Количественное изучение элементарных стадий сополимеризации диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната с малеиновым ангидридом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛОТША И ОРДЕРА. ДРУШ4 НАРОДОВ АКАД5ШЯ ШК УКРАИНЫ

HHCMTÏT ШЗИКО-ОРГАШИЕСКОП ХИШИ И УШШИИ

gттт л.и.литшшжо

На правах рукописи БОЙКО Наталия Николаевна

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ИЭУЧЕЕШ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ СОГОШШРИЗАЦИИ ДИ ЭТКЛЕНГЛИ ICO ЛЬ-ШС - АЛЛИ ЛКАРБОНАТА О МАЛЕИНОШИ АНПЩЩШ

02.00.04 - "Фяяичвохая хгшя"

АВТОРЕФЕРАТ ДОССЕРТАЦИИ

яа ссэскмтв ученой стопки кандидата • яизчесхах няуз

ДОНЕЦК - IS9I

Работа выполнена в Донецкой государственном университете,

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Зайцев С.С.

Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор Высоцкий Ю,Б,; кандидат хямичеоких науВ, старший научный сот^ рудник Задащев Б.Г,

Ведущая организация - Львовский политехнический институт.

Защита состоится а /час. на заоаданви специализированного совета К 016.21,01 яда Институте физико-органической химии и углехпош ем.' Л.М.Литвииенко АН Украины по адреоу: 340Ш, г.Донецк-П4, ул. Р.Люксембург, 70

С дисоортацией можно ознакомиться в библиотеке Института фнагико-оргешжчесхой химия в утлвхимя* ям. Л.Ы.Литвинввхо АН Украины

** (у ■

Авторше{вт разослав "л г Л&Щд/ЪЦ " - 1991 г.

Ученый секретарь специализированного

РГУПОТП »пятите» тимпчпгжят пят»

Актуальность тдщ. Полимерные материалы на основе аллнльных монсиеров отличаютоя рядом ценных овсйств: высокой химической, радиационной I атмооферной стойкостью, повышенной теплостойкостью, абраёивостойкостью, высоким оветопропусканием, способностью сохранять ф88ико-мехвяячвсга в свойства про повышенных температурах и в условиях повышенной влажноетя в течение длительного временя. Дальнейшее увеличение ассортимента аллнльных материалов, улучшение их вксплуатацяонных свойств невозможно дез знания кинетики и механизма сополимеризации исходит соединений. Для аллилышх соединений,, которые отлетаются низкой реакционной способностью, особенно актуален поиск щггей управления процессами радикальной сополимериза-ЮТ. Одним из таких путей является комплеконо-радикальная сополн-«гернзацвя аллильного мономера с соединённей, способным вступать с Ким в донорно-акцепторное взаимодействие. Вопрооаи комплексно-радикальной сополимеризации, в частности аллильных мономеров, посвящено большое число работ. Однако, установление механизма и количественное описание отдельных стадий процеоса комплексно-радикальной с тслямернзвцин требует дальнейшего совершенствования экспериментальных и теоретических подходов.

Целью райотц является исследование кинетики и механизма сополимеризации диэтиленглвксшь-би о-аллилларб ояата о мал ел новым ангидрида*. В зад&чу настоящего исследования входило изучение межмоле-ударного взаимодействия i системе, выяснение.влияния катяшесов мевду мономерами на различные стадии реакции сополимерияяфй, количественная характеристика елаиентаряых стадий процесса. ■ рауршч нсвязщ. В диссертационной работе впервые определена параметрамеап/голё^лярного вэЕШыадействия в системе дизтиленгля-коль-Ло-аялилкарбонат - малеиношй ангидрид; экспериментально ио-сладована кинетика комплексно-радикальной сополимеризации двати-ленгликоль-био-аллнлкарбоната о малвиновшангиддадсы, изучено влияние межмолекулярного взаимодействия на реакция инициирования, роста я передачи цепи на адяильный мономер; предложена кйнетачес-кая схема Ьрацесоа; получено общее уравнение бинарной комплексно-радикальной сополимеривнцни и ряд его модификаций, предложен аяго-рв» ранения выведенных уравнений, позволивпий впервые рассчитать вое константы скорост» элементарных реакци Йроста цепи, в том чяо-ла с учаотяем комплексов, и учесть вклад каждого элементарного акта роста- цепи г общую скорость процесса.

Празиячесяая зкадимость. Провеявтша всслтаоваяия позволяла разраЗогатх нолйивршге ыатерагы с Есидлексеи слецдагЬЕах свойств

на основе сополимеров диетиленгликоль-био-аллилкарбоната о малей-иовым ангидридом, в частности, новый тип твердотельных трековых детекторов для регистрации и идентификации тяжелых заряженных чао-тиц. прошедгшай испытания в Радиевом институте им. В.Г.Хлопина и в НПО "Рудгео<$изЕка" в полевых условиях; а также светофокусируицие полимерные элементы о использованием указанных сополимеров в качестве гель-матрицы, испытанные в Тбилисоком филиале "Луч" НИИ Автоматических систем. Создан опособ получения свегопрозрачного полимьрного материала.

