Реакционноспособные пероксидсодержащие коллоидные металлополимеры и радикальные реакции с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

?То 05

г,г.Г;г',

- 1 і';...

Шевчук Олег Михайлович

УДК 541.64: 541.183: 66.095.26: 678.046

РЕАКЦІЙНОЗДАТНІПЕРОКСИДВМІСНІ КОЛОЇДНІ МЕТАЛОПОЛІМЕРИ ТА РАДИКАЛЬНІ РЕАКЦІЇ ЗА ЇХ УЧАСТЮ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Державному університеті “Львівська політехніка’ Міністерства освіти України

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Воронов

Станіслав Андрійович, Державний університе' “Львівська політехніка”, завідувач кафедрі органічної хімії.

Науковий консультант - кандидат хімічних наук Заіченко Олександр

Сергійович, Державний університет “Львівська політехніка”, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти :

доктор хімічних наук, професор Брик Михайло Теодорович Національний університет “Києво-Могилянська Академія”, проректор наукової роботи;

доктор хімічних наук, професор Солтис Михайло Миколайович

Львівський національний університет імені Івана Франка, професо кафедри фізичної і колоїдної хімії.

Провідна установа - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ), відділ хімії лінійних полімерів.

Захист відбудеться ” ІУірі1?)Н $ 2000 р. о годині н

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Державному університег "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, пл.Св. Юра 3/4, аудиторія 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Державного університет "Львівська політехніка" (Львів-13, вул.Професорська,1).

Автореферат розісланий “І/” ніііґпиЯ 2000Р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 к.х.н., доц.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Останнім часом все більшого поширення набувають лічні та металоксидні дисперсні матеріали. Вони можуть використовуватись як івнювачі різноманітних композитів, а також самостійно (наприклад, в ішковій металургії, де вироби формуються пресуванням, спіканням). Тому обка методів одержання дисперсних металічних та металоксидних наповнювачів гуальним завданням. Причому, особливий інтерес представляють методи, які гь можливість одержувати метали з промислових відходів, забезпечуючи їх ізацію.

Модифікація поверхні металічних дисперсних наповнювачів функціональними мерами дозволяє захистити її від окиснення, підвищити седиментаційну ільність наповнених колоїдних систем, покращити сумісність наповнювача з мерною матрицею. А здійснення модифікації в момент формування твердої [ дозволяє збільшити величину адсорбції за рахунок підвищеної активності іутвореної поверхні і регулювати розмір та розподіл за розміром частинок івнювача.

Введення в склад модифікатора поверхні фрагментів, що здатні до генерування іих радикалів, дозволяє проводити полімеризацію, ініційовану з поверхні цої фази (полімеризаційне наповнення). Цей метод є одним з іерспективніших на сьогодні для одержання наповнених полімерних композитів.

Дана дисертаційна робота є складовою частиною досліджень, що розвиваються афедрі органічної хімії ДУ “Львівська політехніка”. Дослідження виконувались ю плану галузевої науково-технічної програми Міносвіти №25 теми ДБ/8.М орення нетоксичних магнітних водних дисперсій для потреб медицини і обу їх отримання за допомогою реакційноздатних ПАР” та госпдоговірних тем 62 “Синтез та дослідження нових поліреакційноздатних ПАР - модифікаторів ітних дисперсних наповнювачів і підкладок для магнітних дисків” та №5520 орення полімерних адгезивів для електропровідних плівок на діелектричних падках”. ' '

Мета роботи. Одержання колоїдних пероксидвмісних металополімерів шляхом еації з розчинів солей в присутності гетерофункціональних поверхнево-вних поліпероксидів та дослідження радикальних процесів за їх участю.

Наукова новизна. Вперше проведено сорбційну модифікацію поверхні ерсних металічних та металоксидних наповнювачів гетерофункціональними лімерами з дитретинними пероксидними фрагментами (ГФП) в момент рення твердої фази, в результаті чого одержано частинки металополімеру з сціоналізованою поверхнею.

Досліджено кінетичні особливості процесу хімічного відновлення міді з инів її солей в присутності ГФП. Показано, що в їх присутності існує два вних місця нуклеації частинок: псевдофазні структури, утворювані ГФП в

розчині та вільний об’єм. Природа поверхнево-активного кополімеру співвідношення зон нуклеації визначають розмір і розподіл за розміром часті: металополімеру. Показано, що при концентраціях ГФП, вищих за крита концентрацію структуроутворення (ККС), має місце каталіз процесу відновле іонів Си2+, аналогічний міцелярному.

. Досліджено кінетику адсорбції' пероксидвмісних кополімерів на пове] дисперсних наповнювачів в момент виділення твердої фази.

Вперше встановлено можливість гетерогенного каталізу водоемульсі; радикальної полімеризації вінільних мономерів колоїдними частинками н валентної міді, що полягає в активації молекул мономеру, адсорбованого активних центрах поверхні металу з утворенням первинних радикалів. Показано пероксидні фрагменти адсорбованого ГФП приймають участь в основном реакціях обриву і передачі ланцюга, що забезпечує різке збільшення кіль» прищепленого гомополімеру у порівнянні з непероксидованою міддю.

