Релаксационные процессы, фазовые переходы и особенности молекулярного движения в кристаллогидратах и водных растворах хромовых квасцов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ФАХРУТДИНОВ АЛЬБЕРТ РИНАТОВИЧ

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ В КРИСТАЛЛОГИДРАТАХ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ХРОМОВЫХ КВАСЦОВ

01.04.17. - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань -1996

Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте имени Е.К. Завойского КНЦ РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Г.П. Вишневская

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

А.Р. Кессель, доктор химических наук Ф.М. Гумеров

Ведущаг организация: Казанский государственный университет

Защита состоится ;оо6 г_ 3 !4Й> час_ н& гаседакш.

диссертационного совета Д 003.71.0! при Казанском физико-техническом институте имени Е.К. Завойского КНЦ РАН по адресу: 420029, г. Казань, Сибирский тоакт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КФТИ КНЦ РАН.

Автореферат разослан ^^ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета доктор физико- , /

математических наук О-и!^'*--1сМ.М. Шакирзянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Эффект парамагнитного резонансного поглощения, как известно, тесным образом связан с процессами, определяющими кинетику намагничивания парамагнетиков, другими словами, с парамагнитной релаксацией. Изучение процессов электронной релаксации парамагнитных ионов представляет научный интерес при исследованиях как кристаллов, так и других систем, например, жидких и замороженных растворов. Данные о временах релаксации парамагнитных ионов содержат ценную информацию о характере теплового движения комплексов, о симметрии и величине локальных электрических полей на ионах, о пространственном распределении парамагнитных центров в объеме изучаемых образцов, об особенностях фаловых переходов в процессе изменения внешни* условий.

Однако во многих случаях такие исследования затруднены, например, из-за коротких времен электронной епин-ренгегочной релаксации. В этих случаях эффективным оказывается метод нерезонансного парамагнитного поглощения, позволяющий проводить прямые измерения достаточно коротких времен электронной релаксации. При изучении фазовых переходов применение релаксационных методов оказывается весьма эффективным для выяснения механизма фазового переходам связанных с ним процессов. Актуальность таких исследований доя хромовых квасцов обусловлена тем, что до сих пор нет однозначного мнения по ряду вопросов, касающихся как процессов, протекающих в квасцах выше температуры фазового перехода, так и природы самого фазового перехода.

Проблема исследования жидких растворов и, в частности, растворов электролитов, важна не только с научной точки зрения, но и при решении ряда задач технологических и биологических процессов. При изучении процессов концентрирования растворенных веществ в замораживаемых растворах, что актуально для таких областей как криохимия, криобиология, большую роль играют фазовые диаграммы, характеризующие свойства растворов при различных температурах и составах. Поскольку для водных растворов солей хрома такие диаграммы в литературе отсутствуют, применение метода ЭПР для решения этой проблемы представляется весьма актуальным.

Цель работы заключается в исследовании особенностей релаксационных процессов, протекающих в кристаллогидратах хромовых квасцов и их водных растворах в широком диапазоне температур; в установлении температур и природы фазовых переходов, наблюдаемых как в кристаллогидратах, так и в растворах при их замораживании и опаивании с различными

скоростями; в изучении структурных изменений, происходящих в кристаллогидратах в результате фазового перехода и в выявлении источников быстрого флуктуациоиного процесса выше температуры фазового перехода, в установлении влияния на эти процессы частичной потери кристаллизационной воды; в изучении структурных неоднородноетей, возникающих при замораживании водных растворов различного состава; в установлении параметров, характеризующих временные флуктуации локального окружения иона хрома в кристаллогидратах и вращательную подвижность аквоионов хрома в растворах.

Научная новизна. Впервые методом нерезонансного парамагнитною поглощения измерены времена электронной спин-решеточной релаксации Т; в кристаллогидратах хромокалиевых и сегнетоэлсктрических хромаммо-нийпых квасцов в широкой области температур. Из температурной завиеи-мосги Т1 для Сг3+ установлено наличие интенсивного молекулярного движения и вызванного им быстрого флуктуационного процесса с временами корреляции ~!(М' с при Т>ТС как в хромокалиевых, так и в хромаммоний-ных квасцах. Установлена особая роль кристаллизационной воды К'- в возникновении быстрых флуктуаций локального окружения Сг3+ в хромокалиевых квасцах.

