Релаксация электронных возбуждений в Pr3+-содержащих люминофорах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Потапов Александр Сергеевич

РЕЛАКСАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В Рг*- СОДЕРЖАЩИХ ЛЮМИНОФОРАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2004

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет"

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Родный Петр Александрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Арбузов Валерий Иванович

доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Соколов Николай Семенович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита состоится 16 июня 2004 года в 16 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.229.05 при ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 29, кор. 2, ауд. 265.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет".

Автореферат разослан 12 мая 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.229.05 доктор физико-математических наук профрофессор

Актуальность работы

Во многих газоразрядных приборах необходимо производить преобразование ультрафиолетового (УФ) излучения в свечение видимого диапазона. УФ излучение образуется в результате плазменного разряда какого-либо газа или газовой смеси. Примером наиболее широко распространенных приборов такого типа являются люминесцентные лампы, в которых излучение от ртутного разряда преобразуется в белый свет с помощью люминофора. Использование ртутных паров в газоразрядных приборах неэкологично ни с точки зрения производства этих приборов, ни с точки зрения их утилизации. Наметилась тенденция к замене ртути в люминесцентных лампах на благородные газы, что вызывает необходимость разработки новых эффективных люминофоров.

Одной из смесей, получившей наибольшее распространение на практике, является смесь благородных газов неона и ксенона. Излучение неон-ксеноновой плазмы лежит в более коротковолновой части спектра по сравнению с излучением ртутного разряда

(Хщ = 254 нм). Энергетическое отношение определяется как что составляет

~0.34 для Ne-Xe плазмы и ~ 0.5 для ртутного разряда. Энергетическая эффективность 7}=И-<2, где Q - квантовая эффективность люминофора. Энергетическая эффективность газоразрядных приборов на Ne-Xe смеси оказывается ниже, чем т) для приборов на ртутном разряде. Квантовая эффективность современных ламповых люминофоров близка к единице, то есть к своему физическому пределу. Величину можно увеличить, если создать люминофор с квантовой эффективностью выше единицы ^ > 1). В этом случае люминофор, возбуждаемый плазменным разрядом, излучает последовательно два фотона в видимой части спектра. Реализация подобной схемы получила название каскадной эмиссии фотонов (КЭФ). Среди различных механизмов, позволяющих получить КЭФ (впутрицентровое излучение, излучение с участием энергетических зон кристалла, излучение по рекомбинационному механизму) наибольший интерес с точки зрения практического применения для преобразования УФ излучения Ne-Xe плазмы в видимое представляет внутрицентровое излучение. Расчеты и эксперименты, проведенные для ряда редкоземельных элементов, показали, что наиболее подходящую систему уровней для каскадной эмиссии имеет празеодим. При релаксации возбуждения на один поглощенный фотон нм от

Ne-Xe плазменного разряда возможно образование двух фотонов видимой части спектра.

Впервые КЭФ наблюдалась четверть века назад на Затем интерес к этому

эффекту снизился. Новый этап интенсивного изучения КЭФ начался во второй половине годов в связи с проблемой улучшения эффективное™" которых используется Ие-Хе смссь.

Ганелей, в

¡¡ТЯКШо 1

Изучение процесса КЭФ Рг3* представляет интерес не только с прикладной, но и с фундаментальной точки зрения. Отметим, что к моменту начала данной работы механизмы возбуждения, переноса энергии и релаксации в Рг-активированных матрицах были мало изучены.

Цель

Механизмы однофотонной и двухфотонной релаксации иона Рг* в различных матрицах, процессы возбуждения Рг-содержащих люминофоров и переноса энергии к центрам люминесценции, условия, при которых возможна каскадная эмиссия фотонов.

Основные задачи:

изучение влияния кристаллического окружения на люминесцентные свойства иона

исследование процессов однофотонной релаксации иона Рг3+ в различных матрицах; разработка условий (требований к матрице), при которых возможно наблюдение каскадной эмиссии

подробное изучение свойств ряда КЭФ-люминофоров (БгА^гО^Рг, БгАЛ^Рг, построение физической модели релаксации возбуждений в этих люминофорах, определение способов улучшения их свойств.

Научная новизна работы

• Проведено систематическое изучение спектроскопических свойств широкого круга люминофоров, активированных празеодимом, и определены спектрально-кинетические характеристики изучаемых объектов.

• Определены характеристики кристаллов, в которых возможна регистрация каскадной эмиссии

• Обнаружена люминесценция Рг*\ связанная с переходами с 'Зо^Г-уровпя (в дальнейшем для краткости 'во-люминесценция), и исследованы спектры ее ВУФ возбуждения в боратах

• Исследованы спектрально-кинетические свойства алюмината стронция БгАЬгО^Рг в широком интервале температур, при различных видах возбуждения и для различных концентраций активатора Построена физическая модель процессов, протекающих при релаксации возбуждений в этом люминофоре.

• Обнаружена каскадная эмиссия фотонов в 8гАШз:Рг и изучены ее особенности.

• На примере ЬаРз-1ЛР:Рг продемонстрировано положительное влияние введения дополнительного катиона малого радиуса на 'во-люминесценцию Рг3+.

Научная и практическая значимость

Люминофоры с каскадной эмиссией фотонов могут найти применение в качестве преобразователей ВУФ излучения в видимое в различных газоразрядных приборах, в первую очередь в безртутных люминесцентных лампах и плазмепных дисплейных панелях.

Положения, выносимые на защиту:

1) В случае перекрывания 'БоЛ^УРовия и смешанной 4Ы-конфигурации Рг3+

регистрируется однофотонное излучение разной природы: межконфигурационные переходы, люминесценция и собственная

люминесценция в зависимости от свойств матрицы.

2) Регистрация 'во-люминесценции

Рг3*

возможна при выполнении условия Е(15о,40<Е(5(!гат). Для этого матрица должна удовлетворять следующим требованиям: большой ионный радиус замещаемого катиона, большое расстояние Рг3*- анион, высокое координационное число для замещаемого катиона, низкая анизотропия излучающего центра, высокая электроотрицательность аниона, большой заряд и малый радиус катиона второй координационной сферы.

3) Каскадная эмиссия празеодима возможна при выполнении требований для регистрации

8о-люминесценции и дополнительного условия: низкой энергии фононов по сравнению с энергетическим зазором между

4) При межзонном возбуждении эффективность первой ступени каскада ( 'во -> \ переходы) контролируется конкурирующими процессами захвата дырок -центрами непосредственно из валентной зоны и локализацией дырок с последующей их миграцией к центрам люминесценции; вторая ступень каскада (переходы с -уровня) связана с безызлучательной релаксацией с -уровня и с диффузионно-резонансным переносом энергии от экситонов.

5) Улучшение характеристик люминофоров, обладающих каскадной эмиссией, достигается 1) подбором оптимальной концентрации активатора, при которой происходит тушение собственной люминесценции; 2) дополнительным введением в матрицу ионов малого радиуса.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: международном семинаре "Results of Fundamental Research for Investment" (Санкт-Петербург, 2001), XI Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными и переходными металлами (Казань, 2001), конференции компании Samsung (Санкт-Петербург, 2003), итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2002 года для молодых ученых Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, 2003), восьмой Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2003), пятой европейской конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующего излучения LumDeTr-2003 (Прага, 2003), итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2003 года для молодых ученых Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, 2004)..

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 научных статей, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она содержит 141 страницу машинописного текста, 53 рисунка и 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 125 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ввелении обосновывается актуальность темы и сформулированы цель, научная новизна и практическая ценность работы. Представлены основные результаты и положения, выносимые на защиту, а также кратко изложено содержание разделов диссертации.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней рассмотрена проблема повышения квантовой эффективности люминофоров, преобразующих УФ излучение в видимый свет в безртутных люминесцентных лампах и плазменных дисплейных панелях. В начале главы обосновывается необходимость повышения квантовой эффективности современных люминофоров. Далее рассмотрены различные модели и механизмы каскадной эмиссии фотонов (КЭФ), ведущей к повышению квантовой эффективности люминофоров: внутрицентровое излучение, излучение с участием энергетических зон, захватная рекомбинационная люминесценция. Для внутрицентрового излучения рассмотрена КЭФ

6

различных редкоземельных элементов, в том числе кросс-релаксационные процессы, а также излучение ионов металлов первой и второй групп. Для механизма с участием энергетических зон выделены процессы размножения электронных возбуждений и остовно-валентные переходы. На основании анализа имеющихся данных сделан вывод, что наиболее перспективным способом повышения квантовой эффективности является КЭФ иона Энергетическая

схема уровней представлена на рис. 1. Каскадная

эмиссия представляет собой две последовательных

ступени: переходы 'Эо -> '1б (первая ступень) и переходы с 3Р0-уровня (в дальнейшем 3Ро~люминесценция) на более пизколежащие уровни (вторая ступень), из которых самым интенсивным обычно является

Во второй главе описаны техника проведения эксперимента и условия синтеза образцов. В начале рассмотрено устройство криостата, позволяющего проводить измерения в широком интервале температур (77 - 600 К) и при различном взаимном ориентировании источника возбуждения, образца и ФЭУ. Далее описана установка с непрерывным рентгеновским возбуждением (U = 40 кВ, 1 = 10 мА), предназначенная для проведения спектральных измерений (с использованием монохроматора МДР-2 и ФЭУ-106 в качестве фотоприемника), измерений относительного световыхода и термостимулированной люминесценции. В следующем параграфе описала оригинальная импульсная рентгеновская установка (AtB<0«lHC, U = 30 кВ, частота следования импульсов f = 12500 Гц), предназначенная для кинетических измерений.

Измерения спектров ВУФ возбуждения и кинетики люминесценции проводились с использованием экспериментального оборудования SUPERLUMI (HASYLAB) DESY, Германия (энергия возбуждающих квантов длительность импульса

синхротронного излучения 130 пс, период следования импульсов 250 нс, рабочий интервал температур 4 К - 300 К).

