Реакционное смачивание и растекание в системе медь-корунд тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Козлова Ольга Владимировна

РЕАКЦИОННОЕ СМАЧИВАНИЕ И РАСТЕКАНИЕ В СИСТЕМЕ МЕДЬ-

КОРУНД.

Специальность - 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния».

АВТОРЕФЕРАТ оиз47Э13В

¿г/

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2009

003479136

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» и Национальном Политехническом Институте Гренобля (Франция).

Научный руководитель: К.ф-м.н., доц. Родин А.О.

Официальные оппоненты:

К.ф.м.н. Протасова Светлана Георгиевна (ИФТТ РАН) Д.т.н. Филонов Михаил Рудольфович (НИТУ «МИСиС»)

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина»

Защита диссертации состоится «22» октября 2009 г. в 15 час 30 мин на заседании Диссертационного Совета Д 212.132.08

в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, Москва, Ленинский проспект, д.4, в ауд. Б-436.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Автореферат разослан «22» сентября 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н., проф.

Мухин С.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Соединение металла с керамикой является важным технологическим процессом при решении многих прикладных задач в различных отраслях промышленности. Этот процесс находит широкое применение в промышленной электронике (подложки интегральных схем, конденсаторы, теплоотводы), в медицине (протезы), в изготовлении электрооборудования (вакуумные выключатели) и в других областях производства. Соединения металл-керамика должны быть вакуумно-плотными и обладать высокой механической прочностью.

В настоящее время соединение металла с корундом при высоких температурах реализуется с помощью пайки. Процесс пайки заключается в плавлении металлического припоя, помещенного между двумя подложками. Данный способ соединения возможен только в том случае, когда жидкий припой хорошо смачивает обе поверхности подложек, а после охлаждения затвердевшая жидкость имеет хорошую адгезию с ними.

Хорошо известно, что корунд не смачивается металлическими расплавами на основе меди и серебра. Поэтому для улучшения смачивания корунда используют стандартную Мо-Мп+№ металлизацию, которая представляет собой многостадийный процесс, включающий нанесение металлических покрытий и комплексную термообработку. Этот метод является трудоемким, дорогостоящим и низкотехнологичным. В связи с этим необходимо выбрать такие припои, которые обеспечивают смачивание металла и корунда одновременно, что возможно добиться при использовании реактивной пайки, то есть пайки с использованием припоя, компоненты которого реагируют с подложками.

Известно, что титан улучшает смачиваемость и растекаемость жидких металлов по поверхности корунда. Термодинамические аспекты реакционного смачивания корунда расплавами на основе Си-А§-Т1 уже хорошо изучены [1-4], но кинетические закономерности реакционного смачивания еще не определены. Результат реакционной пайки зависит не только от смачиваемости поверхностей, но и от параллельных процессов, связанных, например, с частичным растворением материалов подложек, которые могут менять активность элементов припоя.

В этой связи актуально экспериментальное исследование и анализ кинетики смачивания корунда расплавами на основе Си-А£-Т1, а также изучение физико-химических и механических свойств соединений системы медь/корунд, выполненных с помощью реакционной пайки.

Решение этих задач позволит оптимизировать способы получения соединений медь/корунд.

Цель диссертационной работы.

Экспериментально исследовать кинетику смачивания корунда расплавами на основе изучить физико-химические и механические

свойства соединений системы медь/корунд, выполненных с помощью реакционной пайки.

Основные задачи, которые решались для поставленной цели:

1. Экспериментальное изучение кинетики смачивания корунда расплавами на основе Си-Ад-И

2. Изучение влияния концентрации титана, температуры и времени процесса на физико-химические свойства соединений системы медь/корунд.

3. Сравнительный анализ механических свойств и плотности соединений, полученных при различных условиях реализации процессов пайки.

4. Изучение влияния параметров реакционной пайки на механическую прочность соединений системы медь/корунд.

5. Определение величины работы адгезии на поверхности медь/корунд.

6. Оценка эффективности использования реакционной пайки на промышленных прототипах.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: впервые исследована кинетика смачивания корунда расплавами на основе меди, серебра и титана с помощью метода дозированной капли.

установлено, что процесс смачивания корунда расплавами на основе Си-А§-Т1 может протекать в три стадии.

установлено влияние объема жидкой фазы на формирование реакционных слоев на межфазных границах при малых концентрациях титана.

установлено, что микроструктуру паяного шва определяет не только исходный состав материала припоя, но и дополнительное растворение меди в припое.

предложены условия реализации реакционной пайки соединения медь/корунд.

предложена схема испытаний на вытяжку сферической лунки с помощью пуансона для классификации прочности паяного шва соединения медь/корунд в зависимости от концентрации титана.

Практическую ценность результатов работы представляют оптимизированные параметры реакционной пайки для получения соединений медь/корунд с заданными свойствами, которые нашли свое применение в технологии припаивания металлических крышек к керамическим трубкам вакуумных выключателей высокого напряжения «Эволис» на предприятии Шнайдер Электрик.

На защиту выносятся:

результаты экспериментальных исследований процесса смачивания корунда расплавами Си-Ад-Ть

влияние концентрации титана на микроструктуру и реакционную способность на межфазных границах соединений медь/корунд, выполненных реакционной пайкой.

сравнение прочности соединений медь/корунд, выполненных нереакционной и реакционной пайками.

зависимость механической прочности соединений медь/корунд, выполненных реакционной пайкой, от концентрации титана в припое.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на конференциях:

Международный симпозиум «11th International Ceramics Congress, CIMTEC» (Асиреаль, Италия, июнь 2006).

Международная конференция «5th International Conference High Temperature Capillarity, НТС» (Аликанта, Испания, март 2007).

Международная конференция «8th International Conference: Brazing, High Temperature Brazing and Diffusion Bonding, LOT 2007» (Ахен, Германия, июнь 2007).

Международная конференция «EUROMAT, Symposium — С21 Joining: Processes» (Нюрнберг, Германия, сентябрь 2007).

Международная конференция «4th International Brazing and Soldering Conference, IBSC 2009» (Орландо, Флорида, США, апрель 2009).

Международная конференция «6th International Conference High Temperature Capillarity, НТС» (Афины, Греция, май 2009).

Международная конференция «12th International Conference on Fracture, ICF 12», (Оттава, Онтарио, Канада, июль 2009).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 6 работ, в том числе в изданиях рекомендованных ВАК. Имеется 1 патент на изобретение.

Объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованных источников.

Работа содержит 179 страниц текста, 128 рисунков, 31 таблицу, 100 наименований библиографии и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Изложены цели и задачи диссертационной работы, показана ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе кратко описаны основные уравнения смачивания, определяющие равновесный угол смачивания, как на идеальных, так и на реальных поверхностях. Сделан краткий литературный обзор результатов реакционного и нереакционного динамического смачивания.

Жидкие металлы, характеризующиеся малой вязкостью, при отсутствии химической реакции с подложкой очень быстро растекаются по поверхности. Для миллиметровых капель время растекания составляет менее 10"2 секунды, что на несколько порядков ниже значения времени растекания при растворении или образовании на межфазной границе смоченного объемного слоя. Поэтому реакционное смачивание контролируется не вязким сопротивлением, а либо реакциями, протекающими на межфазной границе, либо диффузией активных

элементов, участвующих в данных реакциях. Растекание с образованием новой фазы подробно разобрано как в случае диффузионного контроля (модель Мортенсена), так и в случае химического контроля (модель Дезелюса).

При описании смачивания твердых металлов жидкими показано, что смачивание имеет место если равновесный угол смачивания #<90° и чаще при #с<90°, что типично при отсутствии окисления металлической подложки.

Рассмотрены методы снижения угла смачивания для ионоковалентных оксидов. При добавлении к жидкому металлу элементов, имеющих высокое сродство к кислороду, смачивание заметно улучшается. К сожалению, такие «неактивные» добавки не позволяют достичь значения угла смачивания намного ниже 90° [5-7]. Однако при использовании, например, титана, приводящего к образованию металлической объемной фазы на межфазной границе, значение угла смачивания может снижаться до значений 10-20° [1].

Приведено описание двух схем пайки: сэндвич и капиллярная пайка. Особое внимание обращено на роль смачивания при заполнении зазора и на форму межфазных границ на микроскопическом уровне.

Приведен обзор данных о механических свойствах паяных швов, в частности, о возникновении внутренних напряжений при охлаждении.

Вторая и третья главы посвящены описанию экспериментальных методов исследования реакционного смачивания и растекания, и результатам проведенных исследований пары расплав (Cu-Ag-Ti)/Kopyiw.

Были использованы методы лежачей и дозированной капли. Эксперименты по высокотемпературному смачиванию в вакууме проводили в двух вакуумных печах: с металлическим корпусом и с внутренней алундовой трубкой, что обеспечивало разное парциальное давление кислорода в системе. Встроенная видеосистема позволяла проводить наблюдение за изменением профиля капли во времени. Запись и обработку изображений вели с помощью компьютерной программы «Drop Shape Analysis». Структуру и строение межфазной границы расплав/подложка исследовали при помощи растровой электронной микроскопии (РЭМ), микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) (LEO Stereoscan 440, ZEISS Ultra 55) и анализа микропроб на микрозонде Castaing (САМЕСА SX50).

Эксперименты по пайке были реализованы в вакуумной промышленной печи на предприятии Шнайдер Электрик г. Варе.

Эксперименты по смачиванию выполняли в высоком вакууме 610"5 Па при 850 °С в печи с металлическим корпусом. Все части держателя: поршень, дозатор и капилляр (внешний диаметр равен 1 мм, внутренний диаметр равен 0,6 мм, длина примерно равна 4 мм) изготовлены из корунда чистотой 99,99 %. В качестве подложек использовали сапфир чистотой 99,993 %. Средняя шероховатость поверхностей подложек Ra составляла несколько нм. Для данных экспериментов припой в форме фольги Cusil ABA (63 % Ag, 35,25 % Си и 1,75 % Ti) плавили в дозаторе. Для определения массы капли подложку взвешивали до и после эксперимента.