Практична цінність даної роботи полягає в тому, що розроблений мі одержання колоїдних металополімерів дозволяє отримувати диспе металополімери з регульованим розміром частинок, з захищеною від окисні поверхнею з заданими гідрофільно-гідрофобними властивостями, а також дозв' утилізувати промислові, відходи. Одержані металополімери на основі міді моз бути використані як наповнювачі струмопровідних (дешевших за наповнені сріб. композитних матеріалів для радіоелектронної промисловості (струмопровідні і покриття,) теплопровідних, резистивних композитів, а частинки модифіковг оксидів заліза та нікелю - для отримання магнітних рідин та композиції матеріалів.

Особистий внесок дисертанта полягає в безпосередній участі в постап задачі, самостійному виконанні експериментальної частини та обробці ді експерименту, формулюванні основних висновків.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідалисі обговорювались на науковій конференції НТШ “Стан і перспективи розв хемічної науки і промисловості в Західному регіоні України” (Львів, Н міжнародному симпозіумі “Polymers at the phase boundary” (Львів, li міжнародних конгресах “2nd World Congress on Emulsion” (Бордо, Фраї 1997) та “1st World Congress on Adhesion and Related Phenomena” (Гар: Партенкірхен, Німеччина, 1998) та на наукових конференціях ДУ “Львів політехніка” у 1992-1998 p.p.

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано в 5 статтях та 5 і доповідей міжнародних та національних конференцій. Отримано 1 патент Укр на винахід.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, г глав, висновків та списку використаних джерел. Робота викладена на 131 сто]

линописного тексту, містить 46 рисунків, 26 таблиць та 2 схеми. Список гованої літератури складає 163 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі дисертації викладено огляд літературних даних з проблем їржання дисперсних (в тому числі металічних та метадоксидних) матеріалів та дифікації і активації їх поверхні. Розглянуто закономірності сорбції :окомолекулярних сполук на поверхні дисперсних наповнювачів. Показані зеваги активації твердої поверхні шляхом сорбції на ній пероксидвмісних пімерів, здатних до генерування вільних радикалів та розглянуто особливості лімеризації, ініційованої з поверхні наповнювача.

В другому розділі наведено характеристики вихідних речовин. Як дифікатори поверхні були використані гетерофункціональні поверхнево-активні полімери (ГФП) пероксидного мономеру 5 - трет-бутилперокси -5 - метил -1-ссен-3-іну (ВЕП) та телогену 1-(1 -трет-бутилперокси- 1-метил)етил-4-

іпропілбензолу (МП) з вінільними мономерами вінілацетатом (ВА), тилакрилатом (БА), малеїновим ангідридом(МА), стиролом (Ст), И-вініл-золідоном (№ВП) наступної структури:

-(CH2-CH)k- (CH2-CH)m-(CH2-CH)n - (НС - CH)l -

О

С

к = 11.5 - 16.9%; m = 44.2 - 48.3 %; п = 22.6 - 24.2 %; l = 14.7-17.6%;

IS

(СН3)3С~ 0:0-С(СН3)2

його непероксидний аналог, в якому ланки ВЕП замінені стиролом;

R с 0=С С= О

(СНз)з С- 0:0 - С(СН3)2 О

III

к = 40.0-43.1 %; ш =25.7-30.1 %; L - 34.3 - 39.8 %;

к = 57.9 % ; >| L = 39.8 % ;

С(СН3)2 р = 2.3 % ;

(CH3)jC-0:0

також олеїнова кислота. Молекулярні маси використаних ГФП становлять 1050 -Z00 в.о.

Пероксидвмісні кополімери отримувались за методиками, розробленими кафедрі органічної хімії ДУ “Львівська політехніка”. Наведено методики синтс колоїдних металополімерів та полімеризації, ініційованої з поверхні твердої фа: методики аналізів. Колоїдні металополімери одержували хімічним відновленням розчинів комплексних солей в лужному середовищі формальдегідом або гідразин' солянокислим в присутності ГФП при температурі 298 - ЗЗЗК. Колоїдні оксиди зал отримували шляхом нуклеації з розчину суміші солей заліза в лужному середовищ присутності ГФП. Полімеризацію проводили в цільнопаяних (полімеризація розчині) або розбірних (водоемульсійна полімеризація) дилатометрах.

В третьому розділі наведено результати досліджень процесу одержав колоїдних пероксидвмісних металополімерів на основі міді.

Дослідження гомогенної нуклеації частинок колоїдної міді хімічн відновленням з розчинів її комплексних солей свідчать про складний хараю процесу, що включає послідовні реакції:

Си'

,2+

Си

і+

-> Си

т, с

Із кінетичних кривих (рис.1) видно, реакція відновлення приводить практично миттєвого утвореї гетерогенної системи в результ виникнення кристалів Си20 в місі зародкоутворення. В подальшому прої відновлення відбувається

присутності колоїдних частинок Си20.

При досягненні конверсії Си2+, відповідає максимальному накопичен Си20, стадія гомогенної нуклеації х частинок продовжується. В той же 1 при цьому починається ста відновлення Си1+ -» Си°, що має, видно, автокаталітичний харакі Найбільш суттєвий інтерес для опису кінетики гомогенної нуклеації частиі

представляє повільна реакція утворення частинок СщО, яка визначає не тілі

сумарну швидкість процесу, а й розмір і розподіл за розміром частинок, утворюються. Ця реакція з достатньою точністю описується рівняні псевдопершого порядку по катіонах двовалентної міді.