В заключительном параграфе рассмотрены условия синтеза основных

исследовавшихся люминофоров. Поликристаллические порошкообразные образцы

SrB4Ü7:Pr(l%) и 5гВбОю:Рг(1%) были синтезированы в Физико-химическом институте НАН

7

Рис. 1. Энергетическая схема уровней иона в слабом кристаллическом поле.

Украины путем совместного прокаливания карбоната стронция, оксида празеодима и борной кислоты (здесь и далее приводятся массовые проценты). Фториды 1Л8гА1Рб:Рг, 1ЛСаА1Р$:Рг, БгЛШ^Рг, ЬаРэ-1дР:Рг, а так же ряд оксидов ЬаАЮз:Рг, LaMgAIllOl9:Pr, ЗгАЬзО^Рг были синтезированы в Кубанском Государственном Университете. Синтез сложных фторидов проводился путем совместного плавления простых фторидов в молярных пропорциях. Алюминаты получались совместным плавлением соответствующих оксидов. Однофазность полученных материалов проверялась методом рентгенофазового анализа.

В третьей главе подробно рассмотрена однофотонная релаксация в

различных матрицах. Люминофоры с однофотонным излучением разделены на три группы: 1) с преобладанием межконфигурационных переходов; 2)с преобладанием 3Ро-люминесценции; 3) с преобладанием -люминесценции. К первой группе материалов относятся

В работе представлены результаты исследования спектрально-кинетических свойств этих люминофоров. На рис. 2 приведен спектр рентгенолюминесценции (РЛ) УгВЮзгРг. Форма спектра характерна для люминофоров этой группы. В спектрах всех этих люминофоров преобладает интенсивная

-люминесценция и относительно слабая люминесценция переходов с -уровня. Кинетика РЛ этих соединений (для представлена на вставке рис. 2)

содержит быструю компоненту (т « 11 не для У28Ю$:Рг), обусловленную разрешенными переходами.

Далее в работе изучены свойства люминофоров второй группы, в спектре которых преобладает -люминесценция ( ) и иногда собственная

люминесценция. Излучательные переходы с 'во-

и уровней в этих материалах потушены. Для :Рг изучено влияние концентрации празеодима на спектр люминесценции.

Выяснилось, что при высоком содержании активатора (5%) собственная люминесценция, присутствующая в спектрах люминофоров с низкой концентрацией активатора (0.1 - 1%), оказывается полностью потушенной. При этом интенсивность 3Ро-люминесценции

200 300 400 500 600 700 Длина еолны, км

Рис. 2. Спектр рентгенолюминесценции (РЛ) Уг8Юз:Рг при комнатной температуре. На вставке: кинетика РЛ УгБЮ} :Рг, Т = 300 К.

возрастает с ростом концентрации Сделано предположение, что, наблюдаемые широкие полосы собственной люминесценции, связаны с излучением локализованных экситонов, а процесс заселения 3Р<)-уровня связан с диффузионно-резонансным переносом энергии от экситонов к ионам

Основным критерием наблюдения 'Бо-люминесценции в

Рг3+ -активированных

соединениях является более высокое положение нижнего уровня смешанной конфигурации 415(1 по сравнению с возбужденным 'Эо -уровнем:

Е(18о,40<Е(5атт). (1)

Сравнение условий регистрации -люминесценции известных по

литературным данным, и -люминесценции

позволило сформулировать ряд требований к матрице, в которой может наблюдаться 'во- люминесценция: большой ионный радиус замещаемого катиона (Ьа3+, Бг**, Ва2+, У3+), большое расстояние Рг3+- анион, высокое координационное число (К £ 9 для фторидов и К&10 для оксидов) для замещаемого катиона, низкая анизотропия излучающего центра, высокая электроотрицательность аниона, большой заряд и малый радиус катиона второй координационной сферы ( ).

Сравнительный анализ энергий Af 5с1 переходов, проведенный П. Доренбосом для и показал, что разность между энергиями переходов в ионе и

в ионе почти постоянна в различных матрицах:

ДЕРг-Се — (12240 ± 750) см"1.

Таким образом, энергию

перехода в какой-либо матрице можно оценить из данных по спектрам возбуждения Се3+ в этой же матрице:

Ег-+<1(Рг3+) = Е^()(Се3+) + ДЕРг'Се. (2)

Причиной отсутствия люминесценции в ряде материалов, в которых условие (1) близко к выполнению, может являться Стоксов сдвиг. С учетом Стоксова сдвига энергию излучения -переходов запишем в виде:

Величина Стоксова сдвига практически не зависит от типа иона

и определяется

свойствами матрицы, в которую редкоземельный ион введен. Она может варьироваться в широком интервале значений (от 780 см-1 для СаБО« до 8474 см-1 для Свг^У^).

Обнаружены материалы, в которых релаксации Рг3+ осуществляется за счет однофотонных излучательных переходов с -уровня с последующей безызлучательной релаксацией на основное состояние. Подобная ситуация наблюдалась в боратах и

8гВ6О|0:Рг.

Спектр люминесценции вгЬ^С^Рг при возбуждении УФ квантами с энергией 6.7 эВ

приведен на рис. 3. В нем содержатся только переходы с -уровня. Схожие спектры

люминесценции наблюдались у В рассматриваемых боратах условия наблюдения

-люминесценции выполнены, однако эти люминофоры не могут быть использованы в

качестве КЭФ-люминофоров, т.к. 3Ро-люминесценция в них потушена. Кривая кинетики

люминесценции в полосе 405 нм в БгБ^С^Рг приведена на вставке рис. 3. Основная

постоянная спада составляет:

(190 ± 10) нс. Такое малое

значение постоянной спада для

запрещенного ¡-¡-перехода

является следствием

подмешивания 5ё-состояний к

'во^ состоянию.

Отсутствие -люминесценции

в боратах обусловлено

высокими энергиями фононов в

этих соединениях (~0.17 эВ)

относительно зазора между

уровнем и ближайшим ниже

лежащим уровнем (0.41 эВ).

В этом случае вероятность

безызлучательных

мультифононных переходов

оказывается выше, чем излучательных переходов с -уровня. Поэтому -уровень

опустошается преимущественно за счет безызлучательных переходов. Излучательные

переходы (полоса вблизи 600 нм) также не эффективны в исследуемых боратах.

Низкая эффективность -люминесценции связана, как и во многих других

люминофорах, с процессом кросс-релаксации, который осуществляется благодаря близости

энергетических зазоров

Спектры возбуждения полосы люминесценции 405 нм в исследуемых боратах имеют

ряд характерных особенностей. В регистрируются три хорошо разделенные

10

Интенсивность, отн ед

Длина волны, вм

Рис. 3. Спектр излучения при

возбуждении квантами с энергией 6.7 эВ: 1- интегральный режим регистрации; 2 - быстрый (0 + 5 нс) компонент. Т = 150 К. На вставке: кинетика излучения в полосе 405 нм.

низкоэнергетические полосы с максимумами при 6.14, 6.55 и 6.91 эВ. Для 8гВ$Ою"-Рг характерна одна малоструктурированная полоса с максимумом при 6.31 эВ, математическая обработка спектра позволяет выделить полосы с максимумами при 6.57 и 6.91 эВ. Все рассматриваемые полосы возбуждения лежат в области 4{2 -> 4£15<1 переходов Рг3*. Профили спектров возбуждения быстрой компоненты люминесценции и интегральной кривой в БгВвОц^Рг весьма сходны. Таким же свойством обладают соответствующие спектры Порог в спектре возбуждения (в области начала межзонных переходов)

позволяет оценить ширину запрещённой зоны 8гВ,)07:Е8 = 7.1 эВ.

Из спектров возбуждения исследуемых боратов следует, что вклад быстрой компоненты больше в коротковолновую полосу (~ 250 нм), чем полосу 405 нм. В БгВбОц^Рг интенсивность полосы 252 нм оказалась даже выше интенсивности полосы

273 нм ('во -* что обусловлено преобладающим вкладом быстрой компоненты.

Спектр излучения ВаР;г:Рг(3/'о) подобно боратам содержит только линии, обусловленные переходами с -уровня. Исследования показывают, что при более низкой концентрации Рт3* (0.3%) фторид бария является представителем первой группы исследованных люминофоров. Во фториде бария ион обладает координационным

числом равным 8, и поэтому условия для обнаружения 'во-люминесценции не выполняются. Сравнение спектров люминесценции ВаРг:Рг(3%) и РгРз выявило их схожесть. На основании этого был сделан вывод, что при высокой концентрации празеодима во фториде бария происходит образование кластеров (с координационным числом 9 для рА что делает

-люминесценцию возможной. Близость расположения ионов в этих кластерах ведет к тушению -люминесценции за счет эффекта кросс-релаксации.

Четвертая глава посвящена подробному

описанию результатов изучения процессов, протекающих при релаксации возбуждений в одном из наиболее

перспективных КЭФ

люминофорах БгА^гО^Рг.

И

Рис. 4. Спектры РЛ 8гА1120[9:Рг(1%) при различных температурах.

Кристаллическая структура ЭгАЦгОю удовлетворяет всем требованиям к матрицам для обнаружения КЭФ ( Рг3* в 8гА1и0ц замещает который в данном соединении имеет большое координационное число (12) и удален от ближайших шести ионов кислорода на расстояние 2.745 А и еще от шести — на 2.779 А; максимальные энергии фононов в кристалле Ьмт = 700 см-1).

Далее приведены результаты спектрально-кинетических измерений БгА^гО^Рг при рентгеновском возбуждении. При комнатной температуре БгА^О^Рг обладает эффективными первой (402 нм) и второй (486 нм) ступенями КЭФ. Отличительной особенностью алюмината стронция является исчезновение 'Бо-люминесценции при межзонном возбуждении при понижении температуры (рис. 4). Изучение концентрационных зависимостей спектров люминесценции показало, что собственная

люминесценция в нем потушена при концентрации более 0.5 %.

