Исследование низковольтной катодолюминесценции и механизмов передачи энергии иону празеодима в структуре метатитаната стронция тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ ЮРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОВОЛЬТНОЙ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И МЕХАНИЗМОВ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ ИОНУ ПРАЗЕОДИМА В СТРУКТУРЕ МЕТАТИТАНАТА СТРОНЦИЯ

Специальность01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ставрополь 2004

Работа выполнена на кафедре электроники и микроэлектроники Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Северо-Кавказского государственного технического университета (СевКавГТУ) министерства образования и науки РФ федерального агентства по образованию.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Каргин Николай Иванович

Научный консультант кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Воробьев Виктор Андреевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Самохвалов Михаил Константинович

кандидат физико-математических наук, -доцент

Арутюнян Мартуний Александрович

Ведущая организация: Министерство образования и науки РФ

институт . химии силикатов им.

И.В. Гребенщикова российской академии наук, г. Санкт-Петербург

Защита состоится « 10 » декабря в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.245.06 при Северо-Кавказском государственном техническом университете: 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова 2, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 9 » ноября 2004 г.

Ученый секретарь совета Д 212.245.06, кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время, исследование низковольтной катодолюминесценции представляет интерес, как с позиций фундаментальных положений физики конденсированного состояния, так и с прикладной точки зрения, связанной с необходимостью разработки средств отображения информации, работающих при низких напряжениям.

Изучение природы физических процессов в низковольтных катодолюминофорах, в силу специфики структуры и особенностей их физических свойств, непосредственно связано с технологией создания высокоэффективных катодолюминофоров для нового поколения плоскопанельных дисплеев, основанных на явлении полевой эмиссии электронов.

Внедрение полноцветных ДПЭ ограничивается недостаточной эффективностью люминесцентных материалов при возбуждении электронами низких энергий. Это связано с тем, что благоприятное сочетание необходимых свойств, а именно: способность к катодолюминесценции и низкое удельное сопротивление, имеется у очень ограниченного числа веществ. В 1996 году к числу таких соединений был отнесен активированный празеодимом титанат стронция. Оказалось, что при введении в его состав алюминия, этот изначально неэффективный люминофор может приобретать все свойства, необходимые низковольтным катодолюминофорам. К настоящему времени функция алюминия полностью не определена, так как его концентрация, соответствующая максимальной светоотдаче, необъяснимо высока.

Поэтому изучение строения центров свечения, механизмов поглощения и передачи энергии в системе 5r7iOj.'PríтJ А1, особенно при низковольтном катодном возбуждении, - представляет большой интерес для исследований в области физики конденсированного состояния.

Цель работы:

1. Установить физическую природу центров свечения и явлений, ответственных за процессы передачи энергии в системе

2. Построить физические модели, применимые к низковольтной катодолюминесценции (НВКЛ).

3. Выяснить влияние рецептурно-технологических параметров и физико-химических факторов на состояние кристаллической структуры, механизмы передачи энергии центрам свечения и люминесцентные свойства исследуемой системы.

4. Практически применить разработанные физические модели в технологии НВК люминофора.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Исследование механизма формирования структуры метатитаната стронция в присутствии и без алюминия.

2. Изучение зависимости эптических ТЦШХ 'ЛГ1Т _ПТ химического состава и условий синтеза 5гТЮ}-1

3. Исследование зависимости вероятностей внутренних 4] переходов в ионе Рг3* от условий и вида возбуждения.

4. Расчет влияния кристаллического окружения на положение конфигурационных кривых в Рг3* и разработка схемы расположения энергетических уровней и строения центра свечения.

5. Определение технологических факторов, влияющих на механизмы передачи энергии к центрам свечения при НИК возбуждении.

6. Синтез экспериментальных обращов, обладающих высокой эффективностью НВКЛ.

Научная новизна:

¡.Впервые установлена роль алюминия в процессе формирования совершенной структуры метатитаната стронция, которая заключается в связывании шбыточного в процессе синтеза оксида стронция в алюминаты и дальнейшее эффективное их растворение в решетке метатитаната.

2. Установлено, что основной переход (617 нм) эффективен только при во5буждении в основу О 2р -»77 3(1

3. С привлечением методов ТСЛ и термотушения доказано, что нейтральный дефект Рг$гМет, является основным центром свечения, отвечающим за излучение в полосу 617 нм, а одной из причин низкой эффективности нелегированного акцепторной примесью БгЪОзРг3* является высокая диэлектрическая проницаемость, затрудняющая формирование нейтрального ассоциированного центра Т13*-Рг3*.

4. Определена существенная роль вакансий кислорода Уо", наличие которых приводит к уменьшению межатомных расстояний, что изменяет вероятности 4/ переходов Рг3* в пользу '02-*>Н4 (617 нм) Построены модели потенциальных кривых для внутренних оболочек Рг3* в матрице 5'гТЮ3, отображающие воздействие кристаллического окружения.

5. Выявлены механизмы передачи энергии центрам свечения для легированного и нелегированного алюминием титаната стронция. Предложены соответствующие энергетические диаграммы строения уровней в запрещенной зоне БгТЮ}, иллюстрирующие положение центров свечения и ряда примесных и собственных дефектов.

6. Впервые показана корреляция интенсивности НВКЛ ЗгТЮуРг3*, А! и размера области когерентного рассеяния (ОКР) в зависимости от температуры синтеза. Определен оптимальный размер микроблоков ~ 270 нм и показано, что при высокотемпературном синтезе также изменяется толщина межблочных границ.

Практическая значимость:

1. Установлено, что факторами, повышающими эффективность НВКЛ системы ЬгТЮ3:Рг*. А1 являются: образование нейтральных ассоциированных центров свечения (Рг5,М?-п), уменьшение концентрации плоских дефектов в виде слоев 8гО и межблочных границ, формирование подзоны пере!-оса заряда дополнительным числом вакансий кислорода.

2 Созданы физические модели люминофоров БгТЮ3 Рг3* и ЯгТЮз'Рг3*, А1, отображающие основные каналы передачи энергии от основы иону празеодима, а также предложена модель влияния кристаллического окружения на метастабильность состояний Рг3*.

3. На основании построенных моделей выработаны рекомендации по оптимизации химического состава, режима термообработки и состава газовой среды в процессе изготовления НВК люминофора БгТЮз Рг1*, А1

4. Синтезированы образцы люминофора 8гТЮз Рг**, А1, обладающие уникальной чистотой красного цвета Х = 0 690 и У = 0 310 и яркостью КЛ более 500 Кд/м2 в режиме возбуждения, характерном для ДПЭ (иа = 300 В, у = 100 мкА/см", скважность 240) По своей эффективности, образцы более чем в 2 раза превосходят зарубежный аналог, а также применяемый в настоящее время в плоских дисплеях с полевой эмиссией электронов У&З Ей3*

На защиту выносится:

1. Природа и строение центра свечения, в состав которого входит Рг$г' и Мет/, а также механизм передачи энергии при поглощении основой О 2р->Т1 Зс/128

2 Модель потенциальных кривых, отображающая влияние кристаллического поля на интерконфигурационные 4/ '5с1 if переходы ионов Рг**, занимающих две различные кристаллографические позиции в метатитанате стронция.

3 Механизм влияния алюминия на совершенство структуры 8гТЮ3, согласно которому осуществляется снятие характерных упругих внутренних напряжений решетки, вызывающих отклонения от кубической симметрии и формирование дефектных плоскостей БгО.

4. Функция кислородных вакансий, концентрацией которых возможно регулировать вероятности 4/ переходов в ионе Рг3* и эффективность переноса возбуждающей энергии к центрам свечения.

5. Оптимальный для высокоэффективной НВКЛ размер ОКР, равный ~270 нм и условия термообработки, его обеспечивающие.

б Физическая модель эффект ивного НВК люминофора БгТЮ) Рг**, А1 и условия его образования.

Апробация работы. Основные результаты исследоЕаний были представлены дважды на международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002 и 2004), на региональной научно-течлической конференции "Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону" (Ставрополь, 2002), на XXXIII научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов (Ставрополь, 2003).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 работах, в том числе. 1 статье и 5 тезисах докладов.

Личный вклад автора: Автором синтезированы все исследуемые образцы, измерены их люминесцентные характеристики при фотэ и катодном возбуждении, проведена обработка всех результатов исследований и перевод

зарубежной литературы. В соответствии с предложенными соруководителем идеями, произведено согласование экспериментальных данных, их обсуждение к построение моделей.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 146 страницах текста, иллюстрируется 38 рисунками и 4 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 161 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлгна цель, определены задачи и объекты исследования.

В первой главе, представляющей обзор литературы, дано общее представление о современном состоянии проблемы поиска и исследования люминесцентных материалов для дисплеев с полевой эмиссией электронов. Рассмотрены особенности НВКЛ и сопутствующих процессов преобразования энергии. Проведен критический анализ опубликованных данных относительно новой люминесцентной системы БгТЮз. Рг3*, А1, который указывает на недостаток экспериментальных результатов для выявления функции алюминия и определения механизмов передачи энергии при катодном возбуждении. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цель и направление исследований.

• Во второй главе исследовали процессы образования совершенной структуры метатитаната с целью установления факторов, определяющих эффективность БгТЮз:Рг3+, А1 - люминофора.

Механизмы формирования структуры исследовались посредством параллельного изучения функций: состав — температура синтеза (рис. 1) и состав - длительность прокаливания (рис. 2) для двух серий образцов. В первом случае (I) исходный состав соответствовал смеси БгСО) и ТЮ2 в соотношении 1:1, во втором (II) - то же с добавлением 17 моль % А1(ОН)3. Относительное содержание фаз оценивалось по интенсивностям наиболее ярко выраженных-линий дифракции.

Характер роста фазы метатитаната при низких температурах (рис. 1) и на начальных этапах термообработки (рис. 2) для состава без А1 (I) более интенсивен, чем для образцов, содержащих А! (II). Однако, при температурах выше 1150° С и примерно после 3-х часов те рмообработки, линия дифракции БгТЮз начинает доминировать в составе с алюминием (II). Для образцов (I), замедление реакции образования метатитаната обусловлено конкуренцией с фазами орто- {5г2ТЮ4) и пиротитанатов . (5г3Т1207)., Эти соединения, выраженные общей формулой, 15>„+/7;„Ол,+; имеют кристаллическую структуру, составленную чередованием п перовскитных блоков, отделенных БгО слоями, которые, , по сути, являются плоскими .дефектами, и, следовательно,"областями стока энергии возбуждения. Объединение избытка 5>0 по простой модели точечного дефекта,' требует образования или 5У," и О," или Уп"" и У0". Трудность размещения больших ионов в интерстициях плотноупакованной структуры пероескита, и высокий симметричный заряд внутри * "/',.• делают' простое" растворение'- избытка .ЗгО ' очень маловероятным. Образцы, содержащие А1 (рис. 1 и 2, И), не обнаружили

никаких следов соединений 5г2ТЮ4 и 8г{П207 во всем диапазоне температур и выше 3-х часов синтеза, а при 1300°С и 5 ч. помимо чистой фазы 5гТ<03 наблюдается только очень незначительное содержание ТЮ2.