Результати досліджень свідчать, що в області низьких концентра модифікуючого агенту швидкість реакції відновлення не залежить від його прирс Так само слабо виражена в цій області і концентраційна залежність кінет відновлення. Не було помічено суттєвого впливу на реакцію відновлена

Рис.1. Залежність логарифму концентрації Си2+(1), та концентрації Си20 (2) і Си° (3) від часу відновлення (0.04% ГФП).

зькомолекулярного пероксиду. Це дозволило зробити висновок про те, що в исутності такого ефективного відновника, яким є формальдегід, участю вільних дикалів, генерованих ГФП, в реакції відновлення можна знехтувати. Однак, дані ектронної мікроскопії свідчать про вплив ГФП на розмір і розподіл частинок за зміром навіть при низьких концентраціях. За відсутності ГФП (рис.2), розподіл станок за розміром має унімодальний характер. При введенні в систему ГФП зподіл частинок за розміром набуває в основному бімодального характеру. Це ідчить про зміну природи певної частини центрів зародкоутворення, якими стають )но- і надмолекулярні структури ГФП.

сі, мкм • <і,мкм

а) .. .б)

Рис.2. Криві середньочисельного розміру частинок міді: а) мідь, одержана за

відсутності ГФП; б) мідь одержана в присутності 0.04% ГФП. (тх - середньочи-ельний розмір частинок, мкм; бх - середньоквадратичне відхилення розміру, мкм;

% - вміст даної моди,%).

Здатність ГФП до формування моно- та надмолекулярних структур, які гворюють в розчині певного роду “псевдофазу”, може бути причиною каталітичного })екту, аналогічного так званому ’’міцелярному каталізу” за рахунок гідрофобних ібо іонних взаємодій з низькомолекулярними реагентами.

Дослідження кінетики відновлення при підвищених концентраціях ГФП оказали, що характерною особливістю процесу відновлення Си2+, що відбувається в рисутносгі ГФП, є антибатна залежність константи швидкості реакції' відновлення ід вихідної концентрації Си2+ (табл.1). Тобто, можна припустити, що знайдена знстанта є ефективною і описує сумарний процес відновлення, який відбувається цночасно в об’ємі та в структурах, утворюваних ГФП. Очевидно, що поверхневі гари псевдофазних утворень ГФП, що містять іонізовані карбоксильні та інші

б

функціональні групи, здатні до специфічного зв’язування комплексних катіонів м та молекул відновника за рахунок полярних взаємодій, забезпечують їх підвищ локальні концентрації.

Виходячи з адитивності швидкості процесу = У/т + \*Л,: кеф Сси к:;, Ст ку Су, ксф Сси кт Ст ку (Сси- )

к^ф ку- (ку - кт) Сга/ Сси , (1)

де Wm, \Уу - сумарна швидкість процесу, швидкості відновлення в структу] ГФП і в об’ємі відповідно; .

ксф, кш, ку - відповідні константи швидкостей;

Сси, Ст і Су - концентрація катіонів Си2+ сумарна, в структурах ГФП і об’ємі.

■ Таблиця 1

Залежність константи швидкості першої стадії відновлення та розміру частинок м від початкової концентрації іонів Си2+ (Сгфп ва-веп-ба-ма = 0-04%).______________

№ Початкова концентрація Си2+, моль/л Константа швидкості 1-ї стадії, к» 104 (с'1) Розмір частинок міді, мкм

1* 0.04 5.6 -

2* 0.13 5.7 1.62

3* 0.25 . 5.3 -

4 0.04 8.7 1.21

5 0.13 5.9 1.23

6 0.25 3.8 1.17

* - ГФП в розчині відсутній

В структурах ГФП локальна концентрація катіонів Си2+ і, відповц швидкість відновлення вищі, ніж в об’ємі. При досягненні максималі концентрації Си2+ в них Cm = const, і збільшення вихідної концентрації катіонів мі розчині по суті приводить тільки до збільшення концентрації Си2+ в об’ємі, швидкість відновлення є нижчою. Оскільки в дослідженому діапазоні концентре Си2+ кщ набагато вище kv, то ефективна константа швидкості із збільшен початкової концентрації Си2+ нелінійно зменшується.

Екстремальна залежність ефективної константи швидкості від концентр ГФП (рис.З) також свідчить про здатність останнього до специфічного зв’язува катіонів Си2+, що забезпечує їх підвищені локальні концентрації в колоїдних зої утворюваних ГФП.

Враховуючи перебіг реакції ГФП + Си2+ <———> ГФП—Си2+ з утворенням ад

к-і

взаємодії двохвалентної міді з структурами ГФП і подальше відновлення в н

£>П

Си

-» СіьО + ГФП шляхом матемапгчних перетворень було виведено

рмулу для ефективної константи швидкості:

(ку — кт) ■ Сг фп р

к„л= к.

Км+С

Си

Де Км =

к-і +кп к.

, або К.. =

Сси(СГ(,

Ст)

(2)

(3)

7 -і

5 -

+ - 1

• -2

1-------1---

2 З

^-ГФП >0/"

2+

Видно, що це рівняння є варіантом рівняння Михаеліса - Ментена, що описує процеси гомогенного або міцелярного каталізу. Його аналіз пояснює наявність трьох ділянок на графіку залежності константи швидкості від концентрації ГФП (рис.З).

Показано, що розмір частинок, що утворюються за відсутності ГФП, не відрізняється від розміру частинок, утворюваних при його концентрації, нижчій за ККС. Це підтверджує припущення про утворення частинок в цьому діапазоні концентрацій ГФП переважно в об’ємі. При досягненні ККС • спостерігається різке зменшення середньочисельного розміру частинок. Це вказує на перенесення основної кількості центрів зародкоутворення в структури, утворювані ГФП, ■ які є екзошаблонами, що обмежують ріст частинок.