Спектр ВУФ возбуждения люминесценции при 402 нм в 8гА11201 д:Рг(1%) приведен на рис. 5. В области переходов

при

комнатной температуре спектр возбуждения содержит полосу с максимумом при 6.39 эВ и обладает особенностями при 6.2 эВ и 7.14 эВ. Порог при энергиях Е > 7.5 эВ связан с возрастанием интенсивности электронных переходов между валентной зоной и зоной проводимости матрицы. Спектр возбуждения в области от 8 эВ до 20 эВ типичен для многих Рис. 5. Спектры возбуждения полосы люминофоров. Легко заметить, что люминесценции при 402 нм образца формы интегральной по времени, 8гА1120]9:Рг(1%) при: а) 300К, б) 14К; медленной и быстрой компонент 1 - интегральный по времени, 2 - медленная спектра возбуждения похожи. компонента (100 - 500 нс); 3 - быстрая Особенностью спектра быстрой компонента (0-5 нс). компоненты является относительно

слабая интенсивность в области межзонных переходов (Е > 7.5 эВ) и отличие от нуля при Е < 6.0 эВ. Следовательно, быстрая компонента, наблюдаемая в кинетике люминесценции (т~ 10 не), связана с экситонной люминесценцией, так как в этом случае возбуждение производится в области создания экситонов. Данные по спектрам возбуждения БгА^гО^Рг (рис. 5) позволили определить ширину запрещенной зоны данного материала (Ев = 7,5 эВ при Т = 300 К, = 7.6 эВ при Т = 14 К), а также построить физическую модель процессов, протекающих при релаксации в нем электронных возбуждений.

Схемы различных процессов, протекающих в БгАЪгО^Рг, изображены на рис. 6. При межзонном возбуждении создается большое количество электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне. Основное состояние трехвалентного празеодима расположено выше потолка валентной зоны. В этом случае может захватить дырку из валентной зоны с образованием Рг4*. Затем Рг4+ захватывает электрон из зоны проводимости, образуя возбужденное состояние после чего может происходить излучательная релаксация

(случай 1.рис. 6):

Рг4++е- -КРг3*)*-^ + Ьу. (4)

Альтернативным процессом для дырок является локализация (или автолокализация) в состояние локализованной дырки (ЛД) (предполагаем, что образование ЛД происходит вне так называемой "сферы захвата" вокруг иона празеодима) (случай 2). Сфера (пунктирная кривая) показывает область, в которой вероятность захвата мигрирующей дырки ионом выше, чем вероятность ее удаления от центра. При высоких температурах ЛД оказываются вовлеченными в скачкообразный процесс движения к Рг^ш' рис. 6) и принимают участие в переносе возбуждения к

активатору. Если образование ЛД происходит вне "сферы захвата" (случай 3), они могут захватывать электроны из зоны проводимости и образовывать экситоны ('ехс' на рис. 6). Аналогичные экситонные состояния могут создаваться прямо возбуждающими квантами в

Рис. б. Схема, иллюстрирующая различные процессы возбуждения, излучения и переноса энергии в

диапазоне энергий (5.52 - 7.0) эВ. После релаксации (случай 4) локализованные экситоны (ЛЭ) могут излучательно распадаться или передавать свою энергию активатору (случай 5).

При высоких концентрациях празеодима (~ 0.5 %) сферы захвата начинают перекрываться друг с другом, и практически все дырки захватываются на ионах Как результат, экситонная люминесценция перестает наблюдаться при высоких концентрациях активатора. При низких концентрациях Рг3* (< 0.5%) некоторые дырки образуются вне сфер захвата и возможно образование экситонных состояний (случай 3, рис. 6) и экситонной люминесценции.

При понижении температуры интенсивность -люминесценции убывает (рис. 4) из-за уменьшения подвижности ЛД. При низких температурах (< 130 К для ЗгА^ОюгРг) ЛД становятся стабильными (неподвижными) и не могут достигать -центров, соответственно превалирует процесс (рис. 6), а -люминесценция исчезает. Отсутствие

-люминесценции при низких температурах и при возбуждении зона - зона показывает, что подпитка -центров идет преимущественно за счет ЛД, а не за счет свободных дырок валентной зоны.

-люминесценция сохраняет высокую интенсивность при низких температурах из-за переноса энергии от ЛЭ к Рг3+ центрам (случай 5). ЛЭ обладают достаточной энергией для заселения -уровня, однако этой энергии недостаточно для возбуждения -уровня. Поэтому -люминесценция при низких температурах не наблюдается.

В пятой главе на примере БгАШзЛ и ЬаРэ-1ЛР:Рг описаны результаты исследования

свойств Рг-активированных

фторидов, в которых наблюдается КЭФ. В главе 3 было отмечено, что фториды являются наиболее удобными системами для поиска КЭФ-люминофоров вследствие высокой электроотрицательности фтора. Показано, что

кристаллические структуры

исследуемых материалов

удовлетворяют условиям,

которые определены в главе 3 для КЭФ-люминофоров: большой

Рис. 7. Зависимость интенсивности свечения основных линий РЛ 8гА1Б}тРг концентрации празеодима при комнатной температуре.

радиус замещаемого катиона, большое расстояние Рг* -анион, большое координационное число, малый радиус и большой заряд катиона второй координационной сферы (в случае ), низкие энергии фононов.

Подробное изучение спектрально-кинетических свойств показало, что

температурная зависимость люминесценции БгАШ^Рг отлична о т таковой БгАЬгО^гР^ В 8гА1Рз:Рг обе ступени каскада регистрируются при низких температурах. Механизмы релаксации возбуждения в схожи, однако в не наблюдается

столь сильного падения интенсивности -люминесценции, как в случае Следовательно, можно предположить, что вероятность захвата празеодимом дырок из валентной зоны в существенно выше, чем в Кроме того, в отличие от

интенсивность люминесценции, связанной с переходами при комнатной температуре выше, чем таковая для переходов Это связано с

высокой эффективностью обоих механизмов заселения во фтор-алюминате

стронция: 1) безызлучательной релаксации на 2) диффузионно-

резонансного переноса энергии от экситонов к -центру, что приводит к заселению Следует отметить, что интенсивность люминесценции обеих ступеней КЭФ в увеличивается с ростом температуры, достигая максимума при 350 К. Температура максимума интенсивности свечения соответствует рабочей температуре

люминофоров в газоразрядных приборах, что является положительным свойством.

Недостатками являются интенсивные однофотонные переходы с -уровня

(коротковолновая область) и наличие широкой (экситонной) полосы люминесценции в области 250-500 нм. Проблема подавления собственной люминесценции может быть решена путем увеличения концентрации активатора. Исследования показали, что при увеличении концентрации Рг с 0.1% до 2% происходит уменьшение интенсивности собственной люминесценции в 4 раза, в то время как интенсивность люминесценции празеодима почти не изменяется (рис. 7). Уменьшение интенсивности собственной люминесценции с ростом концентрации в происходит по линейному закону. Мы предполагаем, что

увеличение концентрации Рг примерно до 3% (прямая линия на рис. 7) приведет к полному тушению собственной люминесценции.

Далее проведено изучение свойств и не имеют совместных

соединений, но образуют эвтектику. является КЭФ люминофором, однако

интенсивность первой ступени каскадной эмиссии в нем невысока. Нами показано, что эффективность первой ступени КЭФ эвтектики легированной

0.5% Рг, на 20 % выше, чем у ЬаРз:Рг. Температурная зависимость интенсивности первой ступени каскада у сходна с таковой у Это свидетельствует о

возможности применения для данного люминофора физической модели, разработанной для -люминесценции в В то же время поведение интенсивностей перехода

в этих люминофорах различно (в с понижением температуры происходит

монотонное убывание интенсивности свечения перехода начиная с Т = 340К, а поведение интенсивности излучения второй ступени каскада носит сложный характер).

В возможно

наличие различных ловушек, связанных с присутствием фторида лития в соединении. Одним из наиболее удобных методов контроля глубины залегания ловушек является измерение кривых

термостимулированной люминесценции (ТСЛ). Кривая ТСЛ образца приведена на рис. 8. В спектре ТСЛ этого образца присутствуют два пика. Энергия активации для первого и второго термопиков составляет примерно 0,4 эВ и 0,6 эВ, соответственно. Ловушки, ответственные за регистрируемые термопики, могут принимать участие в процессе люминесценции Термическая активация

экситонной люминесценции при Т > 200 К наряду с 'Бо- и 3Ро-излучением позволяет предположить, что в процессе участвуют дырочные ловушки. Таким образом, помимо рассмотренных для двух конкурирующих процессов (захвата дырки

ионом празеодима из валентной зоны и локализации дырки), в появляется третий

процесс, связанный с захватом дырки на ловушку.

В заключение главы приведен обзор известных на сегодняшний день КЭФ люминофоров и рассмотрены перспективы поиска новых матриц для Рг3*.

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе:

1. Соединения, активированные празеодимом, являются наиболее перспективными

люминофорами для получения каскадной эмиссии фотонов.

16

Температура, К

Рис. 8. Кривая термостимулированной люминесценции образца 1^(16.2 то1%)

ЫР(83.3 то1%):Рг(0.5%) после рентгеновского облучения.

2. Физические свойства матрицы определяют тип релаксации возбуждения, который будет наиболее эффективен в люминофоре, содержащем празеодим. В ходе работы проведено исследование различных однофотонных переходов Рг3*: 4^5с1 -> '8о-> ]1б, 3Р0 -> 3Н4 и собственной люминесценции в большом числе матриц. Выделены и исследованы группы люминофоров, в которых присутствует только:

и Ро-люминесценция (УзАЬО^Рг, УгЭЮзгРг), только собственная и 3Ро-люминесценция (ЪвМ^/УпО^Рг, ЗЛаАЮ^Р), преимущественно одна -люминесценция одновременно и

собственная люминесценции преимущественно люминесценция

(8гВ407:Рг, 8гВбО10:Рг, ВаР2:Рг).

