Реакционная способность и механизм реакции гибели пероксильных радикалов сложных эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

9 9 0

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ БАШКИРСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

ХУРСАН СЕРГЕИ ЛЕОНИДОВИЧ

УДК 541.127:54.1.14:547.024:547,292

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГИБЕЛИ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1990

г ( ' /

Работа выполнена в Институте химии Башкирского научного центра .Уральского отделения All СССР и Башкирском государственном университете ш. -10-летия Октября.

Научные руководителя: доктор химических наук,

irpO(£üCJOp

B.C. МАРТЕМЬЯНОВ

кандидат химических наук, доцент

А.Я.ГЕРЧИКОВ

Научный консультант:

доктор химических наук, старшая научный сотрудник В.Д.КОМИССАРОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Ю.И.МУРИНОВ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник О.Т.КАСАИКИНА

Ведущее предприятие:

Ярославский политехнический институт

Защита диссертации состоится " 1999 года в 14 ч.

на заседании специализированного совета Д-002.14.01 при Институте химии БНЦ УрО АН СССР (450054, Уфа-54, проспект Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке БНЦ УрО АН СССР.

Автореферат разослан

Учений секретарь специализированного совета, доктор'химических наук

„ЗС„ OKmoL(fJ>J{, 1

990 года.

Б.М.ЛЕРМАН

.¡лап

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^ерт1циг^туальнос;'гь темы- Процессы жидкофазного окисления органических ——соединений достаточно широко распространены в природе и используются в химической технологии, в связи с чем представляется важным с научной и практической точки зрения изучение механизма этих процессов и кинетических характеристик составляющих его элементарных стадий. Одной из важнейших является стадия обрыва цепи окисления в результате взаимодействия пероксильных радикалов друг с другом. Эта реакция достаточно подробно изучена на примере алифатических и алкиларомати-ческих углеводородов, спиртов. Однако, данные о гибели пероксильных ' радикалов сложных эфиров весьма немногочисленны, в то время как сложные, эфиры, представляющие собой полифункциональные соединения, отличаются определенными специфическими чертами в радикально-цепном окислении. Весьма ограниченны сведения о влиянии диффузии на кинетику рекомбинации пероксильных радикалов, что необходимо для понимания механизма быстропротекающих процессов.

Гибель пероксирадикалов в процессе жидкофазного окисления может осуществляться либо по механизму квадратичной рекомбинации, либо (в присутствии ингибитора) по механизму линейного обрыва, который для случая пероксирадикалов сложных эфиров изучен недостаточно. В то же время понимание механизма этих реакций и определение количественных кинетических характеристик имеет значение как для углубления знаний в области радикальных реакций, так и для практических целей - повышения термоокислительной стабильности органических материалов.

Цель работы. Определение констант скорости реакции пероксильных радикалов (ROO") друг с другом на примере сложноэфирных ROO"; анализ кинетических закономерностей перекрестной рекомбинации радикалов ROO"; обобщение и систематизация данных по реакции пероксирадикалов друг с другом; получение кинетических характеристик реакции сложноэфирных ROO" с пространственно-затрудненными фенолами и ароматическими аминами, а также реакции регенерации амина при совместном использовании этих ингибиторов в окисляющемся сложном эфире.

Научная новизна и практическая ценность.-Методом импульсного фотолиза (ИФ) и скоростной спектрофотометрии впервые изучены оптические спектры ROO" радикалов сложных эфиров в различных растворителях (субстрат окисления, бензол, вода). Измерены коэффициенты экстинк-ции пероксильных радикалов и определены константы скорости рекомбинации ROO" радикалов сложных эфиров различного строения. Показано, что ROO", имеющие пероксильный фрагмент в a-положении к группе

-0-C(0)-R, рекомбизшруют с высокой константой скорости (как правило, 2kt > .103 JI/МОЛЬ-с *). Для сложных эфиров с высокой вязкостью (многоатомные сложные эфиры) это приводит к диффузионному контролю реакции рекомбинации. Пероксильные радикалы, имеющие фрагмент -00* в удалении от сложноэфирной группы, рекомбинируют с константой скорости, близкой к 2kt алкильных ROO' (2kt * 106). Разработана методология определения перекрестных констант скорости рекомбинации и на примере пентана, дитретбутилпероксида и бутилацетата определены константы скорости само- и кросс-рекомбинации пероксильных радикалов.

Проанализирован механизм рекомбинации пероксильных радикалов. Показано, что ни один из ранее предложенных механизмов не может удовлетворять экспериментальным фактам. Предложена новая схема рекомбинации ROO* радикалов, объясняющая недостатки и противоречия, которые присущи этим механизмам. Следствием предложенного механизма явилось обнаружение корреляции между константой скорости рекомбинации и индуктивными свойствами заместителя, образующего пероксиради-кал. Расчетные величины этих зависимостей для первичных, вторичных и третичных ROO' радикалов объясняются в рамках новых представлений о механизме рекомбинации. Найденные корреляции позволяют весьма надежно предсказывать значения 2kt для органических соединений различного строения.

Определены константы скорости реакции пероксильных радикалов ди-ацетата этиленгликоля и бутилацетата с пространственно-затрудненными фенолами. Предложен метод определения константы скорости регенерации

ароматического амина (АшН) в реакции Am" + PhOH -> AmH + PhO" при

ингибировэнном смесью а-нафтиламина и 2,4,6-тритретбутилфенола радикально-цепном окислении диацетата этиленгликоля.

Полученные данные могут быть использованы для качественного и количественного описания жидкофазных процессов окисления (как инги-бированных, так и в отсутствие антиоксиданта) в ходе разработки технологических регламентов соответствующих процессов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Всесоюзной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов (Уфа, 1985 г.), VI Всесоюзной научной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе (Львов, 1986 г.), Всесоюзном совещании по кинетике радикальных реакций в жидкой фазе (Горький, 1987 г.), Всесоюзном совещании по ингибиторам окисления органических соедине-

а Далее бимолекулярные константы скорости и их предэкспоненциальные множители приведены в л/моль^с.

