Структурные проявления взаимного влияния лигандов в сульфоксидных комплексах платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I I 0

- О ^ ДОЗ

Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский визнхо-ишический институт имени Л. Я. Карпова

На правах рукописи

УДК 3*8.737

КОНОВАЛОВ ВАДИ1 ЭДУАРДОВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ЛИГАНДОВ В СУЛЬФОКСИДНЫХ КШШХСЛХ ПЛАТИНЫ

ог. оо. 04 -физическая хяшл

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата хяапеских наук

Москва 1вэз

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Вельские В.К.

Научный консультант - доктор химических наук, старший научный сотрудник Кукушкин B.D.

Официальные оппоненты-- доктор химических наук, профессор Булычев Б.М., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Волошин Я.З.

Ведущая организация - Химический факультет Львовского Государственного Университета

Защита состоитсяХ?■¿¿¿^€■«'2—i993 г. в 11 часов на заседании специализированного совета Д-138.02.01 при ордена Трудового Красного Знамени Научно - исследовательском {хззико - химическом институте имени Л.Я. Карпова по адресу: 103064, Москва, ул.Обуха, ю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им.Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан 993 г.

J-ченmû секретарь специализированного совета,

кандидат хштесюа ,АНДРОНОВА А.В.

У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Свойства комплексных соединений в значи-ельиов степени определяются вззимнш расположением лигандов во нутренней сфере координационных соединений. Исследование связи хв-ического поведения комплексных соединений с положением лигандов озволяет объединить разрозненные экспериментальные данные и аттические правила в виде теории взаимного влияния лигандов сВВЛЗ в оординационнщ соединениях. В связи с а тин изучение структурных роявлений ЕВ/Г является одной из наиболее важных задач координаци-нной химии.

В последние десятилетия возрос интерес к сульфоксидиым коип-:ексаы платины в связи с возможностью их использования в синтезе репаратов для химиотерапии онкологических заболеваний, гомогенной :атализе, экстракционных процессах.В результате работ, проведенных I различных лабораториях, было определено динамическое трете- и [ис-влиянае сульфоксидов. В литературе довольно хорошо проработаны юпросы реакционной способности сульфоксидных комплексов. В то же |ремя не установлены особенности структурных проявлений ВВЛ в юмплексах этого типа, не определено статическое транс- и. цис-ишяние. Для более углубленного исследования закономерностей ВЕЛ и (альнейшей разработки научной теории синтеза комплексных соедине-шй, а также для успешного целенаправленного технологического присеве ния сульфоксидных комплексов платины, необходимо получение точ-юй структурной информации об этих соединениях и изучение проявле-шя статического ВВЛ в этих комплексах.

Цель работы« установление особенностей структурных проявление взаимного влияния лигандов в сульфоксидных комплексах платины.

Научная новизна и практическая значимость. Методой монокрис-галльного рентгеновского анализа впервые соределено строение г* соединений рии) и р1с1>о с плоско-квадратной и «исгвздричесасов

координацией. Обнаружено довольно редкое проявление статичесю цис-влияния лигандов в плоско-квадратных комплексах шсатиньки Построек ряд цис-влияния лигандов в этих соединениях. Уточне положение сульфсксидов в ряду статического транс-влияния лигандс Установлена структурная неэквивалентность сульфоксвдннх лигавд в бис -сульфоксвдннх комплексах шштинысиз. Обнаружена взашюсв! нежатошшх расстояний pt-s и Pt-cicmpaKc к so в моносульфоксидь комплексах платшшспэ. Определено влияние степени окислы платины на длину свази pt-лигавд. Обнаружена корреляция uei значениями колебательных частот v°*Pt-ci и межатомными расстоянс ни Pt-cx в комплексах платинысц}. Результаты работы могут бь использованы для дальнейшей: разработки научной теории синтеза кс плвкскых соединений, а также для различных прикладных целей.

Публикации и апробации работы. По теме диссертации опублих вано 1э статей в отечественных и международных журналах. Резул таты исследований докладывались на xix- Всесоюзном совещая "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических комплексных соединений" сшшсж,1ввв:>, v Всесоюзной совещании кристаллохимии неорганических и координационных соед инений с Впал восток,19893, xiv Всесоюзной Черняевском совещании по хиш анализу - и технологии платиновых металлов с Новосибирск,isag х Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной хими с Кишинев, 1эоо:>, vi Всесоюзном совещании "Спектроскопия коордан вдонных соединений" с Краснодар ,199о>, xvii Всесоюзном Чугаевск совещании по ™™ комплексных соединений сЫинск,19до:>.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы из i TriiTOPifnMimtt и Приложения, в котором приведены данные о коордан тах и тепловых параметрах атомов В еще не опубликованных структ pax. Общий объем диссертации составляет страниц, вклвча

26 РИСУНКОВ и 47 таблиц сю из них в Приложению.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность' темы и формулирует цель дассертавдонной работы.