Впервые методом нерезонансного парамагнитного поглощения измерены времена электронной спин-решеточной релаксации Т1 в выветренных хромокалиевых квасцах и в изученной области температур обнаружено отсутствие фазового перехода. С помощью метода ЭПР показано, что в выветренных квасцах образуется ряд комплексов Сг3+, параметры тонкой структуры спектров ЭПР которых не зависят от температуры и существенно отличаются по величине от аналогичных параметров для комплексов хрома в квасцах с полным содержанием кристаллизационной воды.

Впервые по данным ЭПР определены температуры эвтектики и эвтектический состав для водных и воднокислых растворов хромокалиевых квасцов и установлены температуры кристаллизации микрообластей эвтектического состава.

Установлены механизмы релаксации в жидких растворах, определены параметры тонкой структуры аквоионов хрома и времена корреляции, характеризующие их вращательную подвижность. Из анализа температурной зависимости времен корреляции сделан вывод о структурированности водных растворов хромокалиевых квасцов.

Практическая ценность. Показана эффективность метода нерезонансного парамагнитного поглощения в параллельных полях при изучении фа-

зовых переходов в кристаллах, содержащих парамагнитные ионы. Обнаружена управляемость фазового перехода с помощью обратимого изменения содержания кристаллизационной воды в кристаллогидратах хромокалиевых квасцов.

Результаты ЭПР-исследований фазовых переходов в растворах хро-мокалиевых квасцов могут быть применены в построении фазовых диаграмм, отсутствующих в литературе. Полученные данные о концентрировании растворенной соли в процессе замораживания водных и воднокислых растворов могут оказаться полезными при использовании в крнохимии, криобиологии, криомедицине.

Апробация. Материалы исследовании докладывались на Международных. Всесоюзных, Всероссийских и региональных конференциях: IX AMPERE Summer School, Novosibirsk (1987), XXIV Congres AMPERE, Poznan (1988), XXVII Congress AMPERE, Kazan (1994), Физические и математические методы в координационной химии, Новосибирск (I9S7), Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами. Киев (1989), Х!1 Всесоюзная школа-симпозиум "Магнитный резонанс", Кунгур (199У), XIV Всероссийская конференция по физике сегнетоэвектриков, Иваново (1995), Научные разработки молодых ученых в народном хозяйстве, Ужгород (1991), Республиканская научно-практическая конференция молодых ученых, Казань (1987), Новое в работах молодых ученых КФ АН СССР, Казань (1988).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, каждая из которых содержит как обзорную часть, гак и оригинальные результаты, заключения и списка цитируемой литературы. Р^бст;. изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков. Список цитируемой литературы включает 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе описаны методика и техника эксперимента, приведен литературный обзор по изучению спин-решеточной релаксации методом не-резонапеного парамагнитного поглощения в параллельных полях, описаны усовершенствования, внесенные автором в экспериментальную установку для измерения времен релаксации. В частности, проведенная модернизация измерительного и низкотемпературного трактов релаксометра позволила расширить диапазон итмеряемых времен электронной релаксации в сторону их удлинения до ~0,5-10"6 с и проводить измерения при температурах от комнатной до 85К.

Т..10~9с

Вторая глава посвящена исследованию фазовых переходов и динамики молекулярного движения структурных элементов в кристаллогадратах хромокалиевых (КСг^О-ОгПШО) и хромаммонийных (М ШСДБО^г 12НгО) квасцов. В литературном обзоре второй главы кратко описаны механизмы спин-решеточной релаксации в кристаллах, приведены некоторые сведения о квасцах. Известно, что хромокалиевые квасцы (ХКК) при Тс» 160К испытывают структурный фазовый переход, проявляющийся в изменении величины и знака параметра тонкой структуры О. Нами измерены времена электронной спин-решеточной релаксации в поликристаллах ХКК в области температур выше и ниже Тс (рис.!). По изменению характера зависимости Т1(Т) мы фиксируем фазовый переход, температура которого совпадает с температурой, полученной нз ЭПР-данных. Выше Тс зависимость Т1СГ) имеет особенности, характерные для водных растворов: короткие значения Т] ~ Ю-9 с и наличие минимума, хоть и слабовыраженного. Поскольку наличие быстрых флуктуационных процессов в жидкостях несомненно, мы делаем вывод об интенсивном молекулярном движении в кри-

ст&клогидратгл хромокалиевых квасцов выше Тс. Из экспериментально полученных времен Т[ выше Тс определены значения времен 20 г корреляции флуктуацион-

