Редокс превращения сульфоксидных и ацетоксимных комплексов платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

СШТ-1ЖЕРБУР1ШИ 'ТЕХтЛОШЧЕСКЖ ИНСТИТУТ

РЕДИС ПРЕВРАЩЕНИЯ СУЛМОНСИДНЩ И АЦЕТОКСИМНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ'

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

А вто р е Ф е р а т диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

правах ругсопмс и

Санкт-Петербург 1992

Габота выполнена на кафедре неорганической химии Санкт-Петербургского Технологического института.

Научный руководитель: Доктор химических наук, Кукушкин '

старший научный сотрудник Вадим Юрьевич

Научный консультант: Доктор химических наук, Кукушкин

профессор Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, Пендин

доцент Андрей Анатольевич

Кандидат химических наук, . Яковлев

доцент Константин Иванович

Ведущая организация- Ивановский институт хеши неводных

растворов РАН.

Защита сос тоится " 1992 г.

на заседании специализированного совета К 063.25.10 в Санкт-Петербургском Технологическом институте по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр.,26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Технологического института.

Отзывы и замечания в Т-ом экземпляре .заверенные гербовс печатью.просим направлять по адресу: 1£Ь013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, С-Лб ТИ, Ученый совет.

Автореферат разослан ¿¡оЪ" 1292 г,

Ученый секретарь / специализированного совета '¡5^"'-'---- Панина Н.С.

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕВЮПЖА РАБОТЫ

Актуальность теш. За последние 10-15 лет значительно возрос штерес к изучешпо^регоад:} внутписфершос органических лигандов. Известно, что при координатная свойства лигяя-доз значительно изменяется, что иногда делает возгонным яротекатте реагашй, не свойственных даянии соединение в свободном (некоординированном к иону металла) состоянии. 8 -и N -доноряыо лиганды представляют ос~бий интерес, так как позволяет широко варьировать состав, а значит, и свойства научаемых комплексов. Степень окисления центрального атома тахго значительно -влияем г.а :акэтсско,г поведение ксошюшвг: соединений, что часто требует рассмотрения химических реакций комплексных соединений ¡сак согласованного процесса с участием всех внутрисферных компонентов.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного совета цо неорганической хг. .т АН СССР на 19861991 гг. и комплексной программой Минвуза РСФСР "Платиновые металлы" на 1986-1991 гг.

Цель 1дботн состояла в изучении еулъфоксщишх комплексов платины с точки зрения дэзоксигенирования внутрисферкях сульфокспдов. Поскольку было мало свидетельств о механизме протекания процессов дезсссигонирования и изучено незначительное число объектов, то в работе была сделана попытка получить свидетельства о характере протекания процесса (на примере комплексов тша с НХ) и распростра-

нить реакции с участием ГС 1ц на комплексы типа [Р!:(К2ьО) (амин)X г3 с разнообразными аминами. Стояла задача выявить характерные черти протекания процессов: дезоксигениро-вание, изомеризация, замещение лнгавдов. Была тшеже поставлена задача раз г "ботать новые методики синтеза комплексов й[РКК1$0)Х31 и [РН^О) (а?лин)С1г1 с разнообразны-" «ли сульфоксвдаш и аминами; на основания ронггеяоетруктурно-го анализа выявить особенности их строения.

Научная новизна и практическая ценность. Разработаны . новне методики синтеза комплексов типа Ц[РНЛ250)Х31 с различными алкил- и арилсульфоксидами, описаны структуры

комплексов KtPHEtzS0)CI3l и- (Et^N)tPi-(Ph2SO)ci3i.

выявлен характер протекания процесса дезоксигенирпва-няя комплексов [Pt посредством НХ: ассисти-

руемое платшю!; восстановление сулъфоксида с одновременным ее окислением до Pt (I.). Эти реашши имеет препаративное значение^ для получения тиоэфирных соединений платины.

'Для расширения круга изучаемых объектов была разработана методика синтеза комплексов £Pt (ДХ0)(ашн)С12~1 с различными циклическими и ациклическими аминами. Изуче! процесс взаимодействия комплексов этого ти"а с системой реагентов PCIg/f^O и PCIg/спирт. Установлено, что в зависимости от того, водой или спиртами разлагается избыток PCI5, образуются различные продукты синтеза: CPt (ДМСО Камин) С1ч1 или [Pt (АХ)(шгсш)С1ч1 соответственно. Установлено также, что процесс образования комплекса цис- [ PtДОС) (амин) со-прово:щается изомеризацией его в транс-форму. Процесс изомеризации протею,jt как в растворе, так и в твердой фазе из цис- Ti транс-фор!лу для всёх изученных комплексов [Pt (ДОС) (avjui) С14] (амин: , Ру, 2-МвРу, 4-НеРу, Pip >. В продуктах взаимодействуя цис- Г Pt (ДМСО) (aiauOcQcPCIg/H^O или РС15/2-пропацол обнаружены комплексы £Pt (амик)с,15"У" » что связано с замещением хлорид ними лоначи лигандов JC.1C0 или ДОС в производных Щ1атшш(1У), Комплексы (EiHN) tPtP;jCtsl и продукт его восстаяоатения (Et4N)[PtР^С^Л охарактеризованы рептгеноструктурным анализом.