В первой главе, првдставлнвдвй собой обзор литературы, ра смотрены исторический аспект развития представлений о НВЛ и име: щеся трактовки проявления динамического я статического BBJU к

s пяй обзор опубликованных давних о структурах сульфоксадшх ллексов платаны. С использованием ивфорысцлз, содержащейся в шбрЕЩХскон Банке структурных данных и в самых последних публика-ах, составлена таблица, обобщапцая основные геометрические ха-ктеристихя сульфакпцдннг комплексов шитинысиэ.

Вторая глава посвящена описанию методики монокристалльного ктгенодифракционного эксперимента, выполненного на автоматичес-X дифрактометрах SYNTEX рГ, NICOLET РЗУТгЗ, Enraf-Nonius CAD—4.

Измерения дифракционных отражений проводились на ока-излучении с длина волны o.noeajD с графитовым монохроматором и р-фильтром методом б^гв-сханирования. Дальнейшую обработку фрактометрических данных проводили при помощи комплекса shelxtl, нкционирупцего на ЭВМ NovA-з.При обработке вводились поправки на ктор Лорентца, поляризацию. Поглощение лучей образцом учитывали, исывая по граням форму кристалла и, в отдельных случаях, при мощи азимутального сканирования. Расшифровку структур проводили тодом тяжелого атома с последупцими Фурье-синтезами. Уточнение юрдинат и тепловых параметров атомов проводили полноматричным К. В вычислениях использовали только отражения с i>3cki>.

Кристаллографические характеристики исследованных соединений условия рентгеновского эксперимента приведены в таблице.

Третья глава содержит описание результатов рентгеновского {фракционного эксперимента. Координаты и тепловые параметры гомов расшифрованных, но еще не опубликованных структур даны в заложении.

Комплексы типа цис-iPt(Ue^SOlLX^l■ Соединения цис-iPtcMeasoj-<еСЮС12! С13 И miC-[PtCMe2S03CMeOOBr2] СИЗ1 ИЗОСТруКТурНЫ. В кементарной ячейке содержится по две кристаллографически не завитые и похожие друг на друга молекулы. Координационные полгадры пи соединений, так же, как и всех остальных изученных в данной иссертациоиной работе комплексов Ptciii, представляют собой плос-ие квадраты. Геометрия дииетилсульфоксидного лиганда, координиро-аиного через атом серы, слабо меняется при его координации. Аце-отатрил в этих комплексах практически линеен.

Молекула комплекса цшмPtCMe2sracphCHacK>ci2J сшэ изобра-

Условные обозначения, используемые в данном автореферате: (-заместитель, ь-лиганд, Q-катион, Ие-метил, ït-этил, Рг-прогшл, su-бутил, Ph-фенил, p-rol-пара-толил, Ру-шридин, х-галоген.

Таблица Основные кристаллографические параметры исследовании: соединений и условия проведения рентгенодифракцион ного эксперимента