3. Определены требования к матрице, выполнение которых необходимо для обнаружения 'во-люминесценции (первой ступени КЭФ) Рг3*, а так же условия, при которых возможно наблюдение ^о-люминесценции (второй ступени КЭФ).

4. С использованием селективного ВУФ возбуждения подробно изучены свойства КЭФ-люминофора Определена ширина его запрещенной зоны при Т = 300К и Е6 = 7.6 эВ при Т = 14 К. Показано, что в БгАЬгО^Рг эффективность первой ступени каскада (переходы ) контролируется конкурирующими процессами захвата дырок центрами непосредственно из валентной зоны и локализацией дырок с последующей их миграцией к центрам люминесценции; а второй ступени каскада (переходы с 3Ро-уровня) — безызлучательной релаксацией с

-уровня и диффузионно-резонансным переносом энергии от экситонов.

5. На основании модельно-теоретического анализа экспериментальных данных определена новая матрица для наблюдения КЭФ

Рг3" (ЭгАШз) и изучены свойства люминофора Показано, что с рядом оговорок для этого люминофора

применима физическая модель, предложенная для Определена

оптимальная концентрация активатора (3%), при которой происходит полное тушение собственной люминесценции.

6. На примере продемонстрирована возможность улучшения параметров КЭФ люминофоров посредством введения в решетку матрицы ионов малого радиуса.

Список цитируемой литературы:

1. Родный ПА. Каскадная эмиссия фотонов в люминофорах // Оптика и Спектроскопия. 2000.89. №4. С. 609-616.

2. Boeuf J.-P., Doyeaux H. Simulating Large-Area Plasma Displays // Europhysics News. 1996. 27. P. 46-49.

3. Dorenbos P. The 5d level position ofthe trivalent lanthanides in inorganic compounds // J. Lum. 2000. 91. P. 155-176.

4. Van der Kolk E., Dorenbos P., Vink A.P., Perego R.C., van Eijk C.W.E., Lakshmann A.R. Vacuum ultraviolet excitation and emission properties of Pr3* and Ce3+ in MSO4 (M = Ba, Sr, and Ca) and predicting quantum splitting by Pi* in oxides and fluorides // Phys. Rev. B. 2001. 64.195129-12.

5. Pappalardo R.G. Recent developments in phosphor materials // Spectrosc. Solid-State: Type Mater.: Proc. Course, Erive, New-York. London. 1987. P. 397-429.

6. Wang X.-J., Huang S., Lu L., Yen W.M., Srivastava A. M., Setlur A.A. Energy transfer in Pr3+ -and Er^-codoped CaAli20i9 crystal // Opt. Comm. 2001.195. P. 405-410.

7. Sokolska I., Kuck S. Observation of photon cascade emission in the PrA-doped perovskite KMgF3 // Chem. Physics. 2001.270. P. 355-362.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Mishin A.N., Mikhrin S.B., Avanesov A.G., Potapov A.S. Interconfiguration and intraconfiguration transitions of in some oxides and fluorides // Proc. SPIE. 2002. 4766-24. P. 165-170.

2. Родный ПА, Мишин А.Н., Потапов А.С. Люминесценция трехвалентного празеодима в оксидах и фторидах // Оптика и спектроскопия. 2002. т. 93. № 5. С. 775-782.

3. Родный ПА., Мишин А.Н., Михрин СБ., Потапов А.С. Температурное измерение интенсивностей полос излучения SrAluO^Pr // Письма в ЖТФ. 2002. т. 28. вып. 23. С. 39-43.

4. Родный ПА, Березовская И.В., Волошиновский А.С, Стрыганюк Г.Б., Потапов А.С. Люминесцентные характеристики иона в и // Оптика и спектроскопия. 2003. т. 94. №4. С. 759-764.

5. Rodnyi PA, Dorenbos P., Stryganyuk G.B., Voloshinovskij A.S., Potapov A.S. and van Eijk C.W.E. Emission of in under vacuum ultraviolet synchrotron excitation // Journal ofPhysics: Condens. Matter. 2003.15. P. 719-729.

6. Родный П.А., Потапов A.C., Волошиновский А.С. Спектрально-кинетические характеристики трехвалентного празеодима в LaFj-LiF и SrAlijOii // Оптика и спектроскопия. 2004. т. 96. №6. С. 929-935.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97.

Подписано в печать Объем в п.л.

Тираж -/00. Заказ ¿бЦ.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства СПбГПУ 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Отпечатано на ризографе RN-2000 ЕР Поставщик оборудования — фирма "Р-ПРИНТ" Телефон: (812) 110-65-09 Факс: (812) 315-23-04

»10233

Глава 1. Каскадная эмиссия люминофоров

1.1 Введение в проблематику

1.2 Модели и механизмы каскадных процессов

1.2.1 Внутрицентровое излучение

1.2.1.1 Каскадное излучение фотонов редкоземельными ионами

1.2.1.2 Излучение атомов металлов первой и второй групп

1.2.2 Излучение с участием энергетических зон

1.2.2.1 Размножение электронных возбуждений

1.2.2.2 Остовно-валентные переходы

1.2.3 Захватная рекомбинационная люминесценция 32 Выводы из Главы

Глава 2. Описание экспериментальных установок и характеристики исследуемых образцов

2.1 Конструкция криостата

2.2 Установка с непрерывным возбуждением

2.3 Установка с импульсным возбуждением

2.3.1 Принципиальная схема установки и условия проведения экспериментов при импульсном возбуждении

2.3.2 Импульсный рентгеновский источник

2.4 Условия измерений спектров возбуждения и кинетики люминесценции при ВУФ возбуждении

2.5 Условия синтеза образцов

Глава 3. Однофотонные излучательные переходы празеодима

3.1 Введение

3.2 Межконфигурационные излучательные переходы Рг3+

3.3 Люминофоры с преобладающей 3Ро-люминесценцией

3.4 Физическая модель исследуемых процессов

3.4.1 Основные положения

3.4.2 Сравнение с Млюминесценцией Ей 61 ^ 3.4.3 Сравнение с Се3+

3.4.4 Анализ полученных экспериментальных результатов

3.5 Интенсивные 18о —> переходы при потушенных переходах с 3Р0-уровня

3.5.1 Экспериментальные данные

3.5.2 Обсуждение экспериментальных результатов. Бораты.

3.5.3 Роль концентрации празеодима

3.6 Обобщение требований к матрице для наблюдения каскадной эмиссии и систематизация результатов по КЭФ

Глава 4. Каскадная эмиссия алюмината стронция, активированного празеодимом

I 4.1 Введение

4.2 Исследование свойств ЗгА^гО^Рг при рентгеновском возбуждении

4.3 Исследование свойств ЗгА^гО^Рг при УФ возбуждении

4.4 Обсуждение результатов

4.5 Выводы из Главы

Глава 5. Каскадная эмиссия фторидов 8гА1Г5 и ЬаР3, активированных празеодимом.

5.1 Введение

5.2 Свойства 8гАШ5:Рг 114 5.2.1 Экспериментальные результаты ф 5.2.2 Обсуждение результатов исследования БгА^^г

5.3 Свойства ЬаР3-1лР:Рг 120 5.3.1 Экспериментальные результаты

5.3.2 Обсуждение результатов исследования ЬаР3-1лР:Рг

5.4 Выводы из Главы

5.5 Перспективы дальнейших исследований 127 ^ Основные выводы

Актуальность работы

Во многих газоразрядных приборах необходимо производить преобразование ультрафиолетового (УФ) излучения в свечение видимого диапазона. УФ излучение образуется в результате плазменного разряда какого-либо газа или газовой смеси. Примером наиболее широко распространенных приборов такого типа являются люминесцентные лампы, в которых излучение от ртутного разряда преобразуется в белый свет с помощью люминофора. Использование ртутных паров в газоразрядных приборах неэкологично ни с точки зрения производства этих приборов, ни с точки зрения их утилизации. Наметилась тенденция к замене ртути в люминесцентных лампах на благородные газы, что вызывает необходимость разработки новых эффективных люминофоров.

Одной из смесей, получившей наибольшее распространение на практике, является смесь благородных газов неона и ксенона. Излучение неон-ксеноновой плазмы лежит в более коротковолновой части спектра (А,т = 170 нм) по сравнению с излучением ртутного разряда (А,т = 254 нм). Энергетическое отношение определяется как R = А,воз/А.изл, что составляет ~ 0.34 для Ne-Xe плазмы и ~ 0.5 для ртутного разряда. Энергетическая эффективность r| = R-Q, где Q — квантовая эффективность люминофора. Энергетическая эффективность газоразрядных приборов на Ne-Xe смеси оказывается ниже, чем г| для приборов на ртутном разряде. Квантовая эффективность современных ламповых люминофоров близка к единице, то есть к своему физическому пределу. Величину г| можно увеличить, если создать люминофор с квантовой эффективностью выше единицы (Q > 1). В этом случае люминофор, возбуждаемый плазменным разрядом, излучает последовательно два фотона в видимой части спектра. Реализация подобной схемы получила название каскадной эмиссии фотонов (КЭФ). Среди различных механизмов, позволяющих получить КЭФ (внутрицентровое излучение, излучение с участием энергетических зон кристалла, излучение по рекомбинационному механизму) наибольший интерес с точки зрения практического применения для преобразования УФ излучения Ые-Хе плазмы в видимое представляет внутрицентровое излучение. Расчеты и эксперименты, проведенные для ряда редкоземельных элементов, показали, что наиболее подходящую систему уровней для каскадной эмиссии имеет празеодим. При релаксации

5 I возбуждения Рг на один поглощенный фотон Хв03 = 170 нм от Ые-Хе плазменного разряда возможно образование двух фотонов видимой части спектра.