Синтезированы и изучены взаимные превращения комплексов цис- и транс- CPtC^O)£Clnl (п ¡= 2,4) в твердой фазе и в растворах.-При взаимодействии цис- [Pt (An)f С12] с ДМСО происходит замещение 2-пропаноноксима на диметилсульф-оксид с образованием смеси цис- и транс- [Pt (А0)(даС0)С1г1. Эти же комплексы были получены встречными синтезами и охарактеризованы. Установлено, что в растворе цис- [Pt(A0)2Ctql подвергается промотируемому плат!шой(1У) родокс спаривании 2-пропанонокоимов с образованием комплекса £ Pt (Н (=0)СИеа0Й СМег)Ct2 l , который был выделен в твердую фазу и охарактеризован рептгеноструктурным анализом.

При изучении комплексов платины с 3-метил-4-ацетил-5-

\

аминопиразолом выявлен новый тип андерсоновской перегруппировки, сопровождающейся дегалопднрованном исходного KOJ.ni-Дбкса транс- [ Р1 (Л'.'.СО) (ft ¿^г) и образованном диме'^а [ ?t (ЙСМе С С О М г С N h г N) (Me г S D) С "с "гс^нксм чере? депро-тоядрсвшшнЕ азотсодержащий лигакд. Дегачеядпрозкшко комплекса было проведено как п растворе, так и тзердофаэно. По-лучепний продукт выделен и охарактеризован рентгенострук-турппп анализом.

Апробация и публлкашш работы. Основные материалы диссертационной работы изложены в 4 статьях а йурнале неорганической гпгмглт, Журнале обтей химии, " Phosphorus,Sulfur and Silicon а такзе тезисах доклада на ХУЛ Всасоазаои Чу-гаевском совещании по химии комплексных сосдтшеглй (г.Минск, 1990 г.).

Методика эксперимента. Идентификацию всех виделенте: соединений проводили на основании данных элементного анализа и различных физцкс-хдаических методов. ИК спектры комплексов записаны .на спектрометре Перкия-Эльмер, модель 983 б таблетках с бромидом калия. ffi-TP спектры измерены на приборах Брукер IDC-a70 и Тесла EG 4S7. Молярная ашегропро-годнеегь изморена пп кондуктометре "Импульс" модель К,12 рри 20 °С п кож цтрацаях комплексов 10~3 моль/л. Значения на ТСХ определялись на диоксиде кремния (Силуфол УФ 254).

Течки температуры плавления измерены на столике Кофта-ра. В синтезированных соединениях анализ на содержание платины и хлора проводили но известным методикам гравимстрм-чески и потепциометрическим титрованием соответственно, после разлокения навесок псследуемнх соединений концентрированной серной кислотой (определение платины) или после восстановительного разложения при действии гидразпягвдрата (определение хлора). Термографический анализ проводили на дери-ватографе системы "Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей" марки 0Д-Ю2. Навески исследуомых соединений составляли 80-100 да. Скорость нагревания - 5 град/мин.

Экспериментальные данные рентгечоструктурного анализа получены hl. автоматических четирехкружных дифрактометрах Syntex Pi и Nikolet. Р5 . Структуры исследованных

комплексов бшш расшифровали методом тяжелого атома.

г'онтгеноструктуртп; анализ проведен В.К.Бельскш и Б.Э.Коноваловым, ИК спектры сняты Л.В.Коноваловым и Б.В.Жа-дановшл, съемка спектров ИЛ' проведена А.В.Догадиной. Г j зациту сносятся следупсшо положения:

- разработка методик получения комплексов типа dlPt (R2S0)Xj1 с различны?.™ алкил- и арилсульфоксидагл ( Si = K,Et4 К1 ;

X « CI, );

- результаты дезокспгенпрования комплексов типа QtPtCR^O))^ в неводных средах посредством HCI;

- распространенно реакции внутрисферного дезоксигенирова-1шя на комплексы типа [Pt(RaSD) (амин) Cl^l с разнообразными аминами посредством системы PCIg/2-пропанол;

- выявление характера реакций дезоксигенирования в комплексах платины и установление ассистирующей роли центрального атома при редокс процессах;

- превращения комплексов [Pt(А0)г С1п} (П = 2,4) в твердо}' фазе и в растворе (АО = ацетоксим fleaC=N0H );

- результаты исследования комплекса транс- Pt (ДМСО)

110 твердофазному дегалсидированию. t Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения', 7 глав, выводов в списка литературы, включающего 130 наименований. Материалы диссертации изложены на f09 стр. Работа иллюстрирована '3 рисунками п 16 таблицами.

