Реакции циклоалканкарбоновых кислот с тетрафторидом серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ8 ОД

; А11АДЕК1Я НАУК УКРА1НИ ИНСТИТУТ ОРГАН1ЧН01 ХШП

на правах . рз'кбзпФУ

ПУСТОВХТ ЮР1И 1ШТРОФАИОВИЧ

ВЗА6Ы0Д1Я ЦИШЮАЛНАНИАРБОНОВИХ КИСЛОТ Э ТЕТРАФТОРИДОМ С1Р1Ш • '

02.00. оа - хшя элементоргапшш сполук

АВТОРЕФЕРАТ ' . дисертаШ на эдобуття паукового ступеня кандидата хшчних наук

КШВ - 1993

Робота виконана в лабораторн, xtMlï фторвщсних гетероцикшчних сполук 1нзтитуту орган!чно! xiMlx АЛ Укра1ни

Науиовий кер1вгош» - кандидат х1м!чних наук,

Назаретян В.П.

0Ф1И1ЙМ опоненти: - доктор х1м1чних наук,

• професор Ягупольский Л.Ы.

v • •

- навдвдат х!м1чних наук, • .. сорочннськия 0.6.

Провша установа» - одеський пол1техн1чний

ун!верситет.

Захист в!дбудеться " Pi " JbWÏOW 1994 р. на засшшнг спешал1зоваао1 вченог ради Д 018.05.01 в 1нститут1 орган!чно1 XIMÎI АН Укра1ни (£53094, м.Шив, вул.Мурманська, Б).

3 дисертшер мохна ознайомитись в науков!й б1бл1отеш 1нституту орган1чяо1 xîHll АН Унрагнк.

Автореферат роэ1слалия *Л9 * IpyvHJj дам р.

Вчений секретер спец1ал1зованог вчеяо! ради Д 016.05.01, доктор Х1ШЧНИХ наук

1льченко А.Я.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОВОТИ

АктуальШсть темя. ТрифторметилзамШен!. алШшлтиГ сполук« шшлопропаиового, циклобутанового та щшлопентанового ряд! и е Щн-ними пром!Еними продукта!«! для синтезу фторовашк аналогов стерох-д!в I пиретрошв, запатентован! як шгаляц шп анестетики та мономери. На жаль, синтез багатьох трифторметилзамщешк : шпшоалкатв вшагае вахкодоступних та дорогих фторованих вихщшх сио,'1ук, вико-нуеться в легальна стадш ! часто не е стереоспедаличич. г, зр'язку з пим розробка простих 1 ун!версалышх метод1в введегош грпфторме-тилышх труп в алгфатичш сполуки циштоалканового ряду в вельми актуальной.

В1ДОМО, шо одним з унхверсальних метод!в введепня трифтормети-льних груп е реагаия брц с вшовшши карбоновиш кислотами. Ре-ашш брц з ал1фат1мшши окси- та нетокарбоновими, ароматнчними та гетерошсшчннми карбоновиш кислотам! интенсивно вивчались в м.Пиев! (ЮХ АН Украхни) 1 м.Одес! (Одеськия пол!техн!чшй умверситет).

Иезванаючи на великий виб!р шжлоалкашшрбонових кислот з р!з-иоманшшм просторовим розмШ^гаим карбоксилыщх груп, снстеь£атпч-ного дослгдаення хх фторувашш бгц не проводилось 1 цей метод вве-дешш трнфторметнльиих груп в ал!фатичн! сполукя циклопропанового, циклобутанового ряд!в застосовувався р!дко, а для синтезу сполук щшлопентанового ряду не вщорнстовувався взагаль

Мета роботи полагала в з'ясуванн! основних закономхрностеи фторувашш ер» циклоалканкарбонових кислот циклопропанового, циклобутанового I щшлопентанового ряд!в та 'дослхдаеши властивостей сполук, як! при цьому утворшться.

наукова новизна. Досл!дяена реакцмна здатсть щшюалканвар-боновнх кислот циклопропанового, циклобутанового та цпклопентанового ряд! в по вшошешш до зрц- Встаиовлено, ¡цо введешш електроно-акцепторшк зам!сник1в у циюшропанове тльце полегшуе фторувашш циклопропанкарбоновги кислот ер», зиайдена нова реакшя гем-дихлор-замицеких гашлопропаннарбоиових кислот з ер,,, в результат! якох ут-ворвються олефпш з терммальнов дифторметиленовою групою-. Вотанов-лен! деяк! законом!рнос?! утворегош тр55фторметилыпя похлдних 1 ци-кл!чгойс ».«»л',«'- тетрафтореФ!р!в при фторуванн! циилоалканпол!-

карбонових кислот Запропонована уточнена схема *фторування кар-боиглышх! сполук зя», яка враховуе реаюИйну здатмсть карбкатюшв, що утворювться на перш1й рюноважша стали реашШ, та участь, як прок1жнях продукт - в,а-дифторалкокситри®торсульфуран1з.