Впервые КЭФ наблюдалась четверть века назад на УР3:Рг3+. Затем интерес к этому эффекту снизился. Новый этап интенсивного изучения КЭФ начался во второй половине 90* годов в связи с проблемой улучшения эффективности плазменных дисплейных панелей, в которых используется №-Хе смесь.

Изучение процесса КЭФ Рг3+ представляет интерес не только с прикладной, но и с фундаментальной точки зрения. Отметим, что к моменту начала данной работы механизмы возбуждения, переноса энергии и релаксации в Рг-активированных матрицах были мало изучены.

Цель

Механизмы однофотонной и двухфотонной релаксации иона Рг3+ в различных матрицах, процессы возбуждения Рг-содержащих люминофоров и переноса энергии к центрам люминесценции, условия, при которых возможна каскадная эмиссия фотонов.

Основные задачи: изучение влияния кристаллического окружения на люминесцентные свойства иона Рг3+; исследование процессов однофотонной релаксации иона Рг3+ в различных матрицах; разработка условий (требований к матрице) при которых возможно наблюдение каскадной эмиссии Рг3+; подробное изучение свойств ряда КЭФ люминофоров (8гА1|2019:Рг, БгА^згРг, ЬаРз-1лР:Рг), построение физической модели релаксации возбуждений в этих люминофорах, определение способов улучшения их свойств.

Положения, выносимые на защиту:

1) В случае перекрывания 'Бо^Г-уровня и смешанной 4£5с1-конфигурации Рг3+ Е('8о,40 > Е(5с1тщ) регистрируется однофотонное излучение разной природы: межконфигурационные 4^5с1—>4^ переходы, 3Ро-люминесценция и собственная люминесценция в зависимости от свойств матрицы.

1 I

2) Регистрация Бо-люминесценции Рг возможна при выполнении условия Е('8о,4^ < Е(5ёщ1П). Для этого матрица должна удовлетворять следующим требованиям: большой ионный радиус замещаемого катиона, большое расстояние Рг3+-анион, высокое координационное число для замещаемого катиона, низкая анизотропия излучающего центра, высокая электроотрицательность аниона, большой заряд и малый радиус катиона второй координационной сферы.

3) Каскадная эмиссия празеодима возможна при выполнении требований для регистрации 'Зо-люминесценции и дополнительного условия: низкой энергии фононов по сравнению с энергетическим зазором между 4{-уровнями Ьсот « АЕ.

4) При межзонном возбуждении БгАЬгО^Рг (Ьу > 7.5 эВ) эффективность первой ступени каскада ('Бо —> !1б переходы) контролируется конкурирующими процессами захвата дырок Рг3+-центрами непосредственно из валентной зоны и локализацией дырок с последующей их миграцией к центрам люминесценции; вторая ступень каскада (переходы с 3Ро-уровня) связана с безызлучательной релаксацией с '16-уровня и с диффузионно-резонансным переносом энергии от экситонов.

5) Улучшение характеристик люминофоров, обладающих каскадной эмиссией, достигается 1) подбором оптимальной концентрации активатора, при которой происходит тушение собственной люминесценции; 2) дополнительным введением в матрицу ионов малого радиуса.

Научная новизна работы

• Проведено систематическое изучение спектроскопических свойств широкого круга люминофоров, активированных празеодимом, и определены спектрально-кинетические характеристики изучаемых объектов.

• Определены характеристики кристаллов, в которых возможна регистрация каскадной эмиссии Рг3+.

• Обнаружена люминесценция Рг , связанная с переходами с 8о,4:Р-уровня (в дальнейшем для краткости ^о-люминесценция), и исследованы спектры ее ВУФ возбуждения в боратах БгЕ^ОугРг, ЭгВбОю^Рг.

• Исследованы спектрально-кинетические свойства алюмината стронция БгА^О^Рг в широком интервале температур, при различных видах возбуждения и для различных концентраций активатора. Построена физическая модель процессов, протекающих при релаксации возбуждений в этом люминофоре.

• Обнаружена каскадная эмиссия фотонов в БгА^'-Рг и изучены ее особенности.

• На примере ЬаРз-1лР:Рг продемонстрировано положительное влияние введения дополнительного катиона малого радиуса на 'Бо-люминесценцию Рг3+.

Научная и практическая значимость

Люминофоры с каскадной эмиссией фотонов могут найти применение в качестве преобразователей ВУФ излучения в видимое в различных М газоразрядных приборах: в первую очередь в безртутных люминесцентных лампах и плазменных дисплейных панелях.

Личный вклад автора модернизация экспериментальных установок для кинетических и спектральных измерений и разработка программного обеспечения эксперимента; постановка и проведение экспериментов по исследованию спектров излучения, возбуждения, кинетики, термостимулированной люминесценции с использованием рентгеновского и УФ возбуждения; обработка полученных экспериментальных данных и их анализ; построение физических моделей процессов, протекающих при у* релаксации возбуждений в люминофорах, легированных празеодимом.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: международном семинаре "Results of Fundamental Research for Investment" (Санкт-Петербург, 2001), XI Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными и переходными металлами (Казань, 2001), конференции компании Samsung (Санкт-Петербург, 2003), итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2002 года для молодых ученых Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, 2003), восьмой Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2003), пятой европейской ^ конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующего излучения LumDeTr-2003 (Прага, 2003), итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2003 года для молодых ученых Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, 2004).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 научных публикаций:

1. Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Mishin A.N., Mikhrin S.B., Avanesov A.G., Potapov A.S. Interconfiguration and intraconfiguration transitions of Pr3+ in some oxides and fluorides //Proc. SPIE. 2002. 4766-24. P. 165-170.

2. Родный П.А.; Мишин A.H.; Потапов A.C. Люминесценция трехвалентного празеодима в оксидах и фторидах // Оптика и спектроскопия. 2002. т. 93. № 5. С. 775-782.

3. Родный П.А.; Мишин А.Н.; Михрин С.Б.; Потапов A.C. Температурное измерение интенсивностей полос излучения SrAl^Oi^.Pr // Письма в ЖТФ. 2002. Т.28. вып. 23. С. 39-43.

4. Родный П.А.; Березовская И.В.; Волошиновский A.C.; Стрыганюк Г.Б.; Потапов A.C. Люминесцентные характеристики иона Рг в SrB407 и SrB^Ojo // Оптика и спектроскопия. 2003. т. 94. №4. С. 759-764.

5. Rodnyi P.A., Dorenbos P., Stryganyuk G.B., Voloshinovskij A.S., Potapov A.S. and van Eijk C.W.E. Emission of Pr3+ in SrAl^Oig under vacuum ultraviolet synchrotron excitation // Journal of Physics: Condens. Matter 2003. 15. P. 719729.

6. Родный П.А., Потапов A.C., Волошиновский A.C. Спектрально-кинетические характеристики трехвалентного празеодима в LaF3-LiF и SrAl120i9 // Оптика и спектроскопия. 2004. т. 96. №6. С. 929-935.

Полный список научных трудов:

1. Christich O.A., Gorohova E.I., Mikhrin S.B., Rodnyi P.A., Potapov A.S. Defects in scintillators based on ZnS-ZnSe solid solutions // Physica В: Condensed Matter. 2001. v. 308-310. P.1201-1204.

2. Родный П.А., Мишин A.H., Потапов A.C. Новый вид люминесценции: остовно-валентные переходы // Научно-технические ведомости СПбГТУ. 2001. 4(26), С. 95-100.

3. Родный П.А., Мишин А.Н., Михрин С.Б., Потапов А.С. Температурное измерение интенсивностей полос излучения SrAl^OigrPr// Письма в ЖТФ. 2002. т.28. вып. 23. С. 3943.

4. Родный П.А., Мишин А.Н., Потапов А.С. Люминесценция трехвалентного празеодима в оксидах и фторидах // Оптика и спектроскопия. 2002. т. 93. № 5. С. 775-782.

5. Mikhrin S.B., Mishin A.N., Potapov A.S., Rodnyi P.A., Voloshinovskii A.S. X-ray Excited Luminescence of Some Molybdates // Nuclear Instruments and Methods A. 2002. 486. P. 295297.

6. Rodnyi P.A., Gorohova E.I., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Potapov A.S. Quest and Investigation of Long Wavelength Scintillators //Nuclear Instruments and Methods A. 2002. 486. P. 244-249.

7. Родный П.А., Березовская И.В., Волошиновский A.C., Стрыганюк Г.Б., Потапов А.С. Люминесцентные характеристики иона Рг3* в SrB407 и БгВбОю // Оптика и спектроскопия. 2003. т. 94. №4. С.759-764.

8. Rodnyi Р.А., Dorenbos P., Potapov A.S., Stryganyuk G.B., Voloshinovskii A.S., van Eijk C.W.E. Emission of Pr3"1" in SrAli20i9 under VUV synchrotron excitation // Journal of Physics C: Cond. Mat. 2003.15 (4,5). P. 719-729.

9. Potapov A.S., Mikhrin S.B., Rodnyi P.A., Khudro A. X-ray exited and thermostimulated luminescence of Gd202S:Tb and Y202S:Tb ceramics // Proc. SPAS. 2001. 5. B24-B27.

10. Potapov A.S., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Rodnyi P.A. Search for new long-wavelength phosphors // Proc. SPAS. 2001. 5. B27-B30.

П.Казакова Л.И., Потапов A.C., Родный П.А., Смирнова С.А. Рентгенолюминесценция монокристаллов тикора // труды международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". Александров, 2001. т.1. С. 164-169,.

12. Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Mishin A.N., Mikhrin S.B., Avanesov A.G., Potapov A.S. Interconfiguration and intraconfiguration transitions of Pr34" in some oxides and fluorides // Proc. SPIE. 2002.4766-24. P. 165-170.

13. Potapov A.S., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Rodnyi P.A. Search for new long-wavelength phosphors // Proc. SPIE. 2002. 4627. P. 88-92.

14. Chernovetz B.V., Feopentov A.V., Grekov F.F., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Potapov A.S. 5d-4f Radiative Transitions In Ce-Doped Si3.xAlxOYN4.Y Solid Solutions // Proc. SPIE. 2002. 476621, P.142-147.

15. Potapov A.S., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Rodnyi P.A. Effect of various impurities on luminescent properties of cerium fluoride // Proc. SPAS. 2002. 6. B19-B22.

16. Потапов A.C., Рассказов B.B. Внутриреакторные Измерения Полей Ионизирующего Излучения с Помощью Лазеров // Межвузовская научная конференция " XXVIII Неделя Науки СПбГТУ", Санкт-Петербург. 2000. Материалы конференции. Часть 3. С. 15-16.

17. Mikhrin S.B., Mishin A.N., Rodnyi P.A., Potapov A.S., Voloshinovskii A.S. Scintillation properties of some molybdates // 4-th Euroconference "Luminescent detectors and transformers of ionizing radiation LUMDERT'2000". Riga (Jurmala). Latvia. 2000. Abstracts P-Mo7. P.56.

18. Christich O.A., Gorohova E.I., Mikhrin S.B., Potapov A.S., Rodnyi P.A. Defects in Scintillators Based on ZnS-ZnSe Solid Solutions // International Conference "Defects in Semiconductors", ICDS-XXI, Giessen. Germany. 2001. Abstracts. P.320.

19. Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Mishin A.N., Mikhrin S.B., Avanesov A.G., Potapov A.S. Interconfiguration and intraconfiguration transitions of Pr3+ in some oxides and fluorides // Xl-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transitions metal ions. Kazan. 2001. Book of Abstracts. P.47.

20. Chernovetz B.V., Feopentov A.V., Grekov F.F., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Potapov A.S. 5d-4f Radiative Transitions In Ce-Doped Sia-xAlxOyN^Y Solid Solutions // Xl-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transitions metal ions. Kazan. 2001. Book of Abstracts. P. 141.

21. Rodnyi P.A., Gorohova E.I., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Potapov A.S. Quest and investigation of long wavelength scintillators // VIth international conference on inorganic scintillators and their use in scientific and industrial applications. Chamonix. France. 2001. Book of abstract. NS1-005. P. 48.

22. Mikhrin S.B., Mishin A.N., Potapov A.S., Rodnyi P.A., Voloshinovskii A.S. X-ray excited luminescence of some molybdates // VI1*1 international conference on inorganic scintillators and their use in scientific and industrial applications. Chamonix. France. 2001. Book of abstract. NS-P08. P. 204.

23. Потапов A.C. Исследование релаксации электронных возбуждений в люминофорах, легированных празеодимом // Итоговый семинар по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2002 года для молодых ученых Санкт-Петербурга. Санкт-Петербург. 2003. Тезисы докладов. С. 39-40.

24. van der Duin Н.А.Р., Holzmann R., van der Kruk G., Krusche В., Lohner H., Metag V., Nijboer T.W., Novotny R., Potapov A., Salz C., Schadmand S., Steinacher M., Thiel M., Vorenholt H., The new read-out electronics for the BaF2- calorimeter TAPS // IEEE Transactions on Nuclear Science. 2003.50. No. 4. P. 969-973.

25. Родный П.А., Потапов A.C., Волошиновский A.C. Спектрально-кинетические характеристики трехвалентного празеодима в LaF3-LiF и SrAli20i9 // Оптика и спектроскопия. 2004. 96. №6. С. 929-935.

26. Potapov A.S., Rodnyi Р.А., Mikhrin S.B. Experimental set-up for measurement of luminescence characteristics at X-ray excitation // Radiation Measurement. 2004. article in press.

27. Potapov A.S., Drexler P., Novotny R., Skoda M., Rodnyi P.A. Radiation hardness of the big BaF2 crystals for TAPS // Proc. SPAS. Saint-Petersburg. 2003. 7. B20-B23.

28. Potapov A.S., Rodnyi P.A., Mikhrin S.B. Experimental set-up for measurement of luminescence characteristics at x-ray excitation // 5th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation LumDeTr-2003. Book of Abstracts. 2003. P. 70.

29. Потапов A.C. Исследование процессов релаксации электронных возбуждений в люминофорах, легированных празеодимом // Восьмая Санкт-Петербургская Ассамблея Молодых ученых и специалистов. 2003. С. 29.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она содержит 141 страницу машинописного текста, 53 рисунка и 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 125 наименований. Нумерация формул и параграфов самостоятельная в каждой главе, нумерация рисунков и таблиц сквозная по всей диссертации.

Основные выводы

Проведенные исследования позволяют сформулировать основные результаты работы:

1. Соединения, активированные празеодимом, являются наиболее перспективными люминофорами для получения каскадной эмиссии фотонов.

2. Физические свойства матрицы определяют тип релаксации возбуждения, который будет наиболее эффективен в люминофоре, содержащим празеодим. В ходе работы проведено исследование различных однофотонных переходов Рг3+: 4^5(1 —»'8о-> 3Ро—>3Н4 и собственной люминесценции в большом количестве матриц. Выделены и исследованы группы люминофоров, в которых присутствует только: 4^5(1 4? и 3Р0-люминесценция (УАО:Рг, У80:Рг), только собственная и л

Ро-люминесценция (ЬаМ§А1ц019:Рг, 8гЬаАЮ4:Р), преимущественно одна л

Ро-люминесценция (ЬаА10з:Рг, 1лЬаТаА107:Рг), одновременно 4^5(1 —> 412, 3Р0- и собственная люминесценции (8гРг:Рг), преимущественно 'Бо-люминесценция (8гВ407:Рг, 8гВ60ю:Рг, ВаР2:Рг).

3. Определены требования к матрице, выполнение которых необходимо для

1 о I обнаружения 8о-люминесценции (первой ступени КЭФ) Рг , а так же условия, при которых возможно наблюдение 3Р0-люминесценции (второй ступени КЭФ).

4. С использованием селективного ВУФ возбуждения подробно изучены свойства КЭФ люминофора ЗгА^гО^Рг. Определена ширина его запрещенной зоны: Её = 7.5 эВ при Т = 300К и Е8 = 7.6 эВ при Т = 14 К. Показано, что в ЗгА^гО^Рг эффективность первой ступени каскада (^о—> 11в переходы) контролируется конкурирующими процессами захвата дырок Рг3+ центрами непосредственно из валентной зоны и локализацией дырок с последующей их миграцией к центрам люминесценции; а второй ступени каскада (переходы с 3Ро~уровня) — безызлучательной релаксацией с '^-уровня и диффузионно-резонансным переносом энергии от экситонов.

На основании модельно-теоретического анализа экспериментальных данных определена новая матрица для наблюдения КЭФ Рг3+ (8гА1Р5) и изучены свойства люминофора ЗгА^Рг. Показано, что с рядом оговорок для этого люминофора применима физическая модель, предложенная для БгАЬгО^Рг. Определена оптимальная концентрация активатора (3%), при которой происходит полное тушение собственной люминесценции. На примере ЬаР3-1ЛР:Рг продемонстрирована возможность улучшения параметров КЭФ люминофоров посредством введения в решетку матрицы ионов малого радиуса.

1. Савельев И.В. Курс общей физики: М., Наука, т.З. 1973. 527 с.

2. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела: М., Наука, 1978. 790 с.

3. Welker Т. Recent developments on phosphors for fluorescent lamps and cathode-ray tubes // J. Lum. Vol. 48-49. 1991. P. 49-56.

4. Ronda C.R. Phosphors for lamps and displays: an applicational view // J. Alloys and Compounds. 1995. 225. P. 534-538.

5. Pappalardo R.G. Recent developments in phosphor materials // Spectrosc. SolidState: Type Mater.: Proc. Course, Erive, New-York, London, 1987. P. 397-429.

6. Verstegen J.M.PJ. A survey of a group of phosphors, based on hexagonal aluminate and gallate host lattices // J. Electrochem. Soc. 1974. Vol. 121. No. 12. P. 1623-1627.

7. Deych R., Dobbs J., Marcovici S., Tuval B. Cadmium tungstate detector for computed tomography // Proceedings of the International Conference SCINT-95. The Netherlands. 1996. P. 36-39.

8. Moses W.W. and Derenzo S.E. Scintillators for positron emission tomography // Proceedings of the International Conference SCINT-95. The Netherlands. 1996. P. 9-16.

9. Grabmaier B.C., Rossner W. and Berthold T. Phosphors in X-ray computed tomography and for the y-ray anger-camera // Proceedings of the International Conference SCINT-95. The Netherlands. 1996. P. 29-35.

10. Butler K.H. // Fluorescent Lamp Phosphors. London. 1980. 518 p.

11. Ronda C.R. Spectroscopy and Dynamics of Collective Excitations in Solids // plenum press. New York. 1997. 197 p.

12. Justel Т., Nikol H. and Ronda C.R. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. 37. P. 30853091.

13. Feldman C., Juskel Т., Ronda C.R., Wiechert D.U. Quantum efficiency of down-conversion phosphor LiGdF4:Eu // J. Lumin. 2001. 92. No 3. P. 245-254.14. de Boer I. // Stratech Report IRI-ISQ-990035. Delft. 1999. 74 p.

14. Эпштейн М.И. Измерения оптического излучения в электронике: М., "Энергия", 1975,247 с.

15. Meunier J., Belenguer Ph., Boeuf J.B. Numerical model of an ac plasma display panel cell in neon-xenon mixtures // J. Appl. Phys. 1995. V.78. No2. P. 731 745.