Було проведено дослідження кінетики сорбції ГФП в процесі нуклеації колоїдних астинок міді. Показано, що адсорбція, швидко досягнувши певної величини, в одальшому з часом не змінюється. Адсорбція є незворотньою, а ізотерми адсорбції иходять на плато вже при мінімальній концентрації ГФП в розчині. Кількість орбованого ГФП зростає із збільшенням його молекулярної маси і не залежить від ірироди пероксидного зв’язку. Видно (табл. 2), що максимальна сорбція має місце у ипадку присутності ГФП в системі саме в момент нуклеації частинок міді. Це йлком зрозуміло, якщо врахувати підвищену активність ювенільної поверхні ювоутворених колоїдних частинок.

Розраховані величини площадок, що припадають на одну молекулу ГФП та >дну мономерну ланку ВЕП, свідчать про проміжну (між копланарною і строго іерпендикулярною) конформаційну структуру макромолекул ГФП. Тобто, на юверхні частинок міді молекули ГФП знаходяться у вигляді петель і хвостів, і

Рис.З. Залежність константи швидкості реакції відновлення Си' від концентрації ГФП (1 - ГФП ВА-ВЕП-МА; -2 - ГФП ВА- МА-МП)

з

кожна молекула може мати декілька зв’язків з поверхнею, що забезпе1 незворотність адсорбції.

Сформована за участю пероксидвмісних ГФП адсорбційна оболої забезпечує надійний захист частинок міді від окиснення на протязі довгого промів часу, тоді, як мідь, одержана за відсутності ГФП, легко окиснюється на пові (табл.2). В той же час, введення ГФП у реакційну систему після формуваї частинок, а також непероксидні низькомолекулярні та олігомерні ПАР забезпечують надійного захисту частинок міді від окиснення.

Таблиця 2

Характеристика колоїдних металополімерів на основі міді.__________

Характеристика металополімеру

№ Тип ГФП Вміст ВЕП- Вміст сорбованого ГФП, мг/г Вміст оксидів міді, %

ланок, % Хроматографічний аналіз Елементний аналіз ' Після синтезу Через 3 міс.

1 - - - - На повітрі окиснюється до СиО

2 ВА-ВЕП-БА-МА 0.11 2.6 3.1 <1 <1

3* 0.02 0.6 1.1 1.5 •4.6

4 ВА-ВЕП-МА 0.05 1.9 2.1 <1 • 1.0

5 ВА-Ст-БА-МА - - 4.8 1.5 4.1

6 Олеїнова к-та - - 3.4 3.8 6.9

* - ГФП введено через 3 год. після початку синтезу.

Очевидно, що наявність щільної незворотньо сорбованої оболонки ГФП поверхні міді пояснюється сорбцією молекул поліпероксиду на свіжоутворі активну поверхню частинок з утворенням багатьох зв’язків з активними центрами поверхні, що забезпечує високу щільність упаковки.

Отже було показано, що при хімічному відновленні солі міді в присутнс ГФП формуються колоїдні частинки металополімеру, що містять на поверхні і незворотньо сорбованого полімеру з функціональними (в тому числі пероксидш групами), що забезпечує можливість проведення полімеризації, ініційовано поверхні твердої фази.

В четвертому розділі досліджено процеси полімеризації вінілових мономе] ініційованої з поверхні пероксидованої та непероксидованої колоїдної м Показано, що в органічних розчинниках полімеризація іде з низькими швидкоет до невисоких конверсій. Причому, швидкості полімеризації, ініційованої з повер пероксидованої та непероксидованої міді, та досягнуті конверсії практично відрізняються. Це дозволяє зробити припущення про ініціювання полімеризац: результаті гетерогенно-каталітичного утворення радикалів молекулами мономе

дивованими внаслідок їх сорбції на активних центрах поверхні колоїдної міді, а лад поверхневих пероксидних груп в реакцію ініціювання мінімальний і ним зжна знехтувати. Однак, ступінь прищеплення полімеру на пероксидованій міді іачно вищий, що може пояснюватись участю пероксидних груп адсорбованого ЬП в реакціях обриву і передачі ланцюга.

2.8 -в

2.4-

+ - 1 • - 2 А - З □ - 4

3.0-

2.5-

Ггфп, мг/г 8пит,м2/г

+-1 1.7 0.48

• -2 1.9 0.47

А -3 2.1 0.76

□ -4 2.3 0.85

1000

2000

Т,с

а)

—і—~—і 3000 4000

2000

т

4000 6000

"С ,С

8000

б)

Рис.4. Залежність концентрації радикалів ТЕМПО в розчині в присутності астинок міді, модифікованої ГФП ВА-ВЕП-МА. а) зразки піддані термообробці при 483К; б) зразки не були піддані термообробці.