Практичне значения роботи. Результата роботи доповнили в1домо~ сТ1 по Х1м11 циклоалканхв, цнклоалканкарбонових кислот та «V риман! результата мояуть бути використаш для направленого синтезу с3-с8 циклоапкатв з задания просторовим розмиценням трифторметипь-них труп.

Апробатя роботи та публ1каш. Результат роботи були подам на VI-й Всесоюзна конференш по Х1мп фторорган1чних сполук ( Но-сиб!рськ, 1990 р.) та Першому Укра1нсько-н1мецькому симпоз1ум1 по х!м11 фтору (Одеса, 1392 р.). По матер!алах дисертацп опубл!ковано 4 статт! та тези 1 доповШ. ■

Обсяг та структура роботи. Дисертац1я складаеться 1з вступу, 3 роздшв, ВИСН0ВК1В 1 списку шповаяо! Л1тератури. Бона викладена на 126 сторишах машинописного тексту 1 м!стить 7 таЗлинь. В першо-му роэдШ зроблено л1тературния огляд по методах синтезу трифтор-метнлзамИдешгх цшшоалкаШв аиклопропанового, циклобутанового та шдашенганового радв та особлпвостям IX ямр 1вр-спектр1в. в 1нших розд1лах викладено та обшрковано результата власних дослшень.

ГОЛОВИИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

1. ФТОРУВАНЙЯ ЦШШОШАНКАРБОНОШ КИСЛОТ БР» 1.1 ЮА6М0Д1Я ЩКЛОПРОГШШАРБОНОВИХ КИСЛОТ 3

1.1.1 Рёакци циклопропанпол1карбонових кислот з

Нами знайдено, шо введения електропоакцепторних зам!стш1в в молекулу циклопропанмонокарбоново! кислоти, яка погано фторуеться 5Ги, полегыуе фторування 81дповшвк шпиюпропанкарбонов]« кислот.

Так, введения в цшслопропанове к1льце додаткових элейтроноак-цепторних карбоксильш« груп, як! П1Д час реакцП неретворвються в ще б!льш акцептор«! фторфортльш, полегшуе фторування вшорщих цкклопропанлолитрбоиових кислот.

R COQH SFn R CJir3'

125вС Ч^Х

соон (I) R - н (*) . cr-i

(2) СНэ

(31 сн2- <6), 53%

Введения в трете полохення циклопропапового в!лъая трзнс-ник-лопропан-l,2-ддаарбомово1 кислоти донорних метилыгог чииотяленово! груп вже пе позначаеться на реакцший здатност! в1дпов1дшде кислот

(2,3).

Шшопропак-Ы-дикарбонова кислота (7), на вшгну тд анало-пчно! по просторожим затруднениям триметилоцтовог 1 на atA>mry в!д циклопропанмонокарбоновог, в як!й атом кисни карботлыш .групи мае шдвищеяу осковшсть, добре фторуеться sf4 I з задов1лы»им виходои утворве ран!и важкодоступния 1,1-б1с(трифторметил)цикло11роШ1 (о).

СООН . gp _CF3

\/С00Н " 120°С \ZcFa (7) (0), 33%

Шдалопропаипол1карбонов1 кислоти (9-и), в якйх карбоксилып групп знаходяться в 1,2-цис полокенн! лоряд з пол!трифторметштщш-ЛОПрОПаНЭМИ (12-14) УТВОРГОГЬ бШШИЧН! Эф1рИ (X5-17) . ВИХ1Д ос-

таших залежить в!д СТ1ЙН0СТ1 эф!рного фрагменту молёкули до дп и? в. умовах реакци. При використанн! великого надлшку hf вж!д псмптрифторметшщиклопропамв пшищуеться, а бтвюичних еф1рт поиияуеться аа до нуля. Саме циклопропаневе к1льне не роэириваеть-ся при ди hf п умовах реашт.