ного процесса тс ~1СИ! с и энергия активации Е^ « 0,5 ккал/моль. Для объяснения возникновения интенсивного молекулярного движения предложено два возможных источника. Первый - трансляционные колебания с аномально большими амплитудами молекул воды из Т,К окружения К+. В пользу это, ^ го говорит следующее. Рас-Рис.1. Температурные зависимости времен . электронной спин-решеточной релаксации в стояние Сг - Н2О (1,96А) до-

поликристаллическом КСг(504)2-12Н20 (1) и стагочно хорошо согласует-водном растворе Сг(Т\тОз)з (2). ся с суммой радиусов Сг5+

(i,96Ä) и H;0 (1,4Ä), тогда как расстояние К - Н20 (2.97Ä) на 0,22Ä превышает сумму радиусов К+ (I.35Ä) и НгО. Такие нарушения законов кристаллохимии способствуют трансляционным колебаниям молекул зоды с аномально высокими амплитудами вплоть до их диффузии [Габуда С.П., Лун-дин А. Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. Новосибирск: Наука. 1986.-С.174]. Второй возможный источник флуктуации - сульфат апиои, поскольку известно, чго атомы кислорода SO; -групп испытываю г повышенные тепловые колебанм.ч [Bacon G.E., Gardner W.E. Proc.Roy.Soc.- 1958,-V.A246.- No 1244,- P.78-90}. Некоторые авторы отстаивают модель реориен-тациоиното движения SOi"-групп в а-квасцах между двумя конфигурациями [Sinha S„ Srinivasan R. Chem.Phys.Let:.- 19S2.- V.SS. - No Р.Н5-Г81.

Ниже Tc зависимость T:(T) типична для двухфононпых процессов, т.е. можно полагать, «го при приближении сверху к температуре фа::очого перехода быстрые флуктуации критически ослабляются н характер зависимости Ti(T) меняется.

Для выяснения п уточнения изменений, происходящих е структуре хромокалиевых квасцов в результате фазового перехода, мы провели их исследование методом IlK-спектроскошш. Показано, что при достижении температуры фазового перехода заметно усиливаются, и при дальнейшем понижении температуры все более возрастают интенсивности полос при 1062 и ! 196 см-1 в области частот валентных колебаний SOj"-групп, относящиеся к колебаниям сульфогрупп с обратной ориентацией [Venkatesh G.M., Narayanan P.S. Indian J. Pure and Appl. Phys.-1971.-V.9.-No 1.-Р.39-43]. В области валентных колебаний воды также появляются две новые полосы при 3220 и 3120 см-', интенсивность которых растет с дальнейшим понижением температуры (рис.2). Мы установили, что появившиеся полосы относятся к колебаниям тех молекул воды из окружения К+, которые образуют более прочные связи, видимо, за счет уменьшения интенсивности колебаний SOj~-групп. Таким образом, при фазовом переходе происходит упорядочение как молекул воды, так и SOj"-групп, и фазовый переход можно трактовать как-фазовый переход типа порядок-беспорядок.

Известно, что хромокалнеяые квасцы подвержены зыветриванию, т.е. легко теряют часть кристаллизационной поды. Нами установлено, что оставаясь сутки на открытом воздухе, ХКК теряют 4-5 молекул воды из окружения К1", и достигнутое состояние является устойчивым. По спектру ЭПР для выветренных ХКК можно уверенно идентифицировать не менее двух неэк-

J?

I

Ei

t; t !

W/ Wi

13C0 -200 11CC 100С

\\

Wl

№1 Vi

Ш/

V

(б)

см

3SQC J4-C0

26G0 i\ см

Рис.2. ИК-сискч'ры хромокалнезых квасцов при различных тгмпера-туоах и области частот 960-1300 (а) и 2500-2800 ем-1 (б). 1-295, 2-170, 3I1 so. 4-120К.

»HßöJiCHiubix магшпаых цеп-.ров ü еицееглишо белее низкой симметрией ас сравислию с незы встречными квасцами. Оцененные нами параметры, тонкой структуры спектров ЗПР раьны 3669 л 4820 Гс ь. практически не меняются при изменении температуры от комнатной до гелиевой. Времена электронной спин-решеточной релаксации б выверенных квасцах приведены т. рис.3. Характер зависимости Ti(T) не меняется во всем диапазоне температур и хорошо описывается законом вида Ti~l/T'-5V что указывает на двух-фононнып процесс релаксации как наиболее вероятный. Таким образом, можно заключи?*, что фазовый переход в нмветрскных квасцах не наблюдается; флуктуационный процесс, регистрируемый нами в KCr(SO-;)r I 2Н;0. также отсутствует; релаксация происходит по механизму комбинационного рассеяния фононов. Заметим, что при повышении влажности окружающей среды кристаллизационная вода восстанавливается, при этом восстанавливаются и асе характерные особенности поведения спектров ЭПР и времен релаксации, связанные с наличием фазового перехода, т.е. фазовый переход в хромокалнезых квасцах, в этом смысле, может бьпь управляемым.

