Физико-химические методы управления рекристаллизационной ползучестью солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УПРАВЛЕНИЯ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ ПОЛЗУЧЕСТЬЮ СОЛЕЙ

02.00.11 - Коллоидная химия н физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

Муралев Алексей Евгеньевич

1 о ДЕК 2009

Москва - 2009 г.

003487763

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, вед. научный сотрудник Скворцова Зоя Николаевна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Астахов Михаил Васильевич Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Доктор химических наук, профессор Комиссарова Лидия Николаевна Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ)

Защита диссертации состоится 18 декабря 2009 года в 16 час. 30 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.49 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория ЮХА. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «18» ноября 2009 года.

С авторефератом можно ознакомиться на сайте http://www.chem.msu.nl Учёный секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.49 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Всестороннее изучение влияния адсорбционно-активных жидких сред на механические свойства твердых тел является одной из основных задач современной физико-химической механики. Эффект влияния среды может проявляться в различных формах, среди которых в последнее время пристальное внимание привлекает рекристаллизационная ползучесть (РП) -ускоренная (иногда на порядки величины) деформация твердого тела при контакте с жидкостью, растворяющей материал в напряженных участках и переносящей его в места, свободные от напряжений.

Несмотря на то, что при растворении-переосаждении пластифицирующее действие среды проявляется наиболее ярко, подобные процессы недостаточно исследованы с точки зрения термодинамики негидростатически напряженных систем и молекулярных механизмов массоперсноса. Вместе с тем, детальное изучение этого явления в различных материалах весьма актуально в связи с его применениями в технике (интенсификация жидкофазного спекания), нежелательными последствиями (слеживание сыпучих материалов) и особенно чрезвычайной распространенностью в природе. Действительно, РП - главный механизм деформации горных пород при малых напряжениях, и изучение его зависимости от различных факторов в геологических масштабах времени крайне важно для понимания эволюции литосферы и, в частности, для совершенствования методов поиска полезных ископаемых. РП необходимо также учитывать при расчете устойчивости горных выработок и последствий медленной эволюции заводненных нефтяных пластов. В связи с материаловедческими и горнотехнологическими аспектами РП встает вопрос о разработке путей управления этим процессом.

Цель и задачи исследования. Целью работы была разработка методов управления скоростью рекристаллизациошюй ползучести путем подбора состава растворяющей среды, температуры и режима нагружения.

Основные задачи:

- подбор компонентов раствора, способных влиять на скорость РП исследуемых материалов, и выяснение механизма действия добавок;

- исследование РП в условиях фазового перехода (на примере карбоната кальция);

- выяснение влияния примесей, стабилизирующих определенные модификации твердых фаз (стронций в арагоните), на скорость их деформации по механизму растворения-переосаждения;

- разработка методики испытаний и выяснение роли низкочастотных циклических нагрузок в механизме ускорения рекристаллизационной ползучести твердых тел.

Научная новизна.

> Установлено, что введение в раствор адсорбционно-активных добавок приводит к снижению скорости PII адсорбента.

> Впервые параллельно измерены скорости РП порошка кальцита в растворах, содержащих различные количества добавок, и скорости растворения поликристаллов кальцита в тех же растворах, рассчитаны степени заполнения поверхности и показано совпадение обеих концентрационных изотерм.

> Показано, что добавки мочевины приводят к замедлению ползучести РП NaCl, переходу ее в граничный режим и изменению габитуса выпадающих кристаллов лишь в определенном температурном интервале.

> Впервые процесс РП изучен в условиях фазового перехода. Введение в метастабильную фазу (арагонит) добавок, препятствующих переходу в стабильную фазу (кальцит), тормозит рекристаллизационную деформацию.

V Впервые обнаружено и систематически исследовано резкое возрастание скорости РП под действием циклических напряжений; разработан механизм эффекта, состоящий в облегчении диффузионного массопереноса за счет выравнивания градиента концентрации в межзеренных прослойках на стадии разгрузки.

Основные защищаемые положения

механизмы влияния вводимых в растворы добавок на скорость рекрисгаллизационной ползучести карбоната кальция и хлорида натрия;

- роль фазовых переходов в процессе деформации полиморфных твердых тел;

- механизм ускорения рекристаллизациониой ползучести в условиях действия циклических напряжений.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований могут бьпь использованы:

1) для долговременного прогнозирования устойчивости и изоляционных свойств подземных резервуаров, создаваемых в пластах каменной соли н известняка для хранения природного газа, токсических и радиоактивных отходов;

2) для интенсификации процессов «залечивания» пор в известняковых резервуарах, содержащих нефть, путем приложения циклических нагрузок;

3) для консервации памятников старины с помощью обработки их соответствующими реагентами;

4) для интенсификации процессов спекания с участием жидкой фазы. Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на Генеральных ассамблеях международного геофизического общества EGU (Вена, Австрия, 2007, 2008), конференции Euromat (Нюрнберг, Гер,мания, 2007), Международной конференции по высокотемпературной капилляриости (Аликанте, Испания, 2007), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008), Конференциях молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетсрофазных систем» (Карачарово, 2007, Подмосковные Липки, 2009), Конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчих, 2006,2007,2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано б печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 119 работ, из которых 96 на иностранных языках. Работа изложена на 120 стр. и иллюстрирована 66 рисунками и 11 таблицами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обсуждаются актуальность темы диссертации, новизна и научная значимость работы. Кратко рассмотрен круг явлений, являющихся предметом исследований.

Глава 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрены опубликованные к настоящему времени теоретические и экспериментальные работы по изучению рекристаллизационной ползучести материалов. Особое внимание уделено спорным моментам, касающимся лимитирующей стадии процесса. Проанализированы различные механизмы влияния добавок на скорость роста и растворения кристаллов в отсутствие напряжений.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны хлорид натрия и карбонат кальция. Это позволило нам сопоставлять результаты с большим объемом данных о деформации каменной соли и кальцита, накопленных главным образом в геологической литературе.

Хлорид натрия: порошки марки ХЧ (размер зерна 350+50 мкм); монокристаллы, выращенные по методу Киропулоса и выколотые по плоскости спайности (100); поликристаллы со средним размером зерна 350 мкм, полученные горячей экструзией монокристаллов.

Карбонат кальция: порошки СаСОз марки ХЧ с размером зерна 6-30 мкм; а также порошки кальцита и арагонита, полученные в результате синтеза по реакции: Ca(N03)2 + Na2COj -»CaC03i + 2NaNO} В зависимости от условий синтеза получали арагонит (иглы 2 х 4-10 мкм) или кальцит (ромбоэдры 6-8 мкм). Для получения арагонита, допированного стронцием, в раствор на стадии синтеза вводилась добавка Sr(N03)2 в молярном соотношении Sr/Ca, равном 1:10 и 1:100. Размер и морфология кристаллов порошка исследовались с помощью оптического микроскопа Carl Zeiss Axioscop 40. Фазовый состав порошков кальцита и арагонита определялся при помощи рентгенофазового

анализа (РФА). Энтальпия и температура перехода арагонит кальцит регистрировались при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Metrler DSC 30.

Механические испытания проводились на приборе ИЗВ-1 в условиях одноосного сжатия поликристаллов, одноосного прессования порошков или индентирования монокристаллов сферическим индентором при постоянной или циклической нагрузке (рис. 1). Деформацию образцов регистрировали при помощи как оптического устройства (с точностью до 1 мкм), так и высокоточного датчика перемещений, позволяющего автоматически измерять смещение с точностью до 0.1 мкм через заданные промежутки времени (от 0.1 до 30 сек).

Изучение деформации в режиме переменной нагрузки проводили с помощью специально сконструированного устройства, позволяющего периодически нагружать и разгружать образец. Изменение нагрузки от максимальной (33 Н) до минимальной (3 И) проводили с заданным периодом, который варьировали от 3 до 120 сек. Смоченные жидкостью порошки, содержащие около 20 масс. % жидкости, что соответствует полному заполнению порового пространства, прессовали в цилиндрической матрице с диаметром канала 10 мм. Высота столба порошка до прессования составила около 12 мм. При одноосном сжатии поликристаллов и индентировании монокристаллов образцы целиком помещали в жидкость; водные растворы для предотвращения испарения защищали слоем вазелинового масла.

Одноосное сжатие Индентирование поликристаллов монокристаллов

Кем па к мня порошков

Рис. 1. Методы механических испытаний

20-

10

Нагрузка, Н

СГ

1, сек

40

80

120

Рис. 2. Цикл нагрузки-разгрузки по данным датчика перемещений на примере 24 -секундного цикла.

В "качестве жидких сред использовали: осушенный гептан, вазелиновое масло, гетерогенные смеси гептана с насыщенными водными растворами испытуемых солей, а также насыщенные водные растворы, содержащие или не содержащие добавки (М§С12, Ыа2НР04, аминотри(метил-

фосфоновой) кислоты (НТФ), 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), этилендиамин-тетрауксусной кислоты (ЭДТА)). Значения рН растворов

контролировали при помощи рН-метра Аквилон И-500.

Глава 3. Деформация порошков КаС1 и СаСОз в присутствии воды и неполярных жидкостей

Порошок КаС1 испытывали в режиме одноосного сжатия в цилиндрической матрице диаметром 10 мм при постоянной нагрузке на поршень 90 Н (напряжение -1 МПа). При нагружении образца, пропитанного вазелиновым маслом или осушенным гептаном, происходит быстрое уплотнение первоначально рыхлого порошка на -10 %, после чего дальнейшей деформации не наблюдается. Частичная замена гептана водой (всегда насыщенной хлоридом натрия) путем тщательного смешивания порций заранее пропитанных каждой из жидкостей, приводит к постепенному увеличению скорости ползучести по мере увеличения доли воды в смеси. Подобные же эксперименты были проведены с порошком СаСОз'

Различный вид зависимостей скорости ползучести ИаС! и СаС03 от состава среды (рис. 34) может быть объяснен различной смачиваемостью этих солей водой: в условиях избирательного смачивания вода образует на монокристалле №С1 угол 6 ~ 5°, в то время как краевой угол на монокристалле кальцита составляет 80°. Очевидно, что в случае КаС1 даже небольшие количества воды могут образовывать

сплошную смачивающую пленку, а при краевых углах, близких к 90°, проведенные нами оценки показывают, что для этого необходимо объемное содержание воды не ниже - 0.6.

Увеличение деформируемости порошков при возрастании растворяющей способности среды служит еще одним

доказательством того, что механизмом деформации служит рекристаллизационная ползучесть.

Полученные зависимости хорошо спрямляются в логарифмических координатах деформация (е) - время (г). При этом наклон прямых колеблется в не очень широком интервале значений (0.30 - 0.45), не зависит от природы твердой и жидкой фазы и совпадает с приведенными в литературе величинами для деформации ИаС1 и СаСОз в воде. Для описания скорости деформации обычно используются уравнения [1], которые в общем виде можно записать как

где Р [Па]- приложенное напряжет«, ¡1 [м] - размер зерна, со [м3/моль] - мольный объем твердого вещества, К - коэффициент, зависящий от того, какой процесс -растворение (осаждение) или диффузия лимитирует скорость РП. Величина К, входящая в уравнение (1), для случая, когда процесс РП лимитируется диффузией растворенного вещества, записывается как К - ^Зс0; ПрИ граничном режиме РП К'=к-с„ , где О [м2/с] - коэффициент диффузии, с0 [объемные доли] -растворимость соли в жидкости, к [м/с] - константа скорости растворения, 8 [м]— толщина прослойки жидкости между зернами, оцениваемая в разных работах в

0 20 40 60 80 100

Рис. 3. Относительная скорость ползучести порошков N«01 и кальцита (скорость ползучести в смсси по отношению к скорости ползучести в воде) как функция содержания воды в поровой жидкости. Напряжение 1 МПа.