На рис. 1 представлены фотографии капли до ее высадки на подложку и в равновесии с подложкой.

В работе получена зависимость угла смачивания в и с1 диаметра капли сплава Cu-Ag-Ti от времени (рис.2). Установлено, что при малых временах в и с1 меняются очень быстро, затем скорость изменения резко падает, а после /=700 сек их значения становятся постоянными.

Кривые смачивания, полученные в ходе двух экспериментов при

I I

I

(соответствующего переходу с быстрого режима растекания на медленный) и конечного в{ углов смачивания (табл.1). Заметим, что оба этих параметра меняются в зависимости от температуры и состава.

Таблица 1. Переходные в и конечные углы смачивания (9Г для разных условий

I

Рисунок 1. (а) Капля, выдавленная через керамический капилляр держателя; (б) _Капля в равновесии с подложкой. Т=850 °С._

температурах 850 С и 900 °С, имеют одинаковый вид.

d

/

я

1—'— -1— -■— —'—

О 200 400 600 800 1000 1200 1400

t, сек

Рисунок 2. Зависимость угла смачивания и диаметра капли от времени для расплава Cu-Ag-Ti с хТ1 =0,76±0,05% масс, при 850 °С. Масса капли равна т=73

_мг. Момент отрыва капли от капилляра указан стрелкой._

Для изученных сплавов были определены значения переходного в

эксперимента. Масса для всех капель составляет /и=75±4 мг.

Т,°С Состав капли, % ди° /г, сек ер, мкм

850 хп = 0,76 ± 0,05 78 38 1200 3,6±1,2

xTl =0,97 ±0,15 84 <38 300 2±0,4

900 Xj¡ =0,95 + 0,05 90 25 1200 4,0±1,2

Микроструктура затвердевшего сплава состоит из эвтектики на основе Cu-Ag и дендритов меди, содержащих небольшое количество титана (4,7 %) (рис.За). Необходимо отметить, что концентрация титана в каплях, высаженных на подложку, отличалась от исходной концентрации в припое, из-за реакции титана с материалом держателя. Поэтому ее определяли с помощью МРСА. Размер зоны анализа (300 х 600 мкм) был выбран таким образом, чтобы намного превышать размер дендритов. Полученные средние значения х-п представлены в табл. 1._

(а) (В)

Рисунок 3. (а) Микроструктура в центре капли Cu-Ag-Ti, высаженной на сапфир при 900 °С, и (б) приповерхностного слоя (Т=850 °С, /=20 мин,

хТ1 = 0,76 + 0,05%).

Анализ реакционной зоны межфазной поверхности Cu-Ag-Ti/caпфиp показал наличие двух слоев: тонкого слоя I (Т)хОу) и толстого слоя II СПз(Си,А1)зО) (рис.36 и табл.2).

Таблица 2. Химический состав металлического соединения (слой II), образованного на межфазной границе расплав Си-Ад-Тл/сапфир (МРСА)_

т,° с О, ат. % А1, ат. % Ад, ат. % Т1, ат. % Си, ат. % хТг

ХСи

850 17,5 3,0 2,3 40,0 37,1 0,99

900 16,4 3,2 0,4 42,0 38,0 1,02

Чтобы определить причину возникновения режима быстрого растекания, наблюдаемого при углах 9>в (т.е. при коротких временах), напомним, что угол смачивания эвтектического расплава на основе Си-А§ на корунде близок к 135°. При этом, в системе Cu-Ag/Al20з для капель миллиметрового размера в режиме нереакционного смачивания равновесный угол смачивания достигается примерно за 1 мсек. Видно, что введение титана приводит к снижению значения угла со 135° до в =85°. Время же смачивания увеличивается в тысячи раз. Этот эффект может быть следствием процесса адсорбции титана на границе Cu-Ag/кopyнд. Поэтому данный этап растекания назовем растеканием, сопровождающемся адсорбцией.

Три режима растекания: нереакционный, адсорбционный и реакционный, установленные для системы CuAgTi/Al20з, схематически показаны на рис.4.

На рис.4 приведены характерные времена для трех режимов растекания, значения межфазной энергии Отк и работы адгезии рассчитанные с помощью формул:

со50 = 2ж—Ъж.

где <хГГ! атж и ажг - удельные свободные поверхностные энергии границ раздела твердое тело - газ, твердое тело - жидкость и жидкость - газ, соответственно.

IV

= —1 (2)

Для поверхностной энергии эвтектического расплава на основе Си-А§ подставляем а^ =950мДж/м2 [8] и для поверхностной энергии корунда а-п- = 1200мДж/м2 [9]. Отметим, что добавление титана приводит к увеличению почти на порядок работы адгезии от значений, типичных для слабых взаимодействий (силы Ван-дер-Ваальса), до значений, соответствующих сильным химическим взаимодействиям._

. 90

а„«1870 мДж/м1 V/ =280 мДж/м'

0^=1120 мДж/м1 Ч/ -1030 мДк/мг

время

Рисунок 4. Три режима растекания в системе Си-Ад-И/корунд

Таким образом, добавление титана в расплав на основе Cu-Ag понижает угол смачивания более чем на 100°, что соответствует увеличению величины работы адгезии почти на порядок. Причем влияние титана можно разделить на две четкие стадии:

- Растекание с хемосорбцией, обеспечивающее уменьшение угла смачивания с 135° до 80-90°.

- Реакционное растекание, вызванное образованием на межфазной границе металлического соединения Т1з(Си,А1)зО, отвечающего за уменьшение угла до 30°.

Времена этапов растекания различны: время растекания в режиме адсорбции составляет порядка 10"' сек, а время реакционного растекания близко к 102 сек. Результаты адсорбционного режима сопоставлены с двумя кинетическими моделями. Первая модель базируется на гипотезе диффузионного контроля при растекании [10]. Согласно модели скорость

растекания и = — в момент времени г пропорциональна углу смачивания в Л

данный момент времени в(1):

где D - коэффициент диффузии титана в жидкой фазе, е - толщина адсорбционного слоя на границе раздела трех фаз, «у - количество молей титана в адсорбционном слое на единицу объема, F(t) - постоянная, примерно равная 0,04, С0 - начальная концентрация титана в расплаве, Се - равновесная концентрация титана в адсорбционном слое и & - «мертвый угол», при котором большая часть титана, направленная к тройной линии, отклоняется в сторону поверхности, расположенной за тройной линией.

В то время как вторая модель предполагает, что растекание ограничено процессом адсорбции-десорбции, локализованным в области тройной линии [11]. Выражение для скорости смачивания имеет следующий вид:

Т, |0Vr(cos0r - COS0)1

и = 2 К sinh< -£-1 С4Ч

4 I 2пк„-Т Kh

где

кт ( f Л

(5),

Кщ=-7-ехр

иР \ м„т,

N - число Авогадро, АР - постоянная Планка, кв - постоянная Больцмана, и -количество адсорбционных мест на единицу площади (п~Л~2) и ЕК - энергия активации процесса адсорбции-десорбции на границе раздела трех фаз. Показано, что обе модели позволяют качественно интерпретировать результаты настоящей работы.

В четвертой главе изложены основные результаты физико-химических исследований процессов, протекающих при реакционной пайке в системе медь/корунд. Использованная в работе методика учитывает два главных отличия пайки от смачивания: меньший объем жидкой фазы и наличие металла со стороны припоя, что влияет на микроструктуру и реакционную способность элементов на межфазных границах.

При проведении экспериментов, сравнивали два способа введения титана в систему. В первом случае, он был введен заранее (использовали коммерческий припой марки СВ4 - производитель фирма Вгаг^ес) в виде фольги толщиной 100 мкм, содержащей 3 % титана. Во втором случае пасту титана (паста предоставлена фирмой ЬисаБ-МПИаир^ наносили отдельно от материала припоя.

Для пайки использовали подложки корунда чистотой 99,5 %, предоставленные фирмой Сооге1ек. Средняя шероховатость поверхности подложек составила /?а=0,4 мкм. Подложки 1 и 2 имели размеры 25,4 мм х 25,4 мм х 1,0 мм и 20 мм х 20 мм х 1,0 мм, соответственно. В случае пайки меди с корундом подложка из корунда 2 была заменена медной подложкой, предоставленной фирмой У1^оп СЬодиЦ (Си чистотой 99,99 %), с размерами 15 мм х 15 мм х 1,5 мм.

Схематично, образцы представлены на рис.5. В случае пайки меди с корундом (рис.56) использовали медную подложку с меньшими размерами, чем зона, на которую была нанесена паста титана, что обеспечивало получение симметричных менисков паяного шва.

Паста титана состояла из порошка с частичками титана от 1 до 20 мкм (номинальный состав 42 %), органического растворителя и связки.

Внешний вид поверхности титановой пасты после сушки, а также срез перпендикулярно межфазной границе слой пасты/подложка представлены на рис.6.

Как в вакууме, так и на воздухе титановая паста разлагается с образованием свободного углерода, осаждающегося на поверхности частиц титана и вызывающего ухудшение их смачивания расплавами на основе Cu-Ag. Кроме того частицы титана легко окисляются остаточным кислородом печи даже в вакууме._

Рисунок 6. Паста титана после сушки при Г=100 °С в течение 10 минут (РЭМ):

(а) Вид сверху: белые и черные точки изображают частицы титана на поверхности, серая зона является связкой; (б) срез: титан хорошо виден (белые

_частицы), связка не видна (отраженные электроны)_

На кривых смачивания и микрофотографиях (рис.7) мгновенное растекание капли Cu-Ag даже после ее полного плавления (Т=795 °С) не наблюдается. Это указывает на то, что исходная поверхность титана загрязнена углеродом или кислородом. Полное смачивание наблюдается при достижении температуры 850 °С.