№ Формула соединения Структ- класс N отр. к

I. цис-г ргс мегаю с месмз С12 ] Р1. г»4С1гэ 2402 0. о:

и. цис- (Ргс Нег503 С ИеСЮ Вг 21 рГ, г-4С1гэ 2443 О. 0-(

ш. ЦЦС-1 Р1С Мег503С РЬСНгСЮС1г1 рг^п, 2-4С13 1649 О. 01

IV. ЦЦС-1 Ргс МегБОЗС Е Ь СО^СН^ОО С121 1п2а, г-дсво 627- 0. 0Е

V. цис-' Р1С ИвгЗОЭ РуС121 рг^ь, г»4С1Э 1500 О. ов

VI. ЦЦС-1Р1С Мег50Э С КНгОЮ СД г1 Рпат, 2>4СтЗ 659 О. ог

VII. ЦЦС-1 РЪС Мвг503 С С2Н4ЗС141 РчпЬ, г>4спз 721 0. 02

VIII. ЦЦС-1 Р1С М»г503гВгг) рг1 у-п. г«4С13 1435 О. 03

IX. ЦЦС-1 р 1 < Нес р-То1 Э БОЗ гС1 г 1 рг1г121,г-4С1э ЮЗО 0. 04

X. цис-1 Р« РИС} 4н1ЧэгС1г1 Р1, г-гс1з 4060 0. 04

XI. I Р1С Ж -ОЗ СКегОМСМвгЗ С1 г1 Рп24а, г»4С13 927 0. 04

XII. К1 Р1СЕЪгЗОЭС131 г-4С1;13 1247 0. ог

XIII. ЮРМЕ^БОЭВГд! Р21^а. г«4с1;1з 1674 0. Об:

XIV. КIР1 < ИеС р—То! 3 50> I рг1 г г •4,4; 13 2464 0. 03,

XV. СЕ».4Ю 1 Р«РЬ2БО:>С1.31 Р21Л». г-4С1;13 8348 0. 02!

XVI. <Е14Ю( Р1РуС13) Р21^а, г-4С1;13 2180 0. .021

XVII. СЕг^КИРгРуа 1 кгул, г> -8С1; г. Гз 2105 0. .027

XVIII. С РЬдРОуЬЗ I РМ МН3Э С131 рг1г1г1,2»«1; 13 1634 0. ,041

XIX. СР^РСН^РЮ 1ръруса31 рг4 УП. г»4С1;13 3273 0. .огг

XX. с е«. ^ю с Р1с нн3з С1д1 • 1 хенн4с1 КЗ, 2-: 18С1; 1; 33 1967 0. .034

XXI. С ЕЪ . Ю1 Р«.С Ме_!эГО С1 _ I 4 с 5 Рг^а, г-4С1;1Э 1411 0. .077

XXII. жракс-г Р1снвгззгвг41 гг1 /-п. 2«2С13 988 0. .042

XXIII. «а. с Р1 с (х-Сд^КдОз г-

Р1С Ме^ЗДЭ С1 сг^с. 1758 0 .036

XXIV. 1 Р1с Е1гэо> с ц-оэ а 1Е рг1л>. 1322 0 .059

N° а» А Ь А с. А а. град-

I. 7. 346С13 8. 8В5С13 14. 886С гэ 90. 58С13

XI. 7. 569С13 9. 053С23 15. 01 4С 33 90. ЗЗС1 3.

III. 12. 223С 43 16. 605С 43 6. 779С23 90

IV. 7. 371С13 11. 544С13 15. 586С23 90

V. 8. 884С13 8. 784С1 3 16. 355СЗЭ 90

VI. 11. 728С 33 9. 136С23 7. 881С 23 90

VII. 8. 200С13 12. 924СЗЭ 8. 574С13 90

VIII. 774С 33 8. 970СЗЗ 13. 690СЗЗ 90

IX. 9. 880С 63 12. 720С 83 15. 502С93 90

X. а. 786С 33 9. 159С 33 15. 960С53 92. 82СЗЭ

XI. 8. 860СЭЗ 8. оггсгз 15. 744С43 90

XII. 8. 753С8Э 8. 828С83 17. 412С53 90

XIII. 9. 120С53 9. 157С53 17. 505С 43 90

XIV. 15. оазс 33 12. оеосзз 7. 599С гз до

XV. 11. 525С 43 11. 07ЙС 33 19. 106С73 до

XVI. 13. 281С 43 8. 019С23 20. 114С43 90

XVII. 14. 008С 23 33. , 097С73 7. 378С13 90

XVIII. 8. 968С 23 16. 963С53 16. 340С 53 90

XIX. 13. , 01ЭСЗЗ 15. .В50С 33 13. .080С 33 90

XX. 25. , 050С 33 25. , 050С 33 13. . 846С 23 90

XXI. 23. ЮОС 63 10. ,855СЗЗ 7. . 716С 33 90

XXII. 7. , 280С 43 7. . 177С43 12. . 702С53 90

XXIII. го. .887С 43 8. , 545С 23 16. .931С 33 90

XXIV. 5. .925С13 11. . 175С23 14. . 195СЭЗ 90

ß, град- Т. град. v, a3 <¡. т/ciP ц, см"

ge. J ОС 13 87. 44C23 962. 9C33 2. 65 160. 3

95. 20С1Э 87. 12C 13 1 023. 3C33 3. 08 223. О

90 91. IOC 23 1 375. 6C 73 2. 23 112. 4

90 90 1 326. 2C33 2. 20 116. 5

go 113. 96C 23 1166. 3C 73 г. 41 127. 6

90 SO 844. 4( 63 2. 97 176. 1

90 90 908. 7C 33 2. 72 169. 8

90 108. 66C23 1137. 1C53 2. gg 207. 3

90 90 1948C 23 1. 96 80. 6

82. 13C33 67. 34C 33 1 300. 5C 83 1. 84 58. 7

SO 90 J11 9. ОС 63 2. 43 136. 4

90 122. 94C53 1129. ОС 93 2. 69 142. 6

90 123. 98C33 1212. 2C 83 3. 18 219. 6

90 101. 39C23 1 355. 9C 53 2. 42 114. 8

90 102. 02C 33 2385C 33 1. 77 63. 8

90 111. 13C23 1998. 1С 83 1. 93 80. 5

90 98. 59C13 3587C13 1. 89 86. 6

90 90 2446C13 1. 61 64. 2

90 102. , 33C 23 2818C1 3 1. ,73 56. 4

90 120 7524С1Э 2. 06 96. 0

90 90 1934C13 1. 99 84. 1

ÍOI. El С 43 90 6S0. ОС 53 1. 63 116. 6

117. eoc 33 90 2678C23 2. ,22 109. 3

go 98. . 7QC 33 928. 8C33 2. .66 166. . 1

жена на рис.1. Торсионный угол o-s-pt-cicaj равен 56.I'.

