Регионаправленность фосфорилирования 2,2`,7,7`-тетрагидроксидинафтилметана амидами фосфористой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Сотова Татьяна Юрьевна

РЕГИОНАВРАВЛЕННОСГЬ ФОСФОР0ЛИРОВАНИЯ 2,2\7,7'-ТЕТРАГИДРОКСИДИНАФТИЛ МЕТАНА АМИДАМИ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗОВбЭББ

Москва 2007

003066955

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научные руководители:

Член-корреспондент РАН, профессор НИФАНТЬЕВ Эдуард Евгеньевич Кандидат химических наук, доцент МАСЛЕННИКОВА Вера Ивановна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, ОДИНЕЦ Ирина Леоновна Доктор химических наук БЕЛОГЛАЗКИНА Елена Кимовна

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет имени ДИ. Менделеева.

Защита состоится 15 октября 2005 г в 17 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета К 212 154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу. 119992, Москва, ул Малая Пироговская, 1.

Автореферат разослан «.А »

.. 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета

ПУГАШОВА Н.М

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Актуальность работы

Ароматические соединения являются наиболее часто используемыми строительными блоками для создания макроциклических рецепторных систем различной архитектуры Краун-эфиры, циклофаны, кршгганды, каликсарены, кавитанды представляют собой композиции определенным образом сочлененных ароматических ядер Химическое своеобразие этих соединений обусловлено количеством и взаимным расположением в молекуле ароматических колец, связок и функциональных групп

В качестве структурных блоков для дизайна макроциклических молекул особый интерес представляют полигидроксиароматические соединения, так как они легко подвергаются модификации, что позволяет конструировать на их основе сложные полифункциональные рецепторные системы К соединениям такого типа относится и рассматриваемый в данной работе 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметан, содержащий в молекуле 2 нафталиновых ядра и 4 гидроксильных группы. Наличие только одного метиленового мостика в его молекуле a priori позволяет предположить различие в реакционной способности гидроксильных групп в положениях 2, 2' и 7, 7', что может служить определяющим фактором в регулировании направления их функционализации

Анализ литературы показал, что фосфорные производные нафюлов широко используются для создания различных металлокомплексов, которые нашли свое применение в асимметрическом катализе Однако модификация рассматриваемого соединения систематически не исследовалась Имеется всего три работы, в которых описана его тетрафункционализация с использованием 1,2-эпокси-З-хлорпропана и N-хлоранилина

Введение в молекулу 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана нескольких фосфорных групп позволило бы значительно расширить круг его производных и существенно разнообразить их химические свойства Кроме > того, олигофосфорилированные макроциклические соединения на основе динафтилметана могут представлять интерес для дизайна рецепторных систем и лигандов металлокомплексных катализаторов Цель работы.

Изучение регионаправленности фосфорилирования 2,2',7,7'-

тетрагидроксидинафтилметана и синтез на его основе олигофосфорилированпых

производных, различающихся количеством и природой фосфорных фрагментов, а так же размерами фосфорных циклов.

Научная новизна

Впервые исследовано фосфорилирование 2,2',7,7'-тетрагвдроксидинафтилметана и рассмотрено влияние предорганизации его молекулы на региоселективность функционалюадии Показана возможность регулирования регионаправленносш фосф орилирования за счет использования реагентов, различающихся количеством и активностью Р-К связей. Взаимодействием 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана с амидами фосфористой кислоты, содержащими от 1 до 3 амидных связей, получены олигофосфорилировшшые производные, различающиеся количеством и природой фосфорных фрагментов, а также размерами фосфорных циклов Изучены окислительные реакции и лигандирующие способности полученных полифосфоциклических соединений. Синтезированы металлокомплексные производные различной архитектуры.

Практическая ценность.

На примере фосфорилированин изучены регионаправленность функционализации 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафт[шетана и возможности ее регуляции. Разработаны методы направленного фосфорилирования 2,2',7,7'-те1ра1идроксидинафтилметана. Получено новое семейство фосфорсодержащих ароматических соединений, в том числе и олигофосфоциклические производные, которые, в свою очередь, представляют интерес для дизайна более сложных супрамолекулярных и координационных систем Установлено, что макрофосфоциклическяе производные динафтилметана способны акцептировать молекулы растворителя. Показана возможность использования олигофосфорилированных производных 2,2',7,7'-тетра1идроксидинафтшметана в синтезе металлокомплексных соединений различной архитектуры. Полученные комплексы, различающиеся количеством металлофосфорпых фрагментов и сгругаурой молекул, могут представлять интерес для каталитических исследований.

Апробация работы.

Результаты работах были представлены и обсуждались на Ш и IV международных симпозиумах "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур" (Казань, 2004 и 2006), на XIV международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 03-03-32390а, 06-03-

32354а), BMBF (грант RUS 00/216) и гранта Президента РФ по программе «ведущие научные школы» НШ-5515 2006 3

По материалам диссертации имеется семь публикаций

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на/^страницах машинописного текста. Содержит ^таблиц и // рисунков. Список цитируемой литературы включаеа/^наименований. Работа состоит го введения, литературного обзора, посвященного фосфорилированию динафтольных систем, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2,2',7,7'-Тетрагидроксидинафтилметан 1 был впервые получен В Вольфом в 1893 г конденсацией 2,7-дигидроксинафталина с 40% раствором формальдегида в кислой среде В течение последующих ста лет химия этого соединения не изучалась В 1998 г вышеуказанная реакция была исследована более детально Кальмейером и Манном,

которые установили, что \ |) она приводит к

НО^^ОН неон, №2СОз НО он Образованию смеси

11 У НО^^^^^^ОН продуктов Замена

Ц^Ц^! кислотного катализа на 1 основный (насыщенный

раствор №2С03) позволила нам уменьшить время реакции до 30 минут и провести процесс региоселективно

1. Предоргаиизация молекулы 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана

Для оценки возможных направлений модификации была изучена предоргаиизация молекулы 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана 1. Равновесная геометрия соединения 1 была выполнена как при помощи полуэмпирического метода AMI, так и методом Хартри-Фока (RHF приближение) 1. Расчеты предсказывают наличие водородной связи между гидроксильными группами в положениях 2,2' (Рис 1),

1 Киантовохимичяжие расчеты выполнены на химическом факультете Московского Государственного Университета им М.В Ломоносова К.Х.Н. С О Адамсоном, за что приносится глубокая благодарность

что подтверждается присутствием в спектре ИК динафтилметана 1 широкой полосы с частотой поглощения 3500 см'1.

За счет образования водородной связи гидроксильные группы в положениях 2, 2' сближены в пространстве. Расстояние между атомами кислорода 0(2)-0(2|) составляет

3 20 А, между атомами 0(2)-Н(2') - 2 24 А При этом нафгалыше фрагменты располагаются в пространстве таким образом, что гидроксильные группы в положениях 7, 7' удалены друг от друга Расстояние между атомами кислорода 0(7)-0(7) составляет 5 19 А, а торсионный угол (С1-С2-СЗ-С4) равен 116.4°. Такая геометрия молекулы 1 предопределяет направленность ее функционализации сближенность в пространстве гидроксильных групп в положениях 2, 2' способствует внутримолекулярным взаимодействиям, тогда как разобщенность гидроксильных групп в положениях 7, 7' эти процессы исключает, но не препятствует межмолекулярным взаимодействиям

Кроме этого регуляции регионаправленности функционализации динафтилметана 1 способствовало использование в качестве фосфорилириющих реагентов амидов фосфористой кислоты 2а-и, различающихся количеством Р-М связей, а, следовательно, и их активностью.

