Реакции присоединения германийорганических соединений к 1,3- диенам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.4

Глава I. ЖТЕРАТУШЫЙ ОБЗОР.7

1.1. Гидрогермилирование алифатических диенов.7-II

1.2. Гидрогермилирование циклических диенов.11

1.3. Гидрогермилирование ацетилена и его производных.15

1.3.1. Ацетилен и алкилзамещенные ацетилены.15

1.3.2. Арил-, алкенил- и диацетилены .18

1.3.3. Гидрогермилирование этинилкарбинолов.25

1.3.4. Гидрогермилирование ацетиленовых производных, содержащих гетероатомы.27

1.3.5. Гидрогермилирование галоидалкинов .31

1.4. Взаимодействие гидрогерманов с галоидзамещенными олефинами.37

Интерес к химии органических производных элементов 1УБ группы, аналогов углерода, с каждым годом возрастает параллельно с растущим интересом ко всем областям металлоорганической химии. Значительные успехи в области синтеза и применения кремнийоргани-ческих соединений стимулировали исследования и в химии германий-органических соединений. И все же в химии германия еще немало пробелов, далеко не все классы соединений германия изучены, а многие известные соединения исследованы недостаточно полно. В настоящее время все большее значение приобретают германийсодержащие соединения различной структуры, многие из которых представляют интерес в качестве потенциально биологически активных веществ. За последние годы заметно возросло количество публикаций, посвященных этой проблеме. Отмечается широкий спектр благотворного действия ряда соединений германия на разнообразные живые организмы при малой их токсичности. Прежде всего следует отметить противоопухолевую активность некоторых германийорганических соединений, типа 2-карбоксиэтилгерманийсесквиоксана (Oj 5(7- еСН^СН-рСООН^ (КГС) /I/. На протяжении последних десяти лет фармакологические свойства КГС и его аналогов систематически исследуются в японском "Институте изучения германия" и "Клинике германия", а также советскими учеными /2-5/♦ Имеется также заявка французских авторов на противораковую активность дигерманов, таких как R3&e ,

Xf^GeGreiy С R = 6t, Bu , Х= CM&tfc) и др. /б/. В нашей стране интенсивно изучаются фармакологические свойства герматранов, ускоряющих, подобно кремниевым аналогам, заживление ран /7,8/. В Голландском институте органической химии (Утрехт) выявлена антисептическая и фунгицидная активность ряда триорганилзамещенных германия, таких как хлориды, бромиды, ацетаты и соответвтвующие гермокеаны /9/. Кроме того, появилось недавнее сообщение французских ученых о высокой фунгицидной активности некоторых гидрогерманов, как например,Вця&еНИ, (Ва^GeM)^0 , (РКг&еН)г0 /10/.

Эти результаты указывают на перспективность поиска новых потенциально биологически активных германийорганических препаратов аналогичных структур, таких классов как полигерманы, герматраны, новые виды гидрогерманов и различных ди~ и триорганилзамещенных германийорганических соединений.

Германийорганические производные с (je~G связью могут быть получены различными методами: алкилированием галоидгерманов и других германийсодержащих металлоорганических соединений, прямым действием алкил- и арилгалогенидов на металлический германий, взаимодействием германов с алифатическими и ароматическими галоидпроиз-водными и др. Однако, эти методы ограничены выбором алкилгалогени-дов. Метод же гидрогермилирования является более эффективным и, можно сказать, универсальным методом введения германиевой функции в молекулу органического соединения. Количество олефинов, способных вступать во взаимодействие с гидрогерманами, очень велико. В этой связи открываются большие возможности, синтеза различных функциональных германийорганических соединений. В отличие от гидроси-ланов гидриды германия являются более реакционноспособными соединениями, и реакции с ними протекают в более мягких условиях, а в случае ди- и трихлоргерманов не требуют катализатора. Что касается алкилгидрогерманов для реакций гидрогермилирования олефинов в этом случае необходим катализатор, в качестве которого, как правило, использовалась платинохлористоводородная кислота. Однако, в литературе отсутствуют данные по применению в целях катализа реакций гидрогермилирования олефинов соединений переходных "неблагородных" металлов, таких как Ni , Fe, Со и др.

В задачу данной работы входило: - Поиск методов синтеза германийорганических соединений, содерлежащих в органическом радикале ненасыщенную функцию для различных модификаций. Для чего необходимо было:

1) изучить реакцию гидрогермилирования 1,3-диенов и их ди-меров с использованием металлокомплексных каталитических систем.

2) изучить возможность проведения реакции соолигомеризации некоторых винилгерманов с 1,3-диенами с использованием гомогенных каталитических систем на основе соединений никеля

3) на ряде винилгерманов изучить реакцию диенового синтеза с бутадиеном

- Исследовать поведение алкенилгерманов в кислых и щелочных средах и сопоставить устойчивость (je-Q связи со связью Si-C.