Молекула соединения 4uc-iPtcMe2so)CEtco2cH2cH3cia) civs ле» на плоскости симиетрии. Фрагмент ы-сг-сз координированного эфв циануксусной кислоты практически линеен. Атомы се и се- лига! EtcOgCHgCN статистически упорядочены по двуы различным положенш В соединении цис-i PtcMe2sojpyci2i сю пиридиновое кольцо ш ское. Двугранный угол медду плоскость!) пиридина и плоскостью к ординационного квадрата равен 56.8*.

Молекула комплекса цис-i Ptc Me2so:> с нн2ош о с vu лежит плоскости зеркального отражения. Ёидроксиламин координируется pt атомом азота, который статистически улорядочен по двум полсл ниям. В структуре имеется короткий внутримолекулярный конто oí-н... 02 с расстояние oí... ог равно г.677А).

В молекуле комплекса цис-i ptcMeasojcc2H43ci2i сviij дамета сульфоксидный и этиленовый лигацды, находятся в цис-положении д{ к другу. Атомы Pt, cicij, С1С23. s, о и средняя точка связи с лежат на плоскости симметрии.Внутрисферный этиленовый лиганд pi положен перпендикулярно к координационной плоскости.

Кажгиексы тага v/jc~lPtL^i2l. Комплекс цис-1Р«Мв2я»авгг1 hi) изоструктурен известному из литературы хлоридному аналогу

IC-tPtCMegSOJgClg) ICan. J. Chen., 53, С1975J , 23711. Атом пляти-

[ имеет слегка искаженную плоско-квадратнуп координации сРис.аз, 'льфоксидаые лиганды в цис-iPt<Me2so>2Br2i не эквивалентны по юему расположению относительно координационной плоскости.

В комплексе mic-iPt<Hecp-Toi>so>aciai cixs торсионные углы . С13 -PI -SC 1 3 —ОС 13 и ClC23-Pt-SC2i-OC2J равны -123.8 и -157.в', »ответственно.

В молекуле комплекса цис-iPt<PMc14H14>2ci2i сх> следует отмель явную неэквивалентность фенофосфаэиновых лигандов. lax, атом tammi находится в одном случае в аксиальной, а в другом - в эх-эториальной позиции относительно "ванны" гетероцвкла. Перегиб од-зго лиганда по линии ni-pi равен 22.1*, а второго по линии рг-мг авен 41.2*. Торсионные углы pi-pt-pa-сгв и pa-pt-pi-ci* раины 37.1 и -172.4е, соответственно.

I-1

Состав комплекса i Ptc не-озске2онсмегзс1г1 cxis с халатным ли-андом не был предсказан традиционными метода« химического аяа-иза, и был определен только в результате рентгеноструктурного ис-ледования. Атом платины имеет существенно искаженную плоско-квад-атную координация с углами ei.8-98.5' и 172.0-174.2'. Каибольаим скажениям подвержен фрагмент M-pt-н. Связи Pt-ci тах же, как и вязи Р1-м, не эквивалентны, что, вероятно, связано с различным арактером м-донорных центров са, следовательно, с различным ВВ азличных частей халатного лигандаз и^ила с напряжениями в исхаянном координационном квадрате.

Каюиекси типа Q[Pt(R'R"SO)X3l. -В кристалле изученные ионные :омплексы платины состоят из дискретных ионов. Соединения :tPtcEtasojci3i схиз и KtPtcEt2so3Br3i с XIII? изостружтурны глы между координационной плоскостьо и плоскостью, проходящей че-«з атомы Pt, s, и о, равны е.7 и е.в*, соответственно.

В.структуре комплекса KCPt<K<»cp-Toi3so>ci3J cxivj имеются две сристаллографпески независимые молекулы, различавшиеся разворотом ¡ульфоксидкого лиганда относительно плоскости координационного свадрата сРис.зэ.

Соединение се«.дю (PtcPh2so3ci3i сх\о в твердой фазе состоит га ионов се14ю+ и iptcp^sojcigi". Атом азота имеет конфигурацию 5лизкую к тетраэдричеекой. Диэдрический угол между координационной злоскосты), проведенной через атомы Pt, о, s, равен 65.1'.

Комплексы шла Q[PtIClnJ,aöe n=3.5. Структурное исследование

генетически связанной пары комплексов се^юiptpycigi cxvii cEt4N3iPtPyci3i cxvii) показало, что в твердой фазе эти соедане состоят из дискретных ионов. В комплексе xvi, так же как а в д гих комплексах ptciw, координационный полиэдр платины представ ет собой слегка искаженный октаэдр. Пиридиновое кольцо заним биссекториальное положение. Торсионный угол caci3-pt-Nci3-ccs3 ] вен 45.4'. В комплексе xvn диадрический угол между плоскосп проведенной через атомы пиридина, и координационной плоскост составляет 57.7°. В элементарной ячейке кристалла этого компле1 находится восемь анионов, а также четыре катиона, у которых а", »с2) лежат на оси симметрии и четыре катиона, у которых атом ж лежит в центре симметрии. Поэтому атомы углерода, окружающие тс раэдрический атом азота мсзз, статистически упорядочены по де различным положениям.