з

соон соон

V

R

(») R=H (10) R=COOH

СООН СООН Чгоон

(11)

SFn 130® С

5Рц 130'С

CF3 CFa

V 4

(12), 59% R»-H

(13), 261 B»-CF3

CF3 CF3

*

11«),' 1SI

R1

(15), 23%

(16), 26%

Полмрифторметилзамщен! пиклопропаяи, на BtjSMtHy в1д водае-вих аналог! в е хшчно taepmm сполуками 1 не вступають в реаюш, як! властив! циклопропановому К1льцв. Пол1трифторметилзам1щеи1 щ-клопропани СТ1ЯК1 до ди hf, не Пдруються, не взаемодють з галогенами та олеумом. спшсть 1 д,г-трнс(трифторметил)циклопропану u«) до ли олеуму була використана нами для його вад1леиня з реак-реакцШю! cyMisii.

er а CF3

CF3

d«)

(1?)

олеум CF3 CF3 соон соон

— Vk * ЧЖ

(1«) (Хв)

1-трифторметшщшюпропап-11е-днкарбонова кислота (1в), на ы-дм1ку в!Д IX водиевого аналога, taKoi стша до Д11 олеуму t моае бути охарактеризована у вигляд! бИшшчного 1м1ду {«).

соон соон

•S/4'

CF3

(18)

ЧТсг, (1»)

траяс-1,г-Б1С(тркфтормвтил)-3-метилеш|Иклопропаи <«) реагуе з хлором, водием та йодтрифториетаном по екзогоюл1чпоиу подвитому зв'язку без розкриття циклопропанового тльия.

СН2С1 СТз СРз

(ао)

С|2

95%

СНг»

СР3

0=з (в)

юо» СНз ср3

СР31 21%

, К/^

" сг3 121)

V

СРз (5)

звертае на себе увагу значна рхзнвдя в Ф1зичник 'оластивостях цис- 1 транс-1,Е-б1с(тр(^торметил)щ1клопропан1в. '

«Изита! властивост! 1,2-61с (трифторметнл) циклолкг дн I о ТАБЛИЦЯ х

Параметр транс ЦИС

Т.кш..®с « 85

л22 4 1.331 1.424

„22 1.291 1.307

24.28 23.84

Зг1дко з правилом Ауверса-Ск1та транс-1зомери диалмлшшлоал-кан1в мають бмьш низьм температуру кимння, показник заломлення, питону вагу 1 вшовшо б!лш високу молекулярну рефракщю, ни цкс-1зокеря, шо спостерхга'еться 1 в нашему вшадку.

РГзнкця в температурах юппгая {д°42"С) для цис- 1 транс- 1,а-61с (трнфторметил)южлопропанш е рекордной для цис- 1 транс- 1зоме-р!в ал1фатичних сполук.

Для найблшчих аналогхв, цис-(33.2*С) 1 транс-1',2-б1с(трифтор-мзткп>етилен1в (9.1вС), вола енладае 24°С I е найбмьшол серед ра-тш Э1Д0НЙХ. Аномально висока температура кипит для цис-1,й-б1с-(трифторметилтиклопропану, як I для циа-1,й-б1с(триф'торнетил)ети-лену, мабуть, пов'язаиа з значнш бпливои мгкмолекуляршк р-н вод-невкх зв'язк1в, чому сприяе просторова будова молекул.

1.1.2 Реакш гем-дихлорциклопропанкарбонових кислот з йГц

; Як доказано в попередньому роздш, .пиклопропанпол1карбонов1 кислоти легко фторуються Можна було спод!ватись, що введения 1нших електроноакценторних зам!сник1В, наприклад, атом!в галогену, також буде сприяти Фторуванню в!дпов1дних дашопропанкарбоновюг кислот эт*.

Д1ЙСНО, нами знайдено, що гем-дйхлорзам1шен1 циклопропанкар-бонов! кислоти легко фторуються тетрафторидом «рки. Одван, на В1-дм1ку в!д циклопропшшолгкарбонових кислот, вшов1дн1 трифторме-тилзашшен! циклопропшш та б1«юошчнг еф!ри утворжються в мш~ малышх й1лькостях, а головними продуктами реакш I е гзомерн! хм олеф!ни.

С1 к

(2Я)

СООН Я**

С1 СР3 140вС сК/'

(аз) 5»

92»

ГгО"СНСН2СС12Р (8«) 78%

РгОсмс№сс12 (а>) 9% -

С1 СООН БЯц С1

и| и

К?