пределах от 10 до 100 нм. Показатели степени п = 1 или 3 для граничного и диффузионного режима соответственно, т меняется в пределах от 1 до 3. Величина т, характеризующая замедление скорости деформации по мере уплотнения порошка, оказалась равной 2.0 и 2.5 для №С1 и СаС03 соответственно при

испытаниях в присутствии

4-

3-

1п(с311/сКч мкм/мин) воды (рис.4).

Для более подробного изучения закономерностей деформации порошков

карбоната кальция по механизму рекристалли-зационной ползучести

проводились их длительные

испытания (в течение не менее

2 суток). Типичные кривые

Рис. 4. Кривые деформации порошков №С1 и СаС03 в Деформации порошков

насыщенном растворе в логарифмических координатах. представлены на рис. 5. Для характеристики скорости деформации мы измеряли среднюю скорость на квазистационарном участке в интервале времен 14-48 часов.

Для решения вопроса о лимитирующей стадии можно воспользоваться критерием Кружанова [2]

4.0 4.4 4.8 5.2 5.6 6.0 6.4

0<5

(2)

150-| АЬ, МКМ

2ю1г'

где £) = 0.8-10'9 м2/с, к = 3- Ю-6 м/с,

5 = 10"7-10"8 м, а длина диффузионного пути <1

принимается равной размеру зерна. При Ь<10"2 деформация идет в диффузионно-лимитируемом режиме, а при Ь> 1

в граничном. При расчете Рис. 5. Три типичные кривые ползучести порошков параметра Ь с использованием кальцита.

соответствующих значений для СаСОз следует иметь в виду, что коэффициент

диффузии в тонкой прослойке может быть на порядок меньше объемного [1]. С учетом этого, расчет показывает, что порошки кальцита со средним размером зерен 18 мкм деформируются в смешанном режиме (b = 5-10"1- 5-Ю3). Последнее утверждение хорошо согласуется с результатами работы [1], в которой изучалась РП порошков кальцита в том же диапазоне размеров зерен.

Глава 4. Влияние состава водного раствора па скорость рекристаллизационной ползучести

Приведенные в предыдущей главе результаты зависимости деформируемости порошков СаС03 и NaCl от растворяющей способности среды, а также количественные оценки этого процесса свидетельствуют о том, что деформация порошков происходит по механизму рекристаллизационной ползучести. Поэтому существует принципиальная возможность воздействовать на рекристаллизационную ползучесть путем введения в раствор добавок веществ, тем или иным способом влияющих на скорость растворения или осаждения соли. Действие таких добавок на процессы растворения и роста кристаллов хлорида натрга и карбоната кальция изучается достаточно широко, однако механизм этих эффектов в некоторых случаях окончательно пе выяснен, а роль напряжешгого состояния кристалла в этом аспекте вообще не исследовалась.

Наиболее сильными и подробно исследованными ингибиторами растворения и осаждения кальцита являются ионы магния и соли H3PÛ4. Наши эксперименты показали, что введение в раствор добавок MgCh в концентрации 5-10^М замедляет скоросгь деформации порошка кальцита со средним размером зерен 18 мкм примерно в 2 раза; при деформации более мелкого порошка (со средним размером зерна 6 мкм) эффект оказывается еще более заметным (замедление в 10 раз). Аналогичным образом действуют добавки Na2HPC>4 в той же концентрации: скорость деформации более крупнозернистого порошка снижается в 2 раза, мелкозернистого - примерно в 10 раз. Присутствие добавок в таких концентрациях не может сильно повлиять на диффузионный поток в растворе: растворимость кальцита в присутствии ортофосфат-ионов снижается не более, чем на 10%. В то же время известно, что скорость роста кристаллов кальцита падает при такой концентрации Na2HP04 примерно на 2 порядка из-за блокирования процесса осаждения [3]; процесс растворения в присутствии той

же добавки также замедляется. Относительно влияния ионов магния на процессы растворения и роста кристаллов кальцита данные противоречивы. Согласно одним авторам, из-за встраивания магния в решетку кальцита (доломитизации) заметно уменьшается скорость растворения СаС03; по данным других работ, доломитизация кальцита приводит к увеличению его растворимости, падению пересыщения раствора и, как следствие, к уменьшению скорости роста кристаллов. Наши эксперименты не дают ответа на вопрос, какой из этих процессов (рост или растворение) определяет скорость рекристаллизационной ползучести. Во всяком случае, по-видимому, уменьшение величины к (см. уравнение (2)) переводит процесс РП из смешанного режима в чисто граничный, причем тем более эффективно, чем выше исходное значение критериального фактора Ь, зависящего в том числе и от размера зерна ±

Существует ряд соединений, применяемых в качестве ингибиторов отложений карбонатов. Механизм их действия сводится к замедлению нуклеации и роста кристаллов за счет адсорбции на местах активного роста. К таким веществам относятся дифосфоновые кислоты. В последнее время наблюдается возросший интерес к этим ингибиторам в связи с вопросами консервации архитектурных памятников. Однако при изучении скоростей растворения природных известняков практически никогда не учитывается возможное воздействие существующих напряжений. В настоящей работе изучали процесс 12 растворения-переосаждения под напряжением порошков кальцита в присутствии добавок ОЭДФ и НТФ. Было обнаружено, что эти вещества очень эффективно замедляют процесс рекристаллиза-

ционной ползучести. На рис. 6 представлены типичные кривые деформации кальцита в присутствии 5-10"3 М

9-

3-

ДЬ, мкм

- Кальцит

• Кальцит + ОЭДФ

• Кальцит НТФ

время,часы

100

150

Рис. 6. Кривые деформации кальцита (с1 = 18±12 мкм) в присутствии добавок ОЭДФ и НТФ (5-10 3 М).

растворов ОЭДФ и НТФ. Более подробно было изучено действие ОЭДФ (рис. 7).

Ввиду того, что при введении добавки в раствор значение рН изменялось (в пределах от 7.7 до 8.1), измеренное значение скорости деформации для каждой концентрации добавки относилось к значению скорости при соответствующем значении рН.

По мере увеличения концентрации добавки скорость РП резко падает. Это согласуется с резким уменьшением скорости растворения кальцита в присутствии ОЭДФ, измеренной методом

вращающегося диска [4]. Была измерена1 скорость растворения V кальцита в присутствии ОЭДФ в растворе карбоната кальция с относительным недосыщением 0.9 при рН = 8. Степень заполнения 6 активных, центров па поверхности рассчитывалась как 0=1- v/v0, где - скорость растворения в растворе карбоната кальция без добавок.

Подобная же зависимость была построена по результатам

1 Эта работа была выполнена студентом Газизуллиным И.Ф. с помощью оригинального метода измерения скорости растворения на основе атомно-эмкссионноВ спектроскопии, разработанный в компании Агсс1ог и лаборатории физико-химии поверхностей в Парижской высшей национальной химической школе.

1.0

0.5

0.0-

ё/£„

Т-'-1-»-Г"---Г—"«-1-' ■—1 --1

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

Рис. 7. Относительное замедление скорости ползучести кальцита в присутствии разных концентраций ОЭДФ с учетом поправок на рН.

0.6

0.4

0.2-

0.0

©

5-'

а

о

о -

|д[с0ЭДФ. м]

—1—'—1—■—-т—>—I—«—I—■—I—

-8 -7 -6 -5 -4 -3

Рис. 8. Изотермы адсорбции ОЭДФ на кальците, рассчитанные по данным скорости растворения (□) и скорости рекристаллизацнонной ползучести (■).

1.0-

0.5-

гй, моль*см'2*с"110"1 ..а

-1.2 -0.8

|д[сЭДТА,м]

измерений скоростей

ползучести

Аналогичный зависимостей

0 = 1--

Ые/Л)а ■ ход этих (рис. 8)

-0.4

-4

-3

-2

-1

Рис. 9. Относительная скорость ползучести кальцита в присутствии разных концентраций ЭДТА (кривая 1, ш, наши данные), зависимость скорости растворения кальцита от концентрации ЭДТА (кривая 2, [5]).

свидетельствует о том, что процесс рекристаллиза-ционной ползучести кальцита

контролируется скоростью его растворения.

Помимо добавок, замедляющих растворение кальцита, существуют

вещества, способствующие его растворению. Механизм их действия включает образование устойчивых комплексов с ионами Са2+ на поверхности, в результате чего происходит ослабление связи между кальцием и карбонат-ионом и уход комплекса в раствор. Нами было изучено влияние ЭДТА на процесс РП порошка СаС03. Оказалось, что при малых концентрациях добавка незначительно увеличивает скорость деформации, при дальнейшем увеличении концентрации скорость РП падает (рис. 9, кривая 1). Такой ход зависимости не совпадает с приводимой в литературе [5} зависимостью скорости растворения от концентрации (рис. 9, кривая 2). Очевидно, это связано с тем, что измерения растворимости проводились в чистой воде; в случае, когда недосыщение раствора (определяемое приложенным напряжением) очень мало, переход ионов Саг+ в раствор ограничен. Вместе с тем, увеличение концентрации ЭДТА приводит к нарастанию концентрации комплексов в растворе и, как следствие, к уменьшению коэффициента диффузии в 2 раза при связывании всех ионов кальция в комплекс ФсаЕША = 4-Ю"10 м2/с [5]). Таким образом, небольшое падение скорости можно объяснить снижением диффузионного потока в окружающем растворе.

Проведенные ранее исследования деформации поликристаллов хлорида натрия в условиях рекристаллизационной ползучести показали, что введение в окружающий кристалл раствор добавок мочевины приводит к значительному снижению скорости деформации [6]. Была определена константа скорости растворения хлорида натрия в растворе, содержащем мочевину, и показано, что причиной замедления скорости деформации в таких условиях является смена режима РП с диффузионного на граничный. В настоящей работе при изучении температурной зависимости скорости деформации поликристаллов ИаС1 в присутствии мочевины было обнаружено, что она претерпевает ярко выраженный излом (рис.10). Хорошо известно, что подобный вид кривых, описывающих гетерогенные процессы, характерен для перехода из кинетической области в диффузионную.

Расчет эффективной энергии активации ползучести показал, что при температурах ниже 30°С она составляет около 57+2 кДж/моль, а в интервале температур 30-50°С - 21±3 кДж/моль, т.е. оказывается близка к энергии активации самодиффузии в насыщенном растворе хлорида натрия (19,5 кДж/моль). При повышенных температурах присутствие в растворе добавки не влияет на скорость деформации поликристалла, что, по-видимому, связано с ее десорбцией с

поверхности ИаС1 и, как следствие, переходом

процесса РП в диффузионно-лимитируемый режим.

Косвенным подтверждением этому служит следующее наблюдение: изменение

габитуса кристаллов хлорида натрия, выращенных из содержащих мочевину

растворов, наблюдается только при температурах ниже 30°С. При повышении температуры равновесие

1/Т, К"1

Рис. 10. Температурная зависимость скорости деформации в координатах уравнения Аррениуса для поликристаллов №С1 в насыщенном растворе (1) и с добавкой мочевины (2).

сдвигается в сторону десорбции, и вырастают обычные для №С1 кристаллы кубической формы.

