Реакция сульфирования и превращения сульфопроизводных тетраазапорфина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Б Ой

,\01*1 "и-!'* ивановская государственная

химико-технологическая академия

На правах рукописи

ТИМОФЕЕВА Светлана Вениаминовна

УДК 547.979.733

РЕАКЦИЯ СУЛЬФИРОВАНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЯ СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРААЗАПОРФИНА

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедре органической химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научные руководители:

Академик Академии естественных наук, доктор химических наук, профессор Березин Б. Д.

Доктор химических наук, профессор Хелевина О. Г. Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Пономарев Г. В. Кандидат химических наук, доцент Макаров-Землян-ский Я. Я.

Ведущая организация — Ивановский государственный университет.

Защита состоится 1994 г. в . . . .

часов на заседании специализированного совета К 063.11.01 при Ивановской государственной химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, цр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан « . . . » . . . . 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

ПЕТРОВА Р. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность и цель работы

Эффективным способом дизайна молекул порфиринов являются ¡акции электрофильного и нуклеофильяого замещения. Однако в лигатуре реакциям замещения в тетраээепорфинах посвящена только ¡значительная честь работ.

Модифицирование молекул тетраазапорфина за счет введения ¡зличных заместителей дает возможность получать соединения с но-гми физико-химическими свойствами, а также способствует углубле-!Ю представлений об особенностях строения и реакционной способ «• >сти этих молекул.

Целью нашей работы явилось изучение реакций электрофильного мещения атотгов водорода на группы, атомы хлора в пирроль-

а кольцах тетраазапорфина, нуклеофильного замещения функциональ-к групп в тетрасульфокислоте тетраазапорфина в в тетрахлортет-¡азапорфине, разработка на их основе методов синтеза новых фун-(ионалышх производных, а также изучение физико-химических юйств замещенных тетраазапорфина.

Научная новизна работы

Впервые исследовано взаимодействие тетраазапорфина о 35^-яш »умом, хлористым сульфурилом и хлористым тионилом, триоксидом ры в органических растворителях (пиридине и дихлоргтане). Изу-ны реакции нуклеофильного замещения сульфогрупп на окси- и [вно-группы* и атомов хлора на атомы фтора и на окси-грушга в |ррольных кольцах тетраазапорфина. Синтезированы моно- и тетрв-льфокислотн тетраазапорфина, тетрахлортетраазапорфин, тетра-'ортетраазапорфин, тетраокситетраазапорфин и тетрааминтетрваза-|рфин. Полученные соединения охарактеризованы данными элемент-го анализа, электронными спектрами поглощения, ИК- и ПМР-«ктрами.

Изучено влияние сульфо-группы и атомов галогенов в модеку-тетраазапорфина на координационные свойства.

Впервые изучены комплексы тетрасульфокислотн тетравзвпорфи-¡, тетрахлортетраазапорфине о ионами АЬо1* . Зч,1* , Ы1\ СиЛ\ Со1+ , /И» .

Практическое значение работы

Полученные в работе функциональные производные тетраазапорфина и их металлокомплексы могут найти широкое применение в качестве полупроводников, катализаторов, красителей и пигментов. Введение .алектроноакцепторных заместителей повышает стабильность макроцикла к окислению. Новые соединения можно использовать в аналитической химии. Так,тетрасульфокислота тетраазапорфина, тетрахлортетраазэпорфин предложены нами в качестве реагентов для количественного определения ионов и Зч}"1 ,

Данные по влиянию природы растворителя на кинетические пара^ метры комплексообразоввния тетрасудьфокислоты тетраазапорфина и галогензамещенных тетраазапорфина могут быть использованы при выборе оптимальных условий синтеза металлокомплексов.

Апробация работы

Отдельные результаты работы доложены на Всесоюзной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" (Минск, 1992), на ХУШ конференции "Химия и технология органических соединений серы" (Казань, 1992), на Ш Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993), научне-технических конференциях Ивановского химико-технологического института (1992, 1994 г.г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 3 тезисов доклад* на Всесоюзных конференциях и получено положительное решение на авторское свидетельство. ,

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из четырех разделов: введенш литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения резул* татов, выводов. Работа изложена на страницах, содержит

таблиц, рисунков. Список литературы включает наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ П. Литературный обзор

В первой главе рассмотрены строение и физико-химические войствэ тетраазапорфиринов. Показано, что азазамещение оказыва-т существенное влияние на структуру и спектральные характерясти-и порфиринов.

