Реакционная готовность пероксидов алкинов в гомо- и гетеролитных преобразованиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

V Л ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ^ V Імені ІВАНА ФРАНКА

ШВАРЧОВСЬКА НАТАЛІЯ ЛЬВІВНА

УДК 541.1:54-39

РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ ПЕРОКСИДІВ АЛКІНІВ В ГОМО- І ГЕТЕРОЛІТИЧНИХ ПЕРЕТВОРЕННЯХ

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ЛЬВІВ - 1997

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському державному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор КОВАЛЬЧУК Євген Прокопович, Львівський державний університет імені Івана Франка, завідувач кафедрою фізичної та колоїдної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор ТУРОВСЬІСИЙ Анатолій Антонович,

Відділення фізико-хімії та технології горючих копалин Інституту фізичної хімії' ім. Л.В.Писаржевського НАН України, завідувач відділом хімії та біотехнології горючих копалин

доктор хімічних наук, професор

ШИБАНОВ Володимир Вікторович,

Українська академія друкарства, завідувач кафедрою хімії

Провідна установа:

Державний університет “Львівська політехніка”, Міністерство освіти України

Захист відбудеться 1998 р. о / -і годині на

засіданні спеціалізованої ради Д 04.04.03 у Львівському державному університеті імені Івана Франка за адресою: 290605 м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, Хімічний факультет, ауд.2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського державного університету імені Івана Франка (290602, м.Львів, вул. М.Драгомапова, 5).

Автореферат розіслано

»/^" &С 'СкЛ 199/^р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 04.04.03 кандидат хімічних наук, доцент

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Висока реакційна здатність органічних пероксидів зумовлює їх використання в різних промислових процесах, насамперед, в процесах, які здійснюються завдяки генеруванню вільних радикалів в умовах термолізу, фотолізу і оксидно-відновних реакцій. Реалізація хімічних перетворень з участю радикалів в полімерному та інших виробництвах вимагає детального дослідження нових ініціаторів із специфічними властивостями.

Пероксиди алкінів мають перспективу використання в процесах високотермічної переробки полімерів. Вони є ефективними структуруючими агентами ряду полімерів, отверджувачами поліефірних смол, а також застосовуються для отримання біостійкого поліетилену. Ацетиленові пероксиди промотують адгезію поліолефінів до металевих поверхонь (мідь, сталь, алюміній, нікель). Для цілеспрямованого застосування даного класу пероксидів і визначення оптимальних режимів їх використання в різних хімічних процесах нами було здійснене фізико-хімічне дослідження ряду пероксидів алкінів.

Об'єкти нашого дослідження - пероксиди алкінів є надзичайно складними в тому відношенні, що, окрім -О-О- групи, містять потрійний зв'язок і гетероатоми. Це виключає можливість застосування загальноприйнятих методик їх кількісного визначення, тому актуальною була розробка методик якісного і кількісного дослідження систем, що містять пероксиди алкінів.

Дана робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри фізичної та колоїдної хімії Львівського державного університету ім. І.Франка і виконана в рамках програми №019711018086 Міністерства освіти України “Реакційна здатність органічних пероксидних ініціюючих систем в гемолітичних та гетеролітичних процесах з реагентами різної природи та оптимізація їх використання для одержання полімерних композитів”.

Виконання цієї роботи було частково підтримане Міжнародною Соросівською програмою підтримки освіти в галузі точних наук (ІББЕР) грант №РБи 063124.

Мета і завдання роботи. Оцінка реакційної здатності пероксидів алкінів в різних умовах на основі фізико-хімічного дослідження їх властивостей в процесах, що лімітуються дисоціацією -О-О- зв'язку.

Основне завдання роботи полягало у:

• вивченні закономірностей процесів термічної дисоціації -О-О-зв'язку моно- і дипероксидів алкінів;

• розробці методик дослідження реакційної здатності та кількісного визначення досліджуваних пероксидів;

• встановленні зв'язку між кінетичними, електрохімічними т; квантово-хімічними параметрами оцінки реакційної здатност пероксидів алкінів;

• дослідженні поверхневої активності пероксидів на межі метал розчин.

Наукова новизна. Вперше вивчено кінетичні закономірност термічної дисоціації пероксидного зв'язку в ряді ацетиленових мопо-дипероксидів:

• дериватографічно оцінена термостабільність ацетиленовш дипероксидів знаходиться у відповідності з параметрами їз термодисоціації в розчині;

• у випадку 4-метил-4-трет.-бутилперокси-2-пентинової кислоти та ї натрієвої солі показано, що процес розкладу протікає з участк активних інтермедіатів, які при досягненні певної концентрації і реакційній суміші викликають зміну механізму термодисоціації.