Існування активних центрів на поверхні частинок пероксидованої та :пероксидов2іюї міді, здатних до взаємодії з вільними радикалами, підтверджується нетичними дослідженнями процесу сорбції на них стабільних радикалів (рис.4) з іпомогою методу ЕПР-спектроскопії. У випадку зразків, підданих термообробці т температурі, що забезпечує повний розпад пероксидних груп сорбованого ГФП, інцентрація ТЕМПО в розчині різко падає, після чого її величина з часом не іінюється. Очевидно, що зникнення сигналу, характерного для стабільного ідикалу в ЕПР-спектрі пояснюється взаємодією радикалів з вільними електронами >верхневого шару металу при сорбції радикалів на поверхню колоїдних частинок. З іних, що характеризують сорбцію ТЕМПО на пероксидовану поверхню колоїдних гталополімерів, видно, що спочатку відбувається миттєва сорбція стабільних ідикалів, після чого спостерігається повільне падіння концентрації ТЕМПО. чевидно, що перша ділянка кінетичних кривих відповідає сорбції стабільних дикалів на незайняту ГФП поверхню, а друга - рекомбінації радикалів ЇМПО з радикалами, що генеруються пероксидними фрагментами сорбованого Ш. ,

Таблиц

Характеристика процесів водоемульсійної полімеризації, (водна фаза - 3%-й розч аміаку, співвідношення мономер-водна фаза = 1:3, Т = ЗОЗК,

№ Умови синтезу Характеристики полімеризаційного процесу

Ініціатор Сем. % на водну фазу УпоЯ*Ю3, %/с Конверсія, % ММП-10'5 неприщеп. полімеру Г прищ., МГ/Гси

1 - 0.5 не йде - - -

2 СиО 55 55 не йде 55 55 - -

3 Ре203 55 55 не йде 55 55 - -

4 Ацетат міді ІУ 55 не йде 5» УУ - -

5 Си немодифік. - 0.19 3.9 - -

б 55 55 0.01 0.18 3.5 - -

7 55 55 0.5 9.5 74.8 7.7 2.0

8 Си модифік. ВА-ВЕП-БА-МА 55 55 5.5 68.0 30.0 5.8

9* 55 55 55_55 6.3 68.8 34.1 2.8

10 Си модифік ВА-Ст-БА-МА 55 55 5.1 68.1 34.0 3.1

* - порошок металополімеру після термообробки при 483К.

З даних, наведених в табл. З видно, що пероксидована та непероксидоЕ колоїдна мідь ініціює низькотемпературну водоемульсійну полімеризацію і пре іде з великою швидкістю і до високих.конверсій. Результати експерименту свідч що полімеризація протікає і без емульгатора та при його концентраціях, знг нижчих за ККМ. В той же час в присутності колоїдних частинок оксиду міді срібла, оксидів заліза, розчину ацетату міді полімеризація не йде.

Це, враховуючи результати ЕПР- спектроскопії, є вагомим підтверджен ініціюючої здатності саме поверхні нульвалєнтної колоїдної міді, що, очеви полягає в її каталітичній участі в утворенні вільних радикалів внаслідок актиі адсорбованих на активних центрах молекул мономеру за класичною сорбці: десорбційною схемою.

Нижча швидкість полімеризації у випадку ініціювання частинками : модифікованими ГФП, очевидно, пояснюється зменшенням загальної пі доступної активної поверхні внаслідок сорбції молекул ГФП, а несуттєві з: швидкості процесу після термодеструкції пероксидних груп ГФП та у вип модифікації міді непероксидним аналогом ГФП свідчить про незначний їх вкп реакції полімеризації і підтверджують запропонований механізм.

Дослідження полімеризації при різних концентраціях емульгатора і показали, що залежності швидкості полімеризації від концентрації емульгато; ініціатора узгоджуються з класичною теорією Сміта-Юерта для полімери неполярних мономерів - низькі значення швидкостей при концентрі

ульгатора, нижчих за ККМ і різке прискорення процесу в області ККМ. При цьому ачно зростає кількість ПМЧ і зменшується їх розмір.

В області низьких концентрацій міді порядок реакції по ініціатору (поверхня стинок прямо пропорційна їх масі) становить 0.48. При вищих концентраціях міді зидкість полімеризації виходить на плато, і порядок по ініціатору стає нульовим, видкість ініціювання з ростом концентрації міді зростає нелінійно, що можна іяснити агломерацією частинок міді, а також збільшенням обриву первинних дикалів на поверхні міді, на що вказує зростання сумарної константи обриву.

- В той же час модифікація поверхні колоїдної міді полімерами, що містять /нкціональні, в тому числі пероксидні (здатні до генерування вільних радикалів) упи, має певний вплив на кінетику цих процесів та хімічні і колоїдно-хімічні астивості продуктів полімеризації (латекс, гомополімер, частинки :талополімеру).

В дослідженому діапазоні концентрацій пероксидвмісної міді швидкість шімеризації змінюється слабо, що пояснюється з одного боку вичерпанням іульгатора, а з другого - агломерацією колоїдних частинок металополімеру. ричому, при нижчій концентрації Е-30 спостерігається навіть зниження сумарної видкості процесу (табл.4), тому що при цій концентрації Е-30 (враховуючи його істкову адсорбцію на поверхні частинок металополімеру) кількості емульгатора достатньо для дезагрегації колоїдних частинок та формування і стабілізації >статньої кількості ПМЧ, що й викликає зниження сумарної швидкості шімеризації.

Таблиця 4

Характеристики емульсійної полімеризації, ініційованої пероксидованою колоїдною

міддю (ГФП ВА-ВЕП-МА, Т=303К).

0 Сси» Упол.'Ю3, Г прищ., ММ„ -10'6 Гчаст» N4*10'17, П, ^лат.»