Во второй главе представлены литературные данные по комплексо-Зразующш свойствам порфиринов, рассмэтргоается механизм образо-эния металлокомплексов в растворе. Показано, что кинетические эраметры реакции комплексообразовения порфиринов во многом за-асят от стерических факторов и реакционной способности различ-£х форм сольвзтокомплексов, образующихся в растворе.

1. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Данный раздел состоит из 4-7 глав. В главе 4 описаны методы )нтезэ й спектральные характеристики тетраазапорфина, тетрасуль-жислоты тетраазапорфина я тетрабромтетраазапорфина, а также ¡толики очистки реагентов и растворителей, используемых в реак-1ях электрофильного и нуклеофильяого замещения.

Глава 5. Исследование реакции сульфирования тетраазапорфина .

5.1. Сульфирование тетраазвпорфина 35#-ным олеумом

Впервые изучено сульфирование тетраазапорфина (Н2ТАП) из-тком 35^-ного олеума. Показано, что изменение температуры и вмени сульфирования влияет ш количество сульфогрупп, вводимых порфирин. Синтезировано новое соединение - моносульфокислота траазапорфина, и предложены оптимальные условия ее синтеза и нтеза теграсульфокислоты тетраазапорфина.

, Структура, состав НаТЛпСзОхИ) и НгТАП(50ан)ц установ-ны ка основании данных элементного анализ8, ЭСП, ИК- и ПМР-ектроскопии.

В ЙК-спектре моносульфотетраазапорфина МгТАПС50^н) йри-тствуют полосы при 1200-1100 см""1 и 1000-1050 см"1, характвр-е для сульфогруппы.

В ШР-спектрв Нг"ГАпОо^ имеется два сигнала: 9,35 м,д.

относящиеся к резонансу ?> -протонов пиррольных фрагментов и сигнал Я - Н протонов при 1,04 м.д. (рис. I)

ПМР~спектр ^ТАЩбОдН) в $ХЛ3 - СГдСООН в соотношении 2:1 ( Вчи^ Р4\у5£еб ) (250 МГц)

9 7 5 3 1 0

Рис. I.

В ИК-спектре Н1ТАПС504И)Ч присутствуют полосы характерные для сульфогрупп: 1270-1150 ем"1, 1080-1010 см"1, 700-600 см-3

Б ПМР-спектре имеются два сигнала при 9,63 м.д. и 1,20 м.д. относящиеся соответственно к резонансу -протонов пиррольных фрагментов и внутрициклических Н-Н протонов..

5.2. Сульфирование тетравзапорфирина триоксидом серы в органических растворителях

В нашей работе показано, что при действии триоксида серы на н2тш в дихлорэтане, пиридине образуется моносульфокислота тетраазапорфирина. Определены оптимальные условия синтеза НгТАП(504н) Структура и состав полученного соединения установлены на основаш данных елементного анализа, ЭСП, ИК- и ПМР-спектроскопии..

5.3. Взаимодействие тетраазапорфинэ с хлористым тионилом

Нами установлено, что ^ТАП взаимодействует с хлористым тионилом о образование хлорпроизводных тетраазапорфинэ. Было изуче-во влияние условий хлорирования (продолжительности реакции, темш ратуры) не количество хлора в порфарине и на выход продукта. Навдекы условия синтеза тетрахлортетраазапорфина. Показано, что твтрехлортетраазапорфин выделяется в виде молекулярного комплекса о $01£г ( Н,ТАП(Ц£« 250Мг), обработка которого пиридино»

ри водит к HgTAipig. Структура и состав Н2ТЛГф^4 определены на зновании данных элементного- анализа, ЭСП, ИК- и ПМР спектроско-т.

В ИК-спектре Н2ТАП(С1)4 наблвдается изменение положения отельных полос поглощения по сравнению с незамещенным Н2ТАЛ, и в Злвсти 800-600 см~* появляются полосы, обусловленные валентными мебаниями C-CI связей в пиррольных кольцах макроцикла.

В ПМР спектре Н2ТАП(С1)4 имеется два сигнала: -11,15 м.д. ? -протоны пиррольных фрагментов) и 1,44 м.д. (протоны Ы-Н зязей) (рис. 2).

(Р-спектр Н2ТАП(С1)4 в CDC£j - Тетрахлортетрааза- .