Вперше досліджено катодне відновлення пероксидів алкінів ш металевих електродах (мідному, сталевому, титановому, алюмінієвому платиновому) та скловуглеці:

• виявлено участь матеріалу електроду в окремих стадіях катодних перетворень ацетиленових пероксидів;

• на основі аналізу кінетичних параметрів термодисоціації пероксидії алкінів та електрохімічних характеристик встановлений ЕСЕ-механізм відновлення -О-О- груп досліджуваних ацетиленових пероксидів різної будови, що узгоджується з квантово-хімічнимв розрахунками їх електронно-просторової будови.

Вперше оцінено спорідненість пероксидів алкінів до металевих поверхонь:

• встановлено порівняльний ряд їх поверхневої активності в залежності від структури;

• виявлено бімодальний характер електрокапілярних кривих, який пояснюється переорієнтацією асоціатів компонентів середовища в процесі поляризації електроду.

Практична цінність роботи. Досліджено реакційну здатність моно- і дипероксидів алкінів, що дозволяє задавати умови реалізації процесів за їх участю. Результати, отримані з досліджень поверхневої активності пероксидів алкінів, є основою для оптимізації адгезії полімерних покрить до різних металевих поверхонь.

Основні результати, представлені до захисту.

1. Закономірності термічної дисоціації пероксидів алкінів в розчинах та в масі.

2. Теоретичні узагальнення дисоціації -О-О- зв'язку пероксидів алкінів різної будови і узгодження кінетичних, електрохімічних та квантово-хімічних параметрів цього процесу.

3. Результати дослідження поверхневої активності пероксидів алкінів на межі метал - розчин, що пов'язані з особливостями їх структури та взаємодії з компонентами середовища.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідалися та були обговорені на: науковій конференції “Стан і перспективи розвитку хімічної науки та промисловості в Західному регіоні України” (Львів, 1994); XIII нараді по електрохімії органічних сполук “Новости электрохимии органических соединений” (Москва-Тамбов, 1994); науковій конференції “Проблеми органічного синтезу” (Львів, 1994); І Українському електрохімічному з'їзді (Київ, 1995); науково - практичній конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 1995; 1997); Польсько-Українському симпозіумі теоретичного і експериментального вивчення міжфазних процесів і їх технологічного застосування (Люблін, 1995); І Західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 1997); міжнародному конгресі з аналітичної хімії (Москва, 1997); звітній конференції працівників Львівського державного університету ім. І.Франка, (Львів, 1997).

Публікації. Зміст дисертаційної роботи викладений у 14 публікаціях (5 статей, 9 тез доповідей на конференціях).

Структура і об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку літератури (158 найменувань). Робота викладена на 123 сторінках машинописного тексту, містить 33 рисунки, 33 таблиці.

Особистий внесок автора. Пошук та опрацювання літературних джерел з досліджуваної проблеми, проведення експериментів виконані автором дисертації самостійно, обговорення та інтерпретація отриманих результатів спільно з науковим керівником.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ -

^.вступі обгрунтована актуальність теми, сформульована мета дослідження, наукова новизна і практична цінність роботи.

У розділі ї проведено короткий огляд літератури з питань фізико-хімічного дослідження реакційної здатності органічних пероксидів та її залежності від будови молекули пероксиду. Обгрунтовано доцільність вивчення реакційної здатності пероксидів алкінів в гомо- та гетеролітичних перетвореннях і оцінки впливу різних факторів на перебіг процесів з їх участю.

¥_розділі_2 приведені фізико-хімічні характеристики досліджуваних пероксидів алкінів та допоміжних реагентів. Синтез, очистка та ідентифікація досліджуваних сполук були зроблені працівниками Інституту фізико-органічної хімії АН Білорусі.

(СЯ3) СС=С.СООН (І) !

(ся3),соо

(II)

(III)

(с//3)2 сс н ссоон-т2с6ни ■ {сн3).соо

цикло

(V)

(ся3),сс^са(с6я5)

(VII)

(IX)

(XI)

(XII)

с2н5{си3)2с.оо

(ся3)2сс^с&(с6я5)3 с6я5(ся3)2соо (ся3)2сс = ся

{СН,)Х00

(ся3)2рснсс.сс(ся3)2 {снг)хоо оос(сн3)3

(ся3)2ссзсснсс(ся3)2

(IV)

(VI)

(VIII)

(X)

{СН^^СС^ССООИа

{сщ)гс.00 (ся3)2сс = сй(с6я5)з (сн2)3соо (ся3)2рс = са(с6я5)3 с3я7(ся3)2соо

(ся3)2сс=сь-,(с6я5)3

с6я„(ся3)2соо (ся3)2 сс=с|г(ся3)2 (ся3),соо оос(ся3)3

(ся3)зсоо

оос(ся3) (ся2) ся3

(ся3)2росяяс=сс(ся3)2 (ся3)зсоо оос(ся3)3

(ся3)2сся2ся2с(ся3)2

(XIV)

(ся3)2сс.сс(ся3)2

0 о

1 І

0 о

1 І (ся3) с:с = сс(ся3)

(XV)

(XVII)

(СЯ3)3С0<9 00С(СЯ3),

(ся3) гснсг(ся3)

(XVI) (ся3)3соос(ся3).