Глава 5. Рекристаллизационная ползучесть полиморфных модификаций карбоната кальция

Карбонат кальция, как известно, образует три полиморфные модификации: кальцит, арагонит и ватерит. Исследование переходов арагонит - кальцит и их влияния на состояние геологической среды чрезвычайно актуально в связи с проектируемыми захоронениями радиоактивных отходов в карбонатных породах, поскольку такие переходы весьма вероятны при воздействии радиогенного тепла, природных флюидов и напряженного состояния породы. Рекристаллизационная ползучесть, сопровождающаяся полиморфными превращениями, до сих не изучалась, хотя как при механических воздействиях, так и при фазовых переходах происходят изменения химического потенциала кристалла, соотношение между которыми может влиять на процесс растворения-переосаждения.

В настоящей работе сравнивался процесс РП стабильной и метастабильной модификаций карбоната кальция (кальцит и арагонит соответственно) и выяснялось, каким образом наличие примесей в твердой фазе, стабилизирующих метаста-бильную модификацию, может влиять па скорость этого процесса.

В работе были использованы синтетические образцы арагонита с различным содержанием стронция и синтетические образцы кальцита.

Синтезированные образцы кальцита, по данным РФА, не имели примесей другой фазы;

Рис. 11. Зависимость деформации от времени для кальцита (порошок А), арагонита и арагонита с добавкой 10% мол. стронция.

в образцах арагонита содержался кальцит (табл. 1). Фазы карбоната стронция обнаружено не было. Исследование образцов методом ДСК показало, что введение стронция значительно увеличивает температуру Т и теплоту фазового перехода ДН, что свидетельствует о стабилизации фазы арагонита (табл. 1). После нагревания выше температуры перехода весь арагонит, по данным РФА, переходит в кальцит.

Сравнение скоростей ползучести кальцита и арагонита (не содержащего стронций) показали, что арагонит деформируется с несколько большей скоростью, чем кальцит (6.7хЮ10 и 5.2x1 Оло соответственно) (рис. 11). Введение в арагонит стронция на стадии синтеза образцов приводит к снижению скорости деформации (табл. 1 и рис. 11).

Табл. 1. Результаты исследования образцов арагонита.

Образец ДН, Дж/моль т,°с Содерж. арагонита, % Арагонит, перешедший в кальцит, % Относит, скорость деформации, хЮ'0, с'

под нагрузкой без нагрузки

Арагонит 389+25 466 66±8 11±2 28+5 6.7±0.8

Арагонит+1 мол. % Бг 396±36 472 6.2+1,2

Арагонит + 10 мол. % 5г 2210+110 497 75 0 0 4.5+0.7

Кальцит - 5.2+1.6

Наблюдаемое повышение скорости ползучести арагонита по сравнению с кальцитом можно объяснить тем, что движущие силы процесса, связанные с механическим воздействием и с фазовым переходом, вполне могут оказаться соизмеримыми. Приложенная нагрузка 30 Н соответствует повышению химического потенциала на межзеренных контактах порядка сотен Дж/моль, что близко к значениям Дц, приведенным в литературе. Трудности более точных сопоставлений вызваны двумя причинами. Во-первых, для опубликованных значений термодинамических параметров рассматриваемого перехода характерен большой разброс, связанный с малостью изучаемых эффектов. Во-вторых, невозможно оценить точный диапазон касательных напряжений, ответственных за

РП. Тем не менее, ускоренная деформация арагонита наблюдается достаточно воспроизводимо. С другой стороны, арагонит - фаза, устойчивая при высоких давлениях: переход арагонит - кальцит сопровождается увеличением удельного объема на 8 %. Возможно, с наличием гидростатических компонент напряжения связан тот факт, что под нахрузкой в процессе ползучести за одинаковое время в кальцит превращается заметно меньшая доля арагонита, чем без нагрузки.

Важным результатом является то, что фазовый состав образцов, содержащих 10 мол. % стронция, не изменяется при растворении-переосаждении (табл. 1). В работе [7] предлагается объяснение осаждения арагонита вместо кальцита в присутствии достаточных количеств стронция, который облетает зарождение критического зародыша арагонита, избирательно понижая его поверхностную энергию. С этими соображениями согласуются наши данные о замедлении ползучести арагонита под действием стронция. Действительно, если без стронция дополнительной движущей силой РП является снижение химического потенциала при переходе арагонита в более стабильную модификацию, то в присутствии стронция этот фактор не действует. Таким образом, при доепшегаш критической концентрации стронция в арагоните скорость деформации резко падает.

Глава 6. Влияние циклических нагрузок на рекристаллизациоиную ползучесть.

При анализе механизма рекристаллизационной ползучести твердых тел необходимо учитывать их состояние в поле приложенных напряжений: процесс не может протекать одинаково для упруго или пластически деформированного материала. Различия должны проявляться особенно ярко после прекращения действия нагрузки - в первом случае естественно ожидать остановки процесса, во втором же случае растворение может продолжаться какое-то время за счет энергии, запасенной в скоплениях дислокаций или иных участках локализации пластического течения. При этом следует учитывать, что напряжение, с одной стороны, является движущей силой растворения материала, а с другой стороны, оно может частично закрывать пути массопереноса. Тогда, если ползучесть

деформированного материала продолжается в фазе разгрузки, ее скорость на этой стадии должна возрастать.

Для анализа механизма РП в условиях циклического нагружения нами была проведена серия экспериментов, в которых рскристаллизационная ползучесть изучалась в условиях периодического снятия нагрузки. Испытания проводились методами вдавливания сферического индентора в монокристалл хлорида натрия и одноосного сжатия порошков хлорида натрия, карбоната кальция и нитрата аммония.

Было обнаружено, что циклическая нагрузка не влияет на деформацию монокристалла №01 в н-гептане (рис. 12, кривая 1): после каждого цикла упругой деформации (амплитуда 20 мкм не показана на рисунке) индентор возвращался на свою исходную позицию. Однако в присутствии насыщенного раствора №С1 в режиме циклического нагружения скорость деформации резко возрастала (рис. 12,

100

140

120

80

60

0

1

2 I, часы

0

20 I, часы

Рис. 12. Кривые деформации Рис. 13. Кривые компакции порошка

монокристалла хлорида натрия при хлорида натрия в водном насыщенном

вдавливании сферического индентора в растворе и вазелиновом масле (показана

гептане (1) и насыщенном водном верхняя огибающая для циклического

растворе (2) в режимах статической режима) под статической (0.29 МПа) и

(тонкие линии) и циклической нагрузок с циклической (0.29 - 0.026 МПа) нагрузкой

периодом 30 с (жирные линии являются верхними огибающими кривой деформации), нагрузка 1.5 - 45Н.

кривая 2). Подобные же результаты были получены в экспериментах по компакции порошков ИаС1 и СаС03 (кальцита). Как и в опытах по индентировашао, влияние циклического нагружения проявляется лишь в условиях, когда наблюдается РП (в присутствии воды) (рис. 13, кривая 2).

а б

Рис. 14. Участки кривых ползучести хлорида натрия (а) и кальцита (6) при различных частотах изменения действующей нагрузки (0,29 - 0,026 МПа). Периоды циклов нагрузки-разгрузки указаны над соответствующими участками кривой.

ЛЬ, мкм | ......

............п 1 1 1

1 1 Ч 1

Т 1 120с I 1

I ! 1

I I 1 * ■ ^ / < .-

4 1, мин

"¡248 1249 1250 1251

Рис. 15. Увеличенные участки кривых ползучести хлорида натрия (слева) и кальцита (справа). Пунктирными линиями показаны скорости деформации на различных фазах нагружения. 1 -скорость ползучести до начала воздействия циклических нагрузок, 2 - скорость деформации в фазе действия максимальной нагрузки, 3 - средняя скорость деформации под действием циклической нагрузки, 4- фаза разгрузки.

В инертной среде приложение циклических нагрузок не приводит к ускорению процесса (рис. 13, кривая 1). На обоих порошках (хлорид натрия, карбонат кальция) наблюдалась зависимость от частоты циклической нагрузки -чем меньше период, тем больше ускорение ползучести (рис. 14).

Детальный анализ отдельных циклов нагрузки-разгрузки показывает, что нижняя часть кривой практически горизонтальна, т.е. материал в период разгрузки не удаляется с поверхности. Таким образом, предположение об ускоренном выносе ранее деформированного материала по расширенным путям массопереноса в отсутствие напряжений [8] вряд ли справедливо, по крайней мере в исследованных нами системах.

Напротив, кривая периодов нагрузки (рис. 15) имеет более крутой наклон, чем в статическом режиме нагрузки. Общий наклон кривой в данном случае (среднее значение скорости деформации в циклическом режиме) составляет примерно половину наклона кривой периода нагрузки из-за практически нулевой скорости деформации в режиме разгрузки, который составляет ровно половину времени от периода цикла.

Более подробное изучение графиков ползучести кальцита показывает, что полученные при циклических испытаниях начальные части кривой в фазе нагрузки совпадают с кривыми статической нагрузки после отключения циклических нагрузок (рис. 16). Кривая 1 обрывается на фазе разгрузки, а кривая 2 продолжается, и за некоторое время скорость ползучести постепенно уменьшается до статических значений.

Это объясняет зависимость величины эффекта при циклических нагрузках от их частоты (рис. 14): чем короче период (т.е. чем больше вклад самой быстрой деформации в первые секунды), тем выше средняя скорость ползучести, которая составляет половину скорости фазы высокой нагрузки.

Таким образом, можно предложить следующую модель ускорения под действием циклических нагрузок (рис. 17), применимую к ползучести, вызываемой чисто упругими напряжениями. После снятия нагрузки пересыщенный раствор из прослоек жидкости между зернами, находящимися под напряжением, перемешивается с раствором в межзеренном пространстве, где напряжения отсутствуют.

Этот процесс

происходит, скорее всего, из-за возникновения

конвективных потоков,

вызванных раздвижецием стенок прослойки или расширением прослойки индентор-кристалл во время фазы упругого расширения. Во время периода разгрузки растворения материала не происходит. В начале следующего периода нагрузки зерно оказывается в контакте с раствором, недосыщскным по отношению к напряженному материалу, и растворение ускоряется, пока не

Рис. 16. Совмещение графиков при циклической (кривая установится ИСХОДНЫЙ

I) исгатической(кривая2) нагрузках. градиент концентраций. Тем

самым обеспечивается

ускоренная ползучесть, которая продолжается до начала периода разгрузки. При переходе к статической нагрузке ползучесть продолжается с увеличенной скоростью до момента установления квазистационарной диффузии, т.е. восстановления скорости в статическом режиме. Постепенное снижение скорости ползучести во время этой стадии может происходить благодаря процессам в жидкости (сглаживанию профиля концентрации) и/или в микроструктуре твердого тела (приводящему к изменению шероховатости контактов). Также высока вероятность того, что на самой начальной стадии (сразу после нагрузки) общая кинетика процесса контролируется скоростью процессов на поверхности или смешанным механизмом, а затем лимитирующей стадией становится диффузия. Однако более конкретные выводы требуют большего количества экспериментов.

Рис. 17. Схема предлагаемого механизма действия циклической нагрузки на рекристаллизационную ползучесть материалов. Белым обозначен деформирующийся материал, синим - насыщенный раствор, черными стрелками показано направление транспорта материала.