- Изучить физико-химические характеристики вновь полученных алкетз нилгерманов с использованием я.м.р. С, у.ср. и и.к. спектроскопии, а также масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов. На основании экспериментального материала предложить возможные схемы процессов гидрогермилирования и соолигомеризации.

- Осуществить наработку и передать на испытания биологической активности ряда алкенилгерманов.

В первой главе приводятся основные литературные данные по получению алкенилгерманов взаимодействием олефинов с гидрогерманами. Во второй главе представлены результаты исследования реакции гидрогерманов с 1,3-диенами и их димерами, соолигомеризации винилгерманов с бутадиеном, а также поведения алкенилгерманов в кислых и щелочных средах. Третья глава - экспериментальная часть, после которой идут выводы и списки литературы.

- 123 -ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование реакции гидрогермилирования 1,3-диенов и их линейных и циклических димеров три- • этил-, диэтил-, диэтилбромгерманами, а также пентаэтилдигерманом с использованием хелатных соединений никеля, алюминийорганическо-го соединения и донорной добавки.

2. Установлено, что процесс гидрогермилирования 1,3-диенов алкил- и алкилгалоидгерманами проходит по схеме I,4-присоединения с образованием моно-аддуктов, имеющих цис-конфигурацию двойных связей. Гидрогермилирование бутадиена триэтилгерманом совмещается с процессом олигомеризации и приводит к октадиенильным производным германа. На основе полученных экспериментальных данных предложена схема процесса.

3. Изучена реакция гидрогермилирования линейных и циклических полиенов с диэтилгерманом. Получены как моно-, так и бис-алкенилгерманы, а также гермациклены, образующиеся в результате внутримолекулярного гидрогермилирования.

Впервые проведено взаимодействие 1,3-диенов с гидридом пентаэтилдигермана. Показано, что процесс подчиняется тем же закономерностям, что и для алкилгерманов и проходит с сохранением

Ge-Ge связи.

5. Установлено, что в отличие от триалкил-, диалкил- и диал-килгалоидгерманов трихлоргерман реагирует с сопряженными полиенами в отсутствие катализатора и образует алкенилгерманы, имеющие транс-конфигурацию двойных связей, находящихся в Jfr -положении по отношению к атому германия.

6. Впервые проведена соолигомеризация винилгерманов с 1,3-диенами с использованием Ni-каталитических систем, а также по типу диенового синтеза. Предложена схема процесса соолигомериза-ции. Выявлена зависимость строения образующихся олигомеров от используемых катализаторов. Проведение соолигомеризации в присутствии хлорида никеля приводит к образованию гексадиенильных производных германа, а в присутствии хелатных соединений никеля -декатриенилгерманов.

7. Синтезирован и охарактеризован большой ряд ранее неизвестных полиалкенилгерманов, некоторые из которых /)-2,7-окта-диенилтриэтилгерман, 2-метил-2(£)-бутенилтриэтилгерман и 2-(4-циклогексен)-этил диэтилгидрогерман / проявили фунгицидную ,• антисептическую и инсектоакарицидную активность.

8. Изучена реакция дегермилирования алкенилтриэтилгерманов в кислых и щелочных средах, позволяющая синтезировать ненасыщенные соединения заданной структуры.

Показано, что протодегермилирование сопровождается изомеризацией образующегося олефина в случае винильных соединений германа в присутствии трет.-бутилата калия, а для аллильных - под действием трифторуксусной кислоты.

- т?5

1. Лукевиц Э.Я. Биологическая активность германийорганических соединений.- Тезисы докладов П Всес. конф. по металлооргани-ческой химии. Горький, 1982, с.74.

2. Гар Т.К., Миронов В.Ф. Биологическая активность соединений германия. М.: НИИТЭХИМ, 1982, с.12-17.

3. Mironow V.F., Gar Т.К. Trichlorgermane Chemistry.- Organo-metallic Chemistry Reviews, 1968, sec.A, v.3, N 3, P»311-321.

4. Заявка 2483125 (Франция). Germanium compounds and medicines• containing them. Buiten E.J.bieregts A.M.J.C.A., 1981, v.97, p.6528C.

5. Мансурова Л.А., Воронков М.Г., Слуцкий Л.И., Гар Т.К. Влияние изопропоксисилатрана и изопропоксигерматрана на полиферативно-репаративную функцию соединительной ткани.-Докл.АН СССР, 1982, т.262, №6, с.1505-1506.

6. Мансурова Л.А., Слуцкий Л.И., Бумагина Т.П.,. Воронков М.Г. Сравнительная оценка влияния герматранов на полиферативно-ре-паративную функцию соединительной ткани.- Тезисы докладов

7. Ш Всес. конф. "Биологически активные соединения кремния, германия, олова и свинца". Иркутск, 1980, с.104.

