Релаксационные процессы и теплофизические свойства структурированных эластомеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

¡ G Он

MXHIСТЕРСТВО ОСВ1ТИ УКРАПШ КИ1ВСЬКИй'!ДЕРЯАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ 1н.Т.Г-ШЕВЧЕНКА

На правах рукопису

ЗАБОЛОТНИЙ ВОЛОДНМИР ФЕДОРОВИЧ

УДК 541.64:539.2:536.63

РЕЛАКСАЦ1ЙН1 ПРОЦЕСИ I ТЕПЛОМ ЗНЧН1

ВЛАСТИВОСТ1 СТРУКТУРОВАНИХ ЕЛАСТОНЕР1Б - •

01.04.14 - тетгоф1эмха i нсяскулярна ф1энка

АВТОРЕФЕРАТ «

дисертацП на эдобуття наукового ступени

*" • в

кан-чдата ф1анко-иа,гекатичннх. наук

КИ1В - 1994

■J

Дисартдхц» ж руяыми *

Робота пиконакЦ р.. Укра1нськоку державному педагог1чцоку ун!верситет! 1к.И.П.Драгоманова та В1ныицькоку державному педагогичному !нститут!. а , ■ •

Пауков! хер!вники: • „

- доктор ф!аико-^атеиатичних наук, професор ШУТ М.1.

- кандидат ф1зико-кагематичних наук ЛА30РЕНК0 Н.В.

0ф!ц1йн! опонаыти: 2 , .^

- доктор фХзкко-матвнатичний наук, професор ЗДОАОТА.-<><♦•• ; V. ■

- доктор х1и1чннх наук, ■ г, , . г- , в професор ШИЛОВ В.В,

Головна орган1эац1я: * »¿ей.)

- 1кститут ф!знчно1 у,!к!1 Академ!1 наук Рос!1, и. москва

V \ •! О - - Л

Захист дисертац!1 в!дбудвться ^ 1994р. о

^У год. , . щ2,чаасДдыш!* Спец!ал!эбвано1 радо

Д 068.18 23_ в Ки1вс*кону державному ун!верситет!

1к.Т.Г.Шевчеяка /252137,, и.Км1в-12?»с;м»р6сп.акад,Гяушкова, 6, ф1аичний факультет КДУ {н.Т•Г.Шавченка/.

3 дисертац!ео кожна оэнайокитись . в науков!й б!бл!етец! КДУ.

Автореферат роз!слаяо ^1994р.

ВчениП секрвтар Спец!ал!аовако1 - *

ради /5) / Верлан Е.М./

ЗАГАЛЬНЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальн!сть роботи. Л1и1йн1 еластонери - це високомоле-кулярп! I •високсп'язк! р!динн э 61лыа склгднор 1 бзгатограпяоп структуре«), ■ т?1ж -прост! ■р1д|пш. Зиит! еласто;'ери втрапапть те-*уч1с*ль 1 являятъ собоо иизмсоподульн1 тверд! т!ла. Еластонери эайнауть осоСтгао и1сцв серед пол1кер1п, в1др!з»»япчись пирокии температуртж тпгервапоя висохоеяастичност!. Структуру елзсто-иера ко;хна розглядати як спладну систему, <цо складаеться э великого числа пхдсистеи, утворених структурнинн елекентаки р!зного виду. Це приводить до велихого набору р!зних форн по-лекулярного /теплового/ руху 1 п!дпов1диих 1м репаясгцхУНшх •процес!в.

На практиц! 61лыго використовугться зяит! еластонери, цо являоть собой утворення яростсрояо-структурно1 кодкф!гац!1. Нодиф1кац!я структури проводиться вляхом введения с!ркн сбо 1наих -вулкан1эуючих агентов в жаучукопод1бн1 еластолорн з по-дялыяоо вулкан!зац1ев - поперечник эннванняк /х1к!чне структу-рувгнкя/ або игяхон 1оп1эупчого опрон!нвння /рад!ац1№:а струк-турування/. При дьому' утвороеться простороЕа с*тка р1зно! густини.

Вивчення о«Л)блипостей прот!каикя релаксац1йних процес!в та ом1ни теплоф1знчяих властивостеЯ еластока^1в в залежчост! в1д густини просторово! с1ткн явяяеться актуальней задачею теплоф!эики I колекулярно! ф1зики?3 !каого боку нчуковий !нтв-рес вик.тикас пор1внкння характеру сп1ни колекулкрко! рухян-вост!, теплоф1зичних та кахан!чних вяастивостей авнтих елпето-кер1в, наб!р х1н1чних елемент1в с!тки яких зи1иовться /х1я1чпе птрухтуруванн-;/ та залютасться н-эзк1тт» /рад1ац1р1!а струтту-

руаання/, в залежност! в!д густияи просторово! с!тки. Розв'я-зання ц1е! задач! /гозволить .гльове зрозум!ти нолекулярний иахан!зи протыкания релаксвц1йних процес!в, зк!ну теплоф!-зичних властивостей 1 характеру тепяопереносу в еластокерах э р!гшоо густиною просторово! с!'."ки. • *

Мета роботи полягае в пивченн! вляиву густини просторов!)! с1тки зшитого еластоиера на ре/у\ксац!йк! прок си, теплопаренос 1 теплоф!'.1чи1 вдастивост!. Для досягнення ц!лей були поставлен! так! задач!:

1. Вивчити иолехудярну рухяив1сть ! природу релаксац!йних переход!в в неэшитону еластокер!, використовуочи комплекс теп-лоф1эичних ! мохан!чних метод!в експерикентальних досл!джен°.

