Рентгеноспектральный фазовый микроанализ ВТСП-материалов с использованием методов хемометрики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ЖУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ политики РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ '

Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

На правах рукописи

Бондаренко Игорь Иванович

УДК 543.422.8:519.92

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ ФАЗОВЫЙ МИКРОАНАЛИЗ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ХЕМОМЕТРШШ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических каук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН, г.Новосибирск и в педагогическом институте им.А.С.Пушкина, г.Кировоград

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Мазалов Л.Н.,

кандидат химических наук, доцент Трейгер Б.А.

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор Петров В.И., кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Филиппов М.Н.

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (ГИРЕДМЕТ)

Защита состоится "// " 1992 г. в часов

на заседании-специализированного совета К 063.41.04 в Московском институте тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова по адресу 117571, Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.М.В.Ломоносова (119831, Москва, Малая Пироговская, I).

Автореферат разослан " 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, . д/ кандидат химических наук ¿гМах^?

Е.А.Ефимова

- I -

Общая характеристика работы

Актуальность ^гроблемы. Зависимость сверхпроводящих свойств ВТСП-материалов от их фазового состава стимулировала дальнейшее развитие и совершенствование методов фазового анализа. Наиболее часто для фазового анализа используют рентгеновские дифракционные методы, идентифицирующие фазы по их структуре. Однако отсутствии необходимой локальности, и невозможность определения этими методами рентгеноаморфных фаз не всегда позволяют правильно оценить фазовый состав материала. В таких случаях для идентификации фаз часто используют их элементный состав.

Большими возможностями в этом плане обладает электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА), который позволяет проводить элементный анализ материалов с локальность® несколько кубических микрометров. В настоящее время данный метод в основном используют для анализа предварительно выявленных фаз. Выполняя с помощью ЭЗМА рентгеновской картирование (РК) поверхности образца, можно также проводить идентификацию фаз по их элементному составу. К сожалению, РК не всегда позволяет определить количественный состав отдельных фаз, выявить фазы, имеющиеся в образце в малом количестве. Это можно сделать, используя для обработки данных ЭЗМА дисплейные и кластерные методы хемометрики. Они дают возможность пргобиазовать аналитическую информацию об элементном составе образца в информацию о его фазовом составе, т.е. определить по результатам ЭЗМА количество и состав фаз различного элементного содержания. Совместное использование

дисплейных и кластерных методов призвано обеспечить статистическую достоверность информации о фазовом гоставе. В основе идентификации фаз, таким образом, лежит и количественный элементный состав, точность определения которого при анализе в отдельных точках выше, чем при РК; улучшается также локальность и чувствительность анализа, /спешное применение такого подхода позволило бы проводить

с помощью ЭЗМА количественный фазовый анализ (ФА) по элементному составу, без предварительного выявления фаз. Он особенно необходам в случае наличия в образце рентгеноаморфных фаз, выявления фаз, имеющихся в образце в малом количестве, при анализе гомогенности и т.д. Учитывая широкое распространение электронно-зондовых

микроанализаторов, это делает разработку такого способа ФА достчточно актуальной в плане решения задач материаловедения ВТСП.

Ц§ль_работы. Основной задачей диссертационной работы была разработка способа рентгеноспектрального фазового микроанализа (РСФМА) ВТСП-материалов, основанного на применении методов хемометрики для обработки данных количественного ЭЗМД. Для решения этой задачи необходимо было определить оптимальные хемометрические методы обработки данных ЭЗМА, позволяющие получать информацию о фазовом составе исследуемых образцов, и выявить специфику их применения на образцах различных ВТСП, создать математическое обеспечение для их реализации, разработать мэтодику проведения рентгеноспектрального фазового микроанализа, и, наконец, провести апробации даьлого способа анализа на образцах ВТСП различных систем.

Н8Хчная_новизна исследований заключается в следующем

1. Предложен способ РСФМА ВТСП-керамик без предварительного выявления фаз, основанный на совместном использовании дисплейных и кластерных методов обработки данных количественного ЭЗМА.

2. Предложен способ обнаружения фаз по кластерам гиперсф эрической формы.

3. Предложен новый алгоритм построения дендрограмм, отображающих процесс иерархической кластеризации.