но

он

(XVIII)

(ся3) сс^сн

>г

НО

Описані методики дослідження, які використовувались для вивчення пероксидів алкінів. В першу чергу, це вольтамперометрія, як оптимальний метод, що дозволяє ідентифікувати та кількісно

визначати -0-0- групу в пероксидних молекулах з ненасиченими зв'язками. Дослідження проводилися з допомогою полярографа ПУ-1 та комплексу апаратури для електрохемілюмінесцентних та електрохімічних досліджень Харківського інституту радіоелектронної апаратури.

З метою розробки методик кількісного визначення пероксидів алкінів в різних середовищах як на ртутному крапельному електроді (РКЕ), так і на обертових дискових електродах (ОДЕ) проведені детальні дослідження природи струмів відновлення ацетиленових пероксидів*. Встановлено, що катодне відновлення пероксидів алкінів на всіх досліджуваних електродах в залежності від поляризації електроду лімітується дифузією або адсорбцією. Дослідження залежності параметрів відновлення пероксидів алкінів від ряду факторів (концентрація, температура, швидкість обертання електроду, висота ртутного стовпа) дозволило встановити умови, при яких концентраційна поляризація лімітує катодний процес. Проведена статистична обробка одержаних результатів (табл.1, де І - середнє значення струму відновлення, 5 - стандартне відхилення). Відносна похибка визначення не перевищує 5%.

Таблиця 1

Статистична обробка результатів вольтамперометричного аналізу пероксиду І (л=5, Р=0.95) на РКЕ та різних ОДЕ. Фон - О.ЗМ

(С2н5)4 N00, в ДМФА, Сд,„. = 3.0 • 1СГ3 М, (О = 105с~‘_________

Електрод .X 5- х±Дх

Не 6.93 0.14 6.93 + 0.17

С 34.6 1.1 34.6± 1.4

Рі 21.8 0.8 21.8 ± 1.0

Ге 433.0 17.7 433.0±22.0

Си 265.0 10.6 265.0 + 13.2

Ті 216.0 8.2 216.0± 10.2

А1 155.8 6.3 155.8 ±7.8

Використання твердих електродів це не тільки спроба удосконалення методик кількісного визначення -0-0- груп в пероксидах та їх коефіцієнтів дифузії, але і оцінки участі активних поверхонь в процесі гетеролітичного розщеплення -0-0- зв'язку.

Для складних сумішей унікальним методом виявилась електрохемілюмінесцентна ідентифікація -0-0- груп.

Термічний розклад пероксидів в розчинах проводився в скляних ампулах. Вміст пероксиду визначався полярографічно.____________________

* Аналіз експериментальних результатів для розробки електрохімічної методики дослідження пероксидів алкінів проводився спільно з к.х.н., доц. Горбачевською Х.Р.

Дериватографічні дослідження індивідуальних пероксидів здійснювалися з допомогою приладу (5-15001) системи Ф. Паулік,

І.Паулік і Л. Ердеї.

Для оцінки адсорбції пероксидів алкінів на межі метал-розчин пероксиду використовувались метод зняття електрокапілярних кривих (ЕКК) та вимірювання краевого кута змочування (0°), а на межі розчин-повітря - метод максимального тиску в бульбашці.

У_ржіДІлі_3 приведені результати вольтамперометричного дослідження реакційної здатності пероксидів алкінів з використанням С, П, Си, Уе, Ті, АІ-ОДЕ на фоні 0.3М (С2 //5 )4 ЫСЮА в ДМФА (табл.2), потрійний зв'язок в даних умовах не відновлюється (рис.1).

Таблиця 2

Вольтамперні характеристики пероксидів алкінів. Фон - 0.3М (с2Н5) Щ в ДМФА, Сдт. = 3.0 ■ 10-3 М, и=20мВ/с, о = 105с-1

Пер- оксид Вольтамперні характеристики ч^ідектрод

С Рг Те Си Ті АІ

І -Е1/2, В і, мкА/м2 Ь, мВ I.64 II.6 170 0.85 11.3 220 I.15 II.9 150 1.44 12.0 180 1.58 10.6 200 2.24 11.3 100

II ~Еі/2' В і, мкА/м3 Ь, мВ 1.70 12.0 240 0.90 12.3 170 1.39 12.9 200 1.47 12.4 190 I.54 II.6 220 2.26 12.4 110

