Реакционная способность органических соединений в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей сульфатным анион-радикалом SO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Терегулова, Айгуль Накиповна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ТЕРЕГУЛОВА АЙГУЛЬ НАКИПОВНА
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА АТОМА ВОДОРОДА ОТ С-Н-СВЯЗЕЙ СУЛЬФАТНЫМ АНИОН-РАДИКАЛОМ вО/"
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
»
Уфа-2005
Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.
Научный руководитель:
доктор химических наук Сафиуллин Р.Л.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Кабальнова Н.Н.
кандидат химических наук, доцент Зимин Ю.С.
Ведущая организация:
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Защита диссертации состоится 28 октября 2005 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан 28 сентября 2005 года.
Ученый секретарь диссертационного совета
Ф.А. Валеев
доктор химических наук
/5953
3
£ ко
Общая характеристика работы
Актуальность темы.
Персульфат-ион является эффективным оксидантом для многих типов органических и неорганических молекул. Он часто используется для инициирования различных цепных радикальных реакций, поскольку легко распадается с образованием сульфатного анион-радикала вО/-, который реагирует с насыщенными органическими соединениями по механизму отрыва атома водорода. От направления атаки 804*~ на органическую молекулу, имеющую различные С - Н-связи, зависит дальнейший путь свободно-радикального процесса. В связи с этим изучение реакционной способности сульфатного анион-радикала в реакциях с С-Н-связями и выявление закономерностей изменения реакционной способности органических соединений от их строения представляется весьма актуальным.
Пероксильные радикалы ГЮ2* являются важными интермедиатами процесса окисления органических соединений, в том числе и персульфат-ионом. Поскольку в естественных условиях кислород присутствует в большом количестве и, соответственно, процессы окисления имеют место во многих областях (промышленный органический синтез, процессы горения, химия атмосферы и гидросферы), реакции пероксильных радикалов являются предметом детального изучения.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме «Реакции сульфонадкислот и сульфонилсодер-жащих пероксидов» (номер государственной регистрации 01.9.60.012678).
Цель работы.
Изучение кинетических закономерностей реакции сульфатного анион-радикала 804*" с С-Н-связями широкого ряда органических соединений в водном растворе методом импульсного ф ной способности
соединений в данной реакции методом пересекающихся парабол; изучение кинетики рекомбинации пероксильных радикалов.
Научная новизна и практическая ценность.
Методом импульсного фотолиза определены парциальные константы реакции сульфатного анион-радикала S04*~ с С-Н-связями ряда функциональных органических соединений в водном растворе. Активационные параметры констант скорости свидетельствуют, что реакционная способность С-Н-связи в большей степени определяется энтропийным фактором. Проведено количественное описание влияния заместителей на изменение значения парциальных констант в широком диапазоне (103— 108 л моль"1 с"1) с привлечением большого массива литературных данных в рамках модели пересекающихся парабол.
Определены брутто-константы скорости рекомбинации пероксильных радикалов ряда органических соединений в воде. Проведен анализ вкладов констант рекомбинации пероксильных радикалов при а- и (3-атомах углерода в суммарную константу. Изучены активационные параметры реакции рекомбинации.
Апробация работы.
Материалы диссертации доложены на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999) и на VIII школе-конференции по органической химии (Казань, 2005). По теме диссертации опубликовано 4 статьи.
Структура и объем диссертации.
Работа изложена на 126 страницах (содержит 13 таблиц, 16 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы обсуждения результатов, выводов и списка литературы (185 ссылок).
Основное содержание работы I. Литературный обзор
В литературном обзоре «Реакционная способность анион-радикала 804*" в реакции отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений» рассмотрены методы генерации, рекомбинация и реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала 504" с С-Н-связями алифатических насыщенных соединений, таких, как спирты, углеводороды, кислоты, их амиды и эфиры, которые протекают по механизму отрыва атома водорода.
В разделе литературного обзора, посвященного рекомбинации пероксиль-ных радикалов, рассмотрены методы генерации и оптические свойства алкил-пероксильных радикалов, основные закономерности реакции в органической и водной среде.
В заключении обзора сформулированы задачи настоящей работы.
2. Экспериментальная часть
Реактивы, используемые в работе, очищали по стандартным методикам. Кинетику реакции изучали методом импульсного фотолиза.
Исследуемый раствор помещали в термостатируемую (+ 1°С) цилиндрическую кварцевую кювету длиной оптического пути 16 см. В качестве источника анион-радикалов 504*~ использовали водный раствор дважды перекристаллизованного пероксидисульфата калия К28208 (концентрация 1.35-10 2 моль л"1). Раствор К23208 в присутствии органического субстрата или в его отсутствие подвергали импульсному фотолизу светом 270 - 380 нм с использованием светофильтра УФС - 2. Кинетическую кривую убыли оптической плотности анион-радикалов 504*~ в области поглощения регистрировали на осциллографе. По наблюдаемому времени жизни анион-радикалов оценивали чистоту воды. Критерием чистоты воды служило значение времени полупревращения 504'~-анион-радикала т > 1400 мкс. Стабильные значения времени жизни сульфатного анион-радикала 804*~ были получены при использовании в эксперименте свежеперегнанного бидистиллята родниковой воды "Кургазак". Все
кинетические измерения проводили на длине волны 450 им в области температур 293 - 323 К. Кинетические кривые и экспериментальные зависимости обрабатывали методом наименьших квадратов. Значения погрешностей определяемых величин приведены для 95%-ного доверительного интервала.
Кинетики рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений изучали на длине волны 260 - 320 нм (светофильтр УФС - 1), соответствующей наибольшему приращению оптической плотности раствора после вспышки, в интервале температур 293 - 323 К. В этом случае концентрация К28208 составляла 3.38-10"* моль-л '. Поскольку сигнал был слабым, для уменьшения шумов проводили накопление по 10 вспышкам. Усредненную кинетическую кривую обрабатывали методом наименьших квадратов в координатах уравнения реакции второго порядка.
3. Кинетика взаимодействия сульфатного анион-радикала вОЛ с органическими соединениями Импульсный фотолиз водного раствора пероксидисульфата калия приводит к образованию сульфатных анион-радикалов:
~^ 2ЯОГ (О
Вид оптического спектра с максимумом при 450 нм в различное время после импульса свидетельствует о том, что БО^ является единственным продуктом этой реакции. Бимолекулярное взаимодействие анион-радикалов приводит к регенерации аниона
Ю4'~ + ЯО/' -(2)
В отсутствие органических субстратов кривая убыли оптической плотности раствора на максимуме оптического поглощения 804* соответствует кинетическому уравнению второго порядка. Полученное в работе значение константы скорости рекомбинации анион-радикалов в (9.0 ± 0.6)-108 л моль' с-1 при 20°С хорошо согласуется с литературными данными.
При добавлении в систему органических субстратов время жизни сульфатного анион-радикала уменьшается пропорционально увеличению концентрации
добавки, что свидетельствует о появлении нового канала их расходования: sor + ЯН -HSO4" + R (3)
R' + Ог -ROO' (4)
ROO' + ROO' -продукты (5)
Уменьшение концентрации S04*~ во времени описывается следующим
уравнением: 1 = 9.10'[5or-j2 (I)
at
Определяемая при этом наблюдаемая константа скорости гибели S04*~ анион-радикала кна6л в присутствии органического субстрата линейно растет с увеличением концентрации субстрата:
kHafi„ = k[RH]. (II)
Величины эффективных констант скорости расходования сульфатного анион-радикала S04*~, полученные в данной работе, рассчитаны по тангенсу угла наклона зависимости наблюдаемой константы скорости от концентрации органического соединения кяа6л - [RH].
Величина константы скорости для полиэтиленоксида приведена в расчете на концентрацию в растворе мономерных звеньев (СН2СН2О). Для хлороргани-ческих субстратов, ввиду их нестабильности в водном растворе пероксиди-сульфата калия, константу скорости оценивали по одной концентрации субстрата:
к = (кнабл - к^бп) / [RH] (III)
где кяа6л и к°11абл - наблюдаемая константа в присутствии и отсутствии субстрата, соответственно.
3.1. Расчет парциальных констант скорости отрыва атома водорода от С-Н-связи органических соединений В изученном ряду соединений константа скорости отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений к3 изменяется от 3.4 103 (диметил-сульфон) до 2.30 108 (циклогексиловый спирт) л-моль 'с"1 (таблица 1). Для выяснения природы столь сильного эффекта были рассчитаны парциальные константы скорости отрыва атома водорода (kn) для связей С-Н, различающихся
степенью замещения углеродного атома и положением относительно функциональной группы органического соединения.
Величины кп для субстратов с однотипными С-Н-связями (метанол, тетра-гидрофуран, 1,4-диоксан, полиэтиленоксид, ацетон, ацетонитрил, нитрометан, 1,2-дихлорэтан, хлористый метилен, хлороформ) рассчитывали из соотношения:
к„ (ЯН) = к3(1Ш) / п, (IV)
где п - число С-Н-связей в молекуле, для полиэтиленоксида п - число С-Н связей в мономерном звене.
Для соединений, содержащих различные С-Н-связи, парциальные константы рассчитаны при использовании ряда допущений. Так, например, для а-С-Н-связей диэтилового эфира допущено, что парциальная константа скорости атаки сульфатным анион-радикалом 804*~ метиленовой группы к" (ЭЭ) равна кп полиэтиленоксида (ПЭО):
к° (ЭЭ) = (к3 (ЭЭ) - 4кп (ПЭО)) / 6 = 2.5-106 л-моль" 'с'. (V)
Значения логарифма парциальных констант скорости отрыва атома водорода от С-Н-связей изученных органических соединений приведены в таблице 1.
Таблица 1
Константы скорости (293 К) реакции сульфатного анион-радикала БО/" с С-Н-связями органических соединений ЯН (к3, л-моль"'с '), прочности связей С-Н (Э, кДж моль"1), постоянные Гаммета (1о„ара), логарифм экспериментальной парциальной константы скорости отрыва атома водорода.
№ Субстрат 0 к3106 \%кжв
1 СНзОН 401.7 -0.37 20 ±1 6.52
2 (СНз)зСОСНз 390.4 -0.24 25 ±2 6.91
3 (СН^СХСН^О 385.0 -0.39 34 ±3 7.63
4 -[-СН2СН20-1П- 385.0 -0.39 30 ±3 6.88
5 СНгаСНгС! 412.1 0.41 1.58 5.60
6 СН,С12 412.1 0.45 1.06 5.72
7 сись 404.6 0.68 4.08 6.61
(СНз)гСО 393.3 "389.5 0.50 0.096 ±0.013 4.20
9 СДзСЫ 0.66 0.0047 ± 0.0006 3.20
10 СЩМОз 403.4 0.79 0.026 ± 0.002 3.94
11 (СН3СН2)20 385.0 -0.41 45 ±2 7.05
12 СНЗСН2СОСНЗ 380.7 0.33 3.8 ± 0.2 5.89
13 ((СНзЪСНЪО 379.1 -0.58 200 ±17 8.00
14 С6Н„ОН а-СН связь 394.2 -0.14 230 ± 30 7.17
15 СН(СН)СНО I 2х —2'2 21 385.0 -0.12 105 ±8 7.12
16 С6Н10О у-СН связь 394.2 -0.22 53 ±5 7.10
17 С5Н80 Р-СН связь 394.2 -0.06 28 ±3 6.79
18 (СНз)2802 - -0.72 0.0034 ± 0.0001 2.75
19 С+НвОгБ р-СН связь - - 2.9 ±0.2 5.86
20 ОНпО^ третичная Р-СН связь - - 9.4811.3 6.73
21 (СДз)2СО 393.3 - 0,056± 0.003 3.97
На примере дейтерированного ацетона был изучен изотопный эффект. Величина кинетического изотопного эффекта реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала БОЛ с органическими субстратами для дезактивированной С-Н-связи ацетона к„н / кп° = 1.70 (таблица 1) несколько ниже, чем для активированной С - Н-связи метанола к„н / кпп =2.71 и этанола кпн / кп° = 2.25.