8. Kaars Sijpesteijn A., Rijkens Т., Kerk G.J.M. Antimicrobical Activity of Organigermanium Derivatives.- "Nature", 1964, v.201, p.736-737.

9. Гар Т.К., Миронов В.Ф. Биологическая активность соединений, германия. М.: НИИТЭХИМ, 1982, с.4-6.

10. Кочетков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1968, 703 с.

11. Лебр М., Мазероль П., Сатже Ж. Органические соединения германия. М.: Мир, 1974, 483 с.

12. Миронов В.Ф., Гар Т.К. Взаимодействие трихлоргермана с бутадиеном.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1963, Ю, с.388.

13. Миронов В.Ф., Гар Т.К. Взаимодействие трихлоргермана с сопряженными диенами.- Докл.АН СССР, 1963, т.152, №5, C.IIII-III4.

14. Юрьев В.П., Салимгареева И.М. Реакция гидросилидирования олефинов.- М.: Наука, 1982, 223 с.

15. Жебаров О.Ж. Исследование взаимодействия некоторых гидроси-. ланов с I,3-диенами.- Дис.канд.хим.наук.- Уфа, 1978, III с.

16. Dennis L.M., Orndorff W.R., Tabern D.L. Geimanium. XV. Germanium chloroform.- J.Phys.Chem», 1926, v.30, p.10491050.

17. Everest D.A. Hydrolysis and Stabilitiy of trichlorogermane-Comparison with similar Compounds of carbon, silicon and tin.-Research, 1955, v.8, IT 2, p.61-62.

18. Moulton C.W., Miller J.G. The Formation and Decompositionof Trichloromonogermane and Germanium Dichloride.- J.Am.Ghem» Soc., 1956, v.78, N 12, p.2702-2704.

19. Миронов В.Ф., Гар Т.К. Синтез и превращения трибромгермана.-Изв.АН СССР, Сер.хим., 1965, №4, с.755-757.

20. Гар Т.К., Миронов В.Ф. Синтез и превращения трибромгермана.-Изв.АН СССР, Сер.хим., 1963, №5, с.855-862.

21. Satge J., Massol М. Condensation des alcoylhalogenogermanessur les dienes conjugues.- C.r. Acad. Sci., 1965, v.262, N 1, p.170-173.

22. Satge J., Massol M., Lesbre M. Addition des alcoylhalogeno-germanes sur oveloues systems conjugues.- J.Organometal. Chem., 1966, v.5, N 3,. p.247-253.

23. Fisch R.H., Kuivila H.G. The Chloroplatinic Acid Catalyzed Addition of Trimethylgermanium Hydride of Dienes.- J.Org. Chem., 1966, v.31, N11, p.2445-2450.

24. Гар.Т.К., Лейтес JI.А., Миронов В.Ф. Ацетилен-алленовые перегруппировки при взаимодействии трихлоргермана с ацетиленовыми соединениями.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1968, №6, 1336-1341.

25. Миронов В.Ф., Гар Т.К., Лейтес Л.А. Синтез и спектры органических соединений германия, содержащих радикалы: циклопента-диенил,-циклопентенил- и циклопентил. Изв.АН СССР, Сер.хим. 1962, Ml, с.1387-1392.

26. Джуринская Н.Г., Миронов В.Ф., Петров А.Д. Присоединение германийгидридов к непредельным соединениям,- Докл.АН СССР,1961, т.138, №5, c.II07-III0.

27. Лейтес Л.А., Гар Т.К., Миронов В.Ф. Проявление 6 <ff -сопряжения в спектрах ^-алкенилгерманов в зависимости от пространственных факторов,- Докл.АН СССР, 1964, т.158, №2, с.400-403.

28. Миронов В.Ф,, Гар Т.К. Органические соединения германия. М.: Наука, 1967, с.45.

29. Гар Т.К. Взаимодействие тригалогенгерманов с непредельными соединениями,- Дис.канд.хим.наук.-Москва, 1965.

30. Lesbre М., Satge J. Une estimation de e!electronegativite &!un atome germanium porteur d!une charge null е.- Bull.chim. Prance. 1967, N 2, p.736-737.

31. Lesbre M., Satge J. Action des derives acetyleniques sur les alcoylgermanes en presence d?acide cloroplatinique.- C.r. Acad.Sci., 1960, v.250, Ж 12, p.2220-2222.

32. Lesbre M., Satge J., Massol M., Reactions d?addition des alcoylgalogermanes aves les composis ethyleniques et acetile-niques.- C.r. Acad.Sci., 1963, v.256, N 7, p.1548-1550.

