Регулирование молекулярной массы полимеров в процессе "живой" метатезисной полимеризации циклоолефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МИХЕЕВ Сергей Владимирович

РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ В ПРОЦЕССЕ «ЖИВОЙ» МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛООЛЕФИНОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-1 ДЕК 2011

Ярославль-2011

005004275

Работа выполнена на кафедре технологии полимерных материалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Ефимов Валентин Александрович ФГБОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

Доктор химических наук Орешкин Иван Андреевич ИНХС РАН, г. Москва

Кандидат химических наук, профессор Индейкин Евгений Агубекирович ФГБОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

Ведущая организация: ОАО НИИ "ЯРСИНТЕЗ", г. Ярославль

Защита диссертации состоится «22» декабря 2011 г. в 14- на заседании дис сертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУВПО «Ярославский государствен ный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский про спект, 88, ауд. Г-219.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государст венного технического университета.

Автореферат разослан ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета (/Оо

доктор химических наук Ильин А.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Метатезисная полимеризация циклоолефинов пользуется повышенным вниманием исследователей в силу того, что она открывает практически неограниченную возможность синтеза разнообразных полимерных материалов. В промышленности получают полинорборнен (Когеогех®), полидицикло-пентадиен (МеПоп® и Те1епе®), полипентенилен, полиоктенилены марок Уез1епатег 80-12, 60-13, продукты метатезисной (со)полимеризации производных норборнена (2еопог®, 2еопех®).

Несмотря на практическую реализацию производства указанных полиалке-ниленов теоретическая сторона вопроса регулирования молекулярно-массовых параметров, в том числе и среднечисленной молекулярной массы полимеров, в большинстве случаев остается открытой, что обусловлено объективными причинами. В первую очередь, это связано с тем, что «математический аппарат, применяемый при расчете кинетики реакций с участием макромолекул, будет иным и естественно несколько более сложным по сравнению с системами, где реагируют лишь низкомолекулярные вещества» (Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. - М.: Химия, 1978). Кроме того, в сложившейся ситуации важную роль играет и то обстоятельство, что наряду с реакцией роста цепи в системе протекает комплекс реакций инициирования, гибели активных центров и, что не менее важно в плане формирования макромолекул, реакций меж- и внутрицепного обмена.

Тем не менее, потребность в математических моделях, адекватно описывающих синтез высокомолекулярных соединений, трудно переоценить. Особенно важно иметь адекватную модель в случае полимеризации циклопентена (ЦП), поскольку уровень значений молекулярной массы (ММ) транс-полипентенилена (транс-ППН) в большинстве случаев непрогнозируемо изменяется с незначительным изменением условий полимеризации. Ценность указанной модели обусловлена не только тем, что знание законов формирования полимерной цепи позволит прогнозировать характер и величину изменения среднечисленной степени полимеризации (Р„) транс-ШШ в ходе процесса полимеризации, но и практической необходимостью целенаправленного управления этим показателем. Разработку указанной модели облегчает то обстоятельство, что метатезисная полимеризация ЦП протекает в усло-

3

ВИЯХ мгновенного зарождения цепи по механизму «живых» цепей в условиях отсутствия побочных реакций.

Поскольку ППН является наиболее эффективным полимером для создания противотурбулентных присадок, используемых для снижения гидродинамического сопротивления нефти и нефтепродуктов при их перекачке по трубопроводам, то установление не выявленных пока особенностей механизма регулирования ММ транс-ШШ, учет которых позволит гарантированно получать полимер с заданной среднечисленной степенью полимеризации, является актуальной задачей.

Цель работы заключается в выявлении особенностей регулирования средне-численной молекулярной массы полиалкениленов в процессе «живой» метатезис-ной полимеризации циклоолефинов, в частности, циклопентена.

Для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать математические модели процессов необратимой и обратимой «живой» полимеризации в рамках классических представлений о регулировании ММ и исследовать влияние параметров процесса на кинетику полимеризации и среднечисленную молекулярную массу линейных макромолекул,

- разработать и исследовать модель процесса обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризацией образующихся макромолекул,

- проверить адекватность разработанных математических моделей экспери ментальному материалу.

Научная новизна работы. Разработана и исследована математическая модель процесса необратимой полимеризации, сопровождающейся протеканием в по лимеризационной системе деструктивных реакций. Показано, что данная модел адекватно описывает изменение р„ в процессе регулируемой метатезисной полиме ризации циклооктадиена-1,5.

Разработана и исследована математическая модель процесса обратимой по лимеризации, сопровождающейся протеканием в полимеризационной системе дест руктивных реакций. Показано, что данная модель адекватно описывает изменени р„ в процессе обратимой полимеризации тетрагидрофурана.

Показано, что характер изменения Р„ в процессе регулируемой метатезисно" полимеризации ЦП не может быть описан в рамках классических представлений

4

егулировании ММ низкомолекулярными соединениями, основанных на реакциях ередачи цепи, деструктивных реакциях и реакциях межцепного обмена.

Разработана математическая модель обратимой полимеризации, сопровож-ающейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул. Показано, что указан-ая модель адекватно описывает процесс образования циклических олигомеров ЦП.

Практическое значение работы. На основании разработанных математиче-ких моделей процессов необратимой и обратимой полимеризации получены ана-итические решения, позволяющие прогнозировать р„ образующегося полимера в ависимости от природы регулятора ММ и условий полимеризации.

Математическая модель обратимой полимеризации использована при опре-елении условий синтеза высокомолекулярного транс-ШШ, разработке технологии го получения и выпуске опытного образца полимера для получения на его основе противотурбулентной присадки.

Получено аналитическое выражение, позволяющее с высокой степенью дос-оверности рассчитывать концентрацию циклических олигомеров в зависимости от онверсии мономера.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуж-ались на XX, XXIV международных научных конференциях «Математические ме-оды в технике и технологиях» (Ярославль, 2007 г.; Киев, 2011 г.), второй Всерос-ийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010 г.), XXII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010 г.), 64-й региональной научно-технической конференции молодых ученых с международным частием (Ярославль, 2011 г.).

Личный вклад автора состоит в постановке задачи исследования, разработке теоретических положений, обсуждении полученных результатов, непосредственном участии во всех этапах исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 7 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, списка литературы и 2-х приложений. Основное содержание работы изложено на 128 страницах. Диссертация содержит 27 рисунков, 10 таблиц, список литературы

5

из 133 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор. Рассмотрены основные особенности механизма ме-татезисной полимеризации циклоолефинов. Выполнен критический анализ математических моделей «живой» полимеризации, характеризующейся мгновенным инициированием, в рамках теории сополимеризации и теории полимеризации, сопровождающейся протеканием деструктивных реакций, сформулированы задачи исследования.

2 Объекты и методы исследования. Представлены характеристики исходных продуктов, методики постановки экспериментов и оценки адекватности математических моделей экспериментальным результатам.

Концентрацию растворов \\^С16 и \УС14(ОК)2 определяли аргентометриче-ским титрованием. Алюминийорганические соединения анализировали на содержание хлора (по Фольгарду) и алюминия (комплексометрическим методом с применением трилона "Б").

Содержание микропримесей в циклопентене определяли методом газожидкостной хроматографии.

Низкомолекулярные циклические олигомеры выделяли путем осаждения высокомолекулярного транс-ХШН бутанолом.

Характеристическую вязкость полимера определяли в толуоле при температуре 25 °С с помощью вискозиметра Убеллоде.

Средневязкостную ММ (Мч) транс-ШШ. рассчитывали по следующей формуле: И=5,ЗМО'4М70,69.

Установлена относительная ошибка метода определения средневязкостной ММ высокомолекулярного транс-ШЖ (± 4%),

Известно, что реакции передачи цепи на низкомолекулярное соединение и реакции деструкции полимерной цепи приводят к образованию полимера с наиболее вероятным распределением Флори. Ранее было показано, что используемая каталитическая система не инициирует побочные реакции неметатезисного характера и приводит в процессах регулируемой метатезисной полимеризации ЦП к образова-

ию высокомолекулярного ППН с коэффициентом полидисперсности, равным 2. се это позволило нам установить количественное соотношение между 8 и

Можно показать, что в терминах среднечисленной степени полимеризации

-' К=-Чг- (!)

1 1 где Я - длина цепи, а - константа в уравнении Марка-Куна-Хаувинка.

Принимая во внимание, что распределение исследуемых полимеров является наиболее вероятным, преобразование данных выражений позволяет найти соотношение, связывающее Р„ и Рп:

^ «К"''** (2) _ _1__

А л4-1

Уравнение (2) было использовано для определения количественного соотношения между Р„ и Ц.