5.4. Взаимодействие тетравзвпорфина с хлористым сульфурилом

Впервые показано, что при действии на тетраазвпорфин хлорис-м сульфурилом протекает реакция хлорирования. Определены условия лучения тетрахлортетраазапорфина. Для полученного соединения введены данные элементного анализа, спектральные характеристики.

Глав8 6. Нуклеофильное замещение функциональных групп в производных тетраазапорфина

6.1. Нуклеофильное замещение атомов хлора на фтор в тетрахлортетраазапорфинв

Нами установлена высокая реакционная способность атомов юра в тетрахлортетраазапорфинв к реакциям нуклеофяльного земе-

CF3C00H в соотношении 2:1 Btukz% Wiysies ) (250 мГц)

порфия

у.д. II 9 7 5 3 I О Рис. 2

Рис. 3

щения на другие атомы галогенов и функциональные группы. При взаимодействии Н2ТАП{Лд с фторидом натрия в органическом растворителе впервые получен тетрафтортетраазапорфин, и определены оптимальные условия его синтеза.

Структура и состав Н2ТАП(Р)4 установлены на основзнии данных элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

В ИК-спектре Н2ТАП(Б)4 в области 1400-1000 см-1 присутствуют полосы, обусловленные валентными колебаниями С - Г связей в пиррольных кольцах макроцикле.

6.2. Нуклеофильное замещение атомов хлора на окси-группы в тетрахлортетрааззпорфине

При действии насыщенного раствора НаОН на тетрахлортётра-езапорфин образуются оксипроизводные тетраазапорфина. Впервые синтезирован тетраокситетраазапорфин и определены оптимальные условия его синтеза. Структура и состав соединения установлены на основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии.

ИК-спектр тетраокситетраазапорфина показывает отсутствие в области 800-600 см-1 колебаний C-CI связей и появления новых полос в области I200-1000 см"1 колебаний С-0 связи и 3640-3610 см"1 1500-1400 см-1 колебаний 0-Н связи.

6.3. Реакция нуклеофильного замещения сульфогрупп на окси-группы в тетрасульфокислоте тетраазапорфина

В работе обнаружено, что очень легко протекает реакция гидроксилирования тетраеульфокислоты тетраазапорфина до тетраокситетраазапорфина в насыщенном водном растворе едкого натрия.

Структура и состав соединения установлены на основании данны элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре тетраокситетраазапорфина отсутствуют полосы, характерные для сульфогрупп в области: I270-II50 см~*, 700-600 см"-1- и появляются полосы в Области I200-1000 см-1 колебаний С-0 связи и 3640-3610 см"1 , 1500-1400 см-1 колебаний 0-Н связи.

6.4. Исследование реакции нуклеофильного замещения сульфогрупп на амино-группы в тетрасульфокислоте тетраазапорфина

Обнаружена реакция вминирования тетрасульфокислоты тетраазапорфина при действии 25$-ного раствора аммиака. В работе разра-

отана методика синтезе тетрээминотетраазапорфина.

Структура и состав соединения установлены на основании дзн-ывс элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре тетра- , минотетрзазапорфина присутствуют полосы в области 1640-1560 см~* 699 см-1 колебаний Н-Н связей в аминогруппе и отсутствуют элосы» характерные для сульфогрутш в области 1270-1150 см""1,, И0-600 см"1.

Глава 7. Координационные свойства функциональных производных тетраазапорфина в водных и неводных средах

В 7.1. Приводится методика кинетических измерений и расчет кинетшеских параметров

Для изучения реакций комплексообразования Н2ТАП(503Н)4, зТАП(С1)4, Н2ТЯКР)4, Н2ТАП(Вг)4 с ионами металлов использова-1 спектрофотометрический метод. Скорость реакции комплексообразо-зния определяли по изменению оптической плотности раствора на гане волны, соответствующей максимуму полосы поглощения образуются комплекса.

Текущую и конечную концентрации порфирина определяли по

р _ ро Асо-А-е

^П- ^НгП" Ам>_Ло (!)