2. 31 ясувати вшшв ступеня поперечного зшвання, отрина-ного р!энини способами, а саке х!к!чноо вулкаи1зам1сБ 1 рад!ац!йним гпром!ненням ь'а {рахан!чн! ! теплоф!зичн! власти-вост! еластоиера.

3. Встановити залежност! к!яс теш1оф!эичшши 1 ре-даксац!Аники впастивостяни при ак!н! густини просторово! с!т(.и £ пирохих межах ступеня поперечного зшивання.

Наукова новизна. . § ,

1. методами релаксац1йно! . спектрокстрИ виычен! ре-лаксзд/.йн! процеси 1 ы!дпов!дн! 1к форни молекулярного руху в зшнтих бутад!енкетиястиролышх оластонерах в широких межах зн!нн густини х!к!чно1 с!тки - в!д л!н!йного еластоиера /каучука/ до гранично зпитого /ебон!та/,. та с!ткм рад1ац!йного зшивакня при дозах опрои!ненья в!д О до 10 игр.*

' 2. Проведено по;.'.сияния релакоац1йних та теплоф!эичних властивостеЛ зяитих еластонор!в, с!ткк в яких отриман! вляхок с1рчаии.*о та радхац!йного зшивання.

3. Досл1джено ноиий % - процес релаксацИ, який спостер!гаеться в эпигих еластомерах.

4. Детально вивчено процес г-<лування п зшитих еластоКерах. Встановлена залежнхсть тенператури склуван-я, енергН апги-вац11 в!д числа вузл!а в одиниц1 об'сну еластомера для сС , 1 «¿а в процес!в релаксацИ.

5. Запропоновано спос!б виэначення в!льнэ! с!рки яка не вступила в реакцию утворекия почеречних х!н1чних зв'язк!в при вулкан!зац!1 ояастомера. Показано, що :

- б1ля 16* с1рки, по введена и еластоиер, не нрийкае участ! в утворенн! поперечних х!н!чних зв'язк1в?

- к1лък1сть с!рки, яка не прийнае участ1 в уувореши просторово!вс1тки при вулкан1зац!2,• не эалежить в1д 11 вн1сту в еластокер1.

На захист виносяться так! положения.

1. Виявлекий впяив густили вузл!в просторово1 с1тки елас-тонера на колекулярну рухяив1гть 1 теплоф1энчн! пластивост!.

2. Молэкулярна природа 1 иехан1зн аиявмених процес!в релаксацИ , а сане ¡¿¡-гфоцесу 1 2 -процесу.

3. Встановлений функц!ональний взаскоэв•яэок м1ж густикоп вузл!в просторово! с1ткн 1 дозой опром!нення, х1льк1снин восток с!рки в еластокер1.

4. Спос!б визязчечня к!л&кост! в!лыю1 с1рки в зситих еластонерах тештоф1зичним котодоп.

5. Прогнозсваний вн1ст густнни вуая!в просторово! с1тки, який виэначаа область як!сних зн!н властквостей при переход! еластоиера в1д л1н1й»юго до густозшктого.

• Практична значин!еть роботн.

1. Диал1э проведнннх досл:1джень домволко к1лъж1с1ю сннса-

тн релаксац!йн1 процеси, характер зн!ни теидоф!зичних власти»

ростей, цо необх!дно для рЛгробки метод ie лрогноэування вдастивостей еластокер1в в уновах переробки 1 експлуатацИ.

2. Истод вик1рьвання в!льно1 i зи'язано! с!рки в вул-кан1эатах эа теплоф!эичники данкнн, реко.ендований • для вихо-* ристания в технодог!чних i иаухових лаборатор1ях. •

3. Той факт, цо к1льк1сть с!ркн, як.-, не прийкае участ1 при утвог-„'шн1 просторово1 о1тки при вулхан1зацИ, не залежить в!д 11 вк1сту в еластоиер!, мае важяыве значения для вибору 1нгред1ент1в 1 наповгювач1в з катоо створення конпозтДй, як1 навть кеобх1дн! ф1аичн1 вяастивост!.

Апробац1я роСоти. Основн! положения дисертац1йно1 pof.ти допов1далнсь i обговорввалксь на Ш Всесоаэзн1й конференцИ з проблей отрииання i використання в народному господарств! да-ких про арчстивост! ка»зр1ал1о i речовин /Москва, 19Р7/, Всесоозн1й науково-техн!чн1й конференцИ "П1доицення якосг! i над1йност! резино-кетадевих кокпозшЦйних матер1ал1в" /Дн1про-патровськ, 1988/г Ш Всесовэн1й науково-техн1чн1й хонферекцИ "Удосхоналення екслернхеш-адькых катод!в досл1джень ф1зичннх

процес1а" /Ннкояа1в, 1QB5A к1квуз1вськ1й наукопо-практнчк1й

« ®

ксн$еренц11 "Розвнток науково! .ч1гльносг1- студент1в на оскон! схспг.рнкенталшнх досл1дяень в га луз i теппоф1знки твердих дисперсних систем" /Ka'iu, 1992/; I Укра1нськ1н конференц11 ■Структура i $1зичн1 властивост1 невпорядЕован.»>: систем" /Яьв1в, 19ЭЗ/.

Структур.* 1 о5'си лисертг'.|Щ. Дисурт'ац!я 1кладасться ia вс-упу, п'ятк глав виси эвк Iii,. списку я1.тсратури та додатк!с, викдэдвних на стор1нках навннолпсного тексту, вклочаючи

€0 -Acyaxlts, iZZ нг^леьуианнс цитапан«^. л!гсратури.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ.

У аступ.1 обгрунтовуеться актуальн!сть роботн, форну-лвет^я кета досл!дження.