Значения п определялись нами по уравнению 1 в каждом конкретном опыте на основании известных значений Ц Анализ экспериментального материала в диапазоне рп =(40+80)-103 показал, что взаимосвязь между Р„ и /^выражается линейной функцией Рп = к-Ц, где к=0,5062. Т.е. метатезисная полимеризация ЦП в присутствии исследуемого катализатора приводит к образованию полимера, для которого Рп = 0,988' Л», что свидетельствует о близости значений Рп и Д..

3 Регулирование молекулярной массы полимеров в процессе «живой» полимеризации.

Молекулярная масса транс-ППИ в существенной степени зависит от конверсии мономера (а). Типичная зависимость характеристической вязкости ([?;]) транс-ППН от конверсии ЦП носит экстремальный характер (рис. 1): на ранних стадиях процесса образуется ППН с чрезвычайно высокой ММ, которая непрерывно возрастает с увеличением степени превращения мономера и достигает своего максимального значения при конверсии ЦП 20-25 %.

Несмотря на то, что общий вид эксперимен- 1*7],дл/г

24 п

тальной зависимости [77] = _/[а) является экстремальным, характер наблюдаемого экстремума не соответствует теоретически ожидаемому: вместо плавного роста и последующего плавного снижения [/;] происходит ее резкое падение. Указанный характер изменения ММ транс-ШШ является достаточно неожидан-

1б-14

ОД 0,4 0,6

а,%

ным. В связи с этим нами проведен анализ Катализатор: \УС16- (/-С4Н9)3А1 -

тетрахлор-п-бензохинон наблюдаемого явления в рамках известных , „ г ,

г Рис. 1. Типичная зависимость [77]

моделей регулирования ММ. транс-ШШ от конверсии ЦП

Рассмотрена известная кинетическая модель (I) процесса необратимой полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями, предложенная в следующих работах: Розенберг Б.А., Иржак В.И., Ениколопян Н.С. Межцепной обмен в полимерах. - М.: Химия, 1975; Кинетика изменения молекулярно-весового распределения при полимеризации гетероциклов / С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, В.И. Иржак, А.И. Прихоженко, Н.С. Ениколопян // Высокомол. соед. А. - 1971. - Т.13, № 7.

Кинетическая модель I

*р

Рост цепи К* + М-Ж*+1, (М)

Передача цепи на низкомолекулярное + кх

соединение

Я, + АТ ->ЛуЛ" + У , (1.2)

£

Реинициирование У* + М Я*

ка

Деструктивные реакции У* + Р-->УР- к + (1-4)

где К- активный растущий у'-мер; М - мономер; ХУ - низкомолекулярный агент передачи цепи (АПЦ); Г* - активный «осколок», образующийся при передаче цепи; Р} - «чужая» полимерная цепь, содержащая у мономерных звеньев; Я\ - активная макромолекула, образующаяся при реинициировании; Л * - активная макромолекула, образующаяся в результате «стрижки» «чужой» цепи; Я,Х, УР^ - «мертвые» по-

лимерные цепи; к?, к„, км кл - константы скоростей реакций роста цепи, передачи цепи на низкомолекулярное соединение, реинициирования и деструкции макромолекул, соответственно.

При анализе кинетической модели I приняты следующие допущения: процесс полимеризации характеризуется мгновенным инициированием; полимеризация протекает по механизму «живых» цепей; константа скорости роста цепи (кр) не зависит от длины цепи (принцип Флори соблюдается); реакционность активных центров (АЦ) Я'р /?*,, Кк не зависит от их предыстории, т.е. , к= 1../-1;

передача цепи шХУ происходит с образованием У с селективностью равной 100%; константа скорости реакции реинициирования (£„) равна константе скорости реакции роста цепи (к„=кр). Ввиду выявленных различий в опубликованных аналитических решениях кинетической модели I, нами выполнен ее повторный анализ.

В общем вцде математическая модель процесса необратимой полимеризации имеет следующий вид:

= = -к ЯХУ + к У*М + кУ*^Р-,

а Э/ п Р Д м)

= к М(Я+У*), Ы Р

= к КХУ,

д1 п * *

С =Д +У ,

о '

где £ р. = (м - М) - концентрация полимера; С0 - концентрация АЦ.

у=11 0

Зависимость Р„ от конверсии мономера в данной модели описывается следующим выражением

аМ

Р =-а-;г,

" ХУ -ХУ + С -У*

о о

где Ма - начальная концентрация мономера, ХУ0, ХУ- начальная и текущая концентрации АПЦ.

Аналитическое решение, связывающее Р„ с конверсией мономера и параметрами процесса, имеет вид:

аМ„

X Y„ -XY+ С„ \ 1 -

М (1 — а + Т1 а)

1 +

гХУ

где е=кУкр, г]=к0/кр.

Нами повторно выполнен анализ полученного решения в условиях Мв» Х70 (4) и вновь при Ма~ХУ0 (5). В условии (4) выражение (3) принимает вид

a.R

1 — (1 — ос) + R,

1 -

RM{ 1 - а + Т1 а)

1 +

(6)

критическая поверхность:

г (1 - а) где RM = MJXY0, Rc = CJXY0.

_

Получены частные решения уравнения (6) относительно Р„ и выполнен их анализ в условиях, когда: 1) регулирование ММ осуществляется только за счет АПЦ; 2) вклад АПЦ в регулирование ММ незначителен по сравнению с вкладом катализатора и 3) влияние регулятора и катализатора на ММ соизмеримо.

В последнем случае показано (рис. 2), что в начале процесса и до аК р преимущественное влияние на ММ оказывает относительная концентрация катализатора, а при а > акр - реакции передачи и «стрижки» цепи (реакции 1.2, 1.4), где акр определяется из условия равенства вкладов в процесс регулирования регулятора ММ и катализатора, т.е. равенства слагае-Рис. 2. Области преимущественного влияния раз- r - г

личных типов регулирования в рамках модели I мых в знаменателе уравнения 6. Другими словами, в ходе процесса полимеризации происходит смена преобладающего типа регулирования ММ.

Установлено, что при выполнении условия (5) текущая концентрация АПЦ ХУ является решением алгебраического уравнения

1 1 (7)

ХГ0£ [М0( 1 - а)(1 -£) + £ХП-ХГ£~ [Х1'о£ + М0(е-1)]= о.

Показано, что в рамках модели I в ходе процесса полимеризации зависимость Р„ (а) проходит через максимум (рис. 3). Максимальное значение среднечисленной степени полимеризации (Е_та*), достигаемое в процессе полимеризации при данном е, непрерывно возрастает с уменьшением активности регулятора ММ, т.е. с уменьшением е(рис. 4, кривая 1). В то же время зависимость конверсии (аРтах), при которой достигается Я_тах, от е, также как и Р„ (а), носит экстремальный характер (рис. 4, кривая 2) с минимумом при екр. Таким образом, в области О <е <1 на молекулярную массу в той или иной степени оказывают влияние как относительная концентрация АЦ, так и относительная концентрация АПЦ. При £>екр (%,-0,40) доминирующими факторами, влияющими на Р„, являются реакции (1.1) и (1.2), а при £< £ влияние концентрации АЦ преобладает над эффектом введения регулятора ММ.

Рис. 3. Влияние кинетических парамет- Рис. 4. Зависимость и аРтах от £ в ус-

ров процесса на Р„ ловиях рис. 3

Следует отметить, что характер экстремума функции Р„ (а), рассчитанной в соответствии с моделью I не соответствует экспериментально наблюдаемому при полимеризации ЦП (рис.1).

Нами критически рассмотрены допущения, принятые при разработке модели I: 1) в общем случае реакционная способность активного центра У* не может быть тождественна реакционной способности растущего АЦ; 2) в отличие от взаимодействия У' с мономером (реакция 1.3), которое характеризуется определенной величиной энтальпии полимеризации, его взаимодействие с двойными связями полимерной цепи (реакция 1.4) является чисто статистическим процессом, т.е. не сопровождается выделением тепла. Поэтому реакция 1.4 не может приводить к образованию АЦ с реакционной способностью растущего АЦ.

Кроме того, модель I не описывает эффект замедления скорости полимеризации в присутствии регулятора ММ по сравнению с гомополимеризацией.

В связи с этим нами была предложена новая кинетическая модель II процесса необратимой полимеризации, предусматривающая, что кр#ки, а реакционность И*к равна реакционности У*к.

Кинетическая модель II щ + м% Л*+1, я* + ХУ + У* ,

1г к

* ли * + Кд *

Г + М -» /?! , У +Ру + Ук .

Нами получено аналитическое решение кинетической модели II, связывающее Р„ с конверсией мономера и параметрами процесса:

«М

р=-;---£_

ХУЛ-Х7+ С

О О

1- 1

оМ„{ 1 - а)

1 +

гХУ

(8)

где сг= ЛДр, и выполнен ее анализ. В условии (4) ХУ = Л7'0(1-а)£, а в условии (5) текущая концентрация ХУ является решением уравнения (7).