Температурный режим вакуумной пайки (Р=10'4 Па) был следующим (рис.8): нагрев со скоростью 20 °С/мин до 750 °С; выдержка при этой температуре в течение 40 мин (что обеспечивает удаление кислорода и углерода с поверхности частиц титана); нагрев до 850 °С со скоростью 10 °С/мин, выдержка при заданной температуре в течение 15 мин. Охлаждение с постоянной скоростью 20 °С/мин до температуры 400 °С, а затем для дальнейшего охлаждения в печь вводили поток холодного аргона.

После пайки вверху и внизу паяного шва были получены реакционные слои одинакового химического состава и одинаковой толщины. В связи с этим

можно предположить, что время растворения титана и его диффузии в шве мало по сравнению со временем пайки.

(а)

(б)

Им

803 °С

120 сек . 3 mm 220 сек

807 °С 1- " . .г-.; 809 °Cí

260 сек 280 сек

Рисунок 7. (а) Плавление и растекание капли СиА» на корунде, покрытом пастой титана; (б) результаты смачивания (краевой угол смачивания в и диаметр основания капли с/) в зависимости от времени

Процесс растворения титана в припое может быть замедлен присутствием слоев ТЮХ или "ПСХ, которые могут образовываться на частичках титана во время

пайка при 850 "С, !5 мин

800- — '.'*«'•<'. 1(1Т'мя|/ I » ................ 9,0x10'

700

8,0x10 7,0ХЮ'!

U ,„„ 1 /I \ 4 -) 6,0х10 5-^°

500- \ Л \ ч -¿

5,0x105 О*

400-] Л *-

I / ж ' • - -'JO

4,0x10' 3,0x10'* 2,0x10"5

100 .....................—<Н.....................I......................; | Л............ 1,0x1 о-5

1,0x10'7

0 50 100 150 200 250 300

t, мин

Рисунок 8. Температурный режим вакуумной пайки. Заданная температура

(сплошная кривая), температура, измеренная термопарой на образцах (пунктирная жирная кривая), давление внутри печи (обозначено «давление»)

нагрева и разложения пасты титана. Однако эксперименты с лежачей каплей показали, что барьеры смачивания исчезают, до того как система достигнет температуры пайки. Растворение частичек титана в припое на основе меди и серебра может быть также замедлено образованием интерметаллических соединений на межфазной границе титан/припой. Слой титана после разложения пористый, т.е. имеет большую удельную поверхность. При рассмотрении диффузионной гомогенизации титана в припое время диффузии /д„ф в слое толщиной Ь составляет порядка ЬгЮ. Подставляя типичное значение коэффициента диффузии £> в жидкой фазе 5-Ю"5 см2/сек и ¿=100 мкм=10"2 см, получим время порядка нескольких секунд, что мало по сравнению со временем выдержки (900 сек). Поэтому можно сделать вывод, что гомогенизация припоя происходит практически сразу после его плавления.

При 3,0 %<х-п<5,0 % происходит изменение микроструктуры паяных швов от эвтектической структуры на основе меди и серебра на сложную структуру, состоящую из раствора на основе серебра и интерметаллических соединений в виде микрочастиц.

Образование интерметаллического соединения Т13Си4 происходит при температуре 850 °С. При охлаждении это соединение переходит в соединение •ПгСиз.

Зависимость толщины слоя реакционной зоны от концентрации титана в припое представлена на рис.9. При малых концентрациях титана хТ{ толщина растет быстро, затем она мало изменяется. Рост толщины ер реакционной зоны ограничен диффузией через реакционный слой и зависит от времени параболически [1]. Из рис.9 видно, что толщина ер зависит и от . Можно показать, что она будет зависеть параболически, если концентрация титана в припое не изменяется со временем (система с высоким отношением объема жидкости к площади межфазной границы). В паяном шве из-за расхода титана при протекании химической реакции х"п быстро уменьшается со временем. Насыщение на кривой, представленной на рис.9, при >4,0 % объясняется тем, что большая часть титана связана в интерметаллические соединения._

микроструктура

1Я м икр ост ->ук'

/

/1

1

0 2 4 6 8 10

х°, % масс.

тг

Рисунок 9. Изменение толщины реакционной зоны в зависимости от х"т,.

_7>850 °С, гп=15 мин__

Таким образом, показано, что при пайке корунда с корундом возникают два важных явления: химическое взаимодействие на межфазной границе и

образование интерметаллических соединений СипИ Химическая реакция на межфазных поверхностях приводит к образованию объемной фазы Т1з(Си,А1)зО и, возможно, оксида титана "ЛхО. При малых концентрациях титана при охлаждении припоя образуется бинарная эвтектическая микроструктура Cu-Ag. При высоких концентрациях титана (хГ1>4,0 % масс.) при охлаждении образуется сложная микроструктура, состоящая из матрицы твердого раствора на основе серебра и частиц интерметаллических соединений 'ПзСщ и "ПСщ.

Как и в случае пайки в системе корунд/корунд, в системе медь/корунд все паяные швы были заполнены припоем, поры или пузырьки отсутствовали. Однако в этой системе из-за большой разности значений линейного коэффициента термического расширения подложек (аСи =16,7-10"' /°С, алш, = 8,2 -10 6/°С) систематически наблюдалось образование трещин в корундовой подложке. Трещины начинались на мениске паяного шва, далее распространялись в корундовой подложке, параллельно межфазной поверхности, на расстоянии от нее в несколько сотен микрон (рис.10)._

Рисунок 10. Шов, спаянный при помощи припоя, содержащего 5,6 % масс. Ть

_Г„=850 °С,/„=15 мин_

Для изученных концентраций титана микроструктура паяных швов соответствовала заэвтектическому составу припоя (рис.11) и состояла из эвтектики Сш^ и дендритов меди, содержащих небольшое количество серебра и титана (табл.3). Количество дендритной составляющей заметно увеличивалось с увеличением концентрации титана, что подтверждает его влияние на растворение меди. Также с увеличением содержания титана в припое было отмечено увеличение концентрации титана в частичках первичной меди (табл.3). В паяном шве основная часть медных дендритов формировалась от поверхности твердой подложки меди.

Таблица 3. Пайка в системе медь/корунд (7"п=850 "С, <п=15 мин)

Припой (еобщ=100мкм) х ть % масс. Межфазная граница Химический состав дендритов Си

паста Т( + припой СиАё 0,8 слой I, ег=0,4±0,2 мкм, Т1хО слой II, еп=0,8±0,3 мкм, МбО 1,2 % Т1+ 5,4 % Ag

2,7 слой I, в[<0,5 мкм, Т1хО слой II, ец=4,5±0,8 мкм, М60 2,3 % Т1+ 4,7 % Ag

5,6 слой I, ег=0,2±0,1 мкм, Т^О слой II, ец=6,2±1,2 мкм, М60 6,9 % Т\+ 4,9 %

10,4 слой I, б1=0,2±0,1 мкм, Ть(0 слой II, ец=6,4±0,9 мкм, М,,0 7,3 % Т1+ 4,7 % Аё

Са/^П (фольга) 3 слой I, е[<0,5 мкм, 'ПхО слой И, ец=4,1±1,2 мкм, М60 1,2 % Т1+ 6,1 % Ац

Рисунок 11. Микроструктура паяных швов: (а) припой с 2,7 % масс. Ti и (б) _припой с 10,4 % масс. Ti. Гп=850 °С, ?„= 15 мин_

По сравнению с пайкой в системе корунд/корунд пайка в системе медь/корунд имеет дополнительный процесс: растворение меди. Растворение происходит за очень короткое время по сравнению со временем пайки. Как следствие, концентрация меди в жидкости очень быстро достигает равновесного значения. Это также объясняет, почему были получены практически одинаковые объемные доли медных дендритов при /п=15 мин и /п=60 мин. Равновесная концентрация меди для припоев с относительно малой концентрацией титана достаточно точно определяется на ликвидусе фазовой диаграммы Cu-Ag. При 850 °С она составляет 58 % ат., что почти в 1,5 раза больше величины в эвтектике (40 % ат.).

Основной результат растворения меди в жидком припое - это исчезновение композитной микроструктуры, наблюдаемой при пайке в системе корунд/корунд при 7=850 °С и .хт,>4,0 % масс. Растворение меди влияет на формирование интерметаллических соединений двумя способами: а) молярная доля растворенного титана уменьшается из-за увеличения количества жидкости в паяном шве (влияние растворения), б) увеличение jcCu вызывает уменьшение коэффициента активности титана и, как следствие, увеличение критического значения х'п (влияние взаимодействий).

При 850 °С микроструктура полученных паяных швов соответствует зазвтектическому составу (эвтектика + медные дендриты) вне зависимости от концентрации титана (до 10,4 %.). Уменьшение температуры с 850 °С до 820 °С приводит к образованию микроструктуры с интерметаллическими соединениями даже в случае припоев, содержащих относительно низкую концентрацию титана (2,4 %).

Таким образом, медь играет важную роль при формировании микроструктуры паяного шва при пайке в системе медь/корунд. Растворение меди в жидком припое при 850 °С провоцирует существенное уменьшение термодинамической активности титана, что приводит к исчезновению интерметаллических соединений Cu-Ti и утолщению реакционной зоны (несколько микрометров), состоящей из реакционных слоев ( TixO и М60).

В пятой главе представлены данные о механических свойствах паяных соединений C11/AI2O3. Для этого использовали промышленные прототипы, состоящие из металлической крышки и корундового цилиндра. Припой,

толщиной 100 мкм, помещали между крышкой и цилиндром (рис.12). Использовали как реакционный, так и нереакционный припой, причем в последнем случае использовали предварительно металлизированный корундовый цилиндр. В случае реакционной пайки использовали припои

крышка

припои

Рисунок 12. Фотография (слева) и схема (справа) промышленного прототипа

Таблица 4. Параметры пайки соединений.