2. Фосфорилировапие 2,2',7,7'-тетрагидроксндииафтилметана триамидами фосфористой кислоты

Взаимодействие 1 с триамидофосфитами 2а-в проводили, варьируя соотношения реагентов (1:2=1-2-20), температуру (20-90°С) и время реакции В качестве растворителей использовались диоксан и ацетонитрил

Компьютерное моделирование процесса показало, что первичное фосфорилирование гидроксильных групп в положениях 2, 7 вызывает изменение ориентации нафтильных колец в пространстве и торсионный угол (С1-С2-СЗ-С4) в интермедиате 3 (схема 1, рис 2а) уменьшается до 109.9° Это приводит к сближению

Рис. 1. Равновесная геометрия молекулы 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана 1 По результатам расчетов методом AMI.

диамидофосфитной и гидроксильной групп в положениях 2, 2' соответственно Расстояние между атомами 0(2)-0(2') уменьшается до 2 85 А, что способствует очень быстрой фосфоциклизации и образованию интермедиата 4 (рис 26) Схема 1.

С расчетами хорошо согласуются данные спектроскопии ЯМР 31Р. Например, в случае взаимодействия динафшлметана 1 с амидом 2а при 20°С и соотношении 1:2=1.4,

в спекгре ЯМР 31Р, зафиксированном через 20 минут после смешения реагентов помимо сигнала 2а (5 122 м д.) наблюдались два синглетных сигнала с равными интегральными интенсивностями и химическими сдвигами, соответствующими циклическому моноамидофосфитному (5 139 м д.) и ациклическому диамидофосфитному (8 135 м.д) фрагментам Такой характер спектра указывает на высокую скорость замыкания фосфоцинового цикла и соответствует структуре 4

При замыкании фосфоцинового цикла торсионный угол (С1-С2-СЗ-С4) уменьшается до 84 4°. Это приводит к удалению диамидофосфитной группы в положении 7 от соседней (7') гидроксильной группы Расстояние между атомами 0(7)-0(7') в интермедиате 4 (схема 1, Рис. 26) увеличивается до 6.45 А, что полностью исключает возможность внутримолекулярной фосфоциклизации.

Дальнейшее развитие процесса определялось содержанием в реакционной смеси триамидофосфита При его отсутствии, т.е при изначальном соотношении реагентов 1-2=1 2, происходило межмолекулярное взаимодействие двух молекул шггермедиата 4 с образованием макрофосфоциклических соединений 5-7, содержащих три фосфорных цикла, два восьмичленных и один двадцатичетырехчленный (схема 1, 0- При наличии в реакционной смеси дополнительного количества триамидофосфита (1 2=1 :>2) помимо макроцикяов 5-7 образовывались соединения 8-1®, содержащие один фосфсцняовый цикл и два ациклических диамвдоф осфитных фрагмента (схема 1, и).

Преобладание одного из продуктов реакции зависело и от размера заместителя у атомов N фосфорилирующего реагента Так, при К=Ме и соотношении реагирующих веществ 1:2а=1'3 основным продуктом реакции было соединение 5, полная реализация пути (и') достигалась только при соотношении реагентов 1:2а=1:6. При использовании гексаэтилтриамидо(2б)- или трипиперидиламидо(2в)-фосфитов уже при соотношении 1 2б,в=1.3 основными продуктами реакции были соединения 9,10

В связи с легкостью замыкания фосфоцинового цикла нам не удалось получить в значительных количествах тетрафосфорилированный продукты 11,12 (схема 1, ш) даже при десятикратном избытке триамидофосфита Исследования реакционных смесей с использованием методов МА1ЛЭ1 и спектроскопии ЯМР 31Р показали, что основными продуктами реакций в обоих случаях являются трифосфорные производные 8, 9, содержание тетрафосфорилированных продуктах 11,12 не превышало 20-30%

Заметим, что повышение температуры не оказывало существенного влияния на регионаправленность процессов, оно только увеличивало скорость реакций

Соединения 5-7 выпадали в осадок из реакционных смесей и были выделены с выходами 45-55%. В спектре ЯМР 31Р 5 (Рис За) имелись две пары синглетных сигналов с очень близкими химическими сдвигами и равными интегральными шггенсивностями, что указывало на неэквивалентность атомов фосфора в молекуле, и, следовательно,

несимметричность ксНзП макрофосфоциклической

конструкции в целом Вследствие наложения сигналов ядер фосфора аналогичных фосфорных функций в спектрах ЯМР 31Р 6, 7 наблюдалось по два синглета с равными интегральными

интенсивностями.

а)

б)

Рис. 3. Спектры ЯМР 31Р (а) и 'Н (б) соединения 5

Различная пространственная ориентация соответствующих нафгильных и фосфорных фрагментов в макроциклах 5-7 подтверждалась и данными спектров ЯМР !Н, в которых фиксировалось удвоение сигналов как нафгильных протонов, так и протонов фосфорных групп. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов в спектрах соответствовало теоретическим значениям

Так, например, в спектре ЯМР *Н (Рис. 36) соединения 5 наблюдалось четыре дублета метальных протонов фосфамидных групп, четыре синглета Н8 и удвоение сигналов остальных ароматических протонов (Н3"6) и метиленовых протонов мостика

Кроме того, в спектре

\_у присутствовал синглет метиленовых

Д—ъ/ протонов диоксана Соотношение

интегральных интенсивностей сигналов показало, что на одну молекулу макроцикла приходится две молекулы диоксана, что подтверждалось и данными элементного анализа

Картина, наблюдаемая в спектрах ЯМР, соответствовала оптимизированной геометрии молекулы 5 (Рис 4)

Рис. 4. Равновесная геометрия молекулы 5 Вычисления сделаны методом AMI

Сульфуризацией макрофосфоциклических соединений 5-7 были получены тиофосфатные производные 13-15. Закономерности, характерные для параметров спектров ЯМР и 31Р амидофосфитов 5-7, сохранялись для спектров тиофосфатов 1315, что указывало на структурную аналогию соответствующих Р(Ш)- и Р(У)-фосфорилированных производных.

Соединения 8-10 бьши подвергнуты сульфуризации без выделения из реакционных смесей. Состав и строение выделенных с использованием препаративной колоночной хроматографии тиофосфатов 16-18 были установлены на основании данных элементного анализа, спектров ЯМР и МАНЯ.