33. Massol M., Satge J., Lesbre M. Action des hydrures et halogen-hidrures organogermaniques sur le chlorure de propargile.-C.r. Acad.Sci., (c), 1966, v.262, IT 26, p.1806-1809.

34. Mazerolles P. Les tetra-alcoylgermanes acetyleniques.- J. Bull.soc.chim.France, 1960, N 5, p.856-860.

35. Cullen W.R., Styan G.E. Reaction of IV Group Hydrides with Pluoroacetilenes.- J.Organometal.Chem., v.6, N 1, p.117-125.

36. Satge J. Etude des hydrures djalcoylgermanium.- Ann.chim. (Prance), 1961, v.6, N 5-6, p.519-573»

37. Петров А.Д. , Миронов В.Ф., Джуринская Н.Г. Присоединениетрихлоргермана к ацетилену, олефинам и их производным в отсутствие катализаторов. Докл.АН СССР, 1959, т.128, №2, с.302-304.

38. Миронов В.Ф., Кравченко А.Л., Петров А.Д. Синтез 1,1- и 1,2-бис(триметилгермил)-этиленов.- Докл.АН СССР, 1964, т.155, №4, с.843-845.

39. Миронов В.Ф., Гар Т.К. Взаимодействие трихлоргермана с ацетиленом и его производными.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1964, №8, с.1515-1518.

40. Nefedof О.М., Kolesnikov S.P., Sheishenkov V.I. Structure and properties of trihalogermane etherates.- Angew.Chem.,1.t.Ed.Engl., 1964, v.3, И" 7, p.508-509.

41. Лопатина B.C., Шевердина Н.И., Формина Н.В., Кочешков К.А., Попов Е.М. Радиационно-химическое гидрогермилирование и гид-ростанилирование.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1980, №2, с.378-382.

42. Cenry М.С., Downey M.F. Triphenilgermane in Addition Reactions.- J.Org.Chem., 1961, v.26, N 7, p.2299-2320.

43. Лунева Л.К., Сладков A.M., Коршак В.В. Синтез и свойства элементоорганических полимеров с кремнием, германием и оловом в цепи.- Высокомол.соед., 1965, т.7, №3, с.427-431.

44. Лебедев Н.К., Кипарисов Е.Г. Термодинамика реакции полиприсоединения дигидридов кремния и германия.- Изв.АН СССР, Сер. хим., 1980, №3, с.555-558.

45. Стадничук М.Д., Петров А.Д. Синтез 1,3-диеновых германийуг-леводородов.- Ж.общ.хим., 1969, т.39, №11, с.2597-2598.

46. Лебр М., Мазероль П., Сатже Ж. Органические соединения германия. М.: Мир,. 1974, с.102 и III.

47. Кахниашвили А.И., Иорамашвили Д.Ш. Гидросилилирование и гидрогермилирование непредельных функциональных соединений. I.-1.общ.хим., 1970, т.40, №7, с.1552-1555.

48. Кахниашвили А.И., Иорамашвили Д.Ш. Гидросилилирование и гидрогермилирование непредельных функциональных соединений. П.-I.общ.хим., 1970, т.40, №7, с.1556-1559.

49. Гвердцители И.М., Гунцадзе Т.П., Петров А.Д. Действие HGeEt^ на первичные и вторичные винилацетиленовые карбинолы.- Докл. АН ; СССР, 1964, т.157, №3, с.607-610.

50. Гвердцители И.М., Гунцадзе Т.П., Петров А.Д. Синтез и дегидратация некоторых диеновых германийсодержащих карбинолов.-Докл.АН СССР, 1963, т.153, М, с.107-ПО.

51. Гвердцители И.М., Буачидзе JI.A. Действие HGeEt^ на диаце-тиленовые гликоли в присутствии ^РЬСХ^.-Докл.АН СССР, 1964, т.158, №1, с.147-150.

52. Гвердцители И.М., Буачидзе М.А. Действие триэтилгермана на диацетиленовые гликоли в присутствии H2PtCIg.- Сообщ.АН Груз. ССР, 1965, т.37, №2, с.323-330.

53. Шихиев И.А., Абдуллаев Н.Д., Алиев М.И. Исследования в области синтеза и превращений кислородсодержащих непредельных германий органических соединений.- Н.общ.хим., 1966, т.36, №5,с.942-943.

54. Шихиев И.А., Асланов И.А., Мехмандарова Н.Т. Исследованияв области синтеза и превращений непредельных германийоргани-ческих соединений.- Ж.общ.хим., 1966, т.36, №7, с.1295-1297.

55. Гвердцители И.М., Барамидзе Л.в., Челидзе м.в. Получение фе-нилэтиленовых германийсодержащих карбинолов и их превращения.-Ж.общ.хим., 1967, т.37, №12, с.2654-2656.