4. Предложен способ графического изображения результатов кластерного _ анализа, упрощающий их интерпретацию. •

0а_защт£_выносятся:

I. Способ фазового анализа ВТСП-материалов без предварительной идентификации фаз. основанный на совместном использовании дисплейных и кластерных методов хемометрики для обработки данных электронно-зондового микроанализа.

?,. Процедура интерпретации результатов кластерного анализа, позволяющая сделать заключение о фазовом состаре исследуемых образцов.

3. Комплекс программ, реализующий дисплейные и кластерные методы хемометрики, адаптированный для проведения фазового анализа ВТСП-материалов по результатам их ЭЗМА.

ПЕ§ктическая_ценность_работы Предложенный способ фазового микроанализа был использован при комплексном исследовании керамик системы ВХ-РЬ-Бг-Са-Си-О, что позволило получить более точную информацию о их фазовом составе. С помощью РСФМА получена информация о влиянии термообработки на гомогенность образцов керамики системы В1-РЬ-5г-Са-Си-0. Данный способ применяли также для изучения фазовой неоднородности образцов керамики системы Т1-Ва-Са-Си-0. РФСМА позволил изучить фазовую однородность тонких пленок системы У-Ва-Си-О, синтезированных в различных условиях.

Предложенный способ РСФМА и результата исследований использованы в практике работы лаборатории физических методов исследования ИНХ СО РАН, лаборатории № 5 ЦЗНИЛ Завода чистых металлов (г.Светловодск Кировоградской области) и научной лаборатории Кировоградского государственного педагогического института.

Разработанный способ ФА ВТСП-материалов без предварительного выявления фаз, может быть использован для контроля гомогенности образцов, идентификации рентгеноаморфных фаз и фаз, имеющихся в образце в малим количестве.

Структура_диссертащ1и. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений.

Во введении обоснована актуальность диссертации, сформулированы цели работы. ее научная новизна, практическая ценность и положения, выносимые на защиту. В первой главе дан обзор основных методов ФА, использующихся при исследовании ВТСП-материалов, рассмотрены возможности его проведения, с помощью ЭРМА. Вторая глава посвящена разработке способа ФА ВТСП-материалов без предварительного выявления фаз по результатам их ЭЗМА. В третьей главе представлены .результаты ФА с помощью разработанного способа для ВТСП-материалов различных систем. В заключении рассмотрены научные и практические перспективы развития "предложенного способа анализа, а также возможности дальнейшего использования результатов работы. В приложениях приведены листинги программ на языке Бейсик для ПЭВМ "Не'?.'1еи-Раскап1", реализующие дисплейние и кластерные методы хемометрики и адаптированные для проведения ФА ВТСП-материало^ по результатам их ЭЗМА.

Общий объем диссертации 147 страниц, включая 10 таблиц и 56 рисунков. Список цитированной литературы включает наименований работ.

Аппаратура

ЭЗМА проводили на растровом электронном микроскопе -микроанализаторе "СашеЬах-т1сгоЬеат", снабженном г,нергодисперсионным спектрометром с полупроводниковым Б1(Ы) - детектором "Ыпк-860", с помощью которого и проводили исследования. Применение полупроводникового ' детектора было обусловлено сильной зарядкой керамических образцов при больших токах, требуемых в случае 1: с: пользована л кристаллов-анализаторов. Немаловажным является и то, что полупроводниковый детектор менее чувствителен к шероховатостям поверхности, чем спектрометр с ролновой дисперсией.

В качестве аналитических линий использовали Ма-линии висмута, свинца и таллия, Ьа-линии иттрия, стронция и бария, Ка -линии меди и кальция. Ускорявшее напряжение составляло 20 кВ. Ток зонда на металлическом кобальте, по Ка-линки которого калибровали многоканальный анализатор, составлял 5 - 7нА. При таких условиях поправка на "мертвое" время спектрометра составляла менее 30%. Количественный микроанализ осуществляли с помощью стандартной программы "ЙАРД" в 40-Т-Б5 случайно выбранных точках каждого образца.

В качестве образцов сравнения использовали висмут, медь, фторида стронция (Зг?2) и бария (ВаР2). теллурид свинца (РЬТе) и минерал волластонит. Определение таллия проводили "безэталонным" методом. Относительное

стандартное отклонение (Зг) при определении состава локальных участков образца не превышало 0,05.