Предложенное общее уравнение бинарной комплексно-радикальной сополимеризации может быть применено для любых систем монтеров О различными донорно-акцепторннми свойствами. Решение этого уравнения о использованием экспериментальных данных по кинетике процео-оа и состапг сополимеров дает возможность определить значения всех восьми констант скорости элементарных реакций роота цепи.

Ацробадця Основные результаты работы докладывались

ня.ХУШ и XIX научно-теоретических конференциях Донецкого госуни-версятета (1985 г., 1986 г.), на 17 к У Региональных конференциях мсяодых ученых (Донецк, 1986 г., 1988 г.), на региональной конференции "Теория и практика гемолитических реакций в жидкой фазе" (Донецк, 1986 г.), наШ и 1У Республиканских конференциях молодых ученых по химии и фнэико-химии высокомолекулярных соединений (Донецк, 1979 г., Одесса, 1984 г.), У1 Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (Киев, 1968 г.), Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений" (Казань, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989 г.). '

ЦуЧГОСТ- Материала диссертационной работы опубликованы в 1 статьях, 4 тезисах докладов. "

Стругав^ ц объем р^УМ- Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка используемой литература, прилит ония и содержит 136 страниц машинописного текста, 19 рисунков, 13 таблиц, библиография-159 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены некоторые аопекты реакции комплвк-сосйраьования между мономерами, свойства и структура комплексов, их влияние на процесс бинарной сополимеризации. Показано, что механизм воздействия комплексов на различные стадии процесса являет-

оя многообразным, иногда спорным, не всегда описываемым какой-либо единой схемой, и часто требует конкретного изучения. Проанализированы особенности комплеконо-радакальной сополимеризадай ал-дшлышх мономеров. Особое внимание уделено рассмотрению методе® количественного описания элементарных стадий процесса.

Во второй главе диссертационной работы описаны характеристики исходных веществ, способы их очистки и методики проведения эксперимента: гравиметрия, дилатометрия, определение скорости инициирования методом ингибиторов, УФ- и ПЫР-спектроскопическое определение параметров мажмолекулярнекго взаимодействия, термоэлектрический метод определения молекулярных масо, 11МР- и 1 С-ЯМР-спектро-скопическое определение состава сополимеров.

ОНЦЕЕ УРАШШИЕ БИНАРНОЙ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ . СОШЛИ МЕРИЗАЦИИ

Для количественного описания кинетики и механизма стадии роста цепи нами выведено уравнение, позволяющее определить индивидуальные значения констант скорости восьми реакций роота цепи при комплексно-радикальной сопшшмеризации двух мономеров. Поскольку как в уравнении соотава сополимеров, так и в уравнении скорости полимеризации, порученных на основе общей кинетической схемы, оперируют одними и томи же значениями констант скорости реакций роота цепи, представляется возможный и целесообразным объединить эти уравнения и на основании данных состава сополимеров и кинетики процесса определить значения воах констант окорооти реакций роста цепи.

В общем случае, при сополимеризедии двух шнильных ыоноыерш в условиях стационарности, учитывая квадратичный механизм обрыва цеп» и диффузионный контроль етой стадии, и принимая соотав комплекса мацду мономерами равный 1:1, получили уравнение скорости полимеризации:

где V - общая скорость сопшшмеризации, V ий> - скорость реакции инициирования, К 0 - эффективная константа"скорости реакции обрыва цепи, f MjJ, (Ugj и (С] - равновесные .концентрации мономеров и комплекса соответственно,ь

II' 12'

-, ь , - ^21- к22* kIcI»

Ic2» к2с1» 2с2 - константы скорости реакций роста цепи с учао-тием свободных я комплексное вязанных мономеров соответственно, Г j2» f*2I' II' ^12» ^Zï'^22 ~ соотнешеши констант скорости вл«н ментарныг реакций:

^ il /^12 = ^е

W<2< = Г21 i к^/^е^г , kacíAíi х^гг (2)

Соотношения констант скорости (2) определяли из уравнения состава с опоим ер ав. Для нахождения констант скорооти влаиентарных peas-nal роста цепи уравнение (I) преобразовали х виду А + Вх » у, где I/ кп - к, I/кZï « В?

4-

* т-

Kai

ÍMoU,, [Ç]

чщщМй) '

(Л

T^MW^ [Mj*

iîk

Тлг

M

/

(3)

1 •'.'•• « ♦ (iç^iiÎiAiii^ [Mg] tO] ♦ ^ j

Падучевное уравнение (3) - вто обтай вид уравнения кинетики кома-лввено-радввальвев сополимер* ваши пари винильннх монсмеров о раа-личнымв дояоряо-ахцепторншл свойствам*. Если для какой-либо в> «оелвдуемях систем известны или легко определимы константы скорооти роста цепи пря гомоподямеризаща кц- в/ илв к^» Ураввавве (3) можно упростить, вопользуя в качестве поотсятшх А в В вначе-нвя двух другвх ковстаят скороств реакций роота. С другой оторонв, ооотввтогаие исспегяиентальяо определенных знячени* kjj в kgg ралвтвии величинам, получшшм в результате ревекияуревяаввя (3),

мотет служить критерием пригодности предложенного уравнения для списания исследуемой система мономеров.