В литературе нет однозначного мнения о природе фазового перехода з хромокалневых квасцах. Так. некоторые авторы считают, чго ниже Т; ХКК обладают сегнетоэлектрическичн свойствами [Owens F.J. Chem.Phys.Lett-1976.- V.46.- No 2,- P.380-3S2], тогда как другие [O'Reilly D.E., Tung Tsang. Phys.Rev.-1967.-V. 157.-No2.- P.417-426^ не разделяют эту точку зрения. Поэтому мы решили провести сравнение процессов, протекающих в хромока-

Т„10"'с

20

15

10

< f I П i 11 I n.l !

100

150

200

250

300 T, К

лиевых и сегнетоэлектриче-ских хромаммонийных квасцах выше Тс. Времена электронной спин-

решеточной релаксации, измеренные нами в хромаммонийных квасцах, приведены па рис.4. Характер зависимости Ti(T) подобен зависимости Ti(T) в хромока-лиевых квасцах (рис.1), т.е. выше температуры фазового перехода в обоих соединениях имеет место быстрый флуктуационный процесс. При приближении к Тс сверху молекулярное движение

замедляется и времена ре- Рис.3. Температурная зависимость времен лаксации удлиняются. Обна- электронной спин-решеточной релаксации руженная идентичность про- в выветренных хромокалиевых квасцах.

цессов, протекающих в указанных кристаллах, видимо, может говорить в пользу утверждения об одинаковой природе фазовых переходов в изучаемых нами системах. Интересно заметить, что авторы [Гаврилова Н.Д., Лотонов A.M., Новик В.К. Тез.докл. IV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Иваново, 19-23 сентября 1995.-С.44] наблюдали в кристаллах алюмокалисгшх квасцов аномалии температурной зависимости диэлектрической проницаемости с, удельного сопротивления tg5 и пироко-эффициента у, лишь после определенной термообработки. Эти результаты они трактуют как наведенный сегнетоподобный фазовый переход, связанный с упорядочением замороженных точечных дефектов в поле анизотропных термоупругих напряжений. Возможно, что такие же процессы происходят и в изучаемых нами хромокалиевых квасцах, поскольку они изоморфны алюмокалиевым.

Третья глава посвящена исследованиям особенностей релаксационного поведения Сг3+ и фазовым переходам в водных растворах хромокалиевых квасцов при их замораживании и оттаивании. В литературном обзоре третьей главы описываются некоторые особенности строения водных растворов солей хрома, механизмы релаксации электронных спинов в растворах и

9

полученные ранее данные по Т1,10"вс фазовым переходам и струк-

турным изменениям в вод° ных растворах при их замо-° раживании и оттаивании.

Нами методом ЭПР исследовались водные растворы хромокалиевых квасцов с довольно низкой кон-о центрацией Сг3+ - 0,04

о

„ моль/л, чтобы исключить

вклад межчастичных вза-° имодействий в ширину ли-

0 нии. Для предотвращения

о о°о о»о0 о о" °° гидролиза растворы слабо

10-1

1 И I И М i 1 И И I П И 1 И . 11 V И 1| 1 И И М 1 , 1 1 М М 11 И níMTL-Ti^rraifriOL Л t\r\ Л ч-эгчт-

50 100 150 200 250 Т,К подкислялись (2 оо.л) азотной кислотой - практически Рис.4. Температурная зависимость времен чисто водные растворы, дру-электронной спин-решеточной релаксации гие образцы содержали 10 в поликристаллическом NH4Cr(S04)2- 0б.% HN03 - воднокислые 12НЮ.

растворы. Температуры, при которых записывались спектры ЭПР, менялись в интервале от 380 до 130К с шагом 5-10К, причем при охлаждении ниже 270К образцы выдерживались в каждой точке перед записью спектра 20-30 минут, а в некоторых случаях и более длительное время.