16. Фабрикант В.A. // Изв. АН СССР, сер. физич. 1945. Т. 9. С. 515 518.

17. Федоров В.В. // Светотехника. 1989. Т. 8. С. 8 1 2.

18. Phosphor handbook, ed. under Auspices of Phosphor Research Society Editorial Committee Co-chairs S. Shionoya, W.M. Yen, CRC Press, New York. 1998. chapter 10. pp. 623-636.

19. Boeuf J.-P., Doyeaux H. Simulating Large-Area Plasma Displays // Europhysics News, 1996. V. 27. P. 46 49.21. van der Kolk E. Vacuum Ultraviolet Phosphors for Lamps and Displays: PhD thesis, Delft Technical University, The Netherlands, 2001, 160 p.

20. Sommerdijk J.L., Bril A., de Jager A.W. Two photon luminescence with ultraviolet excitation of trivalent praseodymiym // J. Lumin. 1974. 8. P. 341-343.

21. Sommerdijk J.L., Bril A., de Jager A.W. Luminescence of Pr3+-activited fluorides //J. Lumin. 9. 1974. P. 288-296.

22. Piper W.W., DeLuca J.A., Ham F.S. Cascade fluorescent in Pr3+ -doped fluorides: achievement of a quantum yield greater than unity for emission of visible light // J. Lumin. 8. 1974. P. 344-348.

23. A.Srivastava, D.A.Doughty, W.W.Beers Photon Cascade Luminescence of Pr3+ in LaMgB5O,0 // J- Electrochem. Soc. 1996.143. P. 4113-4116.

24. A.Srivastava, D.A.Doughty, W.W.Beers On the Vacuum-Ultraviolet luminescence of Pr3+ in LaB306 // J. Electrochem. Soc., 1997.144. P. 1190-1192.

25. Sokolska I., Kuck S. Observation of photon cascade emission in the Pr3+-doped perovskite KMgF3 // Chem. Physics. 2001. 270. P. 355-362.

26. Porter J.F., Moos H.W. . Direct Evidence for and Transition Rates of Ion-Pair Interactions in LaCl3: Ho3+// Phys. Rev. 1966. V. 152. P. 300 304.

27. Wegh R.T. Vacuum ultraviolet spectroscopy and quantum cutting for trivalent lanthanides: Utrecht University Print. The Netherlands. 1999. 189p.

28. Srivastava A.M., Duclos S.J. On the luminescence of YF3-Pr3+ under vacuum ultraviolet and X-ray excitation // Chem. Phys. Letters. 1997. V. 275, No. 4-5, P. 453-456.

29. Pappalardo R.G. Calculated quantum yields for photon-cascade emission (PCE) for Pr3+ and Tm3+ in fluoride hosts // J. Lum. 1976. V. 14. P. 159 193.

30. Nieuwesteeg K.J.M. The dependence of quantum yields on the Judd-Ofelt intensity parameters in europium-, terbium- and thulium-activated solid materials //Philips J. Res. 1989. V. 44. P. 385 -406.

31. Ronda C.R. Recent achievements in research on phosphors for lamps and displays// J. Luminesc.1997. V. 72-74. P. 49 -54.

32. Wegh R.T., Donker H., Meijerink A., Lamminmaki R.J., Holsa J. Vacuum ultraviolet spectroscopy and quantum cutting for Gd3+ in LiYF4 // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. No 21. P. 13841 13848.

33. Z. Yang, J.H. Lin, M.Z. Su, Y. Tao, W. Wang Photon cascade luminescence of Gd3+ in GdBaB9016 // J. Alloys and Сотр. 2000. 308. P. 94-97.

34. Wegh R.T., Donker H., Oskam K.D., Meijerink A. Visible quantum cutting in Eu3+-doped gadolinium fluorides via downconversion // J. Lumin. 1999. 82. P. 93-104.

35. Toho M. // US Patent 4,719,389. 1988.

36. Родный П.А. Каскадная эмиссия фотонов в люминофорах // Оптика и Спектроскопия. 2000. 89. №4. С. 609-616.

37. Эланго М.А. Элементарные неупругие радиационные процессы: М.: Наука. 1988. 152 с.

38. Alig R.G., Bloom S. Electron-Hole-Pair Creation Energies in Semiconductors // Phys. Rev. Lett. 1975. V. 35. P. 1522 1526.

39. Ильмас Э.Р., Лийдья Г.Г., Лущик Ч.Б. // Опт. и Спектроск. 1965. Т. 18. С. 453-457.

40. Ilmas E.R., Savikhina T.I. Investigation of luminescence excitation processes in some oxygen-dominated compounds by 3 to 21 eV photons // J. Luminesc. 1970. V. 1-2. P. 702-715.

41. Kingsley J.D., Ludwig G.W. // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. P. 353 356.

42. Родный П.А. Остовно-валентные переходы в широкозонных ионных кристаллах // ФТТ. 1992. Т. 34. №7. С. 1975 1998.

43. Ершов H.H., Захаров Н.Г., Родный П.А. Спектрально-кинетическое исследование характеристик собственной люминесценции кристаллов типа флюорита // Опт. спек. 1982. Т. 53. № 1. С. 89-93.

44. Родный П.А., Мишин А.Н. и Потапов A.C. Новый вид люминесценции: остовно-валентные переходы // Научно-технические ведомости СПбГТУ. 2001. №4. С. 95-100.

45. Ершов H.H., Родный П.А. Спектрально-кинетические свойства рентгенолюминесценции европия во флюорите // Журнал Прикл. Спектроск. 1986. Т. 64. №3. С. 427-431.

46. Osminin V., Zazubovich S. // Phys. Stat. Solidi (b). 1975 V. 71. P. 435 443.

47. Zimmerer G. Status report on luminescence investigations with synchrotron radiation at HASYLAB // Nuclear Instrum. Meth. Phys. Res. 1991. A 308. P. 178-186.

48. Родный П.А., Михрин С.Б., Мишин А.Н. Измерение характеристик сцинтилляторов при импульсном рентгеновском возбуждении // Письма в ЖТФ. 2000. том 26. вып. 15. С. 72-80.

49. Mikhrin S.B., Mishin A.N., Potapov A.S., Rodnyi P.A., Voloshinovskii A.S. X-ray Excited Luminescence of Some Molybdates // Nuclear Instruments and Methods A. 2002. 486. P. 295-297.

50. Potapov A.S., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Rodnyi P.A. Effect of various impurities on luminescent properties of cerium fluoride // Proc. SPIE. 2002. vol. 5127. P. 44-47.

51. Родный П.А., Мишин А.Н., Михрин С.Б., Рожков А.В. Источник коротких рентгеновских импульсов // ПТЭ, 2000. т.43. №5. С. 125-127.

52. Родный П.А., Намозов Б.Р., Рожков А.В., Рыжков А.Г. Источник рентгеновских импульсов // Патент РФ. №2054739. 1996.

53. Dorenbos P. The 4fV»4fn"15d transitions of the trivalent lanthanides in halogenides and chalcogenides // J. Lum. 2000. 91. P. 91-106.

54. Dorenbos P. "Energy of the first 4f7->4f65d transition of Eu2+ in inorganic compounds"// J. Lum. 2003.104. No. 4. P. 239-260.

55. P. Dorenbos, R. Visser, C.W.E. van Eijk, N.M. Khaidukov, M.V. Korzhik // IEEE Trans. Nucl. Sci. 1993. V. 40. no. 4. P. 388-396.

56. H.B. Старостин: в сб. Спектроскопия кристаллов. Наука. М. 1975. С. 12-24.

57. Гайдук И.И., Золин В.Ф., Гайгерова JI.C. Спектры люминесценции европия: Наука, М., 1974. 195 с.

58. Dorenbos P., Andriessen J., and van Eijk C.W.E. 4fn'15d shift in lanthanides and relation with anion polarizability, covalency, and cation electronegativity // Journal of Solid State Chemistry vol. 171, 2003, P. 133 136.

59. J.Rubio//J. Phys. Chem. Solids. 1991.52. P. 101-174.

60. Альтшулер H.C., Кораблева C.JI., Столов А.Л. К вопросу о возможности наблюдения f-f переходов двухзарядного иона европия в кристаллах // ФТТ. 1976. т. 18. в. 4. С. 1178-1180.

61. M.V. Hoffman//J. Electrochem. Soc. 1971.118. P. 933-937.

62. M.V. Hoffman //J. Electrochem. Soc. 1972.119. P. 905-909.

63. G. Blasse // Phys. Stat. Sol. (b). 1973. 55. K131-K134.

64. Sommerdijk J.L., Brill A.Divalent europium luminescence in perovskite-like alkaline-earth alkaline fluorides // J Lumin. 1976.11. P. 363-367.

65. C. Fouassier, B. Latourrette, J. Portier, P. Hagenmuller 11 Mat. Res. Bull. 1996. 11. P. 933-938.1. A ,

66. Dorenbos P. The 5d level position of the trivalent lanthanides in inorganic compounds //J. Lum. 2000. 91. P. 155-176.

67. Dorenbos P. 5d-level energies of Ce3+ and the crystalline environment // Phys.

68. Rev. B. 2000. 62. P. 15640-15649.. «i i

69. Dorenbos P. Relation between Eu and Ce f<-»d transition energies in inorganic compounds //J. Phys.: Cond. Matt. 2003. 15. P. 4797-4807.

70. Elias L.R., Heaps Wm.S., Yen W.M. Excitation of uv Fluorescence in LaF3 Doped with Trivalent Cerium and Praseodymium // Phys. Rev. B. 1973. 8. P. 4989 -4995.

71. Schipper W.J. and Blasse G. On the recombination mechanism in x-ray storage phosphors based on lanthanum fluoride //J. Lumin. 1994. 59. P. 377-387.