Перша глава я.вляс собоо коротк! зикладки сучасно! теорИ рела1:сац1йно! спектрометр!!, стану цаних про структуру, теп-лоф1зичн! 1 релаесащйн! властивост! пол1мер1п в залежност! в!д ступен.ч лшиваиня. Проведано анал!з взаемозв'язку структурно! 1 нехан1чно! релаксацИ г»*а приведена сучасна класиф1кац!я релаксац1йних пэреход!в.

Застосування теорН релаксацЛйно! спектрометр!! /РС/ як

4

метода структурой* досл1джень пол!теер!в показано на прикладах в!дояих лгтературних даних для механ!"но! релаксацИ." Цин методом встановлено, що пол!кери /еластомери, зокрема/ характе-риэусться великою к1льк!сто релаксац!йних переход1в, як! в1дпов1да>ать р!эним формам молекулярно! рухлизост! к1нетичннх одиницъ. Серед механ!чних нетод!в релаксац1йно1 спектронетрИ вид!лено метод внутр!шнього тертя та метод релаксацИ ме-хан1чног.о напру^'ення.

Рслаксац1йн! переходи в иоп!мерах спостёр!гастьсл ! при досл1дженн1 геплоф!зичних властивостеП /ТФВ/ пол!кер!в. За да-ними таких доел1джемь можна ви!>начнти енерг!о активац!! ре-лаксац!йного переходу ! в!дпов!дне ¡юму значения передехспо-ныщ1йного множннка в р1вняпн! Больцнана-Аррсн1уеа.

В глав! проведено короткий анал!п теплоф!знчних пласти-востеП зшитих,пол1мер]в, якиП принодмть до висновку про те, цо ТФВ епасгонер1т1 при с1рчаи1й та рац1<щ1Пн!й мадиф1кац!1 аиэна-

- G -

чаються, в оскорноау, зн!ное структур». Розглянуто основы! в1дн1нност1 в топологil i Структур! ciток рад1ац1йних i тери!чних вудкан!аат!в.

В друг!й глав! обгрунтований виб!р об'екга досл!д»ення, описана будое« досл1д9уванэго еластонер.» i приведем! деяк! йо-го ф!эичн! характеристики. Наведено опис викрристаних катодin досл!д*еш., в>ш!рх>ральних установок, ароЫ• ний роэрахунок по-хкбок ггрннаних скспарикангальних даних, проведена оц!кка в1рог!дност!.

Об'ектои досл!дження вибрано cononincp бутад!ена э «¿-ме-тилстиролои - СККС-10, х!к1чна формула якого коже бути представлена у вигляд!

СНа-СИ j

I щ,

Бутад!с»оа! ланки зв'яаа»! и!ж собоа як в положены! 1,4 / 77% в.1д легального числа/, та к ! в полояеин! 1,2 /231/. мопо-трщ ленка дослДджуианого об 'сита акладясться J о 90% бу-7зд!сно£Ь'х лаизи i lût -исгнл.тнрояъля;:. Току процонпшй роэ-дад!.- форл з'сянзщш 42%, п « 40%, а - lut. структу-

ру слаетсгира auiiippsais цвеяшшяи х!н1чних лсшерэчгшх зв*яэк1в деоиз слособакн. ' П4уп;иЗ по л и гас в Тому, р,о п епастчЛ-.ср вьоднп*: иулка(|!оупчу групу о р!сшии ви!стои с!рки (0-12%). Зоивання проводили в ептикун 1 аулхгш!зац11 для дан»» о еласто.нера при стаидорги!й î'oiuiapf .-¿pi (150е С). До екпаду cynic;!, к ¿Л if с!рки, ехо/^ть гвьгйза- 3,75 насовкх час-тин, активатор Znc -5,0 насо*. v.'^CTini. В другому - эраики спастомогл екме-ю, стьб!я!гю-

ваного неозоном, рад!ац!йно ву.пкан1зовин1 в пзьуун!. Дози оп-ром!нення складаоть п!д о до Ю игр при noTysnocri дози О,п Hp/год. Вулкан!эатн в!дпресован1 тэи теиператур! 150°с I тнску 3 5 ИПа протягои 40 хвилин. .

Для досл!джэнни теплоф.1зичннх- пластиоостсй еяастоп«р1в вибра„t динам!чн! методи досл!дягонь. ВиготоэланиП авторе« робота динан!чннй калоригтетр дозволяе проводити excnaprnteirfaflbHi досп!дження питогю! тсплоениост! riorlricpin в д!апаясн! температур в!д -170е с до +300°С при гшидкост! роз1гр!ву зразка Олизько 2,5 К/хв. Ексггсрш'ентшг'.на установка дозволяз реестру-вати сигналя теряопар гнгфроздрукоБувчгтм прпстрося, або вйоднти 1х бозпосередньо н ЕОЧ. Значения питойо! тегогеенност! гипяа-часться з похибкоо 2% при дов!рч!й йиов!рност£ 0,95.

Досл1дяення топлоиров1дност1 проводились па подиф!кован!й прокислов!й установи! ПТ-А-400 (ГОСТ 23G.30.1-79) и" Тегшарз-туркому д!апазон1 в1д -125° С до +400° С. Похибка шгм1ргпгйь складала 7%.