56. Гвердцители И.М., Барамидзе Л.В., Цикаридзе Н.П. Получение германийсодержащих вторичных фенилэтиленовых карбинолов и их превращения.- Ж.общ.хим., 1971, т.41, №1, с.139-141.

57. Гвердцители И.М., Барамидзе Л.В. Действие триэтилсилана и триэтилгермана на циклические фенилацетиленовые карбинолы.-Ж.общ.хим., 1968, т.38, №7, с.1598-1601.

58. Гвердцители И.М., Буачидзе М.А. Действие триэтилгермана на несимметричные ацетиленовые ^-гликоли в присутствии Pfc/C и H2PtCI6.~ Сообщ.АН Груз.ССР, 1965, т.37, №1, с.59-64.

59. Гвердцители И.М., Чантурия М.Д. Гидрогермилирование некоторых нафтилсодержащих дитретичных ацетиленовых ^ -гликолей.- Ж. общ.х.им., 1971, т.42, №8, с.1773-1777.

60. Казанкова М.А., Зверкова Т.М., Луценко И.Ф. Присоединение гидридов олова и германия к ацетиленовым эфирам.-Тезисы докл.1У Всес. конф. по химии ацетилена,- Алма-Ата, 1972, т.2, с.173-180.

61. Казанкова М.А., Проценко Н.П., Луценко И.Ф. о^-Металлиро-ванные виниловые эфиры.- I.общ.хим., 1968, т.38, №1, с.106108. . .

62. Филиппова А.Х., Ляшенко Г.С., Круглая О.А., Кейко В.В., Ка-лихман И.Д., Вязанкин Н.С. Реакции гермилирования ацетиленовых соединений.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1977, №3, с.660-663.

63. Ляшенко Г.С., Филиппова А.Х., Калихман И,Д., Кейко В.В., Круглая О.А., Вязанкин Н.С. Реакции гермилирования и силили-рования фенокси- и фенилтиопропинов и феноксиаллена.- Изв. АН СССР, Сер.хим., 1981, №4, с.874-878.

64. Али-Заде И.Г., Шикиева М.И., Салимов М.А., Абдуллаев Н.Д., Шихиев И.А. Синтез и превращения некоторых органических, кремнийорганических и германийорганических производных про-паргилового спирта,- Докл.АН СССР, 1967, т.173, №1, с.89-92.

65. Азербаев И.Н., Ержанов К.В., Полатбеков С.Б., Базалицкая B.C. О присоединении органических гидридов элементов 1У Б группык 2,2-диметил-4-этинилтетрагидро-4~пиранолу.- В сб. Химия ацетилена и технология карбида кальция.- Алма-Ата, 1972, с.177-180.

66. Несмеянов А.Н., Борисов А.Е. Дизамещенные металлоорганичес-кие производные этилена.- Докл.АН СССР, '1967, т.174, №1, с.96-99.

67. Massol М., Satge J., Lesbre М. Mecanisme of Stereochemie des reactions d*addition des alcoylhalogenogerraanes sur le chlo-rure de propargule.- J.Organometal.Chem., 1969, v.17, N 1,p.25-39.

68. Миронов В.Ф., Гар Т.К. Взаимодействие трихлоргермана с ал-кил—, алкенил-и алкинилгалогенидами.- Изв.АН СССР, Сер.хим.,1965, №2, с.291-300.

69. Миронов В.Ф., Джуринская Н.Г., Гар Т.К., Петров А.Д. Взаимодействие аллилгалогенидов и хлористого бензила с германий-гидридами,- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1962, №31, с.460-465.

70. Миронов В.Ф., Джуринская Н.Г., Петров А.Д. Взаимодействие аллилгалогенидов с трихлоргерманом,- Изв.АН СССР, Сер.хим., I960, Ml, с.2066.

71. Нефедов О.М., Колесников С.П. О эфиратах трихлоргермана.-Изв.АН СССР, Сер.хим., 1963, Ml, с.2068.

72. Долгов Б.Н., Борисов С.Н., Воронков М.Г. Реакция триэтилси-лана с галогеналкилами.- Ж.общ.хим., 1957, т.27, №3, с.716.

73. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Долгов Б.Н. О реакциях алкилди-хлорсиланов с хлоруглеводородами.- Ж.общ.хим., 1958, т.28, МО, с. 3292-3297.

74. Миронов В.Ф., Непомнина В.В. Синтез непредельных кремнийор-ганических соединений дегидрохлорированием ^-хлоралкилси-ланхлоридов,- Изв.АН СССР, Сер.хим., I960, М2, с.2140-2146.