72. Srivastava A.M., Beers W.W. Luminescence of Pr3+ in SrAl^Oig: Observation of two photon luminescence in oxide lattice // J. Lumin., 71, 1997, P. 285-290.

73. Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Mishin A.N., Mikhrin S.B., Avanesov A.G., Potapov A.S. Interconfiguration and intraconfiguration transitions of Pr3+ in some oxides and fluorides // Proc. SPIE. 2002. 4766-24. P. 165-170.

74. Vink A. P., Dorenbos P., and van Eijk C. W. E. Thermal population of the 4f15d1 state in BaS04:Pr3+ // Phys. Rev. B. 2002. 66. P. 075118.

75. Van der Kolk E., Dorenbos P., van Eijk C.W.E. Vacuum ultraviolet excitation and quantum splitting of Pr3+ in LaZrF7 and a-LaZr3F,5 //.Opt. Comm. 2001. 197. P. 317-326.

76. E. Antic-Fidancev, M. Lemaitre-Blaise, P. Caro // New J. Chem. 1987. 11. No. 6. P. 467-471.

77. Maksimov B.A., Kharitonov Y.A., Ilyukhin V.V., Belov N.V. Crystal Structure of Yttrium Oxysilicate Y2(Si04)0 // Dokl. Akad. Nauk SSSR (Dokl.Chem). 1968. 183. P. 1072-1075.

78. Euler,F. Bruce, J A. "Oxygen coordinates of compounds with garnet structure" // Acta Crystallogr. 1965.19. P. 971-978.

79. Александров Ю.М., Махов B.H., Родный П.А., Сырейщикова Т.И., Якименко М.Н. Собственная люминесценция фторидов стронция и кальция при импульсном возбуждении синхротронным излучением // Физика Твердого Тела. 1986. Т.28. N9. С. 2853-2855.

80. Dorenbos P. 5d-level energies of Се3+ and the crystalline environment // Phys. Rev. B. 2001. vol. 64. P. 125117-12.л

81. Wegh, R. Т.; van Klinken, W.; Meijerink, A. High-energy G(2)9/2 emission and 4f25d~>4f3 multiphonon relaxation for Nd3+ in orthoborates and orthophosphates // Physical Review B. vol. 64. Issue 4. id. 045115.

82. Родный П.А., Березовская И.В., Волошиновский A.C., Стрыганюк Г.Б., А.С. Потапов Люминесцентные характеристики иона Рг3+ в SrB407 и SrB^Oio // Оптика и спектроскопия. 2003. т. 94. №4. С.759-764.

83. Perloff A. and Block S. The Crystal Structure of the Strontium and Lead Tetraborates, SrO (B203)2 and Pb0(B203)2// Acta Crystallog. 1966. V. 20. P. 274279.

84. Березовская И.В., Волошиновский A.C., Ефрюшина Н.П., Доценко В.П. Люминесцениця ионов Се3+ в борате стронция SrB6Ojo // Оптический журнал. 2003. т. 70. №6. С. 12-16.

85. Van der Kolk Е., Dorenbos P., van Eijk C.W.E. Vacuum ultraviolet excitation of1.i «j .

86. S0 and P0 emission of Pr in Sro.7Lao.3Alii.7Mg0.3Oi9 and SrB407 // J. Phys.: Condens. Matter, 2001,13, No. 23, P. 5471-5486.

87. Schuurmans M.F.H., van Dijk J.M.F.//Physics B. 1984.123. P. 131 -137.

88. Delsart C., Pelletier-Allard N. // J. Phys. C. 1973. V. 6. P. 1277-1291.

89. Lorenzo A., Bausa L.E., Garsia Sole J. Optical spectroscopy of Pr3+ ions in LiNb03 // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 16643-16650.

90. Verwey J.W.M., Dirken G.J., Blasse G. // J. Phys. Chem. Solids. 1992. V. 53. P. 367-375.

91. Huang S., Lu L., Jia W. et. al The spectral properties of the 'So state in SrAlI20,9:Pr//Chem. Phys. Letters. 2001. V. 348. P. 11-16.

92. Huang S., Wang X., Meltzer R.S., Yen W.M. The mixing of the 4f2 !S0 state with the 4f5d states in Pr3+ doped SrAli2019 // J. Luminesc. 2001. V. 94-95. P. 119-122.

93. Родный П.А.; Мишин A.H.; Потапов A.C. Люминесценция трехвалентного празеодима в оксидах и фторидах // Оптика и спектроскопия. 2002. т. 93. № 5. С. 775-782.

94. Lawson J.K., Payne S.A.// Opt. Materials. 1993. V. 2. P. 225-232.

95. Z. Yang, J.H. Lin, M.Z. Su // Science in China Ser. В Chemistiy. 2001. 44. P. 1-6.

96. Lawson J.K., and Payne S.A. Excited-state absorption of Pr3+-doped fluoride crystals // Optical Materials 2. 1993. P. 225-232.

97. Drozdowski W., and Wojtowicz A.J. Radiative recombination in BaF2 // J. Alloys and Compounds. 2000. 300-301. P. 261-266.

98. Sobolev B.P., Gplubev A.M., and Herrero P. Fluorite Mi.xRxF2+x Phases (M= Ca, Sr, Ba; R= Rare Earth Elements) as Nanostructured Materials // Crystallography Reports. 2003. Vol. 48. No. 1. P. 141-161.

99. Kuck S. and Sokolska I. Room temperature emission from the Pr3+ 'S0-level in PrF3 // Appl. Phys. A. 2003. 77. P. 469-474.

100. Wang X.-J., Huang S., Lu L., Yen W.M., Srivastava A. M., Setlur A.A. Energy transfer in Pr3+ and Er3+-codoped CaAli20i9 crystal // Opt. Comm. 2001. 195. P. 405-410.

101. Van der Kolk E., Dorenbos P., van Eijk C.W.E., Vink A.P., Fouassier C., Guillen F. VUV excitation and 'So emission of Pr3+ in BaSiF6 and selecting host lattices with 'SoPr3* emission // J. Lumin. 2002. 97. P. 212-223.

102. Kimura K., Ohgaki M., Tanaka K., Morikawa H., Marumo F. Study of the bipyramidal site in magnetoplumbite-like compounds SrMi2Oi9 (M=A1, Fe, Ga) // J.Solid State Chem. 1990. V.87. P. 186-194.

103. Merkle L. D., Zandi В., Moncorge R., Guyot Y., Verdun H. R. and Mcintosh B. Spectroscopy and laser operation of Pr, Mg: SrAl!2Oi9 // J. Appl Phys. 1996. 79. No. 4 P. 1849-1856.

104. A.P. Vink, P. Dorenbos, C.W.E. van Eijk Thermal population of the 4/5dl state in BaS04:Pr3+ // Phys. Rev., 2002. B66. P. 075118-6.

105. Williams R T and Song К S "Self-Trapped Excitons" : Springer Series in Solid-State Sciences. 105. Germany. 1993.404 P.

106. Stevels A. L. N. // J. Electrochem. Soc. 1978. 125. P. 588-594.

107. Le Masson N.J.M., Vink A.P., Dorenbos P., Bos A.J.J., van Eijk C.W.E., Chaminade J.P. Ce and Pr 5d-energy levels in the (pseudo) perovskites KMgF3 and NaMgF3// J. Lumin. 2003.101. No 3. P. 175-183.

108. Zalkin A. and Templeton D.H. Refinement of the trigonal crystal structure of lanthanum trifluoride with neutron diffraction data. // Acta Crystallogr. Sect.B. 1985. 41. P. 91-93.

109. Kubel F. The crystal structure of SrAlF5 and Bao.43(i)Sro.57(i)AlF5 // Z.Anorg.Allg.Chem. 1998. 624. P. 1481-1486.

110. Коршунов Б.Г.: Галогенидные системы: Металлургия. М. 1984. 346 с.

111. Vink A.P., van der Kolk E., Dorenbos P., van Eijk C.W.E. Opposite parity 4f" ^d1 states of Ce3+ and Pr3+ in MS04 (M=Ca, Sr, Ba) // J.of Alloys and Compounds. 2002. 341. P. 338-341.

112. Kuck S., Sokolska I. Observation of photon cascade emission in Pr3+-doped LuF3 and BaMgF4 // Chem. Phys. Letters. 2002.364. P. 273-278.

113. Rodnyi P.A., Mikhrin S.B., van der Kolk E., van Eijk C.W.E., Vink A.P., Avanesov A.G. The observation of photon cascade emission in Pr3+-doped compounds under X-ray excitation // Opt. Comm. 2002. 204. P. 237-245.

114. Vink A.P., Dorenbos P., de Haas J.T.M., Donker H., Rodnyi P.A., Avanesov A.G., van Eijk C.W.E. Photon cascade emission of SrAlF5:Pr // J.Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol.14. P. 8889-8899.

115. E. Bayer, W. Rossner, B.C. Grobmaier, R. Alkala, G. Blasse Time-resolved emission spectroscopy of Pr in a fluoride glass // Chem. Phys. Letters. 1993. 216. P. 228 -230.

116. Мишин A.H., Родный П.А., Михрин С.Б., Потапов А.С. Температурное изменение интенсивностей полос излучения SrAl^Oi^Pr // Письма в ЖТФ. 2002. Т.28. вып.23. С. 39-43.

117. Rodnyi P.A., Dorenbos P., Stryganyuk G.B., Voloshinovskii A.S., Potapov A.S., van Eijk C.W.E. Emission of Pr in SrAl^Oig under vacuum ultraviolet synchrotron excitation//J. Phys.: Condens. Matter. 2003.15. P. 719-729.

118. Vink A.P., van der Kolk E., Dorenbos P., van Eijk C.W.E. Opposite parity 4f" '5d' states of Ce3+ and Pr3+ in MS04 (M=Ca, Sr, Ba) // J.of Alloys and Compounds. 2002. 341. P. 338-341.