III -Еі/2, в і, місА/м2 Ь, мВ 1.65 10.8 200 0.82 10.6 170 1.33 10.9 220 I.41 II.4 200 1.57 10.7 220 2.22 10.4 90

IX -Ет, В і, мкА/м2 Ь, мВ 1.75 10.9 240 0.96 10.7 240 I.38 II.2 180 I.45 II.3 170 1.60 11.3 230 2.32 10.5 140

X ~Е1/2, в і, місА/м2 Ь, мВ 1.69 18.9 230 0.91 18.6 210 1.40 19.6 190 1.42 19.3 180 1.56 18.7 200 2.26 19.5 150

Реакційна здатність пероксидів алкінів у процесах електрохімічного відновлення на різних електродах зростає в ряді:

На активних металевих поверхнях процес відновлення протікає легше. Встановлено, що тут проявляється каталітична дія іонів електродного матеріалу в реакціях дисоціації -0-0- зв'язку.

Для процесів відновлення пероксидів алкінів на металевих

електродах виявлена кореляційна залежність між перенапругою

виділення водню і значеннями Еу2 (рис. 2).

Рис. 1 Вольта.чперограми пероксидів алкінів на С-ОДЕ:

1 -XVII; 2 - IX; 3 - III; 4 - II.

Фон - 0.3Л'/(с2//5)4Лї;/О4 в ДМФА,

Слсл.= 3-0-10—3 А/, са = 105с-1

Рис.2 Залежність Е1!2 відновлення пероксиду І на різних електродах від параметра а рівняння Тафеля.

Фон - 0.3 М (с.2Я5)4 ЛТ704 в

ДМФА, Сдсп, = 3.0 • 10“3 М

Аналіз полярограм і вольтамперограм досліджуваних пероксидів, отриманих в умовах реалізації дифузійного механізму відновлення, дозволив визначати коефіцієнти дифузії пероксидів (табл.З) і підтвердив двоелектронне відновлення пероксидів алкінів.

Таблиця З

Коефіцієнти дифузії пероксидів алкінів

Пер- оксид £>-10ш, м2/с

РКЕ ОДЕ

г=1 2=2 2=3 2=4 2=1 2=2 2=3 2=4

І 5.68 1.42 0.63 0.36 4.20 1.62 0.88 і О.о7

II 7.07 1.77 0.79 0.44 4.92 1.74 0.95 0.61

III 5.04 1.25 0.56 0.31 4.08 1.44 0.78 0.51

IX 5.20 1.30 0.58 0.32 4.24 1.50 0.82 0.53

X 18.31 4.58 2.04 1.14 9.84 3.48 1.89 1.23

На основі проведених квантово-хімічних розрахунків електроні просторової будови пероксидів алкінів виявлено вплив структ> молекули на її реакційну здатність (табл.4).

В ряді досліджуваних моно- та дипероксидів Е,;1 часткс корелює із значеннями Енвмо. З використанням квантово-хімічи розрахунків в напівемпіричному наближенні АМ1 встановлена ріг величина зарядів на кисневих атомах -О-О- групи. Віднос невелика різниця зарядів (табл.4) зумовлює те, що потенціа постадійного приєднання електронів малодиференційовані ДЕЦ1 < О'. тому двоелектронний процес описується однією хвилею. Одні логарифмічний аналіз полярографічної хвилі відновлення пероксидів

II, X, XI, XII при концентрації їх в ДМФА нижче 5.0■ 10_3Л/ дозвол диференціювати постадійне відновлення пероксидів алкінів.

Таблиця 4

Параметри полярографічного відновлення' і електронної будо пероксидів алкінів

Перок- сид -ЕИ,, В Заряд па атомах кисню в од. е Енергія НВМО, еВ

Перша хвиля Друга хвиля 0(7) 0(ІГ)

І 2.24 2.74 -0.2605 -0.2800 -1.88443

П 2.18 - -0.3124 -0.2717 3.52609

IV 1.98 2.48 -0.1667 -0.1646 0.24573

IX 2.19 2.56 -0.1265 -0.1285 -0.10273

X 2.08 2.60 -0.1883 -0.1845 1.43221

-0.1917 -0.1775

XI 1.83 2.20 -0.1892 -0.1823 0.58144

-0.1923 -0.1821

XV 2.13 2.70 -0.2016 -0.1777 2.33726

-0.1871 -0.1847

XVI 2.28 2.74 -0.1538 -0.1529 0.69809

* фон - 0.3M'(C2H5)4NCI04 в ДМФА, С,^= 3.0- IQ"3 М;

0(1) - кисневий атом пероксндної групи, з'єднаний з трет.-бутильн радикалом.