• СОДЕРЕШЕ ДИССЕРТАЦИИ Получение и структурвнэ особенности комплексов

atPt(RgM»xsi

В работа установлено, что моносульфоксвднкэ комплексы (в том числе и с арилсульфоксидаш^ с хорошим выходом образуются при взаг содействии KjlPtCl«! с R2S0 в смеси вода с ацетонитрилом. Добавление ацетонитрила необходимо для того, чтобы обеспечить растворю,юсть ft2S0 . Образующиеся комплексы KtPt(,«aS0>Xjl выделены в твердую фазу и идентифицированы (осуществлено на примере комплексов К[ Pt(ftaS0)Xj] где R в Me, Et , н-Pr , X ® CI и ft = Me, X =Ьг). Сседине-

ние kCPKEtiSOjCtjl охарактеризовано РСА. В тех случаях,

когда было необходимо подучить тетраэтиламмониевые соли, выделение KLPt(Rlso)X3l3 в индивидуальном состоянии не обязательно. К смеси, содериащой к ЮС добавляли (Et4n)CI • растворитель полностью удаляли при кипении, образовавшийся комплекс w)[PtS0)ХЛ1 экстрагировали з ацетон и после удаления Me2CQ конечные продукты получали в твердом состоянии. Синтез некоторых комплексов <Et4w)tPt( осуществлен тагске другим методом. Tait, комплексы с ЩШ, ДЭСО и ди-('н-пропил)сульфоксвдоы получены при действий œ. JBie-tPtfRjSO^C^'l хлорида тетраэтил-аммония при мольном евкшадзении роагентор 1:1 в нитрометанз или ацетонитриле. Эти реакции протекают быстро и с хорошими выходами, однако пршгтшссть их ограничена тем, что бис-оульфоксидные комплекса со стерическк затрудне1шымл и лисо-филышми лигандами (вавршаер, 6г230 ) синтезировать довольно трудно. В таких случаях можно воспользоваться методом расцепления мостикового соединения (£t4N)tPta (jw-C»)2 С1г"] соответствующим сульфонсядом. В частности, комплекс (Bï^S0)CIs1 получен та схеме:

(ш (meen02)

Этот путь эффективен дата синтеза моносульфоксцдных комплексов с крупными липофильиши лигаядами. Однако, процедура включает четыре стадия я требует довольно больших затрат времени.

Комплексы типа alPt^SO^l К, Et4N , R = Me.Et, н- Рг, изо- csH41 ,РЬ .В* ; X = Cl.Sr ) в определенных сочетаниях получены в зависимости от растворимости сульфоксидов

по методикам:

а) по известной методике взаимодействием KztPtXj,] с органическими сульфоксидами в воде;

б) в результате реакции К^РШц! с Яь2»0 в смеси веда-ацето-нитрил с последующим добавлением тьтраэтиламмоний хлор:.да;

"з) при расщеплегли мостдпсоеого соединения

соответствующим сульсТюкевдоы; г) реакцией к [рк (ях£0)'с'1'зус тетрагтилашоний хлоридом в среде ацетонитрила, '^штрометапа или диметилформамида.'

уединения. К[РЬ(е^5р)С1ъ1 и (е<гчМ)[ РЬ( РЬ250)С(Л1 охарактеризованы рентгецоструктурнш анализом, причем гетра-этиламмоннй трлхлоро. дифешигсульфоксвд ллатлнат(П) является нервы:', примером структурно охарактеризованного комплекса, со-деркадего 5 -координированный диарилсульфоксид. Составление параметров связей , Р1-3 и р^.-С1транс для диалкилсульф-оксвдов с литературными данными позволило установить, что пме ется лилек..ая корреляционная зависимость между длинами этих связей. Для кЬорд5Шировшшых диарилсульфоксвдов эта зависимость, ло-ввджюму, носит более сложный характер.