Экспериментальные исследования проводили в лаборатории # 5 ЦЗНИЛ Завода чистых металлов (г.Светловодск).

Использование дисплейных и кластерных методов хемометрики для обработки данных ЭЗМА.

Результат количественных электронно-зондових исследований ВТСН-материалов представляет собой, кэк правило, набор многомерных данных, который может быть списан матрицей X (т.н. матрицей данных) размервестн е-М:

X =

ГХ 1 1

= х2

. . .X „ х„

где элемент х - концентрация *-го элемента в 1-той точке измерений. Каждое отдельное измерение состава (набор концентраций N элементов) можно представить в виде точки Х^ (так называемой точки данных) К-мерного пространства, осями которого являются концентрации соответствующих

- б -

элементов. Тогда точки, соответствующие фазам с различным составом, будут расположены в различных областях этого пространства, а фазовый микроанализ сведется к выявлению структуры набора точек данных (характера расположения совокупности точек в многомерном пространстве). Для решения задач подобного рода (например, определения районов происхождения образцов и т.п.) чаще всего используют дисплейные или кластерные методы хэмометрики. Задача нашего исследования заключалась в определении особенностей применения таких методов для ФА.

Использование кластерного анализа при идентификации фаз.

Как известно, кластерный анализ (КА) представляет собой совокупность методов, позволяющих разбить многомерный набор "объектов" (единичных измерений) на группы - кластеры, так что объекты, входящие в один кластер, являются похожими, близкими, а объекты, принадлежащие разным кластерам, - более разнородными. Близость (или различия) объектов может определяться различными способами: расстоянием между объектами, рассеянием объектов и т.д. Б своей работе мы использовали в качестве меры близости объектов и х. (точек многомерногг пространства) евклидово расстояние

В этом случав оно является на наш взгляд, наиболее оптимальным, так как объекты описываются непрерывными перемзнннми (это концентрации отдельных элементов) которые однородны по физическому смыслу и одинаково важны для решения задачи.

Кластерному анализу, как и многим другим статистическим методам, предшествует предварительная обработка данных. Ее цель - преобразовать данные таким образом, -чтобы в дальнейшем из них можно было извлечь максимум етформации а эта информация была более достоверной. Предварительная обработка данных при

проведении КА наиболее часто представляет собой нормировку данных. В нашем случае переход к новым переменным и был выполнен следующим образом:

где

г =(х. -х. )/з (3)

1 } 1 J 1 и

х-1= £ <4> } т I J

I гг 1

з2 = Е (I,-

15)

Смысл такой нормировки состоит в том, что при вычислении расстояний она предотвращает превосходство переменных, имеющих большие числовые значения, над малыми.

Для проведения КА данных злектронно-зондовых исследований в своей работе мы использовали один кз лэаболее простых и эффективных методов - метод иерархической агломеративной кластеризации Ворда. Алгоритм, лежащий в основе данного метода, позволяет обнаружить в многомерном пространстве кластеры гиперсферической формы, т.е. скопление точек, наиболее близко расположенных друг к другу. В первом приближении количество обнаруженных таких кластеров соответствует количеству фаз в анализируемом образце. Кроме того, метод Ворда относится к так называемым методам, расширяющим пространство. При работе таких методов образующиеся кластеры как бы отдаляются друг от друга, приводя к образованию более мелких "отчетливых" кластеров, что важно в случае фаз содержание которых в образце довольно низкое, или фаз близкого состава. Кластеризацию по методу Ворда выполняли по следующему алгоритму:

1. Вычисляли попарные расстояния между точками многомерного пространства, в результате чего получали матрицу расстояний.

2. С помощью матрицы расстояний определяли два наиболее близких объекта с номерами, например,.г и q (г^), которые объединяли в один кластер г. Образовавшийся кластер представляли в многомерном пространстве одной новой

и

точкой.

3. Вычисляли расстояния от нового кластера г к другим кластерам и объектам пространства. Расстояние йгэ между новым кластером г и любым другим кластером или объектом з определяли по формуле:

й = {й «(п+п ) -к! *(п+п )-с! »п }/Ь. (6)

г» Г»*»!-' д» Л а 9 ' гд а

где Ь=гч+1.г+п , а п. - число элементов в кластере 1.