Показано, что в рамках модели II находит свое объяснение хорошо известный эффект замедления или полного ингибирования процесса полимеризации в присутствии регулятора ММ. Указанный эффект обусловлен образованием более стабильного, чем растущий АЦ, активного центра У*, являющимся результатом

протекания реакции передачи цепи на низкомолекулярное вещество. Эффективность замедляющего действия АПЦ может быть оценена с помощью величины эффективности замедляющего действия (у'), равной у'= vplvг, где ур, уг - скорость расходования мономера в присутствии регулятора и при гомополимеризации, соответственно.

В рамках модели II при низких относительных концентрациях АПЦ выражение для эффективности замедляющего действия можно представить в следующем виде:

аКм(\ - а) + е(1 - а)£ Равенство ег = 1 соответствует условию к„=кр. Следовательно, в рамках кинетической модели I в принципе нельзя объяснить влияние АПЦ на кинетику расходования мономера. Показано, что эффект замедления процесса полимеризации в присутствии регулятора молекулярной массы в наибольшей степени проявляется при е —* 1 и ст—► 0 (рис. 5).

Установлено, что при метатезисной полимеризации ЦОД и ЦП в присутствии а-олефинов снижение параметра е (пропилен > бутен-1 > пентен-1 > гексен-1 > гептен-1 > октен-1 > нонен-1 > децен-1 > додецен-1 > тетрадецен-1), приводит к росту замедляющего действия. В рамках кинетической модели II данное явление свидетельствует об опережающем уменьшении параметра а по сравнению с е при движении вдоль ряда от пропилена к тетрадецену-1 (рис. 5, пунктирная линия).

На рис. 6 приведено сравнение типичных зависимостей Р„ от конверсии мономера и относительной константы передачи цепи (е), рассчитанных в соответствии с кинетическими моделями I и II. Из представленных данных следует, что во всем диапазоне изменения е до конверсии примерно 95% уровень молекулярной массы, рассчитанной согласно модели I, ниже ММ, рассчитанной по модели II.

При полном завершении процесса ММ вне зависимости от модели определяется стехиометрией мономера и регулятора.

и,5 1

е

а = 0; %=20 Рис. 5. Влияние природы АПЦ (линейного олефина) на эффективность замедляющего действия регулятора

Ям= 10; Яс= 0,02; ХУ0 = 0,1 моль/л;

7 = 0,01 (I); о-= 0,01 (II) Рис. 6. Типичная зависимость Р„ от конверсии мономера (а) и относительной константы передачи цепи (е)

Установлено, что кинетическая модель II адекватно описывает изменение Р„ в ходе метатезисной полимеризации циклооктадиена-1,5 (ЦОД) в присутствии гек-сена-1 (рис. 7), выбранного в качестве регулятора ММ.

В этом случае: М-С8Н12; Я* -ЯСН:\¥ХП;ХУ-С6Н12; У*- С4Н9СН:\УХ„.

Рг,

20

15-

10

0 25 50 75 100

«, %

Концентрации, моль/л: [ЦОД]0= 4,4; [гексен-1]0= 0,44; [WC16] = 0,0024; A1:W = 1:3; Т=293 К

Рис. 7. Изменение Р„ в ходе метатезисной полимеризации ЦОД в присутствии гек-сена-1 под действием каталитической системы WCl6-Al2(i-Bu)3Cl3- эпихлоргидрин

Методом оптимизации Ньютона найдено, что е = 0,56. Теоретическая зависимость р„ (а) удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными (рис. 7): значение критерия детерминированности модели R2=0,73.

В рамках допущений, принятых для кинетической модели II, нами рассмотрен процесс полимеризации, сопровождающейся деполимеризацией и деструкцией образовавшихся макромолекул (кинетическая модель III).

Кинетическая модель III. * ^ * * *

R. + M zt R ,, Rj + XY-^RjX + Y

J ^ j +1

к -р

* ^и * * *

7 + М -» Ä! , У + Pj + Yk ■

где к.р— константа скорости реакции деполимеризации. Аналитическое решение кинетической модели III, формально тождественно выражению (8). В условии (4) текущая концентрация регулятора ММ (XY) определяется выражением

XY = XJQ{\-ala?)\ а в условии (5) -XYявляется решением следующего уравнения:

XY в [2 - а(\ + е) + а (1 - г)] - XY е [XY дг + М о<х р{1 — гг Я = 0

где ар - равновесная конверсия мономера.

Используя данные работы «Влияние примесей при катионной полимеризации гетероциклов» (Розенберг Б.А., Пономарева Т.И., Наркевич Л.Д., Ениколопян Н.С.// ДАН СССР. - 1967. - Т. 175, №2), нами показано, что кинетическая модель III адекватно описывает изменение Р„ в ходе обратимой полимеризации тетрагидрофурана (ТГФ) в присутствии уксусного ангидрида (УА) (рис. 8), выбранного в качестве регулятора ММ, под действием триэтилоксонийгексахлорантимоната (ТЭОГХА).

2 г

Значения критерия детерминированности модели (R ) равны 0,85 (293 К), 0,68 (303 К), 0,52 (313 К), 0,28 (323 К).

Таким образом, разработанная математическая модель может использоваться для описания процессов «живой» полимеризации вне зависимости от природы АЦ.

Кинетическая модель III

применительно к полимеризации ТГФ * +

-о' | + о;

'ч -> ~0(СН:).0СЯ -тсо+

Г/У

кссг + о'

а

к

ЯС(Г + ~0(СН2),0'

к

к-с- о

N_I

о

[ТГФ]0=12,3 моль/л; [ТГФ]ДУА]0=84,8; [ТГФ]о/[ТЭОГХА]0 = 1230; Т, К: 293 (1), 303 (2), 313 (3), 323(4)

Я-С-О"

"О

Рис. 8. Влияние глубины реакции на Р„ политетраметиленоксида

В рамках модели III рассмотрены результаты исследования процесса обратимой метатезисной полимеризации циклопентена, осуществляемой в присутствии небольших количеств регулятора ММ. В этом случае: М - С5Н8; ХУ - С5Ню; Я. у -P~CH:WXn; У- С3Н5СН:Ч/ХП.

С учетом расходования ЦП на образование циклических олигомеров уравнение, описывающее изменение р„ полипентенилена в ходе процесса полимеризации, принимает вид

р =-

а м

ВМС о

Мч

« 1

1 - J ВМС

а

4 р ,

+ ЙЦ

1 -

1 +

"С1 - авмс)

1 -

(9)

где V - содержание «активных» примесей в ЦП, масс, доля; авмс - конверсия ЦП в высокомолекулярный транс-ШШ\ и - эффективность инициирования, доля; [А7] -концентрация соли переходного металла, моль/л.

Как следует из представленных зависимостей (рис. 9) после достижения критической конверсии, равной 20-25 %, вместо продолжения, согласно теории, плавного роста Р„ до достижения максимума при а=55-60%, мы наблюдаем противоположный процесс - резкое снижение степени полимеризации. Тем не менее, согласно

результатам расчетов кинетика изменения Р„ на ранних этапах процесса полностью подчиняется уравнению (9) (рис. 9).

[CsHg] =2,1 моль/л ; [ЕАПЦ]/[С5Н8]0=14-1(Г6; Г=273 К; [QHsMWCU: 6500 (а), 7500 (Ь) Зависимости: 1 - расчетная; 2 - экспериментальная

Рис. 9. Изменение Т„ при полимеризации циклопентена

Расчет кинетических параметров для начального этапа процесса выполнен по методу Ньютона с использованием целевой функции (Ф)

где P„f, Р„ - расчетные и экспериментальные значения среднечисленной степени полимеризации, соответственно, К - количество опытов.

Найденные значения кинетических параметров равны: ц=0,023, е=0,68, а =1 ([C5H8]o/[WCl6]=6500) и р=0,027, s = 0,17, а = 0,087 ([CsH8]o/[WCl6]=7500).

Высокая степень соответствия {R2=0,91 (рис. 9а), i?2=0,88 (рис. 9Ь)) результатов расчета экспериментальным данным, на ранних этапах процесса, и столь же явное противоречие между экспериментальной зависимостью и зависимостью расчетной, при высоких конверсиях, являются неопровержимым доказательством того, что при полимеризации ЦП в системе протекает процесс, наличие которого не учтено кинетической моделью III.

Адекватность модели закономерностям, реально наблюдаемым при обрати-

мой полимеризации ТГФ, свидетельствуют о том, что выявленный нами аномальный характер поведения Р„ при метатезисной полимеризации ЦП является характерной особенностью именно данного процесса.