уравнении: А0 , А^ , Ао» - оптические плотности растворов в начальный момент времени Си ), в момент времени и после завершения реакции (!«. ); С,НгП , С°НгП - текущая и начальная концентрации порфирина в реакции комплексообразования. шетические измерения проводили при большом избытке соли-реа-!нта, т.е. в условиях реакции псевдопервого порядка. Эффектив-'ю константу скорости реакции рассчитывали по уравнению:

¿/т; . &,С>/С (2) '

[в: ъ - время от начала реакции, а значение Ь^/С выражалось из уравнения (I). Энергию активации реакции (Еа) рассчитывали по уравнению

>рениуса: „ . .

IV и р Кь г -1

Еа- 8,514 ' ^ К1 .[ДжЛла^ (3)

где: К^ I - константы скоростей, полученные по уравнению

(2) при температурах Т| и Т2. Значения энтропий активации рассчитывали по уравнению:

= 3,314 • К + ^&-15Ь,гг ,[дж/мсль • К ] (4)

• 7.2. Комплексообразование тетрасульфокислоты тетрааза-порфина с ацетатами &МП), ^ (П), (П) в водных и не водных средах

Нами впервые изучено комплексообразование ^ТАП^О^Н^ в воде, метаноле и этаноле. Кинетические исследования свидетельствуют о том, что в данных средах комплексообразование ^ТАГКЗОдН)^ с ацетатами (П), (П), (П) отвечает бимолекулярному механизму.

Реакция комплексообразованйя Н2ТАП(503Н)4 с £а (П) в метаноле и этаноле протекает практически мгновенно. Электроноакцептор-ные сульфогруппы увеличивают поляризацию связей Н-Н реакционного центра порфирина и сильно ускоряют тем самым реакцию комплексообразованйя. Однако введение в спиртовой раствор 7,5^-ной уксусной кислоты приводит к сильному уменьшению скорости комплексообразованйя с (П) (табл. I). Константы скорости приближаются по своевд значению к константам скоростей комплексообразованйя иезамещенно- . го гетраазапорфина в этаноле (табл. 2).

Таблица I

Кинетические параметры образования комплекса цинка Н2ТАП(503Н)4 д спиртовом растворе с добавкой 7,5$ СНдСООН (С82ТАП(&03Н)4 я моль/л, С *пАСа= 4,63-Ю-4 моль/л)

эф 10 ■ „298 IV , Еа . ч * л й 298 • Раствори-

с-1 кДж/моль Дж/моль-К тель

52,0510,02 1,73±0,01 46±4 -161±7 метанол

18,24*0,04 0,3810,02 4314 -172115 этанол■

Нвми установлено, что водный раствор тетрасульфокислоты гетраазапорфина сильно ассоциирован, поэтому изучение кинетики ксышгексообразования спектрофотометрическим методом было затруднено. Для разрушения ассоциата в водный раствор Н2ТАП($0зН)4

Таблица 2

Кинетические параметры образования комплексов М.п (П)

ряда порфиринов в этаноле при 298 К

(Спорф. = 4.33-ГО"6 Моль/л, СМАс2 = 3,00-Ю-4 моль/л)

Порфирин Кэф.Ю5, 0-1 Еа, кДж/моль 4 ^298' Дд/моль-К

н2тап 61,00 45 - 163

н2п 8,20 - -

н2пп 1,40 - -

вводили нейтральное поверхностно-активное вещество - тритон Х-100.

Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что образование комплекса (П) в воде с добавкой тритона Х-100 проходит быстрее, чем в спиртах.

Был поставлен опыт по выявлению влияния тритона Х-100 на скорость комплексообразования &пАс2 с октэ(сульфофенил)тетра-азапорфином (табл. 4).

Таблица 3

Кинетические параметры образования металлокомплексов Н2ТАП(50зН)4 в воде с добавкой А% тритона Х-100 при 29Э К

(Спорф. и 0,8-ГО"6 моль/л, С^ = I - 105 моль/л)

Комплекс к®8, с-1.моль"1 • л Ед кДж/моль Д^дз, кДкАюль-К

2*. (П) 15,16*0,02 4215 -163*11

Щ (П) 5,37*0,01 57±5 -132±Ю

& (П) 0,46*0,02 40±6 -213±Ю

Таблица 4

Кинетические параметры образования комплекса ^(П) окта-(сульфофенил)тетраазепорфина в воде при 298 К

1.58.10^ моль/л; С^щ^^. 3,13-ИГ6 моль'/л)

кэф-га с-1 Содержание тритона Х-100, %

16,37 - ■

3,43 4

Оказалось, что добавка тритона Х-100 в количестве 4$ снижает скорость реакции примерно в 4 раза. Таким образом, с учетом ингибирующего влияния ПАВ на комплексообразование в воде, можно констатировать, что скорость комплексообразовения Н2ТАП($0дН)4 в водном растворе в отсутствии ПАВ в ~ 50 раз вше скорости реакции в спиртах с добавкой % СНдСООН.