В растворах ионов со спином S>!/2, в отсутствие межчастичных взаимодействий, релаксационная ширина линии определяется модуляцией компонент тензора тонкой структуры вращательным движением комплекса [McGarvey B.R. J.Chem.Phys.- 1957,- V.61.- No 9.- Р. 1232-1236] и проходит через максимум при условии са20т2, ~ 1. Следовательно, чем выше частота измерений шс, тем при более коротких временах корреляции тг проявляется максимум. На рис.5 представлены результаты измерений ширин линий ЭПР для водных и воднокислых растворов в Х- и Q-диапазонах длин волн. Отметим, что при температурах ниже 268К в водных растворах начинается процесс вымораживания свободного растворителя, и растворенное вещество концентрируется в микрообластях, остающихся жидкими вплоть до температуры эвтектики (Тэ), при которой происходит затвердевание всей системы

в целом. По мере концентрирования, с понижением температуры, возникают и все более усиливаются диполь-дипольные взаимодействия, которые тоже дают вклад в наблюдаемую ширину линии. За счет того, что положение релаксационного максимума зависит от частоты измерений, при переходе из Х- в (^-диапазон дайн волн нам удалось разделить эти вклады (рис.5).

т, гс ш, гс

Рис.5. Температурные зависимости ширин линий ЭПР для водного (1) и воднокислого (2) растворов КСг^О-Ог в Х-диапазоне (а) и (^-диапазоне (б) длин волн.

Из экспериментальных данных нами были определены параметр тонкой структуры В, времена корреляции и параметры флуктуационного процесса, связанного с поворотным движением комплекса (0—1210+50 Гс, тг~ 10"с, Еа=2,2 ккал/моль, то~10|3с). Большую величину аксиального искажения локального поля на ионе Сг3+ в жидком растворе по сравнению с кристаллогидратом мы объясняем образованием в растворе вокруг иона Сг3+ второй гидратной оболочки, и способностью аниона 80^" входить во вторую гидратную оболочку, понижая симметрию на центральном ионе. Из сравнения экспериментально полученных значений времен корреляции тг с рассчитанными из теории Дебая то, мы определили параметр микротрения к=тг/то [МсС1ипв Я.Е.О., КлуеЬоп Э. JLChem.Phys.-1968.-V.49.-No 8.-Р.3380-3391], который оказался ~Ю2 и растет с повышением температуры. Такая зависимость характерна для комплексов, внедренных в "клетку" структури-

рованного растворителя, где связь между поступательным движением частиц жидкости и вращательным движением комплекса минимальна, но возрастает с уменьшением структурированности растворителя в результате разрыва водородных связей.

В воднокислых растворах, как видно из рис.5 б, в области температур 190-270К интенсивного вымораживания растворителя, а, следовательно, и интенсивного концентрирования растворенного вещества не происходит. Это мы объясняем тем, что вода находится в связанном состоянии за счет взаимодействия не только с ионами растворенной соли, но и кислоты. Поэтому и возникающие в процессе охлаждения воднокислых растворов ди-поль-дипольные взаимодействия между ионами Сг3+ являются значительно более слабыми, чем в водных растворах (кривые 2 проходят ниже кривых 1 на рис.5 б при температурах выше Т,).

При достижении температуры эвтектики происходит затвердевание всей системы в целом, концентрирование ионов растворенной соли заканчивается, и ширина линии ЭПР перестает зависеть от температуры. Показано, что в замороженных водных растворах хрома определяющими для ширины линии являются диполь-дипольные взаимодействия, которые, как известно, описываются формулой о Н^ = 28,2 g С ^(Б + 1), где С - концентрация в моль/л. С помощью этой формулы была найдена локальная концентрация (Слок.), характеризующая величину максимального концентрирования соли для определенной исходной концентрации Со (в нашем случае Со=0,04 моль/л). Величина Слое, была так же определена из сравнения ширин линий замороженных и застеклованных растворов с различными исходными концентрациями Сг3+ (рис.6), поскольку для застеклованных образцов сохраняется равномерное распределение частиц по объему (СЛок.=Си). Для водных растворов определенная обоими способами величина С.„>к. = 1,2 моль/л, и, следовательно, концентрация Сг3+ в микрообластях по сравнению с исходной возросла в 30 раз (т.е. фактор структурной неоднородности а=30). Причем, стоит заметить, что конечная ширина и форма линии одинаковы в случаях медленного и быстрого охлаждения раствора (при быстром охлаждении ампула с образцом погружается в жидкий азот). Установленный факт говорит о том, что степень концентрирования и структура затвердевших микрообластей в обоих случаях одинаковы.