СООН (36)

140»С с во»

С1 СР9

се 2

(27) 6*

Р2ОСН-^Н-СС12Р

■ СРз (гв) 74%

с» к

СООН

<ав)

(30) 21%

РаО-СН-^Н-СС|аР о-з

(гв) .70%

Розкриття щшлопропанового К1ЛЬЦЯ проходить, ЙМ0В1РН0, П1СЛЯ утворення дифторкарбкатюну (В), а нела б1льш решн1й"СТвди утзо-рення мезомерного трифторсульфоксифторкарбкатюяу (А), який нет елентроф1льйия, н!я дафторкарбкатюн (Б> .

С1 С1 С1

Ц_—> ......1 Ч Ц- -у-Ъ ——* к

° ° к (Б> и - н, соя £

Рз

* я

Це припуаення непрямо тдтвердауеться спещадыю нойтавленим експериментом, в якому генерувався ще б!лъш електроф^шй!, мз (Б>, нарбкатюн (Г).

сг с»

к

сК^/7 » сЬу^—■• ш2»снснасс(5 -—♦ сн2»сис»|мх1а

сн2он сн$ "н

(31) (Г) '40%

Розкриття шклопропаиового 1«льця в карбкатюнх (Б) проходить по найб1лыи замияеному эв'язку циклопропакового мльця.

Наступи! перетворе!шя щхшшшх олефШв (В) в ктцет олеф!-ни проходить, у випадку, коли (?»н, з вл1м!иуванням протону чи ней-тралЮашев нга-ан1оном 1 утворе!Шям вшовздю (25) та-, : <а4). У випадку, коли к«=сср, п!сля неятралхзаш Протхного олеф!ну (В) 1-г2-шйо!Юм мае мюце наступив дофторуванпя ФторФорхадыш групп до трифторметилько!.

нРа

РаОСН^«СС12 «—-— (В) ---- Р4ОСН^НСС12?

М (28) Н (24)

• ' »Га■■••■'■ - БР^ '"' " ■

(В) ——» р2(хн^нсс1аР ——* Гаосжрксс^р

СОг ср3

(ЙЗ)

1.Е ЮА6ШД1Я ЦМШОБУГАН- I ЦИКЛОПЕНТАНТЕТРАКАРБОНОВИХ ■ КИСЛО! 3

Вважаеться, що утворення шш!чних «',«'- тетрафтореф1р!в в реакцп полтрбонових кислот э эр* обумовлюеться, головним чином, просторовими факторами, а саш, взаемнов в1дстанню та просто-ровою конф1гурац1ею карбоксипышх труп.

Викликало Шерес вивчення законошрностей фторування цикло-алканпол1карбонових кислот на ряд! циклобутан- I цнклопентанпол!-карбонових кислот, конформашяна рухом1сть вуглецевого скелету ко-трих займае промине положения м1ж рухливим шшогексановим та аорсткими циклопропановим 1 ароматичник. як об'екти дослШення були вибран! 1зомерн1 циклобутан- 1 ииклопентантетраяарбонов! кис-лоти, просторове розм1щення та значна к1льк!сть карбоксильных Труп яних дають ножлнвюгь для реал1зани р1зномап1тних схем шшизацИ.

Нами знаадено, що при фторуванн! цис,транс,цис-1,8,3,4-шпию-бутантетракарбоновот кислоти (за) тетрафторадом с:рки нав!ть у В1ДНОСШ коротких умовах (7 г, 145°С) як головний продукт реакцИ утворюеться трицишчний диеф!р (зэ) поряд з невеликов кглькЮтю б1цикл1чного еф!ру (з<). Повн1стю фторованого шс,транс,иис-1,е,-з,4-тетракис(тр1йторметил)цшшобутану серед продукт« фторувашш знаДцено не було.

соон соон соон соон

(32) (33), 70% (34), 8* о*

При фторуванн! транс, транс, транс-1,2,3,4-пиклобутадтетракар-боново1 нислоти (38) у в1даосво м'яких умовах (7 г, 90°о, утворю-* еться виключно транс,транс,транс-1,2,3,4-тетракис-(трифторметип)-щшлобутан (36), але не продукти 1,3 - шшшзацп, бшяшчний та трищяшчиий еф!ри.

Сг з СРз

СР3 СРа - СГ3 ОР3

ноос

coon

SH

CFj

-фа

соон

^ЙЗУ

Ар. 7*. >sc Г

о-сга

CF, (Зв), 701

CF3

0%

-о»

Реакшя пис,цис,пис-1,2,Э,4- шилопе нтантет рака рбон ов о г кисло-ти (37) з тетрафторщюм с!рки при температур! 115*с прквол;гть до утворення вшслючно тришашчного диеф!ру (за) <з нмов!ршос семя продукт 1в вичерпного фторування).