% %/с мг/гси нм дм‘3 рад/част. мН/м

Е-30 - 0.5%

1 5.5 6.2 3.1 51 2.85 2.08 62.3

: 10 5.3 7.8 3.0 59 1.81 2.9 62.6

Е-30 - 0.1%

і 1.8 6.6 0.44 89 0.46 4.2 68.8

• 10 1.2 9.3 0.31 105 0.28 4.6 69.6

На користь участі пероксидних груп адсорбованого ГФП в елементарних гадіях обриву і передачі ланцюга, свідчить значно вища (у 2 - 4 рази), ніж у випадку ^модифікованої міді, кількість прищепленого до поверхні металополімеру злістиролу. В той же час при модифікації частинок міді непероксидним аналогом ФП ступінь прищеплення практично не зростає. Кількість прищепленого полімеру нльшується із зменшенням концентрації емульгатора, а також із збільшенням місту металополімеру при постійній концентрації емульгатора, що пояснюється

зростанням вкладу реакцій в поверхневій зоні твердої фази. Ще однією характери особливістю полімеризації, ініційованої модифікованою міддю, є високі молекуля маси одержаного полістиролу. Це, очевидно, пояснюється нижчою (внаслі; ізоляції частини активної поверхні частинок міді сорбованим ГФП) швидкіс генерування вільних радикалів, ніж у випадку немодифікованої міді і, відповід довшою тривалістю життя радикалів в ПМЧ.

Таким чином модифікація поверхні міді пероксидвмісними ГФП забезпе значне зростання кількості прищепленого, полімеру за рахунок участі пероксиді груп сорбованого ГФП в реакціях обриву і передачі ланцюга, а також збільше молекулярної маси одержаного полімеру. В той же час пероксидація частинок і призводить до деякого зниження швидкості полімеризації.

В п’ятому розділі було досліджено процеси нуклеації частинок нікелю, cpif фериту заліза (Fe304) в присутності ГФП різної природи та властивості одержа металополімерів.

Процес нуклеації іде до високих конверсій і в результаті синтезу формукп частинки металу високої чистоти. Змінюючи природу і концентрацію модифікаті можна регулювати розмір частинок одержаного металополімеру та кільк сорбованого на поверхні ГФП. Проведені дослідження хімічних та колої; хімічних властивостей одержаних дисперсних наповнювачів показали, що в про: синтезу відбувається незворотня сорбція ГФП на їх поверхню (табл. 5). В резуль різко збільшується седиментаційна стійкість суспензій в порівнянні з суспензі немодифікованих наповнювачів. При цьому наявність в молекулах ГФП г здатних до іонізації, дає можливість забезпечити стабілізацію частинок як за paxj стеричного бар'єру, так і за рахунок електростатичних сил, а пероксидні фрагмс ГФП забезпечують полімеризаційне наповнення композитів.

Таблиця 5

Характеристика магнітних наповнювачів та суспензій на їх основі. ____________________(СГфп=2% на наповнювач)________________________

№ Напов нювач Тип ГФП Розмір частинок, мкм Ггфп. мг/г Седиментаційна стійкість суспензій, 1/tga

1 Fe3C>4 - . 0.87 - . 2.5

2 11 It ВА-МА-МП 0.62 2.5 3.2

3 И-П N-ВП-ВЕП-МА 0.53 3.9 6.3

4 1І_І» ВА-ВЕП-БА-МА 0.65 3.0 4.0

5* II II U it 0.87 1.9 2.8

6** Ni (і 1.60 1.1 0.4

7 »l_lt (і її 1.30 1.3 2.5

* - наповнювач одержаний без ГФП і редиспергований в присутності ГФП.

** т концентрація ГФП в розчині - 1% на наповнювач.

Ще одним напрямком практичного застосування розробленого методу клеації колоїдних частинок може бути виділення колоїдної міді з розчинів шильного виробництва друкованих плат, що дозволяє утилізувати ці відходи, а сож використання одержаних металополімерів для створення тепло-, зумопровідних та резистивних композиційних матеріалів.

З використанням колоїдних металополімерних наповнювачів, виділених при (новленні розчинів сульфату міді, відходів травильного виробництва, а також ■рату нікелю, були одержані струмопровідні композиційні матеріали. їх зактеристики наведено в табл.б. Видно, що числа твердості та пружності зразків основі металополімерів, отриманих відновленням з розчинів солей, є вищим, а томий опір, навпаки, нижчим, ніж у зразка на основі еталонної (промислової) сперсної міді, отриманої методом електролізу. Це вказує на вищу сумісність цих повнювачів з полімерною матрицею і більш рівномірний їх розподіл в об'ємі мпозиту.

Таблиця б

[еякі фізичні та фізико-механічні характеристики композитів на основі одержаних _________________________колоїдних металополімерів._____________________________

Полі- Напов- Вміст Характеристики композитів

мерна нювач напов- Питомий Число Число Число

основа нювача, % об'ємний опір, Ом«см твердості, кгс/мм2 пруж- ності, % пластич- ності, %

ПВХ Мідь 50 1.73*109 0.15 74 26

І» І» перокс. м и 66 9.30-108 0.14 81 19

11 н Нікель 50 2.79» 1010 0.19 71 29

II II перокс. Мідь елек- П II 3.42»10п 0.11 70 30

ГТЕ-246 тролізна Мідь перокс. 11 II 8.50-107 0.17 76 24

Таким чином, розроблений метод дозволяє отримувати металополімери різної іироди з регульованим розміром частинок та кількістю сорбованого роксидвмісного кополімеру. Одержані металополімери можуть бути використані : наповнювачі струмо-, теплопровідних та магнітних композиційних матеріалів.