Вместе с тем, следует отметить, что адекватная оценка эффекта циклического воздействия требует учета не только кратковременных воздействий, но также и предыстории каждого образца. Для методов испытания, использованных в данной работе, общей тенденцией для статического и циклического режимов является то, что скорость ползучести уменьшается со временем, возможно, из-за увеличения площади контактов индентор-образец и зерно-зерно. Зависимость времени возвращения к «исходной» скорости ползучести от степени общей деформации порошка ЫаС1 (рис. 18) также может быть

Рис. 18. Время возвращения к «исходной» скорости ползучести (наблюдаемой после перехода к статическому режиму) от степени общей деформации порошка №С1.

Рис. 19. Пример кривой деформации порошка нитрата аммония (ЫН,ЫО3(1\0), смоченного собственным насыщенным раствором, в ходе воздействия статической и периодической нагрузки.

объяснена расплющиванием контактов по мере увеличения степени их компакции, что ведет к увеличению диффузионного пути.

В любом случае, эффекты,циклического нагружения проявляются только на объектах, РП которых лимитируется стадией диффузии. Поводом к этому заключению послужили эксперименты, проведенные на порошке нитрата аммония: оказалось, что этот материал не чувствителен к циклическим нагрузкам (рис. 19). Высокая энергия активации растворения нитрата аммония (около 50 кДж/моль), характерная для сильно эндотермических процессов, и вид зависимости скорости деформации от размера зерна (£ - сГ1) позволяют предположить, что в этом случае процесс РП происходит в кинетическом режиме.

ВЫВОДЫ

1. Изучено компакгирование порошков карбопата кальция (кальцита) и хлорида натрия в присутствии смесей вода - гептан. Возрастание скорости ползучести с увеличением доли воды в с,меси происходит тем более резко, чем лучше смачивается материал водой. Доказано, что деформация происходит по механизму рекристаллизационной ползучести.

2. Введение в раствор добавок, влияющих на скорость растворения или осаждения кальцита, ириводиг к изменению скорости его рекристаллизационной ползучести. Добавки солей магния или ортофосфорной кислоты замедляют деформацию порошков СаСОз. Изотермы адсорбции оксиэтилидендифосфоновой кислоты на кальците в интервале концентраций 10"1 - )02 М, рассчитанные по скорости растворения и по скорости рекристаллизационной ползучести, практически совпадают и близки к изотермам Ленгмюра. Добавление этилендиаминтетрауксусной кислоты, ускоряющей растворение кальцита, незначительно увеличивает скорость его рекристаллизационной ползучести.

3. Скорость ползучести поликристаллов хлорида натрия в присутствии водных растворов, содержащих мочевину, зависит от температуры. Действие добавки наблюдается ниже 30°С; при повышении температуры добавка перестает замедлять деформацию, а эффективная энергия активации ползучести уменьшается почта в 3 раза, приближаясь к энерпш активации диффузии

NaCl в водном растворе. По-видимому, при нагревании граничный режим растворения переходит в диффузионный в результате десорбции добавки с поверхности NaCl.

4. Порошки метастабильной фазы карбоната кальция (арагонита) деформируются в водном растворе с большей скоростью, чем порошки стабильной фазы (кальцита). Допирование арагонита добавками Sr2* стабилизирует арагонит, препятствует фазовому переходу в стабильную фазу в присутствии воды и уменьшает скорость деформации арагонита.

5. Переход от статической нагрузки к циклической значительно увеличивает скорость рекристаллизационной ползучести кальцита и хлорида натрия. Предложен механизм эффекта, состоящий в облегчении диффузионного массопереноса в начале каждой фазы нагрузки за счет выравнивания концентрации раствора в прослойках жидкости в фазе разгрузки. Обнаружено, что скорость ползучести нитрата аммония в растворе, происходящей в граничном режиме, не меняется под действием циклических нагрузок.

Список цитируемой литературы.

1. Zhang X., Spiers C.J. Compaction of granular calcite by pressure solution at room temperature and effects of pore fluid chemistry // International Journal of Rock Mechanics & Mining Sciences. 2005. V. 42. P. 950-960.

2. Kiuzhanov V., Stockhert B. On the kinetics of elementary processes of pressure solution // Pure appl. geophys., 1998, v. 152, p. 667-683.

3. Reddy M.M., Wang K.K. Crystallization of calciumcarbonate in the presence of metal ions. I. Inhibition of magnesium ion at pH 8.8 and 250°C. //J Cryst Growth. 1980. V. 50. P. 470-80.

4. Xyla A.G, Koutsoukos P.G Effect of Diphosphonates on the Precipitation of Calcium Carbonate in Aqueous Solutions. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1987. V. 83. P. 1477-1484.

5. Fredd C.N., Fogler H.S. The influence of chelating agents on the kinetics of calcite dissolution. // Journ. of Colloid and Interface Science. 1998. V. 204. P. 187-197.

6. Скворцова З.Н., Траскин В.Ю., Лопатина Л.И., Перцов Н.В. Адсорбциопое замедление рекристаллизационной ползучести // Коллоид, журн. 1994. т. 56. №2. С. 226-228.

7. Sunagawa I., Takahashi Y., Imai H. Strontium and aragonite-calcite precipitation. // Journal of Mineralogical and Penological Sciences. 2007. V. 102. P. 174-181.

8. Jordan G., Aldushin K., Lohkamper Т., Schmahl "W. Dissolution-precipitation creep under cyclic stress. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. Suppl: A314.

Список публикаций по теме диссертации

1. Муралев А.Е., Породенко Е.В., Газизуллин И.Ф., Скворцова З.Н., Траскин В.Ю. "Замедление рекристаллизационной ползучести кристаллов NaCl в присутствии различных добавок" // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. ХШ. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. 4.2. С. 64-67.

2. V. Traskine, Z. Skvortsova, A. Muralev. Intergranular pressure solution in internally wetted polycrystals: effect of additives // Materials Science and Engineering A. 2008. V. 495. P. 132-137.

3. Муралев A.E., Скворцова 3.H., Траскин В.Ю. Рекристаллизационная ползучесть порошка NaCl в условиях циклического нагружения // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XIV, 2007, Ч.2., С. 463-466.

4. Скворцова З.Н., Породенко Е.В., Касьянова И.В., Муралев А.Е., Траскин В.Ю. Рекристаллизационная ползучесть хлорида натрия в присутствии добавок различной природы. 2 Влияние добавок мочевины. // Коллоидный журнал. 2008. т. 70. №5. с. 674-677.

5. Traskine V., Skvortsova Z., Muralev A., Zubov D. Pressure solution creep under cyclic loading // Mineralogy and Petrology. 2009. (http://www.springerlink.com/content/e9144r804905962g)

6. A.E. Муралев, Д.Н. Зубов, E.B. Лазарева, A.M. Парфенова, Н.В. Авраменко, З.Н. Скворцова, В.Ю. Траскин. Деформация полиморфных твердых тел по механизму растворения-переосаждения // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XVI, 2009. (в печати)

Подписано в печать:

18.11.2009

Заказ № 3079 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение Содержание

Глава 1. Литературный обзор

1. Рекристаллизационная ползучесть как форма адсорбционного пластифицирования

1.1. Термодинамический аспект образования жидких межзеренных прослоек

1.2. Структура жидких прослоек

2. Влияние добавок на скорость растворения или осаждения

2.1. Общие представления о влиянии добавок на скорость растворения и осаждения материалов

2.2. Влияние добавок на скорость растворения/осаждения карбоната кальция

2.2.1. Ионы металлов

2.2.2. Влияние ортофосфат ионов

2.2.3. Влияние фосфоновых кислот на растворение кальцита

2.2.4. Влияние производных тетра- и пентауксусной кислоты на растворение кальцита

2.3. Влияние добавок на скорость растворения/осаждения под нагрузкой

3. Полиморфные модификации карбоната кальция

3.1. Структура кальцита и арагонита

3.2. Превращение арагонит-кальцит

Глава 2. Экспериментальная часть.

1. Материалы

1.1. Карбонат кальция

1.2. Хлорид натрия

1.3. Нитрат аммония

1.4. Растворы

2. Методики экспериментов

2.1. Механические испытания образцов

2.1.1. Одноосное сжатие поликристаллов

2.1.2. Вдавливание сферического индентора в монокристалл

2.1.3. Прессование порошков

2.1.4. Переменная нагрузка

2.2. Измерение вязкости раствора NaCl с добавками мочевины

3. Приборы 52 3.1. Термический анализ

3.2. Рентгенофазовые исследования"

3.3. Оптические исследования (микроскопия)

Глава 3. Деформация порошков NaCI и СаСОЗ в присутствии воды и неполярных жидкостей

1. Механические испытания порошков NaCI и СаСОЗ в присутствии двухфазной среды (углеводород - вода)

2. Испытания порошков СаСОЗ различной дисперсности в присутствии воды

Глава 4. Влияние добавок на скорость рекристаллизационной ползучести

1. Исследование деформации порошков карбоната кальция

1.1. Результаты эксперимента

1.1.1. Влияние ионов Mg и РО4 " на ползучесть карбоната кальция

1.1.2. Влияние растворов ОЭДФ на ползучесть карбоната кальция 63 1.1.3 Седиментационные измерения порошков кальцита в присутствии ОЭДФ 66. 1.1.4. Влияние растворов ЭДТА на ползучесть карбоната кальция

1.2. Обсуждение результатов

1.2.1. Влияние ионов магния и ортофосфат-ионов

1.2.2. Влияние ОЭДФ

1.2.3. Влияние добавки ЭДТА

2. Исследование деформации поликристаллов хлорида натрия

2.1. Результаты эксперимента

2.2. Обсуждение результатов

Глава 5. Влияние полиморфных превращений карбоната кальция на скорость рекристаллизационной получести

1. Результаты эксперимента

1.1. Прессование порошков арагонита

1.2. ДСК анализ образцов арагонита

1.3. Рентгенофазовый анализ

2. Обсуждение результатов

Глава 5. Влияние циклических нагрузок на рекристаллизационную ползучесть

1. Результаты эксперимента

1.1. Индентирование шариком монокристаллов NaCI

1.2. Компакция порошка NaCI

1.3. Компакция порошка СаСОз

1.4. Компакция порошка NH4NO3 100 2. Обсуждение результатов

2.1. Рекристаллизационная ползучесть и другие конкурентные механизмы деформации

2.2. Лимитирующие стадии рекристаллизационной ползучести

2.3. Предполагаемый механизм эффекта циклической нагрузки-разгрузки

Выводы

Всестороннее изучение влияния адсорбционно-активных жидких сред на механические свойства твердых тел является одной из основных задач современной физико-химической механики. Эффект влияния среды может проявляться в различных формах, среди которых в последнее время пристальное внимание привлекает так называемая рекристаллизационная ползучесть — увеличение пластичности твердого тела при контакте с жидкостью, растворяющей материал в напряженных участках и переносящей его в места, свободные от напряжений.

Рекристаллизационная ползучесть (РП), или растворение-переосаждение под напряжением — наиболее яркое проявление пластифицирующего действия среды, — недостаточно исследовано с точки зрения термодинамики негидростатических систем и молекулярных механизмов массопереноса. Вместе с тем, актуальность изучения этого явления определяется его применениями в технике и особенно чрезвычайной распространенностью в природе: в геологии РП - важнейший механизм деформации горных пород при малых напряжениях; это явление необходимо учитывать при расчете устойчивости горных выработок и последствий медленной эволюции заводненных пластов; слеживание сыпучих материалов также является результатом рекристаллизационной ползучести. В связи с материаловедческими и горнотехнологическими аспектами РП встает вопрос о разработке путей управления этим процессом; с другой стороны, изучение его закономерностей в геологических масштабах времени необходимо для понимания эволюции литосферы и, в частности, для совершенствования методов поисков полезных ископаемых.