При комплексно-радикальной сополимеризации ряда мономерннх систем, в которых один из мономоров не склонен к гомополимериза-Ц1Н, например, Ц^,, уравнение (3) можно значительно упросят:

_1_ к«

I

Кг|

МММ)- V.

ин

*/г

Ги

Г1 м

(4)

В етом случае упрощается я уравнение соотава, яопользусмое для определения соотношений констант, входящих в уравнение (4).

Особый интерес как в теоретическом, так ив практическом отношении представляет комплексно-радикальная сополимеризация, мономеров с низкой реакционной способностью, в частности, аллпльпше мономеров. При сополимеризации аллильного (М^) и ванильного мономеров необходимо Предварительно установить характер реакции обря-ва цепи в системе. Если преобладающей реакцией обрыва является реакция деградационпой передачи цепи на аллидышЗ мономер, а реакцией бимолекулярного обрыва можно пренебречь, получаем следующее уравнение:

к

__.

(5)

где к ц - эффективная константа скорости реамоти передачи цепи на аллнлышй мопомер.

Для распространенного случая комплексно-радикальной «полимеризация аллильного мономера и цивильного мономера (112), не способ-

ного в гшополимериэадии, то есть о К ем упрощенное выражение:

22

Он к

2о2

* 0, получа-

ь , км Ск^[м2Ыц[03))_ Ци -к, /Г12 е ГМ1ГМ..11

к2(

2о1м

12

ыш+

•[с]2)

(в)

К наиболее распространенных я практически важным мономера» аллильного ряда относятся бифункциопальные аллильные мономеры. Боли допустить, что указанный аллильннй мономер (донор) образует иежмол екулярный комплекс эквимолярного сос!ава о акцепторный соао-ншвром (Мр), то комплексносвязанная а кекомолексносвязанная ал-лилыше группы, по-видимому, будут различаться по реакционной способности. В втсм случав кинетическую схему процесса и скорость зуудой из элементарных реакций роста цепи можно представать в виде:

~м; * М| ^

-М;+Ме ^

~ Мг +

- Иг+. Мг М к

-м^Иь.;, М<

2 ... Мг

;

~ М< ; ^ ~ Мг.М; ; Мг Мг ;

£ М-мЩмл

М~м;][мг]

(7)

(8)

(9) (Ю)

(11)

(12)

(13)

(14)

^-М^М;; кадНЙШ

Рассмотрим интересующий нас конкретный-случай соподшериаация ди-шшльного мономера (М|) с акцептором, не склонным к гомополимери-еацяи-О^)-. Предполагая, что обрыв цепи в результате деградацион-ной передачи цепи может происходить по обеим аллилышм группам, н пренебрегая реакциями (10) в (14), получим уравнение для количественного описания процесса сополимернзации:

'СнМЕСЗ-

2[м,ис-1/" тцм^хс])

[М,][Ма] + (1 г^ы^ СМ,] [СНМ2</£)М И

Е=

в -

■Л-

'/см'}

(15)

При нахождении величин 12 • по уравнению составе

необходимо также учитывать наличие двух двойных связей в мономере Мр Для решения уравнения (15), кроме экспериментального определения величин, входящих в уравнение, необходимо подтвердить или обосновать справедливость принятых при выводе допущений.

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ КОШЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕЖДУ ДИЭТИЛШ-ГЖКОЛЬ-ЩС-АШШКАРБОНАТОМ И МАЛЕИНОШМ А1ШЩЩЦШ

Наличие межмолекулярного взаимодействия между диэтиленгликоль-био-аллилкарбонатом ДЭГБАК в ЫА выявлено при наблюдении приращения оптической плотности вУФ-спектрах смеси мономеров по сравнению о индивидуальными спектрами МА и ДЭГБАК в хлороформе. В ШР-спектрах смеси МА и ДЭГБАК в ацетонитрилв также наблвдается изменение хима-Чвокого сдвига протонов МА о увеличением концентрации ДЭГБАК по сравнению о химическим сдвигом протонов МА в растворителе. Причем, сигнал протонов МА смещается в область слабого поля, что в общем случав характерно для образования водородных связей. Прямолинейная зависимость изменения химического сдвиге (л ) протонов акцептора от концентрации донора ((М^ ) в координатах уравнения Бенеши-Гиль-дебранда (рис. I) дает основание предполагать еквимолярный состав комплекса, допущение о котором заложено в названием уравнении.

