Рентгеноспектральное исследование электронной структуры фторированных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОСЕЕВА Юлия Владимировна

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ФТОРИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2011

1 7 МАР 2011

4840854

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук Булушева Любовь Геннадьевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Мазалов Лев Николаевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

кандидат химических наук Квон РЭн Ил Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт физики металлов Уральского отделения РАН

Защита состоится « 23 » марта 2011 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «18» февраля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета /

доктор физико-математических наук Л*(2 Й - *"? ВА. Надолинный

I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие высокой электропроводностью и механической прочностью, имеют перспективу использования в различных приложениях, например, в нано-электронике, электрохимии, при создании композиционных материалов. Фторирование является перспективным методом химической модификации поверхности УНТ, при котором до 50% атомов углерода образуют ковалентную связь с атомами фтора при сохранении каркасной структуры УНТ. Благодаря высокой растворимости в спиртах и хорошим фрикционным характеристикам, а так же возможности изменять электропроводность в широком диапазоне, фторированные УНТ могут найти применение как армирующая добавка в композитах, в качестве нанопроводов и транзисторов в электронных устройствах, в составе твердых смазок. Для конкретных практических применений необходимо получать фторированные УНТ с заданными свойствами, которые в значительной степени определяются концентрацией и расположением атомов фтора на поверхности УНТ. Данные характеристики могут зависеть как от метода фторирования, так и от строения исходных УНТ (дефектность, количество слоев, хиральность). Для определения потенциальных областей применения фторированных УНТ необходимо установление взаимосвязей между структурой и свойствами этих материалов.

Свойства вещества определяются его электронным строением, для исследования которого применяются методы рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии. Комплексное использование методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС) и рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES, x-ray absorption near-edge structure) позволяет получить информацию об энергиях связи и заселенностях остовных уровней и валентных состояний, а также о парциальных плотностях валентных состояний и состояний в зоне проводимости. Методы рентгеновской спектроскопии являются чувствительными к локальному окружению атомов, что позволяет использовать для их интерпретации расчёт электронной структуры фрагментов исследуемых структур. Совместное использование методов РФЭС, РФС, XANES спектроскопии и результатов квантово-химических расчётов позволяет установить изменения, которые произошли в электронной структуре УНТ в результате их фторирования и определить особенности электронного взаимодействия атомов фтора с графитовой поверхностью УНТ.

Целью работы являлось установление различий в электронной структуре фторированных УНТ в зависимости от метода фторирования, морфологии УНТ и внешнего воздействия на образец по данным рентге-

новской спектроскопии и квантово-химического моделирования. В соответствии с этим решались следующие задачи:

1) реитгеноспектральное исследование электронной структуры УНТ, фторированных различными методами, с целью определения особенностей электронного взаимодействия атомов фтора с поверхностью УНТ в зависимости от метода фторирования;

2) реитгеноспектральное исследование влияния наличия внутренних слоев, дефектности и кривизны поверхности УНТ на количество присоединённого фтора и электронное взаимодействие атомов фтора с поверхностью УНТ;

3) установление изменения состава и электронного строения исходных и фторированных УНТ под внешним воздействием (отжиг и ионная бомбардировка);

4) выбор квантово-химических методик моделирования РФЭС спектров валентной полосы, РФС и ХАКЕБ спектров углеродных каркасных соединений с модифицированной поверхностью на примере соединений фуллерена Сбо с известной структурой, хлорида фуллерена 03сГС(ЛС\м и фторида фуллерена Ти-С№¥гз,.

Научная новизна работы:

Впервые проведено сравнительное реитгеноспектральное исследование электронной структуры двухслойных УНТ, фторированных тремя различными методами (Р2, ВгР3, СР4-плазма). Показано, что в зависимости от метода фторирования, получаются образцы с разной концентрацией фтора на поверхности УНТ. Впервые зафиксирована зависимость электронного взаимодействия атомов фтора с графитовой поверхностью от концентрации атомов фтора. Проведено исследование термического разложения фторированных образцов и показано, что в результате отжига атомы фтора покидают поверхность УНТ вместе с атомами углерода, что приводит к частичному разрушению углеродного каркаса. Температура, при которой заканчивается процесс дефторирования, увеличивается от 435 до 477°С при увеличении концентрации фтора на поверхности УНТ от -25 до -50 ат.%.

Проведено сравнительное реитгеноспектральное исследование электронной структуры фторированных образцов однослойных и многослойных УНТ (до и после помола), полученных по одной методике. Показано, что атомы фтора образуют ковалентную связь с атомами углерода внешнего слоя многослойных УНТ, а внутренние слои сохраняются и становятся доступными фторированию при частичном разрушении внешнего слоя. Впервые проведено реитгеноспектральное исследование электронной структуры фторированных УНТ после бомбардировки ионами аргона. Обнаружено, что под воздействием пучка Аг+ происходит разрыв С-Р связи.

На примере соединений фуллерена С60 (£>*гСбоС1зо и Ть-Сы^г*) показана возможность использования результатов квантово-химического расчёта молекулы (кластера) в рамках теории функционала плотности (ТФП) для моделирования рентгеновских спектров галогенированных каркасных соединений. Продемонстрирован вклад многоэлектронных взаимодействий, релаксации дырочного состояния и колебательных состояний на форму рентгеновских спектров.

Практическая значимость.

Полученные результаты исследования зависимости электронного строения фторированных УНТ от метода фторирования, структурных параметров УНТ и внешнего воздействия являются вкладом в фундаментальные знания в области физической химии УНТ и могут быть использованы для выполнения технологических задач, основанных на целенаправленном синтезе фторированных УНТ с заданными характеристиками и их последующей модификации.

Подход к исследованию электронной структуры дисперсных образцов УНТ, основанный на квантово-химическом моделировании рентгеновских спектров, может использоваться для анализа электронной структуры образцов различного состава и строения.

На защиту выносятся:

• результаты сравнительного исследования электронной структуры образцов фторированных двухслойных УНТ, полученных тремя различными методами (Р2 при 200°С, ВгР3 при комнатной температуре, СР4-плазма);

• результаты сравнительного рентгеноспектрального исследования фторированных образцов однослойных и многослойных УНТ (до и после помола);

• результаты рентгеноспектрального исследования стабильности фторированных УНТ при отжиге и ионной бомбардировке;

• методики квантово-химического моделирования и интерпретации РФЭС спектров валентной полосы, РФС и ХАЫЕБ спектров галогенированных каркасных углеродных структур;

• модели наиболее вероятных типов дефектов, образующихся в графитовых слоях УНТ в результате ионной бомбардировке.

Личный вклад автора. Измерение РФС спектров, обработка эксперимента, квантово-химические расчёты молекул и кластеров и моделирование теоретических спектров выполнялись лично соискателем. Отжиг и бомбардировка образцов, а так же регистрация РФЭС и ХАИББ спектров проводились при непосредственном участии соискателя на станции синхротронного излучения БЭССИ. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, под-

готовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 5-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005,2007), 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007), XVII Международной конференции по синхротронному излучению (Новосибирск,

2008), Международной конференции NanoteC09 (Брюссель, Бельгия,

2009), 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), 12-й Конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященный 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого (Новосибирск, 2009), 9-й Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2009), XIX-XX Российской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007, Новосибирск,

2010), XXIV Международной зимней школе по электронным свойствам и новым материалам (Кирчберг, Тироль, Австрия, 2010), Школе-конференции молодых учёных, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 14 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 195 страницах и включает 6 таблиц, 68 рисунков и библиографию из 230 наименований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7. «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены, другие наноматериалы, а также метаматериалы», в рамках проекта РФФИ № 03-03-32286, проекта Программы фундаментальных исследований Президиума РАН №27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наномате-риалов» и Государственного контракта Минобрнауки РФ № 2.1.2/9444.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, определены научная новизна, практическая значимость работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассматриваются результаты рентгеноспектрального исследования электронного строения исходных и фторированных УНТ. Рассмотрены основные характерные особенности РФЭС, РФС и XANES спектров одно- (ОУНТ), двух-(ДУНТ) и многослойных УНТ (МУНТ), фторированных различными методами. Проанализированы результаты квантово-химических расчетов электронной структуры и энергетических характеристик фторированных УНТ и подходы к моделированию рентгеновских спектров исходных и фторированных УНТ. В заключении сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава содержит описание методов синтеза исследуемых образцов и способов их модификации, методов характеризации образцов, методик измерения и обработки РФЭС, РФС и XANES данных, результатов подбора методики квантово-химического моделирования РФЭС, РФС и XANES спектров на примере соединений фуллерена AwQ0С130 и rA-C60F24.

Хлорид фуллерена D3j-CбоС130 был получен в результате хлорирования фуллерена С6о пентахлоридом сурьмы при 280°С. Фторид фуллерена r„-C60F24 был получен в результате фторирования Тн-С60Вг24 дифторидом ксенона, растворенным в HF. УНТ были синтезированы методом каталитического химического осаждения из газовой фазы (CCVD). Помол УНТ осуществлялся в шаровой мельнице (Pulverisette 0, Fritsch) с амплитудой вертикальных колебаний 1,5 мм в течение 1 часа. Фторирование УНТ проводилось парами BrF3 при комнатной температуре, F2 при 200°С иСР4-плазмой (13,56 МГц, 15 Вт). Для модификации образцов фторированных УНТ использовались отжиг при 150^500°С в течение 30 мин и бомбардировка ионами аргона с энергией 1 кэВ и дозой 2-1016 ион/см2. Отжиг и бомбардировка образцов проводилась в подготовительной камере спектрометра (вакуум ~10'7 Topp).

Исследование морфологии образцов, содержащих УНТ, было проведено методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOL 2010. Образцы исходных и модифицированных УНТ были охарактеризованы методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) на приборе Spex 1877 Triple (.1=488 нм), инфракрасной спектроскопии (ИК) на спектрометрах IFS-85 Bruker и Nicolet 5 ЮР и термогравиметрического анализа (ТГ) с использованием термовесов SET ARAM TAG24. РФЭС спектры хлорида фуллерена D3d-Cb0C\10 были получены

7

на спектрометре Specslab PHOIBOS 150 в ИК СО РАН к.х.н. Асановым И.П. (ИНХ СО РАН). РФЭС спектры фторида фуллерена Th-C60F2i и фторированных ДУНТ после отжига были зарегистрированы на спектрометре VG ESCALAB Пажетновым Е.М (ИК СО РАН). РФЭС и XANES спектры фторированных УНТ были измерены с использованием оборудования Российско-Германского канала Берлинского центра синхротронного излучения БЭССИ. При измерении XANES спектров регистрировался ток утечки с образца с помощью пикоамперметра Keithly. Спектры были нормированы на ток, измеренный с золотой сетки, который регистрировался одновременно с током с образца. РФС спектры регистрировали на лабораторном рентгеновском флуоресцентном спектрометре «Стеарат» с использованием кристалла бифталата аммония {2d = 53 Á) для СКа-и F/Cj-линий и кристалла этиленгликоль дистеарата (2d = 92 Á) для C\L2 3-линии. Показано, что прогрев ОУНТ в вакууме до 150°С приводит к более чёткому проявлению ^-электронного максимума в РФС СКа-спектре, что было связано с десорбцией молекул воздуха с поверхности УНТ. На примере графита продемонстрированы возможности использования совокупности методов РФЭС, РФС и XANES спектроскопии для исследования электронного строения вещества.

Интерпретация рентгеноспектральных данных осуществлялась на основе ТФП расчёта электронной структуры молекулы (кластера) с использованием квантово-химических методов, включенных в пакет Jaguar. Для построения РФЭС и РФС спектров использовались результаты расчётов основного состояния молекул. При моделировании XANES спектра для учёта электронной вакансии на внутреннем уровне применялось Z+1 приближение, в котором возбуждаемый атом (Z) замещался на атом, заряд ядра которого больше на единицу (Z+1), а количество валентных электронов компенсировалось положительным зарядом системы. При построении РФС (XANES) спектров энергия рентгеновского перехода полагалась равной разнице энергий Кона-Шэма валентного (виртуального) и внутреннего уровней. При построении РФЭС спектров валентной полосы энергия связи приравнивалась к энергии Кона-Шэма валентных орбиталей. Интенсивность РФЭС и РФС (XANES) линии вычислялась как сумма квадратов коэффициентов, с которыми атомные орбитали (АО) участвуют в образовании валентных (виртуальных) молекулярных орбиталей (МО) молекулы (иона, в случае использования Z+1 приближения). Рассчитанные интенсивности были уширены функциями Лоренца с постоянным значением ширины на полувысоте 0,4-1,1 эВ в РФЭС и РФС спектрах, или монотонно увеличивающимся значением от 0,3 до 1,1 эВ в XANES спектрах.

По результатам сопоставления экспериментального РФС СКа-спектра

фуллерена С6о и теоретических профилей, метод B3LYP и базис 6-31G* были выбраны наиболее подходящими для моделирования рентгеновских спектров углеродных соединений. Сопоставление экспериментальных РФС и РФЭС спектров D3d-Cb0C\30 с теоретическими спектрами подтвердило применимость предложенного подхода для моделирования взаимодействия валентных электронов углерода и хлора. Показано, что для корректного описания РФС С/^-спектра Th-C60F2^ компоненты, относящиеся к структурно неэквивалентным атомам углерода, необходимо уширять функциями с различной шириной из-за проявления колебательной структуры возбуждённых Cls-состояний. Методика моделирования XANES спектров была выбрана при сопоставлении экспериментальных СК-спектров фуллерена С60 и хлорида фуллерена Djj-C 6oCh0 с теоретическими профилями, построенными на основе расчёта электронной структуры молекул в основном состоянии и изомеров ионов C59N+

Энергия фотонов (эВ) 282 284 286 288 290 292 294 296

2^2 2>4 ' 2>6 ' 2>8 ' 2&0 ' 2&2 ' Рассчитанная энергия перехода (эВ)

Рис. 1. Сравнение экспериментального ХАКЕБ С А'-спектра хлорида фуллерена (а) и теоретических спектров, построенных по результатам квантово-химических расчетов молекулы ДьгСбоСЬо (б), иона С59КСЬо+ без (в) и с оптимизацией геометрии (г). С-С1 и С-С компоненты теоретических спектров представлены черной и серой тонкими линиями

и С59С1зоМ+ (рис. 1). Продемонстрировано, что более корректное описание формы ХАЫЕБ спектров и правильную интерпретацию спектральных особенностей даёт квантово-химический расчёт изомеров ионов С39М+ и С59С\заЪГ (2+1 приближение) с оптимизированной геометрией.

Методики квантово-химического моделирования рентгеновских спектров, подобранные на примере соединений С60, были использованы для моделирования рентгеновских спектров модифицированных УНТ.

В третьей главе представлены результаты рентгеноспектрального исследования электронной структуры фторированных УНТ. Проведено исследование влияния метода фторирования, морфологии УНТ, отжига и ионной бомбардировки на электронную структуру фторированных УНТ.

Первая часть главы посвящена исследованию электронного строения фторированных ДУНТ, полученных с использованием трех разных методов фторирования: (1) F2 при 200°С, (2) BrF3 при комнатной температуре и (3) при воздействии радиочастотной CF4-roia3Mbi (13,56 МГц, 15 Вт). Анализ ПЭМ изображений показал, что используемые методики фторирования привели к уменьшению диаметра связок ДУНТ, но не разрушили трубчатой структуры УНТ. Было предположено, что средний диаметр связок ДУНТ зависит от количества присоединённого фтора к стенкам ДУНТ.

Обзорные РФЭС спектры фторированных ДУНТ показали наличие атомов углерода и фтора в качестве доминирующих элементов, и менее 5 ат.% кислорода, находящегося в составе адсорбированных кислородсодержащих молекул и групп на поверхности ДУНТ. Анализ РФЭС С li-спектров показал, что в спектрах фторированных ДУНТ, кроме графитового максимума при 284,5 эВ, имеются компоненты при 288,0-288,5 и 285,2-285,6 эВ, которые относятся к атомам углерода, связанным с атомами фтора, и к атомам углерода, соседним к CF-группам (рис. 2). Наличие максимума С при 284,5 эВ указывает на сохранение протяжённых непрофторированных участков ДУНТ, которые могут составлять внутренние слои ДУНТ или трубки внутри связок УНТ. Из разложения РФЭС Cls-спектров на компоненты был оценён полный и поверхностный (без учёта атомов углерода внутреннего слоя) состав образцов фторированных ДУНТ (табл. 1). Наибольшее содержание фтора обнаружено в образце, фторированном F2, а наименьшее - при использовании CF4-плазмы. Увеличение энергии C-CF и C-F компонент при повышении содержания фтора в образце указывает на зависимость характера электронных взаимодействий между атомами фтора и углерода от поверхностной концентрации фтора.

Образование ковалентных C-F связей привело к уменьшению интенсивности низкочастотных особенностей КРС спектра, которые относятся

282 284 286 288 290 292

282

284 286 288 290 Энергия связи (эВ)

292

Рис. 2. РФЭС Cls-спектры исходных ДУНТ (а) и ДУНТ, фторированных с помощью F2 (б), BrF3 (в) и CF4-nna3Mbi (г)

Табли ца1

Химический состав фторированных ДУНТ, определённый из разложения РФЭС Ож-спектров, и энергия связи компонент

Фторирующий агент Состав образца Энергия связи компонент СЬ-спектра(эВ)

полный (CFx»,) поверхности (CF,„/) Не EC-CF Ec-f

i Se + + ^r-f 75 WttI„<J„)

F3 CFt, iitíi/14 CFOJ2»,05 284,5 285,6 288,5

BrFj CFQJ2±0,02 CFO^4±0.02 284,5 285,4 288,2

CF4 CFO,17±0.02 CFO,26±0.03 284,5 285,2 288,0

* Se, Sc-cf и Sc-f площади С, C-CF и C-F компонент

Энергия фотонов (эВ) 284 288 292 296 300 304 308

к радиальным колебаниям как внешних, так и внутренних оболочек ДУНТ. Увеличение отношения интегральных интенсивностей максимумов Э при 1347 см"1 и в при 1580 см"1 (¡У 1а) пропорционально увеличению концентрации фтора в образце. Согласно данным ТГ анализа термическое разложение фторированных ДУНТ в атмосфере аргона в диапазоне температур 20-600°С происходит в несколько стадий и зависит от метода фторирования. Было установлено, что полное удаление фтора из образцов ДУНТ, фторированных Ср4-плазмой, ВгР3 и Р2, происходит при температурах 440, 455 и 475 °С, соответственно, и сопровождается разрушением углеродного каркаса.

Анализ ХАИББ С/Г-спектра исходных ДУНТ показал, что стенки ДУНТ имеют хорошо графитизиро-ванную структуру (рис. 3 I, а). В спектрах фторированных ДУНТ наблюдалось монотонное уменьшение интенсивности ^-резонанса с увеличением концентрации фтора в образце, что связано с участием С2/?г-электронов в формировании С-Р связи (рис. 3 I, б-г). Особенность Б при 287^290 эВ, вклад в которую вносят с*(С-Р) состояния, имеет различную форму в спектрах образцов

С К- 0; а. Л* Г • 1

F К- С КвУ в у-у гП / Sv "

685 690 695 700 705 710 Энергия фотонов (эВ)

Рис. 3. XANES СК- (I) и FAT-спектры (И) исходных ДУНТ (а) и ДУНТ, фторированных с помощью F¡ (б), BrFj (в) и CF4-ruia3Mbi (г)

,—,—. .........! ................. . I

666 668 670 672 674 676 678 680

Рассчитанная энергия перехода (эВ)

ДУНТ, фторированных разными методами, что указывает на различное химическое окружение СР-групп в образцах. Наиболее существенные различия наблюдаются

в ХАМЕБ БАГ-спектрах, отличающихся по количеству и относительной интенсивности основных особенностей (А, В, С) (рис. 3 II, б-г). Моделирование РК-спектра по результатам расчёта фторированного фрагмента графитовой плоско-

Рис. 4. Теоретический ХАИБЭ РАГ-спектр, сти С42Р2Н|6 И анализ СТруюу-

вия а-типа между атомами углерода и фтора, а максимумы А и В относятся к взаимодействиям 2рг-орбиталей фтора с углеродной ^-системой и зависят от симметрии МО (рис. 4). Различие формы РХ-спектров фторированных ДУНТ, как мы полагаем, определяется количеством атомов фтора и мотивом их распределения на графитовой поверхности. Анализ РФС СКа- и /^-спектров фторированных ДУНТ выявил участие С2р и ¥2р АО в формировании валентных состояний.

Во второй части третьей главы исследовано влияние помола ОУНТ и МУНТна их реакционную способность. Образцы ОУНТ состояли из 63% одно-, 31% двух- и 6% трёхслойных УНТ, образцы МУНТ содержали 29% двух-, 54% трёх- и 17% четырёх- и пятислойных УНТ. Помол образцов в шаровой мельнице проводился с целью образования новых дефектов в стенках УНТ. Фторирование образцов ОУНТ и МУНТ до и после помола осуществлялось в одинаковых условиях с использованием ВгРз. Анализ ПЭМ изображений показал, что в результате помола и фторирования трубчатая струюура частиц сохранилась, заметных структурных изменений выявлено не было.

Состав фторированных УНТ до и после помола был оценён из разложения РФЭС С ^-спектров на компоненты (рис. 5). Содержание фтора в образце фторированных ОУНТ (СР0>08) больше, чем в образце фторированных МУНТ (CFo.ro), что может объясняться недоступностью внутренних слоев МУНТ для фторирующего агента. Помолотые ОУНТ присоединили к себе столько же атомов фтора, сколько исходные ОУНТ, в то время как

построенный для фрагмента С<2р2Н]б, и структура МО, соответствующих спектральным особенностям А-В на рис. 3

ры МО показали, что максимум С формируется с участием МО, обеспечивающих взаимодейст-

284 2 86 288 Энергия связи (эВ)

284 266 288 Энергия саязи (зВ)

Рис. 5. РФЭС СЬ-спектры исходных (чернаялиния с кружками) и фторированных (сераялиния с кружками) ОУНТ (а), МУНТ (б), ОУНТ после помола (в) и МУНТ после помола (г)

помол МУНТ привел к увеличению состава образца до СР0,06- Протяжённые дефекты, образующиеся во внешних слоях МУНТ в результате помола, могут являться каналами для проникновения фтора к подповерхностным слоям МУНТ. Поверхностный состав образцов (без учёта атомов углерода непрофториро-ванных участков) фторированных ОУНТ и МУНТ до и после помола примерно одинаковый ~СР0,з и РФЭС РЬ-спектры представлены одиночными линиями при 686,6 эВ.

Следовательно, все атомы фтора находятся в приблизительно одинаковом химическом окружении.

Анализ спектров КРС, РФЭС спектров валентной полосы и ХАЛЕБ СА'-спектров фторированных ОУНТ и МУНТ (до и после помола) подтвердил образование ковалентной С-Р связи. Интерпретация РФЭС спектров валентной полосы фторированных УНТ проводилась при сопоставлении с теоретическим спектром, который был построен для атома фтора и трёх

Энергия связи (эВ) 30 25 20 15 10

-35 -30 -25 -20 -15 -10 Энергия Кона-Шэма (зВ) Рис. 6. Фрагмент фторированной графитовой плоскости С,6р4Н24(1). Теоретический спектр валентной полосы фрагмента С%Р4Нг4, рассчитанный как сумма парциальных плотностей валентных состояний атомов углерода С1, С2, С? и фтора Щ1)

химически неэквивалентных атомов углерода фрагмента С96Р4Н24 (рис. 6). Установлено, что рентгеноспект-ральные особенности С, О и Е в валентной полосе сформированы с участием ¥2р и 2л-электронов. Различие ХАМЕБ Б/Г-спектров фторированных ОУНТ иМУНТ проявилось в заниженной интенсивности низкоэнергетических максимумов А (690,8 эВ) и В (692,8 эВ), которое было связано с влиянием кривизны поверхности УНТ на электронное взаимодействие атомов фтора и углерода.

Исследование изменения электронной структуры фторированных УНТ в результате отжига проведено в третьей части главы. Образцы ДУЭТ и ОУНТ, фторированные в парах ВгР3, подвергались отжигу в вакууме при 150-500°С в течение 30 мин. Анализ РФЭС (Ля-спектров фторированных ДУНТ (состава СР0,35) показал, что при температуре отжига ~300°С происходит практически полное удаление фтора из образца. Сравнение РФС С£а-спектров исходных ДУНТ и графита выявило завышенную интенсивность гг-электронного максимума А в спектре ДУНТ, что связано с наличием большого количества вакансионных дефектов в стенках нанотрубок (рис. 7). Согласно данным ТГА, в результате отжига атомы фтора покидают поверхность УНТ вместе с атомами углерода, разрушая графитовые стенки УНТ. РФС С/^„-спектр фторированных ДУНТ, отожжённых при 450°С, показал уменьшение интенсивности максимума А и увеличение максимума В по сравнению со спектром исходных ДУНТ (рис. 7). Различия в спектрах указывают на то, что при отжиге происходит перестройка вакансионных дефектов в топологические дефекты.

Сравнение ХАЫЕЗ СА"-спектров исходных и фторированных ОУНТ до и после отжига при 250°С показало, что в спектрах

272 274 276 278 280 282 284

Энергия фотонов (эВ) Рис. 7. РФС (Ж,-спектры исходных ДУНТ (а), фторированных ДУНТ после отжига при 450°С (б) и графита (в)

Рис. 8. \ANES (Ж-спектры ОУНТ (а), фторированных ОУНТ (б), ОУНТ после отжига при 250°С в течение 30 мин (в) и фторированных ОУНТ после отжига при 250°С (г)

Рис 9. ПЭМ изображения исходных (а) и фторированных ОУНТ (б) после бомбардировки ионами аргона (1 кэВ)

отожжённых образцов наблюдается увеличение 7г*-резонанса и уменьшение особенности Б, в которую вносят вклад о*(С-Р) состояния (рис. 8). Данные изменения указывают на дефункционализацию образцов (удаление атомов фтора и кислородсодержащих групп с поверхности исходных и фторированных ОУНТ) и улучшение степени графитизации стенок нанотрубок. Появление особенности о' при 290,8 эВ в спектрах отожжённых образцов ОУНТ и фторированных ОУНТ указывает на наличие топологических дефектов, характеризующихся большими длинами С-С связей.

В четвертой части главы изучены изменения электронной структу ры фторированных ОУНТ в результате бомбардировки ионами А г с энергией 1 кэВ в вакууме. Из сравнения ПЭМ изображений было установлено, что ионная бомбардировка привела к изменению морфологии исходных и фторированных ОУНТ, а именно, в стенках УНТ образовались многочисленные дефекты и появились низкоразмерные углеродные примеси (рис. 9). Анализ РФЭС С1 ¿--спектров исходных и фторированных ОУНТ до и после ионной бомбардировки, показал, что взаимодействие с ионами аргона привело к удалению атомов фтора из образца фторированных ОУНТ (отсутствие С-Т7 и С-СР особенностей спектра), образованию дефектных состояний (уширение максимума при 284,5 эВ, увеличение интенсивности максимума при 285,3 эВ) и образованию связей с кислородсодержащими группами (появление особенностей при 286-290 эВ) (рис. 10). Спектры образцов после ионной бомбардировки очень похожи и разностная кривая имеет интенсивность, близкую к нулевой, что указывает на отсутствие различий в химическом состоянии образцов после ионной бомбардировки. Сравнительных анализ данных РФЭС спектроскопии валентных состояний и спектроскопии КРС подтвердил, что при ионной бомбардировке произошло практически полное удаление атомов фтора из образца фторированных ОУНТ и формирование большого количества структурных дефектов в стенках УНТ. Количество дефектов в образце фторированных

ш

X

ь о

X

Энергия фотонов (эВ) 284 288 292 296 300

282 284 286 288 290 292 294 Энергия связи (эВ)

Рис. 10. РФЭС СЬ-спектры ОУНТ

(а), фторированных ОУНТ (б), ОУНТ после ионной бомбардировки (в) и фторированных ОУНТ после ионной бомбардировки (г). Разностная кривая, полученная путем вычитания спектра ОУНТ после ионной бомбардировки из спектра фторированных ОУНТ после ионной бомбардировки (д)

272

288

276 280 284 Рассчитанная энергия переходов (эВ)

Рис 11. Экспериментальные ХАЫЕБ СЖ-спектры ОУНТ (1), фторированных ОУНТ (2), ОУНТ после ионной бомбардировки (3), фторированных ОУНТ после ионной бомбардировки (4) и теоретические спектральные профили, построенные для атомов азота, замещающих С| (а), С2 (б), С3> С< (в), С; (г), Сб (д) и С7 (е) атомы углерода в моделях, представленных в правой части рисунка

ОУНТ после ионной бомбардировки и их электронное состояние сравнимы с дефектами в образце ОУНТ после ионной бомбардировки.

Более детальная информация о типе дефектных состояний, образовавшихся под ионным пучком, была получена из анализа высокоинтенсивных максимумов В (287,8 эВ) и С (290,7 эВ), которые проявились в ХАЫЕ8 С/С-спектрах образцов после ионной бомбардировки (рис. И). Природа данных максимумов устанавливалась при сопоставлении с теоретическими спектрами, построенными на основе квантово-химического расчёта моделей возможных дефектов (одноатомной вакансии в графитовой сетке, атома углерода адсорбированного на графитовой сетке, кислород- и фторсодер-жащих групп на одноатомной вакансии) в рамках 2+\ приближения. Сопоставление экспериментальных и теоретических спектров показало, что в результате ионной бомбардировки в графитовой сетке преимущественно

образуются вакансионные дефекты, краевые атомы которых формируют

связь с кислородом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сравнительное исследование структуры и электронного строения двухслойных УНТ, фторированных тремя различными методами (Р2, ВгР3 и СР4-плазмой). оказано, что:

• используемые методы фторирования не разрушают трубчатую структуру частиц, приводят к уменьшению диаметра связок УНТ и к образованию ковалентной связи между атомами фтора и углерода;

• в зависимости от метода фторирования получаются фторированные УНТ, различные по составу и электронному взаимодействию между атомами фтора и поверхностью УНТ. Наибольшее содержание фтора на поверхности образца (-50 ат.%) достигалось при фторировании Р2, а наименьшее содержание фтора (-25 ат.%) - при использовании СРд-плазмы.

2. Комплексом методов рентгеновской спектроскопии показано, что атомы фтора присоединяются к внешней поверхности многослойных УНТ, внутренние слои УНТ становятся доступными фторированию только при наличии протяженных структурных дефектов во внешних слоях, которые могут быть сформированы в результате помола образца.

3. Впервые проведено рентгеноспектральное исследование фторированных УНТ после бомбардировки ионами аргона. Продемонстрировано, что процесс разложения фторированных УНТ при отжиге и ионной бомбардировки различен. При взаимодействии с ионами аргона удаление атомов фтора происходит с разрывом С-Р связи, в то время как при отжиге атомы фтора покидают поверхность УНТ вместе с атомами углерода.

4. На примере структурно охарактеризованных соединений фуллерена (О^С60С]30 и Ти-С6ор24) показано, что удовлетворительное описание электронных взаимодействий в галогенированных углеродных наноструктурах достигается в рамках квантово-химических расчётов методом ВЗЬУР, 6-31 й* базисный набор. Расчёт основного состояния молекулы (кластера) может быть использован для моделирования РФЭС спектров валентной полосы и РФС спектров, экситонная природа максимумов ХАЫЕБ-спектра может быть учтена в рамках 2+1 приближения.

5. Квантово-химическое моделирование ХАЫЕБ С/С-спектров дефектных состояний графита показало, что в результате ионной бомбардировки УНТ с энергией Аг+ 1 кэВ образуются вакансионные дефекты в стен-

17

ках УНТ и атомы углерода, окружающие дефект, являются химически активными к образованию связи с кислородом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Bulusheva L.G., Gevko P.N., Okotrub A.V., Lavskaya (Fedoseeva) Yu.V., Yudanov N.F., Yudanova L.I., Abrosimov O.G., Pazhetnov E.M., Boronin A.I., Flahaut E. Thermal behavior of the fluorinated double-walled carbon nanotubes // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 4967-4971.

2. Лавская (Федосеева) Ю.В., Окотруб A.B., Булушева Л.Г., Пажетнов Е.М., Воронин А.И., Денисенко Н.И., Болталина О.В. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное исследование фторида фуллерена C6oF24 Н Физика твердого тела. - 2007. - Т 49, № 6. -

C. 1135-1140.

3. Lavskaya Yu.V., Duda Т.А., Troyanov S.I., Asanov I.P., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Valence band of the chlorinated fullerene СбоС130 probed by photoemission and x-ray emission spectroscopy // J. Mol. Struct. - 2009. -V. 921.-P. 264-267

4. Lavskaya Yu.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Yudanov N.F., Vyalikh

D.V., Fonseca A. Comparative study of fluorinated single- and few-wall carbon nanotubes by x-ray photoelectron and x-ray absorption spectroscopy // Carbon. - 2009. - V. 47. - P. 1629-1636.

5. Bulusheva L.G. , Okotrub A.V., Lavskaya Yu.V., Vyalikh D.V., Dettlaff-Weglikowska U., Fonseca A., Hata K. Comparative NEXAFS examination of single-wall carbon nanotubes produced by different methods // Phys. Status Solidi B. - 2009. - V. 246, No. 11-12. - P. 2637-2640.

6. Fedoseeva Yu.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Vyalikh D.V., Fonseca A. XANES investigation of pristine and fluorinated single-wall carbon nanotubes before and after annealing // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. - 2010. - V.18, No.4. - P. 595-599.

7. Bulusheva L.G., Fedoseeva Yu.V., Okotrub A.V., Flahaut E., Asanov I.P., Koroteev V.O., Yaya A., Ewels C.P., Chuvilin A.L., Felten A., Van Lier G., Vyalikh D.V. Stability of fluorinated double-walled carbon nanotubes produced by different fluorination techniques // Chem. Mater. - 2010. -V. 22.-P. 4197-4203.

8. Fedoseeva Yu.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Vyalikh D.V., Fonseca A. A comparative study of argon ion irradiated pristine and fluorinated singlewall carbon nanotubes // J. Chem. Phys. - 2010. - V. 133. - P. 224706.

9. Fedoseeva Yu.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Vyalikh D.V., Fonseca A. High reactivity of carbon nanotubes and fluorinated carbon nanotubes irradiated by Ar+ ions // Phys. Status Solidi B. - 2010. - V. 247, No. 11-12. -P. 2691-2694.

Автор выражает искреннюю благодарность заведующему лабораторией д.ф.-м.н, профессору. Окотрубу A.B. за неоценимую помощь в работе и всестороннюю поддержку, д.х.н. Болталиной О.В., д.х.н. Троя-нову C.K, Fonseca А., Flahaut Е., к.х.н. Юданову Н.Ф., Коротееву В О. за предоставленные образцы, Ищенко A.B., Алфёровой Н.И., Кожемячен-ко С.И., к.ф.-м.н. Асанову И.П., Пажетнову Е.М., Flahaut Е. за данные ПЭМ микроскопии, РФЭС, ИК u КРС спектроскопии и ТГА анализа.

Изд. лиц. ИД№04060от20.02.2001. Подписано к печати и в свет 10.02.2011. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура 'Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 13 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Шведение в ГЛАВУ 1.

1.2 Электронное строение УНТ.

1.2.1 РФЭС спектры УНТ.

1.2.2 РФС спектры УНТ.

1.2.3 ХАЖ8 спектры УНТ.

1.3 Моделирование рентгеновских спектров УНТ.

1.3.1 Моделирование РФЭС спектров УНТ.

1.3.2 Моделирование РФС спектров УНТ.

1.3.3 Моделирование ХАКЕБ спектров УНТ.

1.4 Электронное строение фторированных УНТ.

1.4.1 РФЭС спектры фторированных УНТ.

1.4.1.1 ОУНТ, фторированные молекулярным фтором.

1.4.1.2 МУНТ и ДУНТ, фторированные молекулярным фтором.

1.4.1.3 УНТ, фторированные СР4-плазмой.

1.4.1.4 УНТ, фторированные трифторидом брома.

1.4.1.5 УНТ, фторированные другими методами.

1.4.2 РФЭС спектры валентной полосы фторированных УНТ.

1.4.3 РФС спектры фторированных УНТ.

1.4.4 ХАКЕБ спектры фторированных УНТ.

1.5 Моделирование рентгеновских спектров фторированных УНТ.

1.5.1 Квантово-химические расчёты электронной структуры и энергетических характеристик фторированных УНТ.

1.5.2 Моделирование РФЭС спектров фторированных УНТ.

1.5.3 Моделирование РФС спектров фторированных УНТ.

1.5.4 Моделирование ХАЫЕБ спектров фторированных УНТ.

Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие высокой электропроводностью и механической прочностью, имеют перспективу использования в различных приложениях, например, в наноэлекгронике, электрохимии, при создании композиционных материалов. Фторирование является перспективным методом химической модификации поверхности УНТ, при котором до 50% атомов углерода образуют ковалентную связь с атомами фтора при сохранении каркасной структуры УНТ. Благодаря высокой растворимости в спиртах и хорошим фрикционным характеристикам, а так же возможности изменять электропроводность в широком диапазоне, фторированные УНТ могут найти применение как армирующая добавка в композитах, в качестве нанопроводов и транзисторов в электронных устройствах, в составе твердых смазок. Для конкретных практических применений необходимо получать фторированные УНТ с заданными свойствами, которые в значительной степени определяются концентрацией и расположением атомов фтора на поверхности УНТ. Данные характеристики могут зависеть как от метода фторирования, так и от строения исходных УНТ (дефектность, количество слоев, хиральность). Для определения потенциальных областей применения фторированных УНТ необходимо установление взаимосвязей между структурой и свойствами этих материалов.

Свойства вещества определяются его электронным строением, для исследования которого применяются методы рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии. Комплексное использование методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС) и рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES, х-гау absorption near-edge structure) позволяет получить информацию об энергиях связи и заселенностях остовных уровней и валентных состояний, а также о парциальных плотностях валентных состояний и состояний в зоне проводимости. Методы рентгеновской спектроскопии являются чувствительными к локальному окружению атомов, что позволяет использовать для их интерпретации расчёт электронной структуры фрагментов исследуемых структур. Совместное использование методов РФЭС, РФС, XANES спектроскопии и результатов квантово-химических расчётов позволяет установить изменения, которые произошли в электронной структуре УНТ в результате их фторирования и определить особенности электронного взаимодействия атомов фтора с графитовой поверхностью УНТ.

Целью работы являлось установление различий в электронной структуре фторированных УНТ в зависимости от метода фторирования, морфологии УНТ и внешнего воздействия на образец по данным рентгеновской спектроскопии и квантово-химического моделирования. В соответствии с этим решались следующие задачи:

1) рентгеноспектральное исследование электронной структуры УНТ, фторированных различными методами, с целью определения особенностей электронного взаимодействия атомов фтора с поверхностью УНТ в зависимости от метода фторирования;

2) рентгеноспектральное исследование влияния наличия внутренних слоев, дефектности и кривизны поверхности УНТ на количество присоединённого фтора и электронное взаимодействие атомов фтора с поверхностью УНТ;

3) установление изменения состава и электронного строения исходных и фторированных УНТ под внешним воздействием (отжиг и ионная бомбардировка);

4) выбор квантово-химических методик моделирования РФЭС спектров валентной полосы, РФС и ХАЫЕ8 спектров углеродных каркасных соединений с модифицированной поверхностью на примере соединений фуллерена Сбо с известной структурой, хлорида фуллерена оС1зо и фторида фуллерена Т1Г Сб0р24

Научная новизна работы. Впервые проведено сравнительное рентгеноспектральное исследование электронной структуры двухслойных УНТ, фторированных тремя различными методами (Р2, ВгБз, СР4-плазма). Показано, что в зависимости от метода фторирования получаются образцы с разной концентрацией фтора на поверхности УНТ. Впервые зафиксирована зависимость электронного взаимодействия атомов фтора с графитовой поверхностью от концентрации атомов фтора. Проведено исследование термического разложения фторированных образцов и показано, что в результате отжига атомы фтора покидают поверхность УНТ вместе с атомами углерода, что приводит к частичному разрушению углеродного каркаса. Температура, при которой заканчивается процесс дефторирования, увеличивается от 435 до 477°С при увеличении концентрации фтора на поверхности УНТ от -25 до -50 ат.%.

Проведено сравнительное рентгеноспектральное исследование электронной структуры фторированных образцов однослойных и многослойных УНТ (до и после помола), полученных по одной методике. Показано, что атомы фтора образуют ковалентную связь с атомами углерода внешнего слоя многослойных УНТ, а внутренние слои сохраняются и становятся доступными фторированию при частичном разрушении внешнего слоя. Впервые проведено рентгеноспектральное исследование электронной структуры фторированных УНТ после бомбардировки ионами аргона. Обнаружено, что под воздействием пучка Аг+ происходит разрыв С-Р связи.

На примере соединений фуллерена Сб0 (Р3(ГС6оС130 и 7/ГСбор24) показана возможность использования результатов квантово-химического расчёта молекулы (кластера) в рамках теории функционала плотности (ТФП) для моделирования рентгеновских спектров галогенированных каркасных соединений. Продемонстрирован вклад многоэлектронных взаимодействий, релаксации дырочного состояния и колебательных состояний на форму рентгеновских спектров.

Практическая значимость. Полученные результаты исследования зависимости электронного строения фторированных УНТ от метода фторирования, структурных параметров УНТ и внешнего воздействия являются вкладом в фундаментальные знания в области физической химии УНТ и могут быть использованы для выполнения технологических задач, основанных на целенаправленном синтезе фторированных УНТ с заданными характеристиками и их последующей модификации.

Подход к исследованию электронной структуры дисперсных образцов УНТ, основанный на квантово-химичсском моделировании рентгеновских спектров, может использоваться для анализа электронной структуры образцов различного состава и строения.

На защиту выносятся:

• результаты сравнительного исследования электронной структуры образцов фторированных двухслойных УНТ, полученных тремя различными методами (Р2 при 200°С, ВгЕ3 при комнатной температуре, СР4-плазма);

• результаты сравнительного рентгеноспектрального исследования фторированных образцов однослойных и многослойных УНТ (до и после помола);

• результаты рентгеноспектрального исследования стабильности фторированных УНТ при отжиге и ионной бомбардировке;

• методики квантово-химического моделирования и интерпретации РФЭС спектров валентной полосы, РФС и ХАИЕБ спектров галогенированных каркасных углеродных структур;

• модели наиболее вероятных типов дефектов, образующихся в графитовых слоях УНТ в результате ионной бомбардировке.

Личный вклад автора. Измерение РФС спектров, обработка эксперимента, квантово-химические расчёты молекул и кластеров и моделирование теоретических спектров выполнялись лично соискателем. Отжиг и бомбардировка образцов, а так же регистрация РФЭС и ХАКЕБ спектров проводились при непосредственном участии соискателя на станции синхротронного излучения БЭССИ. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 5-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005, 2007), 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007), XVII Международной конференции по синхротронному излучению (Новосибирск, 2008), Международной конференции Капо1еС09 (Брюссель, Бельгия, 2009), 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск,

2009), 12-й Конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященный 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого (Новосибирск, 2009), 9-й Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2009), Х1Х-ХХ Российской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007, Новосибирск, 2010), XXIV Международной зимней школе по электронным свойствам и новым материалам (Кирчберг, Тироль, Австрия, 2010), Школе-конференции молодых учёных, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 14 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 195 страницах и включает б таблиц, 68 рисунка и библиографию из 230 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Впервые проведено сравнительное исследование структуры и электронного строения двухслойных УНТ, фторированных тремя различными методами (Р2, ВгР3 и СР^-плазмой). Показано, что:

• используемые методы фторирования не разрушают трубчатую структуру частиц, приводят к уменьшению диаметра связок УНТ и к образованию ковалентной связи между атомами фтора и углерода;

• в зависимости от метода фторирования получаются фторированные УНТ, различные по составу и электронному взаимодействию между атомами фтора и поверхностью УНТ. Наибольшее содержание фтора на поверхности образца (-50 ат.%) достигалось при фторировании Р2, а наименьшее содержание фтора (-25 ат.%) - при использовании СР4-плазмы.

1. Комплексом методов рентгеновской спектроскопии показано, что атомы фтора присоединяются к внешней поверхности многослойных УНТ, внутренние слои УНТ становятся доступными фторированию только при наличии протяженных структурных дефектов во внешних слоях, которые могут быть сформированы в результате помола образца.

2. Впервые проведено рентгеноспектральное исследование фторированных УНТ после бомбардировки ионами аргона. Продемонстрировано, что процесс разложения фторированных УНТ при отжиге и ионной бомбардировки различен. При нагреве атомы фтора покидают поверхность УНТ вместе с атомами углерода, а при взаимодействии с ионами аргона удаление атомов фтора происходит с разрывом С-Б связи.

3. На примере структурно охарактеризованных соединений фуллерена ф^СбоОзо и Г/ГСб0р24) показано, что удовлетворительное описание электронных взаимодействий в галогенированных углеродных наноструктурах достигается в рамках квантово-химических расчётов методом ВЗЬУР, 6-3Ш* базисный набор. Расчёт основного состояния молекулы (кластера) может быть использован для моделирования РФЭС спектров валентной полосы и РФС спектров, экситонная природа максимумов ХА№Е8 спектра может быть учтена в рамках Z+l приближения.

4. Квантово-химическое моделирование ХАЛЕБ С К-спектров дефектных состояний графита показало, что в результате ионной бомбардировки УНТ с энергией Аг+ 1 кэВ образуются вакансионные дефекты в стенках УНТ и атомы углерода, окружающие дефект, являются химически активными к образованию связи с кислородом.

1. Harris P.J.F. Carbon nanotube science. Synthesis, properties and applications. Cambridge University Press, 2008. 301 p.

2. Okpalugo Т., Papakonstantinou P., Murphy H., McLaughlin J., Brown N. High resolution XPS characterization of chemical functionalised MWCNTs and SWCNTs // Carbon. 2005. - Vol. 43. - Issue 1. - P. 153 - 161.

3. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon. 2008. -Vol. 46. - Issue 6. - P. 833-840.

4. Stobinski L., Lesiak В., Zemek J., Jiricek P., Biniak S., Trykowski G. Studies of oxidized carbon nanotubes in temperature range RT-630°C by the infrared and electron spectroscopies // J. Alloys Сотр. 2010. - Vol. 505. - Issue l.-P. 379-384.

5. Pulikkathara M.X., Kuznetsov O.V., Khabashesku V.N. Sidewall covalent functionalization of single wall carbon nanotubes through reactions of fluoronanotubes with urea, guanidine, and thiourea // Chem. Mat. 2008. - Vol. 20. - Issue 8. -P. 2685-2695.

6. Meng L., Fu C., Fei Z., Lu Q., Dyson P.J. Coordination chemistry on the surface of single-walled carbon nanotubes // Inorganica Chimica Acta. 2010. - Vol. 363. -Issue 14.-P. 3926-3931.

7. Ye Y., Ahn C.C., Witham C., Fultz B., Liu J., Rinzler A.G., Colbert D., Smith K.A., Smalley R.E. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1999. - Vol. 74. - Issue 16. P. 2307-2309.

8. Khare B.N., Meyyappan M., Cassell A.M., Nguyen C.V., Han J. Functionalization of carbon nanotubes using atomic hydrogen from a glow discharge // Nano Lett. -2002. Vol. 2. - Issue 1. - P. 73-77.

9. Nikitin A., Ogasawara H., Mann D., Denecke R., Zhang Z., Dai H., Cho K., Nilsson A. Hydrogenation of single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. -2005. Vol. 95. - Issue 22. - P. 225507.

10. Yu H., Jin Y., Li Z., Peng F., Wang H. Synthesis and characterization of sulfonated single-walled carbon nanotubes and their performance as solid acid catalyst // J. Solid State Chem. 2008. - Vol. 181. - Issue 3. - P. 432-438.

11. Adams L., Oki A., Grady T., McWhinney H., Luo Z. Preparation and characterization of sulfonic acid-functionalized single-walled carbon nanotubes // Physica E: Low-dimensional Sys. Nanostr. 2009. - Vol. 41. - Issue 4. - P. 723-728.

12. Yook J.Y., Jun J., Kwak S. Amino functionalization of carbon nanotube surfaces with NH3 plasma treatment // Appl. Surf. Sci. 2010. - Vol. 256. - Issue 23. -P. 6941-6944.

13. Barthos R., Mehn DM Demortier A., Pierard N., Morciaux Y., Demortier G., Fonseca A., Nagy J. Functionalization of single-walled carbon nanotubes by using alkyl-halides // Carbon. 2005. - Vol. 43. - Issue 2. - P. 321-325.

14. Ray S., Palnitkar U., Pao C., Tsai H., Pong W., Lin I.-N., Papakonstantinou P., Chen L., Chen K. Enhancement of electron field emission of nitrogenated carbonnanotubes on chlorination // Diamond Rel. Mat. 2008. - Vol. 18. - Issue 2-3. -P. 457-460.

15. Colomer J.-F., Marega R., Traboulsi H., Meneghetti M., Van Tendeloo G., Bonifazi D. Microwave-assisted bromination of double-walled carbon nanotubes // Chem. Mat. 2009. - Vol. 21. - Issue 20. - P. 4747-4749.

16. Kitano H., Tachimoto K., Anraku Y. Functionalization of single-walled carbon nanotube by the covalent modification with polymer chains // J. Colloid Interface Sci. -2007. Vol. 306. - Issue 1. - P. 28-33.

17. Tu X., Zheng M. A DNA-based approach to the carbon nanotube sorting problem // Nano Research. 2010. - Vol. 1. - Issue 3. - P. 185-194.

18. Felten A., Ghijsen J., Pireaux J.-J., Drube W., Johnson R., Liang D., Hecq M., Van Tendeloo G., Bittencourt C. Electronic structure of Pd nanoparticles on carbon nanotubes // Micron. 2009. - Vol. 40. - Issue 1. - P. 74-79.

19. Tasis D., Tagmatarchis N., Bianco A., Prato M. Chemistry of carbon nanotubes // Chem. Rev. 2006. - Vol. 106. - Issue 3. - P. 1105-1136.

20. Baneijee S., Hemraj-Benny T., Wong S.S. Covalent surface chemistry of single-walled carbon nanotubes // Adv. Mater. 2005. - Vol. 17. - Issue 1. - P. 17-29.

21. Lee Y.-S. Syntheses and properties of fluorinated carbon materials // J. Fluor. Chem. 2007. - Vol. 128. - Issue 4. P. 392-403.

22. Yu L., Chen Y., Feng Y., Zhao S., Lu P., Yuan X., Feng W. Progress of synthesizing methods and properties of fluorinated carbon nanotubes // Sci. China: Technol. Sci. 2010. - Vol. 53. - P. 1225-1233.

23. Hamwi A., Alvergnat H., Bonnamy S., Béguin F. Fluorination of carbon nanotubes // Carbon. 1997. - Vol. 35. - Issue 6. - P. 723-728.

24. Mickelson E.T., Huffman C.B., Rinzler A.G., Smalley R.E., Hauge R.H., Margrave J.L. Fluorination of single-wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. -1998. Vol. 296. - Issue 1-2. - P. 188-194.

25. Plank N.O.V., Jiang L., Cheung R. Fluorination of carbon nanotubes in CF4 plasma // Appl. Phys. Lett. 2003. - Vol. 83. - Issue 12. - P. 2426-2428.

26. Khare B.N., Wilhite P., Meyyappan M. The fluorination of single wall carbon nanotubes using microwave plasma // Nanotechnology. 2004. - Vol. 15. - Issue 11. -P. 1650.

27. Felten A., Ghijsen J., Pireaux J.-J., Johnson R., Whelan C., Liang D., Van Tendeloo G., Bittencourt C. Photoemission study of CF4 RF-plasma treated multi-wall carbon nanotubes // Carbon. 2008. - Vol. 46. - Issue 10. - P. 1271-1275.

28. Yudanov N.F., Okotrub A.V., Shubin Y.V., Yudanova L.I., Bulusheva L.G. Fluorination of arc-produced carbon material containing multiwall nanotubes // Chem. Mater. 2002. - Vol. 14. - P. 1472-1476.

29. Okotrub A.V., Yudanov N.F., Chuvilin A.L., Asanov I.P., Shubin Y.V., Bulusheva L.G., Gusel'nikov A.V., Fyodorov I.S. Fluorinated cage multiwall carbon nanoparticles // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 322. - Issue 3-4. - P. 231-236.

30. Unger E., Liebau M., Duesberg G., Graham A., Kreupl F., Seidel R., Hoenlein W. Fluorination of carbon nanotubes with xenon difluoride // Chem. Phys. Lett. 2004. -Vol. 399. - Issue 1-3. - P. 280-283.

31. Zhang W., Guerin K., Dubois M., Fawal Z. E., Ivanov D. A., Vidal L., Hamwi A. Carbon nanofibres fluorinated using TbF4 as fluorinating agent. Part i: Structural properties // Carbon. 2008. - Vol. 46. - Issue 7. - P. 1010-1016.

32. Nakamura T., Ishihara M., Ohana T., Tanaka A., Koga Y. Sidewall modification of single-walled carbon nanotubes using photolysis of perfluoroazooctane // Chem. Commun. 2004. -Issue 11. - P. 1336-1337.

33. Lee J.Y., An K.H., Heo J.K., Lee Y.H. Fabrication of supercapacitor electrodes using fluorinated single-walled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. -2003. -Vol. 107. Issue 34. - P. 8812-8815.

34. Bettinger H.F. How good is fluorine as a hydrogen-bond acceptor in fluorinated single-walled carbon nanotubes? // Chem. Eur. J. of Chem. Phys. 2005. - Vol. 6. -Issue 6.-P. 1169-1174.

35. Chamssedine F., Claves D. Selective substitution of fluorine atoms grafted to the surface of carbon nanotubes and application to an oxyfluorination strategy // Carbon. -2008. Vol. 46. - Issue 6. - P. 957-962.

36. Bettinger H.F. Experimental and computational investigations of the properties of fluorinated single-walled carbon nanotubes // Chem. Eur. J. of Chem. Phys. 2003. -Vol. 4. - Issue 12. - P. 1283-1289.

37. Miyagawa H., Drzal L.T. Thermo-physical and impact properties of epoxy nanocomposites reinforced by single-wall carbon nanotubes // Polymer. 2004. -Vol. 45. - Issue 15. - P. 5163-5170.

38. Mcintosh D., Khabashesku V.N., Barrera E.V. Nanocomposite fiber systems processed from fluorinated single-walled carbon nanotubes and a polypropylene matrix // Chem. Mat. 2006. - Vol. 18. - Issue 19. - P. 4561-4569.

39. Shofner M.L., Khabashesku V.N., Barrera E.V. Processing and mechanical properties of fluorinated single-wall carbon nanotube-polyethylene composites // Chem. Mat. 2006. - Vol. 18. - Issue 4. - P. 906-913.

40. Im J.S., Kim S.J., Kang P.H., Lee Y.-S. The improved electrical conductivity of carbon nanofibers by fluorinated MWCNTs // J. Industry. Engineer. Chem. 2009. -Vol. 15. - Issue 5. - P. 699-702.

41. Root M.J. Comparison of fluorofullerenes with carbon monofluorides and fluorinated carbon single wall nanotubes: Thermodynamics and electrochemistry // Nano Lett. 2002. - Vol. 2. - Issue 5. - P. 541-543.

42. Nakajima T., Gupta V., Ohzawa Y., Koh M., Singh R.N., Tressaud A., Durand E. Electrochemical behavior of plasma-fluorinated graphite for lithium ion batteries // J. Power Sources. -2002. Vol. 104.-Issue 1.-P. 108-114.

43. Vander Wal R., Miyoshi K., Street K., Tomasek A., Peng H., Liu Y., Margrave J., Khabashesku V. Friction properties of surface-fluorinated carbon nanotubes // Wear. -2005. Vol. 259. - Issue 1-6. - P. 738-743.

44. Ler J., Hao Y., Thong J. Effect of sidewall modification in the determination of friction coefficient of vertically aligned carbon nanotube films using friction force microscopy // Carbon. 2007. - Vol. 45. - Issue 14. - P. 2737-2743.

45. Lee Y.S., Cho T.H., Lee B.K., Rho J.S., An K.H., Lee Y.H. Surface properties of fluorinated single-walled carbon nanotubes // J. Fluor. Chem. 2003. - Vol. 120. -Issue 2. - P. 99-104.

46. Zhu Y., Cheong F., Yu T., Xu X., Lim C., Thong J., Shen Z„ Ong C., Liu Y., Wee A., Sow C. Effects of CF4 plasma on the field emission properties of aligned multi-wall carbon nanotube films // Carbon. 2005. - Vol. 43. - Issue 2. - P. 395^100.

47. Tran N., Wilson M., Milev A., Bartlett J., Lamb R., Martin D„ Kannangara G. Photoemission and absorption spectroscopy of carbon nanotube interfacial interaction // Adv. Colloid Interface Sci. 2009. - Vol. 145. - Issue 1-2. - P. 23^1.

48. Li Z., Zheng L., Yan W., Pan Z., Wei S. Spectroscopic characteristics of differently produced single-walled carbon nanotubes // Chem. Eur. J. of Chem. Phys. . -2009. Vol. 10. - Issue 13. - P. 2296-2304.

49. Estrade-Szwarckopf H. XPS photoemission in carbonaceous materials: A defect peak beside the graphitic asymmetric peak // Carbon. 2004. - Vol. 42. - Issue 8-9. -P. 1713-1721.

50. Chen P., Wu X., Sun X., Lin J., Ji W., Tan K.L. Electronic structure and optical limiting behavior of carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 82. - Issue 12. -P. 2548.

51. Suzuki S., Watanabe Y., Heun S. Photoelectron spectroscopy and microscopy of carbon nanotubes // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2006. - Vol. 10. - Issue 2. -P. 53-59.

52. Sette F., Wertheim G.K., Ma Y., Meigs G., Modesti S., Chen C.T. Lifetime and screening of the C Is photoemission in graphite // Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 41. -Issue 14. - P. 9766.

53. Bennich P., Puglia C., Briihwiler P.A., Nilsson A., Maxwell A.J., Sandell A., Martensson N., Rudolf P. Photoemission study of K on graphite // Phys. Rev. B. -1999. Vol. 59. - Issue. 12. - P. 8292.

54. Speranza G., Minati L., Anderle M. The C Is core line in irradiated graphite // J. Appl. Phys. 2007. - Vol. 102. - Issue 4. - P. 043504.

55. Larciprete R., Lizzit S., Botti S., Cepek C., Goldoni A. Structural reorganization of carbon nanoparticles into single-wall nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66. -Issue 12. - P. 121402.

56. Doniach S., Sunjic M. Many-electron singularity in x-ray photoemission and x-ray line spectra from metals // J. Phys. C: Solid State Phys. -1970. Vol. 3. - Issue 2. -P. 285.

57. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Fonseca A., Nagy J.B. Electronic structure of multiwall carbon nanotubes // Synthetic Met. 2001. - Vol. 121. - Issue 1-3. -P. 1207-1208.

58. Yeh J.J., Lindau I. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1 <z <103 // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1985. - Vol. 32. -Issue l.-P. 1-155.

59. Lee G.-D., Wang C.Z., Yoon E„ Hwang N.-M., Kim D.-Y., Ho K.M. Diffusion, coalcscence, and reconstruction of vacancy defects in graphene layers // Phys. Rev. Lett. 2005. - Vol. 95. - Issue 20. - P. 205501.

60. Wepasnick К., Smith В., Bitter J., Howard Fairbrother D. Chemical and structural characterization of carbon nanotube surfaces // Anal. Bioanal. Chem. 2010. -Vol. 396. - Issue 3. - P. 1003-1014.

61. Байтингер E.M. Электронная структура конденсированного углерода. -М.: Свердловск, Изд. Уральского университета. 1988. - 152 с.

62. Van Veenendaal М., Carra P. Excitons and resonant inelastic x-ray scattering in graphite // Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 78. - Issue 14. - P. 2839.

63. Hosokawa S., Sato H., Wang Y., Ohata E., Fukushima A. Soft x-ray emission study of nano-structured carbon // J. Electron Spectrosc. and Rel. Phenomena. 2004. -Vol. 137-140.-P. 235-237.

64. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Dettlaff-Weglikowska U., Roth S., Heggie M.I. Electronic structure and arrangement of purified HiPco carbon nanotubes // Carbon. -2004. Vol. 42. - Issue 5-6. - P. 1095-1098.

65. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Asanov I.P., Fonseca A., Nagy J.B. Comparative study on the electronic structure of arc-discharge and catalytic carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2001. - Vol. 105. - Issue 21. - P. 4853-4859.

66. Zaulichnyi Y., Solonin Y., Zvezda S., Prilutskii E., Prilutskii O., Kats E. Features of the fine structure of the x-ray С К emission bands of multiwalled carbon nanotubes // Powder Metall. Met. Ceram. 2006. - Vol. 45. - P. 283-288.

67. Wessely O., Katsnelson O.E.M.I. Dynamical core-hole screening in the x-ray absorption spectra of graphite, C60, and carbon nanotubes: A first-principles electronic structure study // Phys. Rev. B. 2006. - Vol. 73. - P. 075402.

68. Abbas M.I., Wu Z.Y., Ibrahim K., Botti S., Ciardi R., Marcelli A. XANES study of carbon nanotubes grown without catalyst // Physica Scripta. 2005. - Vol. T115. -P. 759-761.

69. Zhong J., Liu C., Wu Z.-Y., Abbas M„ Ibrahim K., Cheng H.-M., Gao B.L.L. XANES study of carbon based nanotubes // High energy physics and nuclear physics. -2005. -Vol. 29. P. 97-101.

70. Medjo R.E., Sendja B.T., Mane J.M., Ateba P.O. A study of carbon nanotube contamination by XANES spectroscopy // Physica Scripta. 2009. - Vol. 80. - Issue 4. -P. 045601.

71. Wu Z.Y., Davoli I., Terranova M.L., Orlanducci S., Sessa V., Abbas M., Ibrahim K., Zhong J., Botti S. Electronic characterization of the single-wall carbon nanotubes: a XANES study // Physica Scripta. 2005. - Vol. 115. - P. 717.

72. Suenaga K., Sandre E., Colliex C., Pickard C.J., Kataura H., Iijima S. Electron energy-loss spectroscopy of electron states in isolated carbon nanostructures // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 63. - Issue 16. - P. 165408.

73. Stephan O., Kociak M., Henrard L., Suenaga K., Gloter A., Tence M., Sandre E., Colliex C. Electron energy-loss spectroscopy on individual nanotubes // J. Electron Spectrosc. and Rel. Phenomena. 2001. - Vol. 114-116. - P. 209-217.

74. Tang Y.H., Sham T.K., Hu Y.F., Lee C.S., Lee S.T. Near-edge x-ray absorption fine structure study of helicity and defects in carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. -2002. Vol. 366. - Issue 5-6. - P. 636-641.

75. Ayala P., Shiozawa H., De Blauwe K., Miyata Y., Follath R., Kataura H., Pichler T. An x-ray absorption approach to mixed and metallicity-sorted single-walled carbon nanotubes // J. Mat. Sci. 2010. - Vol. 45. - Issue 19. - P. 5318-5322.

76. Zhong J., Song L., Yan D., Wu Z„ Wang C„ Xie S., Qian H. A XANES characterization of structural defects in single-walled carbon nanotubes // Radiation Phys. and Chem. 2006. - Vol. 75. - Issue 11. - P. 1861-1865.

77. Liang X., Zhong J., Wang Y., Zhao T., Yao P., Chu W., Ibrahim K., Qian H., Wu Z. An XANES study on the modification of single-walled carbon nanotubes by nitric acid // J. Synchrotron Radiat. 2009. - Vol. 16. - Issue 3. - P. 428-431.

78. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Tomanek D. X-ray spectroscopic and quantum-chemical study of carbon tubes produced in arc-discharge // Chem. Phys. Lett. 1998. -Vol. 289. - Issue 3-4. - P. 341-349.

79. Keast V.J., Scott A.J. Electron energy-loss Near-edge structure A tool for the investigation of electronic structure on the nanometre scale // J. Microsc. - 2001. -Vol. 203. - Issue 2. - P. 135-175.

80. Ma Y., Skytt P., Wassdahl N„ Glans P., Guo J., Nordgren J. Core excitons and vibronic coupling in diamond and graphite // Phys. Rev. Lett. 1993. -Vol. 71.-Issue 22.-P. 3725.

81. Ahuja R., Bruhwiler P.A., Wills J.M., Johansson B., Martensson N., Eriksson O. Theoretical and experimental study of the graphite Is x-ray absorption edges // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 54. - Issue 20. - P. 14396.

82. El-Barbary A.A., Trasobares S., Ewels C.P., Stephan O., Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Fall C.J., Heggie M.I. Electron spectroscopy of carbon materials: experiment and theory // J. Phys.: Conf. Scries. 2006. - Vol. 26. - Issue 1. - P. 149.

83. Wessely O., Katsnelson M.I., Eriksson O. Ab initio theory of dynamical core-hole screening in graphite from x-ray absorption spectra // Phys. Rev. Lett.- 2005. Vol. 94. -Issue 16.-P. 167401.

84. An K.H., Heo J.G., Jeon K.G., Bae D.J., Jo C., Yang C.W., Park C.-Y., Lee Y.H., Lee Y.S., Chung Y. S. X-ray photoemission spectroscopy study of fluorinated single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2002. - Vol. 80. - Issue 22. -P.4235-4237.

85. Seo M.-K., Park S.-J. Surface characteristics of direct fluorinated single-walled carbon nanotubes // Bull. Korean Chem. Soc. 2009. - Vol. 30. - Issue 9. -P. 2071-2076.

86. Kawasaki S., Komatsu K., Okino F., Touhara H., Kataura H. Fluorination of open-and closed-end single-walled carbon nanotubes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. -Vol. 6. - Issue 8. - P. 1769-1772.

87. Alemany L.B., Zhang L., Zeng L., Edwards C.L., Barron A.R. Solid-state NMR analysis of fluorinated single-walled carbon nanotubes: Assessing the extent of fluorination // Chem. Mat. 2007. - Vol. 19. - Issue 4. - P. 735-744.

88. Wang Y.-Q., Sherwood P.M.A. Studies of carbon nanotubes and fluorinated nanotubes by x-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy // Chem. Mat. 2004. -Vol. 16. - Issue 25. - P. 5427-5436.

89. Pehrsson P.E., Zhao W., Baldwin J.W., Song C., Liu J., Kooi S., Zheng B. Thermal fluorination and annealing of single-wall carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2003. - Vol. 107. - Issue 24. - P. 5690-5695.

90. Shulga Y., Tien T.-C., Huang C.-C., Lo S.-C., Muradyan V., Polyakova N., Ling Y.-C., Loutfy R., Moravsky A. XPS study of fluorinated carbon multi-walled nanotubes // J. Electron Spectrosc. Rel. Phenomena. 2007. - Vol. 160. - Issue 1-3. -P. 22-28.

91. Lee J.-M., Kim S.J., Kim J.W., Kang P.H., Nho Y.C., Lee Y.-S. A high resolution XPS study of sidewall functionalized MWCNTs by fluorination // J. Ind. Eng. Chem. -2009. Vol. 15. - Issue 1. - P. 66-71.

92. Muramatsu H., Kim Y.A., Hayashi T., Endo M., Yonemoto A., Arikai H., Okinob F., Touhara H. Fluorination of double-walled carbon nanotubes // Chem. Commun. -2005. Vol. 15. - P. 2002-2004.

93. Hattori Y., Watanabe Y., Kawasaki S., Okino F., Pradhan B.K., Kyotani T., Tomita A., Touhara H. Carbon-alloying of the rear surfaces of nanotubes by direct fluorination // Carbon. 1999. - Vol. 37. - Issue 7. - P. 1033-1038.

94. Plank N.O.Y., Cheung R. Functionalisation of carbon nanotubes for molecular electronics // Microelectronic Engineering. 2004. - Vol. 73-74. - P. 578-582.

95. Shoda K., Kohno H., Kobayashi Y., Takagi D., Takeda S. Feasibility study for sidewall fluorination of SWNTs in CF4. Plasma // J. Appl. Phys. 2008. - Vol. 104. -Issue 11.-P. 113529.

96. Felten A., Bittencourt C., Pireaux J., Van Lier G., Charlier J. Radio-frequency plasma functionalization of carbon nanotubes surface 02, NH3, and CF4 treatments // J. Appl. Phys. 2005. - Vol. 98. - Issue 7. - P. 1-9., 2005.

97. Bittencourt C., Van Lier G., Ke X., Suarez-Martinez I., Felten A., Ghijsen J., Van Tendeloo G., Ewels C.P. Spectroscopy and defect identification for fluorinated carbon nanotubes // Chem. Phys. Chem. 2009. - Vol. 10. - Issue 6. - P. 920-925.

98. Булушева Л.Г., Окотруб A.B., Гевко П.Н., Юданов П.Ф. Влияние диаметра углеродной нанотрубы на характер C-F-связи // Росс. Хим. Журн. (Ж. Рос. хим. об-ва им.Д.И. Менделеева). 2006. - Vol. L. - Issue 1, P. 106-109.

99. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kudashov A.G., Yudanov N.F., Pazhetnov E.M., Boronin A.I., Abrosimov O.G., Rudina N.A. Fluorination of multiwall nitrogen-doped carbon nanotubes // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. - Vol. 51. - Issue 4. - P. 613-618.

100. Kim S.D., Kim J.W., Im J.S., Kim Y.H., Lee Y.S. A comparative study on properties of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) modified with acids and oxyfluorination // J. Fluor. Chem. 2007. - Vol. 128. - Issue 1. - P. 60-64.

101. Kurmaev E.Z., Moewes A., Ederer D.L., Ishii H., Seki K., Yanagihara M., Okino F., Touhara H. Electronic structure of graphite fluorides // Phys. Lett. A. 2001. -Vol. 288. - Issue 5-6. - P. 340-344.

102. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Duda T.A., Obraztsova E.D., Chuvilin A.L., Pazhetnov E.M., Boronin A.I., Dettlaff-Weglikowska U. Electronic structure of the fluorinated HipCo nanotubes // Nanoeng. Nanofibrous Mat. 2004. - Vol. 169. -P. 145-151.

103. Бржезинская М.М., Виноградов A.C., Крестинин A.B., Зверева Г.И., Харитонов А.П., Кулакова И.И. Сравнительное рентгеноабсорбционное исследование фторированных одностенных углеродных нанотрубок // ФТТ. — 2010. Vol. 52. - Issue 4. - P. 819-825.

104. Brzhezinskaya M., Vinogradov N., Muradyan V., Shul'ga Y., Polyakova N., Vinogradov A. Characterization of fluorinated multiwalled carbon nanotubes by x-ray absorption spectroscopy // Phys. Solid State. 2008. - Vol. 50. - Issue 3. - P. 587-594.

105. Hayashi Т., Terrones M., Scheu С., Kim Y.A., Rühle M., Nakajima Т., Endo M., Nanoteflons: Structure and EELS characterization of fluorinated carbon nanotubes and nanofibers // Nano Lett. 2002. - Vol. 2. - Issue 5. - P. 491-496.

106. Claves D., Li H., Dubois M., Ksari Y. An unusual weak bonding mode of fluorine to single-walled carbon nanotubes // Carbon. 2009. - Vol. 47. - Issue 11. -P. 2557-2562.

107. Claves D., Rossignol J. Fluorine addition to single-wall carbon nanotubes revisited // Chem. Phys. Lett. 2009. - Vol. 468. - Issue 4-6. - P. 231-233.

108. Chamssedine F., Claves D. Three different modes of fluorine chemisorption at the surface of single wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2007. - Vol. 443. -Issue 1-3.-P. 102-106.

109. Osuna S., Torrent-Sucarrat M., Sola M„ Geerlings P., Ewels C.P., Lier G.V., Reaction mechanisms for graphene and carbon nanotube fluorination // J. Phys. Chem. C. 2010. - Vol. 114. - Issue 8. - P. 3340-3345.

110. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Fluorination of carbon nanotubes within the molecular cluster method // Microelectr. Engin. 2003. - Vol. 69. -Issue 2-4.-P. 511-518.

111. Margulis V., Muryumin E. Chemisorption of single fluorine atoms on the surface of zigzag single-walled carbon nanotubes: A model calculation // Physica B: Condens. Matter. 2007. - Vol. 390. - Issue 1-2. - P. 134-142.

112. Park K.A., Choi Y.S., Lee Y.H., Kim C. Atomic and electronic structures of fluorinated single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2003. - Vol. 68. -Issue 4. - P. 045429.

113. Kudin K.N., Bettinger H.F., Scuseria G.E. Fluorinated single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 63. - Issue 4. - P. 045413.

114. Bulusheva L., Okotrub A., Mit'kin V., Murakhtanov V., Mazalov L. X-ray spectral and quantum chemical analyses of the electronic structure of poly(monofluorocarbon) // J. Struct. Chem. -1995. Vol. 36. - Issue 4. - P. 572-577.

115. Troyanov S.I., Shustova N.B., Popov A.A., Sidorov L.N. Synthesis and structures of C60 fullerene chlorides // Chem. Inform. 2006. - Vol. 37. - Issue 31. -P. 1656- 1666.

116. Denisenko N.I., Troyanov S.I., Popov A.A., Kuvychko I.V., Zemva В., Kemnitz E., Strauss S.H., Boltalina O.V. Th-C6Q¥24 // J- Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. -Issue 6.-P. 1618-1619.

117. Pierard N., Fonseca A., Konya Z., Willems I., Van Tendeloo G., Nagy J.B. Production of short carbon nanotubes with open tips by ball milling // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 335. - Issue 1-2. - P. 1-8.

118. Flahaut E., Bacsa R., Peigney A., Laurent C. Gram-scale CCVD synthesis of double-walled carbon nanotubes // Chem. Commun. 2003. - Issue 12. - P. 1442-1443.

119. Ziegler J., Biersack J. Program TRIM 2008. http://www.srim.org.

120. КинчинГ.Н., Пиз P.С. Смещение атомов в твёрдых телах под действием излучения //УФН. 1956. - Vol. LX. - Issue 4. - P. 590-615.

121. Abe H., Naramoto H., Kinoshita С. Amorphization of graphite under ion or electron irradiation // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - Vol. 373. -P. 383-388.

122. Shirley D.A. High-resolution x-ray photoemission spectrum of the valence bands of gold // Phys. Rev. B. 1972. - Vol. 5. - Issue 12. - P. 4709.

123. Kurmaev E., Moewes A., Ida Т., Danielache S., Endo K., Bashkin I., Harkunov A., Moravsky A. Isomer structure of high-pressure hydrofullerene probed by soft x-ray emission // J. Mol. Str.: Theochem. 2003. - Vol. 639. - Issue 1-3. - P. 27-33.

124. Muramatsu Y., Ueno Y., Hayashi Т., Grush M.M., Gullikson E.M., Perera R.C.C. Soft x-ray emission and absorption spectroscopy of hydrofullerene // J. Electron Spectrosc. Rel. Phenomena. 2000. - Vol. 107. - Issue 2. - P. 177-184.

125. Kawai J., Motoyama M. С K-V x-ray-emission spectra of solid C70 with comparison to C60 // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 47. - Issue 19. - P. 12988.

126. Guo J. Synchrotron radiation, soft-x-ray spectroscopy and nanomaterials // Int. J. of Nanotechnology. 2004. - Vol. 1. - Issue 1/2. - P. 193-225.

127. Окотруб A.B., Мазалов Л.Н., Мурахтанов B.B., Новосельцев О.А., Шевцов Ю.В., Насонова Л.И. Рентгеновские спектры и электронное строение К@С60 // Журн. структ. химии. 1996. - Vol. 37. - Issue 3. - P. 514-519.

128. Mansour A., Schnatterly S. E. Anisotropy of bn and be x-ray-emission bands // Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 36. - Issue 17. - P. 9234.

129. Kaneyoshi Т., Kohzuki H., Muramatsu Y., Kowada Y., Kawai J., Motoyama M. Calculation of В K-V x-ray emission spectra of boron nitrides // X-ray Spectrom. -1999. Vol. 28. - Issue 6. - P. 497-502.

130. Andrews R., Jacques D., Qian D.,. Dickey E.C Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures // Carbon. -2001.-Vol. 39.-Issue 11.-P. 1681-1687.

131. Мазалов JI.H. Рентгеновские спектры. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003. -328.

132. Hyperchem(TM) Professional 7.51, Hypercube, Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida 32601, USA.

133. Allinger N.L., Conformational analysis. 130. MM2. A hydrocarbon force field utilizing Vi and V2 torsional terms // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - Issue 25. -P. 8127-8134.

134. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: A new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - Issue 13. -P.3902-3909.

135. Jaguar, version 7.6, Schrodinger, LLS, New York, NY, 2009.

136. Vosko L.W.S.H., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis // Can. J. Phys. 1980. -Vol. 58.-P. 1200-1211.

137. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. - Issue 6. - P. 3098.

138. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37. -Issue 2. - P. 785.

139. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields //J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - Issue 45. - P. 11623-11627.

140. Nyberg M., Luo Y., Triguero L., Pettersson L.G.M., Agren H. Core-hole effects in x-ray-absorption spectra of fullerenes // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 60. - Issue 11. -P. 7956.

141. Narymbetov В., Agafonov V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Dzyabchenko A.V., Kulakov V.I., Ceolin R. The crystal structure of the 2d polymerized tetragonal phase of Сбо H Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 367. -Issue 1-2.-P. 157-162.

142. Guo J.-H., Luo Y., Vahtras O., Skytt P., Wassdahl N„ Agren H., Nordgren J. Ab initio calculations of x-ray emission from Сбо H Chem. Phys. Lett. 1994. - Vol. 227. -Issue 1-2. - P. 98-102.

143. Taylor R. Why fluorinate fullerenes? // J. Fluor. Chem. 2004. - Vol. 125. -Issue 3. - P. 359-368.

144. Darwish A.D. Fullerenes // Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. A: Inorg. Chem. -2010. Vol. 106. - P. 356-375.

145. Lavskaya Yu.V., Duda T.A., Troyanov S.I., Asanov I.P., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Valence band of the chlorinated fullerene С6оС1зо probed by photoemission and x-ray emission spectroscopy // J. Mol. Struct. 2009. - V. 921. - P. 264-267

146. Лавская Ю.В., Окотруб A.B., Булушева Л.Г., Пажетнов Е.М., Воронин А.И., Денисенко Н.И., Болталина О.В. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное исследование фторида фуллерена C60F24 // ФТТ. 2007. - Т 49, № 6. - С. 1135-1140.

147. Neretin I.S., Lyssenko К.А., Antipin M.Y., Slovokhotov Y.L., Boltalina O.V., Troshin P.A.; Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R. Cover picture // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39. - Issue 18. - P. 3151-3151.

148. Hitchcock P.B., Taylor R. Single crystal x-ray structure of tetrahedral C6oF36: The most aromatic and distorted fullerene // Chem. Commun. 2002. - Issue 18. -P. 2078-2079.

149. Terminello L., Shuh D., Himpsel F., Lapiano-Smith D., Stohr J., Bethune D., Meijer G. Unfilled orbitals of C6o and C70 from carbon K-shell x-ray absorption fine structure // Chem. Phys. Lett. 1991. - Vol. 182. - Issue 5. - P. 491-496.

150. Moulder J.F., Chastain J., King R.C. Handbook of x-ray photoelectron spectroscopy: A reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data // Eden Prairie, Minn.: Physical Electronics, 1995 252 p.

151. Kita Y., Watanabe N., Fujii Y. Chemical composition and crystal structure of graphite fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - Issue 14. - P. 3832-3841.

152. Mallouk Т., Bartlett N. Reversible intercalation of graphite by fluorine: a new bifluoride, Ci2HF2, and graphite fluorides, CXF (5 > x > 2) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - Issue 3. - P. 103-105.

153. Ewels C.P., Van Lier G., Charlier J.-C., Heggie M.I., Briddon P.R. Pattern formation on carbon nanotube surfaces // Phys. Rev. Lett. 2006. - Vol. 96. - Issue 21. -P. 216103.

154. Dresselhaus M., Dresselhaus G., Saito R., Jorio A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes // Phys. Rep. 2005. - Vol. 409. - Issue 2. - P. 47-99.

155. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Trigonal warping effect of carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 61. - Issue 4. - P. 2981.

156. Gu Z., Peng H., Hauge R.H., Smalley R.E., Margrave J.L. Cutting single-wall carbon nanotubes through fluorination // Nano Lett. 2002. - Vol. 2. - Issue 9. -P.1009-1013.

157. Kuznetsov V., Butenko Yu.V. Diamond phase transitions at nanoscale. Ultrananocrystalline diamond: synthesis, properties, and applications. Shenderova O.A. and Gruen D.M., Eds. William Andrrew Publishing: Norwich, New York, USA; 405-75, 2006.

158. Park S., An J., Piner R.D., Jung I., Yang D., Velamakanni A., Nguyen S.T., Ruoff R.S. Aqueous suspension and characterization of chemically modified graphene sheets // Chem. Mat. 2008. - Vol. 20. - Issue 21. - P. 6592-6594.

159. Hufner S., Fner S.H. Photoelectron spectroscopy. Principles and applications. Hardcover Revised and Enl, Eds. Springer Berlin Heidelberg, 2003.

160. Pierard N., Fonseca A., Colomer J.F., Bossuot C., Benoit J.M., Van Tendeloo G., Pirard J.P., Nagy J.B. Ball milling effect on the structure of single-wall carbon nanotubes // Carbon. 2004. - Vol. 42. - Issue 8-9. - P. 1691-1697.

161. Jaffe. R.L. Quantum chemistry study of fullerene and carbon nanotube fluorination // J. Phys. Chem. B. 2003. - Vol. 107. - Issue 38. - P. 10378-10388.

162. Khabashesku V.N., Margrave J.L. Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions // Acc. Chem. Res. 2002. - Vol. 35. -P.1087-1095.

163. Delpeux-Ouldriane S., Szostak K., Frackowiak E., Béguin F. Annealing of template nanotubes to well-graphitized multi-walled carbon nanotubes // Carbon. -2006. Vol. 44. - Issue 4. - P. 814-818.

164. П.Н. Гевко, А.В. Окотруб, Л.Г. Булушева, И.В. Юшина, U. Dettlaff-Weglikowska Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотрубок // ФТТ 2006. - Vol. 48. - Issue 5. - P. 947-951.

165. Zhao W., Song C., Zheng В., Liu J., Viswanathan T. Thermal recovery behavior of fluorinated single-walled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106. -Issue 2. - P. 293-296.

166. Bettinger H.F., Peng H. Thermolysis of fluorinated single-walled carbon nanotubes: Identification of gaseous decomposition products by matrix isolation infrared spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109. - Issue 49. - P. 23218-23224.

167. Banerjee S., Hemraj-Benny Т., Balasubramanian M., Fischer D.A., Misewich J.A., Wong S.S. Ozonized single-walled carbon nanotubes investigated using NEXAFS spectroscopy // Chem. Commun. 2004. - Issue 7. - P. 772-773.

168. Tsai M.-H., Lin H.-M., Tsai W.-L., Hwu Y. Examine the gas absorption properties of single-walled carbon nanotube bundles by x-ray absorption techniques // Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. - Vol. 5. - P. 302-305.

169. Krasheninnikov A.V., Nordlund К. Ion and electron irradiation-induced effects in nanostructured materials // J. Appl. Phys. 2010. - Vol. 107. - Issue 7. - P. 071301.

170. Krasheninnikov A.V., Banhart F. Engineering of nanostructured carbon materials with electron or ion beams // Nat. Mater. 2007. - Vol. 6. - Issue 10. - P. 723-733.

171. Бржезинская M.M. and Байтингер E.M. and Смирнов А.Б. Исследование плазмонов в ионно-облучённых однослойных углеродных нанотрубках спектроскопическими методами // ФТТ. 2006 - Vol. 48. - Issue 5. - P. 743-747.

172. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V., 7t-plasmons in ion-irradiated multiwall carbon nanotubes // Physica B: Condens. Matter. 2004. - Vol. 348. -Issue 1-4. - P. 95-100.

173. Zhong J., Song L., Wu Z.-Y., Xie S.-S., Abbas M.,. Ibrahim K, Qian H. X-ray absorption Near-edge structure and photoelectron spectroscopy of single-walled carbon nanotubes modified by a HBr solution // Carbon. 2006. - Vol. 44. - Issue 5. -P. 866-872.

174. Lee W.H., Kim S.J., Lee W.J., Lee J.G., Haddon R.C., Reucroft P.J. X-ray photoelectron spectroscopic studies of surface modified single-walled carbon nanotube material // Appl. Surf. Sci. 2001. - Vol. 181. - Issue 1-2. - P. 121-127.

175. Fedoseeva Yu.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Vyalikh D.V., Fonseca A. A comparative study of argon ion irradiated pristine and fluorinated single-wall carbon nanotubes // J. Chem. Phys. 2010. - V. 133. - P. 224706.

176. Fedoseeva Yu.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Vyalikh D.V., Fonseca A. High reactivity of carbon nanotubes and fluorinated carbon nanotubes irradiated by Ar+ ions // Phys. Status Solidi B. 2010. - V. 247, No. 11-12. - P. 2691-2694.

177. Okotrub A., Bulusheva L., Larionova I., Kuznetsov V., Molodtsov S. Surface electronic structure of detonation nanodiamonds after oxidative treatment // Diamond Rel. Mater. 2007. - Vol. 16. - Issue 12. - P. 2090-2092.1. БЛАГОДАРНОСТИ