Целью данной работы было выяснение возможности влияния на скорость растворения-переосаждения путем подбора физико- химических и механических условий проведения процесса (состава растворяющей среды, температуры, режима нагружения). Глава 1. Литературный обзор . .

1. Рекрисгаллизационная ползучесть как форма адсорбционного пластифицирования

Эффект облегчения пластического течения или понижения прочности твердых тел в результате обратимого физико-химического взаимодействия со средой, приводящего к понижению удельной свободной поверхностной энергии твердого тела, известен в научной литературе как эффект Ребиндера. Формы и степень проявления эффекта зависят от многих факторов, в том числе от условии деформирования (в первую очередь от вида и интенсивности напряженного состояния) и условий контакта среды с твердым телом (продолжительности, локализации контакта и т.д.).

Известно, что на ионных кристаллах в присутствии полярных жидкостей (прежде всего воды) может наблюдаться как понижение прочности, так и облегчение пластического течения (адсорбционное пластифицирование). Можно говорить по крайней мере о двух формах проявления пластифицирования. С одной стороны, снижение поверхностной энергии при адсорбции поверхностно-активной среды облегчает происходящее при деформировании развитие новых поверхностей, что обычно приводит к незначительному снижению предела текучести материала. С другой стороны, низкие значения межфазной энергии на границе жидкости с поликристаллом обеспечивают образование и термодинамическую устойчивость жидких межзеренных прослоек, образование связной сети которых может радикальным образом повлиять на деформацию твердого тела.

Вода является средой, сочетающей поверхностную активность с растворяющей способностью. Комбинацией этих свойств обусловлена возможность деформации соли по механизму рекристаллизационной ползучести (РП) (в англоязычной литературе используется название "solution-precipitation creep" или "pressure solution"). При этом, если деформация сухой соли определяется движением дислокаций или диффузионной миграцией атомов в объеме зерна или по его границам, то при напряжениях ниже прела текучести в присутствии насыщенного водного раствора преобладающим становится механизм динамической рекристаллизации, сопровождающейся массопереносом через жидкость, смачивающую зерна твердой фазы [1 ,2 ,3]. Скорость массопереноса в процессе рекристаллизационной ползучести может превышать на несколько порядков скорость миграции атомов в твердой фазе. В пользу такого механизма деформирования свидетельствуют реальные скорости деформации соляных пластов, рассчитанные на основании длительных натурных испытаний [4, 5], и данные о значительном ускорении консолидации соляных засыпок при добавлении менее 0,5 вес.% воды [6, 7]. В то же время, согласно [8], природные соляные пласты содержат от десятых долей до нескольких процентов воды в виде как внутри-, так и межзеренных включений, причем на долю последних приходится до 50% общего количества. Наглядным подтверждением направленного массопереноса в поле напряжений также служат результаты исследования микроструктуры искусственно деформируемых образцов (наблюдаются явные доказательства перекристаллизации — уменьшение пористости, срастание или индентирование зерен, образование наростов; при этом, по наблюдениям авторов, дислокационная структура слабо выражена или отсутствует), а также рекристаллизованная структура соли, деформированной в естественных условиях [2]. При этом жидкие включения, расположенные в дефектах природных кристаллов, в процессе деформации образуют вдоль границ зерен жидкие прослойки толщиной порядка 10"7м [2].

Идея рекристаллизационной ползучести была предложена Сорби еще в 1863 году [9] и затем развита в работах [10 - 14]. Межзеренная рекристаллизационная ползучесть признается одним из важнейших механизмов литификации [15-17], компакции [18] и деформации [19-21] для большого числа пород земной коры. Признано также, что растворение под давлением является главным фактором, контролирующим процессы эволюции подземных резервуаров, создаваемых в соляных пластах [22]. Имеются данные о деформации по механизму рекристаллизационной ползучести каменной соли, сильвинита, бишофита, кварца, песчаников, карбонатов и других пород [23 - 26] Вместе с тем, при всей распространенности этого механизма в геологических процессах, его изучение в лабораторных условиях затруднено — прежде всего из-за низких скоростей деформации, если растворимость породы в воде мала В этом смысле щелочные галогениды находятся в выгодном положении и являются в последнее время одним из основных объектов экспериментального изучения рекристаллизационной ползучести.

Движущей силой процесса рекристаллизационной ползучести является локальное повышение химического потенциала /л твердого тела, находящегося в контакте с жидкостью, которое возникает под действием механических напряжений и приводит к увеличению растворимости вещества в напряженном участке на величину а

А с « с.--(1П о RT U Ч

Одним из центральных моментов в теории растворения под давлением является вопрос о том, как связать А/л с величиной приложенного напряжения. Термодинамика негидростатически напряженных систем разрабатывалась многими учеными, начиная с Гиббса; обзор существующих представлений дан в книге [27]. Автором подробно анализируются две различные позиции, с которых можно рассматривать потенциал негидростатически напряженного твердого тела в контакте с жидкостью. Первая концепция - теория абсолютного химического потенциала — сводится к представлению о равномерном и значительном увеличении химического потенциала твердого тела во всем его объеме и на всех ограничивающих его поверхностях независимо от их ориентации. Теория, локального .химического.потенциала, - которую сейчас можно считать общепризнанной, вытекает из представлений Гиббса о вариации химического потенциала вещества твердого тепа, на разные грани которого оказывается разное нормальное давление. В отличие от теории абсолютного химического потенциала, из этих представлений следует также вывод о вариации химического потенциала, а, следовательно, и растворимости вдоль поверхности одного и того же кристалла А/л = соР (со — мольный объем, Р - разность главных напряжений). Этот вывод весьма важен для анализа процесса растворения под давлением.

Процесс рекристаллизационной ползучести подразумевает последовательные стадии отрыва частицы (молекулы или иона) от напряженной поверхности, ее диффузионного переноса через прослойку жидкости и переосаждение в ненапряженном участке твердого тела [28]. Анализ скоростей ползучести для случаев, когда лимитирующей стадией является скорость растворения (граничный режим) или скорость диффузии вещества в жидкой прослойке (диффузионный режим), приводит к разным выражениям. В случае диффузионного контроля скорость ползучести поликристаллов выражается как (1-2)

RTd3 а в случае граничного контроля: кстР = , (1-3)

RTd где с0 и Вж- растворимость [мол. доли] и коэффициент диффузии [м2/с] вещества твердой фазы в жидкости, со — мольный объем [м3/моль], д — толщина жидкой межзеренной прослойки [м], d - длина диффузионного пути (для поликристаллов принимается равной размеру зерна) [м], Р — приложенное напряжение [Па], к — коэффициент скорости растворения [м/с] [3, 29]. Если речь идет о порошках, то для расчета скорости компакции следует учитывать изменение пористости по мере уплотнения. В работе [30] этот фактор учитывается через изменение эффективного напряжения Ре = Р - а/г при изменении равновесного порового давления в жидких карманах, где а — межфазная энергия на границе твердое тело - жидкость, г - радиус кривизны кармана. Другой способ учета уплотнения предлагается в работе [24], где в случае пористых агрегатов правая часть уравнения умножается на 1/ eva (ev — относительное изменение объема, значение а изменяется от 2 до 4 в зависимости от формы зерна).

Линейный вид зависимости скорости деформации от приложенного напряжения был подтвержден как для деформации природных и синтетических поликристаллов галита, кварца, гипса, карбонатов, так и при прессовании порошков хлоридов и карбонатов калия и натрия, сульфата стронция, сахарозы, кварцевого песка и др. [2, 3, 24,

31 — 35]. С целью доказать, что наблюдаемый эффект не является результатом механического уплотнения- порошка, .-вызванного.-введением -воды,--авторы-[-3]-провели опыты по прессованию порошка карбоната натрия, содержащего радиоактивную метку С14. Оказалось, что скорость накопления радиоактивного углерода в растворе соответствует величине, рассчитанной из скорости деформации. В этой же работе было проведено сравнение скоростей деформации порошков карбонатов калия и натрия и сульфата стронция и показано, что скорость ползучести напрямую связана с растворимостью соли.

Попытки установить, какой процесс — растворение или диффузия — лимитирует процесс межзеренной рекристаллизационной ползучести, приводит к неоднозначным результатам. Различный вид зависимости скорости деформации от размера зерна, отвечающий, согласно выражениям (1-2) и (1-3), диффузионному и кинетическому режимам, зачастую получается даже при исследовании одной и той же системы в сходных условиях. Так, автор работы [29] при прессовании порошка NaCl наблюдал, что скорость уплотнения порошка пропорциональна размеру зерна в степени —1, и сделал вывод о кинетическом режиме, в других работах, напротив, для порошков NaCl было получено хорошее согласие эксперимента с моделью диффузионного контроля [2, 42]. Эти расхождения можно было бы объяснить, следуя Гратъе [33, 34], разницей величин приложенных напряжений: слабое сжатие предполагает возможность переноса в «свободной» жидкости, сильное сжатие, напротив, приводит к затруднению диффузии вдоль жидких пленок между двумя поджатыми зернами. Однако такое объяснение нельзя считать исчерпывающим, так как в перечисленных работах изученные интервалы напряжений в значительной степени перекрываются.

По мнению Гратье, лимитирующие процессы могут меняться и в пределах одной системы в ходе деформации, когда меняется форма зерен и пористость. Например, в начале процесса компакции влажных порошков имеется больше возможностей диффузионного переноса и лимитирующей стадией будет растворение, а в конце процесса диффузия может начать играть определяющую роль.

Исследования температурных зависимостей и расчет энергий активации деформационных процессов также позволили судить о режиме процесса РП. Так, в работе [36] измеренные энергии активации ползучести смоченных поликристаллов NaCl Е = 24 кДж/моль, что практически равно значению, полученному в работе [37] (24,5 кДж/моль) и близко к значению 19,5 кДж/моль, рассчитанному для объемных значений коэффициента диффузии в растворе NaCl (с использованием данных работы [38]). Однако эксперимент по определению энергии активации в случае каменной соли затруднен тем, что даже при незначительном повышении температуры могут активизироваться другие механизмы ползучести (прежде всего, при достаточно высоких напряжениях, дислокационные). В интервале температур 100-200°С энергия активации процесса деформации каменной соли, по данным [11], составила более 60 кДж/моль; энергии активации, рассчитанные в [39] по скоростям ползучести в узких температурных интервалах (10-20°), монотонно возрастают от 52.5 до 126 кДж/моль, что связывается авторами с постепенной сменой механизмов деформации.

Применение различных методов испытания предоставляет дополнительную возможность выяснить, в каком режиме происходит деформация по механизму РП. В работе [40] было показано, что при вдавливании шарикового индентора величина погружения шарика в монокристалл h(t) спрямляется в координатах h (t) для диффузионного режима и h2(t) для кинетического и находится в соответствии с выражениями:

В начале каждого эксперимента, в поле высоких напряжений, деформация происходила по механизму скольжения дислокаций. Когда напряжение снижалось до 2530 МПа (предел текучести NaCl, слегка увеличенный из-за упрочнения под напряжением), деформация останавливалась в инертной среде, но продолжалась в водных растворах, подчиняясь уравнениям, выведенным из известных законов для РП. Также с использованием этого же метода были получены прямые свидетельства массопереноса через раствор [41]. Темно-синие монокристаллы NaCl, содержащие коллоидные частицы металлического натрия, были синтезированы методом выдерживания монокристалла в парах металлического натрия при 650°С. После длительного процесса индентирования в растворе NaCl, вокруг отпечатка индентора был обнаружен валик бесцветного NaCl (рис. з = 3 DMc0a>F8 2xr2RT

• t + const

1-4) 2 KC.at h = —5--1 + const wRT

1-5)

1-1).