9s»

(S7)

гз га F3 Fa

(39)> 36*

0«

Гз<у JCF з

о*

Fl4—Л3 Jv—FJS_

04

Ok

0%

ГРХ- авал!з реака1Яно1 суиш внзэуе на утворення п!д час ле-peoiry реакцн т!льки одного продукту (>95%). наявтсть в ямр-»»р спектр! реаганйног сум!ш1 даох АВ-систем св!дчить про утворедая в результат! фторування тршпсшчного диеф!ру (зв). Утворегаи як го-ловно! сполуки - продукту 1,э-ш(кл1запп (тришпиичного диеф!ру А)

- малоймов1рне, тому шо повинно оуло б спостор1гатись утворешш ПрИНаПК! двох сполук - А I В.

Реакц1я транс,цис.транс- 1,2,3,4- циклопентантетракарбоново! кислоти <э») з тетргфторадом с!рки при температур! И5*С приводить, головним чином, до стшшчного еф1ру (<о) поряд з невеликою к!ль-к!стю продукту 1,3-цикл1задИ - трицишпчним даеф1ром («1) (з ймо-В1рних чотирьох продукт!в фторування).

ноос сот

и^Уг г*

0%

(40), 80%

Будову 61ЦШ5Л1ЧН0Г0 еф!ру <4о) доводили як спентралышми методами, так I його розшепленням олеумом у вшюв!дну динарбонову пиелиту (4г>. останшг була азомеризована в тракс-гзоиар <«) 1 давала бтшиччннл !м!д (4«>.

■ . .Мзум, Л—{ Л СРзААу, СРэА/Чга

<*0) («2)

т3, л

он

СР3 • -

Пот р1 б но ВШ1ТИТИ, що утворекия вказаних визе бтшиичнкх I тршшюпчних еф1р!в добре логодхуеться з т;м фактом, до з вшо-В1дних шшюбутаи- 1 цинлолентаитетракарбоновкх кислот одерхуються шшашуичш анпдриди такот а будовн.

2.ЭАШЩЕННЯ КАРБОН1ЛЫЮГО КИСНП ФТОРОМ В РЕАКЦИ 3

П1д час виконання роботи ми зустршгсь з рядом факт!о, ян! ни вкладались в рамки схеми фторування карбон г льних сполук эр», недавно запропонованот дмовським. В цШ схем! розглядаеться реактива здатнють т1лыш дифторкарбкатюну (Б), апе не лого попережника ~ "мезомерного" карб канону (А), так як для останнього постульовшге незворотне внутрюньомолекулярне перегрулуванмя.

а* вер* » (У « бг».^ * э=э ♦ НР5

Е^з V. -2оРг , нрг

П-С^ЪГ] -- П-СГ3 -- Г1СГ3 ♦ да

(А) (Б)

Ци ввахаемо, во поряд з дагторкарбкатюном (Б) необхшо роз-глядати реакшкну здатнють карбкатюну (А) 1 пропопуено поверну-тись до головних принцип! в схеми, яка опубл!коваяа в перших роботах по х!мП »V

л* л-

• КР * 8Р*.МР ЗРз'♦

• нр; нр . НР5 п-о-о ч ш п-с^о-^з-- п-сра-сгг3 -—»к-сра — * ЯСР3 ♦ иг

Р Г (А) . (В) (Б)

Вагомим аргументом па користь суттсво! рол* карбкатюпу (А) тд час переб!гу реакци е пор1вге$ння' реагапигот эдатност! три-хлор- та трибромоатовог кислот при взаемод1Г з

В1домо, со трихлороатова кислота в реакпп з бр» нав1ть в яорстких умовах утворве пльки тргаслорапетильторид, ею поясншть

эиачним негативным хндуктивним ефектои трихлорметильног грули.

1кдукт1шшя1 еФект трибромметилънох груда ( сег3! <г1« 0.85, рКа-0.66 ) СлизькиЛ до такого для трихлорметилыш1 (СС13: <г1- 0.29, рКа-0.60) I, дотримуючись схеми дмовського, трибромоцтова кислота новшша мати таку саму реашпину здатнють I приводитн до трибром-ацетилфториду.

Ода ал, нами знайдено, по трибромоцтова кислота <*) з високш внходом 1 при ммнатши температур! утворве продукт вичерпного Фторування - Фреон-иэвэ (а).