3.2. Корреляционный анализ парциальных констант скорости реакции разрыва С - Н-связей органических соединений анион-радикалом &04*~ В качестве характеристики реакционной способности С-Н-связей широко го ряда органических соединений часто используют энергию разрыва этой связи.
Реакционная способность С-Н-связсй ряда соединений (1, 3-7, 9, 11, 13, 15, 18, таблица 1) удовлетворительно коррелирует с прочностью разрываемой связи О(С-Н) (рис. 1):
кп = (28 + 3)- (0.23 ± 0.03>1)(С-Н), г = 0.90 (VI)
м
7,Б 7 fi
«Д> Í.Í
SB
1
корреляция не охватывает всего набора изученных соединений. Наличие в молекуле полярной группы вносит существенное изменение в реакционную способность соседних С-Н-связей. Для ряда соединений с электроноакцепторным заместителем (2, 8,10,12, таблица 1) наблюдается дезактивация а-С-Н-связей.
Из литературы известно, что реакционная способность алифатических соединений по отношению к ОН* и Н* радикалам хорошо коррелирует с постоянной Гаммета, которая учитывает как индуктивный, так и резонансный эффекты. Аналогичные исследования реакционной способности соединений по отношению к SO/- анион-радикалу также показали отсутствие корреляции парциальных констант с постоянной Тафта, в то же время выявлена удовлетворительная корреляция между lgk,, и суммарной постоянной Гаммета заместителей Rb R2 hR3 при атакуемой С-Н-связи (рис.2):
Onapa(R3) (VII)
lgk„ = (6.1 ± 0.1) - (3.4 ± 0.3) 5>пара, г = 0.94 (VIII)
Положительное отклонение реакционной способности а-С-Н-связей хло-рорганических соединений от выявленной корреляционной зависимости возможно связано с появлением дополнительного канала расходования сульфат
Рис.1. Зависимость реакционной способности С-Н-связей органических соединений от прочности разрываемой связи.
rs МО tu 390 зн т *» «о '11 D. Догмат.'1
Тем
не
менее,
данная
Рис.2 Зависимость реакционной способности С-Н-связей органических соединений от суммарной постоянной Гаммега заместителей Яь Яг и Лэ при атакуемой С-Н-связи.
ного анион-радикала с хлорид-ионом (к = 2.2-108 л моль4-с '), который образуется в цепном процессе хлоралкильных радикалов в присутствии кислорода и воды.
Вероятно, скорость отрыва атома водорода анион-радикалом БО/", приводящего к образованию углеродцентрированного радикала, сильно зависит от резонансной стабилизации переходного состояния. Отрицательное значение постоянной реакционной серии (р = -3.4) обычно интерпретируют, приписывая реагенту электорофильные свойства. В переходном состоянии на атоме углерода при разрываемой связи локализуется положительный заряд. Электроноак-цепторные заместители, препятствующие его делокализации, существенно дезактивируют С-Н-связь.
Температурные зависимости парциальных констант подчиняются закону Аррениуса. Значения активационных параметров приведены в таблице 2.
Таблица 2
Параметры уравнения Аррениуса - ^ А и Еа„ (кДж-моль1), энтальпийный АН* (кДж моль') и энтропийный -ТАБ' (кДж-моль"' град_1) факторы свободной энергии активации реакции сульфатного анион-радикала БО/' с а-С-Н-связью органических соединений.
№ Субстрат И? А Е»КТ АН* -ТАЯ'
1 СНзОН 9.7 18 + 2 15.4 20.7
2 1,4-диоксан 8.9 12.7 10.1 25.0
3 СНзСЫ 6.1 ±0.3 16 ± 2 13.4 41.8
\ ч.
\
-0,8 -ОН 4Л -02 00 ОД 0,4 0« 0,9 1,0 Зслмм
4 снг,ш2 8.1 ±0.4 22 ±2 19.4 30.2
5 (сн,ъсо 6.9 ± 0.2 15+1 12.4 37.2
6 (СШЬСО 6.5 ±0.1 14.110.5 11.5 39.6
7 СНгСЮНгС! 9.95 ± 1.3 21 ±8 18.4 18.9
Как видно из таблицы 2, значения энтальпии активации изменяются в достаточно узком диапазоне: 10-19.4 кДж моль1 и не объясняют изменение реакционной способности а-С-Н-связи более чем на три порядка. Отрицательные значения энтропии активации для всех субстратов свидетельствуют о бимолекулярном механизме реакции, так как при переходе от исходного состояния к активированному комплексу происходит уменьшение числа степеней свободы реагирующей системы. При этом, чем в большей степени упорядоченным является переходное состояние, тем более отрицательные значения принимает энтропия активации. Соединения с дезактивированной а-С-Н-связью отличаются существенно меньшими значениями энтропии активации. Условно группу С-Н-связей, представленную в таблице 2, можно отнести к изоэнтальпийной серии, в которой реакционная способность определяется энтропийным фактором. Возможно, существенную роль в изменении энтропии активации играет увеличение сольватации активированного комплекса по сравнению с исходными соединениями.
4. Модель пересекающихся парабол
Сравнение и анализ реакционной способности молекул проведен методом пересекающихся парабол (ПП). В данном методе перенос атома водорода из исходной (ЯН) в конечную (ХН) молекулу
ЯН + X* -> Я* + ХН, (6)
рассматривается как результат пересечения двух невозмущенных энергетических кривых. Одна из них описывает потенциальную энергию валентного колебания атома водорода вдоль рвущейся связи в исходной молекуле, а другая -
потенциальную энергию валентного колебания того же атома водорода вдоль образующейся связи в продукте реакции. Колебания атома Н в RH и ХН вдоль линии связи рассматриваются как гармонические и описываются параболическим законом:
U(r) = bV, (IX)
где U - потенциальная энергия, г - амплитуда колебания атомов вдоль валентной связи. Метод позволяет связать энергию активации реакции Е с межатомными расстояниями и энтальпией реакции АН. В модели ПП элементарный акт характеризуется следующими параметрами: энтальпия реакции АНе, энергия активации Ее, динамические характеристики реагирующих связей Ь, и bf (величина b = 7rv(2(i)1/2, где ц - приведенная масса атомов, образующих связь), расстояние ге (на которое переносится атом Н в одном элементарном акте). В модели ПП эти параметры связаны друг с другом соотношением
Ьге = а(Ее-ДНе)1/2 + Ее|/2, (X)
где коэффициент а = b, / bf. Параметр ге позволяет для каждого класса радикальных реакций вычислить характерную для него энергию активации в термонейтральных условиях (ДНе = 0):
Ее,о = bfr*(l + а)-2 = b,2 b} г* (b, + bf) 2, (XI)
которая, в свою очередь, позволяет сравнивать между собой радикальные реакции разных классов. Известно, что для структурно подобных реакций bre -const.
Нами для реакции сульфатного аниона-радикала S04"~ с С-Н-связями различного класса органических соединений в воде были рассчитаны величины а, b, bre, Ее>0, ДНе, Ее, которые приведены в таблице 3. Наряду с изученными в рамках настоящей работы реакциями был использован большой массив литературных данных. В этой же таблице представлены значения парциальных констант скорости отрыва атома водорода для соответствующих связей С-Н, их прочности (кДж-моль-1) и частоты валентных колебаний разрываемых связей, а
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Соедииение
кз, Л-МОль-1-с-'
Связь
к„, л моль"'-с""1
Н804 ОБО,
11иклогексан
-ОзЯО-Н -С^О-О СН2 неактив
Этан Метанол Мстанод-Ш Третбутанол
Метил-третбутиловый эфир
Ацетон
Ацетонитрил
Нитрометан
2,3-диметил-бугандиол-2,3 Третбугилацетат
4.40-106 1.00-107 1.10-10* 8.40-10' 2.50-107 9.60-104 4.70-10' 2.60-104 2.60-106 1.50-106
СгЫб 7.33-10
СНзОН 3.33-106
сНзОэ 3.67-го6
(СНз)зСОН 9.33-104
(СНз)зСОСПз 8.05-106
СП3СОСН3 1.60104
СНзСЫ 1.57-10'
СНз>Ю2 8.67-103
нос(Сн,)2С(Сн_,)хон 2.17-Ю5
СН,СООС(СН,)3 1.67-105
Пропан 4.00-107
1-Пропанол 5.90-107
1-Бутаиол 8.10-107
1-Г1ентанол 1.30-108
Циклопентанол 2.80-108
1-1 ексанол 1.60-108
Циклогексанол 2.30-108
1-Гептанол 2.50-108
1-Октанол 3.20-108
Дипропиловый эфир 2.30-108
Тетрагидропиран 1.10-108
Оксспан 2.40-108
Циклогексанон 5.30-Ю7
Циклопентанон 2.80-107
н Амилацетат 4.50-107
Диацетат пропандиола-1.3 4.30-106
Диацетат бутандиола-1.4 1.30-107
СН3СН2СН3 СНзСНзСНгОН СН3СШСН2)2ОН СНзС1Ь(СН2)зОН сЧ(С1Ь)2СН(ОНХСШ)г)
СНзСН2(СН2)4ОН сЧ(СНг),СН(ОНХСНд)2-) СНзСШСН,),^! СНзСН2(СН2)6ОН (СИ3С1ЬСЦ2)20 С-(-(СН2)50-) с-(-(СН2)бО-) сЧ-СШСНгШОХСНг):-) сЧ -СН:СН,С(0)СН,СН2-)
СН,СООСН:(ГН2),СН АсОСН2СН2СН2ОЛс
АсСХ,Н,(ГН.,К'Н,ОАс
1.78-107 7.04-106 1.10-107 2.45-107
2.48-107 1.50-107
1.49-107
4.50-107 3.50-107 2.82-107 1.10-107 2.00-107 1.25-107 7.00-106 8.65-106 1 45-Ю6 2.90-106
15 Таблица 3
IXC-II) Лит-ра Частота lg A E. AHt E. b a bre г.
