Региональное использование отработанного меднохромбариевого катализатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ



У* >

У *

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

На правах рукописи

БОРИСОВА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА

РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТРАБОТАННОГО МЕДНОХРОМБАРИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

02.00.13 - Нефтехимия 11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. В.И. Келарев

д.х.н.., проф. В.Н. Кошелев

Научный консультант: к.х.н., доц. Е.Г. Рухадзе

Москва -1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 4 Глава I. Актуальные проблемы и тенденции разработки современных противооб-растающих покрытий для морских судов и гидротехнических сооружений (обзор литературы)................................................................................................................ 7

1.1. Морское биологическое обрастание и его влияние на хозяйственную деятельность человека...................................................................................................... 7

1.2. Принцип действия противообрастающих покрытий............................................ 9

1.3. Механизм выщелачивания биоцидов из покрытий.

Скорость выщелачивания........................................................................................... 12

1.4. Биоциды, применяемые в противообрастающих покрытиях.............................. 15

1.4.1. Неорганические биоциды..........................................................................................................................................................................15

1.4.2. Органические биоциды.......................................................................................................................................................19

1.4.3. Металлорганические биоциды...........................................................................................................................................21

1.5. Пленкообразующая основа необрастающих красок..........................................................................................22

1.6. Композиции на основе оловосодержащих органических полимеров................................25

1.7. Современные композиции противообрастающих покрытий

для морских судов....................................................................................................... 26

17.1. Современные зарубежные противообрастающие материалы

контактного и растворимого типа....................................................................... 28

1.7.2. Противообрастающие покрытия на основе

оловосодержащих органических полимеров....................................................... 32

1.7.3. Ассортимент противообрастающих лакокрасочных материалов отечественного производства [9,14,55,104].......................................................... 34

1.8. Поиск и разработка экологически безопасных противообрастающих покрытий................................................................................................................................... 35

ГЛАВА II. Поиск возможных направлений повторного использования отработанного меднохромбариевого катализатора в нефтехимических процессах..................... 47

2.1. Общие сведения о составе и свойствах меднохромбариевого катализатора... 47

2.2. Изучение возможностей повторного использования отработанного меднохромбариевого катализатора в процессах гидрирования......................... 55

2.2.1. Гидрирование метиловых эфиров СЖК в присутствии

отработанного меднохромбариевого катализатора........................................... 55

2.2.2. Облагораживание синтетических жирных кислот методом гидрирования в присутствии отработанного меднохромбариевого катализатора..................... 53

2.2.3. Гидрогенизационная переработка ацетофенонновой фракции фенольной смолы в присутствии отработанного меднохромбариевого катализатора....... 55

2.2.4. Селективное гидрирование коксохимического нафталина в тетралин в присутствии отработанного меднохромбариевого катализатора........................... 70

Глава III. Разработка композиций противокоррозионных и противообрастающих покрытий для морских судов и гидротехнических сооружений с использованием отработанного меднохромбариевого катализатора......................................................... 72

3.1. Исследование биологической активности отработанного меднохромбариевого катализатора......................................................................... 72

3.2. Использование отработанного меднохромбариевого катализатора в качестве компонента противокоррозионных лакокрасочных материалов

для судовых покрытий................................................................................................ 75

3.3. Использование отработанного меднохромбариевого катализатора

в качестве биоцида в составе экологически безопасных противообрастающих покрытий для морских судов............................................................................. 81

Выводы.................................................................................................................. 118

Литература........................................................................................................... 121

Приложения

4

Введение

Актуальность проблемы. Меднохромбариевые катализаторы (МХБК) традиционно применяются в процессах гидрирования при получении различных нефтехимических продуктов: при восстановлении альдегидов и сложных эфиров до первичных спиртов, гидрировании двойных связей в алкенах, в процессах восстановительного амини-рования и т.д.

В 1980-1983 гг. в СССР были широко внедрены в производство процессы получения высших жирных спиртов каталитическим гидрированием метиловых эфиров синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С10-С16 и прямым гидрированием непосредственно СЖК фракции С10-С16 на суспендированном МХБК. После проведения процесса в автоклавах катализатор не подвергают регенерации и направляют на захоронение на специально отведенной территории. К настоящему времени на российских химических заводах (Волгодонском химзаводе, Шебекинском химзаводе, заводах АОЗТ "Ангарская нефтехимическая компания" и др.) скопилось несколько тысяч тонн отработанного МХБК.

До настоящего времени исследования, направленные на рациональное использование МХБК, практически не проводились, за исключением предложенного во ВНИИПАВ (г.Шебекино) метода его переработки с получением основного карбоната меди [СиСОз-Си(ОН)2].