Рио. I Зависимость нзмгвнэ^. гая химического сдвига про-

64'

«I

3«

тонов акцептора (д ) от концентрации донора [ М^ в координатах уравнения Бенепя-Гяльдеб ранда при температурах (К): I - 273, 2 - 303, 3 - 333

«?2 ¿,4

1/[МЛ,л/моль

Кроме того, исходя из предположения о ступенчатом образовании комплексов и из статистических соображений, очевидно, что вероятное« присоединения второй молекулы акцептора х рквимедярному комплексу очень невелика. Поэтому при значительном избытке ДЭГБАК * растворе образуется практически только эквимолярный комплекс Мр . .1^2 и в результате эксперимента определены параметры именно втого комплекса. Значения констант равновесия комплексообразшанвд (К0), рассчитанные по данным рис. I, составили 0,178; 0,154; 0,141 л^моль при температуре 273 , 303 и 333 К соответственно. Равновесная концентрация кемплекоа в системе ДЭГБАК - МА, определенная о учетом величины К0, слабо изменяется о температурой; более сильное влияние на концентрацию комплекоа оказывает соотношение мономеров в исходной смеои (табл, I). Термодинамические параметры реакции комплексообразоваяия, рассчитанные из температурной зависимости К0 по уравнению Вант-Гоффа, характерны для слабых межмолекулярных хомплекоов: лН » -2,96 «Дж/моль, аЙ в-25,20 Дж/моль-К.

С цашз установления структуры комплекоа и природы сил, обеспечивающих его образование и устойчивость, били проведены кванто-вохимические расчеты электронной структуры изолированных мономеров, а также межыолокулярных комплексов в приближении МЦИД*. Рассчитанная величина потенциала ионизации ДОГБАК равна 1016,78 кДж, сродство к електрону - 23,11 кДж; для МА потенциал ионизации составляет 1128,86 кДд, а сродство к электрону - 146,50 кРд, С учетом выполнен ни условия:

. И1змо ~ Бнвш| 1евзь40 ~ ®1выо|

мовно отметить, что а рассматриваемой сиотемв ДЭГБАК будет проявлять свойства донора, а ЫА - акцептора. Наиболее вероятным иа рао-смотренных каналов межмолекулярного взаимодействия является направление к "голове" концевого звена Н2С = СН ДЭГБАК. $ -фрагменты ДЭГБАК и МА расположены в одной плоскости (рио. 2), хотя сопряжения между ними не наблидаетоя. Обнаружена коплементарнооть карбо-нилышх групп и Н-Ссг,2 связей компшентов комплекса. Мвжьядерное расстояние О...Н - 0,32 им. Такой канал комплекоообразогвания приводит к существенному зарядовому перераспределению в ЦА и практически незначительному, кроме одной карбонильной группы, зарядовому перераспределению ДЭГБАК. Изменение эаряда на карбонилънси атоме кислорода ДЭГБАК от -0,2949 в изолированном состоянии до -С,ЗЩ в комплексе, а также соответствуйте изменение заряда на одном II

* Кяантовохимичвские расчеты выполнены Н.А.Туровским

i8 ц s

a

S

Q> t*

i

в a

CK а

il h 1

S M

s «

n о

8 M

§§

Io

от

HÍfflJabnomá^n ■^coMMNMMMoaoo

91008?3(n«í,o¡í3(8<2a>M

HHMNNNn»»nnn

аМММНЯй^НПИО!

м* о* о" о" a о" о* о* о* сГ a* о

8 ч S « Я А Й § 8 S % Я

^l'cl м'ч'нн H H Q О Q О

«3 СП HCOIOCOOHCOIJOCQ ИНН N N Cl П Cl П П П (О

ШШДШ8Л

м* м* a a o* a* o* o o o o a

HOONQOHOldlNC-ncC ^Hf-MWtVPîMOialCSjJo BicoNoicninNoc-tn'íM

COCíNOJMMMMOOQO

(M I

8 ra a n Й ? h nio S 2 M" H" ci см* w* c\T n n r) rt to

Я S § iß S S ê ñ s & Б и

и Г <-Г о* о* о* о" о* о* о* о" о

•0,2826

OfiABO

■0,0505

0,сИ14

Я

Рио. 2 Структура и молекулярная диаграмма комилексносвязаннаго фрагмента супермолекулы ДЭГБАК - МА

атомов водорода МА от 0,1186 до 0,1290 дает основание предположить наличие переноса заряда типа 0^2 - Н,.. О «* 0 в, очевидно, образование Н-ксшшекса. Расчетная теплота комплексообраэованвя дН -6,48 кДц/моль удовлетворительно согласуется с определенно? по температурной зависимости констант равновесия. В ПМР-спектрах растворов ДЭГБАК и МА в ацетонитриле наблюдали изменение химических сдвигов протонов ЫА с увеличением концентрации ДЭГБАК, а прв постоянной концентрации ДЭГБАК (I моль/л) и увеличении концентрации ЫА от I до 4 моль/л обнаружили смадеше сигналов протонов ксн-ц ев ого звена ДЭГБАК в слабое поле, что соответствует расчетному изменению электронной плотности на протонах ДЭГБАК и МА, связанны в комплекс.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОЫЕШСНО-РАДЦКАЛЬИОЙ СОПШЫЕ-ГИЗА1ДО Д!ЗТОЛШГЖЮЛЬ-ЕИС-АЛЖЖАРБОНАТА С МАЛЕИНОШМ