16172
445.8 G2 3738 16484
445.8 G2 2774
395.8 Tax, R 2956
413.4 Tax 2966 10.00 23.35 -37.0 39.9 12709 0.786 13.20 1.04 54.7
401.7 Tax 2931 10.15 18.21 -48.9 34.5 12556 0.776 12.97 1.03 53.3
401.7 Tax 2931 10.00 19.40 -48.9 35.7 12556 0.776 13.12 1.04 54.5
420.0 Ол, R 2972 10.00 28.41 -30.3 45.0 12734 0.787 13.54 1.06 57.4
390.4 Ол, R 2941 10.00 17 47 -60.1 33.8 12598 0.779 13.37 1.06 56.5
393.3 Tax 2982 6.90 15.00 057.0 31.6 12775 0.790 13.06 1.02 53.2
389.5 Tax 3003 6.10 16.00 -60.6 32.7 12864 0.795 13.41 1.04 55.8
403.4 Ол,Я 3032 8.10 22.00 -46.6 38.9 12990 0.803 13.66 1.05 57.4
413.4 Оц 2944 10.00 26.34 -37.1 42.7 12615 0.780 13.51 1.07 67.6
415.0 Ден 2992 10.00 26.99 -35.2 43.7 12821 0.793 13.65 1.06 58.0
1331 55.6
0.24 1.7
399.6 Tax 2956 9.00 9.88 -50.9 26.3 12662 0.783 12.01 0.95 45.4
394.2 Tax, R 2989 9.00 12.16 -56.0 28.8 12808 0.792 12.66 0.99 49.9
394.2 Оц 2963 9.00 11.06 -56.2 27.6 12694 0.785 12.43 0.98 48.5
394.2 Оц 2967 9.00 9.10 -56.2 25.6 12713 0.786 12.17 0.96 46.4
394.2 Ou 3005 9.00 9.07 -55.9 25.8 12875 0.796 12.28 0.95 46.7
394.2 Оц 2968 9.00 10.30 -56.2 26.8 12715 0.786 12.34 0.97 47.7
394.2 Ou 2964 9.86 8.34 -56.2 24.8 12698 0.785 12.05 0.95 45.6
394.2 Оц 2968 9.00 7.61 -56.2 24.1 12715 0.786 11.96 0.94 44.8
394.2 Оц 2968 9.00 8.22 -56.2 24.7 12715 0.786 12.05 0.95 45.5
394.2 Ou 2920 9.00 8.75 -56.4 25.0 12510 0.774 11.98 0.96 45.6
394.2 Оц 2979 10.01 11.09 -56.1 27.7 12764 0.789 12.49 0.98 48.7
394.2 Ou 3003 9.65 7.31 -55.9 24.0 12866 0.796 12 02 0.93 44.8
394.2 Ou 2979 9.73 11.30 -56.1 27.9 12762 0.789 12.51 0.98 48.9
394.2 Ou 2991 9.52 11.60 -56.0 28.3 12816 0.793 12.59 0.98 49.4
394 2 Ou 2968 9.00 11 65 -56.2 28.2 12717 0.786 12 53 0.99 49.2
394.2 Ou 2997 9.00 16.03 -56.0 32.7 12842 0.794 13 20 1 03 54 1
394.2 Ou 2987 9.00 14.33 -56.0 31.0 12798 0.791 12.95 1.01 52.2
Соединение к3,л-моль '-с 1
28 Диацетат пентандиола-1.5 4.30108
Связь
АсО(СН2);СН2(СН,рА
Кп9 л моль -с
1.50-107
29 Этанол
30 Неопентанол
31 Диэтиловый эфир
32 Оксетан
33 ТГФ
34 2-Хлорэтанол
35 Дигидроксиметилен
36 Полиэтиленоксид
37 1,4-Диоксан
38 1,4-Диоксан
39 Хлористый метилен
40 1,2-Дихлорэтан
41 Этилацетат
42 Диацетат этиленгликоля
4.30-107 2.50-107 4.50-107 1.10-10*
1.05-108 1.10-107 1.30-107 3.00-107 3.40-107 4.10-107
1.06-106 1.58-106 2.90-106 1.40-106
СН3СН2ОН (С1Ь)3ССЦ2ОН (СНзСШ^О с-(ЧСШ)зО-) с-(-(СШ)40-) СЮНгСШОН НОСШОН (-СНгСШО-)^ С-(-(СН2)20(СН)2-) с-(-(СШЪО(СЮ2-) СШСЬ СНаС1С!ЬС1 СНзССЮСШГНз
АсО(СН2)20Ас
2.14-Ю7 9.20-106 1.11-107 1.83 107 1.3 МО7 5.1 НО6 6.50-106 7.50-106 4.25-106 5.13-106 5.30-105 3.95-105 1.20-Ш6 3.50-105
43 Изобутан
44 Изобутанол
45 Изобутилацетат
1.10-10*
1.30-10" 3.10-107
(СНз)зСН (СН3)2СНСН2ОН СНэСООСН2СН(СНзЬ
1.03-108 8.29107 2.42-107
46 Изопропанол
47 З-Пентанол
48 Диизопропиловый эфир
8.20-107 1.60-10*
2.00-108
(СН3)2СНОН (С2Н5)2СНОН ((СНзЬСНЬОП
8.14-107 1.27 10® 9.94-107
С-Н О-Н
И
0.930 0.948
Лит-ра Частота
394.2 Оц 2975
387.0 Тах 2918
387.0 Оц 2909
385.0 Оц 2897
385.0 Оц 3004
385.0 Оц 3051
387.0 Тах 2947
381 Ол, Я 2967
385.0 Оц 2897
385.0 Оц 2931
385.0 Оц 2931
412.1 3074
412.1 Ол,Я 3053
392.3 Ден 3007
392.3 Ден 3012
392.5 Тах 2934
384.9 Оц 2975
384.9 Оц 2971
379.1 Тах 2908
379.1 Оц 2893
379.1 Оц 2939
>8 А Еа ДН,
9.00 10.30 -56.1
10.18 14.55 -63.6
9.00 11.50 -63.7
9.00 11.04 -65.8
10.31 13.20 -65.1
9.00 10.63 -64.9
9.00 12.94 -63.5
9.03 10.80 -69.2
9.00 12.00 -65.8
9.00 13.39 -65.6
9.84 12.66 -65.6
9.00 18.50 -37.6
9 95 21.00 -37.8
9.00 16.50 -57.8
9.00 19.52 -57.8
9.00 5.57 -58.1
9.00 6.11 -65.4
9.00 9.13 -65.4
9.18 7.23 -71.6
9 00 5.05 -71.7
9.00 5.66 -71.7
Е, Ь а
26.9 12746 0.788
30.8 12501 0.773
27.7 12464 0.771
27.1 12410 0.767
29.9 12871 0.796
27.6 13070 0.808
29.3 12625 0.781
27.3 12712 0 786
28.1 12410 0.767
29.7 12558 0.777
29.0 12558 0.777
35.7 13170 0.814
38.0 13079 0.809
33.3 12885 0.797
36.3 12903 0.798
21.9 12570 0.777
22.7 12733 0.787
25.7 12729 0.787
23.4 12459 0.770
21.1 12396 0.766
22.0 12592 0.779
Продолжение габлицы 3
12.36 »е 0.97 47.8
12.25 47.0
0.25 1.8
13.06 1.04 54.2
12.63 1.01 50.9
12.61 1.02 50.9
13.23 1.03 54.3
13.03 1.00 51.9
12.94 1.02 52.8
12.95 1.02 52.6
12.74 1.03 51.9
13.03 1.04 53.8
12.93 1.03 53.0
12.94 0.98 50.9
1321 1.01 53.3
13.37 1.04 55.4
13.77 1.07 58.6
12.94 52.5
0.20 13
11.63 0.93 42.8
12.15 0.95 46.2
12.58 0.99 49.5
11.89 44.5
037 2.4
12.35 0.99 48.6
11.98 0.97 46.0
12.22 0.97 47.2
12.18 473
0.18 1.3
Предположено, что для первичных связей Л = I !0'" для вторичных и третичных связей А - 1 109
также энергии активации (кДж-моль4). Для тех случаев, когда экспериментальные значения энергии активации отсутствуют, последние рассчитывали в предположении, что предэкспоненциальные множители ^А реакции (в расчете на одну реагирующую С-Н-связь): 10.0 (для первичных связей) и 9.0 (для вторичных и третичных связей).
4.1. Анализ кинетических закономерностей реакции вО^ + КИ методом пересекающихся парабол
Как видно из таблицы 3, наблюдается значительный (более 5 порядков) диапазон изменения значений парциальных констант скорости отрыва. Также велико расхождение в энергиях активации (до 30 кДж-моль"1) и прочностях С-Н-связей для изученных соединений. Из-за сильно различающейся природы атакуемой С-Н-связи и ее ближайшего окружения весь массив данных был разделен на группы, в которых парциальная константа скорости рассчитана для отрыва атома водорода от первичной (1), вторичной (2) и третичной (3) С-Н-связи.
4.1.1. Группа 1
Первая группа соединений, характеризующаяся в целом наиболее высокими прочностями разрываемой связи, имеет наибольшее различие в значениях парциальных констант скорости отрыва (от 1.57-103 до 8.05 106 л-моль~'-с~'). Им соответствуют Ьге = 13.31 ± 0.24 (кДж моль"')ш и Е^ = 55.6 ± 1.7 кДж-моль1.
4.1.2. Группа 2
Вторая группа реакций, самая многочисленная, включает соединения, имеющие вторичные С-Н-связи (32 измерения). При первичном сравнении величин Ьге и Еео этой группы было найдено, что они различаются довольно значительно. Однако детальный анализ парциальных констант выявил интересное обстоятельство: величины к„ для удаленных от функциональной группы С-Н-связей практически не отличаются. Хорошо известно, что а-С-Н-связь в спиртах, простых эфирах и кетонах активирована вследствие снижения энергии
разрыва этой связи. Однако, как было показано выше, наблюдается четкая зависимость ~ Э(С-Н), что должно приводить к росту значений парциальных констант для а-С-Н-связей. Так как этого не происходит, было предположено, что наряду с активацией посредством снижения О(С-Н) соседняя полярная группа дезактивирует а-С-Н-связь. Механизм дезактивации пока неясен, но наиболее вероятным объяснением является полярный эффект функциональной группы (ион-дипольное отталкивание сульфатного анион-радикала 80/ и атома кислорода полярной группировки) или специфическая сольватация (гидратация) полярной группы, создающая стерические затруднения для атаки а-С-Н-связей. Эффекты активации и дезактивации взаимно компенсируют друг друга, однако эффект дезактивации является более дальнодействующим.
Дезактивация а-С-Н-связи сказывается на ключевых параметрах метода пересекающихся парабол. Поэтому вторую группу соединений дополнительно разделили на группу неактивированных 2Н (18 соединений) и группу активированных 2А (14 соединений) вторичных С-Н-связей. При таком разбиении параметры Ьге и постоянны внутри каждой группы. Найдено: Группа 2Н Ьгс= 12.25 ±0.25 (кДж-моль')"2 Е„о = 47.0 ± 1.8 кДж-моль"1 Группа2А Ьге = 12.94 ± 0.20 (кДж-моль4)"2 Еео = 52.5 ± 1.3 кДж-моль"1.