Найімовірніше, відновлення -О-О- груп пероксидів алкії відбувається за ЕСЕ-механізмом:

(ся,), сс ^сб,{с6н5) —іі-Цотз), сс- са(с6я3) +. о с(ся3)

“| ^ " | * і+е

(ся3)3сш сг _ос(ся3)3

І +5 І +5 •

_ (СЯ3)2 СС ^ СЯ(С6Я5), Ж>фЯз)3

ОБ

Встановлено також, що з підвищенням протогенності середовища спостерігається депресія струмів відновлення пероксидів на всіх досліджуваних поверхнях (рис.З), процес відновлення при цьому полегшується. Очевидно, у випадку дифузійних струмів ці зниження зумовлені зміною в'язкості середовища та процесами асоціації. Розраховані коефіцієнти дифузії пероксидів :

= 1.10- Ю-10лг2/с, ОПІ = 0І4 • Ю~10лг/с, В,х = 1.14- 10чолі2/с.

Рис.З Полярограми пероксиду III. Фон - 0.3 М

(с2я5)4 МГЮ4 в ДМФА-Н20,

СЛ.=3.0-10"-аЛ/. Вміст Н20,

об. %: 1 - 15; 2 - 10; 3 - 5;

4 - 0

1.0 2.0 3.0 -Е, В

У роздІлі_4 приведені кінетичні характеристики процесу термодисоціації - О-О- зв'язку (табл.5).

Досліджувані пероксиди розкладаються за реакцією першого порядку в початковий період процесу. У випадку 4-метил-4-трет.-бутилперокси-2-пентинової кислоти та її натрієвої солі виявлені особливості термолізу, які зумовлені утворенням активних інтермедіатів, інгібуючих процес термодеструкції. Причому, при зростанні температури зміна механізму відбувається при вищому ступені конверсії пероксиду. Значення енергії активації процесу термодеструкції коливається в межах 150-175 кДж/моль.

Для пероксидів І, II, X, XI, XV простежується кореляційна залежність між параметрами електрохімічного відновлення та термодисоціації, що може бути пояснена на основі певної спільності механізмів, а саме, стадія дисоціації -О-О- зв'язку є лімітуючою при катодному відновленні пероксидів алкінів. Отже, при перебігу процесу відновлення пероксидів алкінів за £СЕ-механізмом хімічною стадією є дисоціація -О-О- зв’язку.

Таблиця 5

Кінетичні параметри термічної дисоціації пероксидів алкінів диметилформамідному середовищі. С„ = 0.02М

№ Пероксид Т,К (/:±0.25)-10б,с“1 (Еакт ± °-75) > КДЖ/МОЛЬ

1 393 6.6

І 403 19.3 155.8

408 30.8

413 76.7

2 393 8.9

II 403 35.4 150.2

408 45.4

413 93.3

3 393 2.5

X 403 12.4 168.4

408 17.6

413 34.7

4 393 4.4

XI 403 16.7 160.4

408 27.5

413 52.7

5 393 1.4

XII 403 6.5 174.1

408 8.7

413 21.2

6 393 2.1

XV 403 8.3 171.3

408 13.0

413 30.4

Дериватографічно досліджено термічну стійкість -О-О- зв'яз яка визначається структурою молекули індивідуального пероксид; конденсованому стані (табл.6). Результати цього досліджеі підтверджують можливість використання пероксидів алкінів ініціаторів відносно високотемпературних віл'ьнорадикальних процес Наявність в молекулі пероксиду потрійних зв'язків знш термічну стабільність пероксидів, а карбоксильна група і ат< кремнію виявляють протилежний ефект, тобто підвищують міцні зв'язку. Це дозволяє регулювати їх термічну стійкість , використання в різних температурних режимах.

Таблиця 6

Результати дериватографічпого дослідження термічної стійкості пероксидів алкінів_____________________________________________________

N Пероксид Стадії процесу розкладу Температура розкладу, К Втрата маси, %

почат- кова кінцева макси- мальна

1 І 1 394 463 434 54

2 466 614 — 28

2 II 1 435 453 451 97

3 V 1 416 471 453 16

2 508 558 - 11

3 558 763 - 40

4 VI 1 423 478 461 16

2 538 638 - 33

3 643 743 - 23

5 X 1 390 468 438 89

6 XI 1 379 445 421 50

7 XII 1 383 448 433 43

2 566 708 - 24

8 XV 1 393 448 435 95

_5 присвячений вивченню адсорбції пероксидів алкінів на межі фаз різної природи. Адсорбція пероксидних молекул на різних поверхнях викликає зміну їх конформації, що, в свою чергу, впливає на їх реакційну здатність. У зв'язку з чим, проводилась оцінка поверхневої активності пероксидів алкінів як на ртутній поверхні, та і на твердих металевих поверхнях та скловуглеці.

Адсорбція пероксидів алкінів з ДМФА розчинів в присутності

тетраалкіламонієвих солей в умовах сканування потенціалу описується

бімодальними електрокапілярними кривими (рис.4, табл.7). о-ю?

