Рентгеноспектральный анализ порошковых материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

'ГБ Од

• 9 ОКТ №

Государственный ордена Октябрьской революции научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "ГИРЕДМЕТ"

На правах рукописи УДК 543.42Й.8

КУПРИЯНОВА Татьяна Александровна

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЬЙ АНАЛИЗ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

ОЙ.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1995

Работа выполнена б Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН (ИОНХ)

Официальные оппоненты: доктор технических наук

НИКОЛЬСКИЙ А.П.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН (ГЕОХИ)

Защита состоится " 1" ноября 1995г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета по аналитической химии Д 139.04.01 при Государственномнаучно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности •ТИРЕДМЕТ" по адресу: 10901?,Москва,В-17, Б.Толмачевский пер.,д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан "/9" ОР 1995г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук,профессор ВАСИЧЕВ Б.Н. доктор физико-математических наук,профессор ФИЛИППОВ М.Н.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди материалов, применяемых в современных технологиях ..одно из важных мест занимают материалы, исходным сырьем для получения которых являются порошки металлов,неметаллов и различных соединений.Пористые материалы,многие антифрикционные ,фрикционные,жаропрочные,инструментальные композиции,материалы со специальными электрическими,магнитными,ядерными и другими свойствами в настоящее время получают,в основному использованием порошковой или металлокерамической технологий.Эти материалы применяются в машиностроении,авиационной,химической,пищевой, металлургической и других отраслях промышленности.

Контроль качества готовых изделий порошковых технологий,а также контроль технологических процессов требует определения химического и фазового состава как исходного сырья - порошков различных материалов, так и готовых изделий, большинство из которых являются пористыми материалами.При этом можно выделить два типа задач: определение среднего состава порошка или пористого материала и определение состава индивидуальных частиц или распределение концентрации основных и примесных компонентов в пористых материалах. Ко второму типу задач следует отнести и определение степени однородности порошка (или пористого материала) по составу.

Определение усредненного состава порошковых материалов успешно проводят с помощью традиционных для металлургического производства химических и спектральных методов анализа, нейтронно-активационного и других методов. Однако этих данных недостаточно как для целей контроля производства,так и для целенаправленной разработки новых технологий.Для определения характеристик индивидуальных частиц и распределения свойств по частицам наиболее адекватными являются методы локального анализа и анализа поверхности. Среди этих методов особое положение занимает рентгеноспект-ральный микроанализ (РСМА),высокая локальность которого (единицы и доли микрометра) обеспечивает принципиальную возможность решения задачи аналитического контроля,а аппаратурное оформление большинства современных микроанализаторов,сочетающих в себе возможности растрового электронного микроскопа (РЭМ),а в некоторых случаях и просвечивающего электронного микроскопа,позволяют проводить определение состава индивидуальных частиц,морфологический и гранулометрический анализ.Среди работ,связанных с развитием

локальных методов исследования порошковых материалов следует отметить, работы Н.П.Ильина,Б.Н.Васичева.Ф.А.Гимельфарба,В.Н.Доронина. Электронно-зондовые методы исследования (РЭМ и РСМД) нашли применение на различных стадиях получения изделий порошковой металлургии .начиная от исследования исходного сырья и распределения элементов при формовании и спекании порошковых материалов и кончая исследованием изменения состава в процессе эксплуатации готовых изделий.Однако в подавляющем большинстве случаев РСМД порошковых материалов является качественным или полуколичественным. Так, например, около 10% ежегодных публикаций журнала "Порошковая металлургия" за 1970-1990 годы составляют статьи,в которых используют РСМД.

Как стало ясно на начальном этапе выполнения настоящей работы, главной причиной,препятствующей проведению количественного РСМД порошковых и пористых материалов является принципиальная невозможность распространения принятой в традиционном РСМД аналитической процедуры на этот класс объектов.Прежде всего это относится к принятому в количественном РСМД расчетному способу построения градуировочной характеристики,предполагающему во-первых, однородность состава,структурных,эмиссионных,электрических и теп-лофизических характеристик анализируемых микрообъемов исследуемого материала и образца сравнения (ОС) и,во-вторых,наличие надежных значений констант,используемых в уравнениях связи.