4.1,3. Группа 3
В этой группе наблюдается аналогичная ситуация: третичные а-С-Н-связи одновременно и активированы (снижается О(С-Н)), и дезактивированы (кп изменяется мало). По аналогии с группой 2 имеем:
Группа ЗН Ьге =11.89 + 0.37 (кДж-моль '),с Е,*, = 44.5 ± 2.4 кДж-моль"1 ГруппаЗА Ьге= 12.18 ±0.18 (кДж-моль"'),/2 Е^ = 47.3 ± 1.3 кДж-моль
Сравнение ключевых параметров метода позволяет сделать следующие выводы: - изменение степени замещения атакуемой С-Н-связи закономерно изменяет и Ьге, и энергию активации термонейтральной реакции. В ряду первичные - вторичные - третичные С-Н-связи оба параметра уменьшаются:
13.31 ± 0.24 - 12.25 ± 0.25 - 11.89 ± 0.18 (Ьге) и 55.6 ± 1.7 - 47.0 ± 1.8 -44.5 ± 2.4 (Еео);
- наличие по соседству с атакуемой вторичной и третичной С-Н-связью полярной группы увеличивает и Ьге, и Ее0. В случае первичных С-Н-связей этот эффект не наблюдается;
- в пределах своих групп величины Ьге и Ес0 постоянны, что позволяет использовать их в качестве характеристики кинетической активности данного типа С-Н-связей и надежно предсказывать реакционную способность различных С-Н-связей в неизученных соединениях.
5. Кинетика рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений в воде Исследование реакции сульфатного анион-радикала 504~* с С - Н-связями органических соединений в воде методом импульсного фотолиза показало, что система К28г08 - ЯН - 02 - Н20 является удобным методом генерации пероксильных радикалов и может быть использована для изучения их реакционной способности в элементарной реакции ЛОг* + ЯОг*. В связи с этим методом импульсного фотолиза определены константы скорости рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений в воде, различающихся полярными заместителями, степенью замещения атома углерода и молекулярной массой. Все кинетические измерения проводили на длине волны 280 - 320нм, соответствующей наибольшему приращению оптической плотности раствора после вспышки, в области температур 293 - 323 К.
Для ряда изученных систем, в которых образуются различные пероксиль-ные радикалы, определяемая константа скорости рекомбинации представляет собой брутто-константу нескольких параллельных реакций. По известным парциальным константам взаимодействия БО/" с С-Н-связями, полученным в рамках данной работы, были оценены доли пероксильных радикалов (х) при а-и Р-атомах углерода для изопропилового эфира (ИПЭ), полипропиленоксида
(ПЛО), диэтилсульфона (ДЭС), метилэтилкетона (МЭК) по следующим формулам:
Х(<х) =- п-кпа<сн> / к3> Х(Р) = п-к„Р(СН) / к„ (XII)
где п число С-Н связей данного типа (таблица 4). Поскольку а-С-Н-связь сульфонов сильно дезактивирована (на 2 - 3 порядка), можно допустить, что в данном случае образуются только первичные пероксильные радикалы.
Полученные значения констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов ИПЭ и диоксана (ДО) при ЗОЗК (таблица 4) согласуются с литературными данными : 2к5лнтер (ИПЭ) = 6.2-107 л-моль" V и
2к5ЗКСпер (ИПЭ) = 5-Ю7 лмоль-'с"1, 2к5ЛИ7ер (ДО) = 2-109 л-моль"'с4 и 2к5жахр (ДО)=1.7-109 л-моль 'с Значение константы рекомбинации пероксильного радикала ацетона 2к5экспер (АЦ) = 1.7-109 л-моль~'с~' (таблица 4) несколько выше литературной величины 2к$"тр(АЦ) = 4-108л-моль'с '.
Известно, что верхним пределом скорости жидкофазных бимолекулярных реакций является константа скорости диффузии частицы в данном растворителе. Получены следующие оценочные величины констант скорости диффузии пероксильных радикалов в воде:
к0(ПЭО) * 7.0-108 л-моль~'с~\ ко(ППО)* 2.0-Ю9 л-моль'с1, к0 низкомолекулярных пероксильных радикалов 4.0-109 л-моль 'с"1.
Как видно из таблицы 4, величины констант рекомбинации пероксильных радикалов (ЗОЗК) при первичном атоме углерода (АЦ, ДМС, ДЭС), а также ДО и ПЭО близки к диффузионно-контролируемым значениям. Поскольку для МЭК суммарная доля первичных пероксильных а- и р-радикалов составляет 94% и
ъ ~ I- пеРв ~ к. "ГОР -> V «Ч>
Крр ~ Коса ~ К0а К^ц ,
можно полагать, что полученное значение константы рекомбинации характеризует активность первичных пероксильных радикалов. Величина 2к5 (МЭК) также близка к диффузионно-контолируемому значению.
Пероксильные радикалы при третичном атоме углерода менее активны. Для ИПЭ доля а-радикалов достигает 93% и поскольку
крр » кар > кца,
то, вероятно, брутто- ко нстанта рекомбинации представляет собой промежуточное значение между к^ и крр, ближе к значению к^.
Для ППО доля третичных пероксильных радикалов меньше, чем в ИПЭ-84%, достаточно высока доля вторичных пероксильных радикалов-13%. Вероятно, поэтому брутто-константа рекомбинации для ППО выше, чем для ИПЭ.
Температурные зависимости констант скорости рекомбинации радикалов Я02 изученных соединений подчиняются закону Аррениуса.
Таблица 4
Значения брутго-константы скорости 2к5 (л-моль^'с-1) при ЗОЗК и параметры уравнения Аррениуса для реакции рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений в водной среде.
1Ш X 2к5-Ю*, л-моль-1с~' кДжмоль1
до 21 12.0 ±0.3 15.5 ±1.8
ИПЭ 0.93 (а) 0.07 (|3) 0.62 9.9 ±0.2 12.3 ±1.3
ПЭО 15000 5.25 14.2 ± 0.9 32 ±5
ППО 1020 0.84 («О 0.13(00 0.03 (Р) 8.5 14.3 ±1.3 32 ±8
АЦ 17 11.7 ±0.1 14.4 ±0.6
МЭК 0.41 (автор) 0.01(апер") 0.58(3) 9.9 11.1 ±0.4 12.1 ±2.7
Г
дмс 14 12.1 ±0.6 17.5 + 3.4
ДЭС 1ф) 5.3 11.2 ± 0.3 14.6 ± 1.6
Энергия активации реакции изученных низкомолекулярных пероксиль-ных радикалов изменяется в узком диапазоне 12-17 кДжмоль-1 (таблица 4) и соответствует энергии активации вязкого течения растворителя - воды (17 кДж моль1). Низкая реакционная способность пероксильных радикалов при третичном атоме углерода ИПЭ, вероятно, связана с меньшим значением пре-дэкспонециального множителя, то есть с малой величиной энтропии активации.
Для реакции рекомбинации пероксильных радикалов олигомеров (ППО, ПЭО) получены более высокие значения энергии активации (таблица 4). Наблюдаемое отличие, возможно, обусловлено огромной разницей в размерах макромолекулы и реакционного центра на ней. Близкие значения Еаст характерны для процесса ионного транспорта в подобных полимерах. Предполагается, что лимитирующей стадией процесса переноса ионов является перераспределение свободного объема в полиэфирной матрице, которой определяется сегментальная подвижность цепей макромолекул. Таким образом, возможно, что реакционная
способность алкилпероксильных радикалов ПЭО и ППО в воде также лимитируется процессом внутримолекулярной перестройки полимерной цепи.
Выводы.
1. Методом импульсного фотолиза с применением скоростной спектрофото-метрической регистрации определены значения константы скорости отрыва атомов водорода сульфатным анион-радикалом 804* в расчете на одну С-Н-связь от ряда органических соединений в водном растворе (21 соединение). Установлено, что изменение значений парциальных констант в широком диапазоне (103 - 108 л-моль '-с4) удовлетворительно описывается постоянной Гаммета
заместителей атакуемой С-Н-связи. Значение постоянной реакционной серии (р = -3.4) указывает на то, что сульфатный анион-радикал 804*"" проявляет себя как жесткий электрофил.
2. Изучена температурная зависимость парциальных констант скорости кп для ряда соединений. Получены их активационные параметры, анализ которых показал, что реакционная способность се-С-Н-связи в большей степени определяется энтропийным фактором.
3. Впервые проведен анализ большого массива кинетических данных по реакции сульфатного анион-радикала БО/" с С-Н-связями органических соединений в воде методом пересекающихся парабол Е.Т.Денисова. Найдено, что, несмотря на большой диапазон изменения констант скорости, реакционная способность С-Н-связей характеризуется постоянством энергии активации термонейтральной реакции (Еео) и эффективного расстояния переноса атома водорода (Ьге) для первичных, вторичных и третичных С-Н-связей, соответственно. В указанном ряду оба параметра закономерно уменьшаются: Ьге = (13.31-12.25-11.89) (кДжмоль'1)"2; Ей = (55.6-47.0-44.5) кДжмоль"1).
4. Наличие по соседству с атакуемой вторичной и третичной С-Н-связью полярной группы увеличивает и Ьгс (12.94 для втор-С-Н и 12.18 (кДж моль"')"2 для трет-С-Н), и Ее0 (52.5 для втор-С-Н и 47.3 кДжмоль 1 для трет-С -Н). В случае первичных С-Н-связей этот эффект не наблюдается. Результаты анализа методом пересекающихся парабол Е.Т.Денисова позволяет предсказывать реакционную способность С-Н-связей органических соединений в исследуемой реакции.
5. Методом импульсного фотолиза определены значения брутто-константы рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений в воде, различающихся полярными заместителями, степенью замещения атома углерода и молекулярной массой. По известным величинам парциальных констант взаимодействия сульфатного анион-радикала ЭО/" с С-Н-связями оценены доли образующихся пероксильных радикалов при а- и Р- атомах углерода и произ-
веден анализ вкладов различных пероксильных радикалов в суммарную константу рекомбинации.
6. Определены активационные параметры константы скорости рекомбинации пероксильных радикалов. Показано, что энергия активации рекомбинации низкомолекулярных пероксильных радикалов соответствует энергии активации вязкого течения воды. Низкое значение константы рекомбинации третичных пероксильных радикалов обусловлено энтропийным фактором.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
1. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н. Константы скорости отрыва атома водорода анион-радикалом ЯО/" от связей а-С-Н функциональных органических соединений в воде. // Башкирский химический журнал. - 1998. - Т.5. №4. - С. 24 - 27.
2. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н., Комиссаров В.Д. Дезактивация С-Н-связей сульфонов в реакции отрыва водорода сульфатным анион-радикалом 504*~. //Тезисы, докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань -1999г. 18 - 23 октября. - С. 217.
3. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н., За-рипов Р.Н., Комиссаров В.Д. Кинетика реакции анион-радикала БО/ по С-Н-связям органических субстратов. // Химическая физика. - 2001. - Т.20, №3. - С. 58 - 63.
4. Галимова Д.И., Терегулова А.Н., Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л. Кинетика реакции анион-радикала 804*~ с С-Н-связями циклических органических соединений. // Башкирский химический журнал. - 2001. - Т.8, №2. - С. 41 -44.
5. Сафиуллин Р.Л., Запольских В.В., Якупова Л.Р., Зарипов Р.Н., Терегулова А.Н. Кинетика реакции гибели пероксидных радикалов органических соединений в воде. // Химическая физика. - 2001. - Т.20, №5. -С. 110 - 113.
6. Хурсан СЛ., Терегулова А.Н., Семесько Д.Г., Запольских В.В., Сафиуллин P.JI. Реакционная способность органических соединений в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей сульфатным анион-радикалом S04* . // Чезисы докл. VIII школы-конференции по органической химии. - Казань -2005г. 22 - 26 июня. - С. 156.