Дезоксигонирование сульфсксидов в комплекса^

щсредством галогеноводородних кислот

3 препаративной органической химии для дезоксигенирова-ния органических сульфоксидов, приводящего к образованию сульфидов, часто используют концентрированные галоидоводород-иые кислоты. Вместе с тем ь лштрпатуре содержались лшь едн-птпие прпмеры превращений координированных лигандов К2бО I соответствующие координированные тиоэфиры. В работе установлено, что реакции дезоксигенирования координированных сульфоксидов в комплексах платшшШ) с использованием галоидоводо-родиых кислот могут использоваться в препаративных целях для получения тиоэфирных соединений плалшыЦУ), если синтезы проводить не в полной суспензии, а в неводных растворителях. -В качестве объектов исследования были выбраны комплексы типа с«чN>1:РЬ(( я = ,Вг , я-Рг ), так как они

растворимы не только в воде, но и в алротонных полярных раст ворлтелях, что позволяет проводить реакцию гомогенно. Выбор лигандов определялся стремлением изучить дезоксигенирование разных типов оргс (гических сульфоксидов. Взаимодействие концентрированных НХ с растворами комплексов такого типа в ацетоне или ацетонитриле приводит к образованию соединений (Е^И^РЦЯ^С^! с выходом 60-85 %. Эти продукты полу-

ченн при проведении реакции двумя способами:

1) э результате взаимодействия idic-¡"Pi(R1S0l.Cl2l' с хлоридом аммония в ацотогштриле с последующа! добавлением HCl;

2) при реакции т&з-ро.хлортат:шктаШ)' Kar $! '*с спквш6льнш -количеством соответствующего сульфокс:гда s смеси водн с ацетонитрило.'.; с псследгтщ6л"ДобйзайёийбМ хлорида-тетраэтил-&;л,ю!шя :л концентрированной HCl.

По-ипону протекает .процесс.,взиадодв^ртрия,комплекса (С-Ь, i-0[pt( СйНм)>^0С1Л о HCl.-В этом случае происходит ns только превращение вяутрисферяого изо-'- (с5н„)2 SO " в соотвот-ежъдацп! сульфял, но и витесвеяиеЕ'.юбразовайнороьлигацда (изо-C5h«)zS аз комплекса. В реакционной,.алзец прело прекращения барботироваиия HCl в'рййтворе^хроматографзческн был зафиксировал (изо- С5Й^)гS v а з твердой фазе <Еt4H)[Ptctgl.

При взаимодействии цис-[Pfc'(rteiS0>jCt'2l :: ;с (?t4fJ)B'" при мольном соотношении реагентов наблюдается. но .только замещение диметилсульфоксида, но- к 'Обмен на вг~ . Реакцая полученного таким путем (Et1/W)CPt(He2$0)ßra3 с НВг в вцо-тонятрнле дает (Et,, W)СPt (ме гs) & . .

В изученных случаях дезоксигеяированив как сзосодяшс, 'тк и координированных сульфсжсидоь посродстьом JLi ирцводпло а образованна аоответствешю свободных яли координировантле органических сульфидов. I отличие от взаимодействия свободного дибензилсулъфсчсида с HCl, приводящего к получению смеси рьсно, &гС|,&г2Ьз и , реакция коопдшшрово-ного 5i2s0 в комплексе (Efc4tf)[Pi(&ггь0)с!&1 с HCl в ацетоне или ацетонитриле приводит к выявлению (Et4N)lPt(5i2S)Ct£1 с выходом около 70 Различное поведение свободного и внут-рнеферного дибензилсульфоксвда позволяет предположив, что процесс ассистируется ионом платины(В) о образованием нг.тор-медиата B2tt(X)-1.Pi(i))]X" . Изменение степени окислеяия'платины с виде т елютвуе т об образовании такого интермедиата, включающего в свой состав соль типа L^l^" , обладающую вн-сокой окислительной. способностью. Пяатцяа(П) в таком процессе играет роль галогенсвязыЕающдго центра, обеспечивающего протекание педокс процесса:

Таким образом, взаимодействие в растворах сульфоксидяых комплексов платины(П) с кислотами И (X - Cl.ôr ) приводит к получению соединений, содеркааис органический сульфид, координированный к платпне(1У). Тзгий способ синтеза тиоэфир-кых кс.-шлексгшх "оедикениЛ удобен, тгж как не связан с ис-пользовагшем ядовитых и пахучих органических сульфидог.