Скорость реакции инициирования вносит существенный вклад в общую скорость процесса (уравнение I). Скорость инициирования ш-раделялв по методу ингибиторов с использованием стабильнсго свободного радикала 2,2,6,6-тетраметалтшвридян-1-оксила СТЫЛО), при-г ода ого для количественных измерений в рассматраваемой си огаме. Установлено, что скорость инициирования зависят от состава исходной

АНЩПВДСЫ

СМЗСИ монсмэрся (рио. 3),

Ряс. 3 Зависимость скорости сополимеризации (V) ДЭГБАК о МА в массе (I) и в раотвора (2-5) и скорости инициирования (6) от состава походной смеси мономере®. [ПБ] « 5.1СГ3 молтУл, 333 К{

сад о + о}' мсш>/л:. 2 - 4,0; 3 - 3,0; 4 - 2,0;

5 - 1,0.

Растворитель - диоксон

■М^МОЛДОЛИ

Порядок реакции по йнициатору (п ) при сополимеризации ДЭГБАК о МА выше, чем при гоИополимеризации ДЭГБАК, и возрастает с увеличением содержания МА в исходной смесн мономеров:

[МА], мол.% 0 20 30 40 50 65

П 0,74 0,75 0,93 0,9? 1,00 1,26

Высокие значения а можно объяснить тем, что часть радикалов о точки зрения кинетики исчезает в результате отрнва подвижного ал-лильного атсыа водорода. Но поскольку при увеличении концентрации МА растет и концентрация мономерного комплекса в системе (табл. 1), то по-видимому обрнв первичных радикалов идёт в большей степени па. комплексносвязаннсм мономере ДЭГБАК. Следовательно, образование . маоголекулярнаго, комплекса ДЭГБАК - МА облегчает отрыв атома водорода в -положении к двойной аллильной связи. Это предположения было подтверждено кввнтовохимическлт расчетами: на отрав атома водорода от аллильного фрагмента комплекса ДЭГБАК - МА следует затратить на«-7 кДд/моль меньше, чем от свободной молекулы ДЭГБАК. Исходя из этого в стадии инициирования необходимо дополгаташю учитывать следующие реакции:

Я-.+ М, —- ПН +МГ*.

—- ин+м2.. .м,-*

где - неактивный аллильный радикал, не способный к продол-

жению цепи.

На начальной стадии сополимеризации в системе ДЭГЕАК - МА «5-

разуется растворимый оополвмер, содержаний, по данным ШР-спектров , примерно одну непрореагировавшую аллильнух связь на звено ДЭГБАК в оополимере, что свидетельствует о протекании реакции роста цепи лишь по одной аллильной группе и об отсутствии циклизации в сиотеме. Зависимость начальной скорости сопояимериаации от ооо-тава исходной смеои мономеров имеет экстремальный характер, о максимумом при эквимолярном соотношении мономеров (pío. 3, кривая I). Положение максимума не изменяется с разбавлением исходной смеои мономеров диоксажм (рис. 3, кривые,2-5), поэтому можно считать, что основной вклад в стадии роста цепи вносит комплексный мехшшгм прск цвооа. Но ооглаоно данным ПМР- и ЯЫР-спектроокспии, состав сополимеров отклоняется от эквимолярного о увеличением содержания ДЭГБАК в смеси мономеров (табл. 2), что говорит о необходимости учета от а-тиотичеокого присоединения свободных мономеров к растущему радикалу

Таблица 2

Данные для расчета констант сополнмеризвци

Состав исход- .1 гы i 1Конвео-1Состав cono- 1 rm-i у гт.т ной смеои, мол*^Е| Iй! lo ¡сия, % |Лимеров, мол.L_ iJ_ i. ¿ „

" 2 Ж."" 1м • j____L 2й£ [ -

35 0,539 4,71 50,4 1,016 0,996 1,019

40 0,667 4,66 50,5 1,020 1,014 1,024

45 0,818 4,45 50,7 1,028 1,033 1,032

50 1,00 4,78 " 51,0 1,041 1,054 1,041:

55 1,222 4,90 51,6 1,066 1,076 1,054

60 1,50 4,33 52,0 1,083 1,102 1,072:

65 1,857 4,61 53,0 1,128 1,134 1,098

70 2,333 4,56 54,0 1,174 1,Г76 1,138

75 3,00 3,94 55,3 1,237 1,232 1,203

80 4,00 4,12 57,7 1,364 1,315 1,319

85 5,667 4,05 60,0 1,500 1,452 1,560

90 9,00 3,02 63,1 1,710 1,724 1,185'

Константы оополимеризации, рассчитанные с учетом концевой модели роста цепи ( Г| » 0,081 ¡ Г 2 = 0,026) и значения констант, полученные о учетом влияния предконцевого звена:

= кИ1^П2в°.568» ^12" к 12т/ kI2I е

Г 21 а IW k2I2 " °'027 i Г 22■ - к 22^ к221 я

не позволяют описать экспериментальные данные по составу сополимеров о достаточной точностью (табл. 2).