75. Corey J*J., West R. Hydrogen-Halogen Exhange between Silanes and Triphenylmethyl Halides.- J.Am.Chem.Soc., 1963, v.85,1. N 16, p.2430-2433

76. Gilman H., Gerow C.W. The Reactions of Triphenylgerman.e with some Organometallic Compounds. A New Method for the Preparation of Triphenylgermyllithium.- J.Am.Chem.Soc., 1956, v.78, N 20, p.5435-5438.

77. Миронов В.Ф., Кравченко А.Л. Относительная электроотрицательность германия и кремния в органических соединениях.- Изв. АН СССР, Сер.хим., 1963, №9, с.1563-1570.

78. Миронов В.Ф., Джуринская Н.Г., Петров А.Д. Взаимодействие алкенил- и алкилгермахлоридов,- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1961, Ml, с.2095-2098.

79. Миронов В.Ф.,- Химия и практическое применение кремнийорга-нических соединений.

80. Миронов В.Ф., Джуринская Н.Г., Петров А.Д. Присоединение HGeCI^ к галогензамещенным этилена.- Докл.АН СССР, I960, т.131, №1, с.98-100

81. Миронов В.Ф., Джуринская Н.Г. Эффект сопряжения в германий-органических соединениях.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1963, И, о75-82.

82. Несмеянов А.Н. Избранные труды, т.1. М.: АН СССР, 1959, с. 571 и 668.

83. Gilman Н., Hughes М.В., Gejsu C.W. Clavage Studies of some Organogermanium Compounds.- J.Org.Chem., 1959, v.24, N 3, p.352-356.

84. Lesbre M., Maserolles P. Preparation des iodoalcoylgermanes of Synthese de nouveaux tetraalcoylgermanes mixtes.- C.r. Acad.Sci., 1958, v.246, N 2, p.1708-1710.

85. Миронов В.Ф., Кравченко A.JI. Синтез германийорганических соединений на основе тетраметилгермана.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1965, №6, с.I026-1035.

86. Kraus С.A., Tlood Е.А. Aliphatic Germanium Derivatives. I Triethylgermanium Compounds: some of their properties and reactions.- J.Am.Chem.Soc., 1932, v.54, IT 4, p.1635-1644.

87. Захаркин Л.И. Восстановление алкилхлорсиланов гидридом натрия в присутствии триэтилалюминия.- Изв.АН СССР, Сер.хим., I960, №12, с.2244-2245.

88. Захаркин Л.И. Использование натрийдиизобутилалюминийгидрида в,качестве восстановителя.- Изв.АН СССР, Сер.хим., I960, №12, с. 2245-2246

89. Anderson Н.Н. Tri-n-propylgermanium Halides, Isocyanate and

90. Oxide.- J.Am.Chem.Soc., 1951, v.73, N 11, p.5440.

91. Anderson H.H. Esters in Organogermanium "Conversion Series".-J.Am.Chem.Soc., 1956, v.78, N 8, p.1692-1694.

92. Власенко С.Д. Синтез, свойства и применение винилсиланов и их аддуктов с гидросиланами.- Канд.дис.хим.наук.- Москва, 1983.

93. Вязанкин Н.С., Гладышев Е.Н., Корнева С.П., Разуваев Г.А. О диспропорционировании гексаэтилдигермана.- Ж.общ.хим., 1964, т.34, №5, с.1645-1647.

94. Bulten E.J., Noltes J.G. Investigations on Organogermanium Compounds. VIII. Base-catalysed disproportionation of Compounds containing germanium bond.- J.Organometal.Chem*, 1968, v.11, N 2, p.19-20.

95. Massol M., Satge J. Neuvelles class de derives Organogerma-niques: alcoylhydrogermanoxanes et alcoylhydrogermaylamines.-Bull.Soc.chim.Prance, 1966, v.9, N3 , p.2737-2742.

96. Салимгареева Й.М., Богатова Н.Г., Панасенко А.А., Халилов JI.M., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Юрьев В.П. Гидрогермилирование 1,3-диенов с использованием Ni-каталитических систем.- Изв.АН СССР, Сер.хим.,1983, №7, о.1605-1612.

97. Юрьев В.П., Салимгареева И.М., Жебаров О.Ж., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р. Линейная соолигомеризация 1,3-диенов с алкил-и арилсиланами.- Докл.АН СССР, 197 , т.224, №5, с.1092-1095.

98. Юрьев В.П., Салимгареева И.М., Жебаров О.Ж., Фурлей И.И., Халилов Л.М. Взаимодействие сопряженных диенов с триметил-дейтерийсиланом.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1977, №1, с.204-208.

99. Couperus Р.А., Clague A.D.H., Dongen J.P.C.M. chemical shifts of some modes olefins.- Org.Magn.Reson., v.8, N 8, p.426-431.