Соискатель
А.Н. Терегулова
»17767
РНБ Русский фонд
2006-4 15939
ВВЕДЕНИЕ.
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
I. 1. Реакционная способность анион-радикала S04~ в реакции отрыва атома водорода от С - Н-связей органических соединений.
1.1.1. Методы генерации сульфатного анион-радикала.
1.1.2 Рекомбинация сульфатного анион-радикала SO4".
1.1.3. Другие пути расходования сульфатного анион-радикала SO4".
1.1.4. Реакция взаимодействия сульфатного анион-радикала SO4с углеводородами в воде.
1.1.5. Реакция взаимодействия сульфатного анион-радикала SO4" со спиртами в воде.
1.1.6. Реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала SOс простыми эфирами в воде.
1.1.7. Реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала S04*~ со сложными эфирами в воде.
1.1.8. Реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала SOс другими соединениями в воде.
I.2. Рекомбинация пероксильных радикалов органических соединений.
1.2.1. Основные закономерности рекомбинации пероксильных радикалов. в органической среде.
1.2.2. Генерация пероксильных радикалов в водной среде.
1.2.3. Оптические спектры пероксирадикалов.
1.2.4. Рекомбинация пероксильных радикалов в воде.
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
11.1. Очистка реагентов.
11.2. Импульсный фотолиз как метод изучения быстрых реакций.
11.3. Установка ИФ - СФ.
И.З. Математическая обработка экспериментальных данных.
11.4. Очистка воды.
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
III. 1. Рекомбинация сульфатного анион-радикала SO/- в воде.
III.2. Кинетика взаимодействия сульфатного анион-радикала S04*~ с органическими соединениями.
III.3. Расчет парциальных констант скорости отрыва атома водорода от С - Н-^ связи органических соединений.
111.4. Корреляционный анализ парциальных констант скорости реакции разрыва. 76 С - Н-связей органических соединений анион-радикалом S04*~.
111.5. Модель пересекающихся парабол.
111.5.1. Выбор и определение параметров параболической модели.
III. 5.1.1. Величины силовой постоянной связей С - Д О —Н, С -D иО -D.
III. 5.1.2. Энтальпии реакции ЛНе.
III. 5.1.3. Частоты валентных колебаний.
III. 5.1.4. Расчеты парциальных констант.
III. 5.1.5. Прочности С - Н-связей.
111.6. Анализ кинетических закономерностей реакции S04"- + RH методом пересекающихся парабол.
111.6Л. Группа 1.
111.6.2. Группа 2.
111.6.3. Группа 3.
111.7. Кинетика рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений в воде. w ВЫВОДЫ.
Актуальность темы.
Персульфат-ион является эффективным оксидантом для многих типов органических и неорганических молекул. Он часто используется для инициирования различных цепных радикальных реакций, поскольку легко распадается с образованием сульфатного анион-радикала S04*~, который реагирует с насыщенными органическими соединениями по механизму отрыва атома водорода. От направления атаки S04*- на органическую молекулу, имеющую различные С - Н-связи, зависит дальнейший путь свободно-радикального процесса. В связи с этим изучение реакционной способности сульфатного анион-радикала в реакциях с С - Н-связями и выявление закономерностей изменения реакционной способности органических соединений от их строения представляется весьма актуальным.
Пероксильные радикалы R02* являются важными интермедиатами процесса окисления органических соединений, в том числе и персульфат-ионом. Поскольку в естественных условиях кислород присутствует в большом количестве и, соответственно, процессы окисления имеют место во многих областях -промышленный органический синтез, процессы горения, химия атмосферы и гидросферы - реакции пероксильных радикалов являются предметом пристального изучения. Кроме того, многие органические пероксильные радикалы также могут, в принципе, принимать участие в клеточном метаболизме как напрямую, так и нежелательными реакциями, что также требует всестороннего изучения реакции кислорода с различными классами органических веществ. Так как автоокисление является цепным процессом и в окружающей среде пероксильные радикалы играют доминирующую роль, особенно в отсутствие биологического старения, скорость обрыва цепи радикальных реакций наряду с другими факторами контролирует эффективность этих важных природных очистительных процессов.
Цель работы.
Изучение кинетических закономерностей реакции сульфатного анион-радикала SO4" с С - Н-связями широкого ряда органических соединений в водном растворе методом импульсного фотолиза; анализ реакционной способности органических соединений методом пересекающихся парабол; изучение кинетики реакции рекомбинации пероксильных радикалов; оценка доли образующихся в радикально-цепном процессе различных пероксильных радикалов.
Научная новизна и практическая ценность.
Методом импульсного фотолиза определены парциальные константы скорости реакции сульфатного анион-радикала S04*~ с С - Н-связью ряда функциональных органических соединений. По температурным зависимостям парциальных констант показано, что реакционная способность С - Н-связи в большей степени определяется энтропийным фактором. Проведено количественное описание влияния заместителей на изменение значений парциальных констант в широком диапазоне (103 - 108 л-моль1-с1) в рамках корреляционного уравнения Га ммета. Проведен анализ реакционной способности органических соединений в реакциях отрыва атома водорода от С - Н-связей сульфатным анион-радикалом S04"~ в рамках модели пересекающихся парабол.
Определены брутго-константы рекомбинации пероксильных радикалов некоторых органических соединений в воде. Проведен анализ вкладов констант рекомбинации пероксильных радикалов при а - и Р - атомах углерода в суммарную константу. Изучены активационные параметры реакций рекомбинации.
Апробация работы.
Материалы диссертации доложены на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999) и на VIII школе-конференции по органической химии (Казань, 2005). По теме диссертации опубликовано 4 статьи.
Структура и объем.
Работа изложена на 126 страницах (содержит 13 таблиц, 16 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы обсуждения результатов, выводов и списка литературы (185 ссылок).
выводы
1. Методом импульсного фотолиза с применением скоростной спектрофотометрической регистрации определены значения константы скорости отрыва атомов водорода сульфатным анион-радикалом SO/- в расчете на одну С - Н-связь от ряда органических соединений в водном растворе (21 соединение). Установлено, что изменение значений парциальных констант в широком диапазоне (103 - 108 л-моль1-с-1) удовлетворительно описывается постоянной Гаммета заместителей атакуемой С - Н-связи. Значение постоянной реакционной серии (р = -3.4) указывает на то, что сульфатный анион-радикал SO/-- проявляет себя как жесткий электрофил.
2. Изучена температурная зависимость парциальных констант kn для ряда соединений. Получены их активационные параметры, анализ которых показал, что реакционная способность а-С - Н-связи в большей степени определяется энтропийным фактором.
3. Впервые проведен анализ большого массива кинетических данных по реакции сульфатного анион-радикала S04*~ с С - Н-связями органических соединений в воде методом пересекающихся парабол Е.Т.Денисова. Найдено, что, несмотря на большой диапазон изменения констант скорости, реакционная способность С - Н-связей характеризуется постоянством энергии активации термонейтральной реакции (Еео) и эффективного расстояния переноса атома водорода (bre) для первичных, вторичных и третичных С - Н-связей, соответственно. В указанном ряду оба параметра закономерно уменьшаются: bre = (13.31 - 12.25 - 11.89) (кДж-моль-1)1'2; Ее0 = (55.6 - 47.0 - 44.5) кДж-моль"1.
4. Наличие по соседству с атакуемой вторичной и третичной С - Н-связью полярной группы увеличивает и bre (12.94 для втор-С -Ни 12.18 (кДж-моль-1)1/2 для трет- С - Н), и Еео (52.5 для втор-С -Ни 47.3 кДж-моль"1 для трет- С - Н). В случае первичных С - Н-связей этот эффект не наблюдается. Результаты анализа методом пересекающихся парабол Е.Т.Денисова позволяют предсказывать реакционную способность С - Н-связей органических соединений в исследуемой реакции.
5. Методом импульсного фотолиза определены значения брутто-константы рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений в воде, различающихся полярными заместителями, степенью замещения атома углерода и молекулярной массой. По известным величинам парциальных констант взаимодействия сульфатного анион-радикала S04*~ с С - Н-связями оценены доли образующихся пероксильных радикалов при а- и (3- атомах углерода и произведен анализ вкладов различных пероксильных радикалов в суммарную константу рекомбинации.
6. Определены активационные параметры константы скорости рекомбинации пероксильных радикалов. Показано, что энергия активации рекомбинации низкомолекулярных пероксильных радикалов соответствует энергии активации вязкого течения воды. Низкое значение константы рекомбинации третичных пероксильных радикалов обусловлена энтропийным фактором.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н. Константы скорости отрыва атома водорода анион-радикалом S04*~ от связей а-С-Н функциональных органических соединений в воде. // Башкирский химический журнал. - 1998. - Т.5, №4. - С. 24 - 27.
2. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан СЛ., Терегулова А.Н., Комиссаров В.Д. Дезактивация С-Н-связей сульфонов в реакции отрыва водорода сульфатным анион-радикалом S04*~. // Тезисы, докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань -1999г. 18-23 октября. - С. 217.
3. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н., Зарипов Р.Н., Комиссаров В.Д. Кинетика реакции анион-радикала S04*~ по С-Н-связям органических субстратов. // Химическая физика. - 2001. - Т.20, №3. - С. 58 - 63.
4. Галимова Д.И., Терегулова А.Н., Запольских В.В., Сафиуллин P.JI. Кинетика реакции анион-радикала S04*~ с С-Н-евязями циклических органических соединений. // Башкирский химический журнал. - 2001. - Т.8, №2. - С. 41 - 44.
5. Сафиуллин P.JL, Запольских В.В., Якупова Л.Р., Зарипов Р.Н., Терегулова А.Н. Кинетика реакции гибели пероксидных радикалов органических соединений в воде. // Химическая физика. - 2001. - Т.20, №5. -С. 110 - 113.
6. Хурсан C.JL, Терегулова А.Н., Семесько Д.Г., Запольских В.В., Сафиуллин P.JI. Реакционная способность органических соединений в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей сульфатным анион-радикалом S04*~. // Тезисы докл. VIII школы-конференции по органическ ой химии. - Казань - 2005г. 22-26 июня. - С. 156.
1. Ball D.L., Crutchfield M.M., Edwards J.O. The Mechanism of the Oxidation of 2-propanol by Peroxydisulfate 1.n.// J. Org. Chem. - 1960. - Vol.25. - P. 1599-1611.
2. Ball D.L. Peroxide Reaction Mechanism. I. Kinetics and Mechanism of the Decomposition of Peroxymonosulfuric Acid. II. Peroxydisulfate oxidation of Isopropyl Alcohol.// Chem. Abstr. 1957. - Vol.51. - P.9272.
3. Bartlett P.D., Cotman J.D. The Kinetics of the Decomposition of Potassium Persulfate in Aqueous Solutions of Methanol.// J. Amer. Chem. Soc. 1949. - Vol.71. -P.1419-1422.
4. Kolthoff I.M., Meehan E.J., Carr E.M. Mechanism of Initiation of Emulsion Polymerization by Persulfate.// J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol.75. - P. 1439-1144.
