Регенерация перхлорэтилена из отработанных растворов специальной химической чистки ультрафильтрацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ДЕЙДИЕВ АНАРСЕЙИТ УРКУМБАЕВИЧ

РЕГЕНЕРАЦИЯ ПЕРХЛ0Р8ТНЛЕНА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ СПЕЦИАЛЬНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ЧИСТКИ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЕЙ

02.00.11 — коллоидная и мембранная химия .

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва— 1990

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат технических наук, доцент А. А. Свитцов.

Научный консультант — кандидат химических наук, доцент В. Е. Ким.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор М. Т. Брык; доктор технических наук, старший научный сотрудник В. Д. Волгин.

Ведущее предприятие — Всесоюзный научно-исследовательский институт атомных электростанций. •

Защита диссертации состоится £/ сУс/мл/^

199/ г. в /У** час, в ауд. на заседании

специализированного совета Д 053.34.04 приМХТИ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская площадь, дом 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 1А. Л199 /года

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

А. Ф. КРИВОЩЕПОВ

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Разработка новых энергосберегающих и экологически чистых методов очистки отработанных растворов предприятий специальной химической чистки, повышение эффективности чистки изделий от загрязнений являются важнейшими проблемами, ставшими особенно актуальными поело аварии на Чернобыльской АЭС.

Традиционные методы очистки аагрязненных растворов не могут обеспечить эффективную очистку от ионов радиоактивных злеметов. Применение адсорбентов связано с образованием больших объемов радиоактивных отходов, хранение которых возможно только в специальных хранилищах. Среди перспективных методов очистки загрязненных растворов важнейшими являются баромембранные методы, сочетающие высокую эфЬективность разделения с возможность*) регенерации мемЛ-ран, существенно меньшими объемами радиоактивных отходов. Очевидно, что совершенствование технологии ультрафильтрациогных методов очистки отработанных растворов химической чистки требует яьзния коллоидно-химических закономерностей, определяющих свойства технологических растворов, выявления роли микроколичеств води, водо-и маслорастворимых загрязнений на агрегативную и седименхационную устойчивость образующихся в ходе процесса дисперсий.

Распределение радиоактивных ионов в двухфазных водно-органических системах оказывает решающее влияние на ^Фиктивность их извлечения из отработанных растворов. Вместе с тем, закономерности их перераспределения в гетерогенных системах представляют значительный интерес для оценки их миграции и связывания в природной среде.

Количественные корреляции, связывающие структуру соединений с термодинамическими параметрами мицеллосбразования, солюбилиэа-иии и эмульгируют,ой эффективности ПАВ являются важными в плане

- ?. -

раеьития представлений о лиофильных дисперсных системах, агрсга-тивной устойчивости волоорганических эмульсий, Выявление Факторов. оказывающих влияние на водную экстракцию ионов из отработанных растворов химической чистки, агрегативную устойчивость эмульсий, смачивание и проницаемость мемСран, предоставляют основу для оптимизации уяътр&филътрационных методов их очистки. ЦЕЛЬ РАГОГЫ. РазраВотка технологии ультрафильтрационного метода очистки отработанных растворов специальной химической чистки изделий с предварительным концентрированием радиоактивных =.л=»#?нтов путем водной экстракции.

Для достижения поставленной цели исследования необходимо гашение следутеих задач :

-устанослгние закономерностей смешанного мицеллооСразованин и со лкСилиэации воды и водорастворимых соединения в технологических растворах химической чистки; -выявление факторов, определяющих агрегативную устойчивость и тип эмульсий в водно-перхлорзтплановых смесях, содержащих усилитель химической чистки;

-определение параметров распределения ионов радиоактивных элементов в многокомпонентных водно-органических системах; -установление влияния смачигаемости мембран,- условий ультр>аФиль-трации на Эффективность очистки отработанных растворов химической чистки.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Проведено комплексное изучение термодинамики смешанного мицеллообра?ог?;ния, солюбиливации и эмульгирования воды, перераспределения ионов в водно-перхлорэтил^новых смесях в присутствии усилителя химической чистки при изменении общей ионной концентрации и рН водной фазы.

Показана возмозкнооть эффективной очистки отработанных растворов специальной химический чистки ультрафильтрационными методами о предварительным концентрирование радиоактивных загрязнений путем их водной экстракции и повышения селективности разделения применением модифицированной ультрафильтрационной ыоибраны.