Вид пайки Вид припоя хТн % масс. Способ пайки

нереакционная СиАё - Металлизированный корунд + припой Сш4^ (фольга)

реакционная СВ4 3,0 Припой СВ4 (фольга)

Паста Т1 2,5; 3; 3,5; 4,5 ; 5,0 Нанесение пасты 'П + припой СиАд (фольга)

Корундовые цилиндры чистотой 94 % были изготовлены предприятием СоогеГек. Средняя максимальная шероховатость поверхности Да составила 0,5 мкм.

Медные крышки были выточены из листовой меди ОРНС чистоты 99,99 %. Перед использованием их обрабатывали путем травления в натриевой щелочи в течение 10 мин с промывкой в дистиллированной воде и последующим травлением в 50 % растворе соляной кислоты в течение 10 мин, после чего проводили окончательную промывку в воде и сушили азотом.

Тесты на растяжение были реализованы с помощью разрывной машины МТБ 20/М (усилие на подъем составляет 5000 кг). При перемещении вверх подвижной части разрывной машины с постоянной скоростью 0,5 мм/мин на паяный шов между крышкой и корундовым цилиндром прикладывается усилие на разрыв (растяжение+сдвиг).

После пайки образцы проверяли на герметичность, которая составляла не более 10~б Пахл/сек (предел обнаружения прибора).

Во время испытаний на растяжение образцов, полученных с помощью припоя СВ4, наблюдалось разрушение в два этапа, поэтому на кривой растяжения можно наблюдать два максимума приложенной силы (рис.13).

Первый максимум соответствует хрупкому разрушению, после чего наблюдается участок, соответствующий пластической деформации до полного разрушения (второй максимум ^г). Для определения причины такого хода кривой были проведены два вида прерванных испытаний:

- 1 вид: прекращение испытания сразу же после достижения первого максимума Рй

- 2 вид: прекращение испытания между максимумами Т^ и Ръ после перемещения подвижной траверсы на 1 мм.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Перемещение, мм

Рисунок 13. Типичная зависимость нагрузки от перемещения, полученная _после теста на растяжение _

Рисунок 14. Перпендикулярный срез соединения Си/А1203, реализованного с помощью припоя СВ4: (а) после 1 вида прерванных испытаний и (б) развитие

_трещины вдоль границы припой/корунд_

Прочность соединения характеризовали с помощью величины силы в первом максимуме, т.к. наличие макротрещины в корунде ограничивает продолжительность жизни паяного соединения. В связи с тем, что первый максимум соответствует хрупкому разрушению, значения имеют большой

Отметим, что после достижения первого максимума образцы сохраняли герметичность. На срезе образца, спаянного припоем СВ4 (рис.14), видно появление трещины в корунде. Анализ большого числа образцов показал, что ее зарождение всегда происходило в зоне сингулярности, сформированной внутренним мениском припоя (рис. 14а). Трещина развивается по направлению к межфазной границе шов/корунд и продолжает распространяться вдоль

разброс. Результаты описывали, используя уравнение Вейбулла, которое для случая образцов одинакового размера может быть написано как:

Р = 1 - ехр

(6)

где т - модуль Вейбулла, характеристика разброса. Ра - стандартная нагрузка, при которой ) = 1 - ехр(-1) = 63 %.

Для припоя СВ4 были получены /г0=4570 Н и /и=4,5 (табл.5).

Кривые нагружения для образцов, полученных нереакционной пайкой, подобны кривым, полученным при использовании образцов, спаянных реакционным припоем СВ4. Однако, при нереакционной пайке трещина распространяется в металлизированном слое, а не в корунде. Данная разница в поведении может быть объяснена тем, что слой металлизации является хрупким и достаточно толстым (порядка 20 мкм).

Значения, полученные при реакционной пайке, ниже значений, полученных при использовании металлизированного корунда (табл.5). Возможно, данная разница вызвана модификацией корунда во время высокотемпературной обработки при металлизации (1500 °С). Таблица 5. Параметры, полученные после испытаний на растяжение для двух

Вид пайки Хт\, % масс. Р,> Н Н Н Среднее отклонение, Н тп Ро, Н Количество образцов, п

нереакционная - 4170 1820 6290 1050 4,5 4570 41

реакционная (СВ4) 3 2980 1820 4280 620 5,2 3230 75

Отношение средней силы в первом пике для реакционного припоя к значению для металлизированного корунда ^1Мет составило 0,7-0,75. Однако, это соотношение показывает возможность использовать реакционный припой для промышленного применения.

Способ добавления титана в припой не оказывает влияния на значение силы Б] (табл.6). Это позволяет рекомендовать использование пасты титана при пайке, что более оправдано экономически. Было также изучено влияние суммарной концентрации титана (табл.6). Как видно из таблицы, выше 4 % масс, титана возможно образование интерметаллических соединений, вызывающих уменьшение пластичности шва, а также значительное уменьшение силы

Наблюдение изломов показало, что трещина зарождается в керамике на уровне внутреннего мениска. Для детального изучения этого процесса паста титана была нанесена на ограниченную зону, отступая от внутреннего края корунда. При использовании припоя СВ4, фольгу брали с меньшей шириной, формируя необходимую геометрию внутреннего мениска (рис.15). Испытания на растяжение снова привели к хрупкому излому в керамике. Как и предполагалось, трещина зарождалась в сингулярной точке, сформированной

внутренним мениском, однако ее распространение происходило не вдоль шва, а в керамике (рис.15в). Уровень значений сил в первом пике был ниже, чем при использовании образцов без отступа от внутреннего края корунда, что связано с уменьшением площади паяного шва из-за наличия отступа. На среднее значение напряжения при разрушении отступ не влияет (табл.7).

Таблица 6. Сравнение средних значений /7Ь полученных с помощью припоя СВ4 и с помощью пасты титана с различным содержанием титана. Толщина припоев равна 100 мкм.__

Припой х-п, % масс. СР,±ДП Н Количество испытанных образцов, п

СВ4 3 3000 ± 500 5

2,5 3100 ±800 5

3 2900±1000 5

паста "П 3,5 3100 ±300 5

4,5 2400 ± 600 4

5 2600 ± 900 8

(а)

крышка Си

Ъш ■ :ШШ

крышка Си

крышка Си

Рисунок 15. (а) Срез паяного образца с припоем СВ4 с отступом; (б) Увеличение рис. 15а. Данный образец не был подвержен испытанию на растяжение, (в) Зона зарождения и распространения трещины в образце, _испытанном на растяжение__

Испытания на растяжение на реальных изделиях позволили оптимизировать реакционные припои для промышленного применения. Однако интерпретация полученных результатов ограничена из-за получения в

основном хрупкого излома керамики, что затрудняет сравнение реакционных припоев между собой.

Таблица 7. Значения сил, полученные после испытаний на растяжение для

Вид припоя *Ti, % масс. Конфигурация S, мм2 а, МПа Вид излома

СВ4 (фольга) 3 Без отступа 3200 412 7,8 Хрупкий

С отступом 2000 305 6,6

Паста Ti 3 Без отступа 2900 412 7,1

С отступом 2900 297 9,6

В шестой главе приведены результаты измерений величины работы адгезии на поверхности медь/корунд.

Был разработан метод, позволяющий проводить измерения величины работы адгезии припоя на керамике и оценку влияния концентрации титана на работу адгезии. В основе измерения лежит метод испытаний на вытяжку сферической лунки (рис.16).

Если учитывать только упругую деформацию, то отношение между прикладываемой нагрузкой Т7 на пуансон и изгибом щ в центре пластины имеет следующий вид:

(7),

0 4яй2 V Е

где Л - толщина пластины, а - радиус сформированной лунки, Е - модуль Юнга, V - коэффициент Пуассона для материала пластины (в нашем случае для меди).

Выражение, определяющее энергию (?, затраченную для распространения трещины, выглядит следующим образом:

„ Рм>„

<*>

, S N \ / / плёнка"

\ 1 ' / ■ подложка

Рисунок 16. Принципиальная схема испытания на вздутие-вытяжку

Для испытаний использовали корундовые диски (чистота 99,7 %), толщиной 5 мм, с центральным отверстием. Внешний диаметр дисков составлял 50 мм, а диаметр отверстия - 5 мм. К корундовым дискам, припаивали медные диски (чистотой 99,99 %) с внешним диаметром 50 мм и толщиной от 1 до 3 мм.

В качестве припоя, помещаемого между двумя дисками, использовали фольгу в виде диска толщиной 100 мкм и 200 мкм, с 6-ти миллиметровым центральным отверстием. Для пайки использовали три припоя: Cusil ABA (1,75

% масс. Т1), СВ4 (3 % масс. 11) и припой на основе Cu-Ag и пасты титана (6 % масс. Тл).

Отслоение меди происходило под постоянной нагрузкой, создаваемой во время перемещения стального шара диаметром 3 мм, с постоянной скоростью 0,5 мм/мин через отверстие в корунде. Для наблюдений за отслаиванием меди использовали профиль пластически деформированной меди после каждого перемещения стального шара на 1 миллиметр, полученный путем освещения образца параллельным пучком белого света с регистрацией на цифровую камеру. При этом измеряли диаметр с! и высоту >% Кроме того, образцы анализировали с помощью РЭМ.

На рис.17а и 176 представлен типичный вид сечения образцов с 2-х и 3-х миллиметровыми медными дисками, соответственно. Видно, что трещина зарождается и распространяется на границе раздела между паяным швом и керамикой. Несколько корундовых зерен было оторвано от корундового диска (рис. 17в и 17г). Однако, в основном излом являлся адгезионным. Изучение поверхности изломов подтверждает наличие трещины на межфазной границе

Рисунок 17. Металлографический срез соединения Си/СВ4/корунд после

испытания на вытяжку с помощью пуансона: (а) 2 мм; (б) 3 мм; (в) распространение трещины на межфазной границе шов/корунд; (г) зерна

______корунда со стороны шва_

Сравнение диаметра отслоенной меди £/отсл, измеренного с помощью проекции профиля вытянутой лунки, с диаметром трещины полученным в результате измерений, проведенных на поперечных металлографических срезах, показало, что е/отсл ~ ^ - 5 мм. Далее будем использовать Ф= с/^ ¿4тсл+5=2 а.