Структурное исследование комплексов срь3рв2зiptcNH33ci с xvi из и cph3PBz3iptpyci3i сх1хз показало, что эти соединен состоят из катионов трнфенилбензилфосфония и соответствующих анн нов. Полиэдры атомов фосфора в катионах имеют конфигурации близ»

CI3)

Рис.з.Структура аниона

(Pt < НаС р-tol3 SO> с1 э j ~

Рис.4.Структура комплекса

t PtC Et 2so3 с ц-ci з ci i

тетраэдрической. Диэдрический угол между плоскостью пиридинового эльца и координационной плоскостью составляет 64.Г-

Молекула комплекса cEt4nmptcnh33cig] .i^nh ci сххэ состсит з дискретных ионов. Кристаллическая структура этого ыоноамшнного эмплекса представляет собой кристаллический клатрат. Упаковка мо-зкул комплекса в элементарной ячейке такова, что коаксиально осям ретьего порядка проходят полые "цилиндры" диаметром %4.iA. В них э статистической упорядоченностью располагаются молекулы хлорида аюния, о чем свидетельствует наличие пика остаточной электронной тотности .о (-/к3 в разностном синтезе.

В соединении см^нл ptcMe.,so3ci.5i сxxiз координационный поли-цр платины представляет собой слегка искаженный октаэдр с пятью томами хлора и одним атомом серы в вершинах.

Комплекс mpaHC-[Pt(Ue^)rJ}r4J сххиз имеет октаздрическую знфигурацию. Атом платины находится в центре симметрии.

Комплекс Cl(Ue^0)Pt(\í-G(H^i:p)oPt(yie^0)GX сххшз, строение состав которого определены при расшифровке структуры, представит собой гомобиядерное соединение типа "голова к хвосту", в ко-зром атомы платины связаны через два пиразолатных лиганда jHgNgO-. Молекула лехит на оси симметрии второто порядка. Угол ;жду координационными плоскостями двух атомов платины равен >.4°. Расстояние pt...pt равно 3.ist>A. В кристалле молекулы свя-)ны между собой при помощи короткого межмолекулярного контакта :зз...ос 13 равного г.905А.

В комплексе ластикового типа ÍPt(Et^O)()í-CL)Cl¡2 cxxiv3 ато-i платины связаны между собой через два мостиковых атома хлора эис.43. Молекула этого соединения лежит в центре симметрии.

Четвертая глава посвящена обсуждению структурных проявлений [■этического ВВЛ в сульфоксидных комплексах платины.

Цис-влияхие. Анализ экспериментальных данных.представленных в эедыдущей главе ссоединения г, iiiívid , и литературных данных по-¡зывает, что в комплексах типа tftic-iPtcMe2so3Lci2i при изменении гароды лиганда l наибольшим изменениям подвергаются связи Pt-s, связи Pt-ci с транс- tuo pt-ci с транс- к Ме^оз меняются не су-¡ственно. Изменение длины связи Pt-s в зависимости от природа стенда ь, находящегося в цис-положении, является довольно редком шмером проявления статического цис-влпяния лигандов. Наиболее ¡роятной причиной такого ВВЛ являются электронные факторы, свя-

званые с донорно-акцепторными свойствами лигандов. В пользу это свидетельствует тот факт, что уменьшение цис-влияния в ряду:

Me2SO> C2H4>RCN> RPy> HgO> MHg

соответствует уменьшению их тс-акцепторной и возрастанию о-донорн способности.

С целью проверки сделанных выводов для комплексов с други галогенидннми лигандами нами было проведено исследование соедии

ний ЦИС—l PtC jfegsoj 2®г 2 j С VI11 ) и 1Ц1С-1 PtC H^SOJC MeOOBr^JC II

Оказалось, что зависимость длины связи Pt-s от ти лиганда, находящегося в цш-положвнии, найденная для кои лексов типа цис-i Pt с me2sœ lci 21, свойственна и для комплекс

ЦЦС-l PtC Me2sœ LBr 1.