Рис. I-1. Фотография отпечатка индентора после длительного индентрования окрашенного кристалла NaCI [41].

Задача о сближении плоской растворимой поверхности и жесткой сферы радиуса г, разделенных пленкой жидкости и находящихся под негидростатическим давлением, в общем виде была решена Кружановым и Стокертом [38]. Ими был предложен характеристический параметр DJS

-6> по величине которого можно судить, какая стадия является лимитирующей. В случае Ъ < 0.01 решение сводится к выражению, аналогичному (1-2), и деформация протекает в диффузионном режиме. При Ь > 1 реализуется кинетический режим, а выражение для скорости деформации принимает вид, аналогичный (1-3). Подстановка параметров системы NaCI - вода с учетом выбранной авторами геометрии дает значение Ъ <> 10"5, которое соответствует диффузионному режиму.

Особого внимания при обсуждении рекристаллизационной ползучести заслуживает вопрос о выборе параметров, входящих в выражения (1-2) - (1-6). В первую очередь это относится к толщине жидкой прослойки и особенно к значению коэффициента диффузии Ож. Этот вопрос до настоящего времени остается открытым. По данным одних исследователей, в слоях толщиной 100 нм и больше коэффициент диффузии практически не меняется по сравнению с объемным значением 1310"9 м2/с) [42, 43]. Это подтверждается результатами [44], согласно которым скорость деформации искусственно приготовленных поликристаллов NaCl в присутствии воды соответствует расчетной при подстановке в уравнение (1-2) толщины прослойки д = 100 нм и объемных величин коэффициента диффузии и растворимости соли. Вместе с тем существует мнение, что сжатие пленки может привести к снижению величины коэффициента диффузии от одного [42] до трех-пяти [34, 39, 45] порядков.

Большое внимание этой проблеме уделено в серии работ Спирса и др. [37, 46, 47]. Авторы вводят феноменологический коэффициент, характеризующий эффективную диффузионную проницаемость границы зерен:

Z*=D^c5 (1-7)

Рассчитанные из данных механических испытаний [46] значения Z* оказываются на 2—3 порядка величины ниже по сравнению с полученными при подстановке объемных значений для системы NaCl — вода в предположении, что на границах зерен располагаются островки и каналы со средней толщиной 200 - 500 нм (как это следует из микроструктурных наблюдений). С другой стороны, эти значения Z* как минимум на 2—3 порядка величины выше, чем при подстановке в выражение толщины д ~ 3 нм и коэффициента диффузии, пониженного на 5 порядков. Авторы заключают, что в процессе деформации величина Д^с меньше объемной, к тому же и сама величина д в процессе деформации может быть ниже, чем наблюдаемая под электронным микроскопом после деформации. В то же время авторами не исключается возможность образования непрерывной тонкой пленки (3 < 8 < 100 нм) слабо связанной жидкости, обладающей свойствами, близкими к объемным. В более поздней работе [47] коэффициент рассчитывался из электрического сопротивления жидкой пленки в процессе растворения под давлением. Оказалось, что при напряжении 10-20 МПа величина коэффициента диффузии понижена всего на 1-1.5 порядка по сравненшо с объемными значениями.

Интересные результаты приводятся в работе Израэлашвили с сотр. [48], которые изучали пленки воды и водных растворов NaCl и СаСЬ между пластинками слюды и обнаружили, что даже в пленках толщиной 20-30 А (что меньше диаметра

1 ' 2-к сольватированного иона Na \ или Са J значение коэффициента диффузии снижено не более чем на 2 порядка по сравнению с объемным значением. Отсюда можно сделать вывод, что в пленках толщиной в десятки нанометров коэффициент диффузии еще меньше отличается от объемного значения.

Выводы

1. Изучено компактированне порошков карбоната кальция (кальцита) в присутствии собственного насыщенного водного раствора в интервале рН 6.9 - 8.2. Доказано, что деформация происходит по механизму рекристаллизационной ползучести, причем при уменьшении среднего размера зерна лимитирующая стадия процесса сдвигается от диффузионной к граничной.

2. Введение в раствор добавок, влияющих на скорость растворения или осаждения кальцита, приводит к изменению скорости его рекристаллизационной ползучести. Добавки солей магния или ортофосфорной кислоты замедляют деформацию крупно- и мелкозернистых порошков СаСОз в 2 и 10 раз соответственно. Изотермы адсорбции оксиэтилидендифосфоновой кислоты на кальците в интервале

7 2 концентраций 10" - 10" М, рассчитанные по скорости растворения и по скорости рекристаллизационной ползучести, практически совпадают и близки к изотермам Ленгмюра. Добавление этилендиаминтетрауксусной кислоты, ускоряющей растворение кальцита, незначительно увеличивает скорость его рекристаллизационной ползучести.

3. Скорость ползучести поликристаллов хлорида натрия в присутствии водных растворов, содержащих мочевину, зависит от температуры. При повышении температуры выше 30°С добавка перестает замедлять деформацию, а эффективная энергия активации ползучести уменьшается почти в 3 раза, приближаясь к 20 кДж/моль (энергия активации диффузии NaCl в водном растворе). По-видимому, граничный режим растворения переходит в диффузионный в результате десорбции добавки с поверхности NaCl при нагревании.

4. Порошки метастабильной фазы карбоната кальция (арагонита) деформируются в водном растворе с большей скоростью, чем порошки стабильной фазы (кальцита). Допирование арагонита добавками стабилизирует арагонит, препятствует фазовому переходу в стабильную фазу в присутствии воды и уменьшает скорость деформации арагонита.

5. Переход от статической нагрузки к циклической значительно увеличивает скорость рекристаллизационной ползучести кальцита и хлорида натрия. Предложен механизм эффекта, состоящий в облегчении диффузионного массопереноса в начале каждой фазы нагрузки за счет выравнивания концентрации раствора в прослойках жидкости в фазе ^разгрузки. Обнаружено, что скорость ползучести нитрата аммония в растворе, происходящей в граничном режиме, не меняется под действием циклических нагрузок.

Заключение

Эксперименты, проведенные на кальците и на хлориде натрия по изучению рекристаллизационной ползучести в присутствии добавок различного состава, показали общую природу эффекта их влияния на скорость РП. Во всех случаях причиной эффекта является адсорбция добавки на поверхности, которая приводит в большинстве случаев к блокированию активных центров растворения (осаждения). Это приводит к снижению скорости растворения (осаждения), и, как следствие, к уменьшению скорости РП. Симбатность этих процессов убедительно демонстрируется рис. 4-5 и 4-10. Вместе с тем, иногда действие добавки приводит к увеличению растворимости (введение в раствор добавок ЭДТА, или, согласно некоторым данным, введение ионов магния). В первом случае небольшое увеличение растворимости компенсируется уменьшением коэффициента диффузии за счет образования комплексов в растворе, что приводит в конечном счете к замедлению процесса РП. Во втором - к снижению пересыщения раствора и, как следствие, к уменьшению скорости роста кристаллов, что также замедляет процесс РП. Проведенные количественные оценки позволяют судить о режиме диффузионном или граничном) процесса РП. В том случае, если РП проходит в граничном режиме, наши эксперименты не могут дать ответа на вопрос, какая из стадий — растворение или рост кристаллов, — лимитирует рекристаллизационную ползучесть.

Глава 5. Влияние полиморфных превращений карбоната кальция на скорость рекристаллизационной получести

В последние годы появилось много публикаций, посвященных полиморфным превращениям в твердых телах, контактирующих с жидкими средами или находящихся в напряженном состоянии. При этом ни в одной из них не рассматривается совместное действие механических напряжений и растворяющей жидкости. Вместе с тем, изменение химического потенциала при фазовом переходе, провоцируемом контактом с растворяющей жидкостью, может вносить дополнительный вклад в процесс рекристаллизационной ползучести. Однако рекристаллизационная ползучесть, сопровождающаяся полиморфными превращениями, до сих пор не изучалась. В настоящей работе на примере метастабильной модификации карбоната кальция (арагонита) предпринята попытка выяснить, влияет ли полиморфное превращение (в данном случае арагонит — кальцит) на процесс рекристаллизационной ползучести. Для этого была измерена скорость РП арагонита и проверено, как наличие примесей в твердой фазе, влияющих на процесс полиморфного превращения арагонит - кальцит, может воздействовать на процесс рекристаллизационной ползучести этого материала.

Помимо кальцита, карбонатные породы в природе часто могут содержать такой минерал, как арагонит. В связи с этим, представляет интерес изучение влияния нестабильности фазы арагонита на процесс его рекристаллизационной ползучести. Это связано с тем, что нестабильность фазы арагонита в принципе может вносить дополнительный вклад в движущую силу рассматриваемого процесса. Кроме того, отдельный вопрос состоит во влиянии различных примесей, содержащихся в природных образцах. Для этого были проведены эксперименты на образцах чистого синтетического арагонита и синтетического арагонита, содержащего 1 и 10 мол % карбоната стронция.

1. Результаты эксперимента

1.1. Прессование порошков арагонита

Синтезированные микрокристаллы арагонита смачивали водой (2 г арагонита + 0.4 мл раствора) и прессовали в цилиндрической матрице под постоянной нагрузкой, равной 60 Н. Диаметр пуансона составлял 10 мм. Таким образом, напряжение на пуансон составляло 0.76 МПа. Прессование проводилось в течение 3 суток. Полученные кривые зависимости деформации от времени позволили рассчитать скорость деформации на участке установившейся ползучести.

Образец Скорость деформации, с"1

Кальцит (синтезированный) (5.2±1.6)-10"ш

Арагонит без добавок (6.7±0.8)-10'ш

Арагонит с добавкой стронция 1 мол. % (6.2±1,2)-10"ш

Арагонит с добавкой стронция 10 мол. % (4.5±0.7)-10"'°

Рис. 5-1. Зависимость деформации от времени кальцита (порошок А), арагонита и арагонита с добавкой

10% ионов стронция.

Из полученных данных (табл. 5-1, рис. 5-1) видно, что арагонит деформируется с большей скоростью, чем кальцит, и с увеличением содержания карбоната стронция скорость ползучести арагонита уменьшается. При содержании карбоната стронция в арагоните 10 мол. %, замедление по сравнению с чистым арагонитом составляет 50-60 %.

1.2. ДСК анализ образцов арагонита

Для образцов арагонита различного происхождения был проведен ДСК анализ. На рис. 5-2 представлены типичные термограммы, полученные методом ДСК, для образцов синтетического арагонита (содержащего и не содержащего добавки стронция). Из полученных кривых ДСК определялись теплоты и температуры фазовых переходов (табл. 5-2). Для сравнения были также проанализированы образца арагонита природного происхождения - натуральный арагонит (Англия) и кораллы из Карибского моря.

Табл. 5-2. Результаты измерений Т и АН фазового перехода арагонит-кальцит (при температуре перехода).