20*С

сзг-3сосн ♦ эРц ~-- саггГСРаВг » ЕОРг + Нт

(1) 9" . (2)

Р1зшшя в реагапингп здатностг трихлор- 1 трибромоцтовог кислот не нозе бути реал!зована на стадп утворення дифторкарбкатЮну (Б), так як вона е незворотньов 1 нептралхзашя н?а- анхоном под!б-них по електрофгльност! Д1йторкарСнатюн1в (Б) в обох випадках повинно сула с приводит» до продуипв вичерпного фторування.

У випадку трнбромоцтово! кислоти з вшовшого карбкатЮну (А) утворветься р!вноваяния цшшчнии бромотевия катюн (Г). Ос-таодш дал! мдлягае нуклеоф1льши атащ мг^-ашону, що незворотньо приводить до утворення трифторсульфурану, який в сво» чергу зазнае дисотацп в присутност! и? I перетворветься в кшцевий ы ,й-три-фтор-1,1.2- триброметан (г).

В1-3С-00 » ар3 I. Ч1Ч1ЧМЧ* Вг3с-г;-озРз

^ * (А)

Вс ОЗРз"} НР2

(Г)

НРг НР # ЧИ ВНг

——» рс0ггсагрсзг3 РсаггсйгРО-БРг нка —1————

-- ГСЭг2СГ2ВГ * ЕОГг + Нг

(г)

У випадку трихлороцтово! кислоти електрофхльност! вхдповхдаого карбкатхону (А) недостатньо для утворейи цишичяого хлоронХевого X реаншя эупшметься па трихлорацетилфторвдх• •

Тагам чином, реагаипна здатпЮть трихлор- 1 трибромоцтовот кислот обумовлюеться карбкатюном (Л). Для трибромоцтово1 гогслотк ру-И1ШЮВ силою реакаИ е те, що атом брому виступае тут як «внутр1и-ШИ" иуклеоф1л I утворюе штл!чиий бромоШевкя катюп (Г>.

Атака пшиичного бромстпевого кат! о ну (Г) ига- анюном переб!-гае вшгочно по атому вуглепю, натшльш замШеному атомам» галогену, Ямов1рно, по 5м2-иехая1зму.

Пряме пшвердження останньому - стереоспеаиячне замюенля атома брому в третьому полотегап транс-з,4-длбромштлопептая-»-вар-боновог кислоти (з) в реакаи э ст».

V-

ОЯ^з

У^вг аао

СРз СГ30г

17%

(«> Вг

Р 1$) Вг

йр!м атонЮ галогену» як «внутрши" вуплеоф1ли мохуть висту-пати I 1Ш1 Фрагмеати молекул».

Так, циклогексаи-1,1-дккарбонова кислота с«), головним чином, утворве 1-тр1йФОр8те«1л-1-Фтор1»ормШ51клогексая П), у якого три-фторметалька трупа зкаходнться в екватор1альвоиу положеши, а фтор-форилъна - а екс1алыюну. Ыетплепов! групп в 3 и 5 полохеннях пнк-логексанового вшдя граоть тут роль "внутриипх* пуклесфшв, як! блокувть акс*алышй кат1ошшя пентр.

со4м

100 С

й ы-шшюоутан- (в) I 1,1-циклопентандикарбоновнх (хх) кислотах ыетилеиов! Фрагмент« циклоалканових К1лець не можуть висту-патл як «внутршн!" нуклеофш I вичерпне фторування обох КарбОК-СИЛЬИИХ ГруП ПРОХОДИТЬ УСП1ШИО.

п - 1 (») ИО'С С») 55* (хо) 6%

п - 2 (И) мо*с (1а) 46% (И) 9%

КатЮкнип центр можуть блокувати твкое 1 метильн! групи. 3 Ц1-ет причини просторово затруднена швалева кислота утворюе вшов!д~ ния фторованип неопентан з виходои всього 10%.