4. Переход на шаг 2 или "останов". Кластеризацию выполняли до тех пор, пока все объекты не объединятся в один кластер.

Для наглядного представления процесса кластеризации и интерпретации полученных результатов используют дендрограммы - особого вида связные графы без циклов, отражающие близость объектов на каждом этапе кластеризации. Высота "ребер" дендрограммы отражает увеличение дисперсии на каждом шаге кластеризации- Построение дендрограмм позволяет визуально представить процесс кластеризации, но основная задача заключается в том, чтобы по возможности оптимально разбить множество на некоторое число кластеров. Для такого разбиения необходимо знать, на каком уровне "обрезать" дендрограмму. На практике для оценки оптимальности разбиения используют различного рода .эвристические . процедуры или математические критерии качества кластеризации. В своей работе мы предлагаем оценивать оптимальность разбиения совокупности на отдельные кластеры -"уровень обрезки дерева"- исходя из определения кластера. Кластером мы называем такое подмножество объектов Б. множества X, сродний квадрат расстояния от точек х^ которого до его центра х меньше» чем средний квадрат расстояния Б от общего центра х всего множества:

^ = */п. < Б, И = х й2иЛ). Б = ¿г <?(х,х) (7) 1 1 X J X еБ 1

1 >

Та::оо определение хорошо сочетается с используемым методом

КА, которому свойствено создавать кластеры гиперсферической формы. Верификация на образование кластеров по данному критерию проводится- на каждом шаге кластеризации.

Для построения дендрограмм нами был предложен новый алгоритм, позволяющий расположить номера точек многомерного пространства в определенной последовательности, необходимой для построения дендрограммы. Он позволяет также определять число кластеров, образовавшихся на различных этапах кластеризации, и объекты, входящие в каждый из них. Это существенно упрощает использование различного рода процедур оценки оптимальности кластерных решений ж определение их обоснованности.

Для того, чтобы сделать процесс образования кластеров более наглядным, предлагается подход, при котором результаты верификации изображаются графически. Звенья, соединяющие вершины дендрограммы, изображают сплошными линиями до тех пор, пока формирующееся подмножество является кластерам (выполняется неравенство (7)), а в случае механического объединения разнородных объектов звенья изображаются пунктиром (рис.1).

В большинстве случаев предложенный подход позволяет сделать однозначные выводы о фазовом составе образцов по результатам кластерного анализа. Однако в ряде сложных случаев простой критерий верификации (7) приводит к неоднозначным результатам (например, пунктирная линия возникает при слишком малых значениях с1гг или сплошная линия при слишком больших). Тогда проводится допо.зительнэя проверка полученного кластерного решения по 2с-критерию (для каждого компонента в проверяемых кластерах).

Одним из недостатков процедуры кластеризации является возможность чисто механического разделения многомерной -нормальной совокупности на два кластера. Для устранения подобных артефактов .нами предложено использовать для обработки данных дополнительно к кластерному анализу метод главных компонент.

- 10 -

Использование метода главных компонент для обработки данных ЭЗМД.

Метод главных компонент (МГК) позволяет подойти к выявлении групп близких измерений, или, если говорить о многомерном пространстве, групп близко расположенных точек с другой позиции. В КА. как было показано выше, классификацию многомерных данных выполняют на основе определенных математических критериев. В МГК оценки близости объектов и их классификацию производят визуально. Суть этого метода заключается в следующем. Если объекты, которые мы рассматриваем, описываются некоторыми

переменными .........то с помощью МГК переходят к

новым переменным и4.........и1<, которые являются линейными

комбинациями исходных переменных и образуют ортонормированную систему

^ = (8)

г: а" = 1 0=1, .,Ю, Еа.-а, = 0 (3,1= 1.....Ни 3-1)

Переменная и , которую называют первой главной компонентой (ГК), передает максимум дисперсии исходных данных. С геометрической точки зрензя это означает, что ось и4 ориентирована вдоль направления наибольшей дисперсии данных. Вторая ГК задает направление наибольшей дисперсии данных в гиперплоскости, перпендикулярной к первой ГК; она передает максимум дисперсии среди всех ГК, кроме первой. Чем больше коррелируют исходные переменные между собой, тем больше дисперсии будет приходится на первую ГК (для п-морного случая - на несколько первых). Эта особенность ГК позволяет использовать для описания объектов не все главные компоненты, а только несколько первых. Они будут достаточно точно передавать структуру исходной совокупности, т.к. содержат наибольшую часть дисперсии. С геометрической точки зрения рассмотрение только нескольких первых ГК приставляет собой проектирование из п-мерного пространства в пространство меньшей размерности. Обычно,

часть информации о структуре данных при этом безусловно теряется, но потери не столь существены и ими можно пренебречь.