Транс-влияние. Для изучения статического транс-влит лигандов в плоскоквадратных комплексах платины нами был выбран { комплексов типа QiptLci3i и iр^ьсц-сдооi2, причем в качестве j ганда l использовались различные сульфоксиды и, для сравненв другие лиганда с соединения xvxii+xix:>. выбор типа комплекс был обусловлен- возможностью сравнения меха томных расстояний Pt-странс- к u g pt-ci с цис- х и в одном и том же соединвш Необходимо отметать,что в комплексах этого типа связь Pt-сиракс- к L3, чувствительна к замене лиганда, а связь Pt-(цис- к Li практически не зависит от того, какой лиганд находи: в цис-полакении. т.е. ВВД в этих соединениях имеет xapam транс-влияния. Анализ изменения связи pt-ci <транс- к о при 3ai не лиганда l позволил уточнить лрсшс-влияние сульфоксидов и ш троить более полный ряд транс-влияния лигандов в коиплею pteII), отражающийся в изменении межатомшх расстояний Pt-стране- к и в зависимости от природы лиганда l. Для коиплею типа QiPtLci3) этот рад выглядит следухцим образом:

PEt3>R2S0ùP2H4>KH3> NHgR>Py, RPyaCI ~>СО>МеСМ;

а ряд дня мое таковых комплексов типа t ptLC(x-ciDci i2.-

PPr 3>CC CH2Bu3 С OPr 3 > AsMe3> Me2CCCMe2> Et 2SO>C?H1 g> CgH8> 2, 6-KePy

Оба эти ряда не только согласуются между собой, но и взаимно , пояняюг друг друга.

Следует отметить, что закономерности -ирзнс-влияиия раса страняются не только на плоско-квадратные комплексы платиннси: другими галогенидныма лигандами. например, KtptcEt2so:)Br3icxiii с двумя одинаковыми лигандами в цш-подожвнии с цис-1 Ptc ne^so

Br2l CVIIIJ, KIPt<MeCp-Tol3SO>Cl3J CIXJ, цис-l PtC PMCj 4На _,C

:зэ, ко и на комплексы с более сложной конфигурацией, например, ¡следованные в диссертационной работе ыостиковые комплексы

•tCMe2S03C}l-C13Cll2 CXXIV3 И I PtCMegSOJC^-C.g^NgOJCl lg CXX1II3, а

1кже хелатный комплекс ( ptcwc -озсмегомсме2зог1 cxis.

Иехлигандное взаимодействие в колплексах mила цис-Ч(R'R"S0)2L2}• При исследовании бис-сульфоксидных комплексов ша цис-iPtcR'R"so)2L2i ссоединенил vin, 1x3, нами была обнару-¡на неэквивалентность сульфоксидных лигандов, которая выражается различной ориентации Rgso относительно координационной плоскос-I. Это приводит к различиям в геометрических параметрах сульфок-1дкых лигандов.

В большинстве комплексов типа t(uc-rPtcR'R"so32L2i с проведен гализ 14 соединений этого типа) наблюдаются следующие законо-•рности с Рис га. Если расстояние seгз...ос и больше! чем

1Э...ОС2Э, ТО!

расстояние Pt-sciз больше, чем Pt-sc23; угол pt-sc23-oc23 больше, чем Pt-se 1 з-осiэ;

атом ос 1з больше выходит из координационной плоскости, чем осгэ.

Вэаилос&язъ лехшолных расстояний Pt-S и Pt-Cl (транс- к S) в индексах типа а[Рг(шишсулъфокс1Ю)С13]. Нами было проведено ис-гедование серии моносульфоксидхлоридных комплексов платинысиз ptcEtgSoscigi схиз и KtPt<Mecp-Toi3so>ci3i CXIV3. Сопоставление ¡ометрических параметров этих и известных из литературы комплех-зв общей формулы Q[PtcR'R"so3ci3) позволило выявить линейную кор-•ляцшо между длинами связей Pt-s и Pt-cic транс- к s з для шести зшлексов этого типа срис.5з.

Влияние степени окисления тиютинн на расстояние летаХл-1ганд. Для изучения изменения межатомного расстояния pt-L в ависимости от степени окисления платины и природы лиганда и би-I проведены исследования комплексов cEt4M3iPt<Me2so3cisicxxu и D0Kc-iptcMe2sa2Br4] СХХ1ХЗ, а также двух пар генетически вязанных соединений платинысиз и платиннсгуз с анионами ptpyci j~ и iPtcNH33cini", где п-3,5, с соединения xvi+xviii, кз. Выбор комплексов бил обусловлен необходимостью сравнения асстояний pt-x и Pt-L в соединениях с различной степенью кясления атома платины. Кроне того, мы ставили перед собой задачу раниить влияние координированного даметялсульфохсида и других ли-

рг-с1, &

Рис.5.График зависимости длин связей в комплексах типа снР1сск"зо:>с13) от длин связей р«.--транса

гандов на геометрические параметры координационного полиэдра.

Анализ полученных данных позволил сделать вывод, что сульфоксидных, тиоз$нрных и фос^иновых комплексах с увеличение степени окисления платины существенно с>0,1 к> возрастае межатомное расстояние сь-5, рэ. В то же время расстояние рг-Сэр3 и =р2з и р<--х практически не зависит от изменения степе! окисления центрального атома.