наки знаидено, що карбонов! кислоти, подгбих до п1валево! по просторових затруднениях, але як! шстать заметь однш з метиль-шос груп електроноакцепторшй замюшк, усп1шно фторувться тетра-фторвдон с!рки. Введения електроиоакиепториого зам!сника спричшшг зимхенда нуклеоф1льно1 здатност! решти метилышх труп I останш Еже не блокують електроф!льшШ центр в карбкатюн! (А). РеакЩйна здат-нтсть них кислот под!бна до таяот для просторово незатруднених ¡шс-слог ал!фаигчного ряду*

СН3 ' ' СИз СН3

х-Ьсоом —-» *

сн3 сн3 си3

Х- Вг (14) го"С V- Вг (15) 64% V Вг (1в) 16% х- сот (17) 1«&*с у- се3 («) 56%

Такии подххд дозволив шйскити устшне фторування карйон!ль-но! групи в молекул! камфари. В присутност! м!зерно! к!лькост! н? камфора нав!ть в жорстких умовах (180'С, 4 г) з вг» не реагуе 1 повертаеться з реакци в неэм1неному вмглядЬ В присутност1 стех!-ометрично! к!лькост! т (90°с, 18 г> г,2-ди5торкамфан утворшеться з виходом менш н!ж 3%. Викориетанкя великого надлдаку нр приз водить до обвуглюваиня реакн1йно1 сум!И! (ВО'с, 3 г).

Введения в положения ш молекули камфори електрокоакцепторио!

сульфогрупи (доступна с-)-Ю-камфорсульФокнслота (19) >, яка тд час фторупания перетворюеться в ше бхльа електроноакиепторну фтор-сульфош.шку, зшогуе потеши лну нуклеофмыпсть метштьког групп в 7-ауп пологеннг молекули I сприяе Фторуванн» иарбогилыюг групп молекули. Реакцхя перебхгае без рацешзаип.

503Н

^ — е

Г2

Вих1д (»о), * бО'с / 2 г 18 135"С / 4 Г 60

(19)

(20)

Враховуючи вице сказане. мл пропонугио настутгоу схему катал!-зоваяох нг ре акт х карбоиХльюи сполук з ег».

БР» ♦ НР

«. 3-

8Р3 ♦ НР2

гг-о-о ♦ ЗРЭ х

к-сго-я^з й - А1)С, Аг X (А) X - н, Г, И

* НР , НРц 1?-с-05Г3-* п-сях-05Гд »—* й-сгх-оэРг-- ястгХ • • «г

X (А) (В) Ц>

п-с-огРа »■ X (А)

---- -♦ И-С-О-СРХ-Я »—-» К-С-О-СРХ-Й

« «

X X

п-с-о^с-я

I I

X X

г»

И-СГХ-ОЭРз <В)

Гиг

-30Ра

II"

п-сгх-оэРг —

(Д) ■"ворг (Б)

X

♦ П-ОО • НРг я -сгх У—.—* П-С-О-СГХП -—» Г*-СРХ-0-СРХ-П ♦ >г

ИР2

(Б)

Початковою стад! ею реакШ е електроф1льна атака sfJ- кагюну иа атом кисте карбоиглыго! групп з утворёниям натюну JA). Нейтра- , л!зац!я осташього hfjt авюном приводить до алкокситрифторсульфу-рану (В), якли в присутност! фтористого воднв утворюе катюн алкок-сидадторсулыкшю (Д). Зам!иешга -o-sfi-групн, яка е таков, що легко вшодать, фторвд-анюном по або шг- механ!зму приводить до продукт!в внчерпиого Фторувакия карбомльно! групи.

ЕлектроФ!льна атака карбкатюну (А) або «-фторкарбкатюну (В) на ииоу молекулу карбон!лыю1 сяолуки (чн другу карбок!льну групу в пол1карбошльнш сполуцц призводить зрештою до утворешш гош-фторовашк еФ1 pi в (Е).

Фрагмент« молекули само! карбон!лыюг сполуки, тан! ЯИ1 ~снг-, -chj. Hai, -оя та !нш!, можуть грати роль так званих "внутртшх" нуклеофШв . Якщо "внутр!шн1" нуклеоф!ли не здатн! М1грувати до електроф!лыюго центру, а т!льки блоиуьть иого, тод1 реакц!я зупи-няеться на ршюв&кнш стади утворення уезомарного карбкатюну (А).

ми такоя вваааемо, що катал!тична активнють фтористого вода» (а також пших фторвмшшх кислот Л'вхса) може проявлятися не т!ль-кн на стади утворення sfJ- катюну, one я на стадп з участи канону алкоксидиФторсульфоиЮ (Д).

На нашу думку, запропонована схема реанцп нарбон1льшк сполук з SFi, здатиа поясшпн як ранНа в!дом! експернментальн! факти, так I знапден! нами.

висновки

1. Шшчена взаемод!я циклоалканкарбоиових кислот з тетрафтори-дои ciprat. Ця реакшя може бути використана як метод отримання цик-лопропашв, циклобутаню та циклопентшйв з зададим просторовкм ро-зшщенням трифторметильних труп.