Мотодн нехан!чно1 релаксацИ раал1зопан1 в вигл.чд! оборотного вертикального' крутильного маятника (ГОСТ 70012-75) та оборотного горизонтального ирутильного каятиика (ГОСТ 20312-74). Д!апазсн частот в1дпов!дпо 0,05-1,5 ГЦ va 1-6 Гц. В робот! представлена ориг!нальнз схека для пдазначзння пер!оду 1 аклл!туд ко.швпнь. ПрлстрШ я!стать датчик, якнЛ перотворпв кохан!чн1 коливанпя в колнвання еЛеятричного сигналу, пГдсиле-пау, д1од, накопилуваяьний кондесатср i роэрядниП ялггч.

Один 1э основних штод!в PC - релаксац!я иехан!чяого кап-руже.пня, зд!йсиен!Й в вид! квпэ!статичного релаксокетра одно» осного розтяг;. э явтонатичнмк записок аусияля протягои всього екслериненту. Похибка виэнпчаиня рчлаксугчого ксдупя E(t)

- в -

схладас а, 3%.

Дли досл!дженн> тернамехан!чних властивостей пол1нер1в створена ексиерикентальна установка, яка дозволяй ьин1рсвэти дефоонац1ю зразка в широкому 1нтервал1 температур при одно-осноку розтягу п!д д1ео пост.'.иного навантаження.

с

В трет!й глав! вивчена молекулярна рухливхсть 1 релаксации! процеси в еластоиер!°СКМС-10, пшит^лу спркою. 1ден-тиф!кац1я ¿елаксац!йних переход!в проведена за даники спектр1в внутр!внього тертя, термокехан!чнмх кривих, релаксацН напру-ження, тенпературних залежьостей теплоемност! ! теплоп-ровдднос.т! з урахуваннян ызаеноэв'язку мх* процесамн структурно! ! кехан1чно1 релахсац!!.

На спектрах внутр!шнього тертя /рис.1/ спостер1гасться велика К!льк!сть максимум1в, кожному з якг.х в1дпов!дас сьсрении рслаксац!йни.* перех1д ! певне значения тенператури г! цього переходу. 1деитиф!кац1я релаксац!йних переход!в проводилась

¥ ■

(и

яке отримане !з р1вняння Больцмаиа-Аррешуса 2ГЗВ^ахрШ/кТ) ! укови спостереження каксипуну "СО"^ =С;.

де С|-бйэроэк!рна константа, значения яко! заложить в!д типу релаксац!йного переходу. Обробка спектр]в внутр!шнього тертя в в!дпов!дкост! з р!еняннян (1) дозволила отри кати cine.fi-ство пряиих, кожна з яких в!дпов!дас певному виду молекулярно-тепдового руху.

На такпературн!Ь залежност1 питоно! тепло^инос;1! неэшито-го еластоиера СКНС-10 кожному релаксацШюсу перечсду в!дпов!дае "стрибок" теплоемност!. Для '-»изначення найб!льы

зг!дно р!вняння _ 2,54 ^ (¡1 2,ЗК

п ~ * 2Щ " ц

л

г/>ь

/41

л\1

А

% 1

! л >

' V,/У

- АясЛ. Спектри внутрлпньогс тер-тя влаетомера СКМС-Ю, отриманг методом вглъних крутитшх йер-тияальних коляванЬ: I - л1н1Йни11 Л • -' /неэжмтий/, 2 - эпмтяй / =1$ ' '■**■ <МГ» мае./, 3 - максимально атитий ^ /ебонхт, С^я 30% мае./, 4 - рад1-ац5йно-структуровштй /доза ШГр/, 5 - 'радНц^йнп-Ь.труктурсваний /доза 10 НГр/.

•

]

м

гг

ilMDuipiioi темпер^тури переходу проводилось граф!чне дифе-рошцевання аале*;юст! C{j-f (1* . Екв1валентна частота ке-хан!чнс! flii у в1дпов1дност! до ивидкост! poairpiny арабка 2,5 К/хв1 розрахоьувалась з!-1дно формули

\\ -±L W" С^Ц _-ur С; •

св ~ 2Х ИТ1г~2Ж'(лТ/2) (2)

до Сд= kT^/.^i - р!вияння Воя, кенштейна-Пт1>»,ина, • ¿Т/2. - напхвширина- !нтервала склування.

Найб!льи ьиражений максимум на спектр! внутр!сшьогс тортя незаитего еластонера в1дпов!дае процесу механгчного склування. В1н спостер!гасться в вигляд! основного oL -процесу i додаг-кового -процесу. Залежн!сть обернепо! тенпзратури <?!д логарифма частоти для цих процес!в в!дм!нна в1д лЬийно!. Тому для роэргхунку енергИ активацП цих процес!в викор^стову-ьалось р!вмя-ня фульчера Таикана - Фогеля /Ф-Т-Ф/, записано у вигляд! J_ _J_ [,_

Т t (3)

Такий п!дх!д до !нтерпрстац!1 експеринентгльно отриманих спектр1и дозволив видглити чотири групи релаксац1йнкх переходе? - „

- нижче тенператури склуоа1.»я - група JS -переход!п, що Б!дг.оь1дасть за др1бнокасигабниЙ рух макромолекул еластомера;

- cL -процеси, сегментальна рухлив!сть;

- вкще тенператури склування ! -процеси, пов'я-аан! з розпадон ф!аич>шх вузл!с;

-S-група - xiniMiii проц?.си релаксацИ, пов'яэаь! з pojna-док вуглецевнх xisil'iitx зв(язк!н.

Вн!ну структури еластонера проьодили шляхом г.веделпя в каучук piano! дол! с!рки (0-12% касоиих). • Для характеристики

отримано! с!ткн використовували значения р!в!. важного модуля , по якому розраховупали число ефэцтивних х!н1Ч1!и* вузл1в просторово! с1ткп. значения р!пноважнэго модуля визначалось !з з.зотергс релаксацИ* напруження при Т=70° С. Ря-зультати розрахуик!в представлен! в таблиц! 1.Число пуял1в просторово! с!тхи Еулкан1эат!в розраховуяалось на основ!

