Рентгеноэлектронное исследование гидридов бора и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Ильинчик, Евгений Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ИЛЬИНЧИК Евгений Анатольевич
РЕНТ! ЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРИДОВ БОРА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой иепени кандидата физико-математических наук
Новосибирск - 2005
Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель
доктор химических наук Волков Владимир Владимирович
Официальные оппоненты
доктор химических наук Воронин Андрей Иванович
кандидат физико-математических наук Варнек Владимир Алексеевич
Ведущая организация
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
Защита состоится октября 2005 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте нерганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нерганической химии им. A.B. Николаева СО РАН
Автореферат разослан ¿г » сентября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Л.М. Буянова
¿ОР6-4 /377(
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Аюуальность темы. Химия бора демонстрирует много уникальных особенностей, которые отличают бор от любого другого элемента. Бор обладает исключительной способностью формировать стабильные соединения со структурами, основанными на икосаэдрическом полиэдре и его фрагментах, так называемые дельтаэдрические или кластерные структуры. По мнению Кеннета Уайда именно бораны являются образцовыми моделями для кластеров в целом.
Современное состояние в химии бора отражают труды последних международных конференций:
• Теоретическое направление: кластеры, внутри - и супрамолекуляр-ные взаимодействия кластеров, ароматические свойства, гиперкоординация.
• Прикладные аспекты:
использование в органическом синтезе, катализе, дизайне лекарственных препаратов, бор-нейтронной химиотерапии рака; функциональные свойства - люминесценция, суперионная проводимость, нелинейные оптические эффекты, супрамолекуляр-ные структуры (бороуглеродные нанонити, наноцилиндры, нанопористые керамики), материалы с новыми оптическими и электронными свойствами;
наконец, сама реакционная способность боргидридных кластеров. Не вызывает сомнений, что все эти свойства определяются составом, структурными особенностями и электронным строением. Поэтому представляется весьма актуальным изучение электронного строения производных ?ндридов бора как теоретическими, так и физическими методами, в частности, с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РЭС).
По широте охватываемого материала и глубине его исследования химия бора уступает лишь углероду. Казалось бы, что приложения метода ГЭС в данной области будут, по крайней мере, достаточно интенсивными, поскольку РЭС является единственным методом, позволяющим непосредственно оценить величину заряда на атоме представляющим интерес Например, на атоме серы в соединении БВцНи. которое в настоящее время является базовым в бор-нейтронной химиотерапии рака.
Однако это не так. Анализ литературы по изучению электронного строения гидридов бора и их произвол """"" етельству-
ет, что работы в этой области носят э , а в неко-
торых случаях малоинформативны, так как представляемые результаты осложнены эффектами зарядки или неправильной калибровкой спектрометра. Обобщающих работ по применению метода РЭС к объектам химии бора к настоящему времени нет. Кроме того, требуется существенное расширение ряда соединений бора, исследованных методом РЭС, для того, чтобы включить, по крайней мере, типичных представителей гидридов бора и их производных. Необходимость этого обусловлена тем, что интерпретация результатов РЭС, как для впервые полученных, так и для хорошо изученных веществ, оказывается затруднительной при отсутствии достоверных данных по энергиям связи электронов внутренних уровней для широкого круга соединений, не только близких по составу и строению, но и просто включающих данный элемент. По мнению В.И. Нефедова получение стандартных значений энергий связи (£в) в представительном наборе соединений каждого элемента является одной из насущных задач рентгеноэлектронной спектроскопии.
Цель работы. С учетом современного состояния рентгеноэлек-тронных исследований соединений бора, основной целью работы является создание информационной базы данных в области рентгенозчек-тронной спектроскопии гидридов бора и их производных. Эта цель достигается решением следующих задач:
1. Проанализировать достоверность литературных данных по указанной тематике.
2. Представить результаты систематических исследований электронного строения высших гидридов бора и их производных, выполненных автором.
3. Сформировать список соединений для которых экспериментальные значения энергий связи не вызывают сомнений, заложив тем самым основу создания представительного набора соединений-реперов РЭС для элемента бора.
Научная новизна. Впервые обобщены и проанализированы практически все литературные данные, касающиеся приложений метода РЭС к соединениям бора в газовой и твердой фазах.
Впервые выполнено систематическое рентгеноэлектронное исследование электронного строения широкого ряда (55) соединений, преимущественно производных высших гидридов бора.
Оценены значения групповых сдвигов для атомов галогенов и показана принципиальная возможность применения схемы аддитивных параметров к соединениям бора с кластерным строением.
Сформирован набор соединений-реперов метода РЭС для элемента бора.
Практическая значимость. Практическая значимость непосредственно вытекает из предпосылок обусловливающих постановку целей и задач данной работы. Формирование представительного набора соединений-реперов для РЭС должно, по мнению автора, не только облегчить проведение исследований соединений бора в различных лабораториях, но, самое главное, стимулировать сами эти исследования. Представленные в полном объеме результаты рентгеноэлектронных исследований отражают не только особенности электронного строения гидридов бора и их производных, но и являются основой для сопоставления физико-химических свойств этих соединений с другими объектами-соединениями органической и неорганической химии.
На защиту выносятся:
• Результаты анализа литературных данных РЭС по соединениям бора.
• Результаты исследования электронного строения высших гидридов бора и их производных.
• Возможность применения схемы аддитивных параметров для теоретического определения величины энергии связи в гидридах бора с кластерным строением и значения аддитивных параметров.
• Представительный набор соединений-реперов метода РЭС для-элемента бора.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на: III Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983), VIII Международный симпозиум по бору, боридам и родственным соединениям (Тбилиси, 1984), IV Всесоюзное совещание по химии гидридов (Душанбе. 1987), Twelfth European Crystallographic Meeting (Moscow, 1989), The Seventh International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON VII) (Torun, 1990), V Всесоюзная конференция по металлоор[анической химии (Рига, 1991), V Всесоюзная конференция по химии гидридов (Душанбе, 1991), IMEBORON VIII (Knoxville, USA, 1993), «Неоднородные электронные состояния» Пятый международный симпозиум (Новосибирск, 1995), IMEBORON IX (Heidelberg, Germany, 1996), XIV Конкурс-конференция имени академика A.B. Николаева (Новосибирск. 2004)
Публикации. Основные результаты рабош опубликованы в 10 статьях и тезисах 3 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 43 рисунка и 12 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (146 наименования).
Работа выполнялась согласно планам НИР Института неорганической химии СО РАН «Развитие методов направленного синтеза, изучение структуры и реакционной способности халькогенидных, карбонильных кластеров переходных металлов, кластерных производных гидридов бора и супрамолекулярных соединений», а также по грантам РФФИ № 93-03-5987 и 96-03-32983а.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем сформулирована цель работы, а также основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава диссертации состоит из двух частей. Первая часть является введением в теорию электронного строения гидридов бора, основанную на представлениях о двух электронных трехцентровых связях. Кратко рассмотрены основы Топологической теории Липскома и результаты квантово-химических расчетов.
Во второй части изложены теоретические основы метода РЭС.
Вторая глава содержит литературный обзор по исследованию методом РЭС соединений бора в газовой фазе (31 соединение) Важность этого материала обусловлена тем, что результаты РЭС для соединений в газовой фазе позволяют проверить адекватность представлений о физической сущности фотоэлектронного процесса, используемых подходов и расчетных методов.
Основной вывод главы — в общем случае при интерпретации результатов необходимо учитывать молекулярный потенциал V и энергию релаксации Ел:
Ев = 1и}+У-Ея + 1 (1)
где £в- энергия связи, д - заряд на рассматриваемом атоме, к ~ коэффициент пропорциональности, / - постоянная.
Третья глава — литературный обзор по изучению методом РЭС соединений бора в твердой фазе. Данные для 120 соединений сведены в таблицы. Строение соединений проиллюстрировано рисунками.
Четвертая глава содержит описание физических основ эксперимента, спектрометра, его принципиальной электронной схемы и условий эксперимента.
Энергии связи измерены на спектрометре с электростатическим полусферическим анализатором секторного типа, изготовленном на Опытном заводе СО АН СССР.
Фотоэмиссия электронов возбуждалась с помощью линии А1Ла (1486.6 эВ). Рабочий вакуум в системе - КГ6 мм рт. ст. Калибровка спектрометра выполнена с использованием значений Аи4/7/2 84.0, АщЗс/<,!2 368.2 и Си2руг 932.6 эВ. Внешний стандарт - линия С1я от адсорбированного на поверхности образцов слоя углеводородов, энергия связи внутренних электронов для которого, £(С15) принята равной 285.0 эВ. Воспроизводимость значений энергий связи, если не указано особо, 5„ ± 0.2 эВ.
Исследуемые соединения: бор аморфный, гексагональный нитрид бора (/;-ВМ), ЫаВН,, КВН4, ЫаВРЬ4, КВР4, В20,, Н,В03, В4С коммерческие реактивные препараты с содержанием основного вещества не ниже 98%. Остальные синтезированы по методикам, разработанным сотрудниками лаборатории химии гидридов. Все вещества охарактеризованы методами химического анализа, ДТА, ИК -, КР- и ЯМР "В спектроскопии.
Важность учета эффектов зарядки, отсутствие в литературе достоверных данных, прошедших проверку в различных лабораториях, обусловило подход и выбор объектов исследования. А именно:
• исследовались наиболее стабильные производные гидридов бора, такие как ВШН12Ь2, металлокарбораны, преимущественно Со(Ш), соли анионов ВюН|02", В^Ни2;
• системность исследований, состоящую в том, что спектры каждого ряда соединений снимались неоднократно. Повторная съемка спектров проводилась через достаточно большой промежуток времени;
• наиболее устойчивые по отношению к длительному хранению и пребыванию на воздухе соединения: Л-В?^, С52В|ПН|о, С52В|2Н,2, Си2В|0Нщ и С5[(],2-С2В9Н||)2Со] использовались в качестве тестовых для проверки стабильности работы спектрометра и воспроизводимости результатов измерений.
Из данных, собранных в настоящей работе оценены значения групповых сдвигов для атомов галогенов:
Р (2,05), С1 (1,8), Вг (1,5), I (0,9) и групп ОСИ, (1.6) и ОН (1,7 эВ)
Схема аддитивных сдвигов для боргидридных кластеров модифицирована, исходя из следующих предположений' • кластер рассматривается как псевдоатом;
• влияние заместителя размывается (усредняется) по всем атомам борного остова. Отсюда величина сдвига Д£в, обусловленная заместителями, равна
А Ев = (IA£rp)/N (2)
где N - число атомов, образующих кластер.
Связь со средним эффективным зарядом <q> в этом случае задается уравнением (1), в котором потенциал и энергия релаксации заменяются на их средние значения:
<ЕВ> = k<q> + <V> - <ER> + I (3)
Величина <Eq> соответствует положению центра тяжести спектрального контура электронов Bl.v.
Эффективный средний заряд группы <<7(ВН)> в анионном кластере В„НП2" равен (-2)/п. Величина <q> на атоме бора определяется по схеме Полинга, где <<7(ВН)>/2 рассматривается как формальный заряд
Для кластеров, содержащих в своем остове гетероатом, применяется аналогичная схема, в которой различие в электроотрицательностях гетероатома и атома бора не учитывается.
Пятая глава диссертации отражает общие результаты работы. Здесь же выполнен анализ литературных данных. По ходу анализа предложены корректировки, которые необходимо провести, чтобы учесть погрешности в данных, вызванные неправильной калибровкой спектрометра или подзарядкой образцов. При проведении анализа использовались: схема аддитивных сдвигов, схема оценки эффективных средних зарядов, разностные параметры Д(ВХ) = £(В) - £(Х) и внутренняя стандартизация.
Схемы строения основных представителей из исследованною автором ряда соединений приведены на рис. 1. Полученные значения Ев представлены в таблице 1. Показано:
• при интерпретации данных РЭС для соединений с близким родством в первом приближении можно пренебречь изменениями в потенциале Маделунга и в энергии релаксации, т. е. можно пользоваться зависимостью величины химического сдвига от заряда в ее наиболее простой форме - АЕв ~ k&q. Для боргидридных систем кластерного типа величина q соответствует среднему эффективному заряду атомов бора остова кластера, а Еп - положению центра тяжести спектрального контура Bis. В большинстве случаев ла величи-
на мало отличается от значения, которое соответствует положению максимума и приведено в таблице I; • варьирование катиона в солях с боргидридными анионами ведет к понижению Е(ВЬ) с увеличением размера катиона за счет уменьшения вклада потенциала Маделунга в уравнение (3).
Соли с /с/гтьаннонамн М2[В|0Н|о], М2[В|0С1Ш]-М2[В|2Н,2] (М катион из набора Ы', К', ЯЬ', Сб4, Ме^Н' и Ме4^) по характеру связи катион - анион относятся к ионному типу, независимо от наличия и интенсивности гидрид-протонного взаимодействия в случае алкилам-мониевых солей. Даже в соединении Си2ВюН|0, которое по химическим свойствам относится к ковалентному типу, заряд на атомах меди по данным РЭС составляет +0,72 величины заряда электрона
В соединении С52ВюС1ю эффективные средние заряды на атомах С1 и В, составляют -0,4 и +0,2 соответственно. Переход от СягВюН,« к С52В|(]С1 ю сопровождается усилением дифференциации в распределении электронной плотности между вершинными и экваториальными атомами бора (низкоэнергетическое плечо в спектрах В1.? отстоит от основного максимума на 1,2 и 1,7 эВ соответственно).
В ряду ВюНи-Ь; характер изменения £(В1$) при варьировании Ь - это линейная корреляция £(В1.у) с величиной химсдвига ЯМР 5ПВ ядер В(2,4) и смещение £(В1л) в область низких энергий связи с увеличением донорной способности (значения рК„) льюисовского основания Г. В свою очередь, в ряду ВщИ^ ^ с азотсодержащими лигандамн 1-, значение £(N1.9) возрастает от 400,0 до 400,6 эВ при повышении основности Ь, фиксируя уменьшение электронной плотности на донорном атоме N лиганда но мере образования все более прочных комплексов ВюН 12 Ь2- Между длиной связи /?(В^ и значениями Е(В1т) и 5ПВ(2,4) существует корреляция, которая описывается уравнениями:
£(В15) = -6,42/?(В^+ 197.68 а, =±0,1 эВ
5ИВ(2,4) = -61,46/?(ВЫ) + 69.68 а6 = +!,0 н 6
Днкарболлнльные комплексы переходных металлов [(1,2-С2В9Нц)2М'л,]'а (М = Ре, Со, М, Си; п - степень окисления металла), сокращенно [ОЬ2М(")]"'*1, ОЬ = 1,2-С2В9Нц2. В этих комплексах каждый лиганд ОЬг передает на атом металла по одному из своих электронов. В результате атом металла, который находится в состоянии с формальной степенью окисления +3, несет заряд по величине близкий к » I Переход от моноядерною комплекса к двухъядерному и далее можно формально рассматривать как последовательное введение в Сз[ОЬ2Со]
однозарядного фрагмента [DbcCo]" (Dbc = (3,6)-l,2-C2B8Hw4\ бидентат-ный (3,6)-1,2-дикарбаканастид(4-)-ион) с соответствующим увеличением заряда всего комплексного аниона. При этом лиганд Dbc4", как и Db2", передает по одному электрону на каждый из атомов кобальта, с которым он связан, а из двух оставшихся «свободных» электронов поставляет один в общее пользование всей молекулярной цепочке. По величине электронной плотности, переносимой на металл, лиганд Dbc4" превосходит Db2".
В комплексах (l,2-Db)2N¡ и его аддуктах с нафталином и фенантре-ном - (1,2-ОЬ)2М«нафт и (1,2-ОЬ)2№*фенан в условиях эксперимента наблюдается частичное восстановление Ni4+ —* Ni1+. Па это указывает появление в спектре электронов N¡2рш низкоэнергетического плеча, интенсивность которого возрастает с течением времени. Во всех случаях плечо расположено при -855,9 эВ, что соответствует значению, которое зафиксировано для комплексов [(l,2-Db)2N¡(I!I)]' (£(Bls) = 188,7 и £(Ni2p3/2)= 855,6 - 855,9 эВ, литературные данные). Аналогичный эффект имеет место и для дикарболлильных комплексов Cu(lII), Cu1' — Cu2t. Несмотря на наличие восстановительного процесса, значения £п, полученные в настоящей работе для (l,2-Db)2Ni, соответствуют значениям, приведенным другими авторами.
Межкластерные соединения, сочетающие два типа кластеров -тиомолибденовый катион {Mo3(p1-S)(p2-S2)i[(C2H5)2NCS2]1}<, сокращенно [Mo3S7dtc3]+, аксиальные атомы серы S„ которою мо1ут участвовать в специфических взаимодействиях с анионом и металло-карборановый анион [(1,2-С2В9Нц)2М(Ш)]', М = Fe, Со, Ni.
Величина £(Мо3^5/2) у катиона [Mo3S7dtc3]+ фактически не зависит от типа аниона и, судя по ширине спектрального контура на полувысоте, Д1/2 = 1,2+1,6 эВ, атомы Мо в катионе эквивалентны во всех рассмотренных соединениях. Величина заряда qр атомов Мо, оцененная по корреляционной зависимости химсдвиг - заряд, составляет +0,6 {qr - гаряд Полинга). Значения E(S2p) отражают усредненное энергетическое состояние атомов серы в [Mo1S7dtc1]f. Величина заряда qv на агомах серы, по оценке из корреляционной зависимости химсдвш заряд, находится в пределах -0,12 -f -0,16. Значения £(В1л) и Е(Ы2рУ2) для [(l,2-C2B9Hn)2M(Ill)]"(М = Fe, Со, Ni) соответствуют их обычным значениям. Отсюда следует, что связь катион - анион в этих комплексах относится к ионному типу. Значения энергий связи £(Mo3í/5/2) и £(N1?) катиона могут использоваться в целях внутренней стандартизации при исследовании методом РЭС других солеобразных комплексов [Mo3S7dtc3]+ с боргидридными анионами.
1'чс I Схемы сф>кс>р а аниона НцЛ 1ц>2. Ь аниона ВиИи'. с - донорио-акнегнорных комплексов 11,„1|,21 2 I - Ме2Ч. МсСХ Ру. N11,. N1 I, РРН, (1, е. ( % орго-карборана( 12) и ею анионных ироичводных I 2-Сг1Ы1|г (1)Ы1), |.2-С'гИч11нг (ОЬ).|( 1.2-С2В,Нп)2М| ШЬ2М), И биялср1Ю1 о комплекса К 1.2-С'гВ,НпЬСо"|(С2В»11,„)2С'о"|(1.2-СгВ,Н||)|' \ - Э;1л\к1а (>ис(ликарболчил)никсля с пиреноч, иолнгдрические агамы >1 терола |(1 2-С2В,11пЬМ|'у| расположены в цисоидной конфигурации
Таблица I
Энергии связи в гидридах бора и их производных, £(С1$) = 285,0 эВ. Воспроизводимость измеренных значений энергий связи и ширины спектрального контура на полувысоте 5„ ±0,2 эВ, если не указано особо
№ Соединение В15(Д|/2)' Дополнительная информация 2
1 2 3 4
Бориды бораты н родственные системы
1 Ваморфный 187,5(2,6)
2 /1-ВЫ 190,5(2,6) N1*398,0(2,6)
3 В4С 186,7(2,2)
4 в2о, 193,3(3,0)
5 Н3В03 193,5(3,3) 01*532,3
ВН4
6 №ВН4 187.4(2,4) №1* 1071,9; 5„ ±0,3
7 КВН4 187,3(1,9) К2р 293,2
8 КВР4 195,6(3,0) Р 1*688,2(3,1); К2р 294,2
9 ЫаВР114 187,7(2,2) N315 1073,6
10 Мп(ВН4)3'ТНР 187,2(2,0) В1* 191,4(2,7)
В|оН| I- о
11 №2В|0Н|0*Н2О 187,6(2,3)
12 К2В|0Н|0 187,4(2,1) К2р 293,2(2,3); К2* 377,7(3.6)
13 ЯЬ2В,0Н,0 187,6(2,9) ИЬЗр, а 238,3(2.8)
14 СвгВ^Нщ 187,8(2,1) СяЗ^д 724,6(2,1)
15 (ЫН4)2В|0Н10 187,8(2,5) N1*402,4(2.2)
16 (Ме3МН)2В|0Н|о 187,3(2,7) N1* 402,2(4,0)
17 Си2В|0М|0 188,1(2,1) С»1рт 933.3(2,1); СиЗ* 123.0(2.2)
ВюОм1"
18 Ь|2В|0С1|0 189,4(2,7) С12р 199,3(3,2); С12л 270,0
19 К2В|0С1|0 189,3(2,7) С12р 199,4(3.2); 270,4(3,1), 293.2
20 ЯЬ2В|оС1|0 189,7(2,9) С12р 199,7(3,3); 270.1(3.8); 238.3(3.2)
21 С52В,„С1|0 189,4(2,7) С\2р 199,4(3.3); 270 2(3.2); 724.6(2.8) СБ4рт 158,6(2,3);
22 (ЫН4)2В10С1,о 189,2(2,4) С12р 199,4(3,0); N 402,5(3.1)
23 (ЫМе4)2В10С110 189,3(2,9) С12р 199,5(3,3); 270.5(3.5). 402.2(3.0)
24 Н£2В|0С1|0 189,1 С12/; 199,4; С12.г 270,4
В.оН 11-
25 С^ВюН,! 187,9(2,6) Ш5/2 619,6(2.5); СБЗЛЙ 724.6(2.3)
26 СБгВюНуЬ 187,9(2,5) ШУ2 619,7(2.5); СяЗ^ед 724,6(2.3)
в12н122
27 | №2В|2Н|2 | 187,7(2,5) |
1 2 3 4
28 RbaH,2H,2 187.9(2.9) Rb3p3/2 238,3(3.5)
29 Cs2B|2ll|2 187.9(2,2) Cs3rf5/2 724,6(2,8)
30 (N1I4)2BI2HI2 187,6(3,5) NIJ 402.2(3,5): .S'n ±0,3
31 (Me4N)2Bl2ll12 187.4(3,2) NIj 402,5(3.3)
В.оН142
32 Cs2B|0H|4 187.8(2.3) Cs3din 724.6(2.4)
33 (Mc4N)2»,oll,4 187,8(2,9) NIJ 402,4(2,9); S„ ±0,3
B.OH12L2
34 B10ll,2(SMe2)2 188,0(2.6) S2p 164,4(2.9)
35 Bl0H,2(N=CMe)2 187,9(2,5) NIJ 400,0(2,6)
36 BioM,2(Py)2 187,6(2,7) N Is 400,4(2,7)
37 B,„M12(N!l,b 187.5(2,5) N1 j 400,5(2,6)
38 B,0iii2(Ni:t3)2 187.3(2.6) Nls 400,6(2,5)
39 U10JI12(I4'h,>2 188.1(2,9) P2p 132.2(2,9) ESCALAB
40 B,„Hl2(PPh,)2PhII 188.6(2,7) P2p 132,1(2,7) ESCALAB
1 1
САН»
41 Cs(1.2-Dbll) 188,3(2,4) Cs3c/5/2 724,6(2,7)
42 [MojSydtCjKDbll) 188,1 Mo3c/V2 229,9; S2p 163.4 CSC 41.Л В
43 Cs (1,7-Dbll) 188,4(2,7) Cs3dbn 724,7(3,0)
(1.2-САН„ЬМ-
44 IMo3S7dtc3]|Db2Fc] 188,2 708,6, 229,8; S2p 163.2 ESCALAB
45 Cs[Db2Co] 188,2(2,5) Co2pn 780.2(2,5); 724,8(2,7)
46 Cs2|Db2CoDbcCo| 187,7(2,4) Co2p3/2 779.6(2,4); 724.6(2,6)
47 Cs5[Db2CoDbc2Co2] 187,7(2,4) Co2p}/2 779,5(2,4); 724.6(2.5)
48 Cs4[l)b2CoDbc3Co3j 187,9(2,3) Co2p3/2 779,4(2,3); 724.4(2,5)
49 [Mo3S7dtC3](Db2Co] 188,5 780,2; 229.9; 163,4 ESCALAB
50 (1.2-Db)2Ni 188,7(2,3) 857,1(2,7): d-bl (855.9:857,1)
51 (l,2-Db)2Ni »нафт 188,5(2,7) 856,7(3,3); d-bl (855,8:856,7)
52 (l.2-Db)2Ni-фенам 188,4(2.7) 856,7(3.2); d-bl (855,9:856.7)
53 |Mo3S7dtc,|| Db2Ni| 188,3 855,5; 229,9; 163,2 ESCALAB
54 (l,t4N)[Db2Cu] 188.3(2,3) Cu2p3,2 933.9(2.6); NIj 402.3(2.3)
55 (Mc,NII)lDb2Cul 188,3(2.4) Cu2p3/2 933.8(2,6): NIj 402.2(2.2)
1 Ширина спектрального конт)ра полосы на ее полу высоте. эВ
2 d-bl Л)Г)ЛСШЫГ| максимум. LSCAIAB спектры поточены с помощью смок-
ipoMcrpa V(i I'SCAI At? с аналишгором Clam 100
1 2-1 )b = l)b = l.2-C2BQllM2. ПЬс = 1,2-Г2П811|о4. I 2-DM1 = ПЫ1 - l.2-t\B„Hr2 1 7-1)Ы I - 1.7-(':М011,2'. dtc ~ l"t2NCS2. нафг - нафталин, фснан - фенантрен
С учетом принципов, подходов и методики эксперимента, изложенных в четвертой главе, практически все полученные данные относятся к достоверному набору. Исключение - соединения В4С, Н§2В|оС1|о, СвгВюЬЫ, С52В|оН71з. Для первых двух статистика недостаточна. Два последних соединения приведены как пример использования метода РЭС в аналитических целях. Как показано в главе 5, состав соединений СэгВюЬЫ и СБгВюЬЫз не соответствует формулам.
Для включения в представительный набор соединений-реперов необходима проверка значений £в в другой лаборатории. Поэтому список соединений-реперов оказывается небольшим. •
Таблица 2
Стандартные значения энергий связи для соединений бора, £(СЬ) = 285,0 эВ, о ±0,2 эВ
№ Соединение Bis Друг ис линии
1 В аморфный 187,5
2 е-в 187.8
3 h-BN 190,5 N 1*398,0
4 ВР04 ~193(br) P2p 135,3; Oís 534,0
5 Na2B407 192,0
6 В2О3 193,5 Olí 533.2
7 Н3ВО3 193,4
8 NaBH4 187,4
9 КВН4 187,3
10 NaBPh4 187,7 С lí 284.7
11 kbf4 195,6 Fb 688,0; K2p3n 294,2
12 CS2BioH|0 187,7 Cs3d5/2 724,6
13 Cs2B12H|2 187,9 Cs3Í/V2 724,6
14 Cs[ (1,2-C2B9H i i )2Co] 188,2 Co2pm 780.2: Cs3df/2 724.8
ВЫВОДЫ
1. Впервые обобщены литературные данные РЭС соединениям бора в газовой (31) и твердой (120 соединений) фазах. Собранные воедино, эти данные демонстрируют возможности и эффективность метода при исследовании электронного строения соединений бора, в юм числе высших гидридов бора и их производных.
2. Анализ литературных данных показал, что зачастую они осложнены эффектами зарядки. Часть данных относится к недостоверным и не может быть восстановлена путем корректировок. Это данные, полу-
ценные с применением примесей полярных соединений, значения £в которых использовались для внутренней стандартизации.
3. Впервые выполнено систематическое рентгеноэлектронное исследование широкою ряда (55 соединений) производных высших гидридов бора:
а) к/гозо-систем:
• М2[В|оН|0], M2[B|0CI|o], M2[B|2H|2] (М - катион из набора Li4, К\ Rb\ Cs\ NH/, Me3NH+ и Me4N+);
• дикарболлильных [(1,2-С2В9Н||)2М(и)]""4 (М = Fe, Со, Ni, Си; п - степень окисления металла) и полиядерных комплексов [(С2В9Нп)2Сога(С2В8Н|0)„,,Г, m = 2, 3, 4;
б) нмдо-систем:
• М[С2В,Н12] (М = Cs\ [Mo3S7dtc3]f);
в) арахно-систем:
• M2[B,0H14](M = Csf HMe4Nf);
• Донорно-акцепторных комплексов ВШН|2 Ь2 (L - основание Льюиса - Me2S, MeCN, Ру, NH3, NEt3, PPh3).
4. Оценены значения фупповых сдвигов для атомов галогенов и групп ОСН3 и ОН.
5. Показана принципиальная возможность применения схемы аддитивных параметров к соединениям бора с кластерным строением.
6. Сформирован набор соединений-реперов для элемента бора.
7. Настоящую работу можно рассматривать как основу для создания информационной базы данных в области рентгеноэлектронной спектроскопии гидридов бора и их производных.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Вотков В В, Иль'ипчик ЕА , Мазалов Л.Н, Юматов ВД. Худорож-ко ГФ /Сравнительное исследование солей Cs2B|0H|0 и Cu2BmF1 ,„ методами рентгеновской спектроскопии //Изв. АН СССР. Серия химич. 1982. №7. С. 1640-1643.
2. Втков В В, Ипьинчик ЕА , Худорожко Г Ф, Юматов ВД, Мазаное Jl Н /Сравнительное изучение B|0H|2(NH3)2 и B|0H|2(NEt3)2 методами рентгеновской спектроскопии //Изв. АН СССР. Серия хим 1985. № 10. С. 2248-2254.
3. Volkov VV, ll'inchik ЕА, Asanov I.P, Hudorozhko G Ph, Dunaev S 7" /ESCA and "B NMR Spectroscopic study of some В|0Н,2Ь Com-
pounds //IMEBORON IY. Abstracts. Bechyne near Täbor, Czechoslovakia. June 22-26, 1987. P. 94.
4. ll'inchik E.A., Polyanskaya T.M., Volkov V.V., Asanov l.P, Hudorozhko G. Ph. /Geometrical Parameters of Borane Derivatives and Their Electronic Structure //Twelfth European Crystallographic Meeting. Collected Abstracts. Moscow, USSR. August 20-29. 1989. Vol. 3. P. 450.
5. Ильинчик E.A., Волков В.В., Мякишев К.Г., Юматов В Д. А санов И.П., Худорожко Г.Ф., Щека О.Л., Мазалов J1.H. /Изучение гидридов бора и их производных методами рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии // в сб. Химия неорганических гидридов. Под ред. Н.Т.Кузнецова. - М.: Наука, 1990. С. 67-81.
6. ll'inchik Е.А., Dunaev S.T., Volkov V.V. /ESCA and 11В NMR study of BioHI2L2 adducts //IMEBORON VIII. Program and abstracts. Knox-ville, Tennessee, USA. July 11-15, 1993. P. 152.
7. Ильинчик E.A., Волков В.В., Мякишев К.Г., Асачов И П. 10 сольватации и термических превращениях ВюН^РРИОг //ЖНХ. 1994. Т. 39, №7. С. 1071-1074.
8. Волков В.В., Волков О.В., Ильинчик Е.А., Юматов В Д. /Об особенностях электронного строения полимерных металло-проивводных карборанов как систем пониженной размерности //Тез. докл. V Ме-ждунар. симпозиум «Неоднородные электронные состояния». - Новосибирск. 1995. С. 152-153.
9. Волков О.В., Ильинчик Е.А., Волков В.В., Воронина ГС, Юрьева О.П. /Синтез и физико-химические свойства бромпроизводных аддуктов 1,8-дикаба-нидо-ундекаборана(Н) с пиридиновыми основаниями //ЖНХ. 1998. Т. 43, № 2. С. 210-216.
10. Ильинчик Е.А., Волков В.В., Волков О.В. /Электронное строение дикарболлильных комплексов переходных металлов //ЖСХ. 1999. Т. 40, №2. С. 358-371.
11. Ильинчик Е.А., Волков В.В., Волков О.В., Асанов И П., Кочесов Б А /Изучение солеобразных комплексных соединений {MojSyKCzHjbNCSjb}* [М(1,2-С2В9Н||)2]\ M=Fe(III), Со(Ш), N¡(111) методами ИК -, KP-, ЯМРПВ-, УФ- и рентгеноэлектронной спектроскопии //Коорд. химия. 2000. Т. 26, № 3. С. 192-201.
12. Юматов В.Д., Ильинчик Е.А, Волков В.В /Рентгеновские спектры и электронное строение соединений бора //Успехи химии. 2003 Г. 72, № 12. С.1141-1166.
13. Ильинчик Е.А., Волков В.В., Мазалов Л.Н /Рентгеновская спектроскопия соединений бора //ЖСХ. 2005. Т. 46, № 3. С. 535-546.
Изл лиц ИД №04060 от 20 02 2001 11олписано к мечзги и в свет 15 09 2005 Формаг 60x84/16 Кума! а № I I apmmpa" limes New Roman' Hciaib офсегная Меч л 1,3 Уч-изл л 1,1 Тираж 100 Заказ №138 Институт неорганической химии им Л В Николаева СО РАН Проси Лкад Лаврентьева. 3. Новосибирск. 630090
И?3 4 9
РНБ Русский фонд
2006-4 13771
ВВЕДЕНИЕ.
Список основных сокращений и обозначений.
ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
1.1. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ГИДРИДОВ БОРА
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ.
1.2. ОСНОВЫ МЕТОДА РЭС.Г.Л
4Г ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА 2. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ БОРА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.
2.1. Экспериментальные результаты и корреляции.
2.2. Электронное строение.
2.3. Выводы.
2.4. Дополнение. v 2.4.1. Аддитивная схема групповых сдвигов.
2.4.2. Пример использования однопараметрической схемы и концепции LOIP для соединений бора [43].
Актуальность темы. Химия бора демонстрирует много уникальных особенностей, которые отличают бор от любого другого элемента. Бор обладает исключительной способностью формировать стабильные соединения со структурами, основанными на икосаэдрическом полиэдре и его фрагментах, так называемые дельтаэдрические или кластерные структуры. По мнению Кеннета У айда [1] именно бораны являются образцовыми моделями для кластеров в целом. Действительно, «Широко цитируемые правила подсчета электронов для полиэдрических остовов были инспирированы борными системами; более того, бораны, карбораны и их комплексы с металлами образуют, несомненно, самый широкий и структурно разнообразный класс молекулярных кластеров, существующих в природе» (R. N. Grimes, из Предисловия к [1]). Современное состояние в химии бора отражают труды последних международных конференций [1-3]:
• Теоретическое направление: кластеры, внутри - и супрамолекулярные взаимодействия кластеров, ароматические свойства, гиперкоординация.
• Прикладные аспекты: использование в органическом синтезе, катализе, дизайне лекарственных препаратов, бор-нейтронной химиотерапии рака; функциональные свойства - люминесценция, суперионная проводимость, нелинейные оптические эффекты, супрамолекулярные структуры (бороуглеродные нанонити, наноцилиндры, нанопористые керамики), материалы с новыми оптическими и электронными свойствами; наконец, сама реакционная способность боргидридных кластеров. 1 Не вызывает сомнений, что все эти свойства определяются составом, структурными особенностями и электронным строением. Поэтому представляется весьма актуальным изучение электронного строения производных гидридов бора как теоретическими, так и физическими методами, в частности, с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РЭС).
По широте охватываемого материала и глубине его исследования химия бора уступает лишь углероду. Казалось бы, что приложения метода РЭС в данной области будут, по крайней мере, достаточно интенсивными, поскольку РЭС является единственным методом, позволяющим непосредственно оценить величину заряда на атоме представляющим интерес, например на атоме серы в соединении SBMHn, которое в настоящее время является базовым в бор-нейтронной химиотерапии рака [6].
Однако это не так. Анализ литературы по изучению электронного строен ия гидридов бора и их производных методом РЭС свидетельствует, что работы в этой области носят эпизодический характер, а в некоторых случаях малоинформативны, так как представляемые результаты осложнены эффектами зарядки или неправильной калибровкой спектрометра. Обобщающих работ по применению метода РЭС к объектам химии бора к настоящему времени нет. Кроме того, требуется существенное расширение ряда соединений бора, исследованных методом РЭС, для того, чтобы включить, по крайней мере, типичных представителей гидридов бора и их производных. Необходимость этого обусловлена тем, что интерпретация результатов РЭС, как для впервые полученных, так и для хорошо изученных веществ, оказывается затруднительной при отсутствии достоверных данных по энергиям связи электронов внутренних уровней для широкого круга соединений, не только близких по составу и строению, но и просто включающих данный элемент. "Обычной практикой, при определении химического состояния неизвестных образцов, является сопоставление сдвигов энергий связи, также как и всех других особенностей спектров (т.е., сателлиты, мультиплетное расщепление, ширина пиков энергии Оже и др.) с серией стандартных соединений" [4, с. 138]. Однако ".набор более или менее достоверных стандартных значений крайне мал. В связи с этим одна из насущных задач рентгеноэлектронной спеетроскопии - получение стандартных значений £св. в представительном наборе соединений каждого элемента, что упорядочит проведение эксперимента в различных лабораториях" [5, с. 128].
Цель работы. С учетом современного состояния рентгеноэлектронных исследований соединений бора, основной целью работы является создание информационной базы данных в области рентгеноэлектронной спектроскопии гидридов бора и их производных. Эта цель достигается решением следующих задач:
1. Проанализировать достоверность по возможности всех, доступных из литературных источников, данных по указанной тематике.
2. Представить результаты систематических исследований электронного строения высших гидридов бора и их производных, выполненных автором.
3. Сформировать список соединений для которых экспериментальные значения энергий связи не вызывают сомнений, заложив тем самым основу создания представительного набора соединенийреперов РЭС для элемента бора.
Научная новизна. Впервые обобщены и проанализированы практически все литературные данные, касающиеся приложений метода РЭС к соединениям бора в газовой и твердой фазах, исключая бориды.
Впервые выполнено систематическое рентгеноэлеюронное исследование электронного строения широкого ряда (55) соединений, преимущественно производных высших гидридов бора. Кроме того, диссертация носит обобщающий характер в целом.
Оценены значения групповых сдвигов для атомов галогенов и показана принципиальная возможность применения Схемы аддитивных параметров к соединениям бора с кластерным строением.
Сформирован набор соединений-реперов метода РЭС для элемента бора.
Практическая значимость. Практическая значимость непосредственно вытекает из предпосылок обусловливающих постановку целей и задач данной работы. Формирование представительного набора соединений - реперов для РЭС должно не только облегчить проведение исследований соединений бора в различных лабораториях, но, самое главное, стимулировать сами эти исследования. Представленные в полном объеме данные РЭС отражают не только особенности электронного строения гидридов бора и их производных, но и являются основой для сопоставления физико-химических свойств этих соединений с другими объектами - соединениями органической и неорганической химии.
На защиту выносятся:
• Результаты анализа литературных данных РЭС по соединениям бора.
• Результата исследования электронного строения высших гидридов бора и их производных. б
• Возможность применения Схемы аддитивных параметров для теоретического определения величины энергии связи в гидридах бора с кластерным строением и значения аддитивных параметров.
• Представительный набор соединений-реперов метода РЭС для элемента бора.
Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на следующих научных конференциях:
1. III Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Новосибирск, 1983.
2. VIII Международный симпозиум по бору, боридам и родственным соединениям. Тбилиси, 1984.
3. IV Всесоюзное совещание по химии гидридов. Душанбе, 1987.
4. VI International Meeting on Boron Chemistry. Czechoslovakia, 1987.
5. IV Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Казань, 1988.
6. Twelfth European Crystallographic Meeting. Moscow, 1989.
7. The Seventh International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON YII). Torun, 1990.
8. V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Рига, 1991.
9. V Всесоюзная конференция по химии гидридов. Душанбе, 1991.
10. IMEBORON VIII. Knoxville, USA, 1993.
11. BUSAIV. Syracuse University, USA, 1994.
12. «Неоднородные электронные состояния» Пятый международный симпозиум. Новосибирск, 1995.
13. XXIX Colloquim Spectroscopicum International. Leipzig, Germany, 1995.
14. IMEBORON IX. Heidelberg, Germany, 1996.
15. XIV Конкурс-конференция имени академика A.B. Николаева. Новосибирск, 2004.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 10 статьях и тезисах 3 докладов.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (146 наименования), изложена на 135 страницах и содержит 43 рисунка, 12 таблиц.
Работа выполнялась согласно планам НИР Института неорганической химии СО РАН по проекту № 6 «Развитие методов направленного синтеза, изучение структуры и реакционной способности халькогенидных, карбонильных кластеров переходных металлов, кластерных производных гидридов бора и супрамолекулярных соединений», а также по грантам РФФИ № 93 -03-5987 и 96-03-32983а.
Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам лаборатории химии гидридов, проводившим синтезы исследованных соединений; сотрудникам лабораторий физических методов исследования Г.Ф. Худорожко и И.П. Асанову, выполнившим запись рентгеноэлектронных спектров значительного количества образцов; сотруднице лаборатории кристаллографии - Т.М. Полянской,. проводившей рентгеноструктурные исследования.
Особые благодарности моим учителям: по химии гидридов бора -Владимиру Владимировичу Волкову и по рентгеновской спектроскопии - Льву Николаевичу Мазалову.
выводы.
Впервые обобщены литературные данные, касающиеся приложений метода РЭС к соединениям бора в газовой (31) и твердой (120 соединений) фазах. Собранные воедино, эти данные в полной мере демонстрируют возможности и эффективность метода при исследовании электронного строения соединений бора, в том числе таких сложных систем с кластерным строением, каковыми являются высшие гидриды бора и их производные.
Анализ литературных данных показал, что зачастую они осложнены эффектами зарядки. Часть данных относится к недостоверным и не может быть восстановлена путем простых корректировок. Это данные, полученные с применением примесей полярных соединений, значения энергий связи которых использовались в целях внутренней стандартизации.
Настоящая работа является первым систематическим рентгеноэлектронным исследованием электронного строения широкого ряда (55 соединений) производных высших гидридов бора, выполненным на одном приборе и по единой методике, отработанной автором. Важность учета эффектов зарядки, отсутствие в литературе достоверных данных, прошедших проверку в различных лабораториях, обусловило подход и выбор объектов исследования. А именно:
• исследовались наиболее стабильные производные гидридов бора, такие как B10Hi2L2, металлокарбораны, преимущественно кобальтакабораны, соли анионов ВюН102", B12Hi22";
• системность исследований, состоящую в том, что спектры каждого ряда соединений снимались неоднократно. Повторная съемка проводилась через достаточно большой промежуток времени;
• наиболее устойчивые по отношению к длительному хранению и пребыванию на воздухе соединения: A-BN, Cs2BioH|0,Cs2Bi2H12, Си2ВюНю и
Cs[(l,2-C2B9H|i)2Co] использовались в качестве тестовых для проверки стабильности работы спектрометра и воспроизводимости результатов измерений.
Представлены основные результаты изучения электронного строения: а) клязо-систем:
• Солей М2В|оН]о с однозарядными катионами М = Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+, MejNtT и Cu+; f
• Солей М2В|0С1ю с катионами M = Li+, К+, Rb"1", Cs+, NH4+ и Me4N+;
• Солей M2Bi2Hi2 с катионами M = Na+, Rb+, Cs+, NH4+ и Me4N+";
• Дикарболл ильных комплексов переходных металлов типа [(l,2-C2B9Hn)2M(w)]'b4 (М = Fe, Со, Ni, Си, а п - степень окисления металла) и многоядерных кобальтакарборановых комплексов [(C2B9Hn)2Cow(C2B8H,o)(n-,]m", m - 2,3,4; б) н идо-систем:
• Cs(1,2-C2B9H12), Cs(1,7-C2B9H12) и [Mo3S7dtc3](l,2-C2B9H12) в) арахно-систем:
• Солей M2BioHi4 с катионами М = Cs+ и Me4N+;
• Донорно-акцепторных комплексов B10H12L2, где L основание Льюиса, L = Me2S, MeCN, Ру, NH3, NEt3, PPh3.
Показано:
• При интерпретации данных РЭС для соединений с близким родством, в первом приближении можно пренебречь изменениями в потенциале Маделунга и энергии релаксации, т. е. можно пользоваться зависимостью величины химического сдвига от заряда в ее наиболее простой форме -Д£в ~ к&Я- Для боргидридных систем кластерного типа величина q соответствует среднему эффективному заряду на атомах бора остова кластера, а Еъ - положению центра тяжести спектрального контура B1j.
• Варьирование катиона в солях с боргидридными анионами ведет к понижению энергии связи с увеличением размера катиона за счет уменьшения вклада потенциала Маделунга в уравнение (3).
Соли с клозо-анионами М2[ВюНю], М^ВюСю^М^В^Н^] по характеру связи катион - анион относятся к ионному типу, независимо от наличия и интенсивности гидрид-протонного взаимодействия в случае алкиламмониевых солей. Даже в соединении Cu2BmHio, которое по химическим свойствам относится к ковалентному типу, заряд на атомах меди по данным РЭС составляет +0,72 величины заряда электрона. Оценены средние эффективные заряды на атомах С1 и В в соли Cs2B|0CI|0, они составляют -0,4 и +0,2 соответственно.
Характер изменения £(Bls) при варьировании L в ряду BioHi2-L2 - это линейная корреляция £(Bls) с величиной химсдвига ЯМР 6,!В ядер В(2,4) и смещение £(Bls) в область низких энергий связи с увеличением донорной способности (значения рКа) льюисовского основания L. В свою очередь, в ряду BioHI2-L2 с азотсодержащими лигандами L, значение £(Nls) возрастает от 400.0 до 400.6 эВ с повышением основности L, фиксируя уменьшение электронной плотности на донорном атоме лиганда по мере образования все более прочных комплексов BioHi2-L2. Установлена корреляция между длиной связи /?(BN) и значениями £(Bls) и 8МВ(2,4), которая описывается уравнениями:
ДВЬ) = -6.42i?(BN) + 197.68 о£ = ±0.1 эВ 5"В(2,4) = -61.46tf(BN) + 69.68 с5 = ±1.0 м.д. В дикарболлильных комплексах переходных металлов [ОЬгМ*"*]""4 каждый лиганд Db " передает на металл по одному из своих электронов. Атом металла, таким образом, находясь в состоянии с формальной степенью окисления, равной +3, несет заряд, близкий по величине к +1. Переход от моноядерного комплекса к двухъядерному и далее можно формально рассматривать как последовательное введение в Cs[Db2Co] однозарядного фрагмента [DbcCo]" (Dbc= (3,6)-1,2-С2В8Ню4", бидентатный (3,6)-1,2-дикарбаканастид(4-)-ион) с соответствующим увеличением заряда всего комплексного аниона. При этом лиганд Dbc4", как и Db2", передает по одному электрону на каждый из атомов кобальта, с которым он связан, а из двух оставшихся «свободных» электронов поставляет один в общее пользование всей молекулярной цепочки. По величине электронной плотности, переносимой на металл, лиганд Dbc4" превосходит Db2".
6. Из данных, собранных в настоящей работе, оценены аддитивные параметры химического сдвига для атомов галогенов F(2.05), С1(1.8), Вг(1.5), 1(0.9) и групп ОСН3(1.6), ОН(1.7 эВ).
7. Показана принципиальная возможность применения схемы аддитивных параметров к соединениям бора с кластерным строением. Одной из важных областей применения этой схемы является анализ экспериментальных данных на предмет их достоверности.
8. Сформирован набор соединений-реперов для элемента бора.
9. Настоящую работу можно рассматривать как основу для создания информационной базы данных в области рентгеноэлектронной спектроскопии гидридов бора и их производных.
2.5. Заключение.
Рассмотренный выше материал свидетельствует, что теоретический аппарат, разработанный для описания электронного строения гидридов бора и их производных, с одной стороны, и теоретический аппарат метода РЭС - с другой, позволяют достаточно полно и непротиворечиво установить взаимно однозначную связь между экспериментальными значениями энергий связи, измеряемыми методом РЭС, и физико-химическими свойствами исследуемых соединений.
ГЛАВА 3. РЕНТГЕН0ЭЛЕКТР01ШЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ БОРА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ.
3.1. Бинарные соединения бора с неметаллами, бораты и родственные системы.
Включение в рассмотрение бинарных соединений бора, боратов и родственных систем в данном случае обусловлено не технологической значимостью, которая не вызывает сомнений [47,48], а методологической важностью данного класса соединений. К настоящему времени эти соединения достаточно хорошо изучены различными физическими методами и продолжают интенсивно исследоваться, в том числе методом РЭС. Довольно полная подборка физико-химических характеристик ряда соединений данного класса приведена в монографии [48], где они рассматриваются как прототипы борсодержащих полимеров. Результаты рентгеноэлектронных исследований собраны в таблице 3.1, строение некоторых соединений приведено на рис. 3.1.
Элементный кристаллический бор имеет более десяти полиморфных модификаций, две из которых представлены на рис. 3.1,b-d. Структурообразующим элементом кристаллических фаз бора является икосаэдр В|2, рис. 3.1,а. В структурах аморфного бора могут присутствовать дискретные группы из двух -шести связанных кластеров В|2 наряду с недостроенными икосаэдрами и отдельными атомами в порах. Такие вариации структуры влияют на физико-химические свойства бора. Рентгеноэлектронные данные для аморфного бора, а также p-ромбоэдрической модификации получены в работах [49-56]. Нитрид бора, в частности его гексагональная модификация h-BN хорошо изучены и продолжают очень интенсивно исследоваться в связи с их практической -важностью. Представленные в таблице 3.1 данные работ [49, 50, 57-60], свидетельствуют о высокой воспроизводимости результатов, что позволяет отнести их к фундаментальному набору значений энергий связи для элемента бора. Связь в гексагональном нитриде бора описывается в терминах а и ж связывания, т.е.
1. Boron Chemistry at the Millenium. /Ed. R. B. King. Elsevier. Amsterdam. Science S.A. 1999.
2. Contemporary Boron Chemistry. /Ed. M. Davidson, A. K. Hughes, Т. B. Marder, K. Wade. The Royal Society of Chemistry. Cambridge, UK. 2000.
3. Boron Chemistry at the Beginning of the 21st Century. /Ed. Yu. N. Bubnov. A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Moscow, RF. 2002.
4. Winograd N. Gaarenstroom S. W. /Х-Ray Photoelectron Spectroscopy //Physical Methods in Modern Chemical Analysis. Ed. by Th. Kuwana. Academic Press. New York. 1980. V.2. P. 115-169.
5. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник.— М.: Наука, 1984.—256с.
6. MachacekJ., Vsetecka У., HnykD., HermanekS. /А Convincing Evidence of the S+ Charge in SB,,Hn and its Derivatives //см. 2. P. 155-158.
7. Boron Hydride Chemistry /Ed. E. L. Muetterties. Academic Press. New York. N.Y.1975.
8. Lipscomb W. N. /Advances in Theoretical Studies of Boron Hydrides and Carboranes //ibid. P. 39-78.
9. Shore S.G. INido- and Arachno- Boron Hydrides //ibid. P. 79-174.
10. Lipscomb W. N. Boron Hydrides. Benjamin, New York, 1963.
11. I.Epstein I.R., Lipscomb W. N. /Boron Hydrides Valence Structures. A Topological
12. Lipscomb W.N., Epstein I.R. /Boron Hydrides Valence Structures. A Topological Approach//Inorg. Chem. 1982. V. 21, No. 3. P. 846.
13. Кузнецов H.T., Солнцев К. А. /Новые полиэдрическиеi
14. Сверхэлектронодефицитные» клозо гидроборатные анионы ВпНп+|~ (п = 6-12) //Химия неорганических гидридов: Сборник научных трудов. Отв. ред. Н.Т. Кузнецов. - М.: Наука. 1990. С. 5-42.
15. McKee M.L., ВйЫМ., Charkin О.Р., Schleyer P.R. /Theoretical Investigation of Four-Center Two-Electron Bonding Involving Boron Derivatives //Inorg. Chem. 1993. V. 32, No. 21. P. 4549 4554.
16. Мебель A.M., Чаркин О.П., Солнцев K.A., Кузнецов H. Т. /Теоретическое исследование структуры и структурной нежесткости клозо гидроборатных анионов ВпНп+Г (п = 6-12) //там же. С. 43-66.
17. Dixon D.A., Kleier D.A., Halgren Т.А., HallJ.H., W.N. Lipscomb /Localized Orbitals for Polyatomic Molecules. 5. The Closo Boron Hydrides BnHn2- and Carboranes C2Bn.2Hn//JACS. 1977. V.99, No. 19. P. 6226-6237.
18. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Хедман Я., Йоханссон Г., Бергмарк Т., Карлссон С., Лингрен И., Линдберг Б. Электроннаяспектроскопия //Пер. с англ. Под редакцией И.Б. Боровского. —М.: Мир, 1971.—493с.
19. Siegbahn К., Nordling С., Johansson G., Hedman J., Heden P.F., Hamrin К., Gelius U., Bergmark T.,Wenne L.O., Manne R., Baer Y. /ESCA Applied to Free Molecules. -North-Holland Pablishin Co., Amsterdam, 1969. —232 p.
20. Карлсон T.A. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия //Пер. с англ. И.А. Брытова, Н.И. Комяка, В.В.Кораблева. —Д.: Машиностроение, 1981. 431с.
21. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: Пер. с англ. /Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. — М.: Мир, 1987.—600с.
22. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел.— М.: Наука, 1983.—296с.
23. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. — М.: Наука, 1984.—199с.
24. Jolly W.L. /Inorganic Application of X-Ray Photoelectron Spectroscopy //Topics in Current Chemistry. New York. 1977. V.71. P.149-182.
25. Hagstrom S.B., Krause M.O., Manson S.T. /Photoelectron and Auger Spectroscopy //Applied Atomic Collision Physics. Ed. by H.S.W. Massey. Academic Press, Inc. New York. 1983. V.4. P. 449-544.
26. Миначев X.M., Антошин Г.В., Шпиро EC. /Применение фотоэлектронной спектроскопии для исследования катализа и адсорбции //Успехи химии. 1978. Т.47, Вып. 12. С. 2097-2031.
27. Gelius U., Johansson G., Siegbahn Н., Allan C.J., Allison D.A., Allison J., Siegbahn K. /Chemical Shifts in ESCA and NMR//J. Electron Spectrosc. 1972/73. V.l. P. 285295.
28. Siegbahn H., Medeiros R., Goscinski O. /Direct Calculation of Core-electron Ionization and Relaxation Energies using Transition Potentials. Application to Boron Compounds //J. Electron Spectrosc. Related Phenomena. 1976. V.8. P. 149-160.
29. Allison D.A., Johansson G., Allan C.J., Gelius U., Siegbahn H., Allison J., Siegbahn K. /Molecular Spectroscopy by Means of ESCA. V. Boron Compounds //J. Electron Spectrosc. 1972/73. V.l. P. 269-283.
30. Finn P., Jolly W.L. /Chemical Shifts in Boron Is Binding Energies of Some Gaseous Compounds //JACS. 1972. V.94, N.5. P. 1540-1542.
31. Jolly W.L., Perry W.B. /Calculation of Atomic Charges by an Electronegativity Equalization Procedure //Inorg. Chem. 1974. V. 13, N. 11. P. 2686-2692.
32. Avanzino S.C., Jolly W.L., Lazarus M.S., Perry W.B., Rietz R.R., SchaafTh.F. /Evidence for Hyperconjugation from an X-Ray Photoelectron Spectroscopic Study of Isoelectronic Compounds //Inorg. Chem. 1975. V.14, N. 7. P. 1595-1597.
33. Perry W.B., SchaafTh.F., Jolly W.L. /An X-Ray Photoelectron Spectroscopic Study of Charge Distributions in Tetracovalent Compounds of Nitrogen and Phosphorus //JACS. 1975. V.97, N. 17. P. 4899-4905.
34. Beach D.B., Jolly W.L. /Core Binding Energies of the Boron Trihalides, Lewis Acidities of the Boron Trihalides, and Heats of Formation of Carbonium Ions //J. Phys. Chem. 1984. V.88, N. 20. P. 4647-4649.
35. Beach D.B., Jolly W.L. /Photoelectron Spectroscopic Study of the Bonding in Borane Adducts //Inorg. Chem. 1985. V.24, N. 4. P. 567-570.
36. Beach D.B., Bomben K.D., Edelstein N.M., Eisenberg D.C., Jolly W.L., Shinomoto R., Streitwieser A., Jr. /An X-Ray Photoelectron Spectroscopic Study of Uranium Compounds //Inorg. Chem. 1986. V.25, N. 11. P. 1735-1737.
37. Jolly W.L. /Estimated Core Electron Binding Energies and Their Application in the Interpretation of Valence Ionization Potentials //J. Phys. Chem. 1986. V.90, N. 26. P. 6790-6793.
38. Jolly W.L., Eyermann Ch.J. /Justification of the Approximation that Shifts in Nonbonding Valence Orbital Ionization Potential are Eight Tenths of Shifts in Core Binding Energy IIJ. Phys. Chem. 1982. V.86, N. 24. P. 4834 - 4838.
39. Jolly W.L. /The Partnership of Gas Phase Core and Valence Photoelectron Spectroscopy //Accounts Chem. Res. 1983. V.16. P. 370 - 376.
40. Г.В.Самсонов, ЛЛ.Марковский, А.Ф.Жигач, М.Г.Валяшко. Бор его соединения и сплавы. Изд-во АН УССР, Киев, 1960
41. Борорганические полимеры. В.В. Коршак, В.А. Замятина, Н.И. Бекасова. М., «Наука», 1975 г.
42. Hendrickson D.N., Hollander J.M., Jolly W.L. /Core Electron Binding Energies for Compounds of Boron, Carbon, and Chromium //Inorg. Chem. 1970. Vol. 9, No. 3. P. 612-615.
43. Блошенко B.H., Бокий В.А., Моравская T.M., Шульга Ю.М. /Изменение состояния примесного кислорода и взаимодействие компонентов при вакуумном отжиге смеси порошков молибдена и бора //Физика горения и взрыва. 1988. Т. 24, № 2. С. 111-115.
44. LiHui, LiH., Dai W.-L., Wang W., FangZh., DengJ.-F. /XPS studies on surface electronic characteristics of Ni В and Ni - P amorphous alloy and its correlation to thier catalytic properties //Appl. Surface Science. 1999. Vol. 152. P. 25-34.
45. Evstigneeva A., Singh R., Trenary M., Otani Sh. /Reaction of 02 with the boron-terminated TaB2(0001) surface //Surface Science. 2003. Vol. 542. P. 221-229.
46. Foo W.C., Ozcomert J.S., Trenary M. /The oxidation of the-rhombohedral boron (111) surface //Surface Science. 1991. Vol. 255, No. 3. P. 245-258.
47. Hamrin K., Johansson G., Gelius U., Nordling C., Siegbahn K. /Valence Bands and Core Levels of the Isoelectronic Series LiF, BeO, BN, and Graphite Studied by ESCA //Physica Scripta. 1970. Vol. 1. P. 277-280.
48. Алешин В.Г., Соколов A.H., Шульженко А.А. /Состав поверхности нитрида бора //Сверхтвердые материалы. 1985. № 5. С. 12-15.
49. Chen L., Gu Y., Shi L, Ma J., Yang Z., Qian Y. /А Convenient Low-temperature Route to Nanocrystalline Boron Phosphide //Chem. Letters. 2003. Vol. 32, No. 12. P. 1188-1189.
50. NordbergR., BrechtH., Albridge R.G., Fahlman N., Van Wazer J.R. /Binding Energy of the "2p" Electrons of Silicon in Various Compounds //Inorg. Chem. 1970. Vol. 9, No. 11. P. 2469-2474.
51. Klingelhofer H., Lehmann G. /Correlation of Inner Shell Binding Energies With Shifts of Charge Transfer Bands //J. Electron Spectr. 1979. Vol. 16. P. 259-266.
52. Franke R., Chasse Th., Streubel P., Meisel A. /Auger Parameters and Relaxation Energies of Phosphorus in Solid Compounds //J. Electron Spectrosc. 1991. Vol.56, N.4 P. 381-388.
53. Boron and Refractory Borides. /Ed. V. I. Matkovich. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 1977. P.310-330.
54. Нефедов В.И., Копунов Ю.В., Буслаев Ю.А., Порай-Кошиц М.А. /Электронное строение BeF42"'BF4- и CF4 //ЖНХ. 1973. Т. 18, вып. 5. С. 1208-1211.
55. Finster J., Lorenz P., Angele E. /Photoelectronenspektroskopische Untersuchungen an AgNaAbzw. AgCaNaA Zeolithen //Z. phys. Chemie. 1978. Band 259, Helf. 1. S. 113-122.
56. Anderson H.R., Jr. /Х-Ray Photoelectron Spectra of Poly(2-vinilpyridine) and Its Adducts with Boron Trifluoride //J. Adhesion. 1976. Vol.7. P.347-349.
57. Fluck E., Weber D. /P2p Bindungsenergien in Phosphor(III) - Verbindungen, Phosphoniumsalgen und Sanerstoffsauren des Phosphors //Zeitschrift fur Naturforschung. 1974. B. 29b, Helf 9/10. S. 603-607.
58. Hoste S., Van De Vondel D.F., Van Der Kolen G.P. /XPS Spectra of Organometallic Phenyl Compounds of P, As, Sb and Bi //J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1979. Vol.17. P. 191-195.
59. Morandini F., MunariL, RizziG.A., Consiglio G. /Pentamethylcyclopentadienyl Complexes of Ruthenium(II) Containing chiral diphosphines: Reactivity Towards BF3 //Inorg. Chimica Acta. 2000. Vol. 299, N.2. P 142-146.
60. Taira Z, Osaki K. /The Molecular Structure of Triethanolamine borate //Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1971. Vol.7, N. 6. P.509-519.
61. Grutsch P.A., Zeller M. V, Fehlner T.P. /Photoelectron Spectroscopy of Tin Compounds //Inorg. Chem. 1973. Vol. 12, N. 6. P. 1431-1433.
62. Muhr H.-J.,Nesper R„ Schnyder В., Kotz R. /The boron heterofullerenes C59B and C69B: generation, extraction, mass spectrometric and XPS characterization //Chem. Phys. Letters. 1996. Vol. 249, No. 5,6. P. 399-405.
63. Кузнецов H.T., Саидов Б.И., Кедрова H.C., Шевченко Ю.Н., Чуваев A.B., Мальцева Н.Н. /Синтез и физико-химические свойства соединений борогидрида цинка с аминами //КХ. 1991. Т. 17, вып. 3. С. 411-416.
64. Шульга Ю.М., Махаев В.Д. /Рентгеновские фотоэлектронные спектры внутренних уровней тетрагидроборатных комплексов меди //КХ. 1993. Т. 19, № 10. С. 809-811.
65. МазаловЛ.Н., Волков B.B., Двуреченская С.Я., Насонова Л.И. /Изучение электронной структуры дикарболлильных комплексов железа, кобальта и никеля методом рентгеновской спектроскопии //ЖНХ. 1978. Т. 23. Вып.7. С. 1860-1864.
66. Binder Von Н., FluckE., Hermdnec S., PlesekJ. /ESCA-Untersuchungen an einem neuen Тур von intramolekular-interligand-verbriickten Kobaltocarboranen //Z. anorg. allg. Chem. 1977. Bd. 433, Helf. S. 26-34.
67. Pont L.O., Siedle A.R., Lazarus M.S., Jolly W.L. /X-Ray Photoelectron Spectroscopy of Some Nickel Compounds /Anorg. Chem. 1974. Vol. 13, No. 2. P. 483.
68. Metal Interactions with Boron Clusters. /Ed. R. N. Grimes. Plenum Press, New York., N.Y. 1982.
69. Блохин M.A., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный Справочник.—M.: Наука, 1982.—376с.
70. Kohiki S., Oki К. /An appraisal of evaporated gold as an energy reference in X-ray photoelectron spectroscopy //J. Electron. Spectrosc. 1985. Vol. 36, No. 1. P. 105-110.
71. Kohiki S., Oki К /Problems of adventitious carbon as an energy reference //J. Electron. Spectrosc. 1984. Vol. 33, No. 4. P. 375-380.
72. Волков В.В., Ильинчик Е.А., Худорожко Г.Ф., Юматов В.Д., МазаловЛ.Н. /Сравнительное изучение ВюН|2(МНз)2 и B|oHi2(NEt3)2 методами рентгеновской спектроскопии //Изв. АН СССР. Серия хим. 1985. № 10. С. 2248-2254.
73. Frost D.C., McDowell С.А., Tapping R.L. / X-Ray photoelectron spectra of some transition metal diethyldithiocarbamate complexes //J. Electron. Spectrosc. 1975. Vol. 7, No. 3. P. 297-309.
74. Лабораторные работы по радиохимии. Под ред. И.А. Коршунова. —М.: Высшая школа. 1970.—264с.
75. Абрамов А.И., Казанский Ю.А., Матусевич Е.С. Основы экспериментальных методов ядерной физики. — М.: Энергоатомиздат, 1985.— 488с.
76. Волков Н.Г., Христофоров В.А., Ушакова Н.П. Методы ядерной спектрометрии. — М.: Энергоатомиздат, 1990.— 256с.
77. Savitzky A., Golay M.J.E. /Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures //Analytical Chem. 1964. Vol. 36, No. 8. P. 1627-1639.
78. Тёрёк Т., Мика Й., Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ. Часть 2. — М.: Мир. 1982.—464с.
79. Лайтинен ГА. Химический анализ. —М.: Химия. 1966. —656с.
80. Ziolo R.F., Troup J.M. /Threefold Configuration. Tellurium (IV). Crystal Structure of Trimethyltelluronium Tetraphenylborate. //Inorg. Chem. 1979. Vol. 18, No. 8. P. 2271-2274.
81. Яцимирский КБ., Казанский Л.П., Бойко А.Н., Павлищук В.В. /Рентгеноэлектронные спектры комплексов палладия(И) и цинка(И) с тетраазамакроциклическими лигандами //ТЭХ. 1982. Т. 18, № 4. С. 490-494.
82. Яцимирский КБ., Немошкаленко В.В., Алешин В.Г., Лампека Я.Д., Кольчинский А.Г. /Рентгеноэлектронные спектры комплексов никеля(И) и меди(И) с макроциклическими тетрааза-лигандами //ДАН СССР. 1979. Т. 245, №2. С. 382-384.
83. Яцимирский КБ. /Исследование электронного строения тетраазамакроциклических комплексов металлов методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии //ТЭХ. 1983. Т. 19, №2. С.155-161.
84. Волков О.В., Ильинчик Е.А., Волков В.В., Воронина Г.С., Юрьева О.П. /Синтез и физико-химические свойства бромпроизводных аддуктов 1,8-дикаба-нидо-ундекаборана(Н) с пиридиновыми основаниями //ЖНХ. 1998. Т. 43, № 2. С. 210216.
85. Tolman С.А., Riggs W.M., Linn W.J., King С.М., Wendt R.C. /Electron Spectroscopy for Chemical Analysis of Nickel Compounds //Inorg. Chem. 1973. Vol. 12, N. 12. P. 2770-2778.
86. Razavi M., Baker L., Hashmall J. /Useful chemical information obtained by use of common counterions as internal calibrants in X-ray photoelectron spectra of inorganic complex ions //J. Electron. Spectrosc. 1985. Vol. 35, No. 1. P. 29-35.
87. II "rnchik E.A., Volkov V. V. /The Cs3d5/2 line as an internal calibrant in the ESC A of boron hydride anions //XXIX Colloquim Spectroscopicum International. Abstracts. Leipzig, Germany. 1995. P. 402.
88. Захаркин Л.И., Калинин B.H. /Металлокарбораны //Успехи химии. 1974. Т. 43, №7. С. 1207-1240.
89. Will G., Kossobutzki К.Н. /An X-ray diffraction analysis of Boron Carbide, B13C2 //J. Less-Common Metals. 1976. Vol. 47, Complete. P. 43-48. *
90. Gillespie R.J., Bytheway I., Robinson E.A. /Bond Lengths and Bond Angles in Oxo, Hydroxo, and Alkoxo Molecules of Be, B, and C: A Close-Packed Nearly Ionic Model //Inorg. Chem. 1998. V. 37, No. 11. P. 2811-2825.
91. Maxaee В.Д., Борисов А.П., Гниломедова Т.Н., Лобковский Э.Б., Чехлов A.M. /Получение боргидридных комплексов марганца, сольватированных ТГФ, иструктура Мп(ВН4)2(ТГФ)3 //Изв. АН СССР. Серия химич. 1982. № 7. С. 16401643.
92. Dobrott R.D., Lipscomb W.N. /Structure of Cu2B,oH,0 //J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37, No. 8. P. 1779-1784.
93. Малинина E.A., Гоева JI.B., Солнцев K.A., Кузнецов Н. Т. /Алкиламмонийные соли клозо-декаборатов //Координационная химия. 1992. Т. 18, вып.4. С. 382386.
94. Кацер С.Б., Малинина Е.А., Мустяца В.Н., Солнцев К.А., Кузнецов Н. Т. /Кристаллическая структура (СН3)зШ.2В10Н,0 и [(CH3)2NH2]2Bi2H,2 -2ДМФА. Трехцентровые связи в клозо-борановых анионах //Координационная химия. 1992. Т. 18, вып.4. С. 387-393.
95. Рахоп Т.Е., Hawthorne M.F., Drown L.D., Lipscomb W.N. /Observations Regarding Cu-H-B Interactions in Си'гВюНю //Inorg. Chem. 1974. Vol.13, No. 11. P. 2772-2774.
96. Волков B.B., Ильинчик E.A., Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Худорожко Г. Ф. /Сравнительное исследование солей Cs2BioHio и Си2ВюНю методами рентгеновской спектроскопии //Изв. АН СССР. Серия химич. 1982. № 7. С. 1640-1643.
97. Kaczmarczyk A., Kolski G.B. /The Polarizabilities and Diamagnetic Susceptibilities of Polyhedral Boranes and Haloboranes //Inorg. Chem. 1965. Vol. 4, No. 5. P. 665-671.
98. Folkesson В., Larsson R. /Estimation of Effective Charges in some Tetrachlorometallate Ions from Photoelectron Spectroscopy //Chimica Scripta. 1976. Vol. 10, No. 3. P. 105-109.
99. Volkov V. V., II'inchik E.A., Asanov LP., Hudorozhko G. Ph., Dunaev S. T. /ESCA and nB NMR Spectroscopic study of some B,oH,2L2 Compounds //IMEBORON IY. Abstracts. Bechyne near Tabor, Czechoslovakia. June 22-26, 1987. P. 94.
100. Захаркин Л.И., Гусева B.B., Петровский П.В. /Синтез 2-\-клозо-В\^\ч ' иодированием клозо-В,оНю2*//ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 7. С. 1082-1083.
101. Граймс. Карбораны. М.: Мир. 1974.
102. Ильшчик Е.А., Волков В.В., Волков О.В. /Электронное строение дикарболлильных комплексов переходных металлов //ЖСХ. 1999. Т. 40, № 2. С. 358-371.
103. Bregadze V.I. /Dicarba-c/oso-dodecaboranes С2ВюН|2 and Their Derivatives //Chem. Rev. 1992. Vol. 92, No.2. P. 209-223.
104. Warren L.F., Hawthorne M.F. /The chemistry of the bis(3) 1,2-dicarbollyl. metalates of nickel and palladium //J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92, No. 5. P. 1157-1163.
105. Юматов В.Д., Ильинчик E.A., Волков B.B. /Рентгеновские спектры и электронное строение соединений бора//Успехи химии. 2003. Т. 72, № 12. С. 1141-1166.
106. Ильинчик Е.А., Волков В.В., Мазалов JI.H. /Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений бора //ЖСХ. 2005. Т. 46, № 3. С. 535-546.
107. Волков О.В., Полянская Т.М., Ильинчик Е.А., Волков В.В., Мякишев К.Г., Колесов Б.А. /Синтез и строение солеобразного комплекса
108. M03(n3-S)(H2-S2)3(C2bl5)2NCS2.3}+][C2B9Hi2]* CH2Cl2, содержащего два типа кластеров //ЖОХ. 1999. Т. 69, Вып. 4. С. 607-610.