При использовании МГК для классификации объектов проектирование выполняется в 2-х или 3-х мерное пространство с последующим графическим представлением, что и дает возможность визуально классифицировать объекты (рис.2). Интерпретация результатов, полученных с помощью МГК, возможна благодаря знаниям нагрузок ГК, которые определяют "вклад" исходных переменных в новые, а также корреляций между исходными и новыми переменными.

Таким образом совместное использование КА и МГК - двух совераенно независимых методов обработки данных - позволяет получить достаточно достоверную информацию о структуре точек многомерного пространства. На основе этой информации могут быть сделаны вывода о фазовом составе исследуемых образцов.

Для реализации предложенного подхода нами составлены соответствующие алгоритмы, на основа которых были написаны программы (язык Бейсик, ПЭВМ "НеяЛеП-Раскагй 9836"), адаптированные для проведения ФА ВТСП материалов по результатам их ЭЗМА. Стандартная процедура рэнтгеноспектрального микроанализа и разработанные программы и составили новый способ рентгеноспектрального фазового микроанализа.

Экспериментальная проверка предложенного способа была проведена на монокристалличвских образцах В14 4РЬ0 а5г1 зСа1 уи2Оха поликр иста ллич е с к их образцах ВТСП-керамики системы В1-РЬ-Зг-Са-Си-0 различного состава. Фазовый состав этих образцов, предварительно был установлен методами рентгенофазового анализа (РФА), дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференцирующего растворения (ДР).

Предложенный способ РСФМА обладает по сравнению с другими «ртодами ФА рядом таких в»»чнт преимуществ как локальность, зкспрессность, неразрушающий характер. Еще

- 12 -

одним достоинством метода является то, что РСФМА позволяет идентифицировать фазы, которые содержатся в образце в незначительном количестве., Это более сложно сделать методами РФА, ДТА и металлографии. Метод ДР хотя и имеет лучшие характеристики в плане идентификации фаз, но отсутствие локальности и длительность анализа (десятки часов) делают РСФМА более предпочтительным. Кроме того, для выполнения анализа растворов, получаемых при ДР, необходимо привлечение других методов анализа (например, атомно-абсорбционной спектрометрии и др.).

Рентгеноспектральный фазовый микроанализ ВТСП-материалов.

С помощью РСФМА были проведены исследования серии ВТСП-керамик системы В1-РЬ-Бг-Са-Си~0. На рис. I представлена дендрограмма, отражающая результаты кластеризации данных количественного ЭЗМА образца керамики исходного состава В1 РЪ „ Бг Са Си 0 . Он состоит из

1,7В О.Э1 1.1>1 2 эх

двух фаз со средними составами В1 РЬ „Бг Са Си О

2 (4В а Эо 1 иВ2 А • Э X

(кластер I) и В1 РЬ , Бг Са Си 0 (кластер II), а

г 1.0(3 .25 1.3(5 1.63 ЭХ *

также ряда фаз, содержание которых в образце достаточно низкое. Эти выводы подтверждаются и результатами, полученными с помощьюМГК (см.рис.2). Исследование же этого образца с помощью РФА показало, что он в основном состоит из фазы 2223 с небольшой примесью фазы 2212. Отмечено такие было наличке фазы Си„РЬ04. ДТА обнаружил две фазы, и только метод ДР позволил выявить до 10различных фаз. Таким образом предложенный способ РСФМА позволил определить фазы, содержащиеся в образце в незначительном количестве, чего еыполяить методами РФА и ДТА вообще невозможно. С помощью РСФМА изучено также локальное распределение различных фаз.