Например, в спектре ЯМР 3,Р (рис. 5а) соединения 16 наблюдалось два синглетных сигнала, более сильнопольный (5 69.6 м д ) из которых принадлежал атому фосфора фосфоцинового цикла, слабополынлй (5 80.5 м.д) - атомам фосфора ациклических диамидотиофосфатных фрагментов. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляло 1.2 соответственно. В сильнопольной области

спектра ЯМР 'Н 16 (рис. 56) ысн, имелось три дублета метальных

протонов диметиламидных групп с соотношением интегральных интенсивностей 1:2:2, в слабопольной области синглетные сигналы метиленовых ъ/ V ц. протонов мостика и нафшльных

Н" 44

н8 „ н

II

СНа 1

80 . 70

а)

| | | и

7

И-1-т

зл

"П

23

б) - — — протонов Н и четыре дублета Рис. 5. Спектры ЯМР 31Р (а) и 'Н (б) соединения 16 осгалышх (н«) ароматических

протонов Интегральные интенсивности этих сигналов соответствовали теоретическим значениям В спектрах МА1Л5116-18 наблюдалось по одному пику, соответствовавшему расчетной молекулярной массе

3. Фосфорилирование 2,2',7,7'-тстрагидроксидинафтилмсгана диамидоэфнрами

фосфористой кислоты.

Взаимодействие динафтшшетана 1 с диамидофосфитами 2г-з проводили в ацетонитриле при 20°С и варьировании соотношения реагентов (1:2=1:2-10). Алифатические диамидоэфиры 2г-с вели себя аналогично триамидам 2а-в. При

недостатке фосфорилирующего реагента (12г-е=12) происходило образование макрофосфоциюшческих соединений 19ДО содержащих три фосфорных цикла (схема 2,

О

Схема 2

г^орсж^

2г-е ..

-2ШЖ.2

2г-4гЯ'=СН3 Я=С2Н5

2П-4ДК'=СН(СНз)2 Я=С2Н;

2е-4е ^СНгСД/^СН;,

19 Я'= СН(СН3)2,20 К'=СН2С6Н5

21.23 К'=СН3 Я=С2Н5( У=НЭП

22.24 Я- СН(СН3)2 Я=С2Н5 У=НЭП

25.27 Я'=СН3 К=С2Н5 У=в '

26.28 СН(СН3)2 К=С2Н5 У=в

19,20

Использование стехиометрических соотношений реагентов (1:2г-е=1.4) приводило к двум основным продуктам* трифосфорным производным 21, 22, содержащим фосфоциновый цикл и два ациклических амидофосфитных фрагмента (¡г), и тетрафосфорным производным 23, 24, обладающим четырьмя ациклическими амидофосфитными фрагментами (ж).

Образование значительного количества тетрафосфорилированных соединений 23, 24 объясняется более низкой активностью Р-Ы связи в моноамидных фрагментах первично фосфорилированных интермедиатов 3 по сравнению с диамидофосфитами, что замедляет фосфоциклизацию (»') и способствует реализации направления (ш"). Отметим, что в этом случае фосфоциклизация (г, и) происходит по классической схеме

за счет расщепления Р-Ы связи и приводит к образованию фосфоциновых циклов, содержащих экзоциклическую алкоксигруппу.

Поведение диамидоарилфосфитов 2ж,з отличалось от выше описанного Фосфоциклизация в интермедиатах 3 происходила за счет расщепления Р-О связи и завершалась образованием фосфоциновых циклов с экзоциклической амидогруппой (схема 4). Такая направленность циююфосфорилирования полиолов ароматическими диамидофосфигами характерна для полигидроксиароматических соединений со сближенними в пространстве гидроксильными группами, расположенными на соседних, определенным образом ориентированных ароматических ядрах..

Схема 3

Интермедиаты 4 не вступают в межмолекулярные взаимодействия, что может быть обусловлено как стерическими факторами, так и относительно низкой активностью P-N и Р-О связей моноамидодиарилфосфитного фрагмента в положении 7 Поэтому независимо от соотношения реагентов основными продуктами реакций были монофосфоциклические производные 29,30.

Макроциклические соединения 19, 20 выпадали в осадок из реакционных смесей в виде комплексов с двумя молекулами ацетопитрила. В спектре ЯМР 31Р 19 наблюдалось три синглегаых сигнала с 8 125 8, 129 0 и 129.8 м д. и соотношением интегральных ингенсивностей 2.1:1 соответственно, в спектре ЯМР 31Р 20 - два синглентных сигнала с 8 123 4 и 125 8 м д. и одинаковой интегральной интенсивностью. В спектрах ЯМР 'Н 19, 20 отсутствовали сигналы протонов диалкиламидных трупп и

фиксировались сигналы прогонов алкоксильных групп, метиленовых мостиков и ароматических ядер.

К соединениям 21-24,29,30 без выделения из реакционных смесей присоединяли серу Сульфуризацию 21-24 осуществляли при 50°С в течение 5ч, 29, 30 - при 20°С в течение 4 ч Четырехкоординационные производные 25-28, 31, 32 были выделены с использованием колоночной хроматографии. В спектрах ЯМР 31Р 25,26 наблюдалось по два синглетных сигнала с § 58 и 71 м.д. (25), 61 и 74 м.д. (26) и соотношением интегральных интенсивностей 1.2 соответственно, в спектрах ЯМР 31Р 27, 28 - по 2 синглетных сигнала с равными интегральными интенсивностями и очень близкими 5 73 и 74 мд, в спектрах ЯМР 3,Р 31, 32 - синглеты с 8 67 м д.. В спектрах ЯМР 'Н соединений 25-28 и 31, 32 фиксировались сигналы всех групп протонов с интегральными интенсивностями, соответствующими теоретическим значениям Однако, картина усложнялась за счет удвоения сигналов протонов фосфорных фрагментов вследствие проявления диастереомерной анизотропности, обусловленной наличием в молекулах 25-28 и 31, 32 нескольких хиральных атомов фосфора. Данные элементного анализа 25-28, 31, 32 и молекулярные массы в спектрах МА1Л51 соответствовали расчетным величинам.

Интересные результаты были получены при попытке синтеза глубоких кавитандов на основе монофосфоциклического производного динафтилметана 8, содержащего в положениях 7, 7' диамидофосфитные группы, и резорцинаренов 33, 34 Соединение 8, полученное фосфоршшрованием динафтилметана 1 триамидом 2а (схема 2, г/) при соотношении реагентов 1:2а=1.6, после отгонки растворителя и избытка триамида без дополнительной очистки вводили во взаимодействие с резорцинареиами 33,34. Реакции проводили в диоксане при 20-25°С и контролировали с использованием спектроскопии ЯМР 31Р

В ходе реакций наблюдалось уменьшение интенсивности сигналов диамидофосфитных фрагментов (8 135 4 м д) и появление сигналов в области 140 м.д., характерной для фосфоциклических производных. Процесс считался завершенным после полного исчезновения из спектров реакционных смесей сигналов диамидофосфитных фрагментов Анализ образовавшихся в обоих случаях осадков показал, что физико-химические характеристики полученных веществ полностью совпадают с таковыми для трифосфоциклического соединения 5.