5. Levitt L.S., Malinowski E.R. Mechanism of Organic Oxidation in Aqueous Solution.
6. Kinetics of the Persulfate Oxidation of Isopropyl Alcohol.// J. Amer. Chem. Soc. -1955.-Vol.77.-P.4517-4521.
7. Levitt L.S., Malinowski E.R. On the Rate Equation for the Persulfate Oxidation of Isopropyl Alcohol.//J. Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol.78. - P.2018-2019.
8. Malinowski E.R., Levitt L.S. Mechanism of Organic Oxidation in Aqueous Solution.1.. Effect of Initial Persulfate Concentration of the Rate of Oxidation of Isopropyl Alcohol.// J. Amer. Chem. Soc. 1958. - Vol.80. - P.5334-5337.
9. Merts J.H., Waters W.A. Persulfate Oxidation of Methanol. // Discussions Faraday Soc. 1947.-Vol.2.-P. 179.
10. Wiberg K.B. Persulfate Oxidation of Isopropyl Alcohol.// J. Amer. Chem. Soc. -1959.-Vol.81.-P.252-253.
11. Ozawa Т., Kwan T. ESP Studies on the Reactive Character of the Radical Anions, S02, S03 and S04 in Aqueous Solution.// Polyhedron. 1983. - Vol.2. - №10. - P.1019-1010.
12. Eibenberger H., Steenken S., 0"Neill P., Schultze-Frohlinde D. Pulse radiolysis and electron spin resonance studies concerning the reaction of S04*~ with alcohols and ethers in aqueous solutions.// J. Phys. Chem. 1978. - Vol.82. - №6. - P.749-750.
13. Clifton C.L., Huie R.E. Rate constans for hydrogen abstraction reactions of the sulfate radical S04'~. Alcohols.// Int. J. Chem. Kinet. 1989. - Vol.21. - P.677-687.
14. Huie R.E., Clifton C.L. Rate constants for hydrogen abstraction reactions of the sulfate radical S04'~. Alkanes and ethers.// Int. J. Chem. Kinet. 1989. - Vol.21. - P.611-620.
15. Levitt L., Malinowski J. Kinetics of aqueous phase reactions of the S04*~ radical with Methanol.// J. Amer. Chem. Soc. 1958. - Vol.80. - P.5334.
16. Хачатрян А.Г., Бейлерян H.M., Чалтыкян О.А. Кинетика радикально-цепного распада персульфата в водных растворах органических соединений.// Арм.хим. ж. -1968. №21.-Р.225.
17. Kolthoff I., Miller I. The Chemistry of Persulfate. I. The Kinetics and Mechanism of the Decomposition of the Persulfate Ion in Aqueuos Medium.// J. Amer. Chem. Soc. -1951.- Vol.73. P.3055-3059.
18. Anbar A., Meyerstein D., Neta P. Reactivity of Aliphatic Compound towards Hydroxyl Radicals.//Journal of Chemical Society.B. 1966. - №8. - P.742-747.
19. Neta P., V. M., Zemel H., Fessenden R. W. Rate Constants and Mechanism of Reaction of S04*~ with Aromatic Compounds.// J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol.99. -P.163-164.
20. Chawla O.P., Fessenden R.W. Electron spin resonance and pulse radiolysis studies of some reactions of S04'~.// J. Phys. Chem. 1975. - Vol.79. - P.2693-2700.
21. Zemel H., Fessenden R.W. Electron Spin Resonance Studies of Phenyl and Pyridyl Radicals in Aqueous Solution.// J. Phys. Chem. 1975. - Vol.79. - P.1419-1427.
22. Steenken S., 0"Neill P.O., Schulte-Frohlinde D. Formation of Radical Zwitterions from Methoxylated Bensoic Acids. I One Electron Oxidation by Fe2+, Ag+, and S04*~.// J. Phys. Chem. 1977. - Vol.81. - P.26-30.
23. Berry K.L., Peterson J.H. Tracer Studies of Oxidation-Reduction Polymerization and Molecular Weight of "Teflon" Tetrafluoroethylene Resin.// J. Amer. Chem. Soc. -1951.-Vol.73.-P.5195-5197.
24. Kolthoff I.M., 0"Connor P.R., Hanson J.L. Chain Initiation in Styrene Emulsion Polymerization.// Journal of Polymer Sci. 1955. - Vol.15. - P.459.
25. Mochel W.E., Peterson J.H. The Structure of Neoprene. 11. Determination Endgroups by Means of Radiosulfur.//J. Amer. Chem. Soc. 1949. - Vol.71. - P.1426-1432.
26. Smith W.V. Chain Initiation in Styrene Emulsion Polymerization.// J. Amer. Chem. Soc. 1949. - Vol.71. - P.4077-4082.
27. Smith W.V., Campbell H.N. Chain Initiation in Styrene Emulsion Polymerization // J. Chem. Phys. 1947. - Vol.15. - P.338.
28. Walling С. Free Radicals in Solution. N.Y.: John Wiley and Sons,Inc., New York. - 1957.
29. Fordham J.W.L., Williams L. The Cumene Hydroperoxide-Iron (11) Reaction in the Absence of Oxygen.// J. Amer. Chem. Soc. 1951. - Vol.73. - P.1634-1637.
30. Kolthoff I.M., Medalia A.I., Raaen H.P. The Reaction between Ferrous Iron and Peroxides. IV. Reaction with Potassium Persulfate.// J. Amer. Chem. Soc. 1951. -Vol.73.-P.1733-1739.
31. Csanyi L.J. On the Induced Reactions within the peroxy Compounds.// Discussions Faraday Soc. 1960. - Vol.29. - P.146-152.
32. Crist R.H. The Quantium Effeciency of the Photochemical Decomposition of Potassium Persulfate.//J. Amer. Chem. Soc. 1932. - Vol.54. - P.3939-3942.
33. Heidt L.J. Ozone Production and Stabilization in Water.// J. Chem. Phys. 1942. -Vol.10. -P.297.
34. Heidt L.J., Mann J.B., Schneider H.R. The Photolysis of Persulfate. II. The Quantium Yield in Water and the Effect of Sodium Chloride in Dilute Alkaline Solution.// J. Amer. Chem. Soc. 1948. - Vol.70. - P.3011-3015.
35. Heidt L.J., Landi V.R. Ozone and Ozonide Production and Stabilization in Water.// J. Chem. Phys. 1964. - Vol.41. - №1. - P. 176-178.
36. Hart E.J. Free Radical Induced Reaction between Formic Acid and Perdisulfuric Acid.//J. Amer. Chem. Soc. 1961. - Vol.83. - P.567-571.
37. Minisci F., Citterio A., Giordano C. Electron Transfer Processes: Peroxydisulfate, a Useful and Versatile Reagent in Organic Chemistry.// Acc. Chem. Res. 1983. -Vol.16.-№№l.-P.27-32.
38. Digliotti L., Hayon E. Flash photolysis of persulfate ions in aqueous solutions. Study of the sulfate and ozonide radical anions.// J. Phys. Chem. 1967. - Vol.71. - №8. -P.2511-2516.
39. Hayon E., McGarvey J.J. Flash Photolysis in the Vacuum Ultraviolet Region of S042", C032-, and OH" Ions in Aqueous Solutions.// J. Phys. Chem. 1967. - Vol.71. -P. 1472-1477.
40. Пикаев A.K. Современная радиоционная химия. Радиолиз газов и жидкостей. Москва: Наука. - 1986. - Р.104.
41. Пикаев А.К., Кабакби С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и его применение. Москва: Атомиздат. - 1980.
42. Heckel E.v., Henglein A., Beck G. Pulsradiolytische Untersuchung des Radicalanions S04*~.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1966. - Vol.70. - №2. - P.149-154.
43. McElray W.J., Waygood S.J. Kinetics of the reactions of the S04*~ radical with S04*~, S2082", H20 and Fe2+// Journal of Chemical Society. Faraday Transactions. 1990. - Vol.86. - P.2557-2564.
44. Hayon E., Treinin A., Wilf J. Electronic spectra, photochemistry and autoxidation mechanism of the sulfite-bisulfite-pyrosulfitr systems. The S02, S03, S04 and S05 radicals.// J. Amer. Chem. Soc. 1972. - Vol.94. - P.47-57.•v.
45. Huie R.E., Clifton C.L., Neta P. Electron transfer reaction rates and equilibria of the carbonate and sulfate radical anions. 1991. - Vol.38. - P.477-478.
46. Huie R.E., Clifton C.L. Temperature dependence of the rate constants for reactions of the sulfate radical, S04*~, with anions.// J. Phys. Chem. 1990. - Vol.94. - P.8561-8567.
47. McElroy W.J. A laser photolysis study of the reaction of S04*~ with СГ and the subsequent decay of CI" in aqueous solution.// J. Phys. Chem. 1990. - Vol.94. - P.2435-2441.
48. Wine P.H., Tang Y., Thorn R.P., Wells J.R., Davis D.D. Kinetics of aqueous phase reactions of the S04*~ radical with potential importance in cloud chemistry.// J.Geophys.Res., D, Atmos. 1989. - Vol.94. - P.1085-1094.
49. Slama-Schwok A., Rabani J. Photochemical oxidation of the (Ir((C3,N-Hbpy)(bpy)2))3+ by redox quenching.// J. Phys. Chem. 1986. - Vol.90. - P.l 176-1179.
50. Kim K.-J., Hamill W.H. Direct and indirect effects in pulse irradiated concentrated aqueous solution of chloride and sulfate ions.// J. Phys. Chem. 1976. - Vol.80. - P.2320-2325.
51. Redpath J.L., Willson R.L. Chain reactions and radiosensitization. Model enzyme studies.// IntJ.Radiat.Biol. Relat. Stud. Phys., Chem. Med. 1975. - Vol.27. - P.389-398.
52. Maruthamuthu P., Neta P. Phosphate radicals. Spedtra, acid-base equilibria, and ' reactions with inorganic compounds.// J. Phys. Chem. 1978. - Vol.82. - P.710-713.
53. Buxton G.U., Salmon G.A., Wood N.D. A pulse radiolysis study of the chemistry, of the oxysulfur radicals in aqueous solution.// Proc. 5th Eur. Symp. Phys.-Chem. Behau. Atmos. Pollut. Kluwer, Dordrecht, The Netherlands. - 1990. - P.245-250.
54. Huie R.E., Clifton C.L., Kafafi S.A. Rate constants fop hydrogen abstraction reactions of the sulfate radical S04"~. Experimental and theoretical results for cyclic ethers.// J. Phys. Chem. 1991. - Vol.95. - P.9336-9340.
55. Dogliotti L., Hayon E. Transient species produced in the photochemical decomposition of eerie salts in aqueuos solution. Reactivity of N03 and HS04 radicals.// J. Phys. Chem. 1967. - Vol.71. - №12. - P.3802-3808.
56. Хурсан C.JI., Николаев A.M. Rate constants for the anion-radical SO/- with the multiple esters.// Хим. Физ. 1991. - Vol.10. - №3. - P.317-321.
57. Bobrowski K. Pulse Radiolysis Studies Concerning the Reactions of Hydrogen Abstraction from Tetraalkylammonium Cations.// J. Phys. Chem. 1980. - Vol.84. -P.3524-3529.
58. Anbar M., Meyerstein D., Neta P. The Reactivity Study of Aromatic Compounds toward Hydroxyl Radicals.// J. Phys. Chem. 1966. - Vol.70. - P.2660-2662.