Поэтому исследования по поиску путей регенерации и повторного применения отработанного МХБК или способов его рациональной утилизации являются актуальными и перспективными. Наряду с возможным использованием гидрирующей функции катализатора, значительный интерес представляет наличие в его составе оксида меди (I), который является в настоящее время практически единственным и крайне дефицитным биоцидом, используемым в экологически безопасных противообрастающих покрытиях для морских судов.

Цель работы. Основной целью настоящей работы является научно-обоснованный поиск рационального использования отработанного меднохромбариево-го катализатора нефтехимических производств. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- анализ состава и оценка биологической активности отработанного МХБК;

- изучение эффективности повторного использования отработанного МХБК в процессах гидрирования и гидрогенолиза нефтехимических продуктов;

- разработка на основе отработанного МХБК композиций противокоррозионных и противообрастающих покрытий для морских судов и гидротехнических сооружений.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые с использованием различных физических и физико-химических методов был детально изучен состав отработанного МХБК, что позволило определить возможные направления его использования. С целью определения токсичности впервые проведено биотестирование этого катализатора на пресноводных и морских тест-объектах.

Показано, что отработанный МХБК без предварительной регенерации может повторно использоваться в процессе гидрирования метиловых эфиров СЖК в высшие жирные спирты, а также в качестве катализатора в процессе облагораживания СЖК фракции Cio-Ciö методом гидрирования. Впервые установлено, что отработанный МХБК после восстановления в токе водорода является достаточно эффективным катализатором для процесса гидрогенизационной переработки ацетофенонновой фракции фенольной смолы и для селективного гидрирования коксохимического нафталина в тетралин.

Разработаны рецептуры экологически безопасных противообрастающих судовых покрытий контактного типа, содержащие в качестве биоцида отработанный МХБК, и даны практические рекомендации по их применению. Показано, что эти композиции по своим эксплуатационным свойствам не уступают промышленным образцам покрытий с использованием дефицитного оксида меди (I) в качестве биоцида. По результатам стационарных стендовых и натурных испытаний на Черном море в период интенсивного обрастания отобраны наиболее эффективные композиции противообрастающих покрытий, для которых разработана технология применения и которые рекомендованы для промышленного внедрения.

Показано также, что введение в алкидно-виниловую пленкообразующую основу 5-6 % мае. отработанного МХБК позволяет получать эффективные противокоррозионные лакокрасочные материалы для судовых покрытий.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном научном форуме "Молодежный экологический форум стран балтийского региона - Экобалтика - XXI век" (Санкт-Петербург, 1996), конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа" (Москва, 1996), II Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 1997), X Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-97" (Москва, 1997), III Международном конгрессе "Защита-98" (Москва, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-

Петербург, 1998) и на Всероссийской конференции "Актуальные проблемы нефтегазового комплекса России" (Москва, 1999).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях, 1 патенте и 7 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста и содержит 33 таблицы и 9 рисунков. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих обзор литературы и обсуждение результатов, выводов, списка использованной литературы (195 наименований) и 7 приложений.

ГЛАВА I. Актуальные проблемы и тенденции разработки современных противообра-стающих покрытий для морских судов и гидротехнических сооружений

(обзор литературы).

1.1. Морское биологическое обрастание и его влияние на хозяйственную

деятельность человека.

Морское биологическое обрастание гидротехнических сооружений и судов, создает противоречие между нормальной жизнедеятельностью водных организмов и эффективным функционированием технических устройств. Это противоречие следует преодолевать не путем борьбы с природой, а путем избирательного предупреждения биологического обрастания и повреждения каждого отдельного технического устройства с обязательным соблюдением экологической безопасности.

Ущерб от биологического обрастания многообразен и в масштабах народного хозяйства государства весьма велик. В научно-техническом плане защита от обрастания является комплексной проблемой, требующей участия специалистов различных отраслей и профилей.

Важное место в решении этой проблемы занимает изучение организмов-обрастателей: их видового состава, распределения и экологии, расселения и его прогнозирования, физиологии и поведения, условий, благоприятствующих их оседанию, росту и размножению, а также установление степени их повреждающего действия на подводную часть судов, сооружений и аппаратуры [1-6].

Морское обрастание, осуществляемое морскими и животными организмами, ведущими оседлый образ жизни на неподвижных субстратах - естественный процесс, составляющий важную и неотъемлемую часть жизни, сложившейся в гидросфере. Любое значительное нарушение жизнедеятельности организмов обрастания может вызвать, нарушение и крайне нежелательные сдвиги экологического равновесия [7].

Обрастание технических сооружений, находящихся в морской воде, ухудшает их эксплуатационные характеристики, а в некоторых случаях выводит сооружения из строя [8,9]. Оно может снижать скорость судов до 50 %, усиливать коррозию металла и бетона в воде. Обрастание свай, причалов и эстакад увеличивает их диаметр, что вызывает необходимость делать их более прочными, причем тратится много лишнего бетона и металла. Поселяясь на минах, буях и других плавучих объектах, обрастатели могут увеличивать их массу до такой степени, что они опускаются на глубину и действие их прекращается [1].