Образец Т °С 1 пика; ^ АН, Дж/моль Навеска (исходная), мг Потеря массы после ДСК, %

Синтетический арагонит без добавок 460.8 380±20 26.12 1.45

466.0 389±25 106.26 1.27

С интетичес кий арагонит с добавкой стронция 1мол. % 463.9 390±30 118.44 1.17

472.1 396±36 27.50 0.95

Синтетический арагонит содержащий 10 мол. % стронция 497.0 2208±110 109.28 0.70

Натуральный арагонит 321.6 2398±100 50.24

Коралл (Карибское море) 322.4 2393±115 30.40 2.96

Под микроскопом видно, что частицы, полученные после растирания коралла, имеют в основном округлую неправильную форму в отличие от синтезированного арагонита.

Интенсивность

-0.07

-0.14

-0.21

-Арагонит

---Арагонит + 10% Sr^* t, °с

400 440 480 520 560

Рис. 5-2. ДСК кривые синтезированных образцов арагонита и арагонита, допированного стронцием

10% мол.

1.3. Рентгенофазовый анализ

Для образцов арагонита без добавок и с добавкой стронция 1 мол. % и 10 мол. % был проведен рентгенофазовый анализ. Анализ показывает, что исходные образцы арагонита без добавок (до проведения ДСК) представляют главным образом арагонит (около 75 %), а после проведения ДСК — чистый кальцит (точность определения состава соответствует точности рентгенографического эксперимента). Таким образом, при проведении ДСК происходит полное превращение арагонита в кальцит. В образце арагонита, содержащего 10 мол. % карбоната стронция, рентгенофазовый анализ также показал примесь кальцита, однако рефлексов, соответствующих карбонату стронция, обнаружено не было (см. таблицу 5-3).

Определение содержания кальцита и арагонита в образцах заключалось в сравнении интенсивностей наиболее сильных рефлексов кальцита (2® = 29,4°) и арагонита (2© = 26.2°, 20 = 27.2°) на дифрактограммах, с учетом их относительных интенсивностей и корундовых чисел. Для этого, из интенсивностей пиков вычитали величину базовой линии, далее интенсивности пиков делили на величины соответствующих корундовых чисел (1.14 для арагонита и 3.23 для кальцита). После, полученные интенсивности делили на относительную интенсивность соответствующего пика: для арагонита 26.2° - 999, 27.2° - 573; для кальцита 29,4° - 999. Приведенные интенсивности пиков усредняли для каждого из компонентов (арагонит и кальцит) и складывали, далее вычисляли отношение интенсивности усредненного пика каждого компонента к сумме. Полученные величины выражают долю компонентов в образце.

1. Ставрогин А.Н. Экспериментальные исследования ползучести и долговечности горныхпород // Исследования реологических грунтов. Вып. 38, JI., «Энергия», 1968, с. 235241.

2. Urai J.L., Spiers C.J., Zwart H.J., Lister G.S. Weakening of rock salt by water during longterm creep //Nature, 1986, v. 324, p. 554-557.

3. Rutter E.H. Pressure solution in nature, theory and experiment // J. geol. Soc., 1983, v. 140, p.725.740.

4. Carter N.L., Hansen F.D., Senseny P.E. Stress magnitudes in natural rock salt // J. Geophys.

5. Res., 1982, v. 87, p. 9289-9300.

6. Talbot C.J., Tully C.P., Woods P.J.E. The structural geology of boulby (potash) mine,

7. Cleveland, United Kingdom // Tectonophysics, 1982, v. 85, p. 167-204.

8. Holcomb D.J., Shields M.E. Hydristatic creep consolidation of crushed salt with aded water//

9. Rept SAND 87-1990, Sandra National Laboratories. Albuquerque, 1987.

10. Zeuch D.H. Isostatic hot-pressing mechanism maps for pure and natural sodium chloride —applications to nuclear waste isolation in bedded and domal salt formations // Int. J. Rock Mech. and Mining Sci. and Geomech. Abstr, 1990, v. 27, p. 505-524.

11. Roedder E. The fluids in salt // American Mineralogist. 1984, v. 69, p. 413-439.

12. Sorby H.C. On the direct correlation of mechanical and chemical forces // J. Franklin Inst.,1864, v. 77, p. 97-106.

13. Stochker R.A., Ashby M.F. On the rheology of the upper mantle // Rev. Geophys. Space Phys, 1973, v. 11, p. 391-426.

14. Гегузин Я.Е., Кибец В.И. Диффузионная ползучесть поликристаллов с межзеренными прослойками // Физика металлов и металловедение, 1973, т. 36, № 5, с. 1043-1050.

15. Rutter E.H. The kinetics of rock deformation by pressure solution // Phil. Trans. R. Soc. Lond., 1976, v. 283, p. 203-219.

16. Lehner F.K. Thermodynamics of rock deformation by pressure solution // D. Barber, P. Meredith (Eds.), Deformation processes in minerals, ceramics and rocks, Unwin Hyman, London, 1990, p. 296-333.

17. Paterson M.S. A theory for granular flow accommodated by material transfer via an intergranular fluid // Tectonophysics, 1995, v. 245. p. 135-152.

18. Sleep N.L., Blanpied M.L. Creep, compaction and the weak rheology of major faults // Nature, 1992, v. 359, p. 687-692.

19. Karner S.L., Marone C., Evans B. Laboratory study of fault healing and lithification in simulated gouge under hydrothermal conditions // Tectonophysics, 1997, v. 277, p. 41-55.

20. Tada R., Maliva R., Siever R. A new mechanism for pressure solution in porous quartzose sandstone // Geochim. Cosmochim. Acta, 1987, v.51, p.2295-2301.

21. Elliot D. Diffusion flow laws in metamorphic rocks // Bull. Geol. Soc. Am., 1973, v. 84, p. 2645-2664.

22. Wheeler J. Importance of pressure solution and coble creep in the deformation of polymineralic rocks // J. Geophys. Res. 1992, v. 97, p. 4579-4586.

23. Хрущов Д.П. Цитологические предпосылки создания подземных камер-хранилищ в соляных толщах. Киев: ИГФИ АН УССР, 1982.

24. Urai J.L. Water assisted dynamic recrystallization and weakening in polycrystalline bischofite//Tectonophysics, 1983, v. 96, p. 125-155.

25. Gratier J.-P.,Chcn Т., Hellmann R. Pressure solution as a mechanism for crack sealing around faults // The Mechanical Involvement of Fluids in Faulting. Proc. 63rd Workshop, Menlo Park, California, 1994, p. 279-292.

26. Cox S.F., Paterson M. Experimental dissolution-precipitation creep in quartz aggregates at high temperatures // Geophys. Res. Letters, 1991, v. 18, p. 1001-1004.

27. Renard F., Ortoleva P., Gratier J.-P. Pressure solution in sandstones: influence of clays and dependence on temperature and stress // Tectonophysics, 1997, v. 280, p. 257-266.

28. Остапенко Г.Т. Термодинамика негидростатических систем и ее применение в теории метаморфизма, Киев, Наукова думка, 1977, 240с.

29. Meer S. de, Spiers C.J. Uniaxial compaction creep of wet gypsum aggregates // J. Geophys. Res. 1997, v. 102, p. 875-891.

30. Raj R. Creep in polycrystalline aggregate by matter transport through a liquid phase // J. Geophys. Res. 1982, v. 87. p. 4731-4739.

31. W.D. Kingery, J.M. Woulbroun, F.R. Charvat. Effects of applied pressure on densification during sintering in the presence of liquid phase // J Am Ceram. Soc. 1963. V. 46, P. 391-395.

32. Lehner F.K. Theory of pressure solution creep in wet compacting sediments // Berveiller M., Fischer F.D. (Eds.), Mechanics of soil with phase changes. CISM courses and lecture notes 368, Springer, Berlin, 1997, p. 239-258.

33. Hellmann R., Gratier J.P., Chen T. Mineral-water interactions and stress: Pressure solution of halite aggregates // Water-Rock Interaction. Eds. Arehart H., Rotterdam, 1998, p. 777-780.

34. Gratier J.-P. Le fluage de roches par dissolution-cristallisation sous contrainte, dans la croute superiere // Bull. Soc. geol. France, 1993, v. 164, p. 267-287.

35. Gratier J.-P. Experimental pressure solution of halite by an indenter technique // Geol. Research Letters, 1993, v. 20, p. 1647-1650.

36. Gratier J.-P., Guiguet R. Experimental pressure solution deformation on quartz grains: the crucial effect of the nature of the fluid // J. Struct. Geol., 1986, v. 8, p. 845.

37. Траскин В.Ю. // Физико-химическая механика природных дисперсных систем. Под. ред. Щукина Е.Д. М.: Изд-во Московского университета, 1985. С. 178.

38. Kruzhanov V., Stockhert B. On the kinetics of elementary processes of pressure solution // Pure appl. geophys., 1998, v. 152, p. 667-683.

39. Revil A. Pervasive pressure-solution transfer: a poro-visco-plastic model // Geophys. Research Letters. 1999. V. 26. P. 255-258.

40. Скворцова 3.H., Касьянова И.В., Траскин В.Ю. Изучение адсорбционного пластифицирования монокристаллов хлорида натрия методом индентирования // Коллоид, журн. 2003. 65. №3. с. 399-402

41. Касьянова И.В. Рекристаллизационная ползучесть хлорида натрия в присутствии водных растворов различного состава. // Канд. дисс. Москва 2005. Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова.

42. Чураев Н.В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах. М., «Химия», 1990, 272 с.

43. Квливидзе В.И., Краснушкин А.В., Злочевская Р.И. Свойства поверхностных пленок и слоев воды // Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. Ред. Щукин Е.Д. М.: Изд. МГУ, 1988. с.48-67.

44. Скворцова З.Н., Траскин В.Ю., Лопатина Л.И., Перцов Н.В. Адсорбционое замедление рекристаллизационной ползучести // Коллоид, журн., 1994, т. 56, .№2, с. 226-228.

45. Tada R., Siever R. Experimental knife-edge pressure solution of halite // Geochim. Cosmochim. Acta, 1986, v. 50, p. 29-36.

46. Alkantar N., Israelachvili J., Boles J. Forces and ionic transport between mica surfaces: implication for pressure solution // Geochim. and Cosmochim. Acta, 2003, v. 67, p. 12891304.

47. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика, М., «Наука», 1982, 584 с.

48. Smith C.S. Grains, phases and interfaces: an interpretation of microstructure // Trans. AIME, 1948, v. 175, p. 15-51.

49. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н. Модельные представления и экспериментальные данные о транспорте жидкости по границам зерен поликристаллов // Коллоид, журн., 1997, т. 59, №6, с. 827-832.

50. Траскин В.Ю. Прослойки жидкости на границах зерен горных пород и модельных материалов // Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем, Киев, «Наукова думка», 1981, вып. 13, с. 81-91.

51. Волович П.М., Проценко П.В., Скворцова З.Н., Траскин В.Ю. Межзеренное смачивание в поликристаллах. 1. Вероятность смачивания структурных элементов // Коллоид, журн. 2002. Т. 64. №3. с. 302-305.

52. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н., Анкудинова А.М. Адсорбционное понижение прочности хлорида калия в растворах н-пропанола в гептане // Коллоид, журн. 2004. Т. 66. №3. с. 422-424.

53. Хаимов-Мальков В.Я. Условия роста кристаллов, соприкасающихся с макропрепятствиями // Рост кристаллов. Ред. Шубников А.В., Шефталь Н.Н. М., Изд-во АН СССР, 1959, с. 26-39.