Связь структурных и спектральных параметра в в комплексах плс тины(П) типа цис- и транс-тъ^Х, цшз- и транс-[НЪ'Ъ"С121 ГРШЛ^Т Статическое ВВЛ в комплексных соединениях может прош ляться как в изменении межатомных расстояний, так и в изменен! ИК-частот в области валентных колебаний уа"< рьси. Сопоставлен! структурных экспериментальных данных и спектральных данных, пол] ченшх совместно с С.П.ГУ и С.П.ТИ, а также привлечение литер:

ных данных позволили выявить корреляцию мехду межатомными рас-яниями Р1-С1 и значениями колебательных частот г>°*сР1.с1:>р кото-довольно хорошо описывается формулой Еедгера с рассчитанным этого конкретного случая коэффициентом. Зависимость имеет вид:

г ■ ( 38988/4^ 11ХЗч1.6,

Г1-С1 Р1-С1

значение в см", а гр1_с1 в А.

Среднее значение абсолютных величин погрешностей определения с1 по этой формуле составляет о.01 А. Таким образом, зта форму-кожет быть с успехом использована дня оценки длины связи Р1-С1 спектроскопических данных, например, при отсутствии подходящих рентгеновского эксперимента кристаллов.

ЛинеОная коррёмпдюююя зависимость между расстояниями в глексах типа 1^]с-[Р1(ие^0)1С12^ и параметрами. Лейвера ипогд. »., 29, 1271 с 1аэоэ1 срис.бз. Эта зависимость отражает относи->ный вклад о-донорной и ^-акцепторной составляющих в связь

1ЛЛ-ЛИГ8НД.

Е(ь)

Рис.б.График зависимости длин связей р1-э в КОМПЛеКСаХ ТИПа ЦЦС-1 Р1СМе2Е»ЭЬС121 от параметров Лейвера есо

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Проведено рентгеноструктурное исследование в установлЕ кристаллические и молекулярные структуры гл комплексов платинисл и платиннс1У> с шюско-квадратнов в октаадрической координат центрального атома.

г. Установлено, что в ряду комплексов типа цис-сръсме^ ьс12] при изменении природы лиганда ь' наибольшм изменениям ш вергавтся межатомное расстояние рг-з, величина которого являет! в данном случае, количественной характеристикой, отрвжащай ве. чину цыс-влияния лигаидов. Ряд ЦЕЛ выглядит следупцим образок

МегБО> С2Н4>ЙСМ> КРу> НгО> ЫН3

з. Уточнено положение сульфоксидов в ряду статиадс® транс-влияния литандов. Этот ряд выглядит следующим образов

РЕ13> К25»аСгН4> ИНЭ, КНгЕ> Ру, КРу^Ы ~> СО> МеСМ.

*■. Установлена неэквивалентность сульфоксидных литандов комплексах типа цис-1Р«1г'1г"$»зг1.2)п+ сп-о,гэ.

г. Обнаружена взаимосвязь межатомных расстояний р^-э рг-с1 сщране- к ю в комплексах типа 01Р*.с1г'1г"э»с1э1. взаимосвязь имеет вид линейной корреляции.

е. Установлено, что при увеличении степени окисления шит в генетически связанных сульфоксидных, тиоэфирных и фосфино комплексах платины существенно возрастает межатомное растоя Р1-х. В то же время расстояние р».-м с*Рг,£Рэз и рь-х праияче не изменяется при изменении степени окисления центрального а той 7. Для комплексов типов цис- и транс-1 рььгаг\, щс- Я тра [Р1ь'ь"С1г1 и (ръьс13)~ выявлена корреляционная зависимость ме значениями колебательных частот* Сергею и межатомными расстоя яш Р1-С1, которая имеет вид;

гг^с1-[38988^у21"'"-И.е, IV в см"1 |Гр1_с1 в Аз По этой формуле, зная ^сръси, можно оценить длину связи рг с точностью до о.01 а без проведения рентгеноструктурного экспе мента.

е. Установлена линейная корреляционная зависимость ме расстояниями рл-з в комплексах типа (Ркме2£ози:1г1 в параметр Лейвера.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Кукушкин B.D., Вельский В.К., Моисеев А.И., Коновалов В.Э. дролиз ацетонитрила и ацетаиида, координированных к иону

аТИНЫС1>0 // Хурн.общ.хшши. 1989. т.59. M 6. С. 1449-1450.

2. Kukushkin V. Yu. , Zenkevlch 1.6. , Bel s Icy V. К. , Konova-

v V. E. , Molseev A.I., Sldorov E. O. Hydrolysis of organonltriles

d carboxamldes In platlnumCIV3 complexes. X-ray structure deter-

nation of the crystalline clathrate ссс^ндз^ю i ptcmh^dclg] —

6NH.C1 УУ Inorg. Chim. Acta. 1989. V.166. N 1. P. 79-84. 4

3. Belsky V. K. , Konovalov V. E. , Kukushkin V. Yu. , Molseev A.I. ray structure determination of cfs-dichlorocdlmethyl lfoxlde3Cacetonltrlle3platinumCII3 and CÎS-dibromoC dimethyl Ifoxide3Cacetonltrlle3pl atlnumC IID . CiS-lnf lue nee of Ugands in e complexes CÎS-t PtCMe2S03CllgandJCl2J ss Inorg. Chim. Acta. 1990. 169. N 1. P. 101-107.