2. Встановлено, що введения електрокоагагепторних замишшв в циклопропанове мльце полегиуе фторувакия циклопропанкарбонових ви-

слот тетрафторидом «рки.

3. ЗнаЯдено, шо при фторуваннг ген-лихлорэам1гаеннх шшлоггро' паниарбоиових кислот тетрафторидом с!рки, на В1дм1ну в!д циклопро-панпол1карбонових кислот, проходить рознриття циклопропанового кг-льця 1 утворення олефШв з тершналькою дифторметиленовоо трупов.

4. Пол1три5торметилзам1шен1 цнклопропани, на В1лм1ну В1д вод-невих аналомв, е х1м1чно тертними сяолуками 1 не яступать в ре-акцИ, шо властив! циклопропановому к!лыш-

5. Встановлен! деяк! эаконом1рнос« утворення ш«л1чних «,«,-а',а»-тетраФтореф1р1в при фторуваннг циклоалканполтрбонотос кнс-слот При Фторувашп циклобутан- та циклопентантетракарбонобнх кислот, ио Шстять карвоксильш груни в 1,2-шгс положен«I, голошу чином, утворгаоться вшовш! тШцгаипчнг «,в,в',«»-тетрафторзф1-ри. У випадку аналопчнкх пиклопропантшкарбонових кислот, <»,<*,-в',е'-тетраФторб1цнкл!<ва эф!ри утворшться в менаих к1лькостях, но пов'язаяо з иегативним вшивом циклопропанового к!льая на ст!ЯК1сть эф!рного фрагменту молекулн да дгг нг в умовах реакап.

6. Знаядено першид приклад 1,3-цнкл1запи в ряду цикл1чних ап-кагакшкарбонових кислот з утворенням триютшчного пол!фторованого диеф!ру в реакци транс,цис,транс-1,2,3,4-тшлопентантетракарбоно-во! кислоти з а*».

7. Помчеяо тенденшв утворення поллншичюа в,«,«',в'-тет-рафтореФ1р!в з структурой полтшиичиих аиг1дрид1в, втдомих для МДП0В1ДНИХ циклоалканполтрбоновнх кислот.

8. запропоновано уточнену схему фторування карбоншдих сполук

яка враховуе реагапшу здатнхсть карбкат1оШв, ао утворшться

на перзт.ргвновагнт стали решит, та участь, ян пром1*них сполук - «,«-д}в1Торалкокс}приФторсульФурая1в.

СПИСОК ПУБЛИКАЦIf]

1. Пустовит s.u.. назаретяя В.П. галогеиотропия в реакциях бромсо-держаших карбоновых кислот с sf„// Тез. докл. vi Всесоюной конференции по химии фторорганических соединений.- Новосибирск, 1890.- С.ИЗ.

£. Puatovit Yu.H. and ilasaretian V.P. Hew views on the fluorlnatlon of carbonyl coepounda with SFi,// J.Pluor.Chea.- 1991.- v.55,111.-P.29-36.

3. Puetovlt Yu.M., Ogojko p.I., Nazaretiarj V.P, and Faryat'eva b.B, Reactions of cycloalkanec&rboxylic acids with Sf\. I. Fluorlnatlon of cyclopropanepolycarboxylic acids with SF^//J.Fluor.chira.-accoptod 20.10.1993.- Keg.H9}/42.

4. Puatovit Vu,H., Ogojko P.I., Hararetian V.P. and Rozhenko A.B. Reactions ol cycloalkanecarboxylie acida with СРц. II. Fluorlnatlon oí gen-dichlorocyclopropanecarboicylic acids with SFi» // J.Pluor.chea.- accepted 20.10.199Î.- Reg.Н9Э/41.

3. Pu4tovit Vu.ll., Ogojko p.l., Maüaretian V.P. Reactions of cyclo-alkanecarboxylic acide with SF^. III. Fluorlnatlon of cyclebuta-ne- and cyclopentanatetracarboxyllc acids with SFtt//J.Fluor.Chen. - ecçepted 20.10.1S93.- Reg.1193(AO.

Пхдп. до 91 . wopuax 60x84/16. Ilaaip друк. Офс^друк,

Ум. друк. арк. i ib . Ум. фарбо-ввдб. itO¡ . Мл.-вад. âps. ÛS Тира¿ÍCÚ ар. Зам.^<^л*Безкратовно:

В}ддруковано в ÎHCîHxyTi штештикл АН Украш 2526CI Kisïb 4, Ш1, вул. Терецеш-лвська, 5