ний в жидкой фазе (Горис Арм.ССР, 1988 г.), III Всесоюзном совещании по хемилюминесценции (Юрмала, 1990 г.), Всесоюзной конференции по кинетике радикальных жидкофазных реакций (Ярославль, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей и 5 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 218' страницах, содержит 45 таблиц, 34 рисунка и состоит из введения, литературного обзора, трех глав и выводов. Список литературы включает 185 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ "

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Методы анализа. Растворенный в органических соединениях кислород анализировали спектрофотометрически, используя реакцию переноса электрона от анион-радикала антрахинона (Àmax= 395 нм) к молекуле 02. Метод позволяет измерять Е023 от 10~6 до 4,5-10~2 моль/л. Вязкость сложных эфиров (СЭ) и их бензольных .растворов определяли с по мощью капиллярного визкозиметра ВПЖ-1.

Метод импульсного фотолиза. Кинетику реакций с участием ROO* и сульфатных анион-радикалов изучали методом ИФ и скоростной спектро-фотометрии (СФ). В качестве реактора использовали кварцевые термо-статируемые кюветы, которые устанавливались вблизи фотолитической лампы ИФП 5000-2, энергия импульса до 400 кДж, длительность на полувысоте - 25 мкс, постоянная времени канала регистрации составляет около 10 мкс. СФ часть установки: лампа ДКСШ-150 с системой кварцевых линз и диафрагм для формирования зондирующего луча, монохрома-тор МДР-4, ФЭУ, запоминавший осциллограф.

Кинетическая спвктрофотометщя'. Реакции с участием ингибиторов радикально-цепного окисления изучали, используя прецизионную СФ методику, позволяющую следить за расходованием InH или накоплением продуктов его превращения. Ингибитор брали в настолько малой концентрации, что скорость квадратичного обрыва существенно превосходила скорость гибели ROO* на ингибиторе. Слежение за оптической плотностью реакционной системы осуществляли либо с помощью, спектрофотометра Specord М40, либо на установке, собранной на базе спектрофотометра СФ-26. Используемые методики позволяют регистрировать оптические плотности А > 4•10"3 с непрерывной записью кинетической кривой на ленту самописца. В качестве реактора использовали прямоугольную термостатируемую кварцевую кювету.

Хемилюминесцентная методика. Для изучения закономерностей хеми-люминесценции (ХЛ) при радикально-цепном окислении СЭ применяли стандартную Ш методику. В качестве реактора использовали термоста-тируемый стеклянный сосуд, снабженный обратным холодильником, механической мешалкой, барботером для подачи газа и вОрасывателем проб. В качестве детектора излучения использовали ФЭУ-97. Спектры ХЛ регистрировали с помощью граничных светофильтров. Спектры фосфоресценции определяли на приборе Hitachi MPF-4.

Квантовохимические методы. Для расчета геометрии и электронного распределения в псроксирадикалах различного строения использовали полуэмпирические квантовохимические методы; MNDO и MIND0/3. Программы, реализующие эти метода для ЭВМ серии ЕС, были предоставлены Специализированным фондом квантовохимических программ (г.Новосибирск). Расчеты проводили на ЭВМ ЕС-1024, 1033, 1035 и 1045.

2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ

ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. Импульсный фотолиз (ИФ) органического соединения (НН) в присутствии фотоинициатора (гОС1 или гООг) и в атмосфере кислорода или воздуха приводит к пероксильным радикалам согласно схеме:

гОС1 (гООг) --► гО' + С1- (гО')

rO'(Cl') + RH -> rOH(HCl) + R-

н- + 02 -:-:-► ROO'

ROO" + ROO- -► молекулярные продукты,

г - третСутильный заместитель.

Сложение за концентрацией ROO' осуществляли спектрофотометрически в диапазоне длин волн 230-350 нм в зависимости от природы ROO' и RH. Анаморфоза кинетической кривой в координатах уравнения второго порядка 1 /А = 1 /А0 •+ (2kt/e•1)•t позволяет определить константу скорости рекомбинации пероксилышх радикалов 2къ, если известен коэффициент экстинхции ROO" радикалов е, 1 - длина кюветы.

Оптические спектры ROO' радикалов сложных эфиров (СЭ) имеют максимумы поглощения при 270-320 нм в среде СЭ, 290-300 нм в бензоле и 280 нм в воде. Квантовохимическими расчетами (метод MND0) нами показано (табл. 1), что состав молекулярных орбиталей, ответственных за регистрируемый спектрофотометрически электронный переход в ROO', практически полностью определяется орбиталями атомов иС-0-0'. и слабо зависит от природы заместителей в пероксирадикале. Это приводит к тому» что расчетные значения X (за исключением ROO' альдегидов)

Таблица 1

Расчетные оптические свойства пероксирадикалов

ЮО П, % а -Е, эВ тах' НМ

ними шмо НОМО ьимо

СН300- 0,99 0,97 11,352 5,709 219,7

с2н500- 0,97 0,97 11,265 5,655 221,0 •

. (СН3)-2СН00- 0,96 0,98 11И55 5,560 221,6

(СН3)3СОО* 0,95 0,98 11,034 5,504 224,2

СР3С00- 0,92 0,99 12,688 7,205 226,1

•С013С00- 0,87 0,96 12,485 7,010 226,4

НС(0)СОО- 0,73 0,95 11,407 6,338 244,6

СН3С(0)С00- 0,72 0,99 11,153 6,041 242,5

СН3СН(ОН)СОО' 0,85 0,99 11,113 5,750 231,2

СН3С(0)СН200- 0,91 0,98 11,692 6,021 218,0

СНдОСНзОО- 0,95 0,97 11 ,331 5,743 221,9

НСООСНдОО- 0,73 0,98 11,570 ' 6,087 226,1

СН3С00СН200- 0,76 0,97 11,290 5,800 225,8

СН3С00СН(СН3)00- 0,87 0,98 11,092 5,658' 228,2

8 Доля вклада АО а-С, а-0 и (3-0 в МО.