Схема 4

Ме2

8«

3334

35

ЗЗК=СдН19 34 Я=С,Н15

Ме2

1Ме2

ММе2 ''т^Мег

1Н

5

4

Мы предполагаем, что такое развитие реакции обусловлено стэкинг взаимодействием двух ароматических ядер промежуточного продукта 35 - его Р-нафтильной часта и ближайшего к ней бензольного кольца резорцинарена Такое сближение ядер предопределяет фосфоциклизацию в резорцинарене за счёт переэтерификации, которая завершается образованием диклофосфорилированного резорцинарена и интермедиата 4. Последующее взаимодействие двух 'молекул интемедиата и приводит к образованию макроцикла 5а.

4. Фосфорилирование 2,2',7,7'-тетрагид|)оксидинафтилметана 2-диэтиламидо-5,5-

При взаимодействии динафтилметана 1 с 2-диэтиламидо-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном 2и тетрафосфорилированное производное 36 было получено в качестве основного продукта. Наличие только одной Р-И связи в молекуле 2и исключало возможность фосфоциклизации. Взаимодействие 1 с 2и проводили в ацетонитриле при 20°С и стехиометрическом соотношении реагентов (1'2и=14) Тетрафосфорилированиый продукт 36 кристаллизовался непосредственно из реакционной смеси

диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном

1)4Еу

ос

2н

|Н 2) 8 ог Н20; Н2ЫСОМН^

36 У=»НЭП

37 У—Б, 38 У-О

36-38

В спектре ЯМР Р 36 фиксировали два синтлентных сигнала с близкими по величине химическими сдвигами 114 7 и 1158 мд. и одинаковой интегральной интенсивностью. Это обусловлено неэквивалентностью фосфоринановых циклов в положениях 2,2' и 7, 7', которая проявлялась и в спектре ЯМР *Н соединения 36 (рис 6)

Так, в сильнопольной области

о-сн.

НН* Н«

с-сщ^-

Рис. 6. Спектр ЯМР соединения 36

спектра наблюдали два синглета аксиальных и синглег экваториальных метальных протонов, а также два дублета аксиальных и два мультиплета экваториальных ме-гиленовых протонов фосфоринановых циклов. Слабопольная часть спектра была аналогична картине, наблюдаемой в спектрах ЯМР !Н трифосфорных производных 8-10: синглетные сигналы метиленовых протонов мостика и ароматических протонов Н8 и четыре дублета остальных (Н3-6) ароматических протонов

Проведенное ренггенодифракционное исследование монокристалла 362 показало, что введение в динафтилметан четырех объемных фосфоринановых групп приводит к изменению конформации ароматического остова молекулы (Рис. 7) по сравнению с тетрагидроксидинафтилметаном 1 (Рис 1).

Рис. 7. Общий вид молекулы 36

г Рентгенодафоакционное исследование соединения 36 было выполнено в лаборатории РСИ ИНЭОС РАН им АН Несмеянова д.х.и. К. А Лысенко, за что приносится глубокая благодарность

Диэдральный угол между нафтильными кольцами уменьшается до 90°, за счет чего происходит выравнивание расстояний между соседними атомами кислорода, которыми в молекуле тетрафосфорилированного соединения 36 в результате вращения нафтильных колец оказываются 0(2),0(7') и 0(2'),0(7), соответственно. Данная конформация стабилизируется слабыми внутримолекулярными взаимодействиями методу Н(8'А) . O(l) и Н(8А) .CXI1) и приводит к уплощению молекулы 36

Присоединением серы к тетрафосфорилированному динафтилметану 36 было получено тиопроизводное 37, окислением 36 перекисью водорода - оксопроизводное 38 Повышение координационного числа атомов фосфора не приводит к конформационным изменениям остова молекулы. Параметры спектров ЯМР 'Н и 31Р четырехкоординационнБк производных 37, 38 аналошчны параметрам спектров трехкоординационного соединения 36.

5. Комплексы с переходными металлами на основе олигофосфорилированных производных 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана

Фосфоршшрованные производные динафтилметана 1 являются олигодешангаыми лигандами, комплексообразующие способности которых определяются наличием нескольких фосфорных фрагментов, закрепленных на ароматической матрице н определенным образом ориентированных в пространстве, и подвижностью молекулы в цепом

Перфосфорилированный динафтилметан 36. конформационно лабильный тетрадентантный лиганд, имеющий на периферии молекулы 4 фосфоринановых цикла, способен к образованию двух типов мегаллокомплексов

С PdCh и Pt(CH3CN)2Cl2 соединение 36 образует комплексы типа сэндвич.

Комплексообразование CI Qj.M-[b J осуществляли в хлористом

оАр метилене при соотношениях

K(CHjCN)JC12 о/=5\

или / л лиганд:металл 12 и 1.4.

Реакционную смесь

36,39,40 С -¡pgfc Л£/о-6'С1

выдерживали при 20-25°С в

39,40

39 M=pt течение 4 ч По окончании

40 M»Pd

реакции в спектрах ЯМР 31Р

реакционных смесей во всех случаях фиксировали по два синглетных сигнала в области

н4'5 о-сн2

сн2

ihLAjtb\

80-90 м д, что указывало на однотипность комплексов, образующихся при различном соотношении реагентов

Массы комплексов 39, 40, полученные методом МАЬШ, соответствовали теоретическим значениям В спектрах ЯМР *Н соединений 39, 40 фиксировали изменение мультиплетности сигнала метиленовых протонов мостика. В спектре лиганда

36 (рис. 6) наблюдался синглет, что С-СНз обусловлено эквивалентностью выше Ь# Г1 указанных протонов и характерно

для ациклических лабильных структур. В спектрах комплексов 39, 40 (рис. 8) фиксировались мультиплеты типа АВ, что обусловлено неэквивалентностью метиленовых протонов и характерно

для жестких циклических структур

С Мо(СО)б лиганд 36 образует тетраядерный лабильный комплекс 41. Взаимодействие осущесталялось в диоксане при 90-100°С и соотношении 36.Мо(СО)в=1.6 в течение 12 ч По окончании реакции в спектрах ЯМР 3,Р реакционной смеси фиксировали два синглетных сигнала с 8 1491 и 150.4 м д. и равными

^0(00)5 интегральными интенсивностями, и отсутствие р^~Л/СНз сигналов некоординированных атомов фосфора Ьнз (8 114.7 и 115.8 м.д.). Данные элементного анализа продукта комплексообразования 41

i I Т

Рис.8. Спектр ЯМР 'Н комплекса 39

(Ио(СО)б соответствовали наличию в его молекуле 4 металлофрагментов В спектре ЯМР *Н комплекса 41 наблюдались сигналы всех протонов лиганда с несколько измененными химическими сдвигами

Аналогично взаи модействовали с Мо(СО)6 макроцикл 7 и трифосфорное производное 9. Данные элементного анализа показали, что полученные соединения 42, 43 являются тетра- и триядерными металлокомплексами соответственно В спектрах ЯМР 31Р комплексов 42,43 фиксировали по два синглетных сигнала в области 150 м д с соотношением интегральных интенсивносгей 1 2 (42) и 1:1 (43) Спектры ЯМР 'Н 42, 43 соответствовали структуре лигандов.