На рис.18 представлены полученные кривые приложенная нагрузка-перемещение для различных припоев. Вне зависимости от типа используемого корунда, кривые, полученные для нереакционных припоев, имеют одинаковый характер.

Несмотря на то, что кривые для трёх реакционных припоев идентичны, уровень значения сил меняется в зависимости от концентрации титана. В случае металлизированного корунда диаметр отслоения практически не зависит от приложенной нагрузки, что указывает на отсутствие отслоения. Это наблюдение находится в соответствии с данными механических испытаний (кривые нагрузка-перемещение) для данного припоя (рис.18)._

перемещение, мм

Рисунок 18. Кривые приложенная нагрузка-перемещение для разных _припоев_

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена кинетика реакционного смачивания поверхности корунда расплавами на основе Cu-Ag-Ti. Показано, что добавление титана в расплав на основе Cu-Ag понижает угол смачивания более чем на 100°, что соответствует увеличению работы адгезии на порядок.

2. Установлено, что влияние добавления титана на кинетику растекания можно разделить на две четкие стадии:

- Растекание с хемосорбцией, обеспечивающее уменьшение угла смачивания с 135° до 80-90°.

- Реакционное растекание, связанное с образованием на межфазной границе металлического соединения TÍ3(Cu,Al)30, обеспечивающего снижение угла смачивания до 30°.

3. Получены временные характеристики стадий растекания расплавов на основе Cu-Ag-Ti по поверхности корунда. Время растекания в режиме адсорбционного контроля составляет порядка 10"1 сек, а время реакционного растекания близко к 102 сек.

4. Показано, что растворение меди в жидком припое при 850 °С приводит к уменьшению активности титана, и, соответственно, к изменению микроструктуры паяного шва. При этом микроструктура, соответствует заэвтектическому составу (эвтектика + дендриты первичной меди). При отсутствии интерметаллических соединений Cu-Ti этот же процесс приводит к утолщению реакционной зоны (состоящей из слоя TixO и слоя MgO) до несколько микрометров.

5. Показано, что как при использовании реакционных, так и нереакционных припоев трещина в корунде зарождается систематически вблизи внутреннего мениска. Показано, что геометрические размеры мениска меняют локальное распределение напряжений, но не оказывают влияния на общее значение силы при образовании трещины.

6. Впервые применено испытание на вытяжку лунки с помощью пуансона к аттестации массивных паяных соединений медь/корунд. Оценено значение работы адгезии на поверхности медь/корунд.

7. Экспериментально оценена механическая прочность реакционных припоев для неметаллизированного корунда по сравнению с металлизированным.

8. Предложен экономичный и эффективный способ добавления титана в припой, в виде пасты и показана возможность использования реакционной пайки вместо нереакционной пайки с дорогостоящей металлизацией корунда.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Р. Protsenko, О. Kozlova, R. Voytovych, N. Eustathopoulos. Dissolutive wetting of Si by molten Cu // Journal of Materials Science. - 2008. - 43(16) -P.5669-5671.

2. O. Kozlova, M.Braccini, N. Eustathopoulos, M.-F. Devismes, M. Dupeux. Shaft loaded blister test for metal/ceramic brazing fracture // Materials Letters. -2008. - 62(21-22). - P.3626-3628.

3. Козлова O.B., Родин A.O., Эвстатопулос H. Смачивание и пайка аустенитных хромоникелевых сталей эвтектическими расплавами на основе Си-Ag // Известия высших учебных заведений, Черная Металлургия. - 2008. - 3. -С.6-11.

4. О. Kozlova, R. Voytovych, M.-F. Devismes, N. Eustathopoulos. Wetting and brazing of stainless steels by copper-silver eutectic // Materials Science & Engineering, A: Structural Materials: Properties, Microstructure and Processing. -2008. - A495(l-2). - P.96-101.

5. Козлова О.В., Родин А.О., Брассини М., Эвстатопулос Н. Изучение механической прочности спаянного шва соединения металл-керамика с помощью пуансона // Материаловедение. - 2009 (в печати).

6. О. Kozlova, M. Braccini, R. Voytovych, N. Eustathopoulos, P. Martinetti, MF. Devismes. Brazing copper to alumina by reactive CuAgTi alloys // Acta Materialia. - 2009 (в печати).

7. О. Kozlova, R. Voytovych, P. Protsenko, N. Eustathopoulos. Dissolutive wetting of AgCu alloys on Cu substrates // Journal of Materials Science. - 2009 (в печати).

8. О. Kozlova, M. Braccini, N. Eustathopoulos, M-F. Devismes. Brazing of copper to alumina by reactive CuAgTi alloys // Proceedings of 4th International Brazing and Soldering Conference. - 2009. - Orlando. - P.101-102.

9. M. Braccini, O. Kozlova, N. Eustathopoulos, G.Parry, M.-F. Devismes. Reactive brazing joint adhesion energy as measured by shaft loaded blister test // Proceedings of 12th International Conference on Fracture. - 2009. - Ottava. - P.l-5.

10. Патент на изобретение № GRE-2673 «PROCEDE D'ASSEMBLAGE PAR BRASAGE REACTIF ET AMPOULE A VIDE ASSEMBLEE SELON CE PROCEDE » от 15.06.2009г. Авторы: О. Kozlova, M.-F. Devismes, H. Schellekens, D. Mazzucchi.

Литература

1. R. Voytovych, F. Robaut, N. Eustathopoulos. The relation between wetting and interfacial chemistry in the CuAgTi/alumina system // Acta Materialia. - 2006. - 54. -P.2205-2214.

2. R. Shiue, S. Wu, J.M. О and J.Y. Wang. Microstructural evolution at the bonding interface during the early-stage infrared active brazing of alumina // J. Metall. Mater. Trans A. - 2000. - 31(10). - P.2527-2536.

3. M.L. Muolo, E. Ferrera, L. Morbelli, A. Passerone, Wetting, spreading and joining in the alumina-zirconia-Inconel 738 system // Scripta Materialia. - 2004. -50(3). - P.325-330.

4. R.Arroyave, T.W. Eagar. Metal substrate effects on the thermochemistry of active brazing interfaces // Acta Materialia. - 2003. - 51(16). - P.4871- 4880.

5. J.G. Li, L. Coudurier, N. Eustathopoulos. Work of adhesion and contact-angle isotherm of binary alloys on ionocovalent oxides // Journal of Materials Science. -1989.-24(3).-P. 1109-1116.

6. J. Guesdon, F. Saint-Antoni, F. Hodaj, L. Coudurier, N. Eustathopoulos. Interfacial reactions and wetting in Pd-Mg/Al203 system: experimental facts and mechanisms // Transactions of JWRI. - 2001. - 30. - P.33-38.

7. X.M. Xue, Z.T. Sui, J.T. Wang. Effect of zirconium on wettability of alumina and zirconia by silver-indium base alloy // Journal of Materials Science Letters. -1992,- 11.-P.1514-1517.

8. A. Bricard, N. Eustathopoulos, J-C. Joud, P. Desré. Surface tension of copper-silver liquid alloys by the sessile drop method // Comptes rendus. - Académie Science Paris. - 1972. - 276(série С). - P.1613.

9. Wettability at high temperatures/Eustathopoulos N., Nicholas M., Drevet B. Pergamon Materials Series, v.3, Oxford.: Pergamon, 1999. -420 c.

10. F. Hodaj, O. Dezellus, J.N. Barbier, A. Mortensen, N. Eustathopoulos. Diffusion-limited reactive wetting: effect of interfacial reaction behind the advancing triple line // Journal of Materials Science. - 2007. - 42. - P.8071-8082.

11. Blake T.D. Dynamic Contact Angles and Wetting Kinetics // Wettability. -New York, 1993.-P.251-310.

Автор выражает глубокую благодарность проф. Б.С. Бокштейну (кафедра физической химии, МИСиС, г. Москва), проф. Н. Эвстатопулосу, доц. Р. Войтович и доц. М. Брассини (лаборатория SIMaP, INPG, г. Гренобль, Франция), а также инженеру М.-Ф. Девизм (Шнайдер Электрик, г. Варе, Франция) за помощь в проведении экспериментов и за ценные консультации и обсуждения результатов работы.

Подписано в печать 18.09.2009. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x84 3/2 Тираж 100 экз. Заказ 1274.