ВИСНОВКИ

1. Вперше розроблено метод одержання колоїдних металополімерів, який поєдн процес гомогенної нуклеації частинок металів чи оксидів металів з розчинів солеі одночасною модифікацією їх поверхні поверхнево-активними гете| функціональними кополімерами (ГФП) на основі дитретинних пероксидів забезпечує формування дисперсних частинок з заданими гідрофільно-гідрофобниі властивостями, захищених від окиснення функціоналізованою пероксидвмісні оболонкою. .

2. Методом ЕПР-спектроскопії встановлено існування при температурі ЗОЗК поверхні модифікованих і немодифікованих дитретинними поліпероксида частинок металополімеру активних центрів радикальної природи.

3. Показано, що в присутності поверхнево-активних ГФП існує два основних міс нуклеації частинок: моно- та надмолекулярні структури ГФП і вільний об’ї причому структури ГФП служать екзошаблонами, які обмежують ріст частин Природа ГФП і співвідношення зон нуклеації визначають розмір і розподіл розміром частинок металополімеру.

4. Кінетичні дослідження показали, що при концентраціях ГФП, вищих за крити1 концентрацію структуроутворення, має місце каталіз процесу відновлення іонів Сі аналогічний міцелярному, а природа і концентрація пероксидних груп на хід проці при даних умовах не впливають.

5. Вперше встановлено можливість ініціювання низькотемпературної во емульсійної радикальної полімеризації вінільних мономерів різної полярне колоїдними частинками нуль-валентної міді, одержаними методом гомоген нуклеації.

6. Показано, що пероксидні фрагменти сорбованого ГФП приймають участі основному в реакціях обриву і передачі ланцюга, що забезпечує різке збільшеї кількості прищепленого гомополімеру у порівнянні з непероксидованою міддю.

7. Показано, що отримані пероксидвмісні металополімери на основі нуль-валеш міді є ефективними гетерогенними каталізаторами-ініціаторами радикальї процесів водоемульсійної полімеризації і можуть бути використані для формува полімеризаційно-наповнених композитів із струмопровідними та резистивні властивостями, а частинки модифікованих оксидів заліза та нікелю - для отрима стабільних рідин та твердих композиційних матеріалів з магнітними властивостя\

Основний зміст дисертації викладено у роботах:

1. Шевчук О.М., Заіченко О.С.. Вивчення процесів отримання пероксидвміс колоїдних наповнювачів// Вісник ДУ “Львівська політехніка”: Хімія. Технол речовин та їх застосування.- 1994.- № 276.- С.34-36.

2. Заіченко О.С., Воронов С.А., Шевчук О.М. Синтез і властивості колоїд метапополімерних багатоцентрових радикальних ініціаторів// Доповіді Н

країни.- 1997.-№7.- С.146-151.

Заіченко О.С., Воронов С.А., Шевчук О.М. Топохімія гомогенної нуклеації иіоїдних частинок міді в присутності поверхнево-активних олігопероксидів// оповіді НАН України.- 1999.-№5.- С.157-162.

Шевчук О.М., Заіченко О.С.. Процеси радикальної полімеризації, ініційованої з зверхні пероксидвмісних колоїдних металополімерів// Вісник ДУ “Львівська шітехніка”: Хімія. Технологія речовин та їх застосування.- 1999.- №.361,- С.64-66.

O.S. Zaichenko, О.М. Shevchuk, S.A. Voronov, A.S. Sidorenko. Heterogeneous italytic initiation by Cu° colloidal particles of water-dispersion polymerization// [acromolecules.-1999.-32- P. 5707-5711.

Пат. №20068A України, MKB В 22 F 9/16, 9/24. Колоїдні металополімери та юсіб їх одержання/ О.С. Заіченко, С.А. Воронов, О.М. Шевчук (Україна).- № 5083693; Заявл. 01.08.1997; Опубл. 25.12.1997, Бюл. Промислова власність.-1997,-зб.-С.3.1.147. .

Заіченко О.С., Воронов С.А., Букартик М.Н., Мітіна Н.Є., Шевчук О.М., урисько Т.С., Васильєв В.П.' Формування полімерних колоїдних систем за участю іігомерних мономерів, ініціаторів і ПАР// Тези наукової конференції НТШ “Стан і їрспективи розвитку хемічної науки і промисловості в Західному регіоні України”.-ьвів.- 1994,-С. 136.

О. Zaichenko, S. Voronov, N. Bukartyk, N. Mitina, O. Shevchuk, V. Vasilyev, T. urysko. Forming and transformation of monomeric and polymeric colloidal systems with e participation of oligomeric monomers and initiators// Abstracts of international 'mposium “Polymers at the phase boundary”.- Lviv.- 1994.- P.30.

0. Zaichenko, S. Voronov, O. Shevchuk, N. Mitina, V. Vasilyev, T. Kurysko. Activated etallopolymeric colloidal fillers and colloidal systems on their basis. Abstracts of temational symposium “Polymers at the phase boundary”.- Lviv.- 1994.- P. 106.

). O. Zaichenko, S. Voronov, N. Mitina, O. Shevchuk, V. Vasilyev,I. Gavrilenko. esigning and controlling principles of reactive polymer emulsifiers and emulsion mstruction// Extended papers of materials of the 2nd World Congress on Emulsion. -ordeaux (France).-1997.- P.365.