Различные пути и продукты гтевражяий комплексов тас-, ШС0)С13 с система.!!! реагентов PCIg/HoO и '"Clg/cnapr

Из литература известно, что ¡¡даштдействие PCIg с комплота:.;;: плагины различного типа ярападдат к окислению Pt (П) в Pt (1У). Отмечалась такяе способшсть пентахлорвда фосфора дезоксигеш!ровать сульфоксцди. (ЗдеоГ: из задач работы явилось исследование комплексов типа mao-CPt (ДГЛСО){аштн)ci11 (амк ! = NHj, пиперидин,, пиридин, 2- ш 4-метиллиридин) в от- . иошсшщ дозокситенпрования. Усташвшво, что эти вошлексы реатару гт с PClg в ацетондтриле (с иосладующим разложением избытка FCIg) с образованием коошвиос® платины(1У). 3 зависимости от того, каким реагентш (EgO или ROH ) разлагается избыток РС15, образуются различите продукты синтеза. По-видимому, при взаимодействии ..омш"1ис«ав KlPt {JC.lCO*t»3l и tPt(Rzso) АС121 с PGIg происходи окисление иона Pt Ш) в Pt (1У) и одновременное превращаете сульфоксвдного лиганда

в интергледиат [КгСС'ч^0"^9^)! Pt(5)l . По-

следующее добавление воды привод» к гидролизу серосодержащего лиганда с образованием диапкшюульфокоидннх комплексов платшш(1У).ч В случае использовании *0И (например, пропанола) гидролиза яэ происходит и в тведарз фазу выделяется соответствующий сульфидсодержащий коадшавс платиныЦУ):

[ Pt(RtSO) AC/jl-

При изучении реакция дезоксигеиз5Юзваяия установлено, что образование ксмплегсов платины(1У) еоиргёвоящается их изомери-зац-ей в растворе. При кипячении в растворе ацетонитрила, а также при нагревании в твердой §аэе соединения цис-^рПДМС) (амин) С1Ч] нацело изомеризуптся в соответствующие соедине-

яия траяс-конЬищзации. Геометрические изомеры цис- и транс-

(ДМС)(амин) г.1,3 различаются по цвету, температурами плавления, значениями на ТСХ ( ^транс щ1С). а также по параметрам П1ЛР спектров в растворах и значениями частот поглощения в ИК спектрах твердых веществ. Совокупность исслед ванных реакций представлена на схеме:

цис-114 №100) Аси! траяс-^РЬ ШС)гач1

?С\з1Ш } ИеСМ А | не СИ цис^ ДООАС^--транс-1Р1 ШС)АС(Ч]

С1г [ «»[сцс'л

цис-[^ ЩЛОАС^-^-Ф33"' траке-[ РНдас)АС1г]

раствор

Направление изомеризации ко шлексов £Р4: (ДМС0(аминКЦ] одинаково как ч растворах, так и в твердой фазе (всегда цис —»-транс).

Прч взаимодействии комплексов цис-[РЪ ЫЛС0)(акин) С123 с РС15 шт с системой реагентов РС15/цропанол помимо соединений цис-ЕРЪ (ДОС)(амин) СЦ"1 удалось такке выделить и идентифицировать комплексы (61:чМ)[р<: (ашн)С»51 с выходом 5-10 %. Эти комплексы осаждаются в твердую фазу" после промывания основных продуктов реакции на фидьтре водой и последующего добавления к фильтрату тетраэтилашошш хлорида. В соответствии с литературными данными было сделано предположение, что С РЪ (амин) С13Г образуется в результате замещения лигадцов ДЛСО и/или даС хлоридЯыг.зд ионами в комплексе [РЬ (ДОСО Камин) С! ч 3 , либо [р* (ДОС) (амия) С^З, Удалось вырастить монокристаллы и провести речтгеноструктурный анализ двух генетически связанных соединений: <Е*ЧМ)СР±Р»С1 и <Е*чм)£РЬРуС^] Соединение С^чЮСРкР^аа"] получено при восстановлении (еМХР4РуС753- гидразин-сульфатом в воде. Проведенный рент-геноструктурный анализ н)[р£ раС|8] и С15]

в сочетании с литературным материалом и выполненными расчетами электронного строения позволил оценить взаимное влияние двух факторов: увеличение степени окисления металла и изменения его координационного полиэдра. Установлено, что перенос

электронной плотности с хлоридных лигандов на атом металла в гож л оке о платиныЦУ) больше, чем в комплексе платины(П), что, наряду с увеличением числа хлоридшо: лигандов, тем не менее, не компенсирует уменьшение электронной плотности при в о з рас т ш ¿ж степени окисления платины. Этим объясняется наблюдаемое небольшое увеличение длин связей Pt-CI и Pt-N при переходе о-? LPtPutt5l" к [PtPyClsT.