Л/м 370

• -- ''\ \

\\ \

'•Л'Л \ " '

'■ Ч'\ \

\ \'\ V.

\ \\\ \ \ \ \

РисА Електрокапілярні криві ртутного електроду в розчинах пероксидів алкінів: 1 - III; 2 -‘ХІІ; 3 - XV; 4-І; 5- II.

Фон - 0.3 М (С2Н5)^СЮ4в

і! 2\'-Д ДМФА, Сдсп_= 5.0-10~3 М

-1.2

-0.4

Е. П

Ймовірно, що максимум ЕКК при потенціалах - (0,10 -1 описує адсорбційно-десорбційні процеси з участю асоціату перон ДМФА- TEA ~, зорієнтованого пероксидною молекулою до пове ртутного електроду. В діапазоні потенціалів другого електрокаліляр максимуму . - (1.00 + 150)fi згадані вище асоціати зорієнтовані поверхні ТЕА+. На основі аналізу параметрів ЕКК встановлений відносної поверхневої активності пероксидів алкінів (табл.7):

II<XV<I<XIV<IX<X<XI<V<IV<VI<VIII<VII<XII<XIII<III.

Таблип

Параметри електрокапілярних кривих ртутного електрод розчинах пероксидів алкінів на фоні О.ЗМ [СгНь)ЛМСЮА в ДМ Саг„.= 5.0-10~3 М___________________________________________

Пероксид Перший максимум Другий максимум

Ео, В а -103, Н/м Е$, В сг-103, Н/

І 0.20 338 1.00 332

II 0.10 385 1.00 370

III 0.60 268 1.40 270

rv 0.40 310 1.10 290

V 0.40 315 1.10 285

. VI 0.50 302 1.40 304

VII 0.30 295 1.30 290

VIII 0.50 298 1.40 300

IX 0.80 329 1.40 324

X 0.60 326 1.30 308

XI 0.50 216 1.10 315

XII 0.20 288 1.40 285

ХІП 0.20 284 0.90 287

XIV 0.90 330 1.50 310

XV 0.60 340 1.20 344

Із збільшенням протогенності середовища поверхнева активи всіх пероксидів загалом знижується, що може бути пояснене іоногенних пероксидів покращенням їх розчинності в бінарн розчиннику і меншим концентруванням в поверхневому шарі. , неіонногенних пероксидів у ДМФА-водних розчинах спостерігаєтьс; виштовхування на поверхню з утворенням поверхневих сіток, приводить до феномену підвищення поверхневого натягу ртуті.

Помітне підвищення поверхневого натягу розчинів тетраал: амонієвих солей в присутності пероксидів алкінів на межі з повіт викликане міжмолекулярною взаємодією міжкомпонентами системи

Встановлено, що змочування диметилформамідними розчинами пероксидів алкінів різних поверхонь (Те, Си, АІ, С) підвищується порівняно із змочуванням розчинником. Причому, на гідрофільних поверхнях ефект, викликаний збільшенням концентрації пероксиду, до

0.02М є помітнішим. При збільшенні вмісту пероксиду вище зазначеної межі змочування поверхонь, практично, не змінюється (рис.5). Очевидно, гідрофільні поверхні промотують адсорбцію пероксидів алкінів.

0° ■

23.0 \Ч

20.0

15.0

1.0 3.0 5.0 7.0 с.ю^д,

Рис.5 Концентраційні залежності кута змочування ДМФА розчинами пероксидів алкінів С (1,2) та Же (1‘,2’) поверхонь: 1 -X; 2-І

Порівняльний аналіз змочування розчинами пероксидів показує, що ряди відносного зростання поверхневої активності пероксидів алкінів частково зберігаються на різних поверхнях.

Оцінка адсорбційної здатності та термічної стійкості пероксидів алкінів є необхідною вихідною інформацією для використання досліджуваних сполук як ініціаторів полімеризаційних процесів на поверхні.

ВИСНОВКИ

1. Вивчено кінетику термічного розкладу пероксидів алкінів в розчинах. Результати цього дослідження узгоджуються з одержаними критеріями термічної стійкості пероксидів в масі. У випадку 4-метил-4-трет.-бутилперокси-2-пентинової кислоти та її натрієвої солі виявлені особливості термолізу, які зумовлені утворенням активних інтермедіатів, інгібуючих процес.

2. Досліджено закономірності відновлення пероксидів алкінів різної будови на ртутному крапельному електроді. Показано можливість існування в розчинах диметилформаміду складних асоціатів між молекулами пероксиду з участю розчинника і фонового електроліту. Оцінено реакційну здатність пероксидів алкінів на мідному, сталевому, титановому, алюмінієвому, скловуглецевому, платиновому

електродах і встановлено залежність між потенціалами відновлеї цих пероксидів і перенапругою виділення водню.