Отпечатано с готового оригинал-макета на оборудовании ООО «Возрождение». Адрес: 125424, г. Москва, Сходненский тупик, д. 4.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные уравнения смачивания

1.1.1. Случай идеально гладкой поверхности твердой подложки

1.1.2. Случай шероховатой, неоднородной поверхности твердой подложки

1.1.2.1. Влияние шероховатости 12 а) «Неоднородное смачивание»

1.1.2.2. Влияние химических неоднородностей поверхности

1.2. Динамическое смачивание

1.2.1. Растекание в системах без химической реакции

1.2.2. Растекание в системах с химическим взаимодействием

1.2.2.1. Смачивание растворением

1.2.2.2. Образование объемной фазы а) Растекание, контролируемое химической реакцией в области 21 тройной линии б) Растекание, контролируемое диффузией активного элемента 23 в жидкой фазе

1.3. Смачивание твердых металлов жидкими металлами и сплавами

1.4. Смачивание ионоковалентных оксидов жидкими металлами и сплавами

1.5. Пайка

1.6. Механические свойства паяных швов

1.7. Фазовые диаграммы 35 Выводы

Глава 2. Методы исследования

2.1. Методы изучения смачивания

2.1.1. Метод лежачей капли

2.1.2. Метод дозированной капли

2.2. Экспериментальные установки для смачивания

2.2.1. Вакуумная печь с алундовой трубкой

2.2.2. Вакуумная печь с металлическим корпусом

2.3. Видеосъемка и обработка изображения капли

2.4. Методика исследования структуры и строения межфазной границы 48 расплав/подложка

2.5. Экспериментальная установка для пайки

Глава 3. Динамика растекания расплавов на основе Cu-Ag-Ti на корунде

3.1. Введение

3.2. Методы исследования и материалы 55 3.2.1. Формирование и отрыв капель

3.3. Результаты исследований 55 3.3.1. Исследования образцов

3.4. Обсуждение результатов

3.4.1. Характеристические углы смачивания

3.4.2. Кинетика растекания, сопровождающегося адсорбцией

3.4.3. Растекание с образованием объемной фазы

3.5. Выводы

Глава 4. Физико-химические свойства реакционной пайки системы медь/корунд

4.1. Аналитический обзор

4.2. Выбор методов исследования

4.3. Экспериментальная процедура и материалы

4.3.1. Паста титана

4.3.1.1. Состав

4.3.1.2. Разложение пасты титана в вакууме

4.3.1.3. Разложение пасты титана на воздухе

4.3.2. Цикл термической обработки

4.4. Пайка в системе корунд/корунд

4.4.1. Результаты

4.4.2. Обсуждение результатов

4.4.2.1. Равномерное распределение титана в жидкости

4.4.2.2. Микроструктура паяных швов

4.4.2.3. Реакционная способность на межфазных границах

4.5. Пайка в системе медь/корунд

4.5.1. Результаты

4.5.1.1. Влияние концентрации титана

4.5.1.2. Влияние времени пайки

4.5.1.3. Температурный фактор

4.5.2. Обсуждение результатов

4.5.2.1. Микроструктура спаянного шва

4.5.2.2. Реакционная способность на межфазных границах

4.6. Выводы

Глава 5. Механические свойства соединений медь/корунд

5.1. Введение

5.2. Материалы и экспериментальные условия

5.2.1. Материалы

5.2.2. Пайка

5.2.3. Тесты на герметичность

5.2.4. Описание экспериментальной установки для тестов на растяжение

5.3. Результаты испытаний паяных соединений

5.3.1. Характеристики соединения, полученного реактивной пайкой 121 Первый вид прерванных испытаний 122 Второй вид прерванных испытаний

5.3.2. Сравнение результатов, полученных нереактивной и реактивной 125 пайкой (СВ4)

5.3.3. Оптимизация испытаний на растяжение

5.3.4. Влияние способа введения титана в припой

5.3.5. Влияние концентрации титана

5.3.6. Влияние толщины шва

5.3.7. Влияние формы мениска

5.4. Выводы

Глава 6. Измерение величины работы адгезии соединения медь/корунд

6.1. Введение

6.2. Материалы и экспериментальные условия пайки

6.2.1. Материалы

6.2.2. Экспериментальные условия пайки

6.2.3. Описание экспериментальной установки для испытаний на вытяжку 144 сферической лунки с помощью пуансона

6.3. Выбор толщины медных дисков

6.3.1. Сравнение результатов, полученных при пайке припоем СВ

6.4. Результаты

6.5. Обсуждение результатов

6.6. Моделирование

6.6.1. Геометрия

6.6.2. Свойства материалов

6.6.3. Граничные условия и сетка

6.6.4. Результаты

6.7. Выводы 158 Выводы 160 Список литературы 161 Приложение А 169 Приложение Б 171 Приложение В 173 Приложение Г 174 Приложение Д

Актуальность темы.

Соединение металла с керамикой является важным технологическим процессом при решении- многих прикладных задач в различных отраслях промышленности. Этот процесс находит широкое применение, например: в промышленной электронике (подложки интегральных схем, конденсаторы, теплоотводы), в медицине (протезы), в изготовлении электрооборудования (вакуумные выключатели) и в других областях производства. Соединения металл-керамика должны быть вакуумно-плотными- и обладать высокой механической прочностью.

В настоящее время соединение металла- с корундом при* высоких температурах реализуется с помощью пайки. Процесс пайки заключается в плавлении металлического-припоя, помещенного между двумя подложками. Данный способ соединения возможен только в том случае, когда жидкий припой хорошо смачивает обе поверхности подложек, а после охлаждения затвердевшая жидкость имеет хорошую адгезию с ними.,

Хорошо известно,,что корунд не смачивается металлическими .расплавами на основе меди и серебра. Поэтому для улучшения смачивания корунда используют стандартную Мо-Мп+№ металлизацию, которая представляет собой, многостадийныйшроцесс, включающий нанесение металлических покрытий и комплексную «термообработку. Этот метод является трудоемким, дорогостоящим1 и низкотехнологичным, В связи» с этим'необходимо выбрать такие припои, которые обеспечивают смачивание металла, и корунда одновременно, что возможно добиться при использовании .реактивной пайки, то есть «пайки' с использованием припоя, компоненты которого реагируют с подложками:

Известно, что титан улучшает смачиваемость иг растекаемость жидких металлов по поверхности, корунда. Термодинамические аспекты реакционного смачивания> корунда расплавами? на* основе Cu-Ag-Ti уже хорошо изучены, но кинетические закономерности реакционного- смачивания еще не определены. Результат реакционной пайки зависит не только от смачиваемости поверхностей; но и от параллельных процессов, связанных, например, с частичным растворением материалов подложек, которые могут менять активность элементов припоя.

В этой связи актуально экспериментальное исследование и анализ кинетики смачивания корунда расплавами на основе Си-А§-Тл, а также изучение физико-химических и механических свойств соединений системы медь/корунд, выполненных с помощью реакционной пайки.

Решение этих задач позволит оптимизировать способы получения соединений медь/корунд.

Цель диссертационной работы.

Экспериментально исследовать кинетику смачивания корунда расплавами на основе Си-А§-гП, изучить физико-химические и механические свойства соединений системы медь/корунд, выполненных с помощью реакционной пайки.

Основные задачи, которые решались для поставленной цели:

1. Экспериментальное изучение кинетики смачивания корунда расплавами на основе Си-Т^-Т!

2. Изучение влияния концентрации титана, температуры и времени процесса на физико-химические свойства соединений системы медь/корунд.

3. Сравнительный анализ механических свойств и плотности соединений, полученных при различных условиях реализации процессов пайки.

4. Изучение влияния параметров реакционной пайки на механическую прочность соединений системы медь/корунд.

5. Определение величины работы адгезии на поверхности медь/корунд.

6. Оценка эффективности использования реакционной пайки на промышленных прототипах.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: впервые исследована кинетика смачивания корунда расплавами на основе меди, серебра и титана с помощью метода дозированной капли. установлено, что процесс смачивания корунда расплавами на основе Си-А§-гП может протекать в три стадии. установлено влияние объема жидкой фазы на формирование реакционных слоев на межфазных границах при малых концентрациях титана. установлено, что микроструктуру паяного шва определяет не только исходный состав материала припоя, но и дополнительное растворение меди в припое. предложены условия реализации реакционной пайки соединения медь/корунд. предложена схема испытаний на вытяжку сферической лунки с помощью пуансона для классификации прочности паяного шва соединения медь/корунд в зависимости от концентрации титана.

Практическую ценность результатов работы представляют оптимизированные параметры реакционной пайки для получения соединений медь/корунд с заданными свойствами, которые нашли свое применение в технологии припаивания металлических крышек к керамическим трубкам вакуумных выключателей высокого напряжения «Эволис» на предприятии Шнайдер Электрик.

На защиту выносятся: результаты экспериментальных исследований процесса смачивания корунда расплавами Cu-Ag-Ti. влияние концентрации титана на микроструктуру и реакционную способность на межфазных границах соединений медь/корунд, выполненных реакционной пайкой. сравнение прочности соединений медь/корунд, выполненных нереакционной и реакционной пайками. зависимость механической прочности соединений медь/корунд, выполненных реакционной пайкой, от концентрации титана в припое.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на конференциях:

Международный симпозиум «11th International Ceramics Congress, С1МТЕС» (Асиреаль, Италия, июнь 2006).

Международная конференция «5 th International Conference High Temperature Capillarity, НТС» (Аликанта, Испания, март 2007).

Международная конференция «8th International Conference: Brazing, High Temperature Brazing and Diffusion Bonding, LOT 2007» (Ахен, Германия, июнь 2007).

Международная конференция «EUROMAT, Symposium - С21 Joining: Processes» (Нюрнберг, Германия, сентябрь 2007).

Международная конференция «4th International Brazing and Soldering Conference, IBSC 2009» (Орландо, Флорида, США, апрель 2009).

Международная конференция «6th International Conference High Temperature Capillarity, НТС» (Афины, Греция, май 2009).

Международная конференция «12th International Conference on Fracture, ICF 12», (Оттава, Онтарио, Канада, июль 2009).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 6 работ, в том числе в изданиях рекомендованных ВАК. Имеется 1 патент на изобретение.

Объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованных источников.

Выводы

1. Впервые изучена кинетика реакционного смачивания поверхности корунда расплавами на основе Cu-Ag-Ti. Показано, что добавление титана в расплав на основе Cu-Ag понижает угол смачивания более чем на 100°, что соответствует увеличению работы адгезии на порядок.

2. Установлено, что влияние добавления титана на кинетику растекания можно разделить на две четкие стадии:

- Растекание с хемосорбцией, обеспечивающее уменьшение угла смачивания с 135° до 8090°.

- Реакционное растекание, связанное с образованием на межфазной границе металлического соединения Т1з(Си,А1)зО, обеспечивающего снижение угла смачивания до 30°.

3. Получены временные характеристики стадий растекания расплавов на основе Cu-Ag

Ti по поверхности корунда. Время растекания в режиме адсорбционного контроля составляет 1 порядка 10" сек, а время реакционного растекания близко к 10 сек.

4. Показано, что растворение меди в жидком припое при 850 °С приводит к уменьшению активности титана, и, соответственно, к изменению микроструктуры паяного шва. При этом микроструктура, соответствует заэвтектическому составу (эвтектика + дендриты первичной меди). При отсутствии интерметаллических соединений Cu-Ti этот же процесс приводит к утолщению реакционной зоны (состоящей из слоя TixO и слоя МбО) до несколько микрометров.