При РСМД порошковых материалов, учитывая способы подготовки объектов для исследования, практически невозможно приготовить образцы сравнения (ОС),аналогичные исследуемым, поэтому в качестве ОС часто используют массивные объекты.При введении поправок на разницу поглощения рентгеновского излучения, процессов рассеяния и торможения электронов и дополнительное излучение аналитической линии при возбуждении,как характеристическими линиями других элементов, так и тормозным спектром,в исследуемом образце и ОС необходимо учитывать,что число электронов,генерирующих рентгеновское излучение в частице меньше,чем в массивном образце того же состава, а углы падения электронов и отбора информации могут меняться в широких пределах из-за геометрии поверхности частицы. Все это делает практически неприменимыми известные способы гАГ-коррекции. Более того, учет различия в плотности, углах падения электронов и выхода рентгеновского излучения, изменения энергии

падающих электронов за счет локального заряда,возникающего в зоне генерации излучения, как правило, нельзя провести введением расчетных поправок. В условиях реального эксперимента отсутствуют надежные данные о локальных . характеристиках анализируемого объема,что не позволяет построить корректную математическую модель процесса взаимодействия электронов с веществом.

Отмеченная выше особенность РСМД порошковых и пористых материалов требует развития нового подхода к построению аналитической схемы количественного анализа,свободной от физических ограничений, присущих традиционному количественному рентгеноспект-ральному микроанализу.

Аналогичные проблемы возникают не только в порошковой металлургии и металлокерамической технологии.При синтезе малых количеств новых материалов большую роль играет возможность определения состава малых частиц.Сходные проблемы,обусловленные неоднородностью состава и физических свойств анализируемого микрообъема. возникают в рентгенофлуоресцентном анализе (РФА).

В связи с вышеизложенным,разработка количественного рентге-носпектрального анализа (РСА) порошковых материалов является актуальной проблемой.

Цель работы. Основной задачей диссертации явилась разработка нового подхода к количественному рентгеноспектральному анализу порошковых материалов.Достижение поставленной цели,прежде всего,предполагает детальное исследование источников систематических погрешностей анализа,которые возникают на стадиях подготовки изучаемого объекта к исследованию,при получении аналитического сигнала и построении градуировочной характеристики, разработку способов и методик количественного рентгеноспектрального анализа порошковых материалов.

Научная новизна. 1. Предложен единый подход к количественному рентгеноспектральному микроанализу порошковых материалов, включающий построение градуировочной характеристики на основе зависимости аналитического сигнала от начальной энергии электронов.

2. Предложен и разработан способ количественного рентгеноспектрального микроанализа порошковых и пористых материалов,использующий спектральную интенсивность тормозного спектра для учета различия характеристик процесса взаимодействия электронов

с веществом в образце сравнения и исследуемом объекте,при работе на микроанализаторе со спектрометрами с волновой дисперсией.

3. Исследованы источники систематических погрешностей рент-геноспектрального микроанализа диэлектрических,полупроводниковых, металлических пористых и порошковых материалов,обусловленные локальным зарядом,возникающим в зоне генерации рентгеновского излучения.

4. Предложены и разработаны способы рентгенофлуоресцентного анализа индивидуальных частиц рентгенофлуоресцентным методом,использующие градуировочные графики.'

Практическая значимость работы. Разработанные способы,методики и практические приемы проведения количественного рентгенос-пектрального анализа порошковых материалов,включаяс анализ индивидуальных частиц малого размера,могут быть реализованы на любых типах микроанализаторов или спектрометров,соответственно,и позволяют более эффективно использовать: дефицитную дорогостоящую аппаратуру. . . • '

Разработанные способы количественного рентгеноспектрального микроанализа нашли применение в Институте Гипроцветметобработка для определения состава и однородности ультрадисперсных порошков на основе серебра, полученных методом субтрактивной металлургии, для исследования. катализаторов, внутреннебкисленных сплавов и других объектов. ■ . . „ .