Результаты РСФМА второй серии висмутовых керамик, которая состояла из двух групп образцов, подвергшихся различным режимам термообрвботки, дали возможность оценить влияние термообработки на гомогенность образцов с различным исходным составом. Показано, что удалось

Г5

I гтч-кп гБГгЗп

со

I

4в а 13 25 а 49 г>а 5а 34 ¿6 31 аа 7 55 го о 59 за 60 27 42 1з и 47 15 14 и 4 41 16 ЕЗ 32 Я4 53 50 4Й Ь6 37 За 29 24 12 6 21 16 3 35 33 га 56 40 57 51 52 1/ 44 5 2 43 1

Номьра точьк многомерного пространства

• Рис.1.Результаты КА данных ЭЗМА образца керамики исходного состава

'<М>а I

и

вз

L,

ы

I

-е4 I_I _1.

Главная компонента I

Гис.2.Проекции данных ЭЗМА образца керамики исходного состава В51твР1)оз1Бг1ИС^Сц101 на плоскость первых двух ГК (цифры: на плоскости - номера точек; на осях - координаты проекций точек).

- 15 -

гомогенизировать только те образцы кэрамик систзмы БЛ-РЬ-йг-Са-Си-О, в которых атомы свинца замещают атсмы висмута и стронция, но не кальция.

При исследовании с помощью РСФМА образцов керамики системы Т1-Ва-Са-Си-0 выявлена сильная фазовая неоднородность образцов с составам 1223, 1212, 1223, 2223, 1234 и 2234. В изученных образцах выявлены, помимо основной фазы, также фазы, обогащенные кальцием, и фазы, обедненные таллием.

На основе предложенного способа анализа было установлено влияние времени гомогенизации тонких пленок системы Y-Ba-Cu-0, полученных методом послойного напыления оксидов, на их фазовую однородность.

Заключение

Разработанный способ рентгеноспектрального фазового микроанализа был использован для исследования керамик, монокристаллов и тонких пленок ВТСП-материалов различных систем (иттриевой, висутовой и таллиевой), полный перечень проведенных исследований приведен в таблице.

Исследования ВТСП-материалов проведенные с помощью РСФМА.

Объекты анализа Задача анализа

Керамика системы В1РЬЗгСаСиО серия I (8 образцов) оценка слияния регхима термообработки на гомогенность образцов

Керамика системы В1РЬ5гСаСиО серия 2 (8 образцов) идентификация фаз

Керамика системы Т1ВаСаСиО (7 образцов) определение Фазового состава образцов

Пленки УВаСиО (3 образца) влияние времени гомогенизации на фазовую однородность

Показано, что применение метода РСФМА позволяет получить информацию, которая зачастую является дополнительной по отношения к информации, получаемой традиционными метода?«! фазового анализа, такими как РФА, ДТА и т.д. В плане сопоставления результатов наилучшее

- 16 -

соответствие наблюдается между методами ДР и РСФМА. Использование метода РСФМА позволило получить информацию о фазовсй однородности исследованных объектов, что представляется весьма существенным в плане оптимизации технологии их изготовления. Наиболее перспективными направлениями дальнейшего развития исследований, выполненых в настоящей работе, по нашему мнению, является распространение предложенного способа получения информации о фазовом составе на другие методы локального элементного анализа и использование для обработки многомерных данных математических методов, основанных на теории нечетких множеств.

Основные результаты работы

1. Предложен способ рентгеноспектрального фазового микроанализа ВТСП-керамик без предварительного выявления фаз, основанный на совместном использовании дисплейных и кластерных методов обработки данных количественного ЭЗМА.

2. Предложен способ обнаружения фаз по кластерам гиперсферической формы; она является наиболее близкой к той, которая получается в ходе 33!,¡Л отдельных фаз.

3. Предложен новый алгоритм построения дендрограмм, отображающих процесс иерархической кластеризации. Он позволяет определять число кластеров, образовавшихся на различных этапах кластеризации, и объекты, входящие в каждый из них.

4. Предложен способ графического изображения результатов кластерного анализа, упрощающий их интерпретацию.

5. Разработан комплекс программ, реализующий дисплейние и кластерные методы хемометрики, адаптированный для проведения ФА ВТСП-материалов по результатам их ЭЗЫА.