54. Baker Р.А., Kastner М., Byerlee J.D., Lockner D.A. Pressure solution and hydrothermal recrystallization of carbonate sediments. An experimental study // Mar. Geol. 1980, v. 38, p. 185-203.

55. Raj R., Chyung C.K. Solution-precipitation creep in glass ceramics // Acta Metall. 1981, v. 29, p. 159-166.

56. Dysthe D.K., Renard F., Feder J., Jamtveit В., Meakin P., Jossang T. High-resolution measurements of pressure solution creep // Physical review E, 2003, 68, 011603.

57. Ghoussoub J., Leroy Y.M. Solid-fluid phase transformation within grain boundaries during compaction by pressure solution // J. Mechanics and Physics of Solids, 2001, v. 49, p. 23852430.

58. De Meer S., Spiers C.J., Nakashima S. Structure and diffusive properties of fluid-filled grain boundaries: An in-situ study using infrared (micro)spectroscopy. Earth Planet. Sci. Lett., 2005. V. 232(3-4). P. 403-414.

59. Козлова О.Г. Рост кристаллов (Под ред. Н.В. Белова). Москва: Изд.-во Московскогоун-та. 1967. 237 с.1

60. Чаусов Ф. Ф. К вопросу о механизме ингибирования кристаллизации органофосфонатами. (Под ред. С. С. Савинского). Ижевск: Удмуртский НЦ УрО РАН. 2004. 76 с.

61. Cabrera N., Vermilyea D. The growth of crystals from solution. // Growth and perfection in crystals. Doremus R.H.et al (eds.) N.-Y.-London: Wiley. 1958. P. 393.

62. Kubota N., Mullin J.W. A kinetic model of crystal growth from aqueous solution in the presence of impurity. // Journal of Crystal Growth. 1995. V. 152. P. 203 208.

63. Tomson M. В., et. al. Mechanism of mineral scale inhibition // SPE Scale symposium, Aberdeen, 2002.

64. Gutjahr A., Dabringhaus H., Lacmann R. Studies of the growth and dissolution kinetics of the СаСОз polymorphs calcite and aragonite I. Growth and dissolution rates in water. // Journal of Crystal Growth. 1996. V. 158. P. 296 309

65. Gratz A. J., Hiliner P.E. Poisoning of calcite growth viewed in the atomic force microscope (AFM). // Journal of Crystal Growth. V. 129. 1993. P. 789-793

66. Hu Z., Deng Y. Synthesis of needle-like aragonite from calcium chloride and sparingly soluble magnesium carbonate. // Powder Technology. V. 140. 2004. P. 10-16.

67. Sabbides Th.G., Koutsoukos P.G. The effect of surface treatment with inorganic orthophosphate on the dissolution of calcium carbonate. // Journal of Crystal Growth. V. 165. 1996. P. 268-272.

68. He S., Kan A.T., Tomson M.B. Inhibition of calcium carbonate precipitation in NaCl brines from 25 to 90°C. //Appl. Geochemistry. 1999. V. 14. P. 17-25.

69. Pang P., Deslandes Y., Raymond S., Pleizier G., Englezos P. Surface Analysis of Ground Calcium Carbonate Filler Treated with Dissolution Inhibitor // Ind. Eng. Chem. Res. V. 40. 2001. P. 2445-2451.

70. Hamza S.M., Hamdona S.K. Dissolutiorfof Calcium Carbonate Crystals : A Constant-composition Kinetic Study // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. V. 88(18). P. 2713-2716.

71. Xyla A.G., Koutsoukos P.G. Effect of Diphosphonates on the Precipitation of Calcium Carbonate in Aqueous Solutions. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1987. V. 83. P. 14771484.

72. Fischer K., Muller G. Transformation of Sedimentary Ca Minerals Under the Influence of the Synthetic Chelating Agent HEDP. //Naturwissenschafiten. 1990. V. 77. P. 533- 534.

73. Kanellopoulou D.G., Koutsoukos P.G. The Calcitic Marble/Water Interface: Kinetics of Dissolution and Inhibition with Potential Implications in Stone Conservation. // Langmuir. 2003. V. 19. P. 5691-5699.

74. Spanos N., Kanellopoulou D.G., Koutsoukos P.G. The Interaction of Diphosphonates with Calcitic Surfaces: Understanding the Inhibition Activity in Marble Dissolution // Langmuir. 2006. V. 22. P. 2074-2081.

75. Fredd C.N., Fogler H.S. The influence of chelating agents on the kinetics of calcite dissolution. //Journ. of Colloid and Interface Science. 1998. V. 204. P. 187-197.

76. Pokrovsky O.S., Golubev S.V., Jordan G. Effect of organic and inorganic ligands on calcite and magnesite dissolution rates at 60 °C and 30 atm pC02 // Chemical Geology. 2009. V. 265. P. 33-43.

77. Westin K.-J., Rasmuson A.C. Crystal growth of aragonite and calcite in presence of citric acid, DTP A, EDTA and pyromellitic acid // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. V. 282. P. 359-369.

78. Zhang X., Spiers C.J. Compaction of granular calcite by pressure solution at room temperature and effects of pore fluid chemistry // International Journal of Rock Mechanics & Mining Sciences. 2005. V. 42. P. 950-960.

79. Zhang X., Spiers C.J. Effects of phosphate ions on intergranular pressure solution in calcite: An experimental study. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2005. Vol. 69. No. 24, P. 5681-5691.

80. De Meer S., Spiers C.J. Creep of wet gypsum aggregates under hydrostatic loading conditions. // Tectonophysics. 1995. Vol. 245. P. 171-183.

81. Скворцова 3.H., Касьянова И.В., Породенко E.B., Траскин В.Ю. Рекристаллизационная ползучесть хлорида натрия в растворах различного состава. 1. Влияние добавок неорганических солей. // Коллоид, журн., 2008, т. 70, №5, с. 669-673.

82. Caspi E.N., Pokroy В., Lee P.L., Quintana J.P., Zolotoyabko E. On the structure of aragonite. // Acta Crystallographica. 2005. V. B61, P. 129.

83. Bevan D.J.M., Rossmanith E., Mylrea D.K., Ness S.E., Taylor M.R., Cuff C. On the structure of aragonite — Lawrence Bragg revisited. // Acta Crystallographies 2002. V. B58. P. 448-456.

84. Wolf G., Lerchner J., Schmidt H., Gamsjager H., Konigsberger E., Shmidt P. Thermodynamics of СаСОз phase transitions. // Journal of Thermal Analysis. 1996. V. 46. P. 353-359.

85. Peric J., Krstulovic R., Feric Т., Vucak M. The examination of the phase transformation of aragonite into calcite by means of DSC analysis. // Thermochimica Acta. 1992. V. 207. P. 245.

86. Peric J., Vucak M., Krstulovic R., Brecevic Lj., Kralj D. Phase transformation of calcium carbonate polymorphs. // Thermochimica Acta. 1996. V. 277. P. 175.

87. Backstrom H.L. The thermodynamic properties of calcite and aragonite. // J. Amer. Chem. Soc. 1925. V. 47. P. 2432-2442.

88. CODATA Series on Thermodynamic Properties. (Edit by Garvin D., Parker V.B., White H.J., Jr.). // CODATA Task Group. Hemisphere Publishing Corporation, Washington-New York-London. 1987.

89. Isobe Т., Senna M. Differences in Thermal and Mechanochemical Polymorphism. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1988. V. 84(4). P. 1199.

90. J.D. Humprey, R.P. Howell. Effect of differential stress on strontium partitioning in calcite // Journal of sedimentary research. 1999. V. 69. N. 1. P. 208-215.

91. Carlson W.D. The calcite-aragonite equilibrium effects of Sr substitution and anion orientational disorder. // American Mineralogist. 1980. V. 65. P. 1252.

92. Wendlandt W.W. Thermal analysis. // Third edition. 1985.

93. Wolf G., Gunter C. Thermophysical investigations of the polymorphous phases of calcium carbonate. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. V. 65. P. 687.

94. Davies P., Dollimore D., Heal G. R. Polymorph transitions kinetics by DTA. // Journal of Thermal Analysis. 1978. V. 13. P. 473.

95. Topor N.D., Tolokonnikova L.I., Kadenatsi B.M. A study of the kinetics of the phase transition aragonite —> calcite by dilatometric thermal analysis. // Journal of Thermal Analysis. 1981.V. 20. P. 169.

96. Wray J.L., Daniels F. Precipitation of calcite and aragonite. // J.Am.Chem.Soc. 1957. V. 79, №9, P. 2031-2034.

97. Траскин В.Ю., Скворцова 3.H., Перцов H.B., Щукин Е.Д. Получение поликристаллов щелочных галогенидов методом горячего прессования. // Кристаллография. 1970. Т. 15. N. 4. С. 846 849.

98. Скворцова З.Н., Касьянова И.В., Породенко Е.В., Траскин В.Ю. Деформация на контактах кристаллов хлорида натрия в присутствии воды // Коллоид, журн. 2007. Т. 69. № 5. С. 684-687.

99. Martell А. Е.; Smith R. М.; Motekaitis R. J. Critically selected stability constants of metals complexes database, Version 4.0; NIST: 1997.

100. E.B. Блинкова, Е.И. Елисеев. Кинетика растворения оксида цинка в водных растворах уксусной кислоты. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2005. №5. С. 8-11.

101. Powell М. R., Golcar G. L., Geeting J. G. H„ Retrieval Process Development and Enhancements Waste Simulant Compositions and Defensibility. // Report for U.S. Department of Energy, PNNL-11685, 1997, Pacific Northwest National Laboratory.

102. Linnikov O.D. Spontaneous crystallization of sodium chloride from aqueous ethanol solutions. Part 1: Kinetics and mechanism of the crystallization process. // Cryt. Res. Technol. 2006. V. 41. P. 10-17.

103. Sunagawa I., Takahashi Y., Imai H. Strontium and aragonite-calcite precipitation. // Journal of Mineralogical and Petrological Sciences. 2007. V. 102. P. 174-181.

104. Jordan G., Aldushin K., Lohkamper Т., Schmahl W. Dissolution-precipitation creep under cyclic stress. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. Suppl: A314.

105. Jordan G., Lohkamper Т., Schellewald M., Schmahl W. Investigation of loaded halite-Si02 interfaces undergoing dissolution-precipitation processes. // Eur. J. Mineral. 2005. V. 17: P. 399-409.

106. Karcz Z., Aharonov E., Ertas D., Polizzotti R., Scholz C.H. Deformation by dissolution and plastic flow of a single crystal sodium chloride indenter: An experimental study under the confocal microscope. // Journ Geophys Res. 2008. V. 113: B04205.

107. Gratier J.P., Renard F., Labaume P. How pressure solution creep and fracturing processes interact in the upper crust to make it behave in both brittle and viscous manner. // Journ Structural Geology. 1999. V. 21: P. 1189-1197.

108. Marmottant A., Salvo L., Martin C.L., Mortensen A. Coordination measurements in compacted NaCI irregular powders using X-ray microtomography. // Journ Eur Ceramic Society. 2008. V. 28: P. 2441-2449.

109. Zubtsov S., Renard F., Gratier J.P., Guiguet R., Dysthe D.K., Traskine V. Experimental pressure solution compaction of synthetic halite/calcite aggregates. // Tectonophysics. 2004. V. 385: P. 45-57.

110. Jordan G., Rammensee W. Dissolution rates and activation energy for dissolution of brucite(OOl): A new method based on the microtopography of crystal surfaces. // Geochim Cosmochim Acta. 1996. V. 60: P. 5055-5062.^