100. Панасенко А.А., Халилов Л.М., Салимгареева И.М., Юрьев В.П.1. Т 3

101. Спектры я.м.р. С алкенилсиланов.-Изв.АН СССР,Сер.хим., 1978, т, с.938-939.

102. Фурлей И.И., Юрьев В.П., Хвостенко В.И., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р. Масс-спектроскопия отрицательных ионов ряда производных алкенилсиланов.- Докл.АН СССР, 1975, т.222, №5, с.1163-1165.

103. Horkinson А.С., Lien М.Н. Theoretical Study of the Methyl-silyl and Silylmethyl Cations and Anions.- J.Org.Chem., 1981, v.46, К 5, p-998-1003.

104. Богатова Н.Г., Салимгареева И.М., Юрьев В.П. Использование каталитических систем на основе № в реакции гидрогермилирования некоторых 1,3-диенов диэтилбромгерманом.-Изв.АН СССР,Сер.хим., 1984, №4, с.930-932.

105. Johnson О.Н., Harris D.M. Somme Reactions of Triphenylger-mane.- J.Am.Chem.Soc., 1950, v.72, N 12, p.5566-5568.

106. Seyferth D. Vinyl Derivatives of the Metals IV. The Preparation of the Vinylgermanium Compounds by the Grignard Method.- J.Am.Chem.Soc., 1957, v.79, N 11, p.2738-2740.

107. Glockling F.J., Hooton K.A. Organogermanium Polymers.

108. J.Chem.Soc., 1963, p.1849.

109. Коршак B.B., Сладков A.M., Лунева Л.К. Элементоорганические полимеры.- Изв.АН СССР, Сер'.хим.',1962, №12, с.2251-2253.

110. Салимгареева И.М., Богатова Н.Г., Монаков Ю.Б. Синтез био. логически активных соединений германия.-Тезисы научно-практической конференции "Менделеев м современная химия".-Уфа, 1984, с.80-81.

111. Chem., 1970, v.22, N 2/ p.599-610.

112. Салимгареева И.М., Богатова Н.Г., Юрьев В.П., Монаков Ю.Б.

113. Гидрогермилирование 1,3-диенов алкилгидрогерманами.-Тезисы докл. 1У Международного симпозиума по гомогенному катализу, Ленинград, 1984,

114. Богатова Н.Г. Трихлор- и диэтилбромгерманы в реакциях присоединения. -Тезисы докл. конференции молодых ученых, Уфа, 1983, с.20.

115. Салимгареева И.М., Богатова Н.Г., Жебаров О.Ж., Юрьев В.П. Винилгерманы в реакциях присоединения.-Докл.АН СССР, 1981, т.261, И, с.118-120.

116. Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J. Organosilicon Compounds. Praga: Institute of the Chem. Procese Fundamental of the Czech. Acad.Sci., 1982, roc.4, в.182.

117. Юсупова Ф.Г. Исследование олигомеризационных превращений ненасыщенных соединений с кремниевой функцией.- Дис,.канд. хим.наук.-Уфа, 1979.

118. Рафиков С.Р., Салимгареева И.М., Богатова Н.Г.,Жебаров О.Ж. Мавродиев В.К.,Юрьев В.П. Исследование взаимодействия ви-нилгерманов с бутадиеном.-Изв.АН СССР, Сер.хим., 1982, №4,с. 920-925.

119. Юсупова Ф.Г., Гайлюнас Г.А., Фурлей И.И., Панасенко А.А., Шелудяков В.Д., Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Линейная сооли-гомеризация винилсиланов с бутадиеном как путь синтеза крем-нийсодержащих полиенов.-Изв.АН СССР, Сер.хим., 1979, №3,с.599-604.

120. Wilke G. Cyclooligomerisation of butadiene and transition metal ^/"-complexes.- Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1963, v.2,н з, p.105-1,15.

121. Wilke G., Bogdanovic В., Hardt P., Heimbach P., Heim W., Kroner M., Oberkirch W., Tanaka K., Steinrucke E., Walter D.^ Zimmermann H. Alliltransition metal systems.- Angew. Chem., Int.Ed.Engl., 1966, v.5, N 12, p.151-164.

122. Gajlunas G.A., Nurtdinova G.V., Jusupova F.G., Khalilov L.M., Mavrodiev V.K., Rafikov S.R., Jurjev V.P. Interaction of Butadiene with, trimethylvinylsilane.- J.Oragnometal.Chem., 1981, v.209, Ш 2, p.139-146.

123. Хвостенко В.И, Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии.-М.: Наука, 1981, 159,с.

124. Хвостенко В.И., Юрьев В.П., Аминев И.Х., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р. Масс-спектроскопия положительных и отрицательных ионов полиеновых углеводородов.- Докл.АН СССР, 1972, т.202, М, с.861-863.