Мо(СО)5 >(МЕУ2

,0-РМЕ12)г Мо(СО)Б

(ОС)5Мо п-

Я/гь

Мо(СО)5

О) Мо(СО)5

43

ВЫВОДЫ

1 На примере фосфорилирования 2,2',7,7'- тетрагидроксидинафтилметана амидами фосфористой кислота показана возможность контролирования региоселективности его функционализации

2. Установлено, что основными факторами, определяющими регионаправленность фосфорилирования, являются предорганизация 2,2',7,7'-

тетрагидроксидинафтилметана и реакционная способность амидов фосфористой кислоты

3 Разработаны методы синтеза олигофосфорилированных производных 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана, различающихся количеством и природой фосфорных фрагментов, а также размерами фосфорных циклов

4. Синтезировано новое семейство полифосфоциклических систем тетрафосфорные производные, имеющие в молекуле один двадцатичетырехчленный и два восьмичленных фосфорных цикла; трифосфорные соединения, содержащие фосфоциновый цикл и два ациклических фосфорных фрагмента, тетрафосфорилированные производные с четырьмя фосфоринановыми фрагментами на периферии молекулы

5 Окислительными реакциями фосфо(Ш)биснафтолметанов, отличающихся структурой остова молекулы, получены соответствующие четырехкоординационные производные.

6 Установлено, что взаимодействие тетрафосфоринанилдинафтилметана с Р<Ю12 и Р1(СНзО02С12 приводит к образованию комплексов типа сэндвич, в которых две молекулы лиганда связаны четырьмя металлосодержащими мостиками

7. Показано, что координация три- и тетрафосфорных производных динафтилметана с Мо(СО)в приводят к олигометаллическим производным, количество металлофрагменгов в которых определяется структурой лиганда.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1 Maslemukova VI., Sotova TYu, Vasyanina L.K, Bauer I., Habicher W.D, Nifantyev E.E. / Synthesis of phosphocyclic 2>2,,7,7,-tetrahydroxyduiaphthylmethane derivatives. // Tetrahedron Lett. 2005 Vol. 46 № 29 P 4891-4893. (0.26 пл., авторский вклад-40%)

2 V. I. Maslennikova, T Yu Sotova, L K. Vasyanina, K. A Lyssenko, M. Yu Antipin, S O. Adamson, A. I. Dementyev, W. D Habicher, E E. Nifantyev. / Regxodirected phosphorylation of 2,2',7,7'-tetrahydroxydmaphtliylmethane // Tetrahedron. 2007. Vol 63 № 29. P 4162-4171 (0 83 п л, авторский вклад-40%)

3 Э E. Нифантъев, В. И Масленникова, Т. Ю. Сотова, JI. К. Васянина, JI В Шеленкова. / Новое семейство макрофосфохдиклических соединений. // Доклады РАН 2007 Т 414 №3 С 343-345. (0 26 пл., авторский вклад-40%)

4 Nifantyev ЕЕ, Maslennikova V.I., Habicher W.D., Serkova O.S., Sotova T.Yu/ Design of new polyphosphocychc rcsorcmarene systems. // Third international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" Abstracts. Kazan Russia 2004 P.26 (0.07 п.л, авторский вклад-30%)

5 Maslennikova VI, Sotova T.Yu., Habicher W D, Nifantyev E.E. / New reagent for the design of polyphosphocychc cavitand compounds. // Third international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures". Abstracts Kazan. Russia. 2004. P. 120. (0.02 п л., авторский вклад-40%)

6 Sotova T.Yu., Maslennikova VI Habicher W.D., Zolotukhina, Nifentyev E.E. / Synthesis of oligophosphorylated 2,2',7,7'-tetrahydroxydmaphthylmethane derivates // XIV Interation conference on chemistry of Phosphorus compounds Abstracts Kazan Russia. 2005. P.137. (0.04 пл., авторский вклад-40%)

7 Maslennikova VI, Sotova T Yu, Shelenkova L V„ Adamson O.S, Dementyev A.I, Nifantyev EE. / Supramolecular correction of the regiodirection of 2,2',7,7'-tetrahydroxydinaphthylmetane phosphorylation. // IV-th international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures". Abstracts. Kazan Russia. 2006 P.62. (0 03 пл., авторский вклад-35%)

Подл к печ. 04.09 2007 Объем 1 п л Заказ № 126 Тир 100 экз Типография Ml 11У

1. Введение

2. Синтез и модификация фосфорилированных динафтольных 6 систем (литературный обзор)

2.1. Синтез и некоторые химические свойства фосфорилированных 6 производных 2,2'-дигидрокси-1,1,-динафтилметана.

2.2. Синтез и некоторые химические свойства фосфорилированых 16 производных 1 ,Г-бинафталин-2,2'-диола (БИНОЛ).

3. Регионаправленность фосфорилирования 2,2',7,7'-тетрагидрокси-динафтилметана амидами фосфористой кислоты (Обсуждение 36 результатов).

3.1. Предорганизация молекулы2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтил- 36 метана

3.2. Фосфорилирование 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана 39 триамидами фосфористой кислоты.

3.3. Фосфорилирование 2,2\7,7'-тетрагидроксидинафтилметана 51 диамидоэфирами фосфористой кислоты.

3.4. Тетрафосфорилирование 2,2',7,7'-гетрагидроксидинафтил- 63 метана 2-диэтиламидо-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном

3.5. Комплексы с переходными металлами на основе олигофосфо- 68 рилированных производных 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтшшетана.

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

Ароматические соединения являются наиболее часто используемыми строительными блоками для создания макроциклических рецепторных систем различной архитектуры. Краун-эфиры, циклофаны, криптанды, каликсарены, кавитанды представляют собой композиции определенным образом сочлененных ароматических ядер [1-4]. Химическое своеобразие этих соединений обусловлено количеством и взаимным расположением в молекуле ароматических колец, связок и функциональных групп.

В качестве структурных блоков для дизайна макроциклических молекул особый интерес представляют полигидроксиароматические соединения, так как они легко подвергаются модификации, что позволяет конструировать на их основе сложные полифункциональные рецепторные системы. К соединениям такого типа относится и рассматриваемый в данной работе 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметан, содержащий в молекуле 2 нафталиновых ядра и 4 гидроксильных группы. Наличие только одного метиленового мостика в его молекуле a priori позволяет предположить различие в реакционной способности гидроксильных групп в положениях 2, 2' и 7, 7', что может служить определяющим фактором в регулировании направления их функционализации.

Анализ литературы показал, что фосфорные производные нафтолов широко используются для создания различных металлокомплексов, которые нашли свое применение в асимметрическом катализе. Однако модификация рассматриваемого соединения систематически не исследовалась. Имеется всего три работы, в которых описана его тетрафункционализация с использованием 1,2-эпокси-З-хлорпропана [5,6] и гидрохлорида анилина [7].

Введение в молекулу 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана нескольких фосфорных групп позволило бы значительно расширить круг его производных и существенно разнообразить их химические свойства. Кроме того, олигофосфорилированные макроциклические соединения на основе динафтилметана могут представлять интерес для дизайна рецепторных систем и лигандов металлокомплексных катализаторов.