3. Для контролю кінетики термодисоціації пероксидів алкі розроблено методики кількісного аналізу як індивідуальз ацетиленових пероксидів, так і в складі ініціюючих композиі Умови реалізації процесу відновлення в дифузійній області знайд на основі аналізу концентраційних, температурних залежное струмів відновлення пероксидів алкінів, а також зміни швидке примусового масообміну деполяризатора на ртутному крапельному обертовому дисковому електродах.

4. Аналіз кінетичних параметрів термодисоціації перокси алкінів і електрохімічних параметрів дозволив встановити Е( механізм їх відновлення, а також лімітуючу стадію - дисоціаі -О-О- зв'язку. Деяка відмінність зарядів на атомах киснк пероксидній групі та значення енергії НВМО пояснюють можливі послідовного приєднання електронів в процесі відновлеї пероксидів та зв'язок реакційної здатності з будовою молекули.

5. Двоелектронне відновлення -О-О- груп в пероксидах алкі підтверджене аналізом рівнянь катодних струмів на ртутш крапельному та обертовому дисковому електродах з врахувані визначених нами коефіцієнтів дифузії. Показано, що швидкі послідовного приєднання обох електронів можна регулюв; концентрацією деполяризатора та складом середовища.

6. Підвищення протогенності середовища при переході диметилформамідних до диметилформамід-водних розчи приводить до зменшення поверхневої концентрації пероксиду на мі електрод - розчин. Часткова протонізація як вихідних молеї пероксиду, так і інтермедіатів полегшує процес відновлен Підвищення ліофільності подвійного електричного шару при перех від (С2Я5)4АгС/04 до (С4#з)4Л034 частково нівелює цей вплив.

7. Існуючі в диметилформамід-водних розчинах пероксидів алкі багатокомпонентні асоціати та їх переорієнтація на поверхні і різних потенціалах зумовлюють специфічний бімодальний харак електрокапілярних кривих.

8. В результаті дослідження спорідненості пероксидів алкінів мідної, сталевої, алюмінієвої та скловуглецевої поверхонь виявле що найвищою поверхневою активністю володіють 2,5-диметил-І дитрет.-бутилперокси-3-гексин (X) та 2,7-диметил-2-трет.-бутил рокси-7-(1,1-диметилгексилперокси)-3,5-октадиїн (XII). Це є піде

вою для використання їх як промоторів адгезії поліолефінів до металевих поверхонь.

Основний зміст дисертації викладено в наступних публікаціях:

1. Горбачевская К.Р., Яцишин М.Н., Шварчовская H.JL, Ковбуз М.А., Дикусар Е.А., Ювченко А.П. Поверхностная активность и способность к полярографическому восстановлению 4-метил^і-трет.-бутилперокси-2-пентиновой кислоты и ее производных // Журн. общ. химии. - 1995. -Т. 65, вып. 11. - С.1875-1877.

2. Gorbachevska K.R., Shvarehovska N.L., Yatsyshyn М.М., Kovbuz М.0., Yuvchenko А.Р. Peculiarities associated with the adsorption of alkyne peroxides from dimethylformamide/ water solutions on the mercury electrode in the presence of tetraethylammonium cations // Adsorption Science and Technology. - 1996. - V.14, N4. - P.229-237.

3. Шварчовская H.JI., Горбачевская K.P., Яципшн M.H., Ковбуз М.А., Дикусар Е.А., Зеленковский В.М., Ювченко А.П., Мойсейчук К.Л. Полярографическое восстановление ацетиленовых диалкилперо-ксидов // Журн. общ. химии. - 1997. -Т. 67, вып. 5. - С.829-832.

4. Горбачевська Х.Р., Шварчовська Н.Л., Яцишин М.М. Електрохімічне відновлення 4-метил-4-трет.-бутилперокси-2-пентинової кислоти на скловутлецевому і ртутному електродах// Вісн. Льв. ун-ту. - Сер. хім. - 1995 - Вип.35. - С.3-7.

5. Шварчовська Н.Л. Електрохімічна активність перксидів алкінів

на електродах різної природи // Вісн. Льв. ун-ту. - Сер. хім. -1997. - Вип.37. - С.22-24. . •

6. Ковбуз М., Яцишин М., Кучер О., Шварчовська Н., Горбачевська X. Активність пероксидів алкінів у гетерогенних процесах//Зб.наук. копф.НТШ “Стан і перспективи розвитку хемічної науки та промисло-вості в Західному регіоні України”. -Львів, 17-19 трав., 1994. - С.91.