о

класично! теорН внсокоеластичност! за формулою а також за формулою

/!/= С (3.а.Я)

що випяивас з теорП вис:окоеластичнсст1 1юл!мерних саток, яка запропонова'.а в роботах Г.М.Бартенева !з сп!вроб!тниками.

Як видно (таблиця 1) при зшиванн! еластоне.а р!зною к!льх!стп с!ркн зненшусться наса м!ж вуэланп поперечких х!к!чних зв'язк5в. Так! зн!ни структури вулкан1зат1в СКИС-10 приподять до п!дпицення темперлтури склування. В процес! вул-кан1эац!1 макрсмолекули з'сднупться н!яс собою лоно- I пол!сульф!дними поперечнинн зв'язками. с!рчан!" вулкан!зати СКМС-10 яоллпт!« собою с!тчату трьохм!рну. структуру. СуттепнП вплив зм!на просторово! с!тки зд!Пснсс на -процес ре-лзксац!1. Так, при введенн! в еластомер 5% г 1 б!лыэе ч!тко спйстер!гаеться ноекп с^/-процес. температура прояву якого на 14 К нижча за температуру основного оС-переходу. Енерг!я аг-типацИ цього процесу 47,2 кД*/иояь. Наява!сть його, очевидно, пов'язана !з утворенням в об'см! пол1иера б!яьа пористих (рих-лих) областей. Це викликане -"им, що в об'ем! еластомерл прохо-днть неод1юр1дк1сть утворення просторово! с!тки. Току в тих

и!сцяж, да утворились поперечн! зв'язки, полимер нас 61дьшу молекуллрну рухиив1сть.

Зi зб1яьшеиням вм1сту ьЛрки в еластомер1 температура склування дпя всЪс переход!в эмхцуеться в область б1льш висо-ких температур. Спостережуваний нел1н1йний характер росту температур склування для «¿у , , -процеэгв в!д вм1Ъту с!рки в* вулканаэатах при цьому эалишаиться однаковим (рис.2). *

Анал1з спектр!в внутр!шн^аго тертя пок.зуе,. що 1э яб1ль-венням лн!сту с1рки в иулкан!затах 1нтенсивн1сть прояву процеса зб!льшуеться, а о^ - процасу залишаетьсл практично нези!ннор. Значения константи Сд в р1внннн! Вопькенштейна-Пти-цина, розраховане за екслеринентэльними даними для- -про--

цес!в, залишаеться практично лезн1нним. ЗалежнЛсть темпер.» гури механ!чного склування в!д числа ланцюгхв для сшитого еластоке--ра ножна под!лити на три д1лянки (рис. 3). На I д1лянц1, як1й в1длов!дае.каса М,. в!д «.»л до 2,7-ю'г/моль ( о< N <2,2-109всм'*), температура склування не залежить в!д числа ланцог!в 1 заливаться практично неэм!ннор. На £1 д1ллнцх, де маса м1жвузло-Во1 дХлянки Мс >270 г/моль ( Л <'2,2*10* см"3), температура склування л1н1й||о залежить в!д числа ланцпг!в. III д1иянка для К < М, ( Мс < 270г/иоль) аростання температуру склування в1дк1нн.е в1д л1н1йного. Точка.В граф1ка ( Н8) - нежа переходу до н^сегментального кехан1эну склування.

Як показали досл1дження, зм!на густинн с1тки в "дослхджу-ваноку' д!апазон1. наповнення с1ркоо не впливае Ма переб!г др1бкокасатабних працес!в рекаксацИ. Ла спектрах виутр1гокь- . ого тертя звитих еластонар!в при високих температурах прояв-длсться два близько. розтавозанш: ковнх 1 ¿¿г максимума.

Ц1 релаксац!йн! процеси не спсстерХгаш'ься в лхнЮному.

Рис,2. Звлежн1оть температуря ?лсхан1чиого силу-вення Ъ/при i зшитого С1ШС-10 в!д

SMÍOTJT CipBH

ц<5С, 2 -«><■ -процвс, 3 - oti-процес.

Рис.2. Ралаы1ст» текг/'рату^и игхен!одсга ssay-в&шя Xl tip, -п:гле jamaría для я ¡итого елгетомер?.. CKÜS-10.

сласгомер1 1 1х сл!д в!днести дс роэпаду поперечных Э-в г?п'яук1в. 1э зб±лыиенням нм1сту с1рки ц1 каксинуми ^роявлгя-пться Ч1тк1ше. Таке розщеплення процеоэ на два, очеиндно, нояснрсться наявн1стю е сггц! еластомера двох тип1в х1м1чт!х эв'язк1в.

Окрено сл1д вид1лити ^ -процес релаксац11, природа якого безпосередньо пов'язана з наявн!сто с1рки п Ьулкан1затах. Анал1з даиих теплоф!зичних доо/иджэнь лок&зуе, цо на граф!ках залежност! пнтоно! теплоенност! в!д тснператури при температурах близьких до 120®С спостер!гаеться екзотерм1чн;<й процес. Тепловид1лення ножна пояснити утворенням додаткових схрчаних зв,язк!в за рахунок в1ль"них атом!в с1рки, що не вступипи в ри-акц1ю зВИвання при вулкан1з*цП еластомера. Тобто в вулкан!за-тах 1снують групи атом!в с!рки, що не утворюоть просторово! трьохм!рно1 структури. Це фактнчно дефекти структури у вигляд! бокопих доаажк1в 1 цикя1чно замкнутого к!яьця с!рки 1з восьми аток!в. Граф1чн1 розрахунки гоэволиси визиачити для -про-цеса енерг!ю активацН, яка р!вна 11С кДж/яоль 1 передокспо-нснц1йний кножник, р!вннй 4,10<3с. Останне значения лриблизно в дасять раз!в ненше значения для -процесу 1 за порядком вг-гичини сп!впадае э значениям для уд. -процесу. Тому ножна тйер-литн, що -процес зв'яэаний и роэнорожуваниим окремих атом!в с!ркн, як! не входять в просторопу структуру вулкан!зрваного еластомера.