ИЗ

>ч> JU4) н-1> уа UH * 11¡¡< > ч-с

Ti.MrK|ian|M.-C teweiMF)!«,"«'

Рис. 1. Зависимости интенсивностей линий дифракции уетатитаната и промежуточных соединений от температуры синтеза: I - для состава SrC03 и ТЮ2 в соотношении 1:1 ;11 - для SrC03 и ТЮ> в эквимолярном соотношении, с добавлением 17 моль % AJ(OH)j. Прокаливали в течение 5 часов.

Ш „__ —'

я

in ■

--VTil >л 1

• V.iKJ, " l «

* v,u«

s — !■(> » 1 5 А

* * 1

% S

крема термвобраЯлпги, ч эде-м* 4

Рис. 2. Зависимости интенсивностей линий дифракции метатитаната и промежуточных соединений от длительности синтеза: I - для состава БгСОз и ТЮ2 в соотношении 1:1 ;11 - для БгСО} и ТЮ2 в эквимолярном соотношении, с добавлением 17 моль % А1(0Н)з. Синтез проводили при 1300 "С.

Функция алюминия в киьетике формирования определяется двумя процессами. Во-первых, процесс интенсивного связывания БгО в алюминаты (8гА1407 и ЪгуНуОа) подавляет формирование Зг2ТЮ4 и 5оТг207, также снижая рост фазы метатитад ата. Далее осуществляется эффективное растворение алюмината в структуре ЗгТЮз, как видно (рис. 1 и 2, И) рост интенсивности линии соответствующей фазы существенно усиливается. Алюминий, встраиваясь в решетку без искажения, повышает совершенство кристаллической структуры метатитаната, который обнаруживается более узкими линиями дифракции, по сравнению с образцами, не содержащими алюминий. Результаты измерений дифракции хорошо согласуются со спектрами диффузного отражения порошков, а более резкий порог

отражения метатитанатом стронция так» е свидетельствует в пользу улучшения его кристалличности посредством добавления Al.

Обнаруженная анти-корреляция между эффективностью люминесценции и шириной линии дифракции рентгеновского излучения в зависимости от отношения St/Ti указывает, что в составах, обогащенных стронцием, концентрация дефекта SrO выше.

Исследоваьия зависимости интенсивности KJI от концентрации Рг3+ показали оптимальное значение в пределах 0.2 моль %. Величины оптимальных концентраций: 17 моль % Al или 30 моль % Ga - соответствуют пределам их растворимостей в SrTiOj, при превышении которых выпадает отдельная фаза гексаалюмината или гексагаллата.

В этой же главе изучено влияние характера газовой атмосферы на светотехнические параметры SrTiO¡:Pr^\ Al. Результаты показали, что прокалка в слабовосстановительной атмосфере обеспечивает улучшение цветовых координат и повышение яркости KJ1 примерно в 1.5 раза, что, по видимому, говорит об изменениях кристаллического поля вокруг Ргн, вызванных недостатком или избытком кислорода.

Результаты исследований кинетики формирования титаната стронция и газовой среды термообработки люминофора ставят два вопроса: почему количество остаточного диоксида, как показывает РФА (рис. 1 и 2), значительно меньше внедренного в подрешетку титана алюминия, когда соотношение S'r/Ti стехиометрическое, и каюв механизм влияния избытка или недостатка кислорода на такие существенные изменения люминесцентных свойств активатора. Проведенный анализ дефектного равновесия показал, что вакансии кислорода Va" являются управляющим дефектом, образующимся по трем причинам: как результат компенсации заряда при внедрении акцепторных примесгй; нестехиометрия катиона в случае избытка ТЮ2, требующая формирования VSr" и У0"; реакция восстановления кислорода при понижении его парциального давления P(0¡) в процессе синтеза.

В результате показано, что предел растворимости ТЮ2 зависит от числа V0'\ обусловленных акцепторной примесью и реакцией восстановления. Внедрение избыточного ТЮ2 формирует соответствующее количество V0" и VSr", создающих условия, при которых, под действием сил-кулоновского притяжения между регулярными ионами решетки, происходит «стягивание» кристалла. Благодаря этому эффекту происходит снятие внутренних упругих напряжений решетки, ведущее к повышению симметрии и совершенства структуры, т. е. эффект добавления Al или Ga аналогичен уменьшению радиуса щелочноземельного катиона в структуре титаната. Значительное смещение в красную область цветовых косрдипат слабовосстановленных образцов - следствие уменьшения дистанции Рг3* - О2'.

Третья гл?ва представляет исследование спектральных характеристик люминесценции системы SrTiO¡:Pr3+, Al и их зависимости от дефектного состояния структуры.

Измерение спектров излучения при 77 К и при 300 К показало, что полуширина пика люминесценции изменяется пропорционально • ' • • • г Т , что является отличительным

свойством внутркцентрового механизма свеченля.

Форма спектра фотолюминесценции идентична таковой, в. случае катодного и рентгеновского возбуждения (рис..З). Эмиссия в красной области состоит из основного пика в 617 им и побочных полос в 601, 607 и 622 нм. Обнаружены полосы в сине-зеленой и ближней инфракрасной областях спектра (рис. 3).

____ б

НэонЛ

ШБйЗ

\

t

H

1U

ФЛ

íi¡»

t

¡lOO-v-t

v j v «17 Hí<

¡ ' \ 0 4- '--

5Í0 «tO 6?0

,1. Ü1H i 1-,-l.lH ,t. 14

Рис. 3. а: спектры возбуждения линий 617 нм, 607 нм и 490 нм; б: спектры фото (ФЛ) (АвтР =365 нм) и катодолюминесценции SrTi03:Pr3+о.о'а, Л10.п.

Энергия возбуждения полосы 617 нм соответствует переходам электронов из состояний О 2р валентной зоны в Ti 3d í¡s состояния зоны проводимости, а три полосы с максимумами в 450, 475 и 490 им, представляют линии активатбрного поглощения (рис. 3, а).

Спектры ФЛ, при возбуждении в активаторную полосу 450 нм 3Н4—>1Р2, дают подробную картину излучательных переходов (рис. 4, а). Энергетическая схема 4f конфигурации Рг3+ и все наблюдаемые излучательные переходы представлены на рис. 4, б. Метастабильными состояниями Pr3t- в матрице SrTiO¡, испускающими в видимой области спектра, являются 3P¡ + 'h, 3Ро и 7Дг. Наиболее интенсивными являются переходы в основные 3Н4 и 3H¡ состояния. •

Дуплетные линии, наблюдаемые во всем исследуемом диапазоне длин волн - являются результатом расщепления энергетических уровней на подуровни под влиянием внутрикристаллического поля с симметрией 0¡,. Терм 'D¡ имеет основное и возбужденное состояния (рис. 4, б), соответствующие эмиссии в 601 и 617 нм {'D2~*3H4), 695 и 710 нм {'D,->3H,). ' ... '' '

Результаты и:следований указывают на наличие двух типов центров свечения - с непрям эй и прямой активацией: первый стимулирует эмиссию

из 'Г>2 (617 и 710 нм) терма, обусловленную поглощением 02р-> Т13<112а, второй - переходы из 3Р группы и возбуждается в активатор ной полосе

В нелегированных алюминием образцах линия 617 нм подавлена, а ее уси тение при введении А1 отражает изменение в локальном кристаллическом пола вокруг Рг3+ и увеличение числа центров с непрямон активацией

С увеличением концентрации алюминия от 5 моль % интенсивности всех линий эмиссии растут примерно в одинаковом отношении и в точке оптимальной концентрации алюминия (17 моль %) - маютмапьны (рис. 5, я).

зам» аммин ишм |>» и ы, и«

Рис 4 а спектр изучения при возбуждении в активаторную полосу 3Н4-->3Р2 (^80)6=450 нм), б энергетическая схема 4/ конфшурации Рг3+ в БгТЮз, А1, отображающая все наблюдаемыг излучательные переходы

Функция А1 в этой области концентраций не связана с процессами перераспределения вероутностей эмиссии между излуч<иощими 4/уровнями Рг, что подтверждался постоянством времен послесвечения линий 617 и 490 нм (100//сек и 10/леек, соответственно), которое гоюрит о неизменности времен жизни в '£>г и 3Рп состояниях

//[ а *■ '(онм йг:;- ,у «ГТ1

с 5

О ЗА *?8 ««О < О ' <>

» ввцгт)М»я««.»ит»1 •«. шмя я<иим мм ашна ыяш им

Рис 5 а. зависимость ин генсивностей линий КЛ Р"^ эт количества А1, вводимого в исходный соста! (ТЮ2 и БгСОз в соотношении 1 1), б спектры КЛ в сине-зеленой области длин волн для образцов с оптимальной (17 моль %) и повышенной (40 моль %) концентрацией вводимого А1 (БгА!204 Рг3+), е спектр возбуждения ФЛ линии 517 нм {БгА1204 Рг3*)

Действие А1 в диапазоне концентраций от 5 до 17 моль % определяется эффектом улучшенид кристалличности структуры метатитаната стронция и созданием каналов передачи энергии к центрам свеч гния.

В образцах с содержанием вводимого алюминия выше 17 моль % появляется и интенсивно растет линия эмиссии в 517 нм (рис. 5,' а и б), которая отвечает переходам иона Ргн. Спектр возбуждения этой

линии (рис. 5, в) обнаруживает фундаментальную полосу, соответствующую межзонным электронным переходам в алюминате строчция 5гА1204 (£¡,= 4.45 эВ). Следовательно, имеется структура 8гА1204:Ргн, содержание фазы которой пропорционально интенсивности полосы 517 нм (рис. 5, а). Согласование актива горных полос поглощения с энергией возбуждения (рис. 5, в) достигается при условии, что уровень Рг3+ лежит около 23.500 см'1. В таком случае, эмиссия '16~*3Н5 (517 нм) происходит посредством термической релаксации через нижние 4Рс1 и верхние состояния 4/ конфигурации ('Б^, 3Р2).

Спад интенсивности всех линий эмиссии, принадлежащих БгТЮз.-Рг3*, А1, при концентрациях А1, превышающих предел растворимости (рис. 5, а), является следствием уменьшения в фазе титаната стронция числа излучающих ионсв Рг3* (часть которых локализуется в 8гА1204), и нарушения однородности структуры присутствием фазы алюмината, препятствующей миграции возбужденных носителей заряда.__

1 Хизя. "=617ми | [ Авазб.—370нм

щ

Ё

[-' 100

4

е

о

3 'О

..р.^кг..!