Предложенные способы количественного рентгеноспектрального микроанализа порошковых материалов в настоящее время используются в 12 научных и промышленных организациях,среди которых' ИГЕМ РАН,ВИМС,ЦНИЙЧЕРМЕТ им.И.П.Бардина, Физико-технический-институт им.А.Ф.Иоффе (г.Санкт-Петербург),НИИ прикладной физики,Институт катализа СО РАН и другие организации. '.•:•.■

Разработанные'способы рентгенофлуоресцентного. определения элементов в малых количествах вещества и полученные с их;помощью результаты использованы в практике работы лаборатории химического анализа Института'общей и неорганической химии им.Н.С.Курнако-ва РАН.аналитического центра НИИ "Полюс"- НТЩ "Микролазер",Экспертное криминалистических'подразделений'ОВД России,ИГЕМ РАН,ВИМС и других организаций. - - - : ' • I ■ "- • .■-.■,■'"■■.•

На защиту выноситсякомплекс исследований по локальному■''' ■ рентгеноспектраяьному и рентгенофлуоресцентному анализу порошко-

вых материалов, включающий:

1. Общий подход к количественному рентгеноспектральному микроанализу порошковых материалов,состоящий в выборе адекватных способов пробоподготовки,проведения анализа, приготовления образцов сравнения в зависимости от типа и свойств порошкового материала (свободные частицы,пористый или ' компактный материал). Специальные способы построения градуировочной характеристики и проверки правильности полученных результатов анализа.

2. Экстраполяционный способ количественного рентгеноспект-рального микроанализа индивидуальных частиц и массивных объектов, использующий для построения градуировочной характеристики зависимость аналитического сигнала от начальной энергии электронов.

3. Способ количественного рентгеноспектрального микроанализа пористых материалов и индивидуальных частиц с использованием тормозного излучения в качестве внутреннего стандарта для учета различия поведения электронов в ОС и исследуемом объекте для спектрометров с волновой дисперсией.

4. Способы определения содержания элементов в индивидуальных частицах рентгенофлуоресцентным методом,использующие градуи-ровочные графики.

5. Комплекс методик анализа конкретных материалов с использованием разработанных рентгеноспектральных способов анализа.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 73 работы. Основные результаты диссертации изложено в 27 статьях, список которых приведен в конце автореферата,в их число входят и авторские свидетельства.

Материалы диссертации были доложены и обсуждены на следующих Всесоюзных и Международных конференциях и совещаниях: IX Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Ивано-Франковск,1971); XI Съезде Международной минералогической ассоциации (Новосибирск,1978); Ш Всесоюзном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-81) (Звенигород,1981);ХШ и XIV Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов,1981; Иркутск,

1984); VIII, IX Всесоюзных конференциях по локальным рентгеноспект-ральным исследованиям и их применению (Черноголовку 1982;Устинов,

1985);Всесоюзной научно-технической конференции "Методы локального анализа и их метрологическое обеспечение" (Свердловск,1984);

I Всесоюзной школе-семинаре "Микрозонд и прогресс в геологии" (Суздаль,1989); XVI Всесоюзной научно-технической конференции по порошковой металлургии (Свердловск,1989); XI Конференции по аналитической атомной спектроскопии (XI CANAS, Москва, 1990); XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Суздаль, 1990); Российском совещании по локальным методам исследования вещества (Суздаль,1994).

Объем и содержание работы. Работа изложена на 392 страницах машинописного текста,иллюстрированного 110 рисунками и 23 таблицами. Она состоит из введения,5 глав,заключения и списка цитируемой литературы из 422 наименований.

Во введении предложена классификация порошковых объектов в зависимости от способа подготовки их для микрозондовых исследований. В главе 1 на основе литературных данных о систематических погрешностях количественного РСМД материалов со сложной геометрией поверхности,пористых материалов и индивидуальных частиц обоснована необходимость нового подхода к проблеме РСМА и разработки принципиально нового способа анализа.Глава 2 посвящена исследованию зависимости аналитического сигнала от ускоряющего напряжения и предложенному новому способу количественного анализа, использующего эту зависимость для определения элементов в образцах второй группы и индивидуальных частицах с неровностями более 20мкм.С помощью предложенного способа выявлен ряд ранее не установленных систематических погрешностей анализа.Подробно исследованы погрешности РСМА,обусловленные локальным зарядом,возникающим в зоне генерации рентгеновского излучения при бомбардировке объекта электронным зондом.В главе 3 рассмотрен способ количественного определения элементов в пористых материалах и индивидуальных частицах малого размера,использующий спектральную интенсивность тормозного рентгеновского спектра.Приведены результаты микрозондовых исследований ультрадисперсных порошков на основе серебра,полученных субтрактивным методом,которые сравнены с результатами,найденными при использовании традиционной ZAF-кор-рекции.В главе 4 исследованы возможности использования обычного рентгенофлуоресцентного спектрометра (VRA-33) для анализа индивидуальных частиц и разработаны способы анализа,использующие гра-дуировочные графики,причем для частиц массой менее 0,5мг имеет место линейная зависимость между аналитическим сигналом и массой