59. Maruthamuthu P., Neta P. Rections'of Phosphate Radicals with Organic Compounds.// J. Phys. Chem. 1977. - Vol.81. - P.1622-1625.
60. Asmus K.-D., Mockel H., Henglein A. Pulse Radiolytic Study of the Sife of OH Radical Attack on Aliphatic Alcohols in Aqueous Solution.// J. Phys. Chem. 1973. -Vol.77.-P. 1218-1221.
61. Wallington T.J., Liu R., Dagaut P., Kirylo M.J. The Gas Phase Reactions of Hydroxyl Radicals with a Series of Aliphatic Ethers over the Temperature Range 240440.// Int. J. Chem. Kinet. 1988. - Vol.20. - №1. - P.41-49.
62. Kerr A. Handbook of Chemistry and Physics. 68-ой ed.: R.S.West,Ed., CRC Press,Inc.,Florida. 1986-1987. - P.F169-F184.
63. Kraljic I. Photolytic dtermination of S04*- rate constants.// IntJ.Radiat.Phys.Chem. 1970. - Vol.2. - P.59-68.
64. Chawla O.P. An electron spin resonance study of the mechanism and kinetics of photochemical reactions in aqueous solutions. 1973.
65. Schuchmann H.-P., Sonntag C.V. The Oxidation of Methanol and 2-Propanol by Potassium Peroxodisulphate in Aqueous Solution: Free-Radical Chain Mechanisms Elucidated by Radiation-Chemical Techniques.// Radiat.Phys.Chem. 1988. - Vol.32.2.-P. 149-156.f.
66. Shastri L.V., Huie R.E. Rate Constants for Hydrogen Abstraction Reactions of NO3 in Aqueous Solution.// Int. J. Chem. Kinet. 1990. - Vol.22. - P.505-512.
67. Neta P., Fessenden R.W., Schuler R.H. An Electron Spin Resonance Study of the Rate Constants for Reaction of Hydrogen Atomc with Organic Compounds in Aqueous Solution.// J. Phys. Chem. 1971. - Vol.75. - P.1654-1666.
68. Eibenberger J. Pulse radiolysis and electron spin resonance studies concerning the reaction of S04, with alcohols.//. Radiat.Phys.Chem. 1980. - Vol.24. - P.
69. Dagaut P., Liu R., Wallington T.J., Kurylo M J. Flash Photolysis Resonance Fiuorenscence Investigation of the Gas-Phase Reactions of Hydroxyl Radicals with Cyclic Ethers.// J. Phys. Chem. 1990. - Vol.94. - P.l881-1883.
70. Liu R., Hiue R.E., Kuryio M.J. // unpublished work.
71. Huie R.E., Clifton C.L. Rate Constants for Hydrogen Abstraction Reactions of the Sulfate Radical, S04*~. Experimental and Theoretical Results of Cuclic Ethers.// J. Phys. Chem. 1991. - Vol.95. - №23. - P.9337-9340.
72. Yonezawa Т., Noda I., Kawamura T. Electron Spin Resonance Study Carbomoyl Radical.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. - Vol.41. - P.766.
73. Yonezawa Т., Noda I., Kawamura T. Electron Spin Resonance Study of Radicals Formed of the Abstacting Hydrogen from Amides.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. -Vol.42. - P.650-657.
74. Livingston R., Zeldes H. // J.Magn.Reson. 1969. - Vol.1. - P. 169.
75. Gilbert B.C., Norman R.O.C., Placucci G., Sealy R.C. Electron Spin Resonance Studies. Part XLV. Reactions of the Methyl Radical with Some Aliphatic Compounds in Aqueous Solution.//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1975. - P.885-891.
76. Farhataziz, Ros A.B. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution. Wash.: NBS, (NSRDS-NBS, №59). - 1979. - P.56.
77. Ross A.B., Neta P. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution. Wash.: NBS, (NSRDS-NBS, №65). - 1979. - P.56.
78. Madhavan V., Levanon H., Neta P. Decarboxylation by S04*~ Radicals.// Radiat. Res. 1978. - Vol.76. - P. 15-22.
79. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. Alkyl aromatic and olefinic hjdrocarbons.// Canad. J. Chem. 1967. - Vol.45. - №8. -P.793-802.
80. Howard J.H. Absolute rate constants for reactions of oxyl radicals.// Adv in Free-Radical Chem. 1972. - Vol.4. - P.49-173.
81. Nangia P.S., Benson S.W. The kinetics of the interaction of peroxy radicals. The tertiary peroxy radicals.// Int. J. Chem. Kinet. 1980. - Vol.12. - №1. - P.29-42.
82. Russell G.A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkyl hydrocarbons. Mechanism of the interreaction of peroxy radicals.// J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol.79. - №14. - P.3871-3877.
83. Nangia P.S., Benson S.W. The kinetics of the interaction of peroxy radicals. Primary and secondary peroxy radicals.// Int. J. Chem. Kinet. 1980. - Vol.12. - №1. -P.43-53.
84. Bennett J.E., Howard J.A. Bimolecular self-reaction of peroxy radicals. An oxygen-18 isotope study.// J. Amer. Chem. Soc. 1973. - Vol.95. - №12. - P.4008-4010.
85. Adamic K., Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants fo hydrocarbon autoxidation. Reactions of peroxy radicals at low temperature.// Canad. J. Chem. 1969. Vol.47. - №20. - P.3803-3808.
86. Bennett J.E., Brown D.M., Mile B. Studies by electron spin resonance of the reactions of alkylperoxy radicals. Part 2. Equilibrim between alkylperoxy radicals and tetroxide molecules.//Trans. Faraday Soc. 1970. - Vol.66. - P.397-405.
87. Bartlett P.D., Guaraldi G. Di-t-butyl-trioxide and di-t-butyl-tetroxide.// J. Amer. Chem. Soc. 1967. - Vol.89. - №18. - P.4799-4801.
88. Bennett J.E., Brunton G., Smith J.R.L. Reactions of alkylperoxyl radicals in solution. Part 1. A kinetic study of self-reactions of 2-isopropylperoxyl radicals between 135 and 300K.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1987. - Vol.83. - №8. - P.2421-2432.
89. Bowman D.F., Gillan Т., Ingold K.U. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. III. Self-reactions of dialkyl nitroxide radicals.// J. Amer. Chem. Soc. 1971. - Vol.93. - №24. - P.6555-6561.
90. Хурсан С.JI. Диссертация. Реакционная способность и механизм реакции гибели пероксидных радикалов сложных эфиров. 1990.
91. Schuchmann M.N., von Sonntag C. Radiolysis of di- and tri-methyl phosphates in oxygenated aqueous solution: a model for DNA strand breakage.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1984. - P.699-704.
92. Czapski G. Radiation Chemistry of Oxygenated Aqueous Solutions.// Annu. Rev. Phys. Chem. 1971. - Vol.22. - P.171-208.
93. Rabani J., Nielsen S.O. Absorption Spectrum and Decay Kinetics of 02" and H02 in Aqueous Solutions by Pulse Radiolysis.// J. Phys. Chem. 1969. - Vol.73. - P.3736-3744.
94. Behar D., Czapski G., Dorfman L.M., Rabani J., Schwarz H.A. The Acids Dissociation Constant and Decay Kinetics of the Perhydrolic Radical.// J. Phys. Chem. -1970.-Vol.74.-P.3209-3213.
95. Stockhausen K., Fojtik A., Henglein A. Pulsradiolytische Untersuchung einiger Elementarprozesse der Autoxudation: Alkohole, Cyclohexen and Diaethylaether in waessriger loesung.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1970. - Vol.74. - P.34-40.
96. Simic M., Neta P., Hayon E. Pulse Radiolysis Study of Alkohols in Aqueous Solution.// J. Phys. Chem. 1969. - Vol.73. - P.3794-3800.
97. Simic M., Hayon E. Comparison between the Electron Transfer Reactions from Free Radicals and their Corresponding Peroxy Radicals to Quinones.// Biochem. Biophys. Res. Commun. 1973. - Vol.50(2). - P.364-369.
98. Eriksen Т., Henglein A., Stockhausen K. Pulse Radiolytic Oxidation of Choral Hydrate in Oxygenated and Deoxygenated Aqueous Solution.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1973. - Vol.69. - №2. - P.337.
99. Adams G.E., Willson R.L. Pulse Radiolysis Studies on the Oxidation of Organic Radicals in Aqueous Solution.// Trans. Far. Soc. Part II. 1969. - Vol.65. - P.2981-2987.
100. Nikolaev A.I., Martemianov V.S., Safiullin R.L., Ibragimova L.G. Pulse photolysis rate constants of hte decay of ester peroxide radicals.// React. Kinet. Catal. Lett. 1984. - Vol.24. - №1-2. - P.19-23.
101. Khursan S.L., Martemianov V.S., Safiullin R.L. Diffusion-controlled Recombination of Peroxide Radicals in Polyatomic Esters.// React. Kinet. Catal. Lett. -1987. Vol.33. - №2. - P.453-458.
102. Khursan S.L., Martemianov V.S., Safiullin R.L. Recombination of Polyatomic Esters Peroxy Radicals in Solution.// React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - Vol.34. - №2. -P.427-432.
103. Мельников M., Фок H.B. Фотохимические реакции свободных радикалов в твердой фазе.// Усп. Хим. 1980. - Vol.49. - №2. - Р.252-282.
104. Николаев А.И. Диссертация. Кинетика реакций алкильных, алкилпероксидных и алкилсульфонильных радикалов друг с другом. 1984.
105. Варданян P.JL, Сафиуллин P.JL, Комиссаров В.Д. Абсолютные значения констант скоростей реакции диспропорционирования пероксидных радикалов холестерина, холестериллаурата и продуктов их гидрирования.// Кинет. Катал. -1985. Vol.26. - №6. - Р.1327-1331.
106. KirschL.J., Parkes D.A. //5th Int. Symp. Gas Kinetics, UMIST, Manchester. -1977. P.37.
107. Bennett J.E. A Kinetic Study of the Self-Reaction of Prop-2-ylperoxyl Radicals in Solution using Ultraviolet Absorption Spectroscopy.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1987.-Vol.83.-P.1805-1813.
108. Thomas J.R. The Self-Reactions of t-Butylperoxy Radicals.// J. Amer. Chem. Soc. 1965. - Vol.87. - P.3935-3940.
109. Mulcahy M.F.R., J.R. S., Ward J.C. Free Radicals in the Reaction between t-Butyl Hydroperoxide and Titanaus Ion: Some Observations by Electron Spin Resonance Spectrometry.// Aust. Journal of Chemistry. 1965. - Vol.18. - P.l 177-1181.
110. Voskerchyan G.R., Shuvalov V.F., Lebedev Y.S. // Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.- 1976.-P.1754.
111. Bennett J.E. Kinetic Electron Paramagnetic Resonance Study of the Reactions of t-Butylperoxyl Radicals in Aqueous Solution.// Journal of Chemical Society. Faraday Transactions. 1990. - Vol.86. - P.3247-3252.
112. Khursan S.L., Safiullin R.L., Martemianov V.S., Nikolaev A.I., Urozhai I.A. Pulse Photolysis of Ditertbutyl Peroxide in Benzene.// React. Kinet. Catal. Lett. 1989. -Vol.39. - P.261-266.