X' ¡40'

\

лГ

17 >1

320 340 эеа эзо «о лю длина волны, нм

Рис. 6. а: спектры возбуждения линии 617 нм для составов с различным содержанием А1; бив: спектры возбуждения и излучения образцов 8гТЮ3:Рг3+ооо2, А1,-, 17, синтезированных в различных газовых средах. -

При введении А1 га спектре возбуждения обнаруживается плечеподобная структура (поглощение в области 370 нм) (рис. б), которая продолжает расти при превышении предела растворимости А1 в 5гТЮ3, т. е. она не связана напрямую с участием алюминиевых- центров в процессе» возбуждения. Гак как нестехиомгтрия по кислороду при фиксированной концентрации алюминия (рис. 6, б) подобным образом: влияет на: форму спектра •

возбуждения, то поглощение в области 370 нм отражает изменения в структуре БгТЮз, вызванные присутствием вакансий кислорода

Корреляция интенсивности поглощения в полосе 370 нм с эффективностью эмиссии в 617 нм (рис б, б и б) указывает на повышение эффективности передачи энергии к центрам с непрямой активацией

Четвертая глава посвящена изучению тонкой дефектной структуры и связанных с ней механизмов транспорта энергии Для этого привлекались методы термостимулированной люминесценции и зависимости интенсивности свечения от температуры, позволяющие установить химическую природу цгнтров захвата и характер их взаимодействия с центрами свечения

Идентификацию дефектов производили путем сравнительного анализа форм КТВ для образце в варьируемого состава (рис 7) с учетом имеющейся в литературе информации относительно дефектной ситуации в ЗгТЮ3, условия электронейтральности и упругих взаимодействий в точ* е фазового перехода БгТЮз (Тс ~ 110 К) Резух ьтаты отражены на рис 8, а в Еиде зонных моделей, построенных с учетом рассчитанных энергий активации процессов высвечивания и тушения

При 77 К в нелегированном БгТЮз обнаружена широкая полоса собственной люминесце щии (с центром около 500 нм), принадлежащей автолокализованным экситонам (АЛЭ) Добавление алюминия существенно повышает интенсивность высвечивания через АЛЭ (рис 7, а), что, в первую очередь, связано с улучшением кристалличности и повышением эффективности переноса энергии к центрам автолокализщии

Е1ысвечивание в низкстемгературной области 80 - 120 К (рис 7) является результатом ионизации мелких акцепторных ловушек (Л/г/и 7У+) и распада ассоциированных с вакансиями кислорода центров (Т13+-У0)' V (А13*-У0)\ что вызнано структурными изменениями при перекристаллизации БгТЮз из тетрагональной в кубическую модификацию (~110 К)

««•« )

~ fe.ro PU

* í.1í5VUAl

i, * ы

* I I <1? Mi) I И

* JlirSlOiH VL

\\ • TTaniOlft VLrt.tiww.

uh zm ¿и»

«JM *? pswti^ijj»«, К

Рис 7 а Кривые термовысвечивания (КТВ) для нелегированного S/ 7>Oj, SrTi03, Alón и SrTiOs, Pro(оз б КТВ и термотушени ? (ТТ) линии 617 нм для SrTi03 Prom, SrTiOj РгооозМЬп и SrTi03 Pr()mtAl0}7 (слабовосстановительная атмосфера синтеза)

Для состава SrTiO} Рг3+ термолюминесценция определяется ионизацией акцепторных ловушек, т. к центры свечения Prs'эффективно положительно заряжены и должны захватыват> электроны (рис. 7)

Поскольку коэффициент рекомбинации пропорционален подвижности возбужденного носителя, а в SrTiOs цр < /4,, то низкая эффективность люминесценции системы SrliC>3 Рг3+ объясняется в рамках внешнего тушения, т. е выход люминесценции центров свечения с непрямой активацией ограничивается конкуренцией с центрами тушения Процесс внутреннего тушения маловероятен, в связи с экранированностью 4/ электронов, и, соответственно, малым различием конфигурационных координат, отвечающих минимумам потенциальных кривых основного и возбужденного состояний Рг3* Также можно пренебречь концентрационным тушением, которое может проявляться при эффективно« межионном обменном взаимодействии редкоземельных ионов, когда содержание последних превышает 0.5 мол а %. Спад интенсивности, наблюдаемый на начальном участке КТТ в области 80 - 100 К, в основном, вызван конкуренцией с АЛЭ. Тушение в области 180 - 230 К для SrTi03 Рг3+ (рис. 7, б) происходит посредством делокализации из центраPrs'дырки Тушащими центрами (уровни Т на рис. 8, а), в основном, являются уровни в поверхностной области зерен (SrO)

Наблюдаемая для состава ЗгТЮз Pr3*, А1 интенсивная полоса высвечивания при 200 К (рис. 7, б), которая отсутствовала или была не так ярко выражена (рис. 7, з), «предполагает ассоциацию дефектов Проявляющиеся при гетеровалентном замещении электростатические взаимодействия зарядовых дефектов Prs' и А1Г,' в решетке, ведут к реакции Prs' Мет,'<->PrsrAlTi- Степень ассоциации а, оценивалась выражением

оС/(f-U)* = e*p(-z,2zе-У^ -lUr)

где со - составляющая термодинамическом вероятности, равная числу способов, которыми может быть осуществлена данная конфигурация Ион /V+ окружен двенадцатью ионами кислорода и восьмью ионами титановой подрешетки, поэтому величина со достаточно высока. Широкая полоса высвечивания свидетельствует о том, что помимо пар дефектов, расположенных в ближайшем соседстве, имеются ассоциаты 5олее высоких порядков и, возможно, с участием вакансий кислорода. Величины Z; и z? соответствуют эффективным зарядам одиночных дефектов, г0 - расстояние между дефектами в ассоциате. Возможность ассоциации дефектов Рг3+ и Ti3* в SrTiO} существенно понижена высокой диэлектрической постоянной кристалла (е = 250), относительное число центров (Ti3+-Pr3\i крайне мало, что подтверждается малой интенсивностью ТСЛ в области 190 К для SrTiOз PrjT (рис 7, а).

При внедрении значительного количества алюминия (17 моль %) нужно ожидать повышения степени ассоциации, т к. С®[Alr,J, а происходящие при этом изменения свойств кристалла SrTiOj могут вести к понижению

знамения s. Ассоциация Рг$' и А1т,' подтверждается с химических позиций фактом существования соединения PrAlOj со структурой перовскита.

Признаки люминесценции донорно-акцегторных пар не проявляются, о чем говорит неизменность времен послесвечения и максимумов линий эмиссии при любых концентрациях А!3*, т. е. свечение полностью определяется внутренними 4f переходами Рг1*.

Ион празеодима по своей природе должен являться дырочной ловушкой, т. к. содержит один избыточный 4J электрон по отношению к стабильной электронной конфигурации. При сближении противоположно заряженных дефектов эффективный положительный заряд центра Prs,' нейтрализуется, и, как следствие, увеличивается сечение захвата ионом празеодима дырки, т. е. выполняется необходимое условие для возбуяздения иона Рг3*.

Если в ассоциатах Pr(fi) уровень Рг3* удален от £V в большей степени, чем уровень алюминия, то интенсивный пик при 200 К соответствует открытию потока дырок направленного от акцептора (А1Т/ или Ti3*) к донору (Prs, *) (процессы 5 на рис. 8). Это отражается на KIT системы SrTi03:Pr3*, AI (рис. 7, б), где прослеживается сохранение квантового выхода до ~220 К. Выше указанной темтературы происходит внешнег тушение через термическую делокализацию носителей из дырочного уровня захвата Prfh) (£7).

В соответствии с предложенной моделью можно предложить два канала передачи энергии центрам свечения,

«Нижний» канал передачи энергии, связан с акцепторной примесью А!т/, функция которой заключается в облегчении захвата ионом Рг3* дырки (в результате ассоциации) и предоставлении свободных дырок, вероятность попадания которых на центры свечения, ограниченная низкой подвижностью, увеличивается. Подобная ситуация создается также и другим элементом III-ей группы -Ga3*, при введении которого (GaT,) обнаруживалась аналогичная картина высвечивания.

Нейтральнь й центр Рг$гМег, способен захватывать как электроны, так и дырки, и т. к. энергия перехода 4f',5d->4f низка, то разность энергий между электронным Рг(е) и дырочным Pr(h) уровнями захвата в Рг* определяется выражением: АЕРг > Е(3Р:) ■ Е(3Н4) = 2.76 эВ. Две ступени на КТТ для SrTi03:Pr3*,Al (рис. 7, б) имеют энергии активации Е7 = 0.21 эВ и Е9 = 0.32 эВ. Совпадение суммы ЛEPr + Е7 + Eg = 3.19 эВ с шириной запрещенной зоны SrTiO}, говорит о том, что тушение происходит через термическую делокализацию дырок, а затем и электронов из соответствующих уровней захвата Pr(h) и Рг(е), принадлежащих одному типу центров.

Наличие ярко выраженной структуры термовысвечивания при 240 К и увеличение квантового выхода в диапазоне 230 - 420 К (рис. 7, б) для синтезированных слабовосстановительной атмосфере образцов, дает «верхний» канал передачи энергии, связанный с вакансиями кислорода. Механизм передачи через этот канал действует следующим образом: когда недостаток кислорода обусловлен только акцептором, помимо Vo"~ подзоны имеется некоторое число локальных состояний Vq", которые являются

центрами безизлучательной рекомбинации термализованныч из Рг(Ъ) дырок (центры Т на рис. 8, II). С понижением увеличивается концентрация Уо" вместе с возможностью их объединения в подзону, подвижность электронов (процесс 4 на рис. 5.5) в которой сокращает вероятность их рекомбинации. Это отражается на КТТ (рис. 7, б), обнаруживающей

' тенденцию к сохранению квантового выхода в области 230 - 420 К.

/\г

6\ ЯгТЮ^Рг, \!

1

: Ргг У

Л-'Л * \

7г'

кг

к

Г ТУ' V —Ы.Р»гЛ)

тп——Е'

•.::*„Ь 5

V

-А -7

Ы'КС)

\

о' !н'

Ч '» Д «\Puhi' Г !

1тТ

с

3>\

Рис 8. Зонные схемы передачи энергии возбуждения в системах

Состав ВгТЮ, Рг„ Ш2 вгТЮз-Ргоил Л1„!7

Дефект тГ Ргт/ Рг(к)м А1т/ (А1т,%,с Рг(Ь)а, Уо" Рг (е)м

Энергия Активации, эВ Е, Е, Е3 Е., Е5 Еб Е? Е, Е,

0 06 0 05 0 И 0 13 009 0 16 021 024 032

11роцессы. I - возбуждение зона - зона, 2 - миграция возбужденных нос -лелей заряда. 3 -появление свободных носителей при ионизации центров захвата^ 4 - перенос энергии состояниями, формирующими подзону, 5 - перекачка дырок от акцептора - донору в ассоциатах, 6 - релаксация на Рг(е)ш, 7 -релаксация на Рг(е)м с участиш состояний Уо" зоны перемещения заряда, 8 - излучательная рекомбинация на Рг$г в ассоциатах, 9 -безиглучательная рекомбинация на центрах тушения.

Повышение растворимости избыточного Тг02 в восстановительной атмосфере понижает вероятность формирования центров Ргг/ и ослабляет термовысвечивание в низкотемпературной области (рис. 7, б), что свидетельствует об увеличении доли ассоциированных центроз.

Условием достижения высокого выхода рентгено- и катодолюминесценции является наличие разрешенного -интерконфигурационного перетода в образуемом Рг3¥ центре свечения, т. е. сравнительно низкой энергии разрешенного 4/* 4/~'5с/ перевода. В связи с этим, механизмы передачи энергии рассматриваются сточки :.рения влияния кристаллического поля вокруг иона празеодима в ассоциированном центре. В матрицах, где край собственного поглощения расположен около 350 нм, состояния иона празеодима 3Рп м 1В2 находятся ниже дна зоны проводимости (Ее), приблизительно на 4850 и 8900 см'1, соответственно. Поэтому '

направление релаксации с этой последней зоны на 4/ уровни непредсказуемо (процесс 6 на рис. 8). Образование «нижнего» канала передачи ведет к уменьшению расстояния между метастабильными термами Рг1* и Ес результате ассоциации А/г/и Ргпри этом вероятность эмиссии из 1 терма возрастает. Согласно «верхнему» механизму осуществляется эффективная накачка 4(5с! конфигурации Рг3* через состояния зоны перемещения заряда, которые находятся ниже Ее (процесс 7 на рис. 8).

В общем случае спектроскопические свойства Рг3* в метатитанате стронция, при возбуждении в состояния зоны проводимости, могут интерпретироваться двумя предельными случаями взаимного расположения энергетических уровней (рис. 9, а) для двух различных категорий мест, где ионы празеодима подвергаются действ 1ям кристаллических полей различных напряженностей.

Относительно ионов в местах I, возбуждение достигает смежной 4/~'5<1 зоны, передающей безизлучательно в 'В? состояние, которое испускает. В этом случае, Рг3* - смежная зона - 4/'15 с! сильно смещена вниз действием кристаллического поля, так, чтобы релаксация на 'В2 состояние приобретала направленный характер, а на 3Р состояния ожидалась с очень малой вероятностью. Такое объяснение хорошо согласуется с эффектом «стягивания» структуры, что способствует уменьшению дистанции Рг * - О2' и, в совокупности с изменением его симметрии в результате ассоциации, происходит перекрытие электронных оболочек Рг3* как показано на рис. 9 для мест I.

4U01 11(11 (1Г I I«

МК "11 мм ТА if " мящев»р«юм <1ок), »и»м» Ч*

Рис. 9. а: схематические модели энергетических уровней ионов Рг , занимающих места I и места II в структуре SrTiOs, легированной акцепторной примесью (AI или Go). б: зависимости интенсивностей линий КЛ SrTi03:Pr3*,Al„ ¡7 от концентрации Рг .

Ситуация относительно ионов Рг3* в мес rax II немного отлична, так как эти ионы подвергаются менее явному влиянию кристаллического поля. Следовательно, в этом случае, ожидается меньшее понижение зоны вместе с меньшим смеп.ением Ar (рис. 9, а). Соответственно, накачка в смежную зону сопровождается релаксацией преимущестЕ1енно в 3Р состояния. Это непосредственно видно из спектра излучения при возбуждении в активаторную полосу (рис. 4, я). Прямая активация таких центров

свидетельствует об отсутствии «нижнего» и <верхнего» каналов передачи энергии ионам Р/* от основы. Так как доля этих центров, обнаруживаемьх активаторным поглощением энергии возбуждения (рис. 3, а), повышается с понижением концентрации алюминия, то наиболее вероятными местами второго типа являются неассоциированные центры Prs,'.

В зависимости от концентрации /V+ до 0 2 моль % наблюдается усиление линий, генерируемы« состоянием (617 и 710 нм), все остальные линии, испускаемые 3Р - группой, растут до 1 моль % (рис. 9, б). Следовательно, вначале вдет внедрение ионов празеодима в места [, а затем (> 0.2 моль %) замещение мест второго типа (рис. 9, а). Можно заключить, что предел растворимости Рг3+ в подрешетке стронция ограничен 0 2 моль %, выше которого происходит замещение позиций титана (места II), а подавление эмиссии из 'd2 состояния обусловлено конкурентен в захвате носителей между ассоциированными центрами свечения и Ргг/. Это отражается на КТВ (рис. 7, б), где выше 0.2 моль % Рг3* появляется пик около 120 К, принадлежащий PrT¡ Тушгние всех линий эми;сии при содержании (Pri+) > 1 моль % (рис. 9,6)- концентрационное, и происходит за счет эффективных энергопередач с взаимной релаксацией посредством электро-дипольных взаимодействий ь>ежду соседними ионами празеодима.

В пятой главе проведено исследование КВК люминесценции и технологических парамгтров, определяющих ее эффективность. Отличительная особенность НВКЛ - малая 1лубина проникновения первичных электронов в кристалл и необходимость диффузии e-h пг,р в кристалл. Поэтому процессы рекристаллизации, зависящие от температуры, времени и применяемых минерализаторов, должны оказывать влияние на эффективность НВКЛ.

В связи с эти«, параллельно исследовались зав1симости интенсивности КЛ и размера ОКР от температуры прокаливания при фиксированном времени прокаливания 6 ч. (рис. 10, а) Расчет размера ОКР производили по ширине линий дифракции рентгеновского излучеьия Анализ результатов проводили с исполь'ованием модели изл>чательной эффективности КЛ, в которую было включено присутствие безизлучательных центров рекомбинации на поверхностях и границах зерен, а также присутствие поверхностно-связанных электронов (ПСЭ) при НВК возбуждении. Основные допущения модели следующие- кажгый возбужденный ион Рг3+ в объеме испустит (Q = 1 и S = 1), ионы празеодима, размещенные на границах зерен и на поверхностях кристаллитов, являются центрами безизлучательной рекомбинации (5=0), частицы и кристаллиты имеют кубическую форму Тогда уравнениг &ля эффективности q имеет вид-

При равных услоЕнях возбуждения, эффективность - функция версятносги излучательгей рекомбинации S (множитель, заключенный в квадратные скобки). Применение уравнения (I) для анализа экспериментальной зависимости r¡ показали, что определяющую роль до 1220° С играет толщина межблочных границ ¿>, представляющих фазы исходных компонентов и промежуточных соединений \SrO). Расчетное изменение 5от температуры, а рассматриваемом интервале, имеет линейный характер вследствие абсолютной корреляции интенсивности КЛ и размера ОКР (рис. 10, б). В области температур 1220 - 1350° С структура сформирована и рост ОКР от 245 до 270 нм обусловлен слиянием микроблоков, а 8 - постоянна (5 нм).

Поскольку оптимальный размер микроблоков ограничивается двойной длиной свободного пробега возбужденных носителей 2л, то насыщение экспериментальной кривой интенсивности KJI, при температурах, соответствующих размеру ОКР 270 нм, косвенно указывает на значение Х~ 130 нм для SrTiO¡:Pr3*, Al.

tí 250 | 200

i %lí0 £ в

? £ioo

\! *

V .....

i \

; \

630 950 1050 1150 1250 1350 температура, С

300 1000 1200 1400 темпера1}ря, С

Рис. 10 а: график зависимостей интенсивности НВКЛ (II,, = 1 кВ и у = 2*10"5 А/см2) и размера ОК? (а) от температуры синтеза, б: расчетная зависимость размера межблочных границ § от температуры.

Для образцов, облгдающих наиболее интенсивной КЛ, обнаруживается высокое расчетное значение которое составляет 0,93,

С учетом проведенного комплексного исследования структуры и свойств разработана модель люминесцентной системы БгТЮ3:Рг3+,А1, позволившая предложить технологические режимы синтеза, реализующие эффективную передачу энергии ионам Рг3- от основы.Оптимальным способом синтеза является термообработка шихты заданного состава ■ при температурах, обеспечивающих получение монофазного продукта с размерами ОКР не менее 270 нм в слабовосстановительной атмосфере, которая способствует формированию дополнительного числа У0", повышающих эффективность передачи энергии по «верхнему» каналу.

Яркость КЛ синтезированных экспериментальных образцов НВК люминофора достигла 140 % (при II„ = 1 кВ) относительно наиболее эффективного, промышленного красноизлучающего каюдолюминофора У-Ют&.Еи3*. При уменьшении энергии возбуждающих электронов относительная яркость КЛ возрастает (более 220 % прл Ь\, = 300 В). Это

указывает на низковольтный характер данного люминофора Функции возбуждения некоторых синтезированных образцов и эталонного У^З Ей3* представлены н 1 рис 11

Вочьт-яркостнат характеристика люминофора У¡О¡Б Ей3* имеет четко выраженный низковольтный хвост, что объясняется наличием при ннзком напряжении повер<ностно-связанных эпектронов (ПСЭ), энергии которых недостаточно для образования е-к пар Это учитывается множителем /У,УЛ'А в выражении (1), где Л^ - число бомбардирующих электронов, производящих е-к пары, а Ад - общее число электронов, которые поглощены решеткой основы, складывается из Л^ + Алсэ В связи с этим, степенная .ависимость хода соответствующих кривых для УгОтЗ Ей + обусловлена наличием ПСЭ, чисто которых ) величивается с понижением напряжения

^00 |<Хы ,—.----—--

у ^

^ ш' 1*~><>ОВ У 20 VII ас

— \ио » ~> — <4)0 -

*: и

¿ял , , ^ .___-»«»

Г! * . т.

II 10 ''О 41 10 <0 Ы) о 06 10Я «( МО «л»

1Ыогнос|ьтока,ч|кЛ/оД УСЬ1>Р 1К1ННЧ иапрмл иин-, Н

Рис 11 Ампер-яркостные и вольт-яркостные характеристики КЛ Ей и БгТЮз Рг3*, <ю>А1( п, синтезированного в раз тачных газовых срезах

Обозначение Состав Газовая среда при синтезе Цветовые координаты

X У

■ Ъ1Ю3 Р^иопАЬ,,, окислите1 ьная 0 641 0 358

• слабовосстановите],\ ьная 0 690 0 310

А сильновосстановите 1ьн 2я 0 636 0 314. .

— У20£ Ей" 0 640 0 350

Люминос юр БгТЮ} Рг'*, А1 низковольтного хвоста не имеет - еольт-

яркостная зависимость представлена прямой линией во всем диапазоне использованных нами напряжений и плотностей тока 1) Поэтому

данный состав сбладает одним из необходимых свойств НВК люминофора -низким удельным электрическим сопротивлением (менее 107 Ом*см) Ширина запрещенной зоны титаната стронция 3 3 эВ удовлетворяет второму основному требованию из предъявляемых к НВК люминофорам, в соответствии с которым, значение Е!, должно быть в пределах2 8-5 0 эВ

Линейный >арактер ампер-яркостной зависимости титанагг стронция, активированного празеодимом, также имеет больлую протякенноегь б сравнении с а «логичной зависимостью дчя У2023 Ей'*

Наиболее эффективные образцы тестировались в условиях возбуждения, присущих низковольтным ДПЭ (иа = 300 В,у = 10Э мкА/см211ри скважности 240) Наблюдаемая при этом высокая яркость - боле; 500 Кд/м2 и линейные вольт- и ампер яркостные зависимости (рис 11) позволяют во многь раз4 понизить потребляемую прибором мощность Образцы, синтезированные В слабо-восстановите тьной атмосфере, имеют превосходные цве!Ьвке

координаты Х= 0 690 и Y e 0.310, соответствующие 100 % чистоте красного цвета, до настоящего времзни не достигнутой ни на одном из известных нам люминофоров, в том числе люминофоре того же со:тава, впервые предложенного зарубежными авторами.

Актуальной прикладной задачей для разработки ДПЭ, работающих в режиме «на просвет», является получение частиц SrTiOyPfг\ Al субмикронного размера (менее 0.5 цм), принципиальная возможность чего показана на примере метода соосаждения.

ВЫВОДЫ

1. Построены физические модели люминофоров SrTiÛ3:Pr3' и SrTiOj.Pr3*, AI, отображающие эсновные каналы передачи энерти от основы иону празеодима, а также предложена модель влияния кристаллического окружения на метастабилытость 4/состояний Рг3+.

2. Доказано существование двух типов центров свечения - с непрямой и прямей активацией. Первый стимулирует эмиссию в основном из 'd2 (617 и 710 нм) терма, обусловленную фундаментальным поглощением 02р-± Ti3dt2g, второй - переходы из 3Р группы и возбуждается в активаторной полосе: 3Н4~*3Р7 (450 нм), + '/„ (475 нм) и 3Н4~>3Р„ (490 нм).

3. Установлено, что функция алюминия и обусловленных его присутствием кислородных вакансий в процессе формирования заключается в снятии внутренних напряжений в решетке титаната стронция.

4. Структура SrTiOj'Ptн Al характеризуется внутреннем механизмом свечения все линии эмиссии идентифицированы как излучательные переходы из метастабильных состояний ^/"конфигурации иона празеодима.

5. Экспериментально доказано, что ассоциация Рг& и Мет,', а также уменьшение дистанции Рг3* - О1' при наличии кислородных вакансий, создают благоприятное кристаллическое поле вокруг иона Рг**, в котором вероятности 4f переходов перераспределяются в пользу 'D2 —* 3Н4 (617 нм)-наиболее результативного в данной среде излучательного перехода.

6. Экспериментально установлено, что создание дополнительного числа вакансий кислорода повышает степень их объединения в' подзону, что понижает концентрацию локальных состояний V0", являющихся центрами безизлучательной рекомбе нации, и облегчает процесс захвата электрона возбужденным ионом Рг4*.

7. Показано, что фактором эффективности HBKJI является размер ОКР и рассчитано - его оптимальное значение -270 нм, что обеспечивается температурой синтеза (около 1270° С).

8. Экспериментально показана принципиальная возможность получения мелкодисперсных порошков для ДПЭ, работающих в режиме «на просвет».

9. На основании построенных моделей HBKJI разработаны _ технологические рекомендации и получены образцы высокоэффективного НВК люминофора SrTiû3:Pr3+,Âl, с уникальными яркостью (более 500 Кд/м2 при U„ - 300 В, j = 100 м к А/см2) и цветовыми координатами (Х= 0.690 и У= 0.310).

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Синельников 5.М., Каргин Н.И., Михнев Л.В., Воробьев В.А., Кузнецов Ю.В. Новый электролюминофор БгТЮз'.Рг^А! красного цвета свечения. // Тезисы докладов международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2002. С. 183-184.

2. Синельников Б.М., Каргин Н.И., Михнев Л.В., Воробьев В.А., Кузнецов Ю.В., Воробьев В.И и др. Влияние концентрации А1 на электролюминесценцию 5гТЮ3:Рг3+,А1 // Материалы 6 региональной научно-техническая конф."Вузовская наука-Северо-Кавказскому региону",-Ставрополь: СевКавГТУ, 2002.С.З.

3. Синельников Б.М., Каргин Н.И., Воробьев В.А., Кузнецов Ю.В. Исследование кинетики формирования и особенностей синтеза структуры 5гТЮ1:Рг3+,А1 // Тезисы докладов международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2002. С.180-181.

4. Кузнецов Ю.В., Воробьев В.А., Каргин Н.И., Синельников Б.М. Исследование механизмов повышения эффективности катодолюминесценции структуры 8гТЮ3:Рг3+ И Материалы XXXIII нучнотехнической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2003 год.

5. Синельников Б. М., Каргин Н. И., Михнев Л. В., Бондаренко Е.А., Воробьев В.А., Кузнецов Ю.В., Гусев А.С, Тарана В.А. Исследование люминесцентных сеоиств ЗгТЮ3:Рг3+, А1 при фотэвозбуждении // Вестник Сев.-Кав. гос. техн. университета. Серия «Физикэ-химическая». - 2004. -№1(8)-с. 6-15.

6. Кузнецов Ю.В., Воробьев В.А., Каргин Н.И., Синельников Б.М. Влияние процессов рекристаллизации на эффективность низковольтной катодолюминесцгнцли структуры 5гПОз:Рг3+, А1 7/ Тезисы докладов международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2004. С. 445-446.

Изд. лиц. серия ИД № 00502 Подписано к печати 04.11.04 г.

Формат60х84, 1/16 Усл. печ. л. - 1,37. Уч.-изд л. - 1,1.

Бумага офсетная. Печати офсетная. Заказ 216 Тираж 100 экз. Северо-Кавказский государственный технический университет 355029 г. Ставрополь пр. Кулакова, 2

Отпечатано в типографии СевКазГТУ Издательство Северо-кавказского государственного технического университета

»24 036

Введение.5

ГЛАВА

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.10

1.1 Новое поколение средств отображения информации.

1.1.1 Перспективы и задачи разработки дисплеев с полевой эмиссией электронов.

1.1.2 Преобразование энергии при катодном возбуждении.

1.1.3 Особенности низковольтной катодолюминесценции и требования, предъявляемые к низковольтным люминофорам.

1.1.4 Люминесценция структуры SrTi03:Pr3+,Al.

1.2 Особенности структуры SrTi03.

1.2.1 Кристаллическая структура SrTi03.

1.2.2 Зонная структура.

1.3 Дефектная ситуация в титанате стронция.

1.3.1 Плоские дефекты.

1.3.2 Примесные центры в SrTi03.

1.4 Электрические свойства SrTi03.

1.4.1 Зависимость электропроводности от концентрации легирующей добавки.

1.4.2 Электропроводность полупроводникового титаната стронция.

1.5 Свойства редкоземельных ионов в конденсированных средах.

1.5.1 Люминесценция редкоземельных ионов в перовскитных окисях.

1.5.2 Спектроскопические свойства Рг3+.

ГЛАВА

2.1 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.45

2.1.1 Характеристика исходных веществ и методика синтеза SrTi03:Pr3+,Al люминофора.

2.1.2 Установка контроля параметров катодолюминофоров И 4.040.0035 М.

2.1.3 Измерения яркости катодолюминесценции.

2.1.4 Измерение спектров.

2.1.5 Определение цветовых координат.

2.1.6. Измерение гранулометрического состава.

2.1.7 Измерение термостимулированной люминесценции.

2.1.8 Измерение зависимости яркости свечения от температуры.

2.1.9 Методика получения электронно-микроскопических снимков.

2.1.10 Рентгенофазовый анализ.

2.1.11 Методика измерения послесвечения.

2.2. ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И КИНЕТИКИ

ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ SrTi03:Pr3\ А1.52

2.2.1 Предварительная оценка эффективности катодолюминесценции SrTi03:Pr3\ А1.

2.2.2 Кинетика формирования структур SrTi03 и SrTi03, А1.

2.2.3 Твердофазный синтез катодолюминофора SrTi03:Pr3+, А1.

2.2.3.1 Изучение рецептурных параметров синтеза.

2.2.3.2 Влияние атмосферы при термообработке на эффективность.

2.2.4 Дефектное равновесие системы SrTi03,Al.

2.2.5 Методы получения мелкодисперсных порошков SrTi03:Pr3+, А1.

ГЛАВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

СИСТЕМЫ SrTi03:Pr3+.73

3.1 Механизм люминесценции SrTi03:Pr3+, А1.

3.2 Идентификация излучательных переходов Рг3+ в титанате стронция.

3.3 Влияние кристалличности структуры SrTi03, нестехиометрии и содержания примеси на люминесцентные свойства Рг3+.

ГЛАВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕДАЧИ

ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ В СИСТЕМЕ SrTi03:Pr3+, Al.91

4.1 Анализ возможных типов дефектов в структуре SrTi03:Pr3+, Al.

4.2 Построение зонной схемы передачи энергии.

4.3 Учет влияния кристаллического поля и построение модели потенциальных кривых.

ГЛАВА

РАЗРАБОТКА И РЕАЛИЗАЦИЯ МОДЕЛИ

SrTi03:Pr3+, Al-НВК ЛЮМИНОФОРА.116

5.1 Оптимизация температурно-временного режима термообработки.

5.2 Эффект минерализации.

5.3 Размер области когерентного рассеяния как фактор эффективности НВК люминесценции.

5.4 Создание дополнительного числа кислородных вакансий.

5.5 Тестирование SrTi03:Pr3+, Al люминофора.

ВЫВОДЫ.

Развитие микроэлектронной техники, ведущее к повышению степени интеграции и понижению потребляемой приборами энергии, требует разработки портативных средств отображения информации, работающих при низких напряжениях.

В этом направлении развивается новое поколение плоскопанельных дисплеев, основанных на явлении полевой эмиссии электронов (ДПЭ) и имеющих ряд существенных преимуществ над дисплеями других типов. Однако внедрение полноцветных ДПЭ ограничивается недостаточной эффективностью люминесцентных материалов под возбуждением электронами низких энергий.

Как известно, основной проблемой, ограничивающей качество цветного изображения, всегда был «красный» люминофор. В течение многих лет этот компонент уступал по эффективности «синему» и «зеленому» люминофорам, чем в основном и объясняется многочисленные попытки его совершенствования и повышенный интерес к новым красноизлучающим люминофорам. Кроме того, сравнительно низкая чувствительность человеческого глаза к красному цвету также ставит задачу повышения интенсивности красного излучения. В настоящее время, эффективнейшим из существующих «красных» катодолюминофоров является YjOiS.E^, однако нелинейная зависимость яркости от плотности тока, делает его неэффективным при возбуждении электронами низких энергий {U— 50 - 300 В).

Применение люминесцентного материала в ДПЭ требует благоприятного сочетания необходимых свойств, а именно: способности к катодолюминесценции при низком удельном сопротивлении, которое имеется у очень ограниченного числа веществ. Это оксиды цинка и олова, сульфиды цинка - кадмия и некоторые галлаты щелочно-земельных элементов.

В 1996 году к числу таких соединений был отнесен активированный празеодимом титанат стронция - люминофор, излучающий в красной области спектра. Оказалось, что при введении в его состав алюминия, этот изначально неэффективный люминофор может приобретать все свойства, необходимые низковольтным катодолюминофорам. К настоящему времени функция алюминия полностью не определена, так как его концентрация, соответствующая максимальной светоотдаче, необъяснимо высока.

Поэтому изучение влияния технологических и физико-химических факторов на строение центров излучения, механизмы поглощения и передачи энергии в рассматриваемой системе SrTi03.Pr3+, Al, особенно при низковольтном катодном возбуждении, - представляют оправданный интерес для исследований в области физики конденсированного состояния.

Цель работы:

1. Установить физическую природу центров свечения и явлений, ответственных за процессы передачи энергии в системе SrTiO^Pr**, Al, построить соответствующие модели, применимые к низковольтной катодолюминесценции (HBKJI).

2. Выяснить влияние рецептурно-технологических параметров и физико-химических факторов на состояние кристаллической структуры, механизмы передачи энергии центрам свечения и люминесцентные свойства исследуемой системы.

3. Практически применить созданные модели в технологии люминофора.

Задачи работы:

1. Исследовать механизмы формирования структуры метатитаната стронция в присутствии и без алюминия.

2. Изучить зависимости оптических параметров от исходного химического состава и условий синтеза SrTi03.Pr3+, Al.

3. Исследовать вероятности внутренних 4f переходов в ионе Рг3+ от условий и вида возбуждения.

4. Построить модель влияния кристаллического окружения на положение конфигурационных кривых в Рг3+ и разработать схему расположения энергетических уровней и строения центра свечения.

5. Установить технологические факторы, влияющие на механизмы передачи энергии к центрам свечения при НВК возбуждении.

6. Синтезировать экспериментальные образцы, обладающие высокой эффективностью HBKJI.

Научная новизна:

1. Впервые установлена функция алюминия в процессе формирования совершенной структуры метатитаната стронция, которая заключается в связывании избыточного в процессе синтеза оксида стронция в алюминаты и дальнейшее эффективное их растворение в решетке метатитаната. Показано, что эффект улучшения кристалличности добавлением алюминия заключается в снятии характерных для структуры титаната стронция упругих внутренних напряжений решетки, вызывающих отклонения от кубической симметрии и выпадение фазы плоского дефекта SrO.

2. Установлено, что основной переход 'D2-*3H4 (617 нм) эффективен только при возбуждении в основу О 2р ->77 3d t2g.

3. С привлечением методов TCJ1 и термотушения доказано, что нейтральный дефект Рг$№еп является основным центром свечения, отвечающим за излучение в полосу 617 нм, а одной из причин низкой эффективности нелегированного акцепторной примесью SrTiOy.Pr^ является высокая диэлектрическая постоянная, затрудняющая формирование нейтрального ассоциированного центра Ti3+-Pr3+.

4. Определена существенная роль вакансий кислорода V0", наличие которых приводит к уменьшению межатомных расстояний, что изменяет вероятности 4f переходов Рг3+ в пользу 'D2->3H4 (617 нм). Построены модели потенциальных кривых для внутренних оболочек Рг3+ в матрице SrTi03, отображающие воздействие кристаллического окружения.

5. Выявлены механизмы передачи энергии центрам свечения для легированного и нелегированного алюминием титаната стронция. Предложены соответствующие энергетические диаграммы строения уровней в запрещенной зоне SrTi03, иллюстрирующие положение центров свечения и ряда примесных и собственных дефектов.

6. Впервые показана корреляция интенсивности HBKJI SrTi03:Pr3+, Al и размера области когерентного рассеяния (ОКР) в зависимости от температуры синтеза. Определен оптимальный размер микроблоков ~ 270 нм и показано, что при высокотемпературном синтезе также изменяется толщина межблочных границ.

Практическая значимость:

1. Установлено, что факторами повышающими эффективность HBKJI системы SrTi03:Pr3+, Al являются: образование нейтральных ассоциированных центров свечения (PrSrMeTl), уменьшение концентрации плоских дефектов в виде слоев SrO и межблочных границ, формирование подзоны переноса заряда дополнительным числом вакансий кислорода.

2. Созданы физические модели люминофоров SrTi03:Pr3+ и SrTi03:Pr3+, Al, отображающие основные каналы передачи энергии от основы иону празеодима, а также предложена модель влияния кристаллического окружения на метастабильность 4f состояний Рг3+.

3. На основании построенных моделей выработаны рекомендации по оптимизации химического состава, режима термообработки и состава газовой среды в процессе изготовления НВК люминофора SrTi03:Pr3+, Al.

4. Синтезированы образцы люминофора SrTi03:Pr3+, Al, обладающие уникальной чистотой красного цвета X = 0.690 и Y = 0.310 и яркостью KJI более 500 Кд/м в режиме возбуждения, характерном для ДПЭ л

Ua = 300 В, j = 100 мкА/см , скважность 240). По своей эффективности, образцы более чем в 2 раза превосходят зарубежный аналог, а также применяемый в настоящее время в плоских дисплеях с полевой эмиссией электронов Y202S:Eu3+.

На защиту выносится:

1. Природа и строение центра свечения, в состав которого входит Prs*и Мет/, а также механизм передачи энергии при поглощении основой О 2p-±Ti 3d t2g.

2. Модель потенциальных кривых, отображающая влияние кристаллического поля на интерконфигурационные 4f'l5d 4f переходы ионов Рг3\ занимающих две различные кристаллографические позиции в метатитанате стронция.

3. Механизм влияния алюминия на совершенство структуры SrTiOs, согласно которому осуществляется снятие характерных упругих внутренних напряжений решетки, вызывающих отклонения от кубической симметрии и формирование дефектных плоскостей SrO.

4. Функция кислородных вакансий, концентрацией которых возможно регулировать вероятности 4f переходов в ионе Рг3+ и эффективность переноса возбуждающей энергии к центрам свечения.

5. Оптимальный для высокоэффективной HBKJI размер ОКР, равный -270 нм и условия термообработки, его обеспечивающие.

6. Физическая модель эффективного НВК люминофора SrTiOs:Pr3+, Al и условия его образования.

10

ВЫВОДЫ

1. Построены физические модели люминофоров БгТЮз:Рг3+ и SrTiC>3:Pr3+, AI, отображающие основные каналы передачи энергии от основы иону празеодима, а также предложена модель влияния кристаллического окружения на метастабильность 4f состояний Рг3+.

2. Доказано существование двух типов центров свечения - с непрямой и прямой активацией. Первый стимулирует эмиссию в основном из lD2 (617 и 710 нм) терма, обусловленную фундаментальным поглощением О 2р —» 77 3d t2g, второй - переходы из 3Р группы и возбуждается в активаторной полосе: 3Н4->3Р2 (450 нм), 3Н4->3Р\ + JI6 (475 нм) и 3Н4^3Р0 (490 нм).

3. Функция алюминия и обусловленных его присутствием кислородных вакансий в процессе формирования заключается в снятии внутренних напряжений в решетке титаната стронция. Следствием чего является подавление характерных для SrTi03 дефектных плоскостей SrO и уменьшении межатомных расстояний, что приводит к эффективной передаче энергии от основы - центрам свечения.

4. Структура SrTi03:Pr3+ Al характеризуется внутренним механизмом свечения все линии эмиссии идентифицированы как излучательные переходы из метастабильных состояний 4f конфигурации иона празеодима.

5. Экспериментально доказано, что ассоциация Prs* и MeTi \ а также уменьшение дистанции Рг3+ - Опри наличии кислородных вакансий, создают благоприятное кристаллическое поле вокруг иона Рг3\ в котором вероятности 4f переходов перераспределяются в пользу !D2 —*■ 3Н4 (617 нм) -наиболее результативного в данной среде излучательного перехода.

6. Экспериментально установлено, что создание дополнительного числа вакансий кислорода повышает степень их объединения в подзону, что понижает концентрацию локальных состояний Vo", являющихся центрами безизлучательной рекомбинации, и облегчает процесс захвата электрона возбужденным ионом Рг4+.

7. Показано, что фактором эффективности HBKJI является размер ОКР, рассчитано его оптимальное значение ~ 270 нм, которое обеспечивается температурой синтеза (около 1270° С).

8. В результате экспериментов по соосаждению была показана принципиальная возможность получения мелкодисперсных порошков для использования в ДПЭ, работающих в режиме «на просвет».

9. На основании построенных моделей разработаны технологические рекомендации и получены образцы высокоэффективного НВК люминофора SrTiOj.Pr ,А1, с уникальными яркостью — более 500 Кд/м {Ua — 300 В, j = 100мкА/см) и цветовыми координатами Х= 0.690 и Y= 0.310.

1. Shea L. Е., McKittrick J. and Phillips M. L. F. Predicting and modeling the low-voltage cathodoluminescent efficiency of oxide phosphors // J. Electrochem. Soc. 1998. - 145. - p. 3165 -3174.

2. Ozawa L. Cathodoluminescence theory and applications. / VCH Publishers, New York. 1990. - 134 P.

3. Garlick G. F. J. The kinetics and efficiency of cathodoluminescence. // Brit. J. Appl. Phys. 1962. - 13. - p. 541 - 547.

4. Kingsley J. D. and Ludwig G. W. The efficiency of cathode-ray phosphors. Correlations with other properties.// J. Electrochem. Soc. 1970. — V. 117.-p. 353-361.

5. Gergely G. Surface recombinations and diffusion processes in cathodoluminescence and electron bombardment-induced conductivity. // Phys. Chem. Solids. 1960. - 17. - p. 112 - 116.

6. Robbins D. J. On predicting the maximum efficiency of phosphor systems excited by ionizing radiation. // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127. -p. 2694-2707.

7. Phillips M. L. F., Proc. SPIE, 2408. 1994. - p. 201 - 203.

8. McKittrick J., Hoghooghi В., Dubbelday W., Kavanagh K., Kinsman K., Shea L., and Sluzky E. / Mater. Res. Soc. Proc. 1994. - 348. - p. 519 -521.

9. Morehead F. Comment on "Random-walk model of energy transfer in cathodoluminescence". // Phys. Rev. 1978. - В., 17. - p. 3432 - 3436.

10. Ohno K. and Abe T. The synthesis and particle growth mechanism of bright green phosphor YAG: Tb. // J. Electrochem. Soc. 1994. - 141. - p. 1252-1255.

11. Yoo J. S. and Lee J. D. / Asia Display. 1995. - p. 647 - 649.

12. Воробьев В.А. Разработка низковольтных катодолюминофоров на основе некоторых кислородосодержащих соединений цинка / Диссертация. М.: Наука. -1985. - С. 11-27.

13. Schon М. Bemerkung zur Breite Emissionsbanden von Sulfidphosphoren / Ann. Physik. 1948. - V. 3. - P. 343-344.

14. Klasens H.A. On the nature of fluorescent centers and traps in zinc sulfide // J.Electrochem. Soc.- 1953. V. 100, № 2. - P. 72-80.

15. Schon M. Zur Kinetik des leuchtens von Sulfidophosphoren mit mehreren Aktivatoren / Ann. Phusik. 1948. - V. 3. - P. 333-342.

16. Галлактионов C.C., Турецкая З.И., Воробьева A.H., Ткачев А.В. Низковольтные люминофоры и особенности их исследования / Труды МХАТИ им. Д.И.Менделеева. 1981. - № 120. - С. 63-93.

17. Holloway P. Н., Trotlier Т. A., Sebastian J., Jones S., Zhang X.-M., Barry J. S., Abrams В., Thomas W. J., and. Kiss T. S Third International Conference on Science and Technology of Display Phosphors / Extended Abstracts. 1997. - pp. 7-10.

18. Шейнкман M.K., Ермакович И.Б., Беленький Г.Л. Природа инфракрасной люминесценции (CdSe =1,2 мкм) в монокристаллах и ее связь с фотопроводимостью //ФТТ. 1968. - Т. 10, Вып. 6. - С. 1769-1772.

19. Petersen R. О. / Proceedings of the Int. Display Workshop. 1996.-V. 2.-pp. 17-20.

20. EP No. 0.714.966A1 (1996).

21. EP No. 0/717.092A1 (1996).

22. Дмитриенко А. О. и Шмаков С. JI. Эффективность низковольтной катодолюминесценции модифицированных цинкоксидных кристаллофосфоров. // Неорг. Матер. — 1994. — 30. с. 572-579.

23. Fitz-Gerald М., Trottier Т. A., Singh R. К., and Holloway P. Н. //Appl. Phys. Lett. 1998. - 72. - p. 183 8 - 1842.

24. Tallant D. R., Seager С. H. and Warren W. // J. Appl. Phys. 1997. -81.-p. 7994-7996.

25. Itoh S., Watanabe Т., Yamamura Т., and Yano K. / in ASIA Displays '95 Technical Digest. 1995. - p. 617.

26. Toki H., Sato Y., Tamura K., Kataoka F., and Itoh S. / In Proceedings of the Third International Display Workshop, Japan. 1996. - V.2. - p. 519 -520.

27. Okamoto H. S., Kobayashi H., Yamamoto H. Enhancement of characteristic red emission from SrTi03: Pr3+ by Al addition. // J. Appl. Phys. -1999.-86.-p. 5594-5598.

28. Byun J., Lee Y., Jang В., Yu Y., Ryou S. and Kyungsoo.1. T I л i

29. Photoluminescence characteristics of SrTi03:Pr , Ga single crystal. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2000. - V. 621. - pp. 461-466.

30. Yamamoto H., Okamoto S., Mitsumine S. / Proceedings of the Sixth International Display Workshops. 1999. - p. 805.

31. Itoh S., Toki H., Tamura K. and Kataoka F. A new red-emitting1 Iphosphor SrTiOa: Pr for low voltage electron exitation. // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. - v. 38. - p. 6387-6391.

32. Yamamoto H., Okamoto S., Kobayashi H. Luminescence of rare-earth ions in perovskite-type oxides: from basic research to applications. // J. Lumin. -2002.- 100.-pp. 325-332.

33. Смоленский Г. А., Боков В. А., Исупов В. А., Крайник Н. Н., Пасынков Р. Е., Шур М. С., Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, «Наука» .-1971.

34. Rushman D. F., Strivens М. A. The effective permittivity of two-phase system. // Proc. Phys. Soc. (London). 1947. - 59. - p. 1011-1014.

35. Смоленский Г. А. Новые сегнетоэлектрики. / ДАН СССР. 1950. -70.-с. 405.

36. Roth R. S. Classification of perovskite other ABO3 type compounds. // J. Res. Nat. Bur. Stand. - 1957. - 58. - p. 75-83.

37. Muller K. A. Electron paramagnetic resonance of manganese IV in SrTi03. // Phys. Rev. Lett. 1959. -2. - p. 341-345.

38. Riami L., De Mars G. A. Electron paramagnetic resonance of trivalent gadolinium ions in strontium and barium titanate. // Phys. Rev. -1962. 127. -p. 702-706.

39. Смоленский Г. А. Сегнетоэлектрические свойства некоторых титанатов и цирконатов двухвалентных металлов, имеющих структуру типа перовскита. // ЖТФ. 1950. - 20. - с. 137-140.

40. Sawaguchi Е., Kikuchi A., Kodera J. Microscopic examination of SrTi03 at low temperatures. // J. Phys. Soc. Japan. 1963. - 18. - p. 459-466.

41. Kahn H., Leyendecker A. J. Electronic energy bands in strontium titanate. // Phys. Rev. 1964. - 135, 5A. - pp. 1321-1325.

42. Mattheis L. F. Energy bands for KNiF3, SrTi03, KM0O3 and KTa03. // Phys. Rev. 1972. - 34. - p. 4718-4727.

43. Chan N. H., Sharma R. K., and Smyth D. M. Nonstoichiometry in SrTi03. // J. Electrochem. Soc. 1981. - V. 128, No. 8. - p. 1762-1769.

44. Gandy W. Optical transmission of heat-treated strontium titanate. // Phys. Rev. 1959. - 113. - p. 795-799.

45. Cardona M. Optical properties and band structure of SrTi03 and ВаТЮ3. //Phys. Rev. 1965. -140, A. - p. 651-658.

46. Veith H. Die leitfahigkeit von barium titanat unter sauerstoff bei holen temperaturen. // Zt. angew. Phys. 1965. - 20. - p. 16-19.

47. Kosek F. and Arend H. On high temperature conductiving of BaTi03. //Phys. Stat. Sol. 1967. - 24. - p. 69-71.

48. Long S. A. and Blumenthal R. N. Ti-rich nonstoichiometric BaTi03. High temperature electrical conductivity measurements. // J. Amer. Ceram. Soc. 1971.-54.-p. 515-522.

49. Seuter M. J. H. Defect chemistry and electrical transport properties of barium titanate. // Philips Res. Rep., Suppl. 1974. - 3.

50. Daniels J. and Hardtl К. H. Defect chemistry and electrical conductivity of doped barium titanate ceramics. // Philips Res. Rep. 1976. -31.-p. 489-497.

51. Eror N. G. and Smyth D. M. Nonstoichiometric disorder in single crystalline BaTi03 at elevated temperatures. // J. Solid State Chem. 1978. -24.-p. 235-238.

52. Walters L. C. and Grace R. E. Formations of point defects in strontium titanate. // J. Phys. Chem. Solids. 1967. - 28. - p. 239-244.

53. Yamada H. and Miller G. R. Point defects in reduced strontium titanate. // J. Solid State Chem. 1973. - 6. - p. 169-177.

54. Ueda I., Ikegami S. Oxidation phenomena in semiconducting ВаТЮз. // J. Phys. Soc. Japan. 1965. - 20. - p. 546-550.

55. Mac Chesney J. В., Pol ler J. F. Factors and mechanisms affecting the positive temperature coefficient of resistivity of barium titanate. // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. - 48. - p. 81-90.

56. Ashida Т., Toyoda H. The effect of additives and of ambient atmosphere during heating on the electrical resistivity of semiconducting ВаТЮ3. // Japan J. Appl. Phys. 1966. - 5. - p. 269-274.

57. Chan N. H. and. Smyth D. M. Defect chemistry of BaTi03. // J. Electrochem. Soc. 1976. - 123. - p. 1584-1592.

58. Kroger F. A. and Vink H. J. Relations between concentrations of imperfections in crystalline solids. / in "Solid State Physics", F. Seitz and D. Turnbull: Editors. //Academic Press, New York. 1956. - V. 3. - pp. 307-435.

59. Kahn M. Influence of grain growth on dielectric properties of Nb-doped SrTi03. //J. Amer. Ceram. Soc. 1971 - 54. - p. 455-458.

60. Wernicke R. Defect chemistry and electrical conductivity of doped barium lantana ceramics. Part IV. The kinetics of equilibrium restoration in barium titanate ceramics. // Phillips Res. Rep. 1976. - v. 31, No. 6. - P. 526530.

61. Paladino A. E., Rubin L. G., and Waugh J. S. Oxygen ion diffusions in single crystal SrTi03. // J. Phys. Chem. Solids. 1965. - 26. - p. 391-398.

62. Paladino A. E. Oxydation kinetics of single crystal SrTi03. // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. - 48. - p. 476-480.

63. Perluzzo G. and Destry J. Hall mobility in strontium titanate at high temperatures. // Can. J. Phys. 1976. - 54. - p. 1482-1484.

64. Gerthsen P., Hardtl К. H. and Csillag A. Mobility determinations from weight measurements in solid solutions of (Ba,Sr)Ti03. // Phys. Stat. Sol. -1972.- 13, A.-p. 127-131.

65. Ihrig H. On the polaron nature of the charge transport in BaTi03. // J. Phys. 1976. - C, 9. - p. 3469-3475.

66. Anderson J. S. and Tilley R. J. D. Surface and Defect Properties of Solids. / The Chemical Society London. 1974. -3. - pp. 1-56.

67. Tilley R. J. D. An electron microscope study of perovskite related oxides in the Sr-Ti-0 system. // J. Solid State Chem. 1977. - 21. - pp. 293301.

68. Tilley R. J. D., M.T.P. "Inorganic Chemistry" / Int. Rev. Sci. Series I, Bulterworths, London. 1972. -10. - pp. 279-313.

69. Stone F. S. and Tilley R. J. D. in "Reactivity of Solids" (J. S. Anderson, Eds.) / Chapman and Hall, London. 1972. - p. 262-266.

70. Hyde B. G. Cation diffusion in metal oxides. //Nature. 1974. - 250. -pp. 411-412.

71. Samara G. A. and Peercy P. S. Pressure and temperature dependence of the static dielectric constants and Raman spectra of Ti02 (rutile). // Phys. Rev. 1973. - В 7.-p. 1131-1148.

72. Lefkowitz, Dowell M. В., and Shields M. A. Phase transitions in tungsten trioxide at low temperatures. //J. Solid State Chem. 1975. - 15. - pp. 24-39.

73. Jonker G. H. Some aspects of semiconducting barium titanate. // Sol. State Electron. 1964. -7. - p. 895-905.

74. Heywang W. Barium titanate as a semiconductor with blocking layers. // Sol. State Electron. 1961. - 3. - p. 51 -66.

75. Heywang W. Derverlanf des komplexen widerstandes von ВаТЮз kaltleiter abs bestatigung des sperrschicht. // Zt. f. angew. Phys.- 1963.-16,-p. 1-12.

76. Heywang W. Resistivity enomaly in doped barium titanate. // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. - 47. - p. 484-489.

77. Ueda I., Ikegami S. Oxidation phenomena in semiconducting ВаТЮз-// J. Phys. Soc. Japan. 1965. - 20. - p. 546-561.

78. Berglund C. N., Baer W. S. Electron transport in single domain, ferroelectric barium titanate. // Phys. Rev. 1967. - 157. - p. 358-369.

79. Jonker G. H. Halogen treatment of barium titanate semiconductors. / Mat. Res. Bull. 1967. - 2. - p. 401-407.

80. Mac Chesney J. В., Pol ler J. F. Factors and mechanisms affecting the positive temperature coefficient of resistivity of barium titanate. // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. -48.-p. 81-94.

81. Brauer H. Zur frage der oberflachenterme in ВаТЮз -kaltleitern. //Zt. f. angew. Phys. 1967. -23. -p. 373-375.

82. Kirkpatrick E. S., Muller K. A., and Rubins R. S. Strong axial electron paramagnetic resonance spectrum of Fe3+ in SrTiOs due to nearest-neighbor charge compensation. //Phys. Rev. 1964. - 135. -p. 486-502.

83. Wertz J. E. and P. V. Auzins. Doubly-associated cation-vacancy centers in magnesium oxide. // J. Phys. Chem. Solids. 1967. - 28. - p. 15571576.

84. Henderson and Hall T. P. P. Some studies of Cr3+ ion and Mn4+ ions in magnesium oxide. // Proc. Phys. Soc. 1967. - 90. - p. 511-519.

85. Von Waldkirch, Muller K. A., and Berlinger W. Analysis of the Fe3+-Vo center in the tetragonal phase of strontium titanate. // Rev. 1972. -80.-p. 4324-4341.

86. Siegel E., Muller K. A. Structure of transition-metal-oxygen-vacancy pair centers. // Phys. Rev. 1977. - В19. - p. 109-120.

87. Zitkova J., Zdansky K., Sroubek Z. The elektron paramagnetic resonance in reduced BaTi03 crystals. // Czech. J. Phys. 1967. - В17. - p. 636-649.

88. Newman D. J. Theory of lanthanide crystal fields. // Adv. Phys. -1971.-20.-p. 197-212.

89. Schirmer O. F., Berlinger W., and Muller K. A. Electron-spin resonance and optical identifications of Fe4+-Vo in SrTi03. // Solid State Commun.- 1975.- 16.-p. 1289.