Целью данной работы является изучение регионаправленности фосфорилирования 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана и синтез на его основе олигофосфорилированных производных, различающихся количеством и природой фосфорных фрагментов, а так же размерами фосфорных циклов

В результате проделанной работы впервые исследовано фосфорилирование 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана и рассмотрено влияние предорганизации его молекулы на региоселективность функционализации. Показана возможность регулирования регионаправленности фосфорилирования за счет использования реагентов, различающихся количеством и активностью Р-Ы связей. Взаимодействием 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана с амидами фосфористой кислоты, содержащими от 1 до 3 амидных связей, получены олигофосфоциклические производные, которые, в свою очередь, представляют интерес для дизайна более сложных супрамолекулярных и координационных систем. Изучены окислительные реакции и лигандирующие способности полученных полифосфорных соединений. Показана возможность использования олигофосфорилированных производных динафтилметана в синтезе металлокомплексных соединений различной архитектуры.

Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный фосфорилированию динафтольных систем, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список литературы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 03-03-32390а, 06-03-32354а), BMBF (грант RUS 00/216) и гранта Президента РФ по программе «ведущие научные школы» НШ-5515.2006.3.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Л. К. Васяниной (МПГУ) за помощь при записи и обсуждении данных спектров ЯМР; д.х.н. К.А. Лысенко и чл.-кор. РАН, д.х.н. М. Ю. Антипину (лаборатория РСИ ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова) за помощь в проведении рентгенодифракционных исследований; к.х.н С. О. Адамсону (МГУ им. М. В. Ломоносова) и д.х.н., проф. А. И.Дементьеву (МПГУ) за помощь в проведении квантово-химических расчетов.

5. ВЫВОДЫ

1. На примере фосфорилирования 2,2',7,7'- тетрагидроксидинафтилметана амидами фосфористой кислоты показана возможность контролирования региоселективности его функционализации.

2. Установлено, что основными факторами, определяющими регионаправленность фосфорилирования, являются предорганизация 2,2',7,7-тетрагидроксидинафтилметана и реакционная способность амидов фосфористой кислоты.

3. Разработаны методы синтеза олигофосфорилированных производных 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана, различающихся количеством и природой фосфорных фрагментов, а также размерами фосфорных циклов.

4. Синтезировано новое семейство полифосфоциклических систем: тетрафосфорные производные, имеющие в молекуле один двадцатичетырехчленный и два восьмичленных фосфорных цикла; трифосфорные соединения, содержащие фосфоциновый цикл и два ациклических фосфорных фрагмента; тетрафосфорилированные производные с четырьмя фосфоринановыми фрагментами на периферии молекулы.

5. Окислительными реакциями фосфо(Ш)биснафтолметанов, отличающихся структурой остова молекулы, получены соответствующие четырехкоординационные производные.

6. Установлено, что взаимодействие тетрафосфоринанилдинафтилметана с РсЮЬ и Р^СНзСКЬСЬ приводит к образованию комплексов типа сэндвич, в которых две молекулы лиганда связаны четырьмя металлосодержащими мостиками.

7. Показано, что координация три- и тетрафосфорных производных динафтилметана с Мо(СО)б приводит к олигометаллическим производным, количество металлофрагментов в которых определяется структурой лиганда.

1. Lehn J.-M. / Supramolecular Chemistry Scope and Perspectives Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. Vol. 27. P. 89-112.

2. Pedersen C. J. / The Discovery of Crown Ethers (Noble Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. Vol. 27. P. 1021-1027.

3. Cram D. J. / The Design of Molecular Hosts, Guests, and Their Complexes (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. Vol. 27. P. 1009-1020.

4. Bohmer V. / Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. Vol. 34. P. 713-745.

5. Wang C.-S., Lee M.-C. / Multifunctional naphthalene containing epoxy resins and their modification by hydrosilation for electronic application // Polym. Bull. 1998. Vol. 40. P. 623-630.

6. Wang C.-S., Lee M.-C. / Synthesis, characterization, and properties of multifunctional naphthalene-containing epoxy resins cured with cyanate ester // J. Appl. Polym. Sci. 1999. Vol. 73. P. 1611-1620.

7. DAHL and COMP in BARMEN / Verfahren zur Darstellung von aromatisch subtituirten Amidodinahtylmethanen // Patent Fortschr Tecrfabenfarb. Verw. Industrierweige 1893 № DE 75755.

8. Данилова О.И., Аршинова Р.П, Оводова О.В., Арбузов, Б.А. / Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов // ЖОХ. 1987. Т. 57. Выл 12. С. 2679-2685.

9. Reddy R.C., Reddy S.R., Reddy M.S., Krishnaiah M., Berlin D.K., Sunthankar P. / Synthesis of 8-sustituted-16H-dinaphto2, l-d:l\2'-g. 1,3,2-dioxaphosphocin 8-oxides // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1991. Vol. 62. P. 1-14.

10. Нифантьев Э.Е., Расадкина E.H., Баталова T.A. / К вопросу о фенолизе амидов кислот трехвалентного фосфора // Докл. РАН. 1997. Т. 353. № 3. С. 350-353.

11. Расадкина Е.Н., Баталова Т.А., Вельский В.К., Нифантьев Э.Е. / Первый пример кристаллического комплекса гидрофосфорильного соединения с фенолом // ЖОХ 1996. Т. 66. С. 1039-1040.

12. Баталова Т.А., Расадкина Е.Н., Васянина JI.K., Вельский В.К., Нифантьев Э.Е. / Бисциклофосфиты гомо-р, Р' -динафто ла. Синтез, структура, химические особенности//ЖОХ. 1997.1.61. № 9. С. 1497-1504.

13. Blakrishna M.S., Panda R., Mague J.T. / Synthesis and derivatization, structures and transition metal chemistry of a new large bite bis(phosphinite) derived from bis(2-hydroxy-1 -naphtyl)methane // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. № 24. P.4617-4621.

14. Fei Z., Slawin A.M.Z., Woollings J.D. / New diphosphine systems // Polyhedron 2001 Vol. 20. № 28. P. 3355-3360.

15. Balakrishna M.S., Panda R. / Syntheses and Characterization of Ten-Membered Cyclic and Large Bite Acyclic Bis(phosphines) // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 2003. Vol. 178. №6. P. 1391-1396.

16. Rao L.N., Babu M.F.S., Reddy P.V., Reddy C.D., Reddy C.S. / Senthesis and spectral studies of novel 2-chloroethyl dioxa/dioxathiaphosphocins and benzodiazaphosphole 2/6/8-oxides // Phosph., Sulfur and Silicon. 2001. Vol. 173. P. 211-222.

17. Kasthuraiah M., Kumar K.A., Kiran Y.B.R, Reddy C.S. / Synthesis of dinaphtho2,1-d.r,2'-g.[l,3,2]dioxaphosphocin 8-sulfides // J. Chem. Res. 2004. № 5. P. 322-324.

18. Fache F., Schulz E., Tommasino M.L., Lemaire M. / Nitrogen-Containing Ligands for Asymmetric Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. №6. P. 2159-2232.

19. Feringa B.L. / Phosphoramidites: marvelous ligands in catalytic asymmetric conjugate addition // Acc. Chem. Res. 2000. Vol. 33. P. 346-353

20. Molt 0., Schrader T. / Asymmetric Synthesis with Chiral Cyclic Phosphorus Auxiliaries // Synthesis. 2002. Vol. 18. P. 2633-2670.