Окислитально-восстагювнтельтю превращения сульфоксил-окоимких комплексов платшта(1У). Редокс спаривание молекул ацетоксима в цис- [Pt(A0)aCl4l

С целью выявления специфики взаимодействия N -донорно-го лиганда А с платиной(П) и платиной(1У) в комплексах £pt (ДМС0)АС1гЛ ( п = 2,4) в работе исследованы взаимные превращения комплексов- те'юто типа с ацетоксимом. Оксимные комплексы платины известны давно. Относительно моиооксимов алифатического ряда Чугаев писал, что они мало устойчивы как к • нагреванию, так и-к различным химическим пеагентам и, особенно, к воде. Позднее в ряде исследований было показано, что оке ими в координированном состоянии способа вступать в различимо реакции: изомеризации, депротонирования, перегруппи- ' , ровки." ' • ' '

Окислительное хлорирование комплексов [Pt (ДОСО) (А0)С}21 (где АО'= ацетокешл или бензальоксим), проведенное наги с целью полу"б1шл"'и исследования сульфокскдоксимных соединений пла'лишЦУ), приводит к образованию веществ красновато-коричневого' цвета, нестабильных при хранении, быстро разлагающихся три пелштках пэрокристаллияации шш пэреос&тдения. Из литературы известны случаи окислительно-восстановительные пре-враценип м -донорных лигандов, координированных к платина. Мы /простили систему, исключав ДМСО, и проанализировали химические поведение-коишлексов цис- и транс- [f>t (A0)2Clnl (n е 2,4; АО = ицетоксим). Были синтезированы комплексы цис и транс-tPt(MeIc=NOH')zClnl , изучены их взаимные переходы, а также превращения изомеров ^ твердой фазе и в растворах. Комплекс 4KC-tPt(A0)jCl2l был получен при реакции Кг[РьС1ч" с ацетокс'имом при мольном соотношении реагентов 1:1 в водном

растворе. Установлено, что при нагревании цис-tPt (АОк^'г^ в воздушном термостате при 140 °С происходит твердофазная цис —стране изомеризация. Довольно, час.о твердофазная изомеризация комплексов платины(П) проявляется на кривой ДТА'термограммы исходного образца в виде спаренных эндо- и экзопи-ков, н" связанных с потерей массы комплексом. Не терглотрамме цис-[Pt{A0)2С)23 такие эффекты отсутствуют. Изомеризация была зафиксирована лишь в результате ступенчатого подъема температуры в воздушном термостате с ТСХ и ИК контролем за состоянием вещества после каядой ступени прогревания. Геометрическая изо1«срнзатш.т комплекса [Р1(,\0)гС1г^ бета осуществлена такшз при его кипячении ч растворах ацетошггрила или нитрометана. В этих случаях в отличие от твердофазной изоме-; ризации процесс цис —г- транс конверсии сопровождался побочной реакцией с образованием- нерчеятифацированного продукта. При нагревании пис- [Pt (A0)2Cljl в растворе ДШ-ДЖО происходит замещение ацетоксима на далетллсульфоксед. с образованием смеси цис- и транс- rp* (А0)(даС0) С1»1 . Последний был получен также естречным синтезом кз K[Pt Ш.Х/0)С?31 п гщзтокснма, а цис- [Р1(А0)(Д'аС0)С|2 ] в результате твердофазной. термической изомеризации транс-изомера. Реакция замещения ацетоксима молекулами дпкетилсульфоксида в тще- [Р1(Д0)ЯС12] быстро протекает в ДШ> да&е при молыш соотношении кошлслг.ДМСО ~ = 1:1. При растворонии дне- С Pt (Л0)? С1 г 1 в ЮО'' %-ном диметил-сульфоксиде при 20-25 °С зачотаятся оба лиганда с образованием хорошо известного соединения цис-ГРt (ДМОО)» С1Л.

Окислительное присоединение к комплексам цчс- и транс- Lpfc(A0)2 С/Л приводит к образоуаш гоотгзтетввяно цис- и Tpaiic-tPt(AQ}a Сiч 1 . Последние были вадгелепы в твердую фазу, в виде кристаллов ярко-желтого цвета.

Комплекс платинн(1У) с адетоксимом транс-конфигурации относительно стабилен и смеси вод« с ацетоном и какого-либо его залетного превращения прь 20-25 °С яа наблюдается. Под руг ому ведет себя соединение цис - 1кнгфкгуращш. При .растворении цис- LPMAD^CU] в 70 % водном ацетоне уже через 3 часа наблюдается исчезновение исходного соединения и появление нового продукта реакция. В ходе реакции цвет раствора

меняется от желтого до темно-красного. Добавление г смеси во ды пр зоди-1 к выделению в твердую фазу соединения, которому на основании данных элементного анализа, ИК, масс- и ЯМР спе ктров, а такие данны: рентгеностдукгурного анализа приписано строение СР1(М(=0)СМ^0ЫСИег)С121 . Таким образом, дао- С РЬ(,Иегс~Ы0И)г С1Ч1 в растворе подвергается промоти-руемол*"- плиТиноН(1У; редокс спариванию ацетоксимов. .Реакция описывается уравнением:

"ОН Мв ?,

»' \ :; м-ечСвы< " -гна о-*/

тЛе' 1 !!