Различная комплексообрззующэя способность Н2ТАП(503Н)4 по отношению к Пл. (II), (П), 5г (П) объясняется нами различной прочностью связей М - мбг в сольватокомплексе соли, различной структурой сольвате соли, а также стерическими факторами. Н2ТАП(30дН)4 исследован и пре,пложен в качестве реагента для ко-■ личественного определения ионов Яг2*,

7.3. Комплексообразование галогенопроизводных тетрааза-порфина с ионами ^ (П) в органических растворителях

Нами изучена реакция комплексообразования ¿-п. (П) с галоген-производными тетраазапорфина в смеси растворителей пиридин -- уксусная кислота. Координация Н2ТАП(Г)4 с £л-(П) происходит в соответствии с бимолекулярным механизмом, как и координация незамещенного тетраазапорфина.

Влияние атомов галогенов на макроцикл передается с.полуизолированных Сд я Суз- связей на реакционный центр порфирина по ин -Аукционному механизму и за счет эффекта п. Я -сопряжения с мэкро-циклом. Можно было ожидать, что усиление индукционного эффекта в ряду Вт — С1 — Г будет способствовать поляризации НН-связей реакционного центра и увеличивать скорость комплексообразования в порядке Н2ТАП < Н2ТАП(Вг)4 < Н2ТАП(С1)4 < Н2ТАП(Б)4. Однако оказалось (табл. 5), что рост электроотрицательности атома галогена снижает скорость комплексообразования в среде НАс- Т% Ру, а в среде 60$ НАс - 40$ Ру с увеличением электроотрицательности атома галогена скорости комплексообразования несколько возрастают.

По—видимому, введение атомов галогенов изменяет не только состояние НН - связей реакционного центра, но и структурные параметры тетраазапорфина (геометрические параметры, размеры координационного пространства), распределение электронной плотности в макроцикле.

В среде НАс - Т% Ру, вероятно, реализуется структура Н2ТАП(Г)4 о локализованными НН-связями, электронные эффекты галогенов ниве-

Таблица 5

Кинетические параметры образования комплексов цинка тетраазапорфиринов в смеси растворителей уксусная кислота - пиридин ш = 2-ГО-6 моль/л)

Комплекс К2Д8, с""1 «моль-*-л Е , кДж/моль ¿^^эд. Дж/моль-к

^ТАП(Р)4

а«.тап(с1)4

^тлп(вг)4

йп-тап *п.тап(р)4

^тап(сг)4

^ГАП(ВГ)4

52±7 72^4

77+4

78±6

11Ас - ТЦ Ру 0,0054 0,00074 0,0011 0,0020

60% НАс - 40$ Ру

0,191 62±3

0,270 58±3

0,225 54±5

0,197 71±3

-180±16 -146±13 -128—11 -1Ю±13

-Ю6±10 -147±8 -161*11 -120-12

лируются эффектами сольватации реагентов и переходного состояния.

В среде 60% НАс - 40$ Ру с более высоким содержанием основного растворителя Ру, способствующего поляризации НН-связей, скорости комплексообразования значительно возрастают.

основные шв0.щ

1. В работе исследованы важнейшие реакции электрофильного замещения тетраазапорфина - сульфирование и галогенирование в

^ -положения пиррольных колец, а также реакции нуклеофиль-ного замещения сульфогруппы и хлора на Г, ОН, Получен рйд новых соединений, изучены их спектральные, комплексообра-зующие и другие свойства.

2. Изучена реакция сульфирования тетраазапорфина 35$-ным олеумом. Предложены оптимальные условия синтеза моносульфокислоты тетраазапорфина и тетрасульфокислоты тетраазапорфина.

Впервые установлено, что при взаимодействии тетраазапорфина с триоксидом серы в органических растворителях (дихлорэтан, пиридин) образуется моносульфокислотз тетраазапорфина.