Таким чином, методами РС а л1н1йному та х!м1чно звитому елаотокерах досл1джен! релаксац1йн! процеси, як1 ножна об'сднап! и чотири групи. Безпос^редньо 1з вм!птом с1рки п сластомер! пов'яэанХ: грула оС -проце^а схлуваняя, та ^ -процеси.

- 15 -

Б" четвегет1й__гла_э1проав<'»л1аован1 результата доел1джс нь теплофхзнчних властнвосгей бутад!еннатилстирольних еяасто-мор!в в залечшост! в!д густинн просторово! с1тки. Характер зн!ни теплопроз!дност1 цля оластокор1в з р!эним вм1стон с1рки практично однакозий. Деяко зннження значень А , очевидно, по ясноеться появоп в структур! зяитого еластскера нових центр!в розс!яння теплового потоку. Роль таких центр!в можугь викону-вати вузли поперечно! х1м1чно! с1тки. Експкрипенти показали, и)а теплопровл.дн1сть при зб1лыяенш. густинн прссторово! с1гки зменшусться."

Результати досл1д»ень температурно! залежно^т! теп-лоснност1 гнои тих еластомер1в показуить, що тепло4.шпсть зразк1в в склоподХбному стан! практично однакова (рис.4). Суттсво! эмгни "стрибха" телиоемност! для еластомерхв з р1зним нн5стои с!рки /до 12% нас./ не спсстер1гаеться. Вице текпера-турн 120°С теплоешпсти вулкан1эат1в р1зко знижусться, 1 ца эниженнч, . як видно 1:1 рис.4, заложить вз.д шйсту с!рки в вул-!;ан!э?»тах. Вид слепня тепла проходить, найб1лыЕ йноя^но, за рахунлк утворення додатковнх гоперечних зп'нзк!и атомами с1рки, як1 не вступили в реакц1о утворення таких эв'язк1в в пронес:! вулглн1зац11 каучука. Використовуочи а якост! критер!» вулкан!зац!1 розрахунок в!льно1 с!рки, запропоновано спсс!б ■■мзначення с1рки, що не вступила в реэкц1в зшнвання при вул-1:ан1зацИ.

Остановлено, що не вел сгркэ, введена в каучук, вступае в реакцш зшшания а оптимум! нулкан!за1и! для даного еластоме-рп. Окрхм того, кеэчлежно в!д вм(сту введено! я каучук Ыркн, б1ля 16% 55 не вступае в реахцло утворення поперечних х1и!чннх з^'язк!в.

tl« «шютсмврй СШМО. i - незашти!» /л1н1ГниР/, fi - эл'КгйИ /# efptí«/, 3 - эшитиР /71 eittni/, 4 - past-üUtrno азигпГ А Щ/, ü"- ргд1«щ}Гло яцигиГ /10 .'T\i/.

' В п'ят1й глав1 подави реэультати експеримеитальних досл1джень вплнву £ -опром1нання на теплоф1яичн1 властивоиг! 1 молекулярну рухлив!сть в бутад!снметилстирольних еластоме-рах.

Методами РС з'ясована природа репаксац1йних переход!.I в вулкан!затах СКМС-10. В результат! опром!нення каучука %-праменями макромолекули зв'язуоться м1ж собою попереч/шмн С-С зв'язкаии. 3! зб!льшениям дози опроч1нення густина радгацхйио струкутроьаного каучука збгльиуеться, що свхдчить про утворен-ня поперечных зв'язк!в м1ж макромолекулами еластонера. Як по-казують термонехак!чн! досл1дження, эб!л>,,сення дози рад!ац1йього опрон!нення приводить до пиродження1 облает! впео-коеластичност!. Утьорення просторово! с!чки п!дтверджують ! досл1джени.1 релаксацИ механ1чного напруженкя. Роэрахован! значения модуля високоеластичностз за !зотермани ретаксацП приведен! в таблиц! 2.

Суттевий вплив зм!на густннк просторово! с!тки справляв НЭ сегментальну рухлив!сть 4> -процес релаксацП. В1н добре розд!ляеться на спектрах внутр!ящього тертя до дози опром!нен-ня порядка 5 НГр. При б^львих дозах оттром!неиня вулкан!эат!в с/, -процес накладаст]ься на <¿2-процес ! ряд А -процес^в, при цьему висота максимума склування энижуеться, а яирина його по температур! значно зростас. Це св1дчи'гь про наявн!сть великого набору сегкент1в р!зно! дрпжини, а, значить, ! молекулярно! маси.