21. Ansell J., Wills M. / Enantioselective catalysis using phosphorus-donor ligands containing two or three P-N or P-0 bonds // Chem. Soc. Rev. 2002. Vol. 31. P. 259268.

22. Au-Yeung T.T.-L., Chan S.-S., Chan A.S.C. // Partially hydrogenated 1,1'-binaphthyl as ligand Scaffold in metal-catalyzed asymmetric synthesis // Adv. Synth. Catal. 2003. Vol. 345. P. 537-555.

23. Гаврилов K.H., Бондарев О.Г., Полосухин А.И. / Хиральные фосфиты как лиганды в асимметрическом синтезе и в синтезе координационных соединений. // Успехи химии 2004. Т. 73. С. 726-751.

24. Grubbs R.H., DeVries R.A. / Asymmetric hydrogenation by an atropisomeric diphosphinite rhodium complex // Tetrahedron Letters 1977. Vol.18. №. 22. P. 1879 1880.

25. Keim W., Maas H. / Copolymerization of ethylene and carbon monoxide by phosphinite-modified palladium catalysts // Journal of Organometallic Chemistry 1996. Vol. 514. № 1. P. 271-276.

26. Sakai N., Nozaki K., Mashima K., Takaya H. / Asymmetric hydroformylation of vinyl acetate by use of chiral bis(triarylphosphite)-rhodium(I) complexes // Tetrahedron: Asymmetry. 1992. Vol. 3. № 5. P. 583-586.

27. Нифантьев Э.Е, Расадкина Е.Н., Баталова Т.А., Беккер А.Р., Сташ А.И., Вельский В.К. / Первые представители жирноароматических 1,1'-дииафтилен-2,2'-дифосфитов. //ЖОХ. 1996. Т. 66. С. 1109-1113.

28. Guo R., Au-Yeung T.T.-L., Wu J., Choi M.C.K., Chan A.S.C. / Modified BINAPO ligands for Rh-catalysed enantioselective hydrogénation of acetamidoacrylic acids and esters. // Tetrahedron: Asymmetry 2002. Vol.13. P. 2519-2522.

29. Gergely, I., Hegediis C., Szollosy Â., Monsees A., Riermeier T., Bakos J. / Electronic and steric effects of ligands as control elements for rhodium-catalyzed asymmetric hydrogénation // Tetrahedron Letters 2003. Vol. 44 P. 9025-9028.

30. Zhou Y.-G., Zhang X. / Synthesis of novel BINOL-derived chiral bisphosphorus ligands and their application in catalytic asymmetric hydrogénation // Chem. Commun. 2002 Vol. 10. P. 1124-1125.

31. Ruhland К., Herdtweck E. / Mechanistic investigation of the thermal decomposition of Biphen(OPi-Pr)PtEt2: An entrance into C-C single bond activation? // Journal of Organometallic Chemistry 2005 Vol. 690 P. 5215-5236.

32. Нифантьев Э.Е., Грачев M.K. / Амиды кислот трехвалентного фосфора как фосфорилирующие средства для спиртов и аминов. // Успехи химии 1994 Т.64. С. 602-637.

33. Burgada R. / Les composes organiques du phosphore trivalent // Ann. Chim 1966 T.1,P. 15-35.

34. Burgada К / Les reactions du carbonyle avec les aminophosphines X. Effet de substituant dans les reactions d'échange // Bull. Soc. chim. France. 1971. Vol. 15. P.136- 143.

35. Nifantiev E.E., Grachev M.K., Burmistrov S.Yu. / Amides of Trivalent Phosphorus Acids as Phosphorylating Reagents for Proton-Donating Nucleophiles / Chem. Rev. 2000. Vol. 100. P.3755-3799.

36. Hatano M., Miyamoto T.; Ishihara K. / Enantioselective Addition of Organozinc Reagents to AldehydesCatalyzed by 3,3'-Bis(diphenylphosphinoyl)-BINOL // Adv. Synth. Catal. 2005. Vol 11-13. P. 1561 1568.

37. Brandt K., Yedlinski Z. / Synthesis of Spiroarylenedioxy. derivatives from hexaclorocyclotriphosphazene and dihydroxydinaphtiles. // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 1672-1675

38. Brandt K. / Phenolysis of spiro(binaphtylenedioxy)cyclophosphazenes. // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. P. 1918-1920.

39. Jedlinski Z., Brandt K. / Method of obtaining novel aziridinylcyclotriphosphazenes // Patent PL142219 PL250252 1986-06-03. Polska Akademia nauk, Zalklad

40. Naidu M. S. R; Bull E. O. John; Nagaraju C / Indian J. Chem. Sect. B; 1990. Vol.29. №7. P.691-693.

41. Fabbri D. Preparation of enentiomerically pure l,r-binaphtalene-2,2'-diol and 1,1'-binaphthalene-2,2'-dithiol. //J. Org. Chem. 1993. Vol.58 P. 1748-1750

42. Carriedo G. A., Garcia A. F. J., Gonzales P. A., Garcia Alvares, J. L. / Synthesis of New Phosphazene High Molecular Weight Polymers Containing Functionalized and Optically Active Spirocyclic Groups. //Macromolecules. 1998. Vol. 31. P. 3189

43. Carriedo G. A., Garcia Alonso F. J., Saiz E. / Spectroscopic and Solution Properties of Phenoxyphosphazene Random Copolymers Containing Optically Active Binaphthoxy Groups. // Macromolecules. 2000. Vol. 33. P. 3671-3679

44. Carriedo G. A., Garcia Alonso F. J., Presa-Soto A. /. High molecular weight phosphazene copolymers having chemical functions inside chiral pocketes formed by (R)-1,T-binaphthyl-2,2' -dioxy)phosphazene units. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 4341-4346

45. Francio G., Arena C. G., Faraone F., Graiff C., Lanfranchi M., Tiripiccio A. / Chiral phosphoramidite ligands based on 8-chloroquinoline and their phodium (III),palladium(II), and platinum(II) complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. P. 12191227.

46. Greene N., Kee, T. P. / Asymmetric silylphosphite esters: Synthesis and reactivity of (rac-0,Obinaphtholato)POSIR3.(R[3]=Ph[3], {t}BuMe[2], Et[3]). // Synth. Commun. 1993. Vol. 23. P. 1651-1652.

47. Venkatakrishnan T.S., Nethaji M., Krishnamuthru S.S. / Rutenium carbonyl clusters of diphosphazenes bearing axially chiral moieties. // Current Sci. 2003. Vol. 85. P. 969-974/

48. Hu, Bing-Fang / The X-Ray crystal structure and packing vode of (+)-2 thiono-2-mercapto-A,A-dinaphtho-(d,f)(l,3,2)-dioxophosphepin- A clathrate structure // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem 1991. Vol.57. № y2 p. 87-94.

49. Gong Bao-qing; Chen Wan-yi; Hu Bing. / A New and Efficient Method for the Resolution of 2,2-Dihydroxy- l,l'-binaphthyl // J. Org. Chem. 1991 Vol. 56 №1 P. 423-425.