Вследствие передачи цепи растущим радикалсы на мономер -полу*. • чены сополимеры о небольшими молекулярными массами (Йа£ IOOOO), которые в и о следу ем ом интервале скороотей инициирования не завися? от скорости реакции в координатах общего уравнения полимеризации (рас. 4).

«г ®

О

т щ-

14

JL

<

fl u,ifl

t~t

1о6'У/т10щу,лМьс

г

Pao. 4 Зависимость степени полимеризация (Рд.) от приведенной скорости процеооа

Ыо 'Ыо. I - 35:65; 2 - 50:50; , 3 - 70*30

Следовательно, основной реакцией обрыва цепи можно считать дагра-дационную передачу целя на мономер.Значения константы передает цепи на мономер (0®*) составили 0,025; 0,019; 0,018 при соотношениях мономеров ДЭГШ и МА 35:65, 50:50 и 70:30 соответственно. То еоть больше, чем п^ ¿омопсипшеразации ДЭГБАК, я возрастает о увеличением концантрации моноыерного комплекса, что подтверждает предположение od Облегчении отрыва (¿-водородного атома от аллил*» ного фрагаента ДЭГБАК, связанного в комплекс,

Подтвердив экспериментальными данными комплакеяо-радикальнвЧ механизм оополимервздаи ДЭГБАК с 1U, определили соотношения констант скороотй реакций роота цепи (2) и» уравнения ооотава, учитн-вайцего наличие двух двойных связей в молекуле ДЭГБАК, равновесные концентрации комплекса и свободных мономеров (табл, I). Ведавши соотношений констант скороотя составили: ,

Г 12 " М10; " °'4eIj " 20.339; o¿2I - 53,970,

при V 2i « 0 и ^22 * 0.

Состав сополимеров, раоачнтвнвнй на основе полученных величии, удовлетворительно согласуется о експерименталыни (pao. 5).

Для определеня* констант окороотивлвментарних реакций воота кепи прадотавии уравнение (15) в иаде: А + Вх « у, гд» А - К k J2» в » kt/kzi- Используя га опершие нталад о« вявмюм кц т « 65 д/wojb.o, даннне V , V п Сржо. 3) » рамамсиа* вояцдатрвйй»

о

9 12

> (О §

х g

I о

с=>

>

«s о 2

Рва. 6 Экспериментальные ( • , ° ) и расчетные ) данные по составу (I) и общей скорости {2) сополимера зации ДЭГБАК о ЫА. flffi]* 5.IÜ"3 моль/л; 333 К

[Щ], мол. %

[м£], [itgj и [с], величины Г12, o¿ jj, с/12 и раосчмтали ин-

дивидуальные значения конотент скорости реакций (7)-(14), д^модь-с:

К

к

12

Хс2

кТт«

к21 « 173,36: к1с1 = 71,51; к9лТ - 9356,40;

О, к ■ О

s2cl

ко., =

155,13; : 3155,20;

прв ки « 65, ла» «. л 2о2

и аффективное значение константы скорости реакции передачи цепи на аллильный мономер: ки = 0,183 д/моль-о. Величины конотаит окороо-тв злементараых реакций роста цепи согласуются о данными перррад-пределения электронной плотности в коштлекотосвязанннх молекулах. Важным следствием определения значений всех констант скорости peora и передача цепи явилась возможность расчета стационарных концентраций растущих радикалов pMj*J в М2< J для различных составов исходной мономерной смеси (табл. 3). По уравнениям (7)-(14)

Таблица 3

Зависимость скорости элементарных актов реакции роота цепи ( V¿p и стационарной концентрации раотущих радикалов [~М ¡;] от состава исходной мономерной смеси. (Температура 333 К, [ПБ] » 5.1(Г3 моль/л)

^.".. 1

| ^ц [VI2 |V2ij vIcX

IX 1С 3111 i i jCC3111 ¡ ijZ iI i 1С111 IifiI

36 0,15 0,41 0,36 0,09 2,07 5,69 8,76 0,65 0,59

Продолжение таблиц« 3

Л- „1 л _ а _! _4_ 1_5_1 _6_1 _!_ а _ и 2 110.