4. Коновалов Л.В., Кукушкин B.D., Вельский В.К., Конова-в В.Э. Количественная оценка межатомных расстояний связи металх-ор в комплексных соединениях ptcii) и Pdcii) по данным длинно-лновой ИК спектроскопии. " Хурн.неорган.химии. 1ээо. т.зз. n е.

1523-1531 .

5. Вельский В.К., Кукушкин B.D., Коновалов В.Э., Моисеев I., Яковлев В.Н. Синтез соединений платины типа QtptCaumox^i -э,55. Рентгеноструктурное исследование комплексов трифенилСен-лфосфоний трихлоросакшакзплатината«из и трифенилбензилфосфоний ахлорекпиридинэ платината« из. // Хурн.общ.химии. i99o. Т.во. Ю. с. 2180-2189.

6. Kukushkin V.Yu., Belsky V. К. , Konovalov V.E., SKlfrl-R. R. , Molseev A. I., Vlasova R. A. Synthesis of halogen-bridged

nplexes IPtCR2S03C(l-X3X]2 by thermolysis of clfl-I PtCRgSOJ-'OOXjI. X-ray structure of .the di-Jl-chloro-dlchlorobls-Lethyl sulfoxlde3dlplatinumCII3. ✓✓ Inorg. Chim. Acta. 1991. [83. M.l. P. 57-63.

7. Belsky V. K., Konovalov V. E., Kukushkin V. Yu. Structure of 9-dlchloroCdimethyl sulfoxldelCpyridlneJplatinumCII?. // Acta irst.. Sect. C. 1991. V. 47. Part 2. P. 292-294.

в. Кукушкин B.D., Вельский B.K., Коновалов В.Э., Александро-Е.А., Пянькова E.D. Необычное редокс-спаривание ацвтоясимннх гандов в комплексе платины. // Хурн. общ. хшии. i9oi. Т.si. mi.

254-253.

а. Кукушкин B.D., Вельский В.К., Александрова Е.А., Пак ва Е.Ю., Коновалов В.Э., Яковлев В.Н., Моисеев А.И. Различные ц и продукты превращений комплексов nuc-iPtcjjMCOsc амиюс1а1 действием pcis. Рентгеноструктурное исследование комплексов тет эткламмоний трихлороспиридин»платинатасиз тетраэтиламмоний пен глорос пиридин? платинатас i vj и тетраэтиламмоний пентахлоросдамет сульфоксид)платинатасiуз , // Хурн.общ.химии. 1991 T.ei. n

С. 318-328.

Ю. Kukushkin V. *u. , Belsky V. К. , Konovalov V. Е. , Kirako: an G. A. , Konovalov L.V., Tkachuk V. M., Hoiseey A.I. Ct3-inf lue determination of ethylene and benzyl cyanide ligands In the со lexes CiS-IPtCMe2s03cc2H43d2l and с £ s-1PtC Me2so} с рьсн^сю ci 2 1 the basts of X-ray structure data. IR and *H, 13C. and 19SPt characterization of the Ci3-tPtCMe2SOJLClgl seri es. // Inorg. Ch Acta. 1991. V. 18S. N. 2. P. 143-154.

11. Kukushkin V.Xu., Belsky V. K. , Aleksandrova E. A. Kona

lov V. E., Kirakosyan G. A. PtCIVJ-mediated redox coupling

2-propanole oximts in ciS-l PtCMe_C«NOID„Ci ,1. Crystal structure

с с 4

IPtCNC-03CMe20NCMe23Cl2l. Inorg. Chem. 1992. V. 31 P. 3836-3840.

12. Скворцов Н.К..ТОЛДОВ С.В..Вельский В.К., Коновалов В Синтез и строение комплексов iо-фенилфеноксафосфазина и и-иетил метилфенофосфазина с переходными металлами.// Хурн.общ.химии. i

Т.61. N 7. С. 1641-1648.

13. Kukushkin V. Yu., Konovalov V. Е. Further comments on X-ray structure of CiS-l PtC Ме^ОЭС MeCNJClgl . Linear correlation the Pt-S bond lengths in a series of Ci3-l PtCMe^SCDLCi.,1 couple with "Lever parameters" E^CLJ // Phosphorus, suifur and sili 1BQ2. V. 69 P. 305-307.

Подписано в печать 25.12.92 Изд.№ 275

Формат 60х£4 1/16 I печ.л 0,97 уч.-изд

Тираж 100 экз. Заказ № 141 Бесплатно

Научво-исследовательский институт технико*экономических иосл ваний. Москва.ул. Наметкина,14

Лаборатория обзорной в реферативной НТИ и подготовки издан Москва, ул. Ибрагимова, 15а