Выявлены особенности эмульгирования в трехкомлононтных системах вода/усилитель химической чистки/перхлорэтилен. Рассмотрено влияние электролитов и рН водной Фазы на агрегативиую устойчивость и объемное соотношение образующихся прямой и обратной эмульсий.

Определены коэффициенты перераспределения и термодинамические параметры перераспределения ионов цезия и стронция в смеси вода/иерхдорзтилен при различней ионной сила и рН водной фазы.

Выявлена взаимосвязь между проницаемостью и смачиваемость» мембраны в процессе ультрафильтрации обратных эмульсий. Подобран поверхностные кодификаторы и оптимальные условия адсорбциоп'Л'о модифицирования мембран, обеспечивающие необходимую селектикпость мембранного разделения.

ЯРАКТ'ЩШСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Установленные закономерности пронес-соё мицеллообразевания, солкхэилиаации и эмульгирования в много-юзмнонентных системах, содерлащих усилитель химической чистки. Найденные количественные корреляции между состаном и свойствами исследуемых систем, смачиванием и проницаемостью ультрафильтрационных мембран предоставили основу для разработки метода очистки отработанных растворов специальной химической чистки с предварительной водной экстракцией радиоактивных загрязнений. Разработанный метод обеспечивает высокую селективность мембранного разделения по радиоактивным соединениям и позволяет значительно снизить

остаточную радиоактивность регенерированного растворителя.

Результаты работы использованы на головном предприятии объединения №>сгорхимчистки "Чайка", а такдэ в условиях очистки загрязненных раетворог, в зон«1 Чернобыльской АЭС, что подтверждено соответствукхчими актами.

Мембранная регенерация отработанных растворов специальной химической чистки повт:>ляет значительно снизить обьемы радиоактивных отходов по сравнению с ныне существующими методами. При этом сократился выброси паров растворителя, снижаются энергетические затраты на проведение процесса.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены на Республиканской конференции по охране окружающей среды и рациональному использования природных ресурсов, Фрунзе, 1990. Основные результаты работы опубликованы в 4 печатных работах.

СТРУКТУРА И ОБЬКМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, содержащего 93 наименования, и приложения с таблицами экспериментальных данных. Работа иалодана на 136 страницах машинописного текста, содержит 2Б рисунков и IВ таблиц.

ВТлаве 1 проведен анализ данных по кицеллообраэовании ПАВ, оолюбилнзации воды и полярных соединений, рассмотрены вопросы аг-регативной устойчивости эмульсий, распределение ионов в двухфазных водно-органических системах- охарактеризованы ¡.хнйранные методы разделения, рассмотрено применение мембран для очистки органических растворителей.

Р. главе ?. описаны методики эксперимента, устройство ультрафильтрационной ячейки и установки.

В главе 3 рассмотрены результаты эксперимента, их обсуддэ-

ОБЪЕКТЫ И !ЖТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе использовали индивидуальное соединение- ди-2-этил-гексилсулъфосукцииат натрия и смесь ПАВ - усилитель химической чистки У-28. (авирол,сульфанол Ш-1). Неорганические электролиты: NaCl, радиоактивные CsCl и Sr(NOj), о квалификацией "х. ч" дополнительной очистке не подвергали.

В качестве ультрафильтрационных мембран использовали отечественные полисульфонаниднне и подитетрафталамидные фильтры с диаметра;« пор 40 им и 15000 у. е. . соответственно.

Диэлектрические измерения проводили резонансным методом на Q-метре "ТезЗа ВМ 560". Солвбидиаацию воды а обратноиицеллярних системах изучали методом турбидиметрии.

Перераспределение неорганических ионов в водно-перхлорзтиле-i:ort смеси изучали радиохимически, используя метод радиоактивных индикаторов.

Очистку отработанных растворов химической чистки проводили на специально смонтированной ультрафильтрационной установке.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Термодинамика межеваных явлений в двухфазных системах, содержащих усилитель химической чистки.

Изучение коллоидно-химических процессов в технологическом растворе химической чистки, рассмотрение перераспределения компонентов в двухфазных водно-органических системах, содержащих усилитель химической чистки позволяют выявить оптимальные условия химической чистки, выделения радиоактивных ионов из растворов.