частицы.В главе 5 приведены примеры использования разработанных способов,методик и практических приемов анализа для исследования конкретных материалов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

К проблеме количественного анализа порошковых материалов обращались многие исследователи,начиная сЧБоярда М.(1967).Ильин Н.П. и Лосева Л.Е.; Доронин В.Н. и Ван К.В. рассматривали порошковые геологические пробы; Васичев В.Н. и Иванова И.М. проводили количественный анализ экстрагированных включений стали на репликах в просвечивающем электронном микроскопе,используя спектрометр с волновой дисперсией¡Армстронг Дж. и Бушек П.; Смолл Дж., Хайнрих К. и другие изучали индивидуальные частицы с помощью энергодисперсионного спектрометра. Однако, эти исследования носили фрагментарный характер и не могли отражать общее положение вопроса.Кроме того,к началу данной работы отсутствовали исследования систематических погрешностей рентгеноспектрального микроанализа порошковых материалов.

Правильность результатов РСМА порошковых материалов определяется знанием источников систематических погрешностей анализа, которые возникают при подготовке изучаемого объекта к исследованию, получении аналитического сигнала и переходе от него к содержанию элементов. Можно указать по крайней мере 7 источников систематических погрешностей, возникающих на стадии подготовки образцов для исследования,не менее 20 на стадии получения аналитического сигнала, а при переходе от аналитического сигнала к содержанию определяемых элементов с помощью коррекции используется 19 параметров, полученных при определенных допущениях, а иногда и со значительными погрешностями. Причем систематические погрешности.обусловленные природой исследуемых объектов и явлениями, сопровождающими процесс измерения интенсивности рентгеновского излучения, часто связывают с погрешностями количественной обработки результатов измерений.

Образцы порошковых материалов для электронно-зондовых исследований могут быть приготовлены несколькими способами.При использовании прессования поверхность частиц разрушается,а состав нескольких частиц усредняется.На правильность анализа влияет их

крупность и хрупкость. Более того,при прессовании не достигается плотность массивного материала, и возникают сложности и систематические погрешности анализа, характерные для пористых объектов. При использовании компаундов для частиц размером > 5мкм состав отдельных частиц сохраняется,но возможно разрушение поверхности и возникновение погрешностей за счет самого компаунда. В зависимости от размера частиц и соотношения проводимости частиц и компаунда возникают различные проблемы, аналогичные проблемам при анализе включений или многофазных образцов.Если и порошок,и компаунд проводящие,образец анализируют как обычный проводящий многофазный сплав.В остальных случаях образцы можно рассматривать как различного рода минералогические объекты,когда требуется напыление проводящей пленки и учет различия проводимости в отдельных участках образца.

При анализе индивидуальных частиц с реализацией методов подготовки без разрушения поверхности их закрепляют на полированной подложке, которая не должна содержать определяемые элементы и не давать заметного вклада в фоновое излучение.Частным случаем этого способа подготовки является закрепление индивидуальных частиц коллодием на электролитической сетке. В последнем случае минимально влияние подложки,и основным артефактом подготовки индивидуальных частиц для исследования является наличие закрепляющего материала в зоне генерации рентгеновского излучения,которое,как правило,приводит к занижению содержания определяемого элемента.