1. O. Zaichenko, O.Gevus, V. Vasilyev, N. Mitina O, Shevchuk, I. Gavrilenko, A. ogut. Perspectives of modification of composite interfacial layers by polyreactive irface active monomers and oligomers// Book of Abstracts of EURADH’98 / WCARP-1 ongress.- Garmisch-Partenkirchen (Germany).- 1998.- P.2.37.

Іевчук О. M. Реакційноздатні пероксидвмісні колоїдні металополімери та ідикальні реакції за їх участю.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за іеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Державний університет Іьвівська політехніка”, Львів, 2000.

Дисертація присвячена проблемам одержання колоїдних металічних т; металоксидних наповнювачів з активною поверхнею та їх подальшого використанні для створення композиційних матеріалів. Розроблено новий метод одержана колоїдних пероксидвмісних металополімерів, який полягає в нуклеації частино] металу чи оксиду металу з розчинів їх солей в присутності гетерофункціональни; поліпероксидів. Вивчено вплив різних чинників (в тому числі природи т; концентрації поліпероксиду) на кінетику відновлення металу та хімічні і колоїдно хімічні властивості одержаних металополімерів. Підтверджено існування активни: центрів радикальної природи на поверхні металополімеру. Досліджено процесі низькотемпературної полімеризації вінільних мономерів, ініційованої з поверхи твердої фази. Показано можливість використання одержаних металополімерів яі наповнювачів композиційних матеріалів зі спеціальними властивостями.

Ключові слова: колоїдні металополімери, гетерофункціональні поліпероксиди адсорбція, гетерогенний каталіз, полімеризація, латекс, композит.

Шевчук О. М. Реакционноспособные пероксидсодержащие колллоидны металлополимеры и радикальные реакции с их участием,- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук пі специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Государственный университет “Львивська политехника”, Львов, 2000.

Диссертация посвящена проблемам получения коллоидных металлических і металоксидных наполнителей с активной поверхностью и их дальнейшей использования для создания композиционных материалов. Разработан новый мето, получения коллоидных пероксйдсодержащих металлополимеров, который состоит : нуклеации частиц металла или оксида металла из растворов их солей в присутствиі гетерофункциональных полипероксидов.. Изучено влияние различных факторов ( том числе природы и концентрации полипероксида) на кинетику восстановлена металла и химические и коллоидно-химические свойства получении металлополимеров. Подтверджено существование активных центров радикальної природы на поверхности металлополимера. Исследованы процессі низкотемпературной полимеризации винильных мономеров, инициированной поверхности твердой фазы. Показана возможность использования получении: металлополимеров ■ в качестве наполнителей композиционных материалов с специальными свойствами.

Ключевые слова: коллоидные металлополимеры, гетерофункциональны полипероксиды, адсорбция, гетерогенний катализ, полимеризация, латекс, композит

О. М. Shevchuk. Reactive peroxide-containing colloidal metallopolymers and radia reactions with their participation.- Manuscript.

Thesis for Ph.D. award by speciality 02.00.06 - chemistry of high-molecular substance: State University “Lvivska Polytechnica”, Lviv, 2000.

Dissertation is devoted to the problems of obtaining colloidal metall and metal-oxide :rs with active surface and their further use for creation of composite materials. A new :bod of formation of colloidal peroxide-containing metallopolymers was elaborated. It ;sists in nucleation of metall or metal-oxide particles from solutions of their salts at the sence of heterofunctional surface-active peroxidic copolymers (HFP) on the basis of :rtial peroxides. An influence of different factors (polyperoxide nature and icentration, temperature, complex-former nature) on metal reduction kinetics and :mical and colloidal-chemical properties of obtained metallopolymers was studied. It 5 shown that mono- and supermolecular structures formed by HFPs cause the catalytic jet analogous to micellar and are the “egzotamplets” which define metallopolymer tide size. As a result of nucleation colloidal metallopolymers with the sorption shell ich contains peroxidic and other functional' groups and protects well particle surface m oxidation was obtained. Changing nature and concentration of HFP one can controll tallopolymer particle size and hydrophobic-hydrophilic properties of particle surface. It shown that HFP sorption is irreversible and its value depends mainly on molecular ight of copolymer. The presence of active sites of radical nature on the peroxidized and iperoxidized surface of colloidal copper particles (CCP) at the room temperature was ablished by EPR spectroscopy. It was shown that CCP surface initiates the low-lperature radical water-emulsion polymerization of vinyl monomers. The scheme of alitic participation of CCP uncovered surface in free radical formation, as a result of the ivation of monomer molecules sorbed on their active sites was suggested. The nparison of calculated from EPR- investigation and determined values of the initiation as testifies to the predominant contribution of radicals formed as a result of ;erogeneous catalysis by the active sites of CCPs into overall polymerization rate, wever, polymer grafting onto CCP surface is mainly caused by the participation of the licals formed by the peroxidic groups. The possibility of obtained metallopolymer lization as the fillers for composite materials with the special properties was shown.

Key words: colloidal metallopolymers, heterofunctional polyperoxides, adsorption, :erogeneous catalysis, polymerization, latex, composite.

Формат 60x84/16. Папір офсет.

Друк офсет . Тираж 100. Зам. 83

Видавничо-поліграфічний вілді.ч ЛвЦНТЕІ.

70058, м. Львів, пр. В. Чоріювола. 57.