Вероятно, возможным путем образования этого комплекса является депротонировг^ше одной из координированных молекул ацетоксима, которое приводит к повышении его нуклеофильноси Далее следует атака кислородом атома углерода соседнего ли-ганда, замыкание цикла и последующий рвдс~:с процесс с восск новлениам влатшш(1У). - По-видимому, редокс спаривания литая-дов в транс- 1 не происходит из-за удаленности

окчимов друг от друга. Полученные данные свидетельствуют о том, что ион платийы оказывает сильное электрофильно-активн рующез действие на.координированные лигацды со связыз углер -азот. В результате их координации к платинеЦУ) становится возможным ..ротекание таких процессов, которые были эатрудне ны или. йевозможны для этих молекул в свободном состоянии.

Дегалоадирование комплекса транс- I Р*(ДШ))(3-метил-

-4-алетил-5-аминопиразол) си 1 .

Реакции депротонирования внутрисферных лигандов с замы канием ими Циклов распространены довольно широко, однако из чевы главным обпазом в растворах. В работе исследовано твер дофазное дегалоадирование комплекса платинн(П) с З-метил-4-ацетил-5-аминопиразолом ( ). При проведении синтеза комплекса [рь (даС0)(ЯаРг)С1г") в растворе ацетона было з£ мечено (используя метод ТСХ) образование существенного кол1

адства неизвестного соединения. Нам удалось вццелить этот комплекс, проанализировать его и, вырастив монокристаллы, провести"рентгеноструктуринй анализ. Это же соединение удалось получить при нагревании транс-(ДЕ-ЛСО) ((ЦРг)С1г 1 в твердой фазе. Синтез изучаемого соединения проведен двумя путями по схеме:

!<A.Pt(Mc^oXlbl+ rbr>2 [Pt(Me?S0)(R — ^[PKM^so^-cOCQ^R/ü

-l'Cl

Литанд RbPa мало растворим в воде, но хорошо раотво- . рим в ацетоне, поэтому синтез комплекса £ГЧ исходя из 1 Pt (даС0)(/л-с0С1]г и RaPs проводили в растворе ацетона. Характер тедаограммы комплекса транс- f Pt (JlfiC0)(BiPa')Cl2l свидетельствует о потере массы образцом в интервале 140-150 °0. В результате термолиза она уменыпает-ся примерно на 8 %, что соответствует выделению из комплекса молекулы HCl. Полученное в результате термического превращения соединение охарактеризовано РСА (кркстал'з; выращены из раствора KeCN ). Установлено, что соединение представляет собой димеглыТ комплекс с мостиком через дэпротониропанный лнганда R,P? . Такта/, образом, процесс твердофазной перегруппировки мояшо представить схемой: -

^S^O " X

• -iv L>< 0

0 МеЛ'0;

Результаты элементного анализа подтверждают состав, а данные ИК спектроскопии согласуются с такт." строением полученного комплекса. Описанная реакция может быть отнесена к андерсоновской перегруппировке ранее не описанного типа. Ее особенность заключается в том, что образование новых связей атома платины и виделение HCl осуществляется во внутренней

сфере комплекса.

выводи

1. Разработали ...етодики синтеза комплексов типа (ЦР1 (X 3 3 с различными аодшл- и арилсульфокеццами

(О = К, ; X = С1,&г- ). Комплексы МРЦЕ^О)^} и

] охарактеризованы реятгенострук-

турным анализом.

2. Изучен процесс дезоксигениривания комплексов (51Р* (Кг£0)ХзЗ галогенг водородными кислотами НХ (X - С1,

Вг ). приводящий к получению соединений СЦРЬУстало длено -(на примере ¿»омплекса с дибензилсульфоксидом), что процесс носит характер взаимосвязанного восстановления сульф-оксида с одновременным окислением платины(П) до платшшЦУ)-.

3. Изучен процесс, взаимодействия комплексов типа цис-СР* (ДХ0)(ашн)С1г1 с системой реагентов РСЗ^Л^О и РС1^/спирт.'Установлено, что в зависимости от того, каким реагентом (1^0 или 'ЯОИ ) разлагается избыток , образуются различные продукты синтеза: [ Р£(ДМ£о)(ашн)С1/|3 или 1 Рк( АМс) (а».шя)СЬ,"1 соответственно, что обьясняется гидролизом штермедиата в присутствии воды..