5. Показано, что как при использовании реакционных, так и нереакционных припоев трещина в корунде зарождается систематически вблизи внутреннего мениска. Показано, что геометрические размеры мениска меняют локальное распределение напряжений, но не оказывают влияния на общее значение силы при образовании трещины.

6. Впервые применено испытание на вытяжку лунки с помощью пуансона к аттестации массивных паяных соединений медь/корунд. Оценено значение работы адгезии на поверхности медь/корунд.

7. Экспериментально оценена механическая прочность реакционных припоев для неметаллизированного корунда по сравнению с металлизированным.

8. Предложен экономичный и эффективный способ добавления титана в припой, в виде пасты и показана возможность использования реакционной пайки вместо нереакционной пайки с дорогостоящей металлизацией корунда.

1. A.W. Neumann and R.J. Good. Thermodynamics of contact angles. I. Heterogeneous solid surfaces // J. Colloid Interface Sci. 1972. - 38( 2). - P.341-358.

2. J.P. Garandet, B. Drevet and N. Eustathopoulos. On the Validity of Young's Equation in the Presence of Gravitational and Other External Force Fields // Scripta Materialia. — 1998. — 38(9). -P.1391-1397.

3. R.N. Wenzel. Resistance of solid surfaces to wetting by water // Ind. Eng. Chem. — 1936. — 28( 8). -P.988-994.

4. R. Shuttleworth, G.L.J. Bailey. Spreading of a liquid over a rough solid // Discuss. Faraday Soc.- 1948.-3.-P.16-22.

5. S.J. Hitchcock, N.T. Carroll, M.G. Nicholas. Some effects of substrate roughness on wettability//Journal of Materials Science. Hitchcock. 1981. - 16(3). -P.714-732.

6. N. Eustathopoulos, N. Sobczak, A. Passerone, K. Nogi. Measurement of contact angle and work of adhesion at high temperature // J. Mat. Sci. 2005. - 40. - P.2271-2280.

7. A.B.D. Cassie. Contact angles // Discussion of the Faraday Society. 1948. - 3. - P.ll-16.

8. M. Zaidi. Mouillabilité de surfaces hétérogènes fer-oxydes par le plomb et l'étain // Ph.D. Thesis, Ecole Centale Paris, France, 2008. 218 P.

9. Wettability at high temperatures / Eustathopoulos N., Nicholas M., Drevet B. Pergamon Materials Series, v.3, Oxford.: Pergamon, 1999. 420 c.

10. Найдич Ю.В., Сабуга В., Перевертайло В. Температурная зависимость кинетики смачивания в системах с различным типом взаимодействия контактирующих фаз // Адгезия расплавов, пайка материалов. 1992. - В.27. — С.23-34.

11. Е. Saiz, А.Р. Tomsia. Atomic dynamics and Marangoni films during liquid-metal spreading //

12. Nature Materials. 2004. - 3(12). - P.903-909.

13. P.G. de Gennes. Wetting: statics and dynamics // Reviews of modern physics. 1985. - 57. -P.827-863.

14. R.G. Cox. The dynamics of the spreading of liquids on a solid surface. Part 1. Viscous flow // Journal of Fluid Mechanics. 1986. - 168. - P.169-194.

15. O.V.Voinov. Hydrodynamics of Wetting//Fluid Dynamics. 1976.- 11.-P.714-721.

16. T.D. Blake. Dynamic Contact Angles and Wetting Kinetics // Wettability. New York, 1993,--P.251-310.

17. L. Yin, В.Т. Murray, T.J. Singler. Dissolutive wetting in the Bi-Sn system // Acta Materialia.- 2006. 54. - P.3561-3574.

18. J.A. Warren, W.J. Boettinger, A.R. Roosen. Modelling reactive wetting // Acta Mater. 1998.- 46. — P.3247-3264.

19. A. Mortensen, F. Hodaj, N. Eustathopoulos. On thermal effects in reactive wetting // Scripta Mater. 1998. - 38(9). - P. 1411-1417.

20. N. Eustathopoulos. Dynamics of wetting in reactive metal/ceramic systems // Acta Mater. — 1998.-46.-P.2319-2327.

21. K. Landry, N. Eustathopoulos. Dynamics of wetting in reactive metal/ceramic systems: linear spreading // Acta Mater. 1996. - 44. - P.3923-3932.

22. O. Dezellus. Contribution à l'étude des mécanismes de mouillage réactif// Ph.D. Thesis, INP Grenoble, France, 2000. 343 P.

23. O. Dezellus, F. Hodaj, N. Eustathopoulos. Chemical reaction-limited spreading: the triple line velocity versus contact angle relation // Acta Mater. 2002. - 50. - P.4741-4753.

24. O. Dezellus, F. Hodaj, N. Eustathopoulos. Progress in modelling of chemical reaction limited wetting // J. of European Ceram. Soc. 2003. - 23. - P.2797-2803.

25. M.L. Muolo, E. Ferrera, L. Morbelli, A. Passerone. Wetting, spreading and joining in the alumina-zirconia-Inconel 738 system // Scripta Materialia. — 2004. 50(3). - P.325-330.

26. A. Mortensen, B. Drevet, N. Eustathopoulos. Kinetics of diffusion-limited spreading of sessile drops in reactive wetting // Scripta Mater. — 1997. — 36. P.645-651.

27. B. Drevet, K. Landry, P. Vikner, N. Eustathopoulos. Influence of substrate orientation on wetting kinetics in reactive metal/ceramic systems // Scripta Mater. — 1996. — 35(11). — P.1265-1270.

28. R. Voitovich, A. Mortensen, F. Hodaj, N. Eustathopoulos. Diffusion limited reactive wetting: study of spreading kinetics of Cu-Cr alloys on carbon substrates // Acta Mater. — 1999. — 47. -P.1117-1128.

29. F. Hodaj, O. Dezellus, J.N. Barbier, A. Mortensen, N. Eustathopoulos. Diffusion-limited reactive wetting: effect of interfacial reaction behind the advancing triple line // Journal of Materials Science. 2007. - 42. - P.8071-8082.

30. P. Protsenko, N. Eustathopoulos. Surface and grain boundary wetting of Fe based solids by molten Pb and Pb-Bi eutectic // Journal of Materials Science. 2005. - 40. - P.2383-2387.

31. Yu.V. Naidich. The wettability of solids by liquid metals // Progress in Surface and Membrane Science, 1981. 14.-P.353-484.

32. J.G. Li, L. Coudurier, N. Eustathopoulos. Work of adhesion and contact-angle isotherm of binary alloys on-ionocovalent oxides // Journal of Materials Science. — 1989. — 24(3). — P.1109-1116.

33. J. Guesdon, F. Saint-Antoni, F. Hodaj, L. Coudurier, N. Eustathopoulos. Interfacial reactions and wetting in Pd-Mg/AbCb system: experimental facts and mechanisms // Transactions of JWRI. 2001. - 30. - P.33-38.

34. X.M. Xue, Z.T. Sui, J.T. Wang. Effect of zirconium on wettability of alumina and zirconia by silver-indium base alloy // Journal ofMaterials Science Letters. 1992. - 11. -P.1514-1517.

35. L. Labrousse. Mouillage et réactivité des alliages refractaires Ni—Ti-Al sur l'alumine // Ph.D. Thesis, INP Grenoble, France, 2000. 267 P.

36. P. Kritsalis, L. Coudurier, N. Eustathopoulos. Contribution to the study of reactive wetting in the copper-titanium/alumina system // J. Mater. Sci. 1991. - 26. - P.3400-3408.

37. A. Gasse. Rôle des interfaces dans le brasage non réactif du SiC par les siliciures de Co et de Cu // Ph. D. Thesis, INP Grenoble, France, 1996 187P.

38. S. Timoshenko. Analysis of Bi-Metal Thermostats // Journal of the Optical Society of America. 1925. - 11. - P.233-255.

39. G. Lovato. Rhéologie des joints brasés: étude expérimentale et détermination par méthode inverse // Ph.D. Thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, France, 1995. 214P.

40. V. Cazajus. Approches numérique et expérimentale de la liaison céramique métal réalisée par brasage en vue de la création d'un outil d'aide à la conception // Ph. D. Thesis, INP Toulouse, 2007.-190 P.

41. M.G. Nicholas. The brazing of ceramics. Material science aspects of reactive braze alloys // Proceedings of NATO Advanced Research Workshop on Interfacial Science in Ceramic Joining, Series 3: High Technology. 1998. - 58. - P.97-109.

42. R.T. Cassidy, R.E. Pence, W.E. Moddeman. Bonding and fracture of titanium-containing braze alloys to alumina // Ceramic Engineering and Science Proceedings. 1989. — 10. — 1112. — P.1582-1601.

43. H.C. Cho, J. Yu. Effects of brazing temperature on the fracture toughness of joints // Scripta Metallurgica et Materialia. 1992. - 26. - P.797-802.

44. O.C. Paiva, M.A. Barbosa. Production, bonding strength and electrochemical behaviour of commercially pure Ti/Al203 brazed joints // Journal of Materials Science. 1997. - 32. -P.653-659.

45. S.H. Yang, S. Kang. Fracture behavior and reliability of brazed alumina joints via Mo-Mn process and active metal brazing // Journal of Materials Research. — 2000. 15(10). - P.2238-2243.

46. T. Oyama, K. Stribe. Active brazing of alumina to copper effect of titanium concentration on joint strength // DVS-Berichte. - 1998. - 192 (Hart- und Hochtemperaturloeten und Diffusionsschweissen). - P.94-97.

47. Penture et vernis. Evaluation de l'adhérence ou de la cohésion. Méthode par flexion troisf>points. Normalisation française, T30-010, septembre 1989.