Точный ущерб, причиняемый обрастанием, установить трудно; тем не менее было

подсчитано, что к началу 90-х годов ущерб флота из-за обрастания в Великобритании составлял 50 млн фунтов стерлингов, в США - 500-700 млн долларов в год [10,11].

По данным отечественной практики только в Балтийском морском пароходстве в 80-е годы ежегодно расходовалось около 3000 м2 судостроительной стали для замены металла, преждевременно вышедшего из строя из-за коррозии и обрастания; столько же металла расходуется на строительство одного крупнотоннажного судна. По данным морского регистра в некоторых случаях вследствие коррозии и обрастания суда приходиться капитально ремонтировать через 10-15 лет эксплуатации вместо нормального срока 20-25 лет [12].

Однако нельзя забывать и о том, что обрастание является весомой частью экосистемы океанов и морей. Без него жизнь в водоемах будет неполной, так как организмы обрастания и их личинки служат пищей для многих животных - крабов, иглокожих, рыб и др. Для многих организмов обрастание - это биотоп, в котором они живут постоянно или временно. Нельзя не считаться и с тем, что многие обрастатели съедобны, а из некоторых вырабатываются лекарственные препараты и другие ценные продукты.

Кроме того, большинство обрастателей - это биологические «фильтры», очищающие воду от взвеси, загрязнений, что так важно в наше время, когда побережья морей представляют собой во многих районах настоящую свалку. Сейчас в ряде стран, устанавливают в морях искусственные рифы, на которых поселяются обрастатели, отфильтровывающие загрязняющие воду вещества. Обрастателей используют также в качестве индикаторов загрязнения, так как разные виды реагируют на него по-своему. Таким образом, необходимо четко представлять биологию обрастателей, чтобы использовать их полезные свойства и в то же время уметь защищать объекты, находящиеся в море, от их вредного воздействия [1,2].

Интенсивность морского обрастания зависит от комплекса таких экологических факторов, как соленость воды, температура, загрязнение, длительность плавания и др. Так, например, за 1-2 месяца стоянки в тропических портах суда обрастают так сильно, что это снижает скорость на 1-2 узла, а в умеренных водах - на 0,5 узла. За 8-12 суток стоянки судна в реках обрастания отпадают, и скорость судна увеличивается на 0,8 узла. В среднем обрастание колеблется от нескольких килограмм в умеренных широтах до 100-200 кг/м2 поверхности в тропических зонах [12].

По опубликованным данным в Швеции ежегодная потеря скорости судов из-за обрастания обычно составляет 0,09-0,18 км/ч в зависимости от условий эксплуатации. Если средняя скорость судна 30 км/ч, то при снижении скорости на 0,9 км/ч годовая потеря может достичь 1 млн крон. В тоже время стоимость защитного покрытия, устра-

няющего потерю скорости составит 350 тыс. крон [13].

Обрастание судов ведет не только к увеличению их массы, но и к резкому повышению шероховатости подводной части судна. Увеличение шероховатости подводной поверхности всего на 10 мкм повышает сопротивление трения при движении судна на 0,3 % и для поддержания скорости на постоянном уровне требуется увеличение расхода топлива на 1 % . За счет обрастания подводных частей судна шероховатость увеличивается на 2-3 порядка, следовательно обросшее судно расходует минимум на 10 % больше топлива, чем при отсутствии обрастания. В среднем перерасход топлива на одно судно составляет не менее 1000 тонн в год [8].

В настоящее время проводятся интенсивные исследования по изучению процесса морского обрастания и созданию эффективных противообрастающих покрытий для защиты судов и гидротехнических сооружений. Однако универсальные методы и средства защиты, которые предотвращали бы обрастание и не отравляли бы окружающую среду пока не найдены.

Существует несколько способов защиты от обрастания: механические, физические, биологические и химические. Наиболее простым и экономически выгодным является химический способ защиты, осуществляемый с помощью специальных противообрастающих покрытий, называемых также необрастающими красками или эмалями. Проти-вообрастающие покрытия (ПП) представляют собой специальный тип лакокрасочного материала, состоящий из полимерного связующего, биоцида, водорастворимого компонента - канифоли, наполнителя, пластификатора и растворителя [8,9,14,15].

1.2. Принцип действия противообрастающих покрытий.

Защита от обрастания достигается за счет введения в состав лакокрасочного покрытия биоцида. Благодаря растворимости в воде биоциды создают в пристеночном ламинарном слое защищаемой поверхности определенную концентрац