Таблица 2

Определение коэффициентов экстинкции пероксильных радикалов НОО'

"Бензольный * метод "Персульфатный" метод

НН е(290 нм), НН е(280 нм),

источник НОО л/моль•см ■ источник НОО' л/моль•см

С12Н26 3 Ас0(СН2)20Ас а 390 260 ± 60 Пентан Ас0С2Нд 370 210 ± 70

АС0(СН2)50АС а 200 ± 40 АсОС(СН3)3 370 ± 40

С12Н2б Ас0(СН2)30АС АС0(СН2)30АС б а 390 230 ± 70 330 ± 90 АсОСН2СН(СН3)2 АСОС5Н11 АС0(СН2)п0АС п= г 470 ± 50 690 ± 100

АСО(СН2)4ОАС 0 220 ± 60 390 ± 20

АСО(СН2)4ОАС 0 320 ± 90 п= 3 П= 4 п= 5 230 ± 70 360 + 60 480 ± 80

' СДТБГи= 1,1.10 2 моль/л. 0 [ДТБШ= 2,2-10"г моль/л.

близки для пероксирадикалов различного строения (\,iax= 225 ± 5 нм), что. по-видимому, соответствует интервалу 255 ± 5 нм, найденному экспериментально в жидкой фазе для оптически прозрачных в этой области углеводородов и спиртов. Сдвиг наблюдаемого значения Ятах для слокноэфирных ROO' объясняется наложением оптического спектра растворителя на спектр пероксирадикала. В результате свет зондирующей лампы, падающий на кювету, полностью поглощается растворителем, выступающим в роли внутреннего светофильтра. Регистрация поглощения пероксирадикала возможна лишь в области, где растворитель спектрально прозрачен, что обуславливает сдвиг А.тах в длинноволновую область. Величина сдвига определяется оптическими свойствами растворителя. Указанная ситуация смоделирована в опытах по ИФ додекана с добавками СбНб и СС14 - химически инертных, но формирующих оптические свойства растворителя. Обнаружена симбатностtoизменения оптических спектров последнего и'ROO" радикалов додекана.

Коэффициенты экстинкции пероксильных радикалов СЭ определяли двумя независимыми методами: по отношению к додецилпероксильному ("бен-золышй" метод) и SO"1 анион-радикалу ("персульфатный" метод). Оба метода заключаются в замене радикала с известными оптическими свойствами на исследуемый радикал.

Результаты двух методов определения а хорошо согласуются друг с другом (табл. 2). Рассчитанный "бензольным" методом е290= 260±60 л/моль•см в пределах ошибки измерения совпадает с величиной 280+20 л/моль-см, полученной из усреднения е пероксирадикалов различного строения. С другой стороны, найденные значения е близки к литературным для ROO' радикалов углеводородов и спиртов.

Используя найденные значения коэффициентов экстинкции е, мы рассчитали константы скорости рекомбинации пероксильных радикалов СЭ. Значения 2kt весьма высоки (табл. 3), что приводит к предположению о диффузионном режиме реакции рекомбинации. Для проверки этого предположения значения 2kt были сравнены с диффузионной константой реакции-кр, рассчитанной с учетом спин-статистического фактора и поправки на "микротрение". Сравнение, величин 2kt и кд показывает, что ROO' радикалы СЭ уксусной кислоты.и одноатомных' спиртов рекомбинируют в кинетическом режиме, а гибель ROO" радикалов ди-, три- и тетраэфиров лимитируется диффузией реагентов друг к другу. В условиях диффузионно-контролируемой реакции энергия активации этой реакции равна энергии активации вязкого течения растворителя. В пределах ошибки эксперимента это условие выполняется, причем наиболее отчетливо взаимосвязь