Смешанное мяцеллообразованио компонентов химической чистки в среде перхлорэтилрил изучали методами диэлектрической спектроскопии и солхйилнзации води. На рис. 1 представлена концентрационная зависимость инкремента диэлектрической проницаемости л£ (= £ - £„, где € и £вдиздектрические проницаемости раствора и перхлорэтиле-иа). Как видно, при низких концентрациях усилителя характерным является наличие ряда экстремумов, соотносим!« с образованием ас-социатов различных порядков. При мицеялообразовании, изменение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью сферического агрегата, изменением ее симметрии. Очевидно, чем больше степень агрегирования, тем значительней ее поляризуемость, и, со-отпетственно, диэлектрическая проницаемость раствора Таким обра-80«, при мицеллообрааовании диэлектрические параметры изменяйся

t,S tnC/гл-1

Рис. 1. Влияние температур« на концентрационную зависимость Темпервтурэ: 1 - 2 - о - 01£оК, <1 -

пропорционально концентрации усилителя Найденню значения ККЫ хорошо согласуются со значениями, получэшшми по иалоиу на концентрационных зависимостях тангенса диэлектрических потерь и продельной емкости солюОилизации воды. (табл. 1)

Таблица.1. Значения ККМ и расчетные значения эффективных термодинамических величин.

т ККН (Г/Л) - да - АН - А Б

(°К) по по ПО ., сред- кДа кДж Ля

д£ Зт ний коль моль иоль'К

293 6,9 1Б, 1 11,Б 11,8 11,8 11

303 10,5 17,4 1Б,0 14,3 11,7 14,9 10

313 12,9 19,3 18,0 16,9 11,6 10

323 18,2 22,9 22,0 21,0 11.4 1 1

л По температурным зависимостям ККЫ определены тершдинамичас-кие параметры мицеллообравования (табл. 1). Как видно, смешанное мииеллообрааованио усилителя химической чистки в перхлорэтилене стимулируется изменениями энтальпии процесса, тогда как в водных средах важнейшим является энтропийный фактор.

СольЗилизация воды и вторичная содюбилизация электролитов являются важнейшими процессами, определяющими емкость по гидрофильным загрязнениям и распределение радионуклидов в мощей системе. На рис. 2 представлены изотепмы солвбилшзации воды в раст-

- ü -

15

t

o

/

100

Г re. 2. Гэотврш солюбилизаш'к подн i встворпми .У - 21 и АС Т в

ворах У-£8 в перхлорэтилене. Кик видно, зависимость предельной емкости солкбилиэации воды ( Sin) от концентрации имеет линейный вид и хорошо описываете« уравнением :

Интересно отметить; что в случае растворов АОТ (рис.Р), параметры солюбилиаации выше, чем растворов.У-28, что связано с тем, что АОТ является ПАВ л ГЛБ = б, тогда как У -£8 представляет смесь ПАВ со средним ГЛБ = Ы, Поэтому более гидрофильный У-28 является менее поверхностно активным в углеводородной среде.

Присутствие в растворе неорганических электролитов приводит к заметному' росту величины предельной емкости солюбили?ации я констант солюбилиаации. Очевидно, что с увеличением ионной силы водной фазы имеет место сжатие диффузной части двойного электрического слон обратных мицелл, происходит снижение активности со-

пи 10 г/л МаС£

Sm = Ks (Спав - ККМ), где Ks - константа солюбилизации.

любилизированной води. Отмеченные 'явления определяют рост предельной емкости солюбилизации. Характерно, что в случая ЛОТ влияние электролита значительно больше, чем для У-2й. По-видимому, ионныэ эффекты сильнее проявляются для ионогенного ПАВ, чем для смеси ионогенного и неионного.

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что концентрация усилителя У-28 в растворах химической чистки никэ, чем величина ККМ. Следовательно, вода и водорастворимые загрязнения либо растворены в моющем растворе, либо находятся в эмульгированном виде. В этих условиях применение ультрафильтрационных мембран для регенерации перхлорзтилена является мало эффективным (см. табл. 2). Представляло бы интерес концентрирование загрязнений в виде отдельной дисперсной фазы. Использование адсорбентов является нежелательным в связи с увеличением обьема радиоактивных отходов.

Введение в отработанные растворы воды позволило бы экстрагировать все водорастворимые загрязнения, и вместе с тем, позволило бы отделить перхлорэтилен из системы путем ультрафильтрации.

базовое состояние системы вода/Ус8/перхлорэтилен иллюстрируется рис. 3. Как видно, при незначительном содержании воды, образующиеся эмульсии малоустойчивы. При обьемной доле воды выше 15Х имеет место существенный рост устойчивости эмульсий. Такое поведение системы может быть обусловлено тем, что в' присутствии воды происходит перераспределение компонентов У-20, т.е. гидрофильные компоненты переходят в волную фазу, а гидрофобные ( маслораство-римые) остаются в перхлорчтилоне. В результате имеет место увеличение устойчивости как прямой, так и обратной эмульсии.