Таким образом, нами показано, что характер изменения В, высокомолекулярной части полимера в процессе регулируемой метатезисной полимеризации ЦП не может быть описан в рамках математических моделей, включающих только реакцию роста и деструктивные реакции.

Установление причин впервые обнаруженного нами явления выходит за рамки данного исследования. Тем не менее, следует отметить, что в качестве одной из причин его появления может служить реализация конформационной изомерии двойных связей полимерной цепи в процессе полимеризации. Поэтому, с нашей точки зрения, при анализе полимеризации ЦП в общем случае должны быть учтены: реакция цис-, отраяс-изомеризации, зависимость равновесной концентрации мономера от стереоселективности действия катализатора и, возможно, ряд других факторов. О необходимости их учета свидетельствует так же снижение е, наблюдаемое при уменьшении относительной концентрации АЦ (катализатора) и обусловленное, по-видимому, изменением стереоселективности действия каталитической системы.

Влияние обнаруженного нами воздействия на Р„ нивелируется при высоких относительных концентрациях катализатора (при молярном отношении [С5Н8]0/[\УС16] до 6000 включительно) (см. табл.).

Таблица

Сопоставление экспериментальных и теоретических значений Р„ транс-ШШ

. [С5Н8]0 = 1,9 моль/л; [ЕАПЦ]/[С5Н8]0 = 8,1-10 б; Г= 273 К, 50 мин.

[С5Н8]0:[\УС16] Выход полимера, % М, дл/г Ъ-1СГ3 К2

абсолютный от равновесия эксп. расч.

2000 68 93 3,2 2,30 2,14 0,96 0,86

4000 64 88 4,4 3,66 3,95

5000 63 87 5,5 5,05 4,83

6000 64 88 6,0 5,73 5,80

7000 65 88 7,4 7,77 6,75

8000 69 95 6,5 6,44 8,13

В этих условиях используемая каталитическая система приводит к образова-

18

нию ППН с преимущественным содержанием транс-звеньев и экспериментальные значения Р„ достаточно хорошо совпадают с расчетными (табл.). При более низких концентрациях катализатора такого соответствия уже не наблюдается. Тем не менее, следует отметить, что общий уровень значений ММ, рассчитанных по уравнен нию (9) и определенных экспериментально, совпадает (табл.).

Реакция полимеризации может сопровождаться деструктивной циклизацией (внутримолекулярной передачей цепи с разрывом), приводящей к образованию циклических олигомеров. Традиционно развиваемые подходы к рассмотрению данной проблемы не дают возможности получить строгое и в тоже время достаточно простое решение задачи установления аналитической зависимости между конверсией мономера и концентрацией циклоолигомеров.

В связи с этим на основании имеющихся теоретических представлений о механизме циклоолигомеризации нами была разработана модель обратимой полимеризации, сопровождающейся деструктивной циклизацией, с целью количественного учета влияния реакции циклоолигомеризации на Р„ линейных макромолекул и установления зависимости концентрации циклических олигомеров от конверсии мономера.

Кинетическая модель, описывающая данный процесс, может быть представлена в следующем виде:

кинетическая модель IV

к к р * * 0

R +М R ,, R COL + R*

J ^ J +1 i ^ Í j-l>

к к -р -с

где COL¡ - циклический олигомер с размером цикла ка кс - константы скоростей реакций образования и полимеризации циклоолигомеров, соответственно.

Зависимость текущей концентрации циклических олигомеров (COL) от конверсии мономера в рамках математической модели IV имеет вид

COL =

Hi—I \C0L" СЮ)

v

где COL=Y.COLh i-З..оо; X = kjkp, COL=kJk^ - равновесная концентрация циклических олигомеров.

Анализ уравнения (10) показывает, что при X > 1 циклические олигомеры образуются преимущественно на первоначальных этапах процесса (рис. 10). При X - 1 количество циклических олигомеров растет пропорционально конверсии мономера, а в условиях X < 1 скорость образования циклических олигомеров на первоначальных этапах процесса минимальна и непрерывно возрастает с увеличением глубины процесса. Основное количество олигомеров в этом случае образуется на заключительных этапах процесса при конверсии а —» ар.

Аналитическое решение кинетической модели IV, связывающее Р„ высокомолекулярной части полимера с конверсией мономера и параметрами процесса может быть представлено в виде

Р_ =■

(

аМ0- С01р

Таким образом, X существенным образом влияет как на выход циклоолиго-меров, так и на Р„ линейных макромолекул (рис. 10,11).

■ 3

■ СОи моль/л 0,4

Р. -10

Концентрации, моль/л: М0 = 2; Мр = 0,51; СОЬр = 0,35; Л: 0,1(7), 0,5 (2), 1(3), 5(4) Рис. 10. Теоретическая зависимость влияния конверсии мономера на выход циклических олигомеров

Концентрации, моль/л: М0 = 2; Мр = 0,51; С01р = 0,35; Са = 1/3000; X: 0,01(/), 0,27 (2), 0,8 (3), 1(4), 5(5)^ Рис. 11. Теоретическая зависимость Р„ линейных макромолекул от конверсии мономера

Исследования влияния условий полимеризации на кинетику образования циклических олигомеров ЦП показали, что процесс циклоолигомеризации не зави-

сит от концентраций мономера и катализатора. Кинетическая модель обратимой полимеризации ЦП, сопровождающейся циклоолигомеризацией может быть представлена в следующем виде:

кинетическая модель IV применительно к циклоолигомеризации циклопентена -

Р~НС:Шп + С5Н% Р-Н С = СНАСН2-)з-СЛ: \УХп ,

-Р

Хп1¥: СН ■

И4.

Анализ экспериментальных данных в рамках модели IV (рис. 12) свидетельствует, что разработанная математическая модель удовлетворительно описывает имеющиеся экспериментальные данные (/Г =0,72).

СОЬ, моль/л 0,20-|

100

а/ар, %

Рис. 12. Зависимость концентрации циклических олигомеров от конверсии ЦП В качестве равновесной концентрации циклических олигомеров была использована концентрация олигомеров, найденная в полимеризационной системе после достижения равновесия {СОЬр=0,16 моль/л).

Модель обратимой полимеризации была успешно использована нами при определении условий получения высокомолекулярного транс-ППН, применяемого в

21

качестве основы противотурбулентной присадки. Установлено, что для получения полимера с М„ > 500 тыс. ([//] > 7 дл/г) при использовании каталитической системы \VCl6 - (г-С4Н9)зЛ1 - тетрахлор-п-бензохинон должны соблюдаться следующие условия: концентрация циклопентена - 10 12 % мае., молярные отношения -[С5Н8]0:[\Ш6] > 5000, [АПЦ]/[С5Н8]о = менее 3-Ю"5 , температура - 0 ± 2 °С, конверсия - более 90% от равновесия.

В указанных условиях в ОАО НИИ «Ярсинтез» синтезирован образец высокомолекулярного транс-ШШ с ЭД = 10,7 дл/г. Его испытания показали, что он удовлетворяет требованиям для его использования в качестве основы противотурбулентной присадки.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны и исследованы математические модели процессов необратимой и обратимой полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями, в условиях зависимости реакционности активного центра, находящегося на конце полимерной цепи, от его предыстории и различия констант скоростей реакции роста и реинициирования. Показано, что модели адекватно описывают изменение среднечисленной молекулярной массы в процессе регулируемой полимеризации циклооктадиена-1,5 и тетрагидрофурана.

2. Установлено, что в рамках разработанных моделей находит свое объяснение эффект замедления процесса полимеризации в присутствии регулятора молекулярной массы.

3. Установлено, что характер изменения среднечисленной степени полимеризации в процессе регулируемой метатезисной полимеризации циклопентена не может быть описан в рамках классических математических моделей, включающих только реакцию роста и деструктивные реакции.

4. Математическая модель обратимой полимеризации использована при разработке технологии получения высокомолекулярного транс-полипентенилена. Показана адекватность расчетных значений молекулярной массы значениям, найденным экспериментально.

5. Разработана математическая модель обратимой полимеризации, сопро-

вождающейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул. Показано, что указанная модель адекватно описывает процесс образования циклических олигомеров циклопентена. Впервые определено значение отношения констант скоростей реакции полимеризации циклоолигомеров и роста цепи (X) при метатезисной полимеризации циклопентена.

6. Определены условия получения торанс-полипентенилена с среднечислен-ной молекулярной массой более 0,5-Ю6. Синтезирован опытный образец полимера, удовлетворяющий требованиям для его использования в качестве основы противо-турбулентной присадки, предназначенной для снижения гидродинамического сопротивления трения при перекачке нефти и нефтепродуктов по трубопроводам.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кинетика изменения среднечисловой степени полимеризации в процессах, сопровождающихся передачей цепи и деструкцией / В.А. Ефимов, Г.А. Ефимова, Г.Л. Хачатуров, C.B. Михеев // Изв. ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». -Иваново, 2006. - Т.49, № 3. - С. 37-39.

2. К вопросу о циклоолигомеризации / В.А. Ефимов, Г.А. Ефимова, Г.Л. Хачатуров, C.B. Михеев // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». -Иваново, 2006. -Т.49, № 10. - С. 29-33.

3. Михеев, C.B. Некоторые метрологические аспекты вискозиметрического метода определения молекулярной массы /я/эднс-полипентенилена / В.А Ефимов, С.В.Михеев // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». - Иваново, 2009. - Т.52, № 7. - С. 78-81.

4. К вопросу о кинетике изменения среднечисловой степени полимеризации в процессах с передачей цепи и деструкцией / C.B. Михеев, Г.Л. Хачатуров, В.А. Ефимов, Г.А. Ефимова // Математические методы в технике и технологиях. Труды XX международной научной конференции: сб.тр. - Т. 5. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2007. -С.131-132.

5. Михеев, C.B. Влияние концентрации циклопентена на молекулярную массу по-липентенилена / В.А. Ефимов, C.B. Михеев, Г.А. Ефимова // Математические методы в технике и технологиях. Труды XX международной научной конференции:

сб.тр. - T. 5. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2007. - С.135-138.

6. Михеев, C.B. Равновесная полимеризация, сопровождающаяся циклоолигомери-зацией / Г.Л. Хачатуров, C.B. Михеев, В.А. Ефимов // Математические методы в технике и технологиях. Труды XX международной научной конференции: сб.тр. -Т. 5. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2007. - С. 138-140.

7. Михеев, C.B. Синтез полимеров циклопентена по реакции метатезиса / С.В.Михеев, В.А Ефимов // II Всероссийская науч.-техн. конф. «Каучук и резина -2010»: тез. докл. - Москва, 2010. - С. 156.

8. Михеев, C.B. Метатезисная транс-полимеризация циклопентена в условиях высокой чистоты исходных продуктов / C.B. Михеев, В.А. Ефимов // XXII Симпозиум «Современная физическая химия», 24 сентября - 5 октября 2010, г. Туапсе: сб. тез. -Москва: Парк-Медиа, 2010,- С. 215-216.

9. Михеев C.B. Влияние регулятора на кинетику расходования мономера / C.B. Михеев, В.А. Ефимов // Шестьдесят четвертая регион, науч.-техн. конф. студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием: тез. докл. - 4.1. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2011. - С.87.

10. Михеев C.B. О среднечисленной молекулярной массе полимеров, образующихся при необратимой полимеризации / C.B. Михеев, В.А. Ефимов // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-24. Труды XXIV международной научной конференции: сб.тр. - Т. 3. - Киев: национ. техн. ун-т Украины «КПИ», 2011. -С.96-97.

Подписано в печать 17.11.2011 г. Печ. л. 1. Заказ 1198. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

ВВЕДЕНИЕ.

1 МЕТАТЕЗИСНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ (Литературный обзор).

1.1 Развитие представлений о механизме метатезисной полимеризации циклоолефинов.

1.2 Метатезисная полимеризация как цепной процесс.

1.3 Промышленное применение полимерных материалов на основе циклоолефинов.

1.4 Моделирование процессов полимеризации.

1.4.1 Регулирование молекулярной массы в рамках теории сопо-лимеризации.

1.4.2 Регулирование молекулярной массы в процессе полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями.

1.5 Постановка задачи исследования.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Характеристика исходных продуктов и вспомогательных материалов.

2.2 Методика постановки экспериментов.

2.3 Методы анализа исходных и конечных продуктов.

2.4 Методика оценки адекватности математической модели экспериментальным результатам.

2.5 Некоторые метрологические аспекты вискозиметрического метода определения молекулярной массы транс-полипентенилена.

3 РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ В

ПРОЦЕССЕ «ЖИВОЙ» ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

3.1 Регулирование молекулярной массы полимеров при необратимой полимеризации.

3.1.1 Математическая модель необратимой полимеризации в условиях равенства констант скоростей роста и реиницииро-вания {ки=кр).

3.1.1.1 Анализ модели в условиях М0» ХУ0.

3.1.1.2 Анализ модели в условиях М0~ХУ0.

3.1.2 Разработка и анализ математической модели необратимой полимеризации в условиях к„фкр.

3.1.2.1 Критический анализ принимаемых допущений и построение математической модели на их основе.

3.1.2.2 Влияние регулятора молекулярной массы на скорость процесса полимеризации.

3.1.2.3 Влияние конверсии мономера на среднечисленную степень полимеризации.

3.1.2.3.1 Анализ модели в условиях М0»ХУ0.

3.1.2.3.2 Анализ модели в условиях М0~АУ0.

3.1.2.4 Влияние гексена-1 на процесс метатезисной полимеризации циклооктадиена-1,5.

3.2 Регулирование молекулярной массы полимеров, образующихся при обратимой полимеризации.

3.2.1 Модель обратимой полимеризации в условиях независимости реакционности активного центра на конце полимерной цепи от его предыстории.

3.2.2 Модель обратимой полимеризации в условиях зависимости реакционности активного центра на конце полимерной цепи от его предыстории.

3.2.3 Обратимая полимеризация тетрагидрофурана.

3.2.4 Метатезисная полимеризация циклопентена.

3.3 Кинетическая модель обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул.

3.3.1 Разработка и анализ кинетической модели циклоолигомери- 97 зации.

3.3.2 Кинетика накопления циклических олигомеров циклопен-тена.

4 ВЫВОДЫ.

Метатезисная полимеризация циклоолефинов пользуется повышенным вниманием исследователей в силу того, что она открывает практически неограниченную возможность синтеза разнообразных полимерных материалов, различающихся как структурой полимерной цепи, так и молекулярной массой. Использование реакции метатезиса позволяет получать полимерные материалы с среднечисленной степенью полимеризации, изменяющейся в широких пределах: от нескольких единиц до нескольких сотен тысяч. Производство некоторых полиалкениленов реализовано в промышленных масштабах. Сам факт организации производства подразумевает, что выпускаемый полимер отвечает целому комплексу требований. Поскольку требования к ММ в этом перечне занимают не последнее место, то промышленный выпуск продукта свидетельствует еще и о безусловной реализации в каждом случае конкретного метода регулирования этого параметра.

Несмотря на практическую реализацию производства полиалкениленов теоретическая сторона вопроса регулирования ММ полимеров в большинстве случаев остается открытой, что обусловлено целым рядом объективных причин. И в первую очередь это связано с тем обстоятельством, что «математический аппарат, применяемый при расчете кинетики реакций с участием макромолекул, будет иным и естественно несколько более сложным по сравнению с системами, где реагируют лишь низкомолекулярные вещества» [1]. Не менее важную роль в сложившейся ситуации играет и то обстоятельство, что наряду с реакцией роста цепи в системе протекает целый комплекс реакций инициирования, гибели активных центров и, что не менее важно в плане формирования макромолекул, реакций меж- и внутрицепного обмена.

Тем не менее, потребность в математических моделях, адекватно описывающих синтез высокомолекулярных соединений, трудно переоценить. Особенно важно иметь адекватную модель в случае полимеризации циклопентена, поскольку уровень значений молекулярной массы транс-Ш1Н в большинстве случаев непрогнозируемо изменяется с незначительным изменением условий полимеризации. Ценность указанной модели обусловлена не только тем, что знание законов формирования полимерной цепи позволит прогнозировать характер и величину изменения среднечисленной степени полимеризации транс-ППН в ходе процесса полимеризации, но и практической необходимостью целенаправленного управления этим показателем. Разработку указанной модели облегчает то обстоятельство, что метатезисная полимеризация ЦП протекает в условиях мгновенного зарождения цепи по механизму «живых» цепей в условиях отсутствия побочных реакций.

Поскольку ППН является наиболее эффективным полимером для создания противотурбулентных присадок, используемых для снижения гидродинамического сопротивления нефти и нефтепродуктов при их перекачке по трубопроводам, то установление не выявленных пока особенностей механизма регулирования ММ транс-1II1Н, учет которых позволит гарантированно получать полимер с заданной среднечисленной степенью полимеризации, является актуальной задачей.

Научная новизна работы.

Разработана и исследована математическая модель процесса необратимой полимеризации, сопровождающейся протеканием в полимеризационной системе деструктивных реакций. Показано, что данная модель адекватно описывает изменение среднечисленной молекулярной массы в процессе регулируемой ме-татезисной полимеризации циклооктадиена-1,5.

Разработана и исследована математическая модель процесса обратимой полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями. Показано, что данная модель адекватно описывает изменение среднечисленной степени полимеризации в процессе обратимой полимеризации тетрагидрофурана.

Показано, что характер изменения р„ в процессе регулируемой метатезис-ной полимеризации ЦП не может быть описан в рамках классических представлений о регулировании ММ низкомолекулярными соединениями, основанных на реакциях передачи цепи, деструктивных реакциях и реакциях межцепного обмена.

Разработана математическая модель обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул. Показано, что указанная модель адекватно описывает процесс образования циклических оли-гомеров циклопентена.

Практическое значение работы.

На основании разработанных математических моделей процессов необратимой и обратимой полимеризации получены аналитические решения, позволяющие прогнозировать Р„ образующегося полимера в зависимости от природы регулятора ММ и условий полимеризации.

Математическая модель обратимой полимеризации использована при определении условий синтеза высокомолекулярного транс-ТШН, разработке технологии его получения и выпуске опытного образца полимера для получения на его основе противотурбулентной присадки.

Получено аналитическое выражение, позволяющее с высокой степенью достоверности рассчитывать концентрацию циклических олигомеров в зависимости от конверсии мономера.

выводы

1. Разработаны и исследованы математические модели процессов необратимой и обратимой полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями, в условиях зависимости реакционности активного центра, находящегося на конце полимерной цепи, от его предыстории и различия констант скоростей реакции роста и реинициирования. Показано, что модели адекватно описывают изменение среднечисленной молекулярной массы в процессе регулируемой полимеризации циклооктадиена-1,5 и тетрагидрофурана.

2. Установлено, что в рамках разработанных моделей находит свое объяснение эффект замедления процесса полимеризации в присутствии регулятора молекулярной массы.

3. Установлено, что характер изменения среднечисленной степени полимеризации в процессе регулируемой метатезисной полимеризации циклопенте-на не может быть описан в рамках классических математических моделей, включающих только реакцию роста и деструктивные реакции.

4. Математическая модель обратимой полимеризации использована при разработке технологии получения высокомолекулярного транс-полипентенилена. Показана адекватность расчетных значений молекулярной массы значениям, найденным экспериментально.

5. Разработана математическая модель обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул. Показано, что указанная модель адекватно описывает процесс образования циклических оли-гомеров циклопентена. Впервые определено значение отношения констант скоростей реакции полимеризации циклоолигомеров и роста цепи (Л) при метатезисной полимеризации циклопентена.

6. Определены условия получения т/?анс-полипентенилена с среднечисленной молекулярной массой более 0,5 • 106. Синтезирован опытный образец полимера, удовлетворяющий требованиям для его использования в качестве основы противотурбулентной присадки, предназначенной для снижения гидродинамического сопротивления трения при перекачке нефти и нефтепродуктов по трубопроводам.

1. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. - М.: Химия, 1978.-368 с.

2. Ahlberg P. Advanced information on the Nobel Prize in Chemistry 2005 Электронный ресурс.: www.kva.se.

3. Kricheldorf H. R., Nuyken O. Swift G. Handbook of polymer synthesis. N. Y.: Marcel Dekker, 2005. - 945 p.

4. Ivin K.J., Mol J.C. Olefin metathesis and metathesis polymerization. N.Y.: Acad. Press, 1997.-472 p.

5. Сятковский А. И. Стереоселективность полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. Ленинград, 1980. -145 с.

6. Ofstead Е.А., Lawrence J.P., Senyek M.L., Calderon N. Stereochemistry of olefin metathesis steric control and molecular weight regulation in polypen-tenamer synthesis // J. Mol. Catal. - 1980. - V.8. - P. 227-242.

7. Bahri-Laleh N., Credendino R., Cavallo L. The intriguing modeling cis-trans selectivity in ruthenium-catalyzed olefin metathesis // Beilstein J. Org. Chem. -2011.-V. 7.-P. 40-45.

8. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson J.M., Montague B.A. Polynorbornene by coordination polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82, №9. - P. 2337-2340.

9. Eleuterio H. S. The discovery of olefin metathesis // Chemtech. 1991. - V. 21, №2.-P. 92-95.

10. Dall'Asta G., Mazzanti G., Natta G., Porry L. Anionic-coordinated polymerization of cyclobutene // Makromol. Chem. 1962. - V. 56. - P. 224-227.

11. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G., Montroni G. Stereocpecific polymerization of cyclobutene 11 Makromol. Chem. 1963. - V. 69. - P. 163.

12. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. Stereospezifishe homopolymerisation des cyclopentens // Angew. Chem. 1964. - V. 76, №18. - P. 765-772.

13. Natta G., Dall'Asta G., Porri L. Polymerization of cyclobutene and 3-methylcyclobutene by RuCl3 in polar protic solvents // Makromol. Chem. -1965.-V. 81.-P. 251-253.

14. Banks R L., Bailey G.C. Olefin Disproportionate // Ind. and Eng. Chem., Prod. Res. and Developm. 1964. - V.3., № 3. - P. 170-173.

15. Calderon N., Ofstead E.A., Ward J.P., Scott K.W. J. Olefin metathesis. I. Acyclic vinylenic hydrocarbons // Amer. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - P. 4133^140.

16. Mol J.C., Moulijn J.A., Boelhouwer C. Carbon-14 studies on the mechanism of the disproportionation of propene // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1968. -V. 11.-P. 633-635.

17. DalTAsta G., Motroni I. G., The site of ring-cleavage in ring-opening polymerization of low strained cycloolefines // Europ. Polymer. J. 1971. - V.7, №6.-P. 707-716.

18. Ring Opening Polymerization of Cycloolefins. Same Mechanistic Aspects / K. W. Scott, N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. P. Ward // Adv. Chem. Ser. 1969. -№ 91. - P. 399-418.

19. Долгоплоск Б. А., Маковецкий К. ji., Тинякова Е. И. О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов // Докл. АН СССР. 1972. - Т. 202, № 4. - С.871-873.

20. Коршак Ю. В., Варданян Л. М., Долгоплоск Б. А. О цепной природе процесса полимеризации циклоолефинов под влиянием диспропорционирующих систем // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 208, №5. - С. 1138-1141.

21. Schrock R. R., Feldman J., Cannizzo L. F., Grubbs R. H. Ring-Opening Polymerization of Norbornene by a Living Tungsten Alkylidene Complex // Ma-cromolecules. 1987. - V. 20, № 5. - P. 1169 - 1172.

22. Ring opening metathesis polymerization catalysts / R. H. Grubbs, M. Hillmger, R. Li, E. Diaz, S. T. Nguyen // MACROACRON'94: 35th IUPAC Int. Union Pure and Appl. Chem. Int. Symp. Macromol., Akron, Ohio, 1994. -P. 3.

23. Shrock R.R. Recent advances in the chemistry and applications of high oxidation state alkylidene complexes // Pure & Appl. Chem. 1994. - V. 66. - P.1447-1454.

24. Binder J.B., Gusei I.A., Raines R.T. Salicylaldimine Ruthenium Alkilidene complexes: Metathesis Catalysts Tuned for Protic Solvents // Adv. Synth. Cat-al. 2007. - V. 349. - P. 395-404.

25. G. DalTAsta, I. G. Motroni. The site of ring-cleavage in ring-oupening polymerization of low strained cycloolefmes // Europ. Polimer. J. 1971. - V.7, № 6.-P.707-716.

26. Долгоплоск Б. А., Тинякова E. H. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982. - Ч. 1. - С. 9 -107.

27. Dragutan V., Balaban А. Т., Dimonie М. Olefin Metathesis and Ring-Opening Polymerization of Cyclo-Olefins. Chichester: Wiley, 1985. - 544 p.

28. New aspects of the ring-opening polymerization of cycloolefins / E. Ceauses-cu, M. Dimonie, A. Cornilescu, M. Chipara, M. Gherorghui, V. Dragutan // J. Macromol. Sci. 1985. - V. A22.-P. 849-876.

29. ЗЬТукаева Ю.Т. Синтез и исследование свойств высокомолекулярного тряяс-полипентенилена: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. Ярославль, 2010.- 123 с.

30. Hocker Н., Reimann W., Reif L., Riebel К. Kinetics and thermodynamic aspects of the metathesis reaction of cycloolefins considering particularly the molecular weight distribution of the products // J. Mol. Catal. 1980. - V. 8.1. P. 191-202.

31. Ofstead E. A. Polypentenamer: Effect of Polymer Microstructure on the Equilibrium Polymerization of Cyclopentene // Rubber Age. 1973. - V. 105, № 3. -P. 51.

32. Маковецкий К. JI., Редькина Л. И. Изучение равновесия полимер-мономер при цис-полимеризации циклопентена // Докл. АН СССР. -1976.-Т. 231, №1.-С. 143-145.