Таблица 3

Константы скорости 2кь пероксирадикалов сложных эфиров, Т= 295 К

Субстрат Среда 2к^10~8, V10"9' г*г/ко

л/моль-с л/моль • с

АС0СН3 ш 2,6 ± 0,5 8,92 0,03

асос2н5 НН 1,9 ± 0,6 6,88 . 0,03

н20 2,5 ± 0,3 - -

ср3соос2н5 нн 1 ,7 ± 0,3 8,97 0,02

АсОС(СН3)3 н20 3,9 ± 0,3 - -

• Ас0СН2СН(СН3')2 н2о 0,44 ± 0,05 - -

асо(СН2)4сн3 н2о 0,14 ± 0,03 . - -

Ас0СН2Р11 га 0,90 ± 0,25 1 ,59 0,06

Ас0(СН2)20Ас га 10 ± 2 1,19 0,84

С6Н6 7,4 ± 0,4 4,8 0,15

Н20 3,7 ± 0,3 - -

ас0(СН2)30ас нн 4,9 ± 1,1 1,11 0,44

°6нб 5,8 ± 1,0 4,8 0,12

н2о 2,7 ± 0,4 - -

АсО(СН2)4ОАс ЯН 4,7 ± 1 ,1 1 ,00 0,47

°6нб 5,7 ± 0,4 4,8 0,12

н20 2,6 ± 0,2 - -

Ас0(СН2)50Ас га 3,0 ± 0,5 0,90 0,33

с6н6 4,8 ± 0,7 4,7 0,10

н20 1,8 ± 0,1 - -

(С2Н50С0(СН2)2)2 га 4,0 ± 1,3 1,02 0,39

(СН3)2с(сн20Ас)2 га 2,4 ± 0,8 0,91 0,26

. с6н6 4,0 ± 1,6 3,4 0,12

(СН3)2С(СН20С0С2Н3)2 сбн6 6,2 ± 1,0 3,5 0,18

С2Н5С(СН20Ас)3 га 0,13 ± 0,05 0,13 0,10

°бн6 6,2 ± 1,8 2,9 0,21

С(СН20С0РЬ)4 с6н6 3,6 ± 0,7 3^5 0,10

С(СН20АС)4 с6н6 9,4 ± 4,4 3,6 0,26

С(СН20С0С2Н5)4 с6нб 4,9 ± 1,3 3,7 0,13

С(СН20С0(СН2)3СН3)4 га 0,43 ± 0,21 0,11 0,39

с6н6 5,8 ± 1,0 4,8 0,12

Таблица 4

Ак'птациошше параметры реакции рекомбинации пероксирадшсалов

сложных эфиров

Субстрат дт, к lgAt, л/моль•с Et КДж/МОЛЬ ED КДЖ/МОЛЬ

ACO(CII2)üOAC (CH3)2C(OH¡OCOC2HS)2 (С2Н50С0'(СН2)г)2 С2Н5С(СН20АС)3 C(CH20C0(CH2)3CH¡)4 296-323 295-343 257-296 296-343 296-338 11,0 ± 0,5 11,2 ± 0,7 12,5 ± 0,7 12,4 ± 1,8 14.2 ± 2,9 16.4 ± 2,8 14.5 ± 3,8 30.3 t 4,3 27.4 ± 5,1 15,8 ± 0,4 14.5 ± 0,5 14,8 ± 0,5 30.6 ± 2,4 25,5 ± 1,2

энергия Et и Ed наблюдается для СЭ ^ высокой вязкостью (табл. 4). Отношопяо 2kt/kD примерно одинаково для различных ROO' (среда - RII) и несколько кеныае единицы, что связано, по-видимому, с нэучетом стеркческсго фактора при расчете к^. Вместе с тем, в бензольных растворах 2^/1^ несколько шше, по-видимому, вследствие комплексообра-зовапля ROO' с молекулами растворителя. Более детально этот аффект изучен на примере рекомбинации ROO' радикалов додекана в присутствии бензола и четыроххлористого углерода.

ООнарукено, что экспериментально определяемая константа скорости 2к® уменьшается с увеличением концентрации СбН6 и СС14> Наблюдаемая зависимость описывается следующей схемой рекомбинации:

ROO- + S к ROO'• • • S

ROO- + ROO- ■ ->

ROO' + ROO" • • 'S ->

ROO' • • .S"+ ROO" • • -S--

молекулярные продукты

S - молекула растворителя (СбН6 или СС14). Предполагая, что комплекс радикала с растворителем неактивен в реакции рекомбинации, мы получили уравнение, связывающее экспериментально определяемую константу скорости 2к® с концентрацией растворителя ÍSl: 2k® = 2kt/(1 + IMS])2 Из этого уравнения были определены величины констант равновесия К (в л/моль) для изученных растворителей: К = (15,8 ± 0,5)-Ю-2 (С6Н6) и К = (4,9 ± 0,5) - Ю-2 л/моль (СС14).

При изучении реакционной способности ROO- радикалов СЭ было обна>-рукено, что с увеличением длины углеродного скелета алкильного заместителя в спиртовой части СЭ наблюдаемое значение 2kt падает. Это

связано с уменьшением вероятности образования высокоактивных а-аци-локсипероксильных радикалов при увеличении числа метиленовых групп в СЭ. Пероксирадикалы, имеющие пэроксильный фрагмент в удалении от сложноэфарной группы, менее активны. Такая ситуация наряда с реакциями свморекомОинации приводит к воэншсновению перекрестных каналов гибели ROO*. В результате анаморфозы кинетических кривых расходования ROO" в координатах уравнения второго порядка млеют нелинейный начальный участок. Константы скорости перекрестной рекомбинации походили методом решения обратной кинетической задачи (ОКЗ). Высокоактивные (А) и малоактивные (В) пероксирадикалы гибнут по трем реакциям с константами скорости 21^, 2кдв, 21свв:

А + А -► •)

А + в - , i нерадикалыше

В + в _► J продукты

Выражения для скорости реакции гибели этих радикалов имеют вид: -d[A)/dt = 2k. ,Ш2 + к.„[А] [В] 1

о (D

-dtBJ/dt = г^дЕВ]2 + кддШ [В] J

Для нахождения констант скорости необходимо решить систему днфГо-ренциалышх уравнений (I) с начальными условиями (A,B)t=0 = (Л0,В0) и вспомогательным соотношением (АЗ + tВí = [ROO-], где [ROO*] -экспериментально определяемая концентрация нерогссирадикплов.

Метод поиска констант скорости заключается в г.цнптмчзоции функции

согласия расчета с экспериментом, которую определили как

[ROO-Jli' - [R00-]'i'„ _вксп_расч

Р= s i

[roo* ]'il окоп

а - число точек сравнения.

Для выяснения возможности восстановления констант скорости бы,ни рассчитаны коэффициенты чувствительности этих констант . КоэФГ.иг.юя-ты чувствительности асИОО* ] представлялись в качестлп

динамических коэффициентов, и решалась задача Коки [142]: сШ , 31. г 01,

—^ = —р+Е-ЧгУ11!! ' <П)

dt вгк\ 1 асиоо-з(1) 11

{0)= о; 1а аа, ав, вв; ^ - правые части уравнений системы (I); ЗДз а или В. Систему восьми дифференциальных'уравнений (системы (I) и (II)) решали численным методом Рунге-Кутта четвертого порядка и рассчитывали Ь1= ЬА1 + 11в1. Поскольку константы скорости различаются по абсолютной величине, коэффициенты чувствительности были представлены в виде:

V2kí

По относительным величинам Нх определяли принципиальную возможность определения констант скорости само- или перекрестной рекомбинации на том или ином участке кинетической кривой. -

Описанную процедуру применяли для определения констант скорости само- и кросс-рекомбинации ROO- радикалов для следующих трех систем. 1. Пентан (рекомбинация первичных и вторичных ROO-).