50. An J., Wilson J.M., An Y.-Z., Wieneer D. Diastereoselective Vinyl Phosphate/p-Keto Phosphonate Rearrangements. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. P. 4040-4045/

51. De Vries, H. M., Meetsma, A., Feringa, B. L. Enantioselective conjugate addition of dialkyl-zinc reagents to cyclic and acyclic enones catalyzed by chiral copper complexes of new phosphorus amidites. // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. Vol. 35. P. 2374-2376

52. Polet Damien; Alexakis Alexandre / Asymmetric Friedel-Crafts Addition of Indoles to N-Sulfonyl Aidimines: A Simple Approach to Optically Active 3-Indolyl-methanamine Derivatives // Org. Lett. 2005. Vol. 8 P. 1621 1624.

53. Su, L., Li, X., Chan, W. L., Jia, X., Chan, A. S. C. Copper-catalyzed enantioselective conjugate addition of triethylaluminum to 2-cyclopentenone. // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. Vol. 14. P. 1865-1869

54. Hua, Z., Vassar, V. C., Choi, H., Ojima, I. New biphenol-based, fine-tunable monodentate phosphoramidite ligands for catalytic asymmetric transformations. // PNAS. 2004. Vol. 101. P. 5411-5416

55. Feringa, B. L., Pinecshi, M., Arnold, L. A., Imbos, R., de Vries, H. M. Highly enantioselective catalytic conjugate addition and tandem conjugate addition-aldol reactions of organozinc reagents. // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. Vol. 36. P. 26212623

56. Naasz, R, Arnold L. A., Pineschi, M., Keller, E., Feringa, B. L. Catalytic Enantioselective Annulations via 1,4-Addition-Aldol Cyclization of Functionalized Organozinc Reagents. //J. Am. Chem. Soc., 1999. Vol. 121. P. 1104-1105

57. Bertozzi, F., Crotti, P., Moro, F. D., Feringa, B. L., Macchia, F., Pinecshi, M. Unprecedented catalytic enantioselective trapping of arene oxides with dialkylzinc reagents. //Chem. Commun. 2001. P. 2606-2607

58. Francio, G., Faraone, F., Leitner, W. Highly enantioselective nickel-catalyzed hydrovinilation with chiral phosphoramidite ligands. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 736-737

59. Tissot-Croset, Karine; Polet,Damien; Alexakis, Alexandre; / A Highly Effective Phosphoramidite Ligand for Asymmetric Allylic Substitution // Angew. Chem. 2004 Vol. 116 №18 P. 2480-2482/

60. Neue chirale Phosphorliganden und ihre Verwendung in der Herstellung optisch aktiver Produkte ПАТЕНТ DE/19936473 07N0124 02 Leitner Walter, Francio Giancarlo, Faraone Feiice, Arena Carmela G. DE19936473 Studienges Kohle mbH

61. Arena, C. G., Drommi, D., Faraone, F. / Steric and chelate ring size effects on the enantioselectivity in palladium-catalyzed allylic alkylation with new chiral P,N-ligands. //Tetrahedron: Asymmetiy. 2000. Vol. 11. P. 4753-4759

62. Bartels, В., Garcia-Yebra, C., Helmchen, G. / Asymmetric Ir-catalyzed allylic alkylation of monosustituted allylic acetates with phosphorus amidites as ligands. // Eur. J. Org. Chem. 2003. P. 1097-1103

63. Pena, D., Minnard, A. J., de Vries, J. G., Feringa, B. L. / Highly enantioselective rhodium-catalyzed hydrogenation of ß-dehydroamino acid derivatives using monodentate phosphoramidites. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 1455214553

64. Huttenloch, О., Laxman, E., Waldman, H. /Combinatorial development of chiral phosphoramidite-ligands for enantioselective conjugate addition reactions. // Chem. Commun. 2002. P. 673

65. Calabro, G., Drommi, D., Bruno, G., Faraone, F. / Effect of chelating vs. bridging of chiral short-bite P-X-P (X = C, N, 0) ligands in enantioselective palladium-catalyzed allylic substitution reactions. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004. P. 81-89

66. Lefort, L., Boogers, A. H., de Vries, H. M., de Vries, J. G. / Instant Iigand libraries. Parallel synthesis of monodentate phosphoramidites and in situ screening in asymmetric hydrogénation. // Org. Lett. 2004. Vol. 6. P. 1733-1735

67. Ma M.F.P., Li K., Zhou Z., Tang C., Chan A. S. C. / New chiral phosphorus catalysts derived from (¿¡)-binaphthol for highly enetioselective reduction of acetophenone by borane.// Tetrahedron: Asymmetry. 1999. Vol. 10. p. 3259-3261.

68. V.I.Maslennikova, R.V.Merkulov, M.V.Dyagileva, L.K.Vasyanina, K.A.Lyssenko, M.Yu.Antipin, D.Weber, I.Bauer, W.D.Habicher, E.E.Nifantiev / Cyclophpsphoiylation of polyphenols by diamidoarylphosphites // Tetrahedron. 2003. Vol. 59. P. 1753-1761

69. Wolff W., Dtsch. / Ueber ein dinaphtoxanthen (methylen-dinaphtylenoxyd) // Chem. Des. 1893. Vol. 26 P.83-87.

70. Kallmayer H.-J., Mann St. S. / Zum nachweis von glykolsaure mit 2.7-dihydroxynaphthalin // Sci. Pharm. 1998. Vol. 66. P 1-8.

71. Maslennikova, V.I.; Sotova, T.Yu.; Vasyanina, L.K.; Bauer, I.; Habicher, W.D.; Nifantyev, E.E. / Synthesis of phosphocyclic 2,2',7,7'-tetrahydroxydinaphthylmethane derivatives // Tetrahedron Lett. 2005

72. Schaftenaar, G. Noordik, J.H. // J. Comput.-Aided Mol. Design. 2000. Vol. 14. P. 123.

73. Соколов, Н.Д. // Успехи физических наук. 1955. Т. 10. № LVII. С. 205

74. Э. E. Нифантьев, В. И. Масленникова, Т. Ю. Сотова, JI. К. Васянина, Л. В. Шеленкова. / Новое семейство макрофосфоциклических соединений. // Доклады РАН. 2007. Т. 414 №3 С.343-345.

75. Shimidzu Т., Yamana К., Kanda N., Kitagawa S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. Vol. 56. №11. P. 3483-3485.

76. Гордон А., Форд P. / Спутник химика. // M.: "Мир". 1976.

77. Нифантьев Э.Е., Сорокина С.Ф., Борисенко А.А. / ЯМР исследование стереохимии 1,3,2-диоксафосфоринанов. //Ж.О.Х. 1985. Т. 55. Вып. 8. С. 16651684.

78. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И. // Химия элементорганических соединений. М. 1980. МГПИ им. Ленина.

79. Tunstad L. М., Tucker J. A., Dalcanale Е., Knobler С. В., Cram D. J. / Host-guest complexation. 48. Octol building blocks for cavitands and carcerands. // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. № 6. P.1305-1312.