125. Prainnet Е., Calas R. Synthesis of 1(7)-methene by intermediate organosilicon derivatives.- C.r. Acad.Sci., (C), 1955, v. 240, N 2, p.203-205.

126. Prainnet E., Collonques R. Sur le mecanisme de la scission en milion acid.- Bull.Soc.chim.Prance, 1959, p.1441.

127. Pillоt J.P., Dunogues J., Calas R. Synthese original ot pratgue de li!.artemista acetone.- Tetrahedron Lett., 1976,1. U 22, p.1871-1872.

128. Одиноков B.H., Салимгареева И.М., Балезина Г.Г., Ишмуратов

129. Г.Ю., Богатова Н.Г., Толстиков Г.А. Синтез полового феромона яблонной плодожорки на основе соолигомера бутадиена и три-мети лви ни леи лана.- Тезисы докл. П Всес. совещания по химической коммуникации животных, Москва, 1983, с.66.

130. Салимгареева И.М., Богатова Н.Г., Жебаров О.Ж., Юрьев В.П.,

131. Исследование процесса десилилирования алкенилтриметилсила-нов,- Ж.общ.хим., 1981, т.51, №2, с,420-425.

132. А.с. 387954 (СССР). Способ получения З-метил-1,4,6-гептатриена / В.П.Юрьев, И.М.Салимгареева, Г.А.Толстиков.-Опубл. в Б.И., 1973, №28.

133. Takahashi К., Нага G. Dimerization of Isoprene by Palladium -Diphosphine Complex Catalyst.- Bull.Chem.Soc.Japan, 1973, v.46, N 2, p.600-602.

134. Kohnle J.P., Slaugh L.H., Nakamage K.L. A Novel Effect of Carbon Dioxide on Catalyst Properties. Dimerization of Butadiene.» J.Am.Chem.Soc., 1969, v.91, N 21, p.5904-5905.

135. Devaprabhakara D., Cardenac C.G., Cardner P.D. Base-Catalyzed Isomerization of Medium Ring Dienes and Trienes.-J.Am.Chem.Soc., 1963, v.85, N 10, p.1153-1154.

136. A.C. 539019 (СССР). Способ получения винилциклогексена /У.М. Ддемилев, Г.А.Толстиков, Г.Е.Иванов, А.Г.Лиакумович, Ю.И.Мичуров, В.И.Пономаренко, В.И.Ирхин.- Опубл. в Б.И. 1976, №46.

137. Мазунов В.И., Хвостенко В.И. -Приборы и техника эксперимента, 1969, №4, с.223.

138. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддикс Д.1., Туж Э. Органические растворители. М.: И.Л., 1958, 158 с.

139. Назаров И.Н., Кузнецова А.И., Кузнецов Н.В. Структурная направленность диенового синтеза.- I.общ.хим., 1955, т.25, №1, с.88-108.

140. Пономаренко В.А., Зуева Г.П., Андреев А.С. Индуктивный эффект и колебательные частоты связей Ge-H и 'Ge-Д»- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1961, №10, с.1758-1762.

141. Пономаренко В.А., Взенкова Г.Н., Егоров Ю.П. Алкилгерманийгидриды и алкилгерманийдейтериды.- Докл.АН СССР, 1958, т.122, №3, с.405-408.

142. Петров А.Д., Миронов В.Ф. Магнийорганический метод синтеза винилпроизводных кремния, германия и олова.- Изв. АН СССР, Сер.хим., 1957, №12, с.1491-1493.

143. Колесников Г.С., Давыдова С.Л. Карбоцепные полимеры и сополимеры.ХШ. Синтез и полимеризация некоторых ненасыщенных соединений, содержащих элементы 1У группы.- Ж.общ.хим.,т.39, №6, с.2043-2045.

144. Umbach W. Isomerization of 1,4,9-decatriene of 1,6,8-de-catriene.- Synthesis, 1970, N 7, p.360-362.

145. Пат. 424314 (Франция), I,4,9-Декатриен.-С.А., 1965, .65, 8758.

146. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Нефтяной и горно-топливной лит., I960, 412 с.

147. Webb J.D., Borcherdt G.T. Couplin of allylic halides by Nickel Carbonyl.- J.Am.Chem.Soc.,, 1951, v.73, IT 10, p.2654-2655.

148. Henne A.L., Chanan H., Turk A. Olefins and diolefins from allylic chlorides.- J.Am.Chem.Soc., 1941, v.63, IT 12, p.3474-3476.

149. Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J. Organosilicon 60m-pounds. Praga: Institute of the chem. Process Fundamental of the Czech. Acad.Sci., 1973, roc.4, s.95* 1. J: i■ ' УТВЕРЖДАЮ

150. Зам, даректораЛМИХСЗР с , опытным заводбм1. Кукаленко !984 г«