Процеси х1н!<1но1 релаксацИ на спектрах внутр!инього тертя рад!ац!йно-структуровс.них еластокер!в представлен! -про-цесом рочпаду С-С зв'язк1ь монсмерннх ланок.. Вклад цього процесу у внутр.гчпш тертя хз зб!лывен1;яи дози опром!ньння знен-

- ta -

шуеться, про що св1дчить висота п!ка. ТакийГ висновок пХдтвер-джуеться появою нового ^,-процесу релаксац11, тенперагура «ipo-яву якого 200е С. Енерг!я вктнвац!?., розрахована вг1дно р!внян-ня Ф-Т-Ф, рХвна 131 кДж/иоль. Релаксац1йниП наксинук цього прэцесу при калих дозах опрон!нення проявяяеться у вигляд1 "эатягування" переходу в область xíhÍ4ho1 релаксац!1,а сисота floro зб1льиусться. Найб!лыз ч1ткий а!н дня зраэ!;1в, оп-ром!ненйх дозой 10 игр. Не Ш1клвчено,що цей релаксац!йний про-цес пов'язаннй з утвореннлн в рад!ац1йних вулкан!затах С-С зв'язк!в, якi бул! роз1рван1 при опрок1ненн1 /деструктуваяи/.. При великих дозах опрои!неш:я ьластонера к!льк!сть а1льних C-rm'язк!в, цо не утворюьть просторово! cítkh, эб!льшуеться. Нагр!ваяня ж вулкан1зат1Б до т-мператури 200°С приводить до п1двип;ання !нтенсивност! теплового руху, цо доэволяс наОлн-¡ватись полекулан основного ланцега на так! в!ддал!, що дозволяоть утворювати нов! полеречн! эв'язки. Спостережуваний 2е процес,що в1дпов!дае за yTBOj. :ння нових С-С за'язк!в, ана-логА'тий процесу üg утвор&ння додатхових поперечник зз'яэк1с п! ьиики атонани с!рки.

В результат! рад!ац!Яного структурування едастокера р1аииин дозами опрон!нення в!д'бувасться аб!льсення йаго густи-ни, лпйншення каси д!лянки ланцлга макронолекули и!и х!м!ч:шни вуоляни иолокулярно! с!тки.Зиенпення теплопров!диост! рад1ац1(1них вулжан1зат!в з! эб1льюеинян доэи спрон!некнп п!дтпггдяуе прнпуцення про додзткоЕв роас!овання тепла на вуз-яах CÍTKK.

Експерике;|тальн1 досл!дження дозволил;: eüdsctk акп!ричну рариупу для розрахунку числа ланцюг!в К f•дJ шд!йно-структуро-саного eiiacrotccpa СКИС-10 в залелност! ч!д доэи опрои!нгння,

го кае вигляд

н *&■«>* см')

де Я - доза опрои!.нення в Мрад.

Результата досл!дж£шн.ч тенпературно! залежност! тап-лосиност1 рад!ац!йно структур о н гиги:; Еулкан1зат1в предстазяпн! на рис.З /крив! 4,5/. Для зразк!в, опрон!нених дозсп б!льаси за 500 Мрад, проходить вироджекня вьсоко<зласгмчрзго пяато. Статистичне розхицання дов^кнни сегнеит!а наст!льки папина, р>о з П1 ДБЛценляя текператури воин почергоро розкорьяуоться в!дпов1дло до еноргетичного вкладу ко;шого. На наведений за-лежноотях Ср = £{Т> слабко розд!яягться вияпленмй на спектрах внутрганього тертя Д.-процес. На нашу думку цэ пояснвсться тин, чо температура його прояву близька до температур» розриву х!н!чнйх эв'язк!в.

Таких чинен, йатодзки структурно! ! нехан!чГ:о1 раяаксацН в л!н1йнску .1 рад!ац!Я;но~сгруктуроБанояу СККС-Ю досл!даан1 релаксац!йн! процесм. Встановлено, ¡до з зб!яьяенияк лоз к оп~ оом!нвшш <•(. -прокгс пэлаксац!! проявляет*с.я при вицих теапа-ратурах, 2 к лсд х!н!'П{ого Хс-грацес у у знугр1ЕП!е т^ртя 5«»чно зменпуеться. Вияяяано процес,. прояв яке го пояснветься у. иян атояаин, як1 утворияи з!льн! зз'яяки в рззуягт.гИ сосг--рукцН при опром1яш!н!, нових х1ч1-пп?х зч'яяНз.

- 20 -висновки.

Проведен! систематичн! досл!дженя впливу густини г.'зл!в просторово! с!тки на релаксац!йн! процеси i теплоф!зичн! властивост! еластомер1в на основ! сопоя!мера бутад!ена зА-ме-тнлстирояон. Виявлено чотири групи релаксац!йних процес!в.

1. Запропоновано функц1ональн! залежност! густини вуэл!в просторойо! с!тки, отрикано! як шляхом с!рчако! вулкан!зац!! еластонера, так ! шляхом рад1ац!йного олром!нення, в!д вн!сту с!рки та Дози опрон!нення.

2. Встановлена нел!н!йна залежн!сть текператури склуван-ня, енерг!! активацИ в!д числа вузл!в в однниц! об'ему просторово! с!тки для оLf , <L процес1в релаксацП. Це дозволило визначйги оптикальн! э:.ачекня числа вузл!в просторово! с!тки, при яких зд!йснюстьсй перех!д в!д л!к!йного сегмента до об'екного.

3. встановлена природа нового jg -процесу релаксацП, пов'язаного, найб!лып ймов!рко, з розпадок о!рчаниу. зв'язк!и, як! не утворюють просторово! с!тки вулкан!зата.

4. Запропоновано спос!б визначення в!льно! с!рки в зшито-<<; эластомер! за теплофЗзичники данями. Покапано, що 61ля 16% с!рки, яка введена в еластомер, не приймае участ! н утворекн! поперечник х!м!чних эв'язк!в в оптимум! ву«кан!зацИ. Встаиов-яеио, що к!льк!сть с!рки, я».а не лрыйнас участ! в утворенн! npocTopoBol с!гки при вупкан!згц!!, не заложить в!д Ü вм!сту в епас^омер!.