7. Горбачевская К.Р., Яцишин М.Н., Ювченко А.П., Шварчовская Н.Л., Ковбуз М.А. Электрохимическое восстановление перокси-алкиновой кислоти и ее производных // Сб. докл. XIII Совещ. по электрохимии орг. соед. “Новости электрохимии органических соединений. 1994”. - Тамбов-Москва, 6-8 сент., 1994. - С.163.

8. Горбачевська Х.Р., Ювченко А.П, Шварчовська Н.Л., Кітик О.Р., Реакційна здатність пероксидів алкінів в електрофільних процесах // 36. наук. конф. “Проблеми органічного синтезу”. - Львів, 25 лист., 1994. - С.71.

9. Ковальчук С.П., Шварчовська Н.Л., Яцишин М.М., Ювченко А.П., Горбачевська Х.Р. Електрохімічне відновлення пероксидів алкінів на скловутлецевому дисковому обертовому електроді // 36. тез 1-го Укр. електрохім. з'їзду. Київ, 15-17 травн., 1995. - С. 91.

10.Горбачевська Х.Р., Шварчовська Н.Л., Яцишин М.М. Електрохімічна активність органічних пероксидів на електродах різної природи // 36. тез наук.-практ. конф. “Львівські хімічні читання”. - Львів, 26 травн., 1995. -С.30.

11.Ковальчук Є., Шварчовська Н., Бова Л., Горбачевська X. Структура і реакційна здатність дипероксидів. // 36. тез наук.-

практ. конф. “Львівські хімічні читання”. - Львів, 26 тра 1997. - С.87.

12.Шварчовська Н., Горбачевська X., Ковбуз М., Яцишин Відновлення пероксидів алкінів в середовищах з різ протогенністю // 36. тез наук.-практ. конф. “Львівські хім читання”. - Львів, 26 травн., 1997. - С.166.

13.Шварчовська Н.Л., Горбачевська Х.Р., Яцишин М.М. Адсорі

4-метил-4-трет.-бутилперокси-2-пентинової кислоти на ртутн електроді // Праці І Західноукраїнського симп. з адсорбції хроматографії (Львів, 12-15 травн., 1997). - Львів, 1997. - С 31. .

14.Shvarchovska N.L., Gorbachevska K.R., Kovbuz М.0., Yatsys М.М., Antonovsky V.L. Electrochemiluminescent method of anal; of complicated organic peroxides // Int. cong.of analyt. chen Moscow, 15-17 June, 1997.-P.61.

АНОТАЦІЯ

Шварчовська Н.Л. Реакційна здатність пероксидів алкінів в гс і гетеролітичних перетвореннях. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хіміч: наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія, Львівський держав: університет імені Івана Франка, м. Львів, 1997.

В роботі представлені результати дослідження реакції здатності ацетиленових моно- та дипероксидів в процесах, лімітуються' дисоціацією -О-О- зв'язку: термодисоціаціі

електрохімічного відновлення. . Визначені кінетичні параметри : процесів. Виявлена їх залежність від будови молекули пероксі Проведено дослідження адсорбції пероксидів алкінів на межі фаз рі: природи, встановлені порівняльні ряди їх поверхневої активності.

Основні результати роботи викладені в 14 публікаціях.

Ключові слова: пероксиди алкінів, реакційна здатність, термс соціація, електрохімічне відновлення, поверхнева активність.

АННОТАЦИЯ

Шварчовская Н.Л. Реакционная способность пероксидов алки в гомо- и гетеролитических превращениях. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химичесі наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львове] государственный университет имени Ивана Франка, г.Львов, 1997.

В работе представлены результаты исследований реакцион: способности ацетиленовых моно- и дипероксидов в процессах, лими руемых диссоциацией -О-О- связи: термического разложения электрохимического восстановления. Определены кинетичес параметры этих процессов и их зависимость от строения молекз пероксида. Проведено исследование адсорбции пероксидов алкинов границе фаз разной природы, установлены сравнительные ряды поверхностной активности.

Основные результаты работы изложены в 14 публикациях. Ключевые слова: пероксиды алкинов, реакционная способное

термодиссоциация, электрохимическое восстановление, поверхност: активность.

SUMMARY

Shvarchovska N.L. Reactivity of alkine peroxides in homo- and hetcrolytic transformations. Manuscript.

The thesis for getting a scientific degree of candidate of chemical sciences on speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Lviv Ivan Franko State University, Lviv, 1997.

Results of studies of the reactivity of acetylene mono- and biperoxides in the processes limited by the dissociation of -O-O- bond (thermal destruction and electrochemical reduction) are presented in this work. Kinetic parameters of these processes and their dependence on the structure of the peroxide have been determined. Adsorption studies of nlkine peroxides in the interfacial borders with different nature have been carried out. Comparative trends of surface activity of acetylene peroxides have been established.

The main results of the work have been published in 14 papers.

Key words: alkine peroxides, reactivity, thermal destruction,

electrochemical reduction, surface activity.