40 0,23 0,48 0,43 0,12 2,71 5,79 9,76 1 0,89 0,63

45 0,35 0,55 0,52 0,15 3,45 5,81 10,82 1,21 0,68

50 0,48 0,57 0,56 0,17 3,97 5,30 11,04 1,51 0,67

55 0,62 0,56 0,58 0,19 4,27 4,52 10,74 1,80 0,63

60. 0,72 0,51 0,54 0,18 4,11 3,46 9,51 1,56 0,54

70 0,85 0,34 0,39 0,14 3,18 1,63 6,53 2,03 0,34

80 0,84 0,18 0,22 0,08 1,87 0,54 3,73 1,82 0,17

били рассчитаны скорости всех элементарных актов реакции роота цепи при сополимеризвции ДЭГБАК с ЫА, а также суммарная начальная скорость прсцесса (табл. 3) при различных исходных соотнспшлях мономеров. Анализ данных табл. 3 показал, что основной вклад в общую скорость реакции роста цепи вносят реакции присоединения растущего радикала к комплекоу со стороны монсиера Мр а также радикала п комплеконосвязаннсму Мономэру М2. Но, поскольку доля остальных элементарных актов роота цепи изменяется в зависимости от состава исходной смеси мономеров, и для некоторых исходных соотношений составляет значительную часть общей скорости процесса, количественное описанио общей скорости комплексно-радикальной сополимеризации требует учета вклада всех элементарных ектоя роота цепи. Сушарные расчетные величины скорости реакции роота цепи (рио. 5) удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями начальной скоростя соподимеризации ДЭГБАК о МА.

. . основные швода ,

1. Впервые выведено общее уравнение начальной стадии бинарной комплексно-радикальной оополимеризации ванильных мономеров па основании анализа кинетической схемы процесса, включающей восемь элементарных реакций роота цепи. Уравнение' связывает величины, характеризующие кинетику прсцесоа, состав сополимера и

донорно-акцепторное взаимодейсгние между мономерами, и позволяет рассчитать восемь констант скорости элементарных реакций роста цепи, в том числе, о участием дшорно-акцепторного комплекса. Описан алгоритм решения общего уравнения на основапяи экспериментальных данных.

2. Преданней ряд модификаций общего уравнения комплексно-радикальной оополимеризации для количественного описания процессов, в

которых синильный мономер не склонен к гомополимеризации; обрыв цепа происходит в результате даграднционной передачи цепи на Еллальшй мономер; алляльный монсмер содержит- две двойные связи. , ■■."■■.

3. В результате изучения мвжмолекулярного взаимодействия в сиоте-ме лиэтиленгликоль-био-аллилкарбонат - малеиновый ангидрид установлено, что образуется слабый (дН * -2,96 кДж/моль) межмолекулярный комплекс состава 1:1. С помощью расчетных квантово-химических методов проанализированы наиболее вероятные канала метмолекулярного взаимодействия. Предложена структура комолея-Оа, в котором вследствие образования водородной связи между карбонильным атомом кислорода ДЭГБАК и атомсы водорода МА, 6 также между карбонильным атоме» кислорода МА и атомж водорода у двойной связи ДЭГБАК, мономеры отеричеаки подготовлены к последующей сополимеризации. Изменение химических сдвигов протоне® каждого из компонентов комплекса в ПМР-спектрах смеси : (СЭГБАК с! б основном соответствует расчетному изменении »ле-ктронной структур» монсмеров в комплексе. Раосчитанное значение теплоты кемплекоообразования удовлетворительно согласуется . с экспериментальным.

4« Проанализировано влияние комплекоообразованяя на различные стадии процесса сополимеризации - инициирование, обрыв и рост цепи. В результате изучения сополимеризации ДЭГБАК с МА в массе В в растворе установлено, что.процесс протекает с высокой скоростью, не характерной для еллильной сополимеризации, максимальная скорость прсцесса найлвдается при зквнмодярнсм исходном соотношении мономеров, и полевение максимума не изменяемся с разбавлением исходной смсся. Состав.получетшх сополимеров отклоняется от зквимолярн ото с увеличением содержания ДЭ1БАК в ваходной смбси мономеров. Скорость инидарования зависит от Состава и сходней мономерной смеси. Образ ование комплекса между мономерами не подавляет реакцию деградадионной передачи цепи на аллильныЗ мономер.

б. Решено предложенное уравнение комплексно-радикальной сополимеризации о использованием экспериментальных данных изученной аиотемй ДЭГБАК - ЫА. ВперВне получены индивидуальные значения констант скорости всех элементарных реакцийроота цепи, в том числе, о участием комплекса между монсыерама, и эффективная константа скорости реакции передачи цепи на аллильннй монсмер. С использование« получетшх величин для каждого исходного соог-

ношения мономеров рассчитаны стационарные концентрации растущих радикалов обоих видов, что позволило определить окорость каждой из элементарных реакций роста цепи и количественно оценить вклад реакций о участием овободных и конплексносвязашшх мономеров в общую скорость процесса. Таким образом, показана пригодность выведенных уравнений для количественного описания процессов комплексно-радикальной оополимеризации. б. Получены свйтопрозрачиые полимерные материалы на оонове исследованной оистемы мономеров ДЭГБАК МА, изучены их физико- механические и оптичеокие овойства. Положительные результаты получены при использовании разработанных светолрозрачных полимерных материалов в качеотве рабочих элементов твердотельных детекторов заряженных чаотиц о повышенной чувствительностью, матриц для оветофокусируицих полимерных элементов, оптических изделий.