При ИФ насыщенного воздухом пентана в присутствии rOCl, радикалы фотоинициатора отрывают этом Н как от вторичной, так и от первичной (Ч0-20Ж) связи С-Н. В ходе окисления алкильных радикалов образуется соответствующее количество вторичных (s) и первичных (р) ROO-. Эти пороксирадикалы рекомбшшруют по трем направлениям с константами скорости 2Крр, 2kps и 2kss. В интервале температур 253-303 К: lg2kss =S(T,3 ± О.ЗЬ- (6,9 ± 1,6)/9. Ig2kj^ = (9,4 ± 0,4) - (9,9 ± 2,3)/0. Ig2kpp = (9,7 ± 0,8) - (9,1 ± 4,3)/9. 9 = 2.3RT кДж/коль. При Т= 295 К константы скорости равны 2к =

1,31 -Ю6, 2крз = 5,76• 107, 2крр

2,11-10'

о

2. Дитретбутилпероксид (рекомбинация первичных ROO-). При ИФ ДТБП в бензоле идут следующие реакции:

гООг -^-► 2г0*

- -СН3 + (СН3)2С=0 -► гон + Г00С(СН3)2СН2-

го- -

го- + гООг Р- -

ГО- + (СН3)2С - сн2 V

•СН3 (Р-) +

СН300- +

°2 сн.оо-

СН300-Р00-

+ РОО' + РОО-

СБ300- (РОО-)

нерадикальные продукты

(Р-)

(1) (2)

(3)

(4) (11) (12) (22)

п

Начальная доля пероксильных радикалов, образованных из ДТБП, связана с концентрацией ДТБП. Исследуя зависимость 2к® от п, определили константу скорости рекомбинации метилпероксильных радикалов (при малых п), константы скорости реакций (12) и (22) находили методом решения ОКЗ. При 295 К:

21C>2= (1,2 ± 0,3)-10° 2к12= (2,4 ± 1.2М08 2кп= (3,7 ± 0,7)-Ю1

3. Бутилацетат (рекомбинация вторичных ROO').

•• При ИФ бутилацетата (БА) в присутствии ДТБП радикалы фотогапщи-атора могут атаковать молекулу БА по пяти возможным положениям. В атмосфере кислорода это быстро приводит к пяти сортам ROO" радикалов, различающимся положением пероксильной группы относительно слож-ноэфирной, и, как следствие, реакционной способностью. Эти перокси-радикалы были условно разбиты на две группы: группа а - высокоактивные первичные ROO" и а-ацетилоксипероксирадикалы; группу ß составили ß- и 7-ацетилоксшероксильные радикалы. Это позволило нам описать гибель ROO" БА тремя реакциями:

a-ROO" + a-ROO" -► ")

a-ROO" + ß-ROO" -► \ нерадакальные

ß-ROO" + ß-ROO" -► J продукты

Применяя описашую выше процедуру определения констант скорости, в интервале температур 295-342 К нашли:

lg(2kßß) = (10,4 ± 0,8) - (21,1 ± 4,4)/9. lg(2kaß) = (10,4 ± 0,5) - (11,6 ± 3,1 )/8. lg(2kaa) = 10,4 - 11,2/6.

при т= 295 к гк^ = 2,6' 10®, 2^ = 2,2.ю8, гк^ = 4;i -ю-6.

Отметим, что температурная зависимость 21^ является оценочной, ввиду значительной погрешности (~200Ж) определения этой константы скорости. Такая погрешность обусловлена тем, что основным каналом гибели a-ROO" радикалов является перекрестная рекомбинация.

3. МЕХАНИЗМ РЕКОМБИНАЦИИ ПЕРОКСМЬНЫХ РАДИКАЛОВ.

В настоящее время для описания рекомбинации вторичных пероксиль-imx радикалов принят механизм Расселла, предполагающий циклическое переходное состояние

0-0

2R00" -► ЧС7 Ч0 -► NC - 0 + 0- + H0R

/чн...</ '

Этот механизм подтверждается наблюдением кинетического изотопного эффекта и примерно равным выходом спирта и кетона (при комнатных температурах) для некоторых вторичных пероксирадикалов. Вместе с тем, налицо ряд экспериментальных фактов, противоречащих схеме Расселла. В связи с этим, на базе критического анализа результатов большого количества оригинальных работ (~60 ссылок), касакщихся кл-

нотики и закономерностей образования продуктов реакции рекомбинации, предложена следующая схема процесса:

ROO* + "ООН ' R0000R

R0000R -» R0- + "000R

НО- + -OOOR

RO- + 02 +-0R R_H0 + R000H R0H + -R_H000-» R0- + 0г + *0R

НО' + 02 +-OR -1-> ROOR + 02

ROOOH -> НО' + 'ООН

RO- + 'ООН -[Щ

R_H0 + ROH + 02

R_H0 + HOOH ROH + 02

•R_hOOO- -. R_H0 + 02

RO- -» • • • -> ROO'

Этот механизм справедлив для ROO' радикалов с любой степенью замощения у а-С атома. Аргументы в пользу механизма Расселла справед-'ливы и для предложенной схемы. В то же время, экспериментальные результаты, противоречащие рекомбинации "по Расселлу", находят свое объяснение в рамках предложенного механизма.

1. При рекомбинации вторичных и первичных пероксирадшсалов в заметной степени реализуется гемолитический путь необратимого распада тетроксида, причем при повышенных температурах он становится одним из доминирующих. Предложенный механизм является примером "скрытно-радикального" процесса.

2. В ряде работ показано, что выход основных продуктов реакции рекомбинации - спирта и кетона - существенно зависит от температуры. При высоких температурах преимущественно образуется спирт, при пони-жегаа:х - кетон. Эти факты не могут быть объяснены механизмом Расселла. Согласно предложенному механизму, увеличение выхода спирта объясняется возрастающей с ростом температуры доли реакции деструкции ROOO' радикала на R0" и 02, а также увеличением вероятности выхода алкокгальных радикалов из "клетки" растворителя в объем. При комнатных температурах выход R0" радикалов невелик, а вторичный гидротри-оксид ц-гексана распадается преимущественно на спирт и кислород. Это обоспечивает примерно равный выход спирта и кетона при данных условиях. Образование излишка кетона при пониженных температурах являет-

ся следствием диспропорционирования радикальной пары RO""OOOR на ке-тан и гидротриоксид с последующим распадам его на пероксид водорода и еще одну молекулу кетона.