3. Изучена реакция хлорирования тетраазапорфина хлористым тио-~ нилом и хлористым сульфурилом. Установлено, что хлорирование тетраазапорфина хлористым сульфурилом протекает в более мягких условиях, чем хлористым тионилом. Предложены оптимальные условия синтеза тетрахлортетраазэпорфина.

4. С^целью синтеза новых соединений впервые изучены реакции нуклео-фильного замещения (на фтор-, гидроксил-, вмино-группу) в сульфо-и хлорпроизводных тетраазапорфина.

При этом:

- изучена реакция замещения хлора на фтор в тетрахлортетрааза-порфине с фторидом натрия в хлороформе;

- впервые показано, что при взаимодействии ^ТАЩС!)^ с насыщенным водным раствором гидроксида натрия образуется тетра- ■ окситетраазапорфин;

- впервые изучены реакци.и замещения на ОН- и НН2 группы суль-фогрупп в тетрасульфокислоте тетраазапорфине. Найдены оптимальные условия синтеза тетраокситетраазапорфина и тетраамино-тетраазапорфина.

5. В мягких условиях, получен ряд комплексов тетрахлортетраазапор-фина с ионами переходных металлов в пиридине. Приведены ЗСП полученных комплексов. Показана возможность практического использования Н2ТАП(С1)4 для количественного определения ионов

и Зч" в растворах.

6. Синтезирован рад металлоксмшгексов ^ТАЛСХОдН)^ с ионами переходных металлов в воде. Приведены ЗСП полученных комплексов. Показана возможность использования Н2ТАП(50зН)4 в качестве реагента для количественного определения ионов йк- (П), (Н- (П), Си. (п), Со (п), М^ (П), (П) в растворах спектрофотометри-ческим методом.

7. Изучена кинетика комплексообразовения НдТАП^ОдН^ с солями переходных металлов ( , , ) в протонных (вода, метанол, этанол) растворителях.

Установлено, что скорость образования комплексов тетрасульфо-яислоты тетраазапорфина в воде уменьшается в ряду: ¡4«. (и) > И^М >

8. Изучена кинетика комплексообразовения галогенопроизводных тетраазапорфина с (П) в бинарных растворителях: пиридин-

- уксусная кислота. Показано сильное влатшё состава бинарного растворителя, состоящего из протонодонорного (НАс) и протоноакцепторного (Ру) компонента, на скорости реакции комп-лексообразования и на эффекты атомов галогенов. Найдено, что в среде уксусная кислота - ~5% пиридин скорости комплексообразо-вания заметно уменьшаются в ряду: Н2ТАП > Н2ТАЩВг)4 > Н2ТАП(С1)4 => Н2ТАП(Г)4 Установлено, что электронные эффекты атомов галогенов в молекуле Н2ТАП(Р)4 в этой среде (уксусная кислота * 1% пиридина) нивелируются другими эффектами (сольватация). В среде, содержащей 60$ уксусной кислоты - 40$ пиридина скорость ксыплексо-образования Н2ТАП(Г)4 на два порядка выше, чем в среде с малым содержанием пиридина и практически н«/зависит от природы галогена.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах

1. Тимофеева C.B., Хелевдна О.Г., Березин Б.Д. 2,7,12,17-тетрасуль-фокислота тетраазапорфина в качестве реагента для количественного определения ионов металлов в растворах. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах". Минск: 1992. СД31

2. Петров О.А., Тимофеева C.B., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Новые комплексы на основе сульфопроизводных тетраазапоррринов для количественного определения ионов металлов в растворах. // Тез. докл. ХУШ конф. "Химия и технология органических соединений серы". Казань: 1992, ч. 4. С. 248.

3. Тимофеева C.B., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. О координационных свойствах 2,7,12,17-тетрасульфокислоты тетраазапорфина. // Журн. физ. химии, 1993. Т.67, № 9. С. I798-I80I.

4., Тимофеева C.B., Хелевина. О.Г., Березин Б.Д. Координационные свойства галогенпроизводных тетраазапорфирина в неводных средах. // Тез. докл. И Российская конф. "Химия и применение неводных растворов" Иваново: 1993. С. 243.

5. Хелевина О.Г., Тимофеева C.B., Березин Б.Д., Вагин С.И. Реакционная способность галогенпроизводных тетраазапорфина в реакции координации с ионами Jt*. (П). // Коорд. химия. 1994. Т. 68, й 8. С. I4I7-I420.

Ответственный исполнитель d/o/vap&éa-