Ооновное содержание диссертации изложено в следупцих публикациях:

J. Лейкин А»Д»» Бойко H.H. Изучение пропеооа отверждения аллильннх

мономеров // Тез.докл, В Респ.конф. молодых ученых по химии и \ физикохимии выс.окоиолек. соед,, г.Донецк, 25-28 сент. 1979 г. 2» Зайцев D.O., Бойко H.H., Зайцева Б.В., Алексеев H.H. Бинарная оополимеризация. Общее уравнение процесса // Докл. АН УССР, рер.Б. - 1986. - Л1. -г С. 37-10. % Алексеев H.H., Зайцев ß,0., Туровокий H.A., Ники^ореяко B.C., Бойко H.H., Афанасьева И.И., Севрск В.В., Белицкая В.Г., Дро-бот Е.А.» ДзумедзеЙ Н.В. Квантовохимические иоследования огруктурн мономеров аллилового ряда / УкрНИИпластмасо. - Донецк, 1985. - 34 о. - Деп. в ОНИИИХИМ, г. Черкассы. - Я 599-ХП86.

4» Бойко H.H. Сополимерязация дизтиленглнколь-бис-аллилкарбоната о малеиновыи ангидридом // Закономерности получения и свойства мономеров, олигомеров и полимерных материалов. Сб.науч. тр» / Мат-лы 1У регион,конф. молодах ученых ТНПО "Полимеры". - 1996.

, - Я 943-ХП87. - С. 39-53. 3. Квантовохимичеокив исследования структуры мономеров аллилового ряда /H.H.Алексеев, Р.0.8айцв1>, Н.А.Туровский, В.С.Пикифоринко,

II.H.Бойко, И.И.Афанасьева, В.В.Севрюк, В.Г.Белицкая, Е.А.Дро-бот, Н.В.Дзумедзей, О.Ю.Целинокий // Тез.докл. ВоеО.конф, "Хи-Ашя непредельных соединений", 15-18 сент. 1986 г., г.Казань.

- Ч.'З. - С. 62. -

6'. Бойко H.H., Зайцев Ю.С., Зайцева В.В., Алексеев H.H., Карпов 0„Н. Влияние молекулярных комплексов на элементарные акты сополиме-ризации одлильных и юшильных мономеров Ц Докл. АН УССР, сер.Б.

- 1907. - № 4. - С. 42-45.

7. ЗаРцев Ю.С., Бойко H.H., Зайцева В.В.', Смирнов Ю.И., Алекой-ев H.H., Зубов В.П. Комплексно-радикальная сопсшшермзация ал-лильных пои онер ов. Константы скорости элементарных реакций роста цепи //.Докл. АН УССР, сер.Б. - 1987. - № 9. - С. 42-44.

8. Алексеев H.H., Бойко H.H., Туровский H.A., Карпов О.Н., Зайцев Ю.С., Делийский С.Ю., Андрианов A.A. Экспериментальное и кр;!нтово;ашпческое изучение межмсшекулярного взаимодействия диэтиленгликоль-био-аллилкарбоната с малеиновым ангидриде« /

^¡УкрШПТпластмаоо. - Донецк, 1987. - 34 о. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы. - & 599-Ш7.

9. Zajoev Ju.S.,Ëojko N.N.,Alokseev H.H.,2ajoeva V.Ï..Smiraov Ju.I. Kopollmsryzaoia zwiazkow allllowyoh z bezwodnlkiem male-inov/ya // Polimeiy. - 1988. - 35, H 2. - S. 51 -

54.

ÎO. 0 мекмолекулярнсм взаимодействии аллилкарбонатав с малеиновым ангадрйдсы/Р.В.Кучер, II.А.Туровский,' Н.Н.Алексеев, H.H.Бойко, ■ ' Ю.С.Зайцев, О.Н.Корпов, С.Ю.ЦелинскиЙ // Дом. /Л УССР, сер.Б. ' - 1988. - 1Ь 5. - С. 48-52.

11. Бойко H.H., Алексеев H.H. Механизм комплексно-радикальной со-полимеризации диэтиленгликоль-био-аллилкарбоната с малеиновым ангидридом // Тез.докл. 6-й респ. конф. по Hiß, 30 нейб. - 2 дек. 1368 г., г.Киев. - 1988. - С. 19-20.

12. Особенности механизма комплексно-радикальной сополимеризации диэгиласгликоль-био-аллилкарбоната с малеиновым ангидридом / H.H.Алексеев, Н.Н.Бойко // Воеооюз. конф. "Радикальная полиые-Гязация": Тов. докл. - Горький. - 1989. - С. 31-32.

П'^пиопно 1 nt'MnTv 22.12.91

форкя» вС.'хвЧ/Ii. Б/иаг.в типогу. Офсетная вешть.

Усл.п.л. 1,0 . Sims 55Г. ЮОэкэ.Бесплятно.

P-I НЭП АН Ук>а*нц. ГЖС**,-Г.*"неик, ул.Унйше-сгтстскзл 77.