113. Ilan Y., Rabani J., Henglein A. Pulse Radiolytic Investigations of Peroxy Radicals Produced from 2-Propanol and Methanol// J. Phys. Chem. 1976. - Vol.80. - P. 15581562.
114. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. Oxidation of some acyclic ethers.// Canad. J. Chem. 1970. - Vol.48. - №6. - P.873-880.
115. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon Autoxidation. XVII. The Oxidation of Some Cyclic Ethers.// Canad. J. Chem. 1969. - Vol.47. -P.3809-3810.
116. Lindsay D., Howard J.A., Horswill E.C., Iton L., Ingold K.V., Cobbley Т., Li A. The Bimolecular Self-Reactions of Secondary Peroxy Radicals Product Studies.// Canad. J. Chem. 1973. - Vol.51. - P.870-880.
117. Denisov E.T. The Oxidation of Alcohols, Ketones Ethers, Esters and Acid Solution Chapter 3 in Comprehensive Chemical Kinetics. Amsterdam: Elsevier. - 1980. -P. 125-203.
118. Sonntag C.v., Neuwald K., Schuchmann H.-P., Weeke F., Janssen E. Radiation Chemistry of Ethers. Part VI. Photolysis at 254nm of the Diethyl Ether-Oxygen Charge Transfer Complex.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1975. - P.171.
119. Schuchmann M.N., von Sonntag C. Free Radical Induced Oxidation of Neutral Aqueous Solutions of D-Glucose in the Presence of Oxygen- a Non-Chain Process.// Z. Naturforsch. 1978. - Vol.33b. - P.329-331.
120. Schuchmann M.N., von Sonntag C. Hydroxyl radical induced oxidation of dithyl ether in oxigenated aqueous solution. A product and pulse radiolysis study.// J. Phys. Chem. 1982. - Vol.86. - №11. - P.1995-2000.
121. Nenadovic M.T., Micic O.I. Pulse radiolysis of methyl acetate in aqueous solutions.// Radiat. Phys. Chem. 1978. - Vol.12. - P.85-89.
122. Alger R.S., Anderson Т.Н., Webb L.A. The Influence of Irradiation on Simple Organic Crystals.// J. Chem. Phys. 1959. - Vol.30. - №3. - P.695-706.
123. Nakajima Y., Sato S., Shida S. ESR studies of Carboxylic Acid- and Ester-Radical Anions Produced by y-Irradiation at 77K.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. - Vol.42. -P.2132-2136.
124. Ayscough P.B., Oversby J.P. Electron Spin Resonance Studies of Elementary Processes in Radiation- and Photo-Chemistry.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1972. -Vol.68. -P.l 153-1163.
125. Хурсан С.JI., Николаев А.И. Определение констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов сложных эфиров в воде методом импульсного фотолиза.// Хим. Физ. 1990. - Vol.9. - №7. - Р.914-918.
126. Burggraf L.W., Firestone R.F. Pulse Radiolysis of Luqui n-Pentane and n-Pentane-Oxygen Solutions. Rate Constants and Activation Energies for Second-Order Decay of Pentyl and Pentylperxy Radicals.// J. Phys. Chem. 1974. - Vol.78. - №5. - P.508.
127. Zegota H., Schuchmann M.N., von Sonntag C. Cyclopentylperoxyl and Cyclohexylperoxyl Radicals in Aqueous Solution: A Study by Product Analysis and Aqueous Radiolysis.// J. Phys. Chem. 1984. - Vol.88. - №23. - P.5589-5593.
128. Soylemez Т., Schuler R.H. Radoilysis of Aqueous Solutions of Cyclepentane and Cyclepentene.// J. Phys. Chem. 1974. - Vol.78. - P.1052-1062.
129. Rabani J., Pick M., Simic M. Pulse Radiolysis of Cyclopentane in Aqueous Solutions.//J. Phys. Chem. 1974. - Vol.78. - P.1049-1051.
130. Bothe E., Schuchmann M.N., Schulte-Frohlinde D., von Sonntag C. Hydroxyl radical-induced oxidation of ethanol in oxygenated aqueous solution. A pulse radiolysis and product study.// Z. Naturforsch. 1983. - Vol.38B. - P.212-219.
131. Schuchmann M.N., von Sonntag C. Radiation chemistry of alkohols XXII. Hydroxyl radical-induced oxidation 2-methyl-2-propanol in oxygenated aqueous solution. A product and radiolysis study.// J. Phys. Chem. 1979. - Vol.83. - №7. - P.780-784.
132. Bothe E., Schulte-Frohlinde D. The Bimolecular Decay of the a-Hydroxymethylperoxyl Radicals in Aqueous Solution.// Z. Naturforsch. 1978. -Vol.33B. - №7. - P.786-788.
133. Piesiak A., Schuchmann M.N., Zegota H., von Sonntag C. C-hydroxyethylperoxyl radicals: A study of the ч-radiolysis and pulse radiolysis of ethylene in oxygenated aqueous solution.// Z. Naturforsch. 1984 B. - Vol.39B. - P. 1262-1267.
134. Bors W., Michel C., Saran M. Superoxide anions do not react with hydroxides.// FEBS Lett. 1979. - Vol.107. - P.403-406.
135. Akhlag M.S., Al-Baghdadi S., von Sonntag C. On the attack of hydroxyl radicals on polyhydric alcohols and sugars and the reduction of the so-formed radicals by 1,4-dithiothreitol.// Carbohydr. Res. 1987. - Vol.164. - P.71-83.
136. Ramanan G. A pulse radiolysis study of aqurous oxygenated benzene in presence of nitrous oxide.// J. Chem. Soc. 1977. - Vol.53. - P.957-964.
137. Land E.J., Swallow A.J. Some free radical reactions of camphor in relation to the action of cytochrome.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1979. - Vol.75. - P.1849-1856.
138. Schuchmann M.N., von Sonntag C. Hydroxyl radical induced oxidation of dithyl ether in oxigenated aqueous solution. A product and pulse radiolysis study.// Z. Naturforsch., B, Chem. Sci. 1987. - Vol.42B. - P.495-502.
139. Schuchmann M.N., Zegota H., von Sonntag C. Acetate peroxyl radicals, 02CH2C02. A study on the y-radiolysis and pulse radiolysis of acetate in oxygenated aqueous solutions.//Z. Naturforsch., В., Anorg. Chem., Org. Chem. 1985. - Vol.40B. -P.215-221.
140. Senested K., Holcman J., Bjergbakke E., Hart E.J. A pulse radiolytic study of the reaction ОН+Оэ in aqueous medium.// J. Phys. Chem. 1984. - Vol.88. - P.4144-4147.
141. Abramoviych S., Ramani I. Pulse radiolytic investigations of peroxy radicals in aqueous solutions of acetate and glycine.// J. Phys. Chem. 1976. - Vol.80. - P.1562-1565.
142. Josimovic L.R., Dragamic I.G., Markovic V.M. Radiolysis of aqueous solutions of acetic caid containing oxyden.// Glas. Hem. Drus., Beograd. 1976. - Vol.41. - P.75-79.
143. Колдин E. Быстрые реакции в растворе. Москва: Мир. - 1966.
144. Бенсассон Р., Лэнд Э., Траскот Т. Флеш-фотолиз и импульсный радиолиз. -Москва: Мир. 1987.
145. Эмануэль Н.М., Кузьмин Н.Г. Экспериментальные методы химической кинетики. Москва: Мир. - 1985. - Р.319.
146. Пикаев А.К., Золотаревский В.И. Импульсный радиолиз водных растворов серной кислоты.// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1967. - №1. - Р.188-190.
147. Neta P., Huie R.E., Ross А.В. Rate Constants for Reactions of Peroxyl Radicals in Fluid Solutions.//J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. - Vol.19. - P.413-513.
148. Gilbert B.C., Norman R.O.C., Sealy R.C. Electron Spin Resonance Studies. Part XL. A Kinetic Investigation of the Oxidation of Oxygen-Substituted Carbon Radicals by Hydrogen Peroxide.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1974. - P.824-830.
149. Шустов С.Б., Шустова JI.B. Химические основы экологии. Москва: Просвещение. - 1995. - Р.87.
150. Справочник химика. Москва, Лениград: Химия. - 1964 - V.3. - Р.316-317.
151. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. Ленинград: Наука. - 1990.
152. Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Москва: Наука. - 1974.
153. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н., Зарипов Р.Н., Комиссаров В.Д. Кинетика реакции анион-радикала S04*~ по С-Н-связям органических субстратов.// Хим. Физ. 2001. - Vol.20. - №3. - Р.58-63.
154. Free Radicals. N.Y.: J. Wiley. - 1973 - V.1,2.
155. Millen D.F., D.M. G. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1982. - Vol.33. - P.493.
156. Тафт Р.У. Пространственные эффекты в органической химии, под руководством М.С. Ньюмена.: Изд-во иностранной литературы. 1960. - Р.562-686.
157. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. Москва: Наука. - 1988.
158. Ромнцев М.Ф., Ларин В.А. Радиационное окисление органических веществ. -Москва: Атомиздат. 1972.
159. Evans M.G., Polanyi М. // Trans. Faraday Soc. 1938. - Vol.34. - P.l 1.
160. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Москва. - 1958.
161. Tafi R.W. Linear Free Energy Relationships from Rates of Esterifikation and Hydrolysis of Aliphatic and Ortho-Substituted Benzoate Esters.// J. Amer. Chem. Soc. -1952. Vol.74. - P.2729.
162. Taft R.W. The General Nature of the Proportionality of Polar Effects of Substituent Groups in Chemistry.// J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol.75. - P.4231.
163. Гаммет Л.П. Основы физической органической химии. Москва. - 1972.
164. Пальм В.О. Основы количественной теории органических реакций. -Ленинград. 1977.
165. Maskill Н. The Physikal Basis of Organic Chemistry. Oxford. - 1985.
166. Денисов E.T. Нелинейные корреляции в реакциях алкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений.// Кинет. Катал. 1991. - Vol.32. - №2. - Р.461-465.
167. Денисов Е.Т. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций.// Препринт, Черноголовка. 1990.
168. Денисов Е.Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации.// Кинетика и катализ. 1994. - Vol.35. - №2. - Р.671-690.
169. Mallard W.G., Linstrom P.J. NIST Chemistry Webbook, NIST Standard Reference Database Number 69, (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2000), MD 20899, February 2000. 2000.
170. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A. Gaussian-2 Theory for Molecular Energies of First- and Second-Row Compounds.// J. Chem. Phys. 1991. -Vol.94.-P.7221.
171. Rudny E.B., Sidorov L.N., Voyk O.M. Heterolytic Dissociation of Potassum Sulfate in the Gas Phase and Heats of Formation for Trioxosulfate (-1), Tetraoxosulfate (1-), and Potassum Sulfate (KS04") Ions.// High Temp. 1985. - Vol.23. - P.238.
172. Орлов Д., Лебедев А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. Москва. - 2001.
173. Денисов Е.Т. // Кинет. Катал. 1994. - Vol.35. - №2. - Р.671-690.
174. Запольских В.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Терегулова А.Н. Константы скорости реакции S04 с С-Н-связями органических соединений.// Баш. Хим. Ж. -1998.-Vol.5.-№4.-Р.24.
175. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. Москва: Мир. - 1983.