Стабилизация обратной эмульсии преимушретвенно связана с электростатическим фактором устойчивости. Интересно отметить, что

Рис. 3. Объемк образующихся эмульсий м/в а и в/м б при концом трашях электролита в воде - С, г/л: 1-0; 2-1; 3—1.0; 4-ЕС

при незначительная.содержании неорганического электролита в системе, устойчивость эмульсии увеличивается, тогда как при высоких концентрациях происходит резкое уменьшение обьема сбраруюшяхгя эмульсий. С одьой.стороны, это связано с влиянием электролита на двойной электрический слой, а с другой, с высаливанием ПАВ из водной фавн. Сходные закономерности имеют место при изменении рН

- И -

водной среды, когда значительную роль играет изменение степени диссоциации анионоактивного сульфанола. В кислых средах образует-сяоболее гидрофобная сульфокислота (стабилизация обратных эмульсий) , тогда как в пелочных средах солевая форма сульфанола лучше стабилизирует прямую эмульсию.

Установлено, что в двухфазной водно-перхлоратиленовой' смеси, распределения радиоактивных ионов идет преимущественно в водную фазу. Найденные коэффициенты распределения столь высоки, что после расслоения эмульсии активность органической фазы близка к допустимым величинам. Характерно, что физико-химические свойства органической фазы как вяакость, оптическая плотность и близки к соответствующим показателям чистого перхлорзтилена, Полученные данные свидетельствуют о значительном перераспределении всех компонентов отряботаннного раствора п водную фазу.

Таким образом, комплекс установленных физико-химических и коллоидно-химических закономерностей предоставляет основу для разработки и оптимизации способа регенерации перхлорэтилена из отработанных растворов предприятий специальной химической чистки.

Разделение водно-перхлорэтиленовой смеси ультрафильтрацией.

Важнейшими параметрами при мембранном разделении смесей являются проницаемость и селективность, Известно,1 что проницаемость мембраны существенно зависит от параметров смачивания.

Для повышения селективности мембраны по воде проведена гидрофобияпция мембран растворами кремнийорганического соединения ГКЯ-94 (используемого в качестве гидрофобизвтора верхней одегды на предприятиях химической чистки) в перхлорэтилене. Установлено, что обработка мембран раствором ГКЯ-94 с концентравдей 1 г/л в

течении 10 минут обеспечивает необходимую степень гидрофобиаацяи ькмбран.

В таблице 2 сопоставлена эффективность различных мегодов очистки отработанных растворов (обозначения в таблице: ^-концентрация растворимых загрязнений в пермеате и дистилляте; ^-селективность очистки; 6-проницаемость мембраны).

Таблица 2. Сравнение эффективности различным методов очистки.

Цзтрд очистки С (г/л) 6(л/м *час)

1. Ультрафильтрация мембраной

У1Ш-4Б0 2,63 34,3 46- 48

2. Ультрафильтрация модифициро-

ванной мембраной 2,05 48,5 17- 19

а." Ультрафильтрация модифицированной

мембраной + адсорбент 1,91 52,3 17- 19

4. Ультрафильтрация модифицированной мембраной + водная экстракция

а) рН поды 6,0 1,24 69,0 15- •17

б) рН соды 10,0 0,72 82,1 15- 17

Б. Ультрафильтрация модифицированной мембраной + водная экстракция

(рН=10,0) ■( адсорбент 0,74 81, Б 15- ■17

6. Дистилляцией 0,32 92,0 -- --

Как видно, наилучшие результаты наблюдается при ультрафиль

трации модифицированной мембраной с предварительной экстракциоЛ загрязнений (рН водной фазы 10).

Испытания в промышленных условиях на смонтированной опытной установке по регенерации перхлорэтилеип на головном предприятии объединения Мосгорхимчиски "Чайка", показали хоровюе согласие результатов опытно-промышленного и лабораторных исследований.

Результаты по дезактивации отработанных растворов предприятий специальной химической чистки представлены в таблице 3.

Таблица 3. Степень дезактивации отработанных растворов при различных способах очистки.

N0 Способ очистки Сисх л Сх <? («

*1 о"'( ки/л) А109( ки/л)

1. ¡модифицированной мембраной 8,53 П 1 •С, 1 97,5

о с. Модифицированной мембраной с

предварит, водной экстракцией

а) рН водной фазы 4 ---- 1,2 98,6

б) рН водной фазы 10 ---- 1,4 9В, 3

я где Сисх. и Сх -активности исходного и очищенного растворов.