Таким образом,в зависимости от способа подготовки порошковых материалов исследуемые объекты можно разделить на:

- индивидуальные частицы,при исследовании которых целесообразно рассматривать компактные частицы,поверхность которых имеет сложную геометрию с различной локальной ориентацией отдельных участков, и пористые частицу с горизонтальной поверхностью;

- полированные компактные многофазные образцы; • -пористые образцы^

СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ РСМД Рассмотрим систематические погрешности, возникающие при количественном РСМА индивидуальных компактных 'частиц,поверхность которых имеет сложную геометрию с различной локальной ориентацией отдельных участков;размер1 которых больше зоны отбора информа-

ции для выбранной аналитической линии в массивном образце с полированной поверхностью.

Когда при анализе объектов со сложной геометрией поверхности в качестве ОС используют полированный массивный образец,то возникает систематическая погрешность,связанная с тем,что исследуемый образец и ОС измеряют при различных углах падения электронов и выхода рентгеновского излучения из образца (при постоянном угле отбора 8).Чтобы учесть эту погрешность,ряд исследователей вводят в уже имеющиеся программы ЪкТ-коррекции значения угла выхода для локально ориентированного участка поверхности,которую можно определить разными способами.Например,для определения угла падения электронов в предположении о линейности зависимости коэффициента обратного отражения электронов для углов от 40° до 70° можно использовать отношение тока поглощенных электронов к току зонда. Углы выхода рентгеновского излучения вычисляют из системы уравнений, полученной при измерении интенсивности рентгеновского излучения при двух ускоряющих напряжениях с последующим введением поправок по стандартной программе. Наиболее часто локальную ориентацию определяют стереометрическим методом,относительная погрешность которого не превышает 10%.Знание угла выхода рентгеновского излучения с погрешностью ±(1+ 2°) при введении поправки на поглощение облегчает нахождение длины пути,на котором излучение поглощается материалом,а не всю зону отбора информации.При изменении угла падения электронов меняется как число обратно рассеянных электронов,так и их распределение по углам и энергиям,что приводит к изменению условий возбуждения рентгеновского излучения. Как показывают расчеты методом Монте-Карло,в этом случае меняются функции распределения излучения по глубине объекта и поправочная на поглощение.

Длй определения размера области возбуждения рентгеновского излучения необходимо иметь данные о проникновении и рассеянии электронов при их наклонном падении.В настоящее время единственной возможностью найти зону генерации при косом падении электронов является использование расчетов методом Монте-Карло,которые показывают,что предположение^ неизменности распределения излучения вдоль оси пучка электронов неверно.

Уменьшение угла падения электронов на образец («) приводит к увеличению коэффициента обратного отражения,что объясняется рос-

том вероятности выхода электрона из образца как после однократного, так и после многократного рассеяния.Кроме того,проникающие электроны находятся ближе к поверхности.На первый взгляд кажется, что изменение угла падения электронов учитывается умножением интенсивности рентгеновского излучения на sina.HO Рид показал, что этого недостаточно,поскольку необходимо учитывать и изменение энергетического распределения электронов.Чем больше наклон, тем интенсивней высокоэнергетический пик на кривой распределения. Если для фиксированного угла падения электронов можно табулировать фактор обратного рассеяния 1?,как это делает Рид,то для локальных произвольно ориентированных плоскостей это довольно сложная задача. Тормозную способность электронов при наклонном падении априори трудно рассчитать,поскольку неизвестно распределение их по глубине.При РСМА с наклонным падением пучка электронов заранее трудно рассчитать и поправки на флуоресценцию,особенно возбужденную тормозным спектром,вклад которых будет больше,чем при нормальном падении. Кроме того, необходимо учитывать анизотропию непрерывного рентгеновского спектра.Как следует из теории Зом-мерфельда, спектральная интенсивность тормозного спектра максимальна в плоскости, перпендикулярной к направлению пучка,и равна нулю в направлении первичного пучка или прямо в противоположном направлении.Таким образом, погрешности растут с уменьшением угла выхода и далеко не всегда могут быть учтены аналитически, что особенно важно при наклонном падении электронов на образец.

При уменьшении размера частиц падает скорость счета аналитической линии,и для сохранения необходимого стандартного отклонения Sr приходится увеличивать экспозицию, чтр приводит к загрязнению поверхности частицы углеводородами,которые как бы "разбавляют" пробу в зоне отбора информации с неизвестным коэффициентом разбавления,при этом,как правило, наблюдается падