Рекристаллизационная ползучесть хлорида натрия в присутствии водных растворов различного состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

КАСЬЯНОВА ИРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ ХЛОРИДА НАТРИЯ В ПРИСУТСТВИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, вед. научн. сотр. Скворцова Зоя Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бутягин Павел Юрьевич

доктор химических наук, профессор Гудилин Евгений Алексеевич

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина

Защита состоится 17 июня 2005 года в 16 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д.501.001.49 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан 16 мая 2005 года

Ученый секретарь диссертационного доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Облегчение пластического течения твердых тел в результате физико-химического взаимодействия с адсорбционно-активными жидкими средами является одной из форм фундаментального явления природы - эффекта Ребиндера. Различные проявления этого эффекта имеют единую причину - снижение межфазной энергии и, как следствие, облегчение развития новых поверхностей под воздействием приложенного напряжения; однако молекулярные механизмы происходящих при этом событий весьма разнообразны и изучены далеко не в одинаковой степени. Как это ни парадоксально, самое яркое проявление пластифицирующего действия среды -ускорение деформации за счет перекристаллизации через жидкую фазу, или рекристаллизационная ползучесть, - является в то же время наименее исследованным, и до сих пор не существует единой точки зрения на многие детали этого процесса. В связи с этим представляет несомненный интерес изучение механизма рекристаллизационной ползучести с позиций физико-химической механики, которое позволило бы существенно дополнить современные представления о формах и механизмах эффекта Ребиндера на ионных кристаллах. Система хлорид натрия - вода весьма важна и в практическом аспекте в связи с ишенсивно развивающимися в последнее время программами, направленными на развитие технологий захоронения радиоактивных и высокотоксичных отходов в соляных пластах, а также с созданием в них полостей для хранения нефтепродуктов и газоконденсата.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы являлось выяснение механизмов деформации кристаллов хлорида натрия в контакте с водными растворами различного состава, а также поиск путей управления этими процессами. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- разработка методов механических испытаний кристаллов щелочных галогенидов, позволяющих работать в широком диапазоне напряжений и скоростей деформации;

- определение условий, при которых происходит деформация по механизму рекристаллизационной ползучести;

- поиск веществ, добавление которых к среде испытания влияет на скорость деформации, и выяснение механизмов этого влияния.

Научная новизна. Установлены условия смены механизма пластического течения кристаллов хлорида натрия в присутствии собственного насыщенного водного раствора - переход от движения дислокаций к перекристаллизации через жидкие межзеренные прослойки. Показано, что в последнем случае скорость деформации описывается как диффузионно контролируемый перенос вещества через прослойку жидкой фазы. Впервые проведено систематическое изучение влияния на скорость деформации кристаллов вводимых в раствор добавок и проанализирован механизм их действия. Установлено, что введение добавок, специфически адсорбирующихся на поверхности твердой фазы, переводит процесс рекристаллизационной ползучести из диффузионного в кинетический (граничный) режим, лимитируемый скоростью растворения вещества. В применении к кристаллам щелочных галогенидов разработаны методы механических испытаний: метод вдавливания сферического индентора в монокристалл и метод одноосного нагружения монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности; выведены уравнения, описывающие процесс рекристаллизационной ползучести в данных условиях испытаний. Основные защищаемые положения.

- различные механизмы пластической деформации хлорида натрия в присутствии насыщенного водного раствора №01 в зависимости от условий испытаний;

- введение добавок в насыщенный водный раствор №01 как фактор, влияющий на скорость рекристаллизационной ползучести;

- различные формы влияния добавок на скорость деформации №01 в присутствии насыщенных водных растворов: замедление процесса в рамках диффузионного режима при изменении определяющих его интенсивность параметров (растворимость, коэффициент диффузии) или переход процесса из диффузионного в кинетический режим.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований механических свойств хлорида натрия в контакте с водными растворами могут быть использованы для долговременного прогнозирования устойчивости и изоляционных свойств подземных резервуаров, создаваемых в пластах каменной соли для хранения природного газа, токсических и радиоактивных отходов, а также для разработки способов управления этими свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Генеральной ассамблее международного геофизического общества ЕОи (Ницца, Франция, 2001),

международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2001, 2002, 2003, 2004), международной конференции "Коллоид-2003" (Минск, 2003), международной конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2004), на научных семинарах кафедры коллоидной химии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в реферируемых журналах и сборниках и тезисы 6 докладов на международных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитированной литературы, включающего 120 работ. Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 51 рисунок и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Рассмотрены возможные механизмы деформации кристаллов хлорида натрия на воздухе и в присутствии жидких сред. Обсуждаются работы, в которых пластифицирование солей в присутствии воды рассматривается как результат ускоренного массопереноса молекул или ионов твердого тела в поле приложенных напряжений через прослойки жидкой фазы с последующим осаждением в ненапряженных участках (механизм растворения под давлением, или рекристаллизационная ползучесть). Анализируются используемые в дальнейшем уравнения, описывающие скорость деформации поликристаллов, проходящей по механизму рекристаллизационной ползучести как в диффузионном, так и в граничном режиме. Особое внимание уделено спорным моментам, касающимся лимитирующей стадии процесса и описывающих его параметров (значений коэффициента диффузии соли в тонких прослойках жидкости, толщины прослоек и т.д.). Обсуждается вопрос об относительной роли рекристаллизационной ползучести в процессах деформации соляных пластов. Описано современное состояние теории растворения под давлением. Проведен обзор работ, посвященных влиянию добавок на процессы роста и растворения кристаллов №01, рассмотрены механизмы действия добавок различной природы.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальную основу работы составляют механические испытания, которые проводились с помощью методов одноосного нагружения поликристаллов, прессования порошка, вдавливания в монокристалл сферического индентора и одноосного нагружения системы монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности (рис. 1 а-ф. Во всех случаях испытания проводили на приборе ИЗВ-1, позволяющем в режиме одноосного нагружения регистрировать вертикальные перемещения с точностью 1 мкм. Образцы испытывались на воздухе, в осушенном гептане и в присутствии водных растворов различного состава (всегда насыщенных хлоридом натрия для предотвращения растворения).

Рис. 1. Методы механических испытаний, использованные в работе: а) одноосное нагружение поликристаллов, Ь) прессование порошка, с) вдавливание сферического индентора в монокристалл, d) одноосное нагружение системы монокристаллов.

Для изучения поверхности кристаллов NaCl применялись следующие методы:

- профилометрические исследования с помощью профилометра Taylor-Hobson Talysurf 10 с разрешением 4 мкм;

- микроскопические исследования с помощью а) атомно-силового микроскопа Nanoscope-З фирмы Digital Instrument; б) оптических микроскопов Stemi-2000C фирмы Zeiss и IntelPlay фирмы Intel с анализом получаемого изображения в программе Adobe Photoshop.

Измерение скорости растворения и роста кристаллов проводилось в двух различных режимах: в потоке растворителя и в стационарных условиях.

Определение концентрации мочевины в растворе проводили спектрофотометрически на приборе Agilent 8453 фирмы Agilent Technologies по спектрам поглощения продукта реакции мочевины с диацетилмонооксимом (область поглощения

образующегося диазинового производного 510-540 нм). Убыль концентрации мочевины определяли по уменьшению оптической плотности раствора в максимуме поглощения (Алии = 526 нм).

Объектами исследования служили: 1) монокристаллы, выращенные из расплава по методу Киропулоса на производственном объединении Л0М0; 2) порошок хлорида натрия марки "Ч", измельченный на вибромельнице (фракция 120-200 мкм); 3) цилиндрические поликристаллы NaCI диаметром 4 мм со средним размером зерна 350 мкм, полученные продавливанием монокристаллов через фильеру при температуре 650°С с последующим рекристаллизационным отжигом.

Метод вдавливания сферического стального индентора, примененный нами к кристаллам щелочных галогенидов, позволил в пределах одного опыта получить зависимость скорости деформации от напряжения. По мере погружения шарика в образец за счет увеличения площади контакта напряжение Р плавно уменьшается обратно пропорционально глубине погружения - нагрузка,

радиус индентора (2 мм). Глубина погружения, измеренная на приборе ИЗВ-1, сопоставлялась с глубиной образовавшейся лунки, измеренной на профилометре и с помощью оптического микроскопа; различия в определении этих величин не превышали 6%. Относительная деформация е определялась как увеличение глубины лунки по сравнению с ее начальной величиной после "мгновенного" погружения индентора на глубину отсюда относительная скорость

деформации ё = (1 ){dh Idt).

Разработанный нами метод одноосного нагружения монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности, состоит в следующем. Три выколотых по плоскости спайности монокристалла помещаются один на другой, причем средний повернут вокруг оси нагружения на 45° во избежание возможного их срастания (рис. и 2). Деформация кристаллов происходит как на воздухе, так и в присутствии воды (контакты нижнего кристалла с кюветой и верхнего с пуансоном были изолированы от воды водостойким клеем и вазелиновым маслом соответственно). Высота ступенек скола кристаллов оценивалась профилометрически. При деформации на воздухе (или

Рис. 2. Взаимное расположение монокристалл-лов, вид сверху.

под слоем осушенного гептана) оказалось, что средняя высота ступенек за первые

сутки уменьшается примерно вдвое, после чего практически не изменяется.

Эксперименты показали, что при одинаковой приложенной нагрузке F скорость

деформации не зависит от размера среднего кристалла, то есть от формальной

площади контакта S и, следовательно, от напряжения, рассчитанного как Р = F/S.

Это объясняется тем, что прижатые друг к другу монокристаллы контактируют не по

всей площади, а по ступенькам скола. Независимые измерения истинной площади

контакта А двух монокристаллов, поджатых друг к другу с силой F(10 H<F< 90 H),

обнаружили прямо пропорциональную

зависимость между этими величинами

(рис. 3); коэффициент пропорциональности

Р' оказался равным 20 МПа, что близко к

литературным значениям предела текучести

галита (при этом площадь контактов А не

зависит от площади кристаллов 5). Поэтому

эксперимент проводился в два этапа: на

первом этапе (в течение суток) при Рис. 3. Зависимость площади контактов

при сжатии системы монокристаллов от деформировании на воздухе под различными нагрузки.

нагрузками Ft между кристаллами формируются контакты заданной площади А, а на втором этапе деформация ведется в присутствии водного раствора под постоянной нагрузкой F2 = 45 Н, при этом величина действующего напряжения определяется площадью А контактов, сформировавшихся на первом этапе (таблица 1, величина А рассчитывалась из данных рисунка 3)).

Таблица 1. Этапы эксперимента по одноосному погружению

нагрузка на I этапе F/, H площадь контакта, A=Fi/P', мм2 нагрузка на II этапе F2, H действующее напряжение на П этапе P=F2/A, МПа

45 2.25 45 20

60 3.0 45 15

75 3.75 45 12

90 4.5 45 10

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Третья глава диссертации состоит из двух частей. Первая часть посвящена изучению деформации хлорида натрия при различных видах напряженного состояния на воздухе и в присутствии воды (рекристаллизационная ползучесть). Во второй части исследуется влияние состава испытуемого раствора на процесс рекристаллизационной ползучести.

3.1. Механизмы деформации кристаллов NaCl

Одноосное нагружение поликристаллов. Поликристаллы №С1 диаметром 4 мм и высотой в среднем 15 мм испытывали в режиме постоянной нагрузки (при напряжениях Р от 3 до 5 МПа). Деформация сухих поликристаллов во времени не развивается, в то время как в воде примерно через сутки после нагружения устанавливается постоянная скорость ползучести £ , равная 1(Г7-1(Г*с~' (по результатам испытаний более 30 образцов) (рис. 4). Если рекристаллизационная ползучесть поликристаллов лимитируется диффузией через межзеренные прослойки жидкой фазы [1], скорость процесса рассчитывается по уравнению:

йсабР

£ = ■

(1)

ЯТс1г

где Лис- коэффициент диффузии и растворимость соли в воде, <а — мольный объем №С1, 1 - длина диффузионного пути, в данном случае средний размер зерна (350

мкм). Подстановка в уравнение коэффициента диффузии равного

объемному значению и

толщины жидкой прослойки м,

полученной при непосредственном измерении этой величины в поликристаллах №С1, дает при Р = 4 МПа значение

„ , „„„„_„„ _ КГ*сГ', что хорошо

Рис. 4. Зависимость деформации от

времени при одноосном нагружении согласуется с экспериментом. Этот факт поликристаллов №С1: 1) на воздухе, 2) в

раствореКаС1 свидетельствует в пользу того', что при

описании растворения под давлением в жидких прослойках можно использовать объемное значение коэффициента диффузии.

Вдавливание сферического индентора. Кривые зависимости скорости деформации ё от действующего в данный момент напряжения под индентором, рассчитанные из исходных кривых деформации, отличаются при проведении экспериментов на воздухе (или в гептане) и в присутствии водного раствора №С1 (рис.5). При

напряжениях больше 25 МПа (т.е. рис. 5, Зависимость скорости деформации от

стартового

напряжения

монокристаллов ЫаС1: 1) в гептане, 2) в растворе

скольжения дислокаций), кривые практически совпадают. С учетом того, что скольжение дислокаций является термически активируемым процессом, наиболее общим выражением для скорости ползучести является экспоненциальная зависимость типа формулы Журкова:

где ёо - структурно нечувствительный фактор, примерно одинаковый для разных систем и материалов, Е] - начальная энергия активации процесса разрушения, у — активационный объем, &- постоянная Больцмана, Г- температура.

Рис. 6. Начальные участки зависимости скорости деформации от напряжения при индентировании монокристаллов №С1, представленные в координатах уравнения Журкова: а) в гептане, Ь) в насыщенном растворе №С1.

Действительно, начальные участки (Р > 25МПа) кривых, представленных на рис.5, хорошо спрямляются в координатах 1п£(Р) (рис. 6). Значение акгивационного объема рассчитанное из тангенса угла наклона прямых , соответствует

приводимым в литературе значениям для кристаллов галита

В некоторых опытах скорость ползучести в области больших напряжений в присутствии воды была несколько выше, чем на воздухе. Следуя Щукину [2], этот эффект можно считать результатом снижения свободной поверхностной энергии твердого тела и, как следствие, снижения потенциального барьера, который преодолевается дислокациями при перемещении точек их выхода на поверхность кристалла. Вместе с тем, сопоставление работ образования новой поверхности в процессе пластического течения сухого и смоченного кристалла дает величину эффекта значительно большую, чем наблюдаемая на опыте. Очевидно, это связано с тем, что при относительно больших напряжениях в общем балансе энергетических затрат значительная доля работы приходится на перемещение дислокаций в объеме.

При уменьшении напряжения до значения около 25 МПа деформация сухих образцов прекращается, в то время смоченные образцы продолжают деформироваться со скоростью Для решения вопроса о лимитирующей стадии

рекристаллизационной ползучести мы использовали критерий, предложенный в работе [ 3 ] и представляющий собой отношение параметров, определяющих интенсивность процессов диффузии и растворения:

где к - кинетический коэффициент растворения №С1 в воде длина

диффузионного пути. Если Ь < Ю"2 , то деформация протекает в диффузионном режиме, при Ь > 1 реализуется граничный контроль. Длина диффузионного пути при индентировании определяется радиусом отпечатка

что свидетельствует о диффузионном режиме рекристаллизационной ползучести.

В таком случае деформация соли под индентором может быть описана следующим образом. В соответствии с теорией локального химического потенциала негидростатически напряженного твердого тела [ 4 ], в напряженных участках происходит повышение химического потенциала, вследствие чего растворимость твердой фазы увеличивается на

(с - растворимость в отсутствие напряжения). Обусловленный градиентом концентраций диффузионный поток через жидкую прослойку, согласно первому закону Фика, равен:

I = D--2mcS, Ы

(5)

где расстояние от центра лунки до ее края, площадь среднего сечения

массопереноса. В некотором приближении можно считать х тогда

пй)Р

1*2хЮ-

RT

(6)

В то же время диффузионный / поток равен количеству растворяемого вещества в единицу времени V, связанному со скоростью деформации:

(7)

v-S— dt

где 5 - площадь контакта индентора и кристалла. Приравнивая два последних

выражения и учитывая, что Р = Р/2лг/г, получаем:

ёк БстРб ОссоРЗ Ж

RTrh

2 яг2й2ЯГ

(8)

Разделение переменных и интегрирование дает зависимость глубины погружения шарика от времени для диффузионного режима рекристаллизационной ползучести:

•t + const (9)

3 DcaFS ft =-

2яг2ЯТ

Экспериментальные данные спрямляются в координатах (рис.7) с

коэффициентом корреляции 0.99. Тангенс угла наклона, рассчитанный из графика, для 4 опытов изменяется в пределах от до

С другой стороны, расчет ЗОсюГО

величины

2яг RT

при

подстановке

Рис. 7. Деформационная кривая монокристалла Nad в растворе Nad

приведенных на стр. 7 значений Б и 8 и нагрузки ^ = 45 Н дает значение'. 2-Ю'18 м3/с, которое хорошо согласуется с в координатах А (0

экспериментальными данными. Хорошее совпадение этих величин также подтверждает справедливость предложенного подхода.

Прессование порошков. Сжатие порошков смоченной соли в матрице проводилось в режимах ступенчатого увеличения и ступенчатого уменьшения нагрузки. Кривые деформации порошка хлорида натрия при увеличении нагрузки (рис.8) содержат нестационарный начальный участок (I), после которого (примерно в течение часа) устанавливается

постоянная скорость ползучести ¿(11). Рис 8. Деформация увлажненного порошка Оказалось, что при увеличении в режиме ступенчатого нагружения.

напряжения Р (рассчитанного на площадь сечения поршня) от 0.2 до 2.3 МПа величина к монотонно убывает от 2.4'1(Г6С~1 до 1.1'КГ6 С (рис. 9, кривая 1).

Полученная зависимость объясняется следующим образом: при взаимном индентировании частиц порошка увеличение площади их контакта происходит вплоть до достижения предела текучести, и дальнейшая деформация происходит при не изменяющемся напряжении по механизму рекристаллизационной ползучести, как это было показано при индентировании монокристаллов №С1 (см. рис. 5). При этом чем выше исходная нагрузка, тем больше сформировавшаяся площадь контакта частиц, а следовательно, длина диффузионного пути, и, согласно уравнению (1), тем меньше скорость ползучести.

Проведенный нами расчет показал, что напряжение на контактах зерен связано с напряжением на поршне Р и относительной деформацией соотношением Отсюда следует, что величина не зависит от дисперсности порошка и, в частности, от того, является ли порошок моно- или полидисперсным. Рассчитанное таким образом напряжение на контактах при стационарной ползучести в режиме

увеличения нагрузки оказалось постоянным и равным 20 МПа, то есть стартовому

напряжению скольжения дислокаций [5] (рис. 10, прямая 1). Различие в скоростях

*

деформации при постоянном значении Р обусловлено, как было сказано выше, только различием размеров контакта.

При ступенчатом уменьшении нагрузки она распределяется по уже сформировавшимся контактам,

скорость ползучести падает и остается постоянной в течение всего времени наблюдения. Поэтому в данном режиме испытаний наблюдается прямо пропорциональная зависимость

между В И Р* (рис. 10, прямая 2). Тангенс угла наклона прямой составляет в среднем (по данным 6 испытаний) 10~13 мс/кг. Эта величина совпадает со значением, рассчитанным по уравнению (1), которое описывает скорость рекристаллизационной ползучести в диффузионном режиме (при подстановке длины диффузионного пути d =40 мкм, что соответствует среднему радиусу контакта в порошке указанной дисперсности при деформации или

10%).

Зависимость е (Р*) была рассчитана и для напряжений Р выше предела текучести (рис.10, кривая 3) - по начальным участкам кривых деформации в режиме увеличения нагрузки (I этап на рис. 8).

Одноосное иагружение монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности. Эксперименты, проведенные в соответствии со схемой, описанной в гл.2, показали, что по мере увеличения суммарной площади контактов (уменьшения напряжения на контактах) скорость ползучести падает. Для решения вопроса о лимитирующей стадии процесса рекристаллизационной ползучести нами были получены выражения, описывающие скорость деформации при данном способе испытаний. Для диффузионного режима по аналогии с тем, как это было сделано для индентирования, получаем выражение:

dh _ ADcmFS dt~

ЯТаА

где А - суммарная площадь контактов монокристаллов, а - безразмерный коэффициент, равный отношению среднего размера единичного контакта к размеру кристалла.

Для граничного режима, учитывая, что скорость растворения вещества описывается выражением

где к - кинетический коэффициент растворения, - площадь растворяемой

поверхности, и принимая во внимание (4), получаем:

dh . . АисаР АкеаР

—=4кАс=-=-

Л RT ART

(12)

Представленная на рисунке И (прямая 1) зависимость lg(dh/dt) ОТ lgА однозначно

свидетельствует о том, что и при данных

условиях испытаний процесс протекает

в диффузионом режиме (tg<p = -2.01,

коэффициент корреляции 0.99).

Экспериментальные данные также

спрямляются в координатах уравнения

с коэффициентом

корреляции 0.99. Тангенс угла наклона

прямой равен при этом

расчет по формуле (10) с подстановкой

параметров системы дает значение того П-24..4/.

же порядка: что также

подтверждает справедливость предположения о диффузионном режиме рекристаллизационной ползучести при деформации системы монокристаллов.

Проведенные в этой части работы исследования позволили разграничить области напряжений, в которых деформация моно- и поликристаллов, а также, порошков хлорида натрия происходит по различным механизмам. Сопоставление рисунков 5 и 10 показывает, что смена механизмов деформации происходит в области напряжений что, согласно литературным данным, соответствует стартовому

напряжению скольжения дислокаций или пределу текучести №01. При индентировании эта величина несколько выше, по-видимому, из-за значительного наклепа, образующегося в начале вдавливания индентора. Эти выводы согласуются с результатами, полученными в рамках совместной работы с лабораторией «Подземгазпром»: при испытаниях извлеченного из массива геологического керна каменной соли в режиме одноосного нагружения в области напряжений около 22 МПа регистрируется резкое увеличение разуплотнения £ „ и скорости деформации

£ образцов (рис. 12). Изучение акустической эмиссии этих же образцов [6] показало, что при увеличении напряжения до значения 22 МПа наблюдается появление акустических импульсов, которое автор связывает с началом протекания в каменной соли процессов дислокационной ползучести.

10 20 ю 15 20 25 5 15 25

Рис. 12. Результаты испытаний увлажненных природных поликристаллов №С1:

а) разуплотнение, Ь) скорость деформации и с) уровень акустической эмиссии в зависимости от напряжения.

3.2. Влияние добавок на ползучесть хлорида натрия.

Во всех рассмотренных выше случаях было доказано, что процесс рекристаллизационной ползучести в присутствии собственного насыщенного водного раствора происходит в диффузионном режиме. Однако, поскольку механизм деформации включает переход вещества с поверхности твердой фазы в раствор, должна существовать принципиальная возможность воздействовать на процесс ползучести путем введения в раствор небольших добавок веществ, тем или иным способом влияющих на скорость растворения или осаждения соли. Ранее такая возможность замедления ползучести была показана при введении в испытуемый раствор небольших количеств мочевины [7].

Анализ литературных данных показал, что добавки, влияющие на скорость растворения или осаждения хлорида натрия, можно разделить на три группы. Это

ионы некоторых металлов, адсорбционно-акгивные по отношению к №0 органические молекулы и некоторые комплексные ионы. С целью охватить все названные группы, нами были выбраны следующие добавки: хлориды свинца, магния и меди (II), мочевина и желтая кровяная соль.

Влияние мочевины

Известно, что кристаллы №0, выращенные из растворов, содержащих мочевину,

кристаллизуются в виде октаэдров. Доказательством того, что изменение габитуса

является следствием адсорбции мочевины на поверхности соли, служат исследования,

проведенные нами с помощью атомно-силового микроскопа Nanoscope-3.

Октаэдрические кристаллы хлорида натрия, выращенные из раствора, содержащего 3

моль/л мочевины, помещались в ячейку

прибора, и на них наносилась капля того

же раствора. По мере высыхания капли

наблюдались спирали роста (рис. 13),

высота ступенек на которых составляла

0.4 нм. В режиме молекулярного

разрешения были получены параметры

кристаллической ячейки: найденное

межатомное расстояние составило 0.4

Рис. 13. Спирали роста на поверхност

нм, что находится в хорошем согласии с

рассчитанными расстояниями между двумя ионами одного знака на плоскости (111): 0.395 нм. Это свидетельствует о том, что мочевина, не встраиваясь в кристаллическую решетку, адсорбируется на гранях {111} и замедляет их рост, за счет чего происходит изменение габитуса растущих кристаллов.

Нами были получены прямые доказательства адсорбции мочевины на поверхности кристаллов хлорида натрия. Насыщенный водный раствор №0 с добавками мочевины 1.510 _3 - 5'10 "5 М выдерживали от 1 часа до суток над порошком №0 (размер частиц 80-160 мкм). Концентрация мочевины в растворе до и после адсорбции определялась спектрофотометрически после проведения реакции мочевины с диацетилмонооксимом (максимум поглощения аддукта = 526 нм). Адсорбция мочевины на поверхности №0, рассчитанная по убыли концентрации

мочевины в растворе, составила порядка 10"5 моль/м2, что соответствует полному покрытию поверхности.

При введении мочевины в раствор на этапе установившейся ползучести поликристаллы NaCl деформируются медленнее в 2-3 раза (рис. 14а). При замене на раствор без добавок скорость ползучести восстанавливается. На поликристаллах КС1

подобный эффект не наблюдается (рис. 14b). Это свидетельствует о том, что эффект не связан с изменением свойств

раствора при добавлении мочевины (например, с

Рис. 14. Влияние ттобавок мочевины на ползучесть изменением его вязкости), поликристаллов а) NaCl, b) KCL

а определяется различием

во взаимодействии с мочевиной хлоридов натрия и калия: в отличие от хлорида натрия, КС1 не адсорбирует мочевину и не меняет габитус растущих в присутствии мочевины кристаллов.

Зависимость замедления

ползучести от концентрации мочевины в растворе была изучена как при одноосном нагружении поликристаллов, так и при сжатии системы монокристаллов. В обоих случаях действие мочевины начинает проявляться при концентрациях с > и при дальнейшем увеличении концентрации эффект не изменяется (рис. 15), что еще раз подтверждает его адсорбционную природу.

При индентировании монокристаллов №С1 в присутствии мочевины оказалось, что ее добавки, не оказывая заметного влияния на первом этапе деформации, при напряжениях меньших 25 МПа снижают скорость деформации в 20-30 раз (рис. 16). Как и при испытаниях поликристаллов, эффект полностью обратим: при удалении мочевины исходная скорость

напряжения при индентировании монокристаллов КаС1: 1) в гептане, 2) в растворе КаС1, восстанавливается. 3) в растворе ИаС! с добавками мочевины. в соответствии с выведенным нами

уравнением, описывающим скорость деформации в граничном режиме при

индентировании монокристалла:

¿А ксаР

__ ксыР

КТ ~ 2пгИКТ

зависимость глубины погружения индентора в образец от времени имеет вид:

(13)

Результаты эксперимента спрямляются в координатах А с коэффициентом

корреляции 0.99 (рис. 17). Из тангенса угла наклона спрямленного участка мы можем рассчитать кинетический коэффициент растворения №С1 в присутствии мочевины: Подстановка полученного таким образом значения к наряду с другими параметрами данной системы в уравнение (3) дает значение критерия Ъ=4, что соответствует граничному режиму рекристаллизационной ползучести.

При одноосном нагружении системы монокристаллов в присутствии мочевины скорость деформации оказывается обратно пропорциональной площади контакта в степени -1, а не -2, как в растворе, не содержащем добавок (рис. 11, кривая 2,

Деформационная кривая гаисутствии мочевины в

координатах

tg<p = -1.04, коэффициент корреляции 0.99). Это означает, что, в соответствии с выражением (12), процесс рекристаллизационной ползучести в присутствии мочевины переходит в граничный режим. Из наклона прямой в координатах dh/dt (F/A) согласно выражению (12) можно рассчитать кинетический коэффициент растворения к, который оказался равным 2 10 м/с, что близко к значению к, полученному из данных по индентированию.

Нами были проведены прямые измерения замедления скоростей растворения и роста NaCl в присутствии растворов мочевины. Измерения, проводимые в потоке раствора NaCl, содержащего 3 моль/л мочевины (степень недосыщения/пересыщения раствора 310~\ скорость потока 30 мл/с, общий объем раствора 2-2.5 л, точность определения скорости растворения/роста 5%), не выявили значительного изменения величины к (уменьшение не более чем в 1.5-2 раза). При проведении опытов в растворах того же состава без перемешивания замедление растворения (или роста) кристаллов NaCl тем больше, чем медленнее процесс (рис. 18): при значениях скорости роста/растворения грани

v/v' 15

V =1<Г

10 7 м/с наблюдается резкое

105 ■ 0

♦ растворение □ рост

о lg V (м/с) -1-1

-8 -7 -6

-3

увеличение эффекта. В то же время скорость растворения №С1 в процессе ползучести составляет Ю~10 — 10,2м/с. Исходя из тенденции, демонстрируемой на рисунке 18, при таких скоростях можно ожидать еще более значительного снижения величины к.

Используя значение к, найденное из данных механических испытаний, можно рассчитать степень замедления деформации п в результате смены лимитирующей стадии при введении в раствор мочевины. Величина п, равная отношению скоростей в диффузионном и кинетическом режиме, для разных методов испытаний выразится следующим образом:

- при индентировании: п^ = —- = 20 (20-30 раз по результатам эксперимента);

Рис. 18. Замедление растворения и роста кристаллов NaCl в присутствии мочевины в зависимости скорости v растворения/роста.

кгЪ

- при сжатии поликристаллов: ппк — —j- = 8 (3 раза по результатам эксперимента);

DÔ

Kd1

- при сжатии системы монокристаллов: то есть в этом случае степень

замедления зависит от общей площади контактов и среднего линейного размера а индивидуального контакта. При увеличении площади контактов от 2.25 до 4.75 мм2 и соответствующем увеличении значения а степень замедления п уменьшалась с 3 до 2; расчет дает значения л, равные соответственно 7 и 3. Таким образом, рассчитанные значения п с учетом оценочного характера входящих в уравнения величин достаточно хорошо отражают различия в степени замедления ползучести как для разных методов испытаний, так и при изменении условий в пределах одного метода.

Действие указанных добавок на скорость рекристаллизационной ползучести хлорида натрия изучали в режиме одноосного нагружения поликристаллов. На стадии установившейся ползучести насыщенный раствор хлорида натрия заменяли насыщенным раствором, содержащим добавку (все растворы с добавками предварительно выдерживались над избытком №0 для установления равновесия). Также использовались методы вдавливания сферического индентора и одноосного нагружения системы монокристаллов.

Влияние добавок К^Р^ОЧ)*], РЬС12, н СиС12

+КЛР»{СМ),] !

♦РЬСЬ

4

2 часа

Рис 19. Влияние добавок на ползучесть поликристаллов №аС1.

Добавки K4Fe(CN)J

При введении в раствор испытания гексацианоферрата (II) калия в концентрации 0.03 - 0.3 М ползучесть поликристаллов NaCl замедляется в 10 раз (рис. 19, кривая 1). Во столько же раз уменьшается скорость растворения и роста кристаллов NaCl при введении этой добавки уже при концентрации порядка Ю^ [8], и, согласно нашим измерениям, не менее, чем в 10 раз, при концентрации добавки 0.03 М. Современные представления о механизме действия желтой кровяной соли на скорость роста и растворения кристаллов NaCl базируются на близости строения и размеров комплексного иона и структурного элемента решетки хлорида натрия

[NaCli]5"" [9]. Радиусы двух групп различаются менее чем на 1%, поэтому гексацианоферрат-ион может выступать в качестве зародыша в пересыщенном растворе NaCl, при этом средний размер образующихся частиц составляет 15 нм. В свете этих представлений замедление растворения и кристаллизации объясняется затрудненным (пропорционально увеличению массы частиц) диффузионным массопереносом. Против значимой роли адсорбции комплексных ионов на поверхности кристаллов соли свидетельствует тот факт, что в дендрических образованиях, в виде которых кристаллизуется хлорид натрия в присутствии крайне слабо развиты грани При одноосном сжатии системы

монокристаллов в присутствии раствора, содержащего

зависимость скорости ползучести от площади контактов отвечает диффузионному режиму рекристаллизационной ползучести (рис.11, кривая 3, тангенс угла наклона составляет -2.03, коэффициент корреляции 0.99), то есть рекристаллизация соли замедляется из-за затруднения массопереноса в растворе.

Добавкихлоридасвинца

Нами установлено, что скорость рекристаллизационной ползучести поликристаллов NaCl в присутствии увеличивается в 1.5-2 раза (рис. 19,

кривая 2). Вместе с тем, согласно [8], добавки хлорида свинца в концентрации порядка-104 М вызывают замедление роста кристаллов примерно на порядок, но при этом в 3 раза ускоряют растворение. С другой стороны, диаграммы тройной системы показывают, что введение небольших количеств хлорида свинца приводит к повышению растворимости хлорида натрия примерно на 0.1%. Эта величина сравнима с локальным повышением растворимости NaCl в напряженных

участках кристалла, которое можно оценить по формуле (4): &с »0.5%. Таким образом, при замене насыщенного раствора №аС1 на раствор с добавкой хлорида свинца в системе происходит увеличение недосыщения по №аС1, и, следовательно, скорости рекристаллизационной ползучести - вплоть до установления равновесия в жидких межзеренных прослойках, после чего (по прошествии 1-5 часов) исходная скорость ползучести восстанавливается.

Добавкихлоридамагния

Скорость ползучести поликристаллов хлорида натрия в присутствии добавок MgQ2 уменьшается (рис 19, кривая 3). Скорость ползучести в присутствии добавки

отнесенная к скорости ползучести до введения добавки, монотонно уменьшается при увеличении концентрации в отличие от замедления

ползучести №аС1 под действием мочевины (см. рис. 15). Очевидно, замедление в данном случае связано с уменьшением растворимости №С1 в присутствии хлорида магния. При этом наблюдается линейная зависимость скорости ползучести от растворимости хлорида натрия в растворе, содержащем добавки MgCb разной концентрации (рис. 20Ь, содержание №аС1 в растворе с заданной концентрацией MgQ2 определяли по справочным данным для системы ИаС1 — М^Ь - НгО). Подобный вид зависимости скорости деформации от растворимости, в соответствии с уравнением (3), характерен для рекристаллизационной ползучести.

Рис. 20. Зависимость относительной скорости ползучести поликристаллов №С1 в присутствии добавок MgQ2: а) от концентрации MgQ2, Ь) от растворимости №С1.

Добавки хлорида меди (II)

Согласно литературным данным, добавки хлорида меди не оказывают заметного влияния на скорость растворения и роста кристаллов №аС1. Наши эксперименты

показали, что при введении в испытуемый раствор добавок хлорида меди в концентрации до 0.8 М скорость рекристаллизационной ползучести не изменяется (рис19, кривая 4).

Таблица 2. Влияние добавок на процессы растворения, осаждения

и ползучести ^^ в воде

свойство цобавка скорость растворения скорость осаждения изменение габитуса изменение растворимости влияние на ползучесть

мочевина ¿2-15раз 4-2-15раз октаэдр нет 4до 30 раз при индентировании

К4|Ре(С1Ч)б] 410раз 4-Юраз нет нет 4-10 раз на поликристаллах

РЬС12 Т2-4раза И 4до 10раз [8] нет даТ "Г 1.5-2 раза на поликристаллах

МвСЬ нет нет нет да! 4-до 30 раз при индентированиии на поликристаллах

СиС1г нет нет нет нет нет

Данные о влиянии всех исследованных добавок на скорость растворения, осаждения и рекристаллизационной ползучести хлорида натрия объединены в таблице 2. Из полученных результатов можно сделать следующие выводы:

- переход в граничный режим рекристаллизационной ползучести хлорида натрия осуществляется только в присутствии мочевины, адсорбирующейся на гранях

- действие добавок солей на процесс ползучести объясняется их влиянием на интенсивность диффузионного переноса в растворе №01 (за счет изменения коэффициента диффузии или количества хлорида натрия в растворе).

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики реологических испытаний кристаллов щелочных галогенидов в присутствии жидких сред: вдавливание сферического индентора и одноосное нагружение монокристаллов, контактирующих по плоскостям спайности.

2. Исследования в широком диапазоне напряжений (при вдавливании сферического индентора, прессовании порошков, сжатии монокристаллов) показали, что при напряжениях выше 20-25 МПа процесс деформации кристаллов хлорида натрия не зависит от присутствия жидких сред различной природы и описывается как термически активируемый процесс движения дислокаций; при меньших напряжениях

деформация происходит путем перекристаллизации через прослойки жидкой фазы (рекристаллизационная ползучесть).

3. Доказано, что процесс рекристаллизационной ползучести кристаллов хлорида натрия описывается как диффузионно контролируемый перенос вещества через жидкие прослойки в поле приложенных напряжений.

4. Найдены добавки солей, как замедляющие (К^Р^СЭД)^ М^Ь), так и ускоряющие процесс рекристаллизационной ползучести хлорида натрия при введении их в водный раствор. Показано, что действие добавок солей на процесс ползучести во всех случаях объясняется их влиянием на интенсивность диффузионного переноса в растворе №01: за счет уменьшения коэффициента диффузии (К4[Ре(О'0б]), уменьшения (Mg0b) или увеличения (РЬС1г) растворимости хлорида натрия.

5. Обнаружено, что введение добавок мочевины начиная с концентрации 10"2 М приводит к заметному уменьшению скорости рекристаллизационной ползучести №01. Доказано, что причиной замедления ползучести является переход процесса из диффузионного режима в граничный, лимитируемый скоростью растворения соли.

Список условных обозначений и величин

О = 10"' М2/с (коэффициент диффузии №С1 в воде при Т = 293К), с = 0.1 -растворимость №С1 в воде (в мольных долях), (О = 2.7-10"5 м3/моль - мольный объем, 5 ~ 10"7м - толщина прослойки жидкой фазы, к » 10'5м/с - кинетический коэффициент растворения №С1 в воде;

А (м) - абсолютная деформация, в - относительная деформация, ¿(с"1) -скорость относительной деформации, Ж (Н) - нагрузка, Р (МПа) - напряжение, (1 (м) - длина диффузионного пути, г (м) - радиус индентора, 5 (м2) - площадь контакта, А (м2)-площадь контакта монокристаллов, - скорость растворения/роста грани,

П (раз) - степень замедления ползучести.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. З.Н.Скворцова, В.Ю.Траскин, И.В.Касьянова. Изучение адсорбционного пластифицирования монокристаллов хлорида натрия методом индентирования // Коллоидный журнал, 2003, т. 65, с. 399-402.

2. З.Н. Скворцова, И.В. Касьянова, А.В. Новиков, В.Ю. Траскин. Деформация монокристаллов хлористого натрия в водных растворах с добавками мочевины // Обработка дисперсных материалов и сред /под ред. Н.В. Перцова и др., Одесса, 2002, вып. 12, с. 211-215.

3. З.Н. Скворцова, Е.В. Породенко, И.В. Касьянова, Т.Г. Черневич, ОА Шустин. Влияние состава среды на адсорбционное пластифицирование хлорида натрия // Структура и динамика молекулярных систем, 2004, вып.11, часть 2, с. 226-229.

4. И. В. Касьянова. Исследование адсорбционного пластифицирования хлорида натрия методом индентирования // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов — 2001», Москва, 2001, с. 142.

5. V.Traskine, Z.Skvortsova, LKasianova. Use of ball-indentation method for studying pressure solution // Proceedings of 26 th General Assembly of the European Geophysical Society, Nice, 2001, p. 307.

6. И. В. Касьянова. Изучение механизма деформации хлорида натрия методом индентирования // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2002», Москва, 2002, т. 2, с. 256.

7. И. В. Касьянова. Замедление деформации влажного хлорида натрия под действием карбамида // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003», Москва, 2003, т. 2, с. 273.

8. З.Н. Скворцова, В.Ю. Траскин, Е.В. Породенко, И.В. Касьянова, ЮЛ. Филимонов. Адсорбционное пластифицирование кристаллов хлористого натрия. // Успехи коллоидной химии и физико-химической механики, Минск, 2003, с. 37.

9. И. В. Касьянова. Изучение деформации влажного хлорида натрия в присутствии карбамида методом одноосного нагружения монокристаллов // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004», Москва, 2004, т. 2, с. 217.

Цитируемая литература

1.XL Urai, C.J. Spiers, H.J. Zwart, G.S. Lister. Weakening ofrock salt by water during long-term creep // Nature, 1986, v. 324, p. 554-557.

2. Е.Д. Щукин, В.И. Савенко,Л.А. Кочанова, П.А. Ребиндер. О зарождении элементарных пластических деформаций в монокристаллах хлористого лития в условиях граничного трения.// ДАН СССР, 1971, т. 200, с. 1329-1332.

3. V. Kruzhanov, В. Stdckhert. On the kinetics of elementary processes ofpressure solution // Pure Appl. Geophys., 1998, v. 152, p. 667-683.

4. Г.Т. Остапенко Термодинамика негидростатических систем и ее применение в теории метаморфизма, Киев, «Наукова думка», 1977,240 с.

5. D. Munson, К. Devries. Development and validation ofa predictive technology for creep closure ofunderground rooms in salt // Proceedings of7th International Congress on Rock Mechanics. Ed. W. Wittke. Aachen, Deutschland, 1991, p. 127-134.

6. Филимонов Ю.Л. Закономерности акустической эмиссии при деформировании соляных горных пород. Автореферат... канд. техн. наук, Москва, 2002.

7.3.НСкворцова,В.Ю. Траскин,Л.И.Лопатина,Н.В.Перцов.Адсорбционное замедление рекристаллизационной ползучести // Коллоид, журн, 1994, т. 56, с. 226228.

8. S. Al-Jibbouri, J. Ulrich. The influence ofimpurities on crystallization kinetics of sodium chloride // Cryst. Res. Technol., 2001, v. 36, p. 1365-1375.

9. A. Glasner, M. Zidon. The crystallization ofNaCl in the presence of[FetCNA]4" ions //J. Crystal Growth 1974, v. 21, p. 294-304.

Подписано в печать 16.05.2005 Объем 1.75 печ.л. Тираж 100 экз. Заказ № 85 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992, г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

v^:.,' "" 034

09 mums

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Механизмы деформации хлорида натрия

1.1.1. Деформация в отсутствие поверхностно-активных сред

1.1.2. Влияние воды на деформацию №С1. Рекристаллизационная ползучесть

1.2. Влияние добавок на процессы растворения и роста кристаллов №С

1.2.1. Изменение скорости роста и растворения кристаллов N

1.2.2. Изменение огранки и формы кристаллов КаС

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

2.1.1. Образцы, используемые для механических испытаний

2.1.2. Растворы

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методы механических испытаний

2.2.1.1. Одноосное нагружение поликристаллов

2.2.1.2. Вдавливание сферического индентора в монокристалл

2.2.1.3. Прессование порошков

2.2.1.4. Одноосное нахружение монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности

2.2.2. Определение скорости растворения и роста кристаллов ИаС

2.2.3. Атомно-микроскопическое исследование поверхности

2.2.4. Изучение адсорбции мочевины

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Механизмы деформации кристаллов №С

3 Л .1. Одноосное нагружение поликристаллов

3.1.2. Вдавливание сферического индентора в монокристалл

3.1.3. Прессование порошков

3.1.4. Одноосное нагружение системы монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности

3.1.5. Сопоставление результатов использованных методов 88 3.2. Влияние добавок на механические свойства кристаллов ШС

3.2.1. Влияние добавок мочевины

3.2.2. Влияние добавок [К^еССГОД, РЬС12,

§С12 и СиС12. 113 Выводы 122 Литература

Явления, обусловленные обратимым физико-химическим влиянием среды на прочность и деформируемость твердых тел, объединяемые под общим названием эффекта Ребиндера, весьма распространены в природе и технике и отличаются большим разнообразием форм их проявления. Общий подход к анализу этих процессов состоит в привлечении представлений о роли интенсивности межфазных взаимодействий, определяющих свободную поверхностную энергию твердого тела на границе со средой. В поликристаллических материалах сильное снижение поверхностной энергии при контакте с жидкой фазой приводит к ее самопроизвольному проникновению вдоль границ зерен. Следствием образования жидких межзеренных прослоек может стать, в зависимости от условий деформирования твердого тела, потеря прочности (сопровождающаяся сменой характера разрушения с транскристаллитного на интеркристалл итный), или увеличение пластичности. В данной работе рассматривается одна из форм пластифицирования: перекристаллизация под давлением через прослойки поверхностно-активной жидкости (рекристаллизационная ползучесть). Движущей силой массопереноса через жидкую фазу является разность химических потенциалов вещества на поверхности отдельных зерен или их участков, обусловленная градиентом приложенных или остаточных механических напряжений в материале. В результате происходит ускоренное растворение вещества твердой матрицы в напряженных участках, его диффузия в направлении градиента приложенных напряжений и переосаждение в ненапряженных участках. Специфика данного механизма пластифицирования состоит в том, что жидкая фаза, помимо способности снижать поверхностную энергию твердого тела (что необходимо для образования термодинамически устойчивых межзеренных прослоек), должна обладать также свойствами растворителя.

В настоящее время общепризнанно, что ре кристаллизационная ползучесть является преобладающим механизмом деформации водорастворимых горных пород при их естественном увлажнении, и, в частности, пластов каменной соли.

Было показано, что механизм ре кристаллизационной ползучести становится определяющим при малых скоростях деформации и малых напряжениях. В то же время данные, полученные при изучении деформации порошков соли, свидетельствуют, что область напряжений, соответствующих литостатическим напряжениям в пластах, является переходной от дислокационной к ре кристаллизационной ползучести. Существуют микроструктурные доказательства реализации в природе ползучести по обоим рассматриваемым механизмам. Поэтому вопрос об относительной роли растворения под давлением в процессах деформации соляных пластов до сих пор остается открытым.

В последнее время значительно выросло число работ, посвященных изучению механических свойств кристаллов хлорида натрия. Неослабевающий интерес к соли как объекту реологических исследований объясняется двумя причинами. Во-первых, это использование искусственно созданных полостей в пластах каменной соли в качестве подземных хранилищ нефти и газа, а также химических и радиоактивных отходов. С этим связана необходимость долговременного прогнозирования поведения соляных пластов, в то время как возможность управления ползучестью каменной соли открывает большие перспективы в эксплуатации и повышении безопасности подобных инженерно-геологических объектов. Во-вторых, хлорид натрия является чрезвычайно удобным материалом для изучения общих закономерностей процесса растворения под давлением: большая растворимость ЫаС1 в воде обеспечивает относительно высокую скорость ре кристаллизационной ползучести в системе; дополнительные экспериментальные возможности обеспечивает наличие хорошо разработанных методов выращивания монокристаллов, присутствие в монокристаллах выраженных плоскостей спайности, прозрачность в видимой области спектра и др.

Традиционно изучение механических свойств соли проводится на порошках или поликристаллах. При подобных испытаниях детальное выяснение механизма влияния среды затруднено тем, что наблюдаемый эффект является суммарным проявлением процессов, происходящих в ансамбле зерен и межзерешшх прослоек, по-разному ориентированных по отношению к градиенту приложенного напряжения. С целью детального изучения процессов, протекающих на индивидуальной границе при растворении под давлением, в данной работе были развиты новые методы: вдавливание сферического индентора в монокристалл щелочных галогенидов и одноосное нагружение монокристаллов, контактирующих по плоскостям спайности.

Целью данной работы являлось выяснение механизмов деформации кристаллов хлорида натрия в контакте с водными средами различной природы, а также поиск путей управления этим процессом. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- разработка методов реологических испытаний кристаллов щелочных галогенидов в присутствии жидких сред, позволяющих работать в широком диапазоне напряжений и скоростей деформации;

- определение условий, при которых происходит деформация по механизму ре кристаллизационной ползучести;

- поиск веществ, добавление которых к среде испытания влияет на скорость деформации, и выяснение механизмов этого влияния.

выводы

1. Разработаны методики реологических испытаний кристаллов щелочных галогенидов в присутствии жидких сред: вдавливание сферического индентора и одноосное нагружение монокристаллов, контактирующих по плоскостям спайности.

2. Исследования в широком диапазоне напряжений (при вдавливании сферического индентора, прессовании порошков, одноосном нагружении монокристаллов) показали, что при напряжениях выше 20-25 МПа процесс деформации кристаллов хлорида натрия не зависит от присутствия жидких сред различной природы и описывается как термически активируемый процесс движения дислокаций; при меньших напряжениях деформация происходит путем перекристаллизации через прослойки жидкой фазы (рекристаллизационная ползучесть).

3. Доказано, что процесс рекристаллизационной ползучести кристаллов хлорида натрия описывается как диффузионно контролируемый перенос вещества через жидкие прослойки в поле приложенных напряжений.

4. Найдены добавки солей, как замедляющие (К4[Ре(СМ)6], М§С12), так и ускоряющие (РЬС12) процесс рекристаллизационной ползучести хлорида натрия при введении их в водный раствор. Показано, что действие добавок солей на процесс ползучести во всех случаях объясняется их влиянием на интенсивность диффузионного переноса в растворе ЫаС1: за счет уменьшения коэффициента диффузии (К4[Ре(СМ)б])> уменьшения (М§С1г) или увеличения (РЬС1г) растворимости хлорида натрия.

5. Обнаружено, что введение добавок мочевины начиная с концентрации 10" М приводит к заметному уменьшению скорости рекристаллизационной ползучести ИаО. Доказано, что причиной замедления ползучести является переход процесса из диффузионного режима в граничный, лимитируемый скоростью растворения соли.

1. Ребиндер П. А. О влиянии изменений поверхностной энергии на спайность, твердость и другие свойства кристаллов // "V1.Съезд русских физиков", Москва, ОГИЗ, 1928, с. 29.

2. Щукин Е.Д., Сумм Б.Д. Развитие физико-химической механики в трудах академика П.А. Ребиндера и его школы //в кн. П.А. Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах, М., «Наука», 1979, т. 2, с. 5-26.

3. Ребиндер П.А., Венстрем Е.К Влияние среды и адсорбционных слоев на пластическое течение металлов // в кн. П.А. Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах, М., «Наука», 1979, т. 2, с. 154169.

4. Ребиндер П.А. Понижение твердости при адсорбции поверхностно-активных веществ. Склерометрия и физика дисперсных систем // Z. Phys., 1931, v. 72, № 34, s. 191-202.

5. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессе их деформации и разрушения // УФН, 1972, т. 108, № 1, с. 3-42.

6. Пуарье Ж.-П. Ползучесть кристаллов. М, «Мир», 1988, 288с.

7. ГилманДж. Механические свойства ионных кристаллов // УФН, 1963, т. 80, . № 3, с. 455-503.

8. Траскин В.Ю. Пластифицирование горных пород поверхностно-активными средами // Физико-химическая механика природных дисперсных систем, МГУ, 1985, с. 178-196.

9. Le Comte P. Creep in rock salt // Ph.D. thesis, Division of Geological Sciences, Harvard University, Cambridge, Mass, 1986.

10. Holcomb D.J., Zeuch D.H. Modeling the consolidation of a porous aggregate of dry salt as isostatic hot pressing // J. Geophys. Research, 1990, v. 95, p. 15610-15622.

11. Spiers C.J., Brzesowsky R.H. Densification behaviour of wet granular salt: theory versus experiment // Seventh Symposium on Salt, 1993, v.l, p. 83-92.

12. Трас кип В.Ю., Скворцова З.Н., Перцов Н.В., Щукин Е.Д., РебиндерП.А. Адсорбционное понижение прочности кристаллов щелочных галогенидов // ДАН СССР, 1970, т. 191, №4, с. 876-879.

13. Ставрогин А.Н. Экспериментальные исследования ползучести и долговечности горных пород // Исследования реологических грунтов. Вып. 38, JI., «Энергия», 1968, с. 235-241.

14. UraiJ.L., Spiers С. J., ZwartH.J., Lister G.S. Weakening of rock salt by water during long-term creep I I Nature, 1986, v. 324, p. 554-557.

15. RutterE.H. Pressure solution in nature, theoiy and experiment // J. geol. Soc., 1983, v. 140, p. 725-740.

16. Carter N.L., Hansen F.D., Senseny P.E. Stress magnitudes in natural rock salt I I J. Geophys. Res., 1982, v. 87, p. 9289-9300.

17. Talbot C.J., Tully C.P., Woods P.J.E. The structural geology of boulby (potash) mine, Cleveland, United Kingdom // Tectonophysics, 1982, v. 85, p. 167-204.

18. Holcomb D.J., Shields M.E. Hydristatic creep consolidation of crushed salt with aded water// Rept SAND 87-1990, Sandra National Laboratories. Albuquerque, 1987.

19. Zeuch D.H. Isostatic hot-pressing mechanism maps for pure and natural sodium chloride applications to nuclear waste isolation in bedded and domal salt formations // Int. J. Rock Mech. and Mining Sci. and Geomech. Abstr, 1990, v. 27, p. 505-524.

20. RoedderE. The fluids in salt // American Mineralogist. 1984, v. 69, p. 413-439.

21. SorbyH.C. On the direct correlation of mechanical and chemical forces // J. Franklin Inst., 1864, v. 77, p. 97-106.

22. Stochker R.A., AshbyM.F. On the rheology of the upper mantle // Rev. Geophys. Space Phys, 1973, v. 11, p. 391-426.

23. Гегузин Я.Е., Кибец В.И. Диффузионная ползучесть поликристаллов с межзеренными прослойками // Физика металлов и металловедение, 1973, т. 36, № 5, с. 1043-1050.

24. RutterE.H. The kinetics of rock deformation by pressure solution // Phil. Trans. R. Soc. Lond., 1976, v. 283, p. 203-219.

25. LehnerF.K. Thermodynamics of rock deformation by pressure solution // D. Barber, P. Meredith (Eds.), Deformation processes in minerals, ceramics and rocks, Unwin Hyman, London, 1990, p. 296-333.

26. Paterson M.S. A theory for granular flow accommodated by material transfer via an intergranular fluid // Tectonophysics, 1995, v. 245. p. 135-152.

27. Sleep N.L, BlanpiedM.L. Creep, compaction and the weak rheology of major faults //Nature, 1992, v. 359, p. 687-692.

28. KamerS.L, Mar one C., Evans B. Laboratory study of fault healing and lithification in simulated gouge under hydrothermal conditions // Tectonophysics, 1997, v. 277, p. 41-55.

29. Tada R, Maliva R, Siever R A new mechanism for pressure solution in porous quartzose sandstone // Geochim. Cosmochim. Acta, 1987, v.51, p.2295-2301.

30. Elliot D. Diffusion flow laws in metamorphic rocks // Bull. Geol. Soc. Am., 1973, v. 84, p. 2645-2664.

31. Wheeler J. Importance of pressure solution and coble creep in the deformation of polymineralic rocks // J. Geophys. Res. 1992, v. 97, p. 4579-4586.

32. Хрущов Д.П. Цитологические предпосылки создания подземных камер-хранилищ в соляных толщах. Киев: ИГФИ АН УССР, 1982.

33. Ремизов В.В., Парфенов В.И., Смирнов В.И. и др. И Газовая промышленность, 1999, №9, с.4.

34. Urai J.L Water assisted dynamic recrystallization and weakening in polycrystalline bischofite // Tectonophysics, 1983, v. 96, p. 125-155.

35. Gratier J.-P.,Chen Т., Hellmann R. Pressure solution as a mechanusm for crack sealing around faults // The Mechanical Involvement of Fluids in Faulting. Proc. 63rd Workshop, Menlo Park, California, 1994, p. 279-292.

36. Cox S.F., PatersonM. Experimental dissolution-precipitation creep in quartz aggregates at high temperatures H Geophys. Res. Letters, 1991, v. 18, p. 1001-1004.

37. RenardF., Ortoleva P., Gratier J.-P. Pressure solution in sandstones: influence of clays and dependence on temperature and stress // Tectonophysics, 1997, v. 280, p. 257-266.

38. Остапенко Г. Т. Термодинамика негидростатических систем и ее применение в теории метаморфизма, Киев, Наукова думка, 1977, 240с.

39. MeerS. de, Spiers C.J. Uniaxial compaction creep of wet gypsum aggregates I I J. Geophys. Res. 1997, v. 102, p. 875-891.

40. Raj R Creep in polycrystalline aggregate by matter transport through a liquid phase // J. Geophys. Res. 1982, v. 87. p. 4731-4739.

41. LehnerF.K. Theory of pressure solution creep in wet compacting sediments // Berveiller M., Fischer F.D. (Eds.), Mechanics of soil with phase changes. CISM courses and lecture notes 368, Springer, Berlin, 1997, p. 239-258.

42. Hellmann R, Gratier J.P., Chen T. Mineral-water interactions and stress: Pressure solution of halite aggregates // Water-Rock Interaction. Eds. Arehart H., Rotterdam, 1998, p. 777-780.

43. Gratier J.-P. Le fluage de roches par dissolution-cristallisation sous contrainte, dans la croute superiere // Bull. Soc. geol. France, 1993, v. 164, p. 267-287.

44. Gratier J.-P. Experimental pressure solution of halite by an indenter technique // Geol. Research Letters, 1993, v. 20, p. 1647-1650.

45. Gratier J.-P., GuiguetR. Experimental pressure solution deformation on quartz grains: the crucial effect of the nature of the fluid //J. Struct. Geol., 1986, v. 8, p. 845.

46. Kruzhanov V., Stockhert B. On the kinetics of elementary processes of pressure solution//Pure appl. geophys., 1998, v. 152, p. 667-683.

47. Чураев H.B. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах. М., «Химия», 1990, 272 с.

48. Квливидзе В.И., Краснушкин А.В., Злочевская Р.И. Свойства поверхностных пленок и слоев воды // Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. Ред. Щукин Е.Д. М.: Изд. МГУ, 1988. с.48-67.

49. Скворцова З.Н., Траскин В.Ю., ЛопатинаЛ.И., Перцов Н.В. Адсорбционое замедление рекристаллнзационной ползучести // Коллоид, журн., 1994, т. 56, №2, с. 226-228.

50. TadaR, SieverR Experimental knife-edge pressure solution of halite// Geochim. Cosmochim. Acta, 1986, v. 50, p. 29-36.

51. Revil A. Pervasive pressure-solution transfer: a poro-visco-plastic model // Geophys. Research Letters, 1999, v. 26, № 2, p. 255-258.

52. Schutjens P.M.T.M., Spiers C.J. Intergranular pressure solution in NaCl: grain-to-grain contact experiments under the optical microscope // Oil and Gas Science and Technology, 1999, v. 54, p. 729-750.

53. MeerS. de, Spiers C.J, Peach C.J.,Watanabe T. Diffusive properties of fluid-filled grain boundaries measured electrically during active pressure solution // Earth and Planetary Science Lett., 2002, v. 200, p. 147-157.

54. Alkantar N., Israelachvili J., Boles J. Forces and ionic transport between mica surfaces: implication for pressure solution // Geochim. and Cosmochim. Acta, 2003, v. 67, p. 1289-1304.

55. ГиббсДж.В. Термодинамика. Статистическая механика, М., «Наука», 1982, 584 с.

56. Smith С.S. Grains, phases and interfaces: an interpretation of microstructure // Trans. AIME, 1948, v. 175, p. 15-51.

57. Погосян JI.A., Горюнов Ю.В., Перцов A.B., Сумм Б.Д., Траскин В.Ю. Образование жидких прослоек вдоль границ зерен в цинке в присутствии галлия // Вестник МГУ, 1974, Химия, № 5, с. 589-593.

58. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н., Перцов Н.В., Щукин Е.Д. О роли связывания воды при разрушении щелочных галогенидов в водных растворах // Физ.-хим. механика материалов, 1974, №4, с. 38-41.

59. Renard F., Ortoleva P. Water films at grain-grain contacts: Debye-Hückel, osmotic model of stress, salinity, and mineralogy dependence // Geochim. and Cosmochim. Acta, 1997, v. 61, p. 1963-1970.

60. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н. Модельные представления и экспериментальные данные о транспорте жидкости по границам зерен поликристаллов // Коллоид, журн., 1997, т. 59, № 6, с. 827-832.

61. Траскин В.Ю. Прослойки жидкости на границах зерен горных пород и модельных материалов // Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем, Киев, «Наукова думка», 1981, вып. 13, с. 81-91.

62. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н., Абдрахимов М.З. Физико-химические механизмы возникновения зернограничной проницаемости горных пород // Геоэкология, 1997, № 2, с. 30-35.

63. Траскин В.Ю., Бедарев А.Г., Скворцова З.Н., Арутпюнян Л.Г., Брюханова JI.C., Перцов Н.В. Интеркристаллитное разрушение поликристаллов щелочных галогенидов с жидкими межзеренными прослойками // ДАН УССР, сер.Б, 1986, № 11, с. 48-51.

64. Хаимов-Мап ъков В.Я. Условия роста кристаллов, соприкасающихся с макропрепятствиями // Рост кристаллов. Ред. Шубников A.B., Шефталь H.H. М., Изд-во АН СССР, 1959, с. 26-39.

65. Baker P.A., KastnerM., Byerlee J.D., Lockner D.A. Pressure solution and hydrothermal recrystallization of carbonate sediments. An experimental study // Mar. Geol. 1980, v. 38, p. 185-203.

66. Raj R, ChyungC.K. Solution-precipitation creep in glass ceramics//Acta Metall. 1981, v. 29, p. 159-166.

67. Ghoussoub J., Leroy Y.M. Solid-fluid phase transformation within grain boundaries during compaction by pressure solution I I J. Mechanics and Physics of Solids, 2001, v. 49, p. 2385-2430.

68. Myerson, A.S. Handbook of Industrial Crystallization, Butterworth-Heinemann, Stoneham, 1993, p. 65-87.

69. Cabrera N., Vermilyea D.A. The growth of crystals from solution // Growth and perfection in crystals, Eds. R.H. Doremus et al., Wiley, New York, 1958, p. 393.

70. EerdenJ.P. van der, Muller-Krumbhaar H. Formation of macrosteps due to time dependent impurity adsorption// Electrochim. Acta, 1986, v. 31, p. 1007-1012.

71. Land T.A., Martin T.L., Potapenko S., Palmore G.T., De Yoreo J.J. Recovery of surfaces from impurity poisoning during crystal growth // Nature, 1999, v. 399, p. 442445.

72. Malkin A.J., Kuznetsov Yu.G., McPherson A. In situ atomic force microscopy studies of surface morphology, growth kinetics, defect structure and dissolution in macromolecular crystallization // J. of Crystal Growth, 1999, v. 196, p. 471-488.

73. Davey R.J., Mullin J.W. Growth of the {100} faces of ammonium dihydrogen phosphate crystals in the presence of ionic species // J. of Crystal Growth, 1974, v. 26, p. 45-48.

74. Kubota N., Mullin J. W. A kinetic model of crystal growth from aqueous solution in the presence of impurity // J. of Crystal Growth, 1995, v. 152, p. 203-208.

75. Kubota N., Otosaka H., DokiN., YokotaM., Sato A. Effect of lead (II) impurity on the growth of sodium chloride crystals // J. of Crystal Growth, 2000, v. 220, p. 135139.

76. Hayashi M., Schichiri T. Theoretical and experimental study of the growth of perfect crystals // J. of Crystal Growth, 1974, v. 21, p. 254-260.

77. Al-Jibbouri S., Ulrich J. The influence of impurities on crystallization kinetics of sodium chloride // Cryst. Res. Technol., 2001, v. 36, p. 1365-1375.

78. Simon B. Dissolution rates of NaCl and KC1 in aqueous solution // J. Crystal Growth, 1981, v. 52, p. 789-794.

79. Choi B.S., Ring T.A. Stabilizing NaCl particles with Cd2+ in saturated solution during ex situ PSD measurements // J. Crystal Growth, 2004, v. 269, p. 575-579.

80. Ulrich J., Mohameed H., Zhang S. В., Yuan J. J. Effect of additives on the crystal growth rates. Case study NaCl // Nippon Kaisui Gakkaishi, 1997, v. 51, p. 73-77.

81. J.B.L. de Rome de l'Isle. Crystallographie, Paris, 1783, p. 379.

82. Вулъф Ю.В. Избранные работы по кристаллофизике и кристаллографии. М.-Л., «Гостехиздат», 1952, 344с.

83. Мейер К Физико-химическая кристаллография, М. Металлургия, 1972, 480с.

84. Radenovic N., Enckevort W. van. Pyramides on {100} NaCl after formamide etching // J. Crystal Growth, 2002, v. 234, p. 589-598.

85. Bienfait M., Boistelle R, Kern R Adsorption et croissance cristalline //R. Kern (Ed.), v. 152, Centre National de la Recherche Scientifique, Paris, 1965, p. 577.

86. Radenovic N., Enckevort W. van, VliegE. Formamide adsorption and habit changes of alkali halide crystals grown from solutions // J. Crystal Growth, 2004, v. 263, p. 544-551.

87. Radenovic N. Enckevort W. van, VerwerP., VliegE. Growth and characteristics of the {111} NaCl surface grown from solution // J. Crystal Growth, 2003, v. 523, p. 307315.

88. Hirota E., Sugisaki R, Nielsen C.J., Sorensen G.O. Molecular structure and internal motion of formamide from microwave spectrum // J. Mol. spectroscopy, 1974, v. 49, p. 251-267.

89. Hatakka H., Alatalo H., Palosaari S. Effects of impurities and additives on crystal growth // CST Workshop in Separation Technology at Lappeenranta, August 16-19, 1998.

90. Rodriquez-Navarro C., Linares-Fernandez L., Doehne E., Sebastian E. Effects of ferrocyanide ions on NaCl crystallization in porous stone // J. Crystal Growth 2002, v. 243, p. 503-516.

91. Al-Jibbouri S., UlrichJ. The Growth and dissolution of sodium chloride in a fluidized bed ciystallizer. //J. Ciystal Growth2002, v. 234, p. 237-246.

92. Zhang, S.-B.; Yuan, J.-J.; Mohameed, H. A.; Ulrich, J. The effect of different inorganic salts on the growth rate of NaCl crystallized from seawater // Cryst. Res. Technol., 1996, v. 31, p. 19-25.

93. Скворцова 3.H., Траскин В.Ю., Погарская H.B. Применение метода индентирования при исследовании рекристаллизационной ползучести кристаллов //Геоэкология, 1996, № 6, с. 120-125.

94. Марковец М.П. Определение механических свойств металлов по твердости, М., «Машиностроение», 1979, 191с.

95. Binning G., Quale C.F., Gerber С. Atomic force microscopy // Phys. Rev. Lett., 1986, v. 56, № 9, p. 930-933.

96. Лабораторные методы исследования в клинике: справочник / Ред. Меньшиков В.В. и др., М., «Медицина», 1987, 365 с.

97. B.Martin, K.Roller, B.Stdckhert. Low-stress pressure solution experiments on halite single-crystals // Tectonophysics, 1999, v. 308, p. 299-310.

98. Регель B.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М., «Наука», 1974,560с.

99. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно-активной среде // Коллоид, журн., 1958, т. 20, с. 645-651.

100. Е.Д. Щукин, В.И. Савенко, JI.A. Кочанова, П.А. Ребиндер. О влиянии среды на подвижность дислокаций в ионных кристаллах // ДАН СССР, 1971, т. 200, № 2, с. 406-409.

101. Савенко В.И., Кононова JI.A., Щукин Е.Д. Влияние адсорбции октадециламина на движение дислокаций в кристаллах хлористого натрия // Физ.-хим. механика материалов, 1977, т. 13, № 1, с. 38-41.

102. Савенко В.И., Кононова Л.А., Щукин Е.Д. Влияние поверхностно-активных сред на стартовые напряжения винтовых дислокаций в розетках укола в щелочно-галоидных кристаллах // Физ.-хим. механика материалов, 1977, т. 13, № 4, с. 35-38.

103. Ван Бюрен Х.Г. Дефекты в кристаллах. М., «Издательство иностранной литературы», 1962, 584 с.

104. ScruttonA., Grootscholten Р.А.М. И Trans. I. Chem. E., 1981, v. 59, p. 238-246.

105. Скворцова 3.H., Травкин В.Ю., Породенко E.B., Касьянова И.В., Филимонов Ю.Л. Адсорбционное пластифицирование кристаллов хлористого натрия. //Успехи коллоидной химии и физико-химической механики, Минск, 2003, с. 37.

106. Филимонов Ю.Л. Закономерности акустической эмиссии при деформировании соляных горных пород. Автореферат. канд. техн. наук, Москва, 2002.

107. Сулайманкулов КС. Соединения карбамида с неорганическими солями. Фрунзе, «Илим», 1971, 224с.

108. Боховкин И.М., Боховкина Ю.И. Равновесие в системе: мочевина — хлористый калий вода // ЖОХ, 1947, т. 17, № 4, с. 621-624.

109. Steinike U. //Anorg. Allg. Chem. 1962, v. 317, p. 186.

110. Glasner A., ZidonM. The crystallization of NaCl in the presence of Fe(CN)6.4" ions // J. Crystal Growth 1974, v. 21, p. 294-304.

111. Davey R.J., HardingM.M., Rule RJ. The microcrystalline nature of cubic, dendritic and granular salt//J. of Crystal Growth 1991, v. 114, p. 7-12.

112. Справочник по растворимости. Сост. Коган В.Б. и др., Л., "Наука", 1970, кн. 3, с 58.120. Там же, кн. 2, с. 1093.