48. Binary Alloy Phase Diagrams // ТВ Massalski editor, 2nd ed. Materials Park, Ohio: ASM International, 1990. 3589 P.

49. Selected Values of thermodynamic properties of binary alloys // R. Hultgren et al. Materials Park, Ohio: ASM, 1973. 1435 P.

50. K.C. Hari Kumar, I. Ansara, P. Wollants, L. Delaey. Thermodynamic optimisation of the CuTi system // Zeitschrift for metallkunde. -1996. 87(8). - P.666-672.

51. R. Arroyave, T.W. Eagar. Metal substrate effects on the thermochemistry of active brazing interfaces // ActaMaterialia. -2003. 51(16). -P.4871- 4880.

52. J.J. Рак, M.L. Santella, R.J. Feuhan. Thermodynamics of titanium in silver-copper alloys // Metallurgical Trans. 1990. - 21B. - P.349-355.

53. M. Li, C. Li, F. Wang, W. Zhang. Experimental study and thermodynamic assessment of the Ag-Ti system // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 2005. - 29. -P.269-275.

54. Еременко B.H., Буянов Ю.И., Панченко H.M. Structure of polythermal and isothermal cross sections of a titanium-copper-silver system. Часть II // Порошковая металлургия. -1970. 89. - C.73-78.

55. A.P. Tomsia, R.E. Loehman. Reactions and microstructure at selected ceramic/metal interfaces // Materials and Manufacturing Processes. 1994. - 40. - P.547-561.

56. R. Shiue, S. Wu, J.M. O, J.Y. Wang. Microstructural evolution at the bonding interface during the early-stage infrared active brazing of alumina // J. Metall. Mater. Trans A. 2000. -31(10). - P.2527-2536.

57. R. Voytovych, F. Robaut, N. Eustathopoulos. The relation between wetting and interfacial chemistry in the CuAgTi/alumina system //Acta Materialia. 2006. - 54. - P.2205-2214.

58. A. Carim. Convergent-beam electron diffraction "fingerprinting" of M6X phases at brazed ceramic joints // Scripta Metall. Mater. 1991. - 25. - P.51-54.

59. M.G. Nicholas, S.D. Peteves. The kinetics of liquid braze spreading // in Proc. Int. Conf. High Temperature Capillarity, Smolenice Castle, May 1994, ed. N.Eustathopoulos (Reproprint, Bratislava). 1995. - P. 18-27.

60. I. Harter, P. Dusserre, T. Duffar, J-Ph. Nabot, N. Eustathopoulos. Wetting of III-V melts on crucible materials // J. Crystal Growth. 1993. - 131. - P. 157-564.

61. A. Bricard, N. Eustathopoulos, J-C. Joud, P. Desré. Surface tension of copper-silver liquid alloys by the sessile drop method // Comptes rendus. Académie Science Paris. — 1972. -276(série C). -P.1613-1616.

62. A. Tsoga, P. Nikolopoulos. Groove angles and surface mass transport in polycrystalline alumina// J. Am. Ceram. Soc. 1994. - 77(4). - P. 954-960.

63. M.L. Santella, J.A. Horton, J.J. Pak. Microstructure of alumina brazed with a silver-copper-titanium alloy // J. Am. Ceram. Soc. 1990. - 73(6). - P.1785-1787.

64. F. Barbier, C. Peytour, A. Revcolevschi. Microstructural study of the brazed joint between alumina and titanium-aluminum-vanadium Ti-6A1-4V alloy // J. Am. Ceram. — 1990. 73(6). -P.1582-1586.

65. W. Byun, H. Kim. Variations of phase and microstructure of reaction products in the interface of A1203/Ag-Cu-Ti joint system with heat-treatment // Scripta Metallurgica et Materialia. — 1994. 31(11). - P. 1543-1547.

66. M. Paulasto, J. Kivilahti. Metallurgical reactions controlling the brazing of AI2O3 with Ag-Cu-Ti filler alloys // J. Mater. Res. 1998. - 13(2). - P.343-352.

67. P.T. Vianco, J.J. Stephens, P.F. Hlava, C.A. Walker. Titanium scavenging in Ag-Cu-Ti active braze joints // Welding Research. 2003. - P.268s-277s.

68. S. Mandai, A.K. Ray, A.K. Ray. Correlation between the mechanical properties and the microstructural behavior of A1203-(Ag-Cu-Ti) brazed joints // J. Mater. Science and Engineering A. 2004. - 383. - P.235-244.

69. C. Valette, M.-F. Devismes, R. Voytovych, N. Eustathopoulos. Interfacial reactions in alumina/CuAgTi braze/CuNi system // Scripta Materialia. 2005. - 52. - P. 1-6.

70. A. Kar, S. Mandai, K. Venkateswarlu, A.K. Ray. Characterization of interface of Al203-304 stainless steel braze joint // Materials Characterization. 2007. - 58. - P.555-565.

71. O C. Paiva, M.A. Barbosa. Microstructure, mechanical properties and chemical degradation of brazed1 AISI 316 stainless steel/alumina systems // Materials Science and Engineering A. — 2008. — 408. — P.306-315.

72. R. Asthana, M. Singh. Joining of partially sintered alumina to alumina, titanium, Hastealloy and C-SiC composite using Ag-Cu brazes // J. of the European Ceramic Society. — 2008. 28. -P.617-631.

73. R. Voytovych, L.Y. Ljungberg, N. Eustathopoulos. The role of adsorption and reaction in wetting in the CuAg-Ti/alumina system // Scripta Materialia. 2004. — 51.— P.431 -435.

74. C.A. Walker, G.L. Neugebauer, D.F. Susan; V.C. Hodges, N.M; Albuquerque. Brazing optimization of mechanically-applied active braze filler metal paste // DVS-Berichte. — 2007. 243 (Hart- und Hochtemperaturloeten und Diffusionsschweissen). - P.'107-l 11.

75. O. Kubaschewski, C.B. Alcock. Metallurgical Thermochemistry, Pergamon Press, Oxford, UK.-1979.-449 P.

76. A. Koltsov. Physico-chimie du brasage de A1N: mouillage et reactivite // Ph. D. Thesis INP Grenoble; 2005. 224 P.

77. A. Koltsov, F. Hodaj, N. Eustathopoulos. Brazing of A1N to SiC by a Pr silicide: Physicochemical aspects // Materials Science & Engineering, A: Structural Materials: Properties, Microstructure and Processing. 2008. - A495(l-2). - P.259-264.

78. A. Passerone. Tension interfaciale et transformations structurales des interfaces entre le zinc solide et ses alliages liquides // Ph. D. Thesis INP Grenoble, 1981. 112 P.

79. J.M. Howe. Bonding, structure, andiproperties of metal/ceramic interfaces: Part 2. Interface fracture behavior and property measurement // International Materials Reviews. — 1993. — 38(5). P.257-271.

80. C.J. Barry, G.L. Leatherman. The effects of brazing temperature on the strength of ceramic to metal seals // Br. Ceram. Trans. J. 1992. - 91. - P.83-85.

81. H. Hongqi, J. Zhihao, W. Xiaotian. The influence of brazing conditions on joint strength in A1203/A1203 bonding//Journal of Materials Science. 1994. - 29(19). - P.5041-5046.

82. M.C.A. Nono, J.J. Barroso, P.J. Castro. Mechanical behavior and microstructural analysis of alumina-titanium brazed interfaces // Materials Sciences and Engineering A. — 2006. — 435436. — P.602-605.

83. Fiche technique, Ceramic Properties Standard, CoorsTek Amazing Solutions.

84. Catalogue des matériaux, Cuivre OFHC, 1997.

85. Fiche technique, Alloys by Mechanical & Physical Properties, Wesgo Metals.

86. M.F. Ashby, D.R.H. Jones. Matériaux, 2. Microstructure et mise en œuvre, traduit par Bréchet Y., Courbon J., Dupeux M., DUNOD, Paris. 1991. - 390 P.

87. K.-T. Wan, K. Liao. Measuring mechanical properties of thin flexible films by a shaft-loaded blister test // Thin Solid Films. 1999. - 352. - P. 167-172.

88. E.P. O'Brien, S. Goldfarb, C.C. White. Influence of Experimental Setup and Plastic Deformation on the Shaft-Loaded Blister Test // J. Adhesion. 2005. -81.- P.599-621.

89. H.M. Jensen. The blister test for interface toughness measurement // Eng. Fract. Mech. -1991. 40. — P.475-486.

90. M. Dupeux, A. Bosseboeuf. Proceedings of NATO Advanced Research Workshop on Interfacial Science in Ceramic Joining, Series 3: High Technology. — 1998. 58. - P.319.

91. K.-T. Wan. Fracture mechanics of a shaft-loaded blister test. Transition from a bending plate to a stretching membrane // J. Adhesion. 1999. - 70. - P.209-219.

92. A. Cornée, I. Scheider, K.H. Schwalke. On the practical application of the cohesive model // Eng. Fract. Mech. 2003. - 70. - P. 1963-1987.96.- Abaqus Inc., 2006, Cohesive elements, ABAQUS 6.6 Analysis User's Manual, Pawtucket, U.S.A.

93. F. Toscan. Optimisation conjointe de l'adhérence des couches d'oxydes et des cinétiques d'oxydation thermique sur aciers inoxydables // Ph. D. Thesis, INP Grenoble. — 2004. — 214 P.

94. P.-Y. Thery. Adhérence de barrières thermiques pour aube de turbine avec couche de liaison p-(Ni,Pt) ou p-NiAl(Zr) // Ph. D. Thesis, Université Joseph Fourier. 2007. - 169P.

95. V. Tvergaard, J.W. Hutchinson. Toughness of an interface along a thin ductile layer joining elastic solids // Philosophical Magazine A. 1994. - 70(4). - P.641-656.

96. V. Tvergaard. Cohesive zone representations of failure between elastic or rigid solids and ductile solids // Engineering Fracture Mechanics. 2003. - 70. - P.1859-1868.