4; Все изученные б работе соединения [Р1 .(ашш)(ДМЗ)СЦ1 кзоыерпзувтея как в растворе, так и в твердой фазе при нагревании.- Наблццается изомеризация-в направлении цис—»-транс.

5. В продуктах, взаимодействия цис- [Рк 0РС0)(амин)С121 с РС1^ или с системой реагентов. РСГ^/пропанол обнаружены к.омидекеы-[ р(; (амин), что связано с замещением хло--гдпцми ионами лигандов ДМС0 или ДГЛС в производных платины (1У'. Комплексы .(Е*чм)[РЬРуС1зЗ и продукт е^о восстангзле-г ния IРЬ Р^С131 . охарактеризованы рентгеноструктур-|щм анализом. .

6. Синтезированы л изучены взаимные превращения комплексов цис- и транс- [РК А0)2С'п1 (АО - ацетоксим, п = 2,*) в твердой фазе и в растворах. При взаимодействии цис-[рк(А0)г С!гТ с ДМСО происходит замещение ацетоксипа на диметилсульф-оксид с образованием смеси цис- и транс-С*Ч (АО)(^>1(30)С1 аЗ . Эти же комплексы были получены встрочшпи синтезами

и охарактеризованы элементным анализом, методом ТСХ, ПК спектроскопией.

7, Установлено, что в растворе ког.л!локс тхио-[PfcCА0)гClv 1 подвергается промотируемому плзтклойЦУ) редокс спаривании ацетоконмов с образованием комплекса rpt(W(=0)CMe20HcMez)CI2} которп" бил выделен в твердую фазу и охарактерп:. овал рентге-неструктурным анализом. Редокс спаривание лигандов в транс- . [Pfc(АО)гС|ч1 i.j происходит из-за удаленности оксимов друг от друга.

0. При изучении трапп-Г pfc (ДЦС0)(3-метил-4~ацетил-5-ами-нопиразол)С1г! внявлен новый тип андзреса.лсгсой перегруппировки, сопровождающийся дог"1 поиднрованием исходного комплекса и образованием димера с мостиком через депротонлрован-ный лиганд: [Pt(^CMcCC0MeCNHzN)(AMCO)CI2T . Дегалбидиро-"" вание было проведено как в пастворе, так и твердофазно. Полу-ченннй димеппый ш.шлехсс выделен и охарактеризован рентгено-структурным анализом. ,

Ос :овное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Хукуглсия В.Ю., Панькова Е.Ю., Александрова Е.А., Полякова И.А. Синтез и геометрическая изомеризация комплексов Г pfc (ДГ.;С)А С1„] // Жури.нзорг.хлмич, - 1990. - Г.34. - C.I778-I78I.

2: Яучуянотн Б.Ю., Панькова Е.Ю., Александрова. Е.А., Яковлев

B.Н., Коновалов В.Э., Вельский В.К. Различные пути п про- . дукты превращений комплексов цис-rpt (ДМС0)(амш)С121 под действием FCIg. Ре нтгеноеi-py ктураое пссяодоваяяе комплекс ов т етраэтпл&ммоний пектахлоро (икрддин) шташната( 17)

и тетраэтиламмоний трихлоро(ппри.дин)платината(Н) // Куря, общей химии. - I99X. - Т.61. - Вып.2. - С.318-328,

3. Кукуиктш В.Ю., Александрова Е.А., Панькова E.D. Необычное редокс спаривание ацетоксимных лнгандон в комачексе платины // 2урн.общей химии. 1991. - Т.61. - Внп.1. -

C.254-255. .

4. KuJcushkin V.iu., Aiekeendrova Е.А., Zhadsnov B.V. Pt(II) assisted deoxygenation of coordinated sulfoxides by hydrochloric- or hydrobromic acid//Fhosphorue,Sulfur,and

Silicon. - 1990. - Vol.55. - pp. 433-435. - /

5, Александрова,Е.А., Кукушкин Б.Ю., Моисеев А.И., Панъко-ва Е.Ю., Жаданов Б.В., Полякова И.А. Дезоксигенироваяие координированных сульфоксидов // Тез.докл. ХУЛ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, 29-31 мая 1990 г. - Минск, 1990. - 0,49.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ДМСО-диметилсульфоксид АО-алетоксиы

К5Рг -3-^мвтил-4-ацетил-5-амииопиразол

Ме-метил

Е± -этил

РЬ -фенил

Вн -бензил

85.05.fi2 г. За«. '¿17-50. РТП ОТ"ГР', 'Ьс.сопоки* по. 35.