При медленном охлаждении воднокислых растворов хромокалиевых квасцов, как было отмечено выше, процесс концентрирования растворенной соли в жидких микрообластях менее эффективен, чем в водных растворах.

При зшгзердевании же этих микрообластсн (Т-,= 190±5 К) происходит резкое (скачком) коицентрирова-ние Сг3+ (рис.5), ширина линии возрастает, а локальная концентрация, соответствующая этой ширине. составляет Сл<«.= 2,15 моль/л (м=54). Более высокую степень концентрирования Сг3:" в затвердевших мпкроебласгжх з воднокис-лых растворах по сравнению с зоднымн объясняем тем, что процессам с^регацин и затвердевания растворенной соли, предшествует не только вымораживание свободной ЙОДЫ, но и процесс отделения т.зердой эвтектики кислота - вода (в системе НгО-НМЮз при Т =207 К выделяется 90°и-ая твердая кислота [Краткая химическая энциклопедия. Глав, ред. Кнунянц И.Л. М: Советская энциклопедия. 1961.-Т.!.-С.75]).

При быстром замораживании данной системы в жидком азоте происходит атаоое концентрирование растворенной соли (С.юк.=0,28 моль/л, а=7). В некоторых случаях такая же предельная концентрация достигается и при медленном охлаждении растворов (2' на рис.5 а). Однако это состояние является метасгабильным и достаточно легко переходит в устойчивое, соответствующее отделению твердых эвтектик кислоты и соли.

Температуры затвердевания водных и яодиокислых растворов совпадают, тогда как конечный состав затвердевших микрообластей существенно различен. Кроме того, как видно из рис.6, для замороженных водных растворов зависимость йН(С,) имея более сложный вид, чем для оасгсклоненных образцов. При малых исходных концентрациях (О: < 0,3 моль/л) наблюдается резкий рост оН, при это*'. коэффициент наклона оН(С) значительно превосходит коэффициент наклона для стекла, что указывает на об-

0 ; I ! I I I !-• . 1 . т: ^ '; 1; : : : ■' I 1 I I I 1 '-—

С 1 2 С, М.

Рис.6. Концентрационные зависимости ширив линий ЭПР для замороженных водных растворов КСг(Б04>2 (1) и застеклованных зодно-глицеринозьгх растворов Сг(МО?)з (2). у=9300 МГц.

разование микрообластей с высокими локальными концентрациями Сг,+, состав которых зависит от исходной концентрации Се- При С<, > 0,3 моль/л ширина линии перестает зависеть от исходной концентрации, т.е. ионы образуют области постоянного состава.

Состаз эвтектических микрообластей не должен зависеть от начальной концентрации растворов, что и наблюдается, например, для растворов Мп2" [Вишневская Г.П., Гумеров Ф.М., Ягфароа М.Ж. ЖФХ.-1979.-Т.53,-Л<?3.-С.609-622]. Необычное поведение зависимости дН(С:) для значений С < 0,3 моль/л в нашем случае мы можем объяснить склонностью ионов Сг3+ к образованию многослойных гидратных оболочек, которые разрушаются по мерз того, как все больше молекул растворителя оказываются связанными ионами -пасгворенных компонентов. В слабоподкисленных водных растворах хромокалиевых. квасцов, начиная с концентраций ~0,3 моль/л, ионы растворенной соли концентрируются в микрообластях эвтектического состава, в которых средняя локальная концентрация ионов хрома составляет 2,& моль/л (и-70).

Знание локальных концентраций в застекловаиных микрообластях и плотностей эквимопярных жидких растворов позволяет рассчитать количество связанной с KCr(SCX); воды, которое для С моль/л составляет 16 молекул, т.е. в микрообласт:-:х постоянного состава образуются уже квазикристаллические (по составу) структуры. Рассчитанная из ди-поль-дипольных взаимодействий величина радиуса аквокомнлекса хрома при С.ык.=2,8 моль/л составляет 4- i 0 s см и естественна для иола хрома с двумя устойчивыми гидратнымн оболочками.

Нами установлено, что в изучаемых водных и воднокислых растворах хромокалиевых квасцов с Ск=0,04 моль/л микрообласти с растворенными ионами соли не достигают эвтектического состава при затвердевании. Для CTBeia на вопрос соответствует ли в этом случае температура затвердевания растворов по всему объему температуре эвтектики, мь: исследовали медленное охлаждение водного раствора хромокалиевых квасцов с С«=0,35 моль/л, поскольку в этом случае мпкрообласти достигают эвтектического состава при замораживании. Показано, что температура затвердевания микрообластей эвтектического состава (Г,) совпадает с температурой затвердевания по всему объему водных и воднокислых растворов хромокалиевых квасцов с Со=0,04 моль/л. Таким образом, при определенной нами Т,-590К происходит затвердевание жидких микрообластей, состав которых в изученных системах оказался существенно различным. Поскольку в литературе

отсутствуют данные по фазовым диаграммам для водных растворов солей хрома, значение температуры, при которой затвердевает весь раствор (температура эвтектики), для хромокалиезых квасцов определено нами впервые по данным ЭПР (Т?= 190±5 К).

Кроме того, для водных и воднокислых растворов хромокалиевых квасцов проведено исследование процессов, связанных с очень медленным оттаиванием предварительно замороженных образцов (в каждой температурной точке образцы выдерживались более часа). Показано, что при очень медленном оттаивании в области температур 190-200 К происходит необратимая трансформация спектра ЭПР: одиночная линия сначала зтпирястся до 500-600 Гс, а затем при ~200К разрешается тонкая структура и спектр принимает вид, характерный для спектра порошка. Оценка параметра О из положения линий тонкой структуры для 0=90° дает величину 570 Гс, близкую к величине Б, полученную ранее для закристаллизованных растворов нитрата хрома [Вишневская Г.П., Гумеров Ф.М., Козырев Б.М. Докл. АН СССР.-1978.-Т.239.-.т-С.1121-1124] и для кристаллических хзаецов [Вишневская Т.П., Фахругдинов А.Р. ФТТ.-1989.-Т.31.-Вып.7.-С.89-93.]. Трансформация спектра объясняется тем, что замерзшие микрообласти имеют аморфный (стеклообразный) состав и при медленном оттаивании, при Т-200К, происходит процесс их кристаллизации. Кристаллическая фаза не успевает образовываться, если скорость оттаивания (или замораживания) слишком велика. При нагревании образцов выше 200К наблюдаются процессы плавления закристаллизованных микрообластей, что приводит к исчезновению тонкой структуры спектра ЭПР и сужению линии.

В заключении кратко сформулированы основные выводы диссертационной работы, которые состоят в следующем:

1. Выполненное усовершенствование экспериментальной установки для измерения времен электронной релаксации методом нерезонансного парамагнитного поглощения позволило расширить диапазон определяемых величин времен релаксации и достигаемых температур.

2. Проведенные исследования кристаллогидратов хромокалиевых и сегнетоэлектрнческих хромаммонийных квасцов позволяй:

- установить наличие интенсивного молекулярного движения структурных элементов в изученных квасцах при Т > Тс; определить параметры флуктуа-ционного процесса (времена корреляции, энергия активации), связанного с этим движением, и возможные его причины на примере хромокалиевых квасцов;

- из релаксационных измерений зафиксировать фазовый переход в хромока-лиезых квасцах, температура которого совпадает' с данными ЭПР-исследований; методом ИК-спектроскопии установить изменения в колебаниях различных структурных элементов хромокалиезых квасцов, появляющиеся в результате фазового перехода;

- выявить особую роль кристаллизационной воды, координирующейся вокруг пока калия, а также роль SOJ"-групп в возникновении флуктуашюнно-го процесса и ¡разового перехода в хромокалиевых квасцах;

- показать, что при вывепшвании хромокалиевых квасцов симметрия комплексов хрома существенно понижается, параметры тонкой структуры спектров ЭПР практически не зависят от температуры в области -Í.2-295K;

- установить управляемость фазового перехода с помощью обратимого изменения содержания кристаллизационной воды в кристаллогидратах хромокалиевых квасцов.

- из сравнения процессов, протекающих в хромокалиезых и сегнетоэлектри-чесхих .хромаммонипных кзасцах предположить, что фазовый переход ! рода типа порядок-беспорядок, наблюдаемый в хромокалиевых квасцах, является сегигтоэлектрическнм или псевдосегнетоэлектрическим.

3. Исследование особенностей релаксационного доведения Сг:т в водных растворах хромокалиезых квасцов в процессе их замораживания и оттаивания позволило:

- установить релаксационные механизмы, преобладающие при различных температурах в водных и воднокиелых растворах хромокалиезых квасцов;

- определить численные значения времен корреляции и энергии активации вращательного движения сольватных комплексов;

- зафиксировать ряд фазовых переходов при замораживании и оттаивании с различными скоростями растворов хромокалиевых квасцов, впервые по данным ЭПР определить температуру эвтектики и дать количественную оценку структурной неоднородности затвердевшего раствора.

Список публикаций:

1. Вишневская Г.П., Фахрутдинов А.Р. Особенности спектральных и релаксационных характеристик Сг3+ в квасцах с различным содержанием кристаллизационной воды // Физические и математические методы в координационной химии: Тез. докл. Новосибирск. 19S7. -Т.2 - С. 150.

2. Vishnevskaja G.P., Fakhrutdinov A.R. Electron spin-tattice relaxation of Cr3+ and phasc transición iii polycrystalüne alums // IX-tii AMPERE Summer School, Novosibirsk, USSR, 19S7. - P.27b.

3. Фахрутдинов А.Р., Вишнезская Г.П. Электронная епин-решеточная релаксация Сг3+ в поликристалличсских квасцах при наличии структурного фазового перехода // Физико-химические методы исследования з области химии, физики, биологии, медицины и народном хозяйстзе. Тез. докл. республиканской научно-практической конференции молодых ученых, Казань, декабрь 19S7.-C.124- 125.

4. Vishnevskaja G.P., Fakhrutdinov A.R. Electron spin-lattice relaxation of Cr3+ and phase transition in polycrystalline alums and their solutions during the cooling process // Magnei'c resonance and related phenomena. XXIV-th Congress AMPERE, Poznan, ¡988. - P.B86.

5. Фахрутдинов A.P., Вишневская Г.П. Влияние кристаллизационной воды на фазовый переход в хромокалиезых квасцах // Новое в работах молодых ученых КФ АН СССР. Исследование импульсных и когерентных процессов в твердых телах: Тез. докл. Казань, декабрь 1987. - С.3-7

6. Вишневская Г.П., Фахрутдинов А.Р. Динамика молекулярного лвижения и фазовый переход з хромокалиевых квасцах по данным электронной спин-релсточной релаксации и ЭПР <7 CG.: Радиоспектроскопия, Перьскии университет, Пермь 1989. - С.54-59.

7. Вишневская Г.П., Фахрутдинов А.Р. Особенности фазового перехода и молекулярного движения структурных элементов в кристаллогидрате хромокалиевых квасцов по данным электронной релаксации к ИК-спектроскопии // Физика тверд, тела. - 1989. - Т.31. - Вып.7. - С.89-93.

8. Вишневская Г.П., Фахрутдинов А.Р. Фазовый переход и молекулярное движение структурных элементоз в кристаллогидрате хромокалиевых квасцов // Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами: Тез. докл. Киев, 16- 18 мая 1989. - С.4-7.

9. Вишневская Г.П., Фахрутдинов А.Р. Изучение фазовых переходов и динамики молекулярного движения в водных растворах хромокалиезых квасцов в процессе их замораживания и оттаивания // Научные разработки молодых ученых в народном хозяйстве: Тез. докл. VI Научной конференции молодых ученых и специалистов 10-17 июня 1991 г. - Ужгород, 1991. - С.5.

10. Вишневская Г.П., Фахрутдинов А.Р. Молекулярная подвижность, фазовые переходы и структурные изменения в водных растворах хромокалиевых квасцов при их нагревании и охлаждении П Магнитный резонанс: Тез. докл. XII Всесоюзной школы-симпозиума. Кунгур, 1991. - С.98-99.

П. Вишневская Г.П., Фахрутдинов А.Р. Структурные неоднородности и фазовые переходы в замороженных растворах хромокалиевых квасцов // Физика тверд. тела. - 1993. -Т.35. - N7. - C.1S25-1829.

12. Вишневская Г.П., Фахрутдинов А.Р. Особенности релаксационного поведения Сг3+ в жидких и замороженных водных растворах хромокадиевых квасцов // Журн. физ. химии,- 1994,- T.6S- N1,- C.7I-74 !3. Vi&hnevskaja G.P., Fakhrutdinov A.R. Phase transitions and electron relaxation // Magnetic, resonance and related phenomena: Absir. XXVil-th Congress AMPERE. Kazan, 1994. - P. 1023-1024.

14. Вишневская Г.ГГ., Фахрутдинов А.Р. Фазовый переход и молекулярная динамика в хро.маммошшных квасцах // Тез. докл. XIV Всероссийской конференции по физике сегяетозлектриков. Иваново, 19-23 сентября 1995. С.44.