6. Получена информация о влиянии термообработки на гомогенность образцов керамики системы В1-?Ь-Зг-Са~Си-0. Показано, что гомогенными являются образцы, в которых

- I? -

атомы свинда замещают атомы висмута и стронция, но не кальция.

7. Изучена фазовая неоднородности образцов керамики системы Tl-Ba-Ca-Cu-0. Установлено, что загрязнения образцов кремнлем приводит к резкому повышению их фазовой неоднородности.

Материалы диссертации доложены на следующих конференциях и совещаниях:

I.I Всесоюзная конференция "Микрозонд и прогресс з геологии", Суздаль, 1989.

2.VIII Всесоюзная конференция по применению ЭВМ и вычислительной техники в химических исследованиях я спектроскопии молекул, Новосибирск, 1990.

3.E-MBS Spring Conference, Strasbourg, 1990.

4.Координационное совещание по химической связи в полупроводниках и высокотемпературных сверхпроводниках, Москва, 1990.

5.2nd European Conference on Advanced Materials and Processes, Cambridge, 1991.

6.XXVII Colloquium Spectroscoplcum Intternatlonale, Bergen, 1991.

7.IX Всесоюзная конференция по химической информатике, Черноголовка, 1992.

8.5th Conference . Computer Application in Analytical Chemistry, Jena, 1992.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Резвицкий В.В., Трейгор В.А., Бощ.аренко И.И.. Мазалов Л.Н. Унификация процедуры регистрации рентгеновских эмиссионных линий в электронно-з.ндовом микроанализаторе "Camebax-microbeam", Заводская лаборатория. 1992, т„58, N11, с. .

2. BondarenJko I.I., Treiger В.A., Rezvltskll 7.7., Mazalov L.N. X-ray spectral microanalysis of the phase composition

- 16 -

of HTSC Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 ceramics on the base oi chemometric approaches. Analyst, 1992, v. 117, N4, pp.795-802.

3. Вондзрекко К.E., Резвицкий В.В., Трейгер В.А.. Мазалов Л.Н. Применение кластерного анализа и метода главных компонент для определения фазового состава негомогенных образцов количественным микрорентгеноспектральным методом. Новосибирск,I9SQ (Препринт/ АН СССР. Сиб. Отд-ние. Ин-т неорг. хим.;N 30-21), 57 с.

4. Трейгер В.А., Резвицкий В.В., Бондаренко И.И., Волков Л.А., Диков Ю.П., Мазалов Л.Н., Использование методов хемометрики при микрорентгеноспектральном исследовании химического состояния атомов кремния в ряде силикатов. Сб. :1 Всес. школа-семинар "Микрозонд и прогресс в геологии" Расшир. тезисы докл. Суздаль,1989.

5. Bondarenko I.I., Treiger В.A., Resvltskil V.V., Razalov L.N. X-ray Spectral Microanalysis oi the Phase Composition oi HTSC BiPbSrCaCuO Ceramics on the Base of Chemometrics Approaches. XXVII Colloquium Speetroscopium Internationale, A-PO-29.

6. Бондаренко И.И., Трейгер Б.А., Резвицкий В.В., Мазалов Л.Н. Использование методов хемометрики для фазового ат*ализа образцов ВТСП-керамих. В сб.: 9 Всесоюзная конф. по хим. информатике. Черноголовка, 1992.

7. Мазалов Л.К., Трейгер Б.А., Бондаренко И.И., Резвицкий В.В., 0 некоторых закономерностях состава керамик системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0. СФХТ ,1991, т.4, П 11, с.2203-2206.

8. Bondarenko I.I., Resvitskii .V.V., Treiger В.A., Kazalov L.N. Determination of the phase homogeneity oi sanples oi Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 ceramics by clusterization oi electron probe microanalysis (lata. J. Less-Common Ketals,1990, V.164&165, pp.620-627.

9. Rezvitskii V.V.,Bondarenko I.I., Treiger B.A., Kasalov i.N. Comparative electron microprobe investigation oi the Y-Ba-Cu-0 thin illjds. J.Less-Common Metals,1990, v.164&165, pp.11.57-1163.

Всего по теме диссертации опубликовано 25 печатни"-: работ.

3.1К. J 2C-n_Тит. :оо

f Управление статистики г. Кжропогртзя