Как видно, метод с предварительной водной экстракцией обеспечивает высокую степень дезактивации. Улучшенные результаты при р!М молю объяснить той, что в кислой среде ионы радиоактивных металлов хорошо растгорими а подо.

Таким обраоои, к.ошлекс лолучемннч коллоидно--химических: язя-

ных и закономерностей позволил разработать и предложить технологию по регенерации перхлорэтилена иа отработанных растворов предприятий специальной химической чистки.

ВЫВОДЫ

1. Установлены термодинамические параметры смешанного мицед-лообраэования в растворах усилителя химической чистки У-28 в перхлорзтилене, солюбилизации воды и вторичной солюбилизации электролитов растворами аэрозоля ОТ и У-28 . Показано, что ассоциативные процессы в органических средах определяются изменениями энталъпийной составляющей свободной энергии Гиббса (мицеллообразевания). Вторичная солюбилизация значительно зависит от ионной силы воды, а также природой полярных групп: чем выше иониаирующая способность ПАВ, тем значительней влияние ионных взаимодействий на процессы мицеллооОразования и солюбилизации.

2. Охарактеризована эмульгирующая способность У-28 в системе вода/ перхлорэтилен. Показано, что тип и устойчивость эмульсий значительно зависит от содержания в системе неорганических электролитов, рН водной среды, концентрации стабилизатора. В двухфаз-

- ных водно-органических системах, в присутствии усилителя химической чистки определены термодинамические параметры физического распределения ионов цевия И стронция. Коэффициент распределении иолов преимущественно определяется содержанием эмульгированной воды в органическом растворителе (зависимей от концентрации стабилизатора и концентрации неорганического электролита), и в меньшей мере природой распределяемого иона. При образовании нерастворимых в воде комплексов металл/ПАВ переход ионов в водную фазу уменьшается.

3. Обнаружено, что селективность мембран значительно зависит

от параметров смачивания. lia гидрофобизированных мембранах проницаемость мембран по отношению к перхлорэтилену увеличивается. На основе комплекса поверхностных и ультрафильтрационных измерений выявлены оптимальные условия применения разработанных в работе новых адсорбционно модифицированных мембран на основе серийных полисульфонамидных и полифенилфталамидных мембран.

4. Комплекс полученных в работе количественных данных о ми-целлообраэовании ПАВ, солюбилиэации воды и электролитов, устойчивости эмульсий, распределения электролитов в двухфазных системах, проницаемости и селективности мембран предоставляет основу для разработки новой технологии по очистке отработанных растворов.

Б. Проведен сопоставительный анализ различных схем очистки отработанных растворов химической чистки. Показана, что наиболее целесообразным является предложенный в работе способ очистки отработанных растворов предприятий специальной химической чистки изделий путем предварительной водной экстракции загрязнений с последуюшям разделением водно-перхлорзтиленовой эмульсии ультрафильтрацией через модифицированные мембраны. При этом оказывается возможным ликвидировать твердые отходы производства, значительно уменьшить обший обьем жидких и газообразных выбросов в окружающую среду,

I

Основное содержание диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Дейдиев Л. У. , Спитцов А. Л. , Глчик В.А. Регенерация органических растворителей ультрафильтрнциой.^Тез. докл. 1 республиканской конференции мол. уч. и преподавателей. "Илим - 90". «Грунте: 1330 г. т. I о. 19Г.-196.

Дейдиев А. У. , Сритцов А. А. , Садыров О. А. Мембранная регенера-

ция "органических жидкостей. Информационный листок N* 70( 4566) Киргиз НИИНТИ, грунзе 1990.

3. Дойдиев А. У. , Свитцов А. А., Ким В Влияние электролитт на эмульгирование в системе вода / усилитель химическдй чистки У-28 / перхлорэтилен. /шск. хим. технол. ин-т, Vt 1990, 11 с. (Рукопись деп. в ВИНИТИ N'2540 от 11.05.90.)

4. Дейдиев А. У. , Свитцов А. А. , Киы В. , Сводов И. Г. Мицеллообраао-вание и солюбилизация воды в растворах химической чистки.

ЦМоск. хим. технол. ин-т, М: 1990, 13 с. (Рукопись деп. в ВИНИТИ N' 2542 от 11.05. 90. )