33. Грин М. Металлоорганические соединения переходных металлов. М.: Мир, 1972.-270 с.

34. Долгоплоск Б. А. О механизме элементарных актов в каталитических реакциях, протекающих через стадию металлоорганических соединений // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22, Вып. 4. - С. 807-825.

35. Природа активных центров и механизм реакции раскрытия циклоолефи-нов и метатезиса олефинов / Б. А. Долгоплоск, К. Л. Маковецкий, Ю. В. Коршак, И. А. Орешкин, Е. И. Тинякова, В. А. Яковлев // Высокомол. со-ед. 1977. - Т. 19, № 11. - С. 2464-2477.

36. Кершенбаум И. Л., Орешкин И. А., Долгоплоск Б. А. // Образование кар-беновых частиц при взаимодействии алкилов лития с хлоридами молибдена, вольфрама и кобальта // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. - №1. - С. 206-209.

37. Коршак Ю.В. Исследование полимеризации циклоолефинов и диенов и деструкции ненасыщенных полимеров под влиянием комплексных катализаторов: автореф. дисс. . докт. хим. наук: 02.00.06. Москва, 1979. 43 с.

38. Polymers from Cycloolefins / К. W. Scott, N. Calderón, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. P. Ward // Rubber Chem. And Technol. 1971. - V. 44, № 5. - P. 1341-1349.

39. Ringoffnende Polymerisation des Cyclopentens (Katalysatoren, Polymerisation, Produkteigenschaften) / P. Gunther, F. Haas, G. Marwede, К. Nutzel, W. Oberkirch, G. Pampus, N. Schon, J. Witte // Angew. Makromol. Chem. 1970.-В. 14, № l.-S. 87-109.

40. Kelly W. J., Calderon N. Selectivity Aspects in Cross Metathesis Reactions // J. Macromol Sci., Chem. A. 1975. - V. 9, № 6. - P. 911-929.

41. Katz T.J., McGinnis J., Altus C. Selectivity in the Olefin Metathesis of Un-symmetrically Substituted Ethylenes. J. Amer. Chem. Soc. - 1976. - V. 98, №2.-P. 605-608.

42. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. К вопросу о механизме реакций метатезиса а- и (3-олефинов // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 232, №5.-С. 1075-1076.

43. Долгоплоск Б. А., Коршак Ю. В. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов. II. Реакция метатезиса в химии полимеров // Успехи химии. 1984. - Т. 53, вып. 1. - С. 65-83.

44. Ast W., Hummel К. Gaschromatographische Polymer-Analyse nach Abbau durch Metathese // Naturwiss. 1970. - V. 57, № 11. - P. 545.

45. Wasserman E., Ben-Efraim D. A., Wolovsky R. The Synthesis of Carbon Macrocycles to Сi2o // J- Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90, № 12. - P. 3286-3287.

46. Ring Opening Polymerization of Cycloolefins. Same Mechanistic Aspects / K. W. Scott, N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. P. Ward // Adv. Chem. -1969.-№91.-P. 399-418.

47. Hocker H., Reif L., Reimann W., Riebel K. Equilibrium oligomer concentration of the metathesis products of cycloolefins // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. -1977. V. 96, № 11.-P. 47-53.

48. Polymers from Cycloolefins / K. W. Scott, N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. P. Ward // Rubber Chem. And Technol. 1971. - V. 44, №5. - P. 1341-1349.

49. Chauvin Y., Commereuc D., Zaborowski G. Equilibrium Oligomer Concentration in the Polymerization of 1,5-Cyclooctadiene // Rec. Trav. Chim. 1977. -V. 96, №1.-P. 131-133.

50. Chauvin Y., Commereuc D., Zaborowski G. Catalysts of Olefin Transformation by Tangsten Complexes, 6. Equilibrium Oligomer Concentration in the Polymerization of 1,5-Cyclooctadiene // Macromol Chem. 1978. - V. 179. -P. - 1285-1290.

51. Pampus G., Witte J., Hoffmann M. Transposition cis-trans et polymerisation grefee des polyenes a l'aide de catalyseurs al tungstene // Rev. Gen. Caout. Plast. 1970. - B. 47, № 11. - S. 1343-1347.

52. Кропачева E. И., Долгоплоск Б. А., Стерензат Д. E., Патрушин Ю. А. Реакции перераспределения двойных связей в цис-полибутадиене под действием каталитической системы WCl6-AlEtCl2 // Докл. АН СССР. 1970. -Т. 195, №6.-С. 1388-1390.

53. О цепном характере реакции циклодеструкции полимеров под влиянием каталитических систем метатезиса / Ю. В. Коршак, М. А. Тленкопачев, Г. И. Тимофеева, С. А. Павлова, Б. А. Долгоплоск // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 226, № 6. - С. 1344-1346.

54. Ofstead Е. A., Calderon N. Equilibrium Ring-Opening Polymerization of Mono- and Multicyclic Unsaturated Monomers // Makromol. Chem. 1972. -B. 154, №4,-S. 21-34.

55. Reif L., Hocker H. Oligomer Distribution in the Polymerization of 2-Norbornene via Metathesis // Makromol. Chem. 1981. - V. 2, №3. - P. 183185.

56. Reif L., Hocker H. Kinetics and Thermodynamics of the Metathesis Reaction of Cycloolefins. 2. Molecular Weight Distribution // Makromolecules. 1984. -V. 17.-P. 952-956.

57. Porter R.S., Johnson J.F. The entanglement concept in polymer systems // Chem. Rev. 1966. - V. 66. - P. 1-27.

58. Frish H., Wasserman E. Chemical topology // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83.-P. 3789-3795.

59. Wasserman E. The preparation of interlocking rings: a catenane // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82, № 16. - P. 4433-4434.

60. Frish H., Martin J., Mark H., Monatsh. 1953. - Bd. 84. - S. 250-256.

61. Patat H., DerstP. Angew. Chem. 1959. - Bd. 71. - S. 105-109.

62. Guidry E.N., Cantrill S.J., Stoddart J.F., Grubbs R.H. Magic Ring Catenation by Olefin Metathesis // Org. Lett. 2005. - V. 7, № 7. - P. 2129 - 2132.

63. New aspects of the mechanism of the ring-opening polymerization of cycloo-lefins / E. Ceausescu, A. Cornilescu, E. Nicolescu, M. Popescu, S. Coca, M. -Dimonie, M. Gherorghui, V. Dragutan, M. Chipara // J. Mol. Catal. 1985. -V. 28.-P. 337-349.

64. Amass A. J., Tuck C. N. The kinetics of polymerization of cyclopentene by WCl6/AliBu3 catalyst // Europ. Polymer J. 1978. - V. 14, № 10. - P. 817— 823.

65. Копьева И. А., Орешкин И. А., Тинякова E. И., Долгоплоск Б. А. Инги-бирование цепного процесса раскрытия циклоолефинов и метатезиса олефинов путем перехода к менее реакционным карбеновым центрам // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 249, № 2. - С. 374-376.

66. Mol J.С. Industrial applications of olefin metathesis // J. Mol. Catal. 2004. -A. Chem., № 213. - P. 39-45.

67. Singh O.M. Metathesis catalysts: Historical perspective, recent developments and practical applications // J. Sci. & Ind. Res. 2006. - V. 65. - P. 957 - 965.

68. Pat. 4 469 809 (US) Klosiewicz D. W. Method for making a dicyclopetadienethermoset polymer.

69. Холодницкая Г.В. Ковалев Н.Ф., Хайруллина Э.М. Влияние содержания технического углерода и масла на свойства резиновых смесей и вулкани-затов из транс-1,5-полипентенамера // Каучук и резина. 1974. - № 7. -С. 4-7.

70. Маковецкий K.JI. Полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла // Химия и технология высокомолекулярных соединений. 1977. - Т. 9. - С. 129-160.

71. Стереорегулярные каучуки / Под ред. У. Солтмена. М.: Мир, 1981. - Т. 1.-400 с.

72. Dall'Asta G. Preparation and properties of polyalkenamers // Rubber Chem. Technol.- 1974.-V. 47.-P. 511-596.

73. В. А. Ефимов, Б. С. Туров, А. М. Коршунов / Олигоалкенамеры новый класс пленкообразующих // Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов: I Всесоюзное совещание: Тез. докл. -Ярославль, 1985. - С. 23-24.

74. Mayo F.R., Lewis F.M. Copolymerization. I. A basic for comparing the behavior of monomers in copolymerization; The copolymerization of styrene and methyl methacrylate // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - P. 1594-1601.

75. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. M.: Академия, 2003. -368 с.

76. Yamashita Y., Kasahara Н., Suyama К., Okada М. Participation of the depro-pagation reaction in the cationic copolymerization of 3.3-bischloromethyl oxa-cyclobutane and tetrahydrofuran // Die Makromolekulare Chemie. 1968. - V. 117.-P. 242-255.