90. Корниенко C.M., Быков И.П., Глинчук М.Д., Лагута В.В., Белоус А.Г., Ястрабик Л. Примесные центры в керамике титаната бария, легированного редкоземельными ионами. // ФТТ. 1999. -41, вып. 10. - с. 1838-1842.

91. Park С. Н., Chadi D. J. // Phys. Rev. 1998. - B57. - p. 1396113984.

92. Verwey E. J. W., Haaijman P. W., Romeijn F. C., Van Osterhout G. W. Controlled-valency semiconductors. // Phillips Res. Rep. 1950. - 5. - p. 173-189.

93. Verwey E. J. W. New ceramics materials. / Bull. Soc. Chim. France. 1949.-D.-p. 122-128.

94. Шефтель И. Т. Терморезисгоры. М., «Наука». 1973. 250 с.

95. Haayman P. W., Dam R. W., Klassens. A. H. / Немецкий патент № 923350. 1955.

96. Sauer H. A., Flaschen S. S. Positive temperature coefficient of resistance thermistor materials for electronic application. / Proc. Electr. Corp. Symp. 7 th. Washington. 1956. - D. C. - p. 41-52.

97. Ротенберг Б. А., Данилюк Ю. JI., Гиндин Е. И., Прохвати лов В. Г. Электрофизические и радиоспектроскопические исследования титаната бария с добавлением окислов трехвалентных элементов. // ФТТ. 1965. -7.-е. 3048-3061.

98. Данилюк Ю. Л., Магнитное исследование валентных состояний ионов титана и некоторых примесных ионов в титанате бария / Кандидатская диссертация, ЛЭТИ, Л.-1967.

99. Ротенберг Б. А., Данилюк Ю. Л. О природе возникновения полупроводниковых свойств в легированном титанате бария. // Изв. АН СССР, Сер. Физ.- 1967.-31.-с. 1824-1829.

100. Sauer Н. A., Fisher J. R. Processing of positive temperature coefficient thermistors. // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. - 43. - p. 297-308.

101. Johnston W. D., Sestrich D. LaxBai.xTi03 system. // J. Inorg. Nucl. Chem.-1961.-20.- p. 32-43.

102. Kainz J. Die dielektrischen eigenschaften des systems barium-strontium-lanthan-titanat. // Ber. Deutsch. Keram. Ges. 1958. - 35. - p. 69-75.

103. Заславский А. И., Лейкина Б. Б., Дедегкаев Т. Т. / Электронная техника, серия 14 материалы. 1969. - 4, (20) . - с. 83-89.

104. Яценко А. Ф. и Рабкин Л. М. Зондирование кристаллической решетки ВаТЮз редкоземельными ионами. // Изв. АН СССР, Сер. Физ. -1960.-24.-c. 1314-1317.

105. Рабкин Л. М. Спектроскопическое исследование титанатов бария, стронция и кальция, активированных редкоземельными элементами. / Кандидатская диссертация, Ростовск. гос. ун-т, Ростов-на-Дону. 1966.

106. Гольцов Ю. И., Богатин А. С., Прокопало О. И. Электрические свойства поликристаллического титаната бария, модифицированного лантаноидами. // Изв. АН СССР, Сер. Физ. 1967. -31.-е. 1821-1827.

107. Sroubek Z., Zdansky K. The paramagnetic resonance of an F center in nonstoichiometric ВаТЮ3. // Czech. J. Phys. 1963. - В13. - p. 309-317.

108. Coufova P. Defect structure of hydrogen-reduced ВаТЮз with additions of Fe, Co and Ni. // Czech. J. Phys. 1968. - В18. - p. 1038-1046.

109. Nomura S., Sawada S. Direct-current resistance of barium titanate and its solid solutions in ceramic materials. // J. Phys. Soc. Japan. 1950. - 5. - p. 227-231.

110. Berglund C. N., Braun H. J. Optical absorption in single domain, ferroelectric barium titanate. // Phys. Rev. 1967. - 164. - p. 790-802.

111. Frederiicse H. P. R., Thurber W. R., Hosier W. R. Electronic transport in strontium titanate. // Phys. Rev. 1964. - 134, 2A. - p. 442-449.

112. Tufte O. N. Chapman P. W. Electron mobility in semiconducting strontium titanate. // Phys. Rev. 1967. - 155. - p. 786-793.

113. Saburi O. Properties of semiconducting barium titanates. J. Phys. Soc. Japan. 1959.- 14.-p. 1159-1170.

114. Gerthsen P., Groth R., Hardtl К. H. Halbleitereigenschaften des BaTi03 im polaronenbild. //Phys. Stat. Sol. 1965. - 11. - p. 33-38.

115. Reik H. G., Heese D. The small polaron problem with an application to optical and DC data of refused barium titanate. // Phys. Stat. Sol. 1967. -24.-p. 281-289.

116. Бурсиан Э. В., Гиршберг Я. Г., Старов Э. Н. Поляронный механизм проводимости в ВаТЮз. // Изв. АН СССР, Сер. Физ. 1971. -35.-с. 1961-1974.

117. Keller S. P. and Pettit G. D. Optical spectra of rare earth activated ВаТЮ3.//J. Chem. Phys. 1959.-31.-p. 1272-1278.

118. Yamamoto H., Makishima S., Shionoya S. Vibronic structure in luminescence spectra of rare earth ions in SrTiOs, ВаТЮз and other perovskites. // J. Phys. Soc. Japan. 1967. - 23. - p. 1321-1329.

119. Weber M. J., Schaufele R. F. Radiative and nonradiative transitions in the fluorescence decay of Eu3+ in SrTi03. // J. Chem. Phys. 1965. - 43. - p. 1702-1709.

120. Синельников Б. М., Гуреев А. Т., Снытко С. В., Лапин А. П. Электролюминесценция порошков титаната бария, стронция, кальция. // Сб. науч. тр. ВНИИ Люминофоров «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». 1974. - 10. - с. 125-127.

121. Синельников Б. М., Власьянц Г. Р. Изучение особенностей синтеза и механизма электролюминесценции люминофора ВаТЮз: Рг. // Сб. науч. тр. ВНИИ Люминофоров «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». 1976. - 14. - с. 120-123.

122. Vecht A., Smith D. W., Chadha S. S., Gibbons С. S., Koh J., Morton D. / J. Vac. Sci. Technol. 1994. - В12. - p. 781-786.

123. Diallo P. Т., Boutinaud P., Mahiou R., Cousseins J. C. Luminescence of CaTi03: Pr. // Phys. Stat. Sol. 1997. - 160 (a). - p. 255-262.

124. Chivian J. S., Case W. E., Eden D. D. The photon avalanche. A new phenomenon in Pr3+ based infrared quantum counter. // Appl. Phys. Lett. -1979.-35 (2).- p. 124-133.

125. Koch M.E., Kueny A.W., Case W.E. // Appl. Phys. Lett. 1990. - 56 (12).-p. 1083-1089.

126. Piper W. W., deLuca J. A., Ham F.S. Cascade fluorescent decay in Pr3+ doped fluorides: achievement of a quantum yield greater than unity for emission of visible light. II J. Lumin. - 1974. - 8. - p. 344-354.

127. Bowlby В. E., Bartolo В .D. Applications of the Judd-Ofelt theory to the praseodymium ion in laser solids. // J. Lumin. 2002. - 100. - pp. 131-139.

128. Judd B. R. Optical absorption intensities of rare-earth ions. // Phys. Rev. 1962. - 127. - p. 750-779.

129. Дунина E. Б., Каминский А. А., Корниенко А. А., Курбанов К., Пухов К. К. Зависимость силы линий электрических дипольных f f переходов от энергии мультиплетов иона Рг3+ в YAIO3. // ФТТ. — 1990. -Т. 32, №5.-с. 1568-1579.

130. Macfarlane R. M., Shelby R. M., ShoemakerR. L. Ultrahighresolution spectroscopy. Photon echoes in YA103: Pr3+ and LaF3: Pr3+. // Phys. Rev. Lett.1979.-43.-p. 1726-1738.

131. Macfarlane R. M., Shelby R. M., Weber H. P., Luthy W. / Laser Spectroscopy VI, Springer, Berlin. 1982. - p. 113-118.

132. Sharma К. K., Erickson L. E. NMR Measurement of the hyperfine constant of an exited state of an impurity ion in a solid. // Phys. Rev. Lett. —1980.-45.-p. 294-299.

133. Macfarlane R. M., Shelby R. M., in: Kaplyanskii A. A., Macfarlane R. M. (Eds.), Spectroscopy of Solids Containing Rare Earth Ions, North Holland, Amsterdam. 1987. - p. 51-56.

134. Shelby R. M., Burum D., Macfarlane R. M. Optically detected nuclear resonance of exited and ground states of YP04: Pr3+. // Opt. Com-mun. 1984. - 52. - p. 283-297.

135. Equall R.W., Cone R.L., Macfarlane R.M. / Phys. Rev. 1995. -B52. — p. 3963-3980.

136. Macfarlane R.M., Konz F., Sun Y., Cone R. L. // J. Lumin. -2000.-86.-p. 311-321.149.0kuno Т., Suemoto T. // J. Lumin. 1996. - 66/67. - p. 179-185.

137. Diallo P. Т., Boutinaud P., Mahiou R., Cousseins J. C. Luminescence properties of (La,Pr)2Ti207. // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - 277. -p. 307-310.

138. Смоленский Г. А., Крайник H.H. / Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М. «Наука». — 1968. — 134 с.

139. Ruddlesden S. N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure. // Acta Crystallogr. 1958. - 11. - p. 54.

140. Park J. К., Ryu H., Park H. D., Choi S. Synthesis of SrTi03:Al, Pr phosphors from a complex precursor polymer and their luminescent properties //J. of European Ceram. Soc.-2001.-21. p. 535-543.

141. Kim К. H., Park J. K., Kim С. H., Park H. D., Chang H., Choi S. Y. Synthesis of SrTi03:Pr,Al by ultrasonic spray pyrolysis // Ceramics International. 2002. - 28. p. 29-36.

142. Levin E. M., Robbins C. R., and McMurdie H. F. "Phase Diagrams for Ceramists," 1969 Supplement American Ceramic Society, Columbus, Ohio. -1969.-p. 624.

143. Родный П. А., Мишин A. H., Михрин С. Б., Потапов А. С. Температурное изменение интенсивностей полос излучения SrAl^O^iPr // письма в ЖТФ. 2002. - т. 28. - вып. 23. с. 39-43.

144. Быков И. П., Глинчук М. Д., Грачев В. Г., Мартынов Ю. В., Скороход В. В. Исследование парамагнитных центров титана и хрома в твердых растворах на основе титаната-цирконата свинца. // ФТТ. 1991. -33, 12.-с. 3459-3466.

145. Feng Т. Anomalous photoelectronic processes in SrTi03. // Phys. Rev. 1982. - B. 25. - p. 627-640.

146. Leonelli R., Brebner J. L. / Phys. Rev. 1982. - В 33. - p. 8649-8653.

147. Каплянский А. А. (ред.) Спектроскопия кристаллов // сб. науч. Тр., 1985.-255 е.,-С. 65.

148. Mizuno М., Yamada Т., Noguchi T.//J. Ceram. Soc. Japan, vol. 85, No. l,p. 24-29.