3. Одно из основных противоречий механизма Расселла указал Бенсон: "трудно допустить циклическое переходное состояние, сопровождающееся ' сдвигом 1,5 Н-атома, который требовал бы энергии активации ^ 1 ккал/моль, чтобы соответствовать наблюдаемым параметрам константы скорости. Эта низкая энергия несовместима с известными энергиями этого типа изомеризации". Предложенный механизм в принципе не требует осуществления 1,5 сдвига Н-атома в циклическом переходном состоянии. Тем не менее, отвергать образование циклического илтерме-диата в реакции распада тетроксвда нет необходимости. По нашему мнению, водородная связь в тетроксиде способствует несинхронному гомо-лизу, ослабляя связь R0-000R.

Предложенный механизм согласуется с термохимическими расчетами (рис. 1-3), на основании которых подтверждены традиционные (через бирадикал *R ООО") и показана возможность реализации новых путей, ведущих к хешшминесценщш при рекомбинации ROO" радикалов. В случае третичных пероксирадикалов такой реакцией является взаимодействие R0" и "000R непосредственно с образованием диалкилперсксида и синглетного кислорода:

__г оо-1 '

R0" + "000Я -> |_R0" ■ ■ -ÓR J -» R00R 4- :02

Эта реакция согласуется и с термохимическими расчетами, и с правилом сохранения спина.'Образование возбуздешшх продуктов (триплот-ного кетона и синглетного кислорода) при рекомбинации вторичных ROO" может протекать по реакциям образования и деструкции гидротриоксида.

Из предложешюго меха1шзма вытекает вакное следствие. Поскольку в прэделах групп ROO" радикалов с одинаковой степенью замещения у а-С атома (третичные, вторичные и, по-видимому, первичные) константа равновесного образования тетроксида Кг не зависит от природы лсрси-сирадккала, то различие в реакционной способности этих радикалов будет определяться константой скорости несинхронного гомолиза тетроксида. На константу скорости этой реакции природа заместителя долит уже оказывать существенное влияние. Для выявления влияния заместителя R на кинетику рекомбинации ROO' радикалов экспериментальный мзс-сив данных по 2к пороксирадикалов различного строения описывали в рамках уравне!шя Гаммета с использованием констант заместителей о*.

- и -

-Е, кДж/моль

100

R0 + Og+ OR 1 -97,1

ROO + POR -172,8

220

2ео

34 о

R00R+0.,

-341,0

Рис.1. Термохимическая диаграмма процесса гибели третбутилпе-роксильных радикалов.

Для корреляционного анализа отбирали константы скорости рекомбинации, определенные при Т= 298+5 К (за исключением первичных ROO') в малополярных растворах или субстратов окисления. Обнаружено, что наблюдается вполне удовлетворительная связь между lg2kt и о* константами заместителей:

а) третичные пероксирадикалы

lg2kt= (4,63 ± 0,10) + (5,57 ± 0,40)о*, 38 точек, г= 0,95.

б) вторичные пероксирадикалы

lg2kt= (6,84 ± 0,03) + (2,60 ± 0 10)о*, 18 точек, Г= 0,997.

в) величина константы скорости рекомбинации первичных ROO" радикалов не зависит от заместителя R, и для 13-значений 2kt найдено, что

» *

lg2kt= 8,5+0,4. Формально это означает, что для этой серии р = 0. Примечательно, что в ряду трет-ROO" + втор-ROO" + перв-ROO' происходит уменьшение параметра р* (5,57 + 2,60 + 0,0) и возрастание lg2k° (4,63 + 6,84 + 8,50).

-Е, кДж/моль

нооУоон/"

-97,2

------ но + ооои

140

:оооо:

-131,2

-95,9

_________________гт.сл_

Н0-+02+-0Н -88,8

-112,6 \ион+*к_нооо'

-157,5-

\,5(К_н0)+Н0Н+02 -162,8

200

410

н_н0+н0н+102 -394,5

470

и_но+юн+о2

-488,8

Рис.2. Термохимическая диаграмма процесса гибели изопропилпер-оксильных радикалов.

Рис.3. Термохимическая диаграмма реакций с участием гидротри-оксида. И соответствует изопропильному радикалу.

4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНГИБИРОВАННОГО ФЕНОЛАМИ И

АМИНАМИ ОКИСЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ.

Реакционную способность пероксирадикалов СЭ в реакциях с ингибиторами окисления изучали на примере взаимодействия ROO' радикалов с пространственно-затрудненными фенолами (ПЗФ) общей формулы 4-R-2.6-(С(СН3)3)2-СбН20Н.

В качестве объектов окисления избраны диацетат этиленгликоля (2ДА), образующий только а-ацетилоксипероксильные радикалы, и БА, который при окислении дает a-, ß-, 7-ацетилоксипероксильные радикалы. Однако, в силу высокой активности a-ROO' их стационарная концентрация мала, и с ПЗФ реагируют пероксирадикалы, имеющие пероксильный фрагмент в удалении от слокноэфирной группировки. Константы скорости определяли спектрофотометрически в среде окисляемого сложного эфира при 323-343 К (2ДА) И 313-333 К (БА).

Константы скорости реакции

ROO' + PhOH —-. ROOH + PhO*

представлены в табл. 5. Там же приведены теоретические значения Е и А. Теоретический ряд к получен по данным (В.А.Беляков и др. Изв. АН СССР, сер.хим. 1975, С.2685] для реакции ROO' этилбензола с ПЗФ.

Сравнение экспериментальных и теоретических констант скорости реакции ROO' радикалов с ПЗФ выявляет следующие закономерности:

1. Экспериментальные значения к близки к теоретическим для фенолов, имеющих в пара-положении к О-Н группе неполярный заместитель. Для 4-нитрозо-2,6-дитретбутилфенола в случав 2ДА и 4-ацетил-2,б-ди-третбутилфенола в обоих случаях экспериментальная к превышает теоретическую.

2. Корреляция Гаммета выполняется для БА и отсутствует для 2ДА, причем константа р БА близка к теоретическому значению (Т= 333 К):

lgk = 4,08 - 1,34'0 - теория;

lgk = (3,82 ± 0,04) - (1,58 ± 0,27).о - БА, г= 0,99;

-р= 0,5 ± 0,5 - 2ДА, Г= 0,88.

3. Правило Поляни-Семенова выполняется только для БА, причем расчетные параметры этого уравнения близки к теоретическим. В случае 2ДА угловой коэффициент этой зависимости (tga) определяется со 100%-ной погрешностью. Для Т= 333 К найдено:

lgk = 2,74 + 5,8'10~2.Q - теория;

lgk =' (2,3 ± 0,4) + (6,7 ± 1,7)• Ю-2'Q - БА, г= 0,98;

tgct= 1,9 i 1,8) • 1Q~2 - 2ДА, r= 0,89.' Q - тепловой эффект реакции.

Таблица 5

'йррениусовские параметры константы скорости реакции пероксилышх радикалов с пространственно-затрудненными фенолам:;

Заместитель lgA, л/моль с а Е, кДж/мэль а

теория БА 2ДА теория БА 2ДА

-С(СН3)3 7,23 7,3 10,1 •18,4 20,3 37,1

-сн3 7,23 7,8 11,6 18,7 23,4 46,3

-C(CH3)2Ph 7,23 6,0 10,2 18,8 12,1 37,8

-H 7,23 6,7 11,7 20,1 18,8 49,5

-NO 7,23 7,0 12,2 21,1 21 ,4 49,0

-ОНО 7,23 6,6 - 21 ,9 19,5 -

-сосн3 7,23 8,0 8,1 24,5 27,8 24,8

а Ошибки определения А и Е составляют в среднем 15".

4. Компенсационный эффект. Для обоих сложных эфиров найдена удовлетворительная взаимосвязь lgA и Е:

lgA = 7,23 + 0,0-Е - теория;

lgA = (4,2 ± 1,2) + (0,138 ± 0,059)-Е - БА, г= 0,94; lgA = (4,2 ± 1,1) + (0,158 ± 0,028)-Е - 2ДА, г= 0,992.

Обнаруженные экспериментальные закономерности объясняются, по-видимому, комплексообразованием фенолов в с ло:ию эфирной среде, что приводит к искажению корреляций по Гаммету и Поляни-Семенову для ROO' радикалов БА. В этом же кроется причина компенсационного эффекта для БА. В пероксирадикале 2ДА полярные фрагменты -0(0)0- и -00* сближены, в этом случае кроме комплексообразовашя можно ожидать заметного диполь-дипольного взаимодействия в переходном состоянии. Количественной характеристикой мультидипольного эффекта является энергия МДВ AG*, которую рассчитывали с помощью уравнения:

AGJ = (Е - Е0) - 2,3RT'lg(A/AQ), где в качестве Е0 и А0 использовали теоретические значения Е и А. Рассчитанные значения ДС^ для 2ДА (333 К) приведены в табл. 6.

Для проверки гипотезы о наличии МДВ были рассчитаны методом MND0 и оптимизированы структуры ряда 4-замещенных фенолов. В табл. б представлены значения дипольных моментов этих фенолов и пространственная ориентация ц. Предполагая, что реакционный центр в ряду изученных фенолов практически не изменяет относительную ориентацию полярных груш (ОН-группа фенола,' С00- и 00'-группы 2ДА), можно за-

Таблица 6

Расчет AG* для реакции пространственно-затрудненных фенолов с пероксирадикалами 2ДА, Т= 333 К

4-R AGÍ-кДж/моль líl. D Проекция ц на ось

X •У z

-С(СН3)3 0,21 - - -

-сн3 -0,45 1,656 -0,797 -0,290 -1,422

-C(CH3)2Ph 0,0 - - - -

-Н 0,71 1,668 -0,841 -0,306 -1,408

-N0 -4,1 2,421 1 ,663 1,020 -1,434

-ОНО - 2,613 0,797 2,042 -1,423

-сосн3 -5,5 2,631 0,254 2,201 -1,418

ключить, что влияние на ДС* оказывает ориентация диполя заместителя* которая сказывается также и на ориентации диполя молекулы фенола как целого. Как следует из данных табл. 6, наблюдается симбат'ность изменения ДС^ и пространственной ориентации диполя фенола, что подтверждает гипотезу о ВДВ в реакции ПЗФ с ROO* радикалами 2ДА. Вероятно, именно эффектом ВДВ объясняется повышенная реакционная способность пероксирадикалов 2ДА с а-нафтиламином. Константа скорости этой реакции, измеренная методом кинетической спектрофотометрии, равна

lgk = (8,7 ± 1,0) - (24,7 ± 0,7)/6 и значительно превышает известные из литературы' значения констант скорости реакции ROO' углеводородов с а-нафтиламином.

Найденные значения констант скорости рекомбинации и реакции пероксирадикалов СЭ с ПЗФ и а-нафтиламином были использованы при определении константы скорости реакции а-нафтиламинильного радикала с 2,4,6-тритретбутилфенолом, которая в растворе 2ДА равна lgk = (10,1 ± 0,6) - (23,1 ± 4,0)/9.

ВЫВОДЫ

1. Методом импульсного фотолиза и скоростной спектрофотометрии изучены оптические спектры пероксирадикалов сложных эфиров в различных растворителях. Определены коэффициенты экстинкции ROO' радикалов в растворах бензола и воды. С привлечением квантовохимических расчетов показано, что оптические свойства пероксилышх радикалов различ-

ного строения близки между собой.

•» 2. Определены константа скорости реакции рекомбинации перок-сильных радикалов двадцати сложных эфиров различного строения в среде субстрата окисления, бензола и ¿оды. а-Ацилоксшероксильше радикалы рекомбинируют с высокими (2kt > 10a л/моль-с) константами скорости. На реакционную способность этих радикалов природа растворителя оказывает незначительное влияние.

3. При повышенной вязкости исследуемого раствора (т) > 2 сПз) скорость реакции рекомбинации а-ацилоксипероксильных радикалов лимитируется диффузией реагентов друг к другу, р-, 7-Ацилоксипероксиль-ные радикалы имеют 2kt, близкую к таковой для алкилпероксирадикалов.

4. Методом импульсного фотолиза изучена перекрестная рекомбинация пероксильшх радикалов различной реакционной способности. Рассчитаны константы скорости перекрестной рекомбинации ROO' радикалов пентана (первичные и вторичные ROO"), дитретбутилпероксида и метана, бутилзцетата (активированные a-ROO' и неактивированные p-ROO").

5. На основании экспериментальных результатов и анализа литературных данных предложен общий механизм рекомбинации пероксильшх радикалов. Основными отличительными чертами этого механизма являются гомолиз по нецентральной связи 0-0 тетроксида, образующегося при ди-меризации радикалов ■ ROO •, и внутриклеточное диспропорционирование радикальной пары RO"OOOR по двум направлениям с после дующим быстрым превращением продуктов диспропорционирования в коночные продукты реакции.

6. Рассчитана термохимия механизма рекомбинации, на основании которой обнаружены новые реакции, способные привести к хемилюминес-ценции в видимой и ИК-области спектра. Это реакции образования и деструкции гидротриокисдов, а также взаимодействие радикальной пары R0"'000R с образованием диалкилпероксида и синглетного кислорода.

7. Обнаружены корреляционные зависимости между константой ско-pocïn рекомбинации и индуктивной константой Тафта заместителя R в радикале ROO': lg2kt= (4,63 ± 0,10) + (5,5Т ± 0,40)о* для третичных пероксирадикалов и lg2kt= (6,84 ± 0,03) + (2,60 ± 0 10)о* для вторичных пероксирадикалов. Велич1ша 2kt для первичных ROO' радикалов не зависит от параметра о*, lg2kt= 8,5 ± 0,4.

8. Определены константы скорости реакции ROO' радикалов слоит х эфиров, имеющих пероксильный фрагмент в различных положениях к слок-ноэф1фной груше, с рядом 4-замещеншх 2,6-дитретбутилфенолов.

9. Предложен новый метод определения константы скорости реакции

аминильных радикалов с пространственно-затрудненным фенолом. Опредс■ лена температурная зависимость этой константы на примере взаимодействия а-нафталаминильных радикалов с 2,4,6-тритретбутилфенолом в среде диацетата этиленгликоля

lgk(Am" + PhOH) = (10,1 ± 0,6) - (23,1 ± 4,0)/2,3RT.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Khursan S.L., Martemianov V.S., Safiullin R.L. Diffusion-controlled recombination of peroxide radicals in polyatomic esters // React.Kinet.Catal.Lett. - 198T. - V. 33, No. 2. - P. 453-458.

2. Khursan S.L., Martemianov V.S., Safiullin R.L., Balsheva N.S., Ismagilova G.S. Recombination of polyatomic ester peroxy radicals in solution // React.Kinet.Catal.Lett. - 1987. - V. 34, No. 2. - P. 427-432.

3. Хурсан С.Л., Герчиков А.Я., Назаров A.M., Масленников С.И., Мартемьянов B.C., Комиссаров В.Д. Константы скорости реакций перок-сильных радикалов бутилацетата с пространственно-затрудненными фенолами // Химическая физика - 1989. - Т. 8, № 7. - С. 942-948.

4. Хурсан С.Л., Назаров A.M., Мартемьянов B.C., Комиссаров В.Д.-Константы скорости реакций гибели пероксильных радикалов бутилацетата // Химическая физика - 1989..- Т. 8, Ji 10. - С. 1362-1368.

5. Khursan S.L., Safiullin R.L., Martemianov V.S., Nlkolaev A.I., Urozhai I.A. Pulse photolysis of ditertbutyl peroxide in benzene // React.Kinet.Catal.Lett. - 1989. '- V. 39, No. 2. - P. 261-266.

6. Khursan S.L., Martemianov V.S. Influence of substituents on rate constants for recombination of tertiary peroxy radicals // React.Kinet.Catal.Lett. - 1989. - V. 40, No. 2. - P. 253-258. •

7. Khursan S.L., Martemianov V.S. Influence of substituents on rate constants for recombination of secondary and primary peroxy radicals // React.Kinet.Catal.Lett. - 1989. - V. 40, No. 2. - P. . 269-275.

8. Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л., Серенко С.Ю. Константы скорости гибели пероксирадикалов пентана // Химическая физика - 1990. - Т. 9, Ji 3. - С, 375-379.

9. Герчиков А.Я., Хурсан С.Л., Урожай И.А., Гарифуллина Г.Г., Мартемьянов B.C. Определение константы скорости реакции аминильных радикалов с 2,4,6-тритретбутилфенолом // Химическая физика - 1990.

- Т. 9, Л 10. - С. 1395-1402.

.»10. Хурсан С.Л., Мартемьянов B.C., Денисов Е.Т. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов // Кинетика и катализ - 1990. - Т. 31, № 5. - С. 1031-1040.

11. Хурсан С.Л., Серенко С.Ю., Мартемьянов B.C. Реакции гибели пероксильных радикалов сложных эфиров в гадкой фазе // Тезисы докладов VI Всесоюзной научной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе "Окисление-86", Львов, 1986. - С.149.

12. Хурсан С.Л., Назаров A.M., Герчиков А.Я., Масленников С.И., Мартемьянов B.C. Константы скорости реакций пероксильных радикалов бутилацетата при' их взаимодействии друг с другом и с пространственно-затрудненными фенолами // Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе", Горький, 1987. - С.12.

13. Хурсан С.Л., Мартемьянов B.C. Термохимия рекомбинации пероксильных радикалов // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по хемилюминесценции, Рига, 1990. - С.6.

14. Хурсан С.Л., Остахов С.С., Герчиков А.Я., Таганова И.Л., Казаков В.П., Мартемьянов B.C. Хемилюминесценция при радикально-цепном окислении сложных эфиров // Тезисы докладов III Всесоюзного совеща- _ ния по хемилюминесценции, Рига, 1990. - С.9.

15. Хурсан СЛ., Мартемьянов B.C., Денисов Е.Т. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазшх реакций", Ярославль, 1990. -0. 49.

УСП Е1Ц УрО ЛП СССР. Тир. 100. Зад. Я432