77. Lowry G.G. The effect of depropagation on copolymer composition. I. General theory for one depropagating monomer. Journal of polymer science. 1960. -V. XLII.-P. 463-^77.

78. Hazell J.E., Ivin K.J. Copolymerization of pairs of olefins with sulphur dioxide in the region ceiling temperature // Trans. Farad. Soc. 1962. - V.52 (2),

79. Howell J.A., Izu M., O'Driscoll K.F. Copolymerization with depropagation. III. Composition and sequence distribution from probability considerations // J. Pol. Sei. 1970,-A-l.-V. 8.-P. 699-710.

80. Szymanski R. Copolymerization at equilibrium. General treatment // Makromol. Chem. 1987. V. - 188. - P. 2605-2619.

81. Krüger H., Bauer J., Rübner J. Ein modell zur beschreibung reversibler copo-lymerisationen//Makromol. Chem. 1987.-V. 188.-P. 2163-2175.

82. Ефимов В.А. Влияние а-олефинов на скорость полимеризации цикло-олефинов // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40, № 8. - С. 1278 - 1285.

83. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимериза-ционных процессов. М.: Химия, 1978. - 320 с.

84. Brown W., Szwarc М. Molecular weight distribution of «living» polymers // Trans. Faraday Soc. 1958. - V. 54. - P. 416.

85. Молекулярно-весовое распределение при обратимости роста живых цепей / А.О. Топоян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, В.И. Иржак, Н.С. Ениколопян // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 193, № 4. - С.862-864.

86. Молекулярно-весовое распределение политетраметиленоксида / Б.А. Розенберг, Н.В. Маклецова, И.В. Эпельбаум, Е.Б. Людвиг, С.С. Медведев // Высокомол. соед, 1965.-Т. 7, №6.-С. 1051-1055.

87. Enikolopyan N.S. Kinetics of formaldehyde polymerization and polyformal-dehyde degradation//J. Polymer Sei. 1962. - V. 58.-P. 1301-1310.

88. Иванов B.B., Шагинян A.A., Ениколопян Н.С. Молекулярно-весовое распределение полимеров при передаче цепи с разрывом // Докл. АН. 1965. -Т. 161, №1. - С.154-155.

89. Семенов H.H. Цепные реакции. Л.: ОНТИ, 1934.

90. Flory P.J. Principles of Polymer chemistry. -N.Y., 1953. 672 p.

91. Иванов B.B., Шагинян A.A., Волков В.П., Ениколопян Н.С. Влияние реакции передачи цепи с разрывом на молекулярновесовые распределения полимеров и олигомеров // Высокомол. соед. 1965. - Т. 7, № 7. - С.1830-1834.

92. Кинетика изменения молекулярно-весового распределения при полимеризации гетероциклов / С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, В.И. Иржак, А.И. Прихоженко, Н.С. Ениколопян // Высокомол. соед. А. 1971. - Т. 13, № 7. -С. 1630-1635.

93. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Ениколопян Н.С. Межцепной обмен в полимерах. М.: Химия, 1975. - 240 с.

94. Джавадян Э.А., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Кинетика и механизм катионной полимеризации циклических простых эфиров в присутствии добавок альдегидов // Высокомол. соед. 1971. - T. 13А., №7.

95. Hocker H., Müsch R. Uber die oligomerisierung von cycloocten. // Makromol. Chem.- 1972,-V. 157.-P. 201-217.

96. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии // Вып. 1, 2. -М.: МГУ,1961. -419 с.

97. Кольтгоф И. Л., Стенгер В. А. Объемный анализ. Пер. с англ. под ред. Ю. Ю. Лурье. Т. 2. М.-Л.: Госхимиздат, 1952. - 444 с.

98. Исакова Н. А., Белова Г. А., Фихтенгольц В. С. Контроль производства синтетических каучуков. Л.: Химия, 1980. -240 с.

99. Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н., Рубан В.Л. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1967. - 222 с.

100. Gianotti G., Bonicelli U., Borgchi D. Dilute solution properties of trans po-lypentenamer: r|.-M relations and molecular conformations // Makromol. Chem. 1973.-В. 166.-S. 235-245.

101. Соловьев M.E. Экспериментально-статистические методы с пакетом Microsoft Excel. Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2004. - 229 с.

102. Ефимов В.А., Михеев C.B. Некоторые метрологические аспекты виско-зиметрического метода определения молекулярной массы транс-полипентенилена // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». Иваново, 2009. - Т.52, № 7. - С. 78-81.

103. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химиюполимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

104. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа. Д.: Химия, 1988.-376 с.

105. Ефимов В.А. Регулирование молекулярных параметров полимеров при метатезисной полимеризации циклоолефинов: дис. . док. хим. наук: 02.00.06. Ярославль, 1998.

106. Бадамшина Э.Р., Тленкопачев М.А., Коршак Ю.В., Долгоплоск Б.А. Об относительной реакционности циклических и линейных олефинов в реакциях синтеза ненасыщенных олигомеров // Высокомол. соед. Б. 1981. -Т. 23, №. И.-С. 828-831.

107. Patton P. A., McCarthy Т. J. Factors influencing the rate of tungsten hexach-loride. Tetramethyltin-catalyzed olefin metathesis polymerization: monomer ring strain is not important // Macromolecules. 1987. - V. 20, № 4. - P. 778782.

108. Patton P. A., McCarthy T. J. Ring strain is not an important factor contributing to the rate of olefin metathesis polymerization // Macromolecules. 1984. - V. 17, № 12. - P. 2939-2940.

109. Porri L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A. Some aspects of the polymerization of cycloolefms by group VIII metal catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V. 13, №2.-P. 897-902.

110. Ivin K. J., Lapienes G., Rooney J. J. 13C n.m.r. spectra of polymers made by ring-opening polymerization of (+-)- and (+)-exo-5-methylbicyclo2.2.1.hept-1-ene using metathesis catalysts // Polymer. 1980. - V. 21, № 4. - P. 436443.

111. Ефимов В. А., Арешии Ю. Ю., Туров Б. С. Влияние линейных олефи-нов на процесс полимеризации циклоолефинов // Высокомолек. соед. Б. -1993.-Т. 35, № 8.-С. 1380-1383.

112. Розенберг Б.А., Пономарева Т.П., Наркевич Л.Д., Ениколопян Н.С. Влияние примесей при катионной полимеризации гетероциклов // ДАН СССР. 1967. - Т. 175, №2. - С.365-367.

113. Dreyfuss М.Р., Dreyfuss P. p-chlorophenyldiazonium hexafluorophosphate as a catalyst in the polymerization of tetrahydrofuran and other cyclic ethers // J. Polym. Sci. A-l.-V. 4, №9.- 1966.-P. 2179-2200.

114. Михеев С.В., Ефимов В.А. Синтез полимеров ЦП по реакции метатези-са // II Всероссийская науч.-техн. конф. «Каучук и резина 2010»: тез. докл.-Москва, 2010.-С. 156.

115. Михеев С.В., Ефимов В.А. Метатезисная транс-полимеризация цикло-пентена в условиях высокой чистоты исходных продуктов // XXII Симпозиум «Современная физическая химия»: сб. тез. Москва: Парк-Медиа, 2010. - С. 215-216.

116. Ефимов В.А., Хачатуров Г.JI., Михеев С.В., Ефимова Г.А. К вопросу о циклоолигомеризации // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». Иваново, 2006. - Т.49, № 10. - С. 29-33.

117. Флори П. Статистическая механика цепных макромолекул. Пер. с англ. под ред. М.В. Волькенштейна. М.:Мир,1971. - 407 с.

118. Берлин Ал.Ал., Иванов В.В., Ениколопян Н.С. Циклизация полимеров при передаче цепи с разрывом // Высокомол. соед. Б. 1967. - Т.9. - С. 61-64.

119. Jacobson Н., Stockmayer W.H. Intramolecular reactions in polycondensa-tions. I. Theory of linear systems // J. Chem. Phys. 1950. - V.18, №12. -P. 1600-1606.

120. Kuhn W. Uber die kinetic des abbaues hochmolekularer ketten // Berichte. -1930.-V. 63, №11.-P. 1503-1509.

121. Carmichael J.B. Advances in characterizing ring-chain equilibria in inorganic polymers //Annals ofN.Y. Acad. Sci. 1969. - V. 159.-P. 271-277.

122. Allcock H.R. Ring-chain equilibria // Pol. Rev. 1970. - V. 4. - P. 149-189.

123. Hiley B.L., Sykes M.F. Probability of initial ring closure in restricted random-walk model of a macromolecule // J. Chem. Phys. 1961. - V. 43. - P. 1531-1539.