Ь. Встановлеко, цо -з! эб!лывенням вучл!в просторово'! с1тки теппопров!дн!сть нулкан!зат!в аменшустьсн.

С. Показано, що залежн!сть топлосм.эст! аластокер!в в!д густини вузл!в пр' -зторово! с!тки проходить через м!н!мум в об--

- âi -

Л1ст1 21 вн1сту с!рки, цо св!дчить про оптимальну участь сХркп в процес! зоиваняя еластомера.

Осиовн1й зм1ст дисертац!! внкладено у робота:;:

1. Теплофизичаокне свойства наполненных полимеров и оценка достоверности, полученных результатов. /Лззоренко U.U., Пут НЛ1., Баглсх C.B., Валантих И:И., Зэболотный В.Ф., Кианиц-кий Б,В. //В кн.:Таз.докл.И Вссссвз.конф. по проблемен получения и использования з народном хозяйстве данных о свойствах материалов и веществ, 25-20.03.19в7г.-Москва.-С.116-117.

2. Яазоренко М.В., Забологный В.Ф., Тэрасокко С,Д.. .Бабич И.Н., Шут U.U.Оценка прочности связи резина с тзэрдой поверхностью по содэржанио эластомера в пограничном слое.//8 кн.: Газ.докл.Всесосз. научя.-техн.конф. "Повышение качества и надежности реэино-нвталличаских хомпозкцконнш материалов." Днепропетровск.-19aa.-c.144.

3.Влияние серной вулканизации на теплоф5)зические сиоистга эластомеров./Шут H.И.,Заболотндй П.., гчглвк с.в. .Лазорен^з К. В -// Каучук и резина.-1309.-Г?2,-С.4'1-47 .

4.Влияние серной вулканизации на термохеханкчес.чне саойоти-з эластомеров./заболотньй В.«..Иваннцкнй В. о..Андрианов В.К.

//В кн.:Т«зэ.1И Зсес.научи.-техн.конф,1,Соаара0Нствова;Шв экспериментальных методов исследования физических процессов".-$.589. -Ленин град,-С.2 5 ~ 2 б.

5 .Метод 1/деатиф1кацИ рк^аксгщХЯннх парз:год1й,од<8рваннх эй данями релдксацН иатфуги та йинаа1чн«ки кзхан1.ч>:ш1и иетр-дзин./Бартензв Г. M, П.-г ,;г,г; C.B., «¡азоренко H.D, , Заболотив S.v. //В кн :Теэи дсиоэ. н!жпуз1всько! нвукора-прдкткчно!

ц!! "Розвиток науково! д!яльност! студент!в на основ! експеримантальннх- досл!джень в галуз! теплоф!зики дист-'рсних систеия9-10 червня 1992р.-Ки1в.-С.1б.

6.Р6лаксац!йн! процеси в зпитих еластомерах. /заболот-ниПВ.Ф.,Лазоренко М.В.,Оут М.1.,Бартенев Г.М.//Так же,-С.17-18.

7.Теплоф!зичн! властиьост! вулкан!зат!в пол!бутад!Бнне-тилстирол!в СКНС-10 га СКИС-30 /Эаболотний В.Ф., Шут М.1. //В кн.гТеэи допов.н!жвуз.практ.конф.-1992р.-Ки!в.-С.19.

8. Релаксац!йн! процеси та теплоф!зичн! властивост! аиорфнизс пол!нер!в а р!зноо частотою с!тки./Лазоренко И.В., С!чкар Т.Г., ЗабояотниЙ В.*,, Баглюк С.В.//В кн.гТези допов. 1 Укра!нсько1 'конф."Структура ! ф!знчн! властивост! невпорядко-ваних систенн. -ЛьпЗ.в. -199Э. -С'. 52.

Таблиця 1.2 Значения модуля високое,частичност1 Вла, числа ланцк5г!а в единиц! об'сиу, маси м1жву-зольно! ц1лянки та температури склування вулкзн1зат1в СКМС-10

а/ з р!зним вк!стом с!рки

Вк1ст с!рки масових

Еъ* Розрахунок зНдно З.г.% НПа N. и"3 Мс

Значения температуря склування ^ = 1 Гц

вих1дний 0,5 0,95 1,6 2

2,5 3,9 4,5

5 7 9 12

0 0,8 1,6 2,1

3.4 2,6

3.5 3,9 4,17 4,3 5, 35 6,1

0,43 10 1,2-10

1,8 ю; 2,210

¿С 46

1С

2,5' 10, 3,9 10'

¡и

4,65,1-|>,3-

9'

~ 1

14,1'10

4,9.10° 3 , 3 • ю] 2,7 Ю*

2.4-10*

1.5-10, 1.3-1,2'10*

0, 96-Ю 0,8-Ю5 0,7-103

60 С

10.

38° С 3 2° С 29°С 1б°С

б/ рад1ац1йно-структурованих

60 с

Доза опро- £ розрахунок эг1дно11.& Температура

и1нення склування

Я, Нрад МПа Н, и -ц. Тс

о • 0,1 0,03- 1242 101 - 71° С

5 0,6 О.ЗЗ-Ю1® 39,8-10*

10 0,7 0,4 0.0**' 16,5-10*

20 1,1 0,7-10* а,4.ю5

40 1,4 1-10*4 6, Г.. ХО1

132 2,7 ' 2,6-10* 2,310' - 68РС

250 3,5 4 Х0й 1,5-Ю1 - Ь9и С

500 4,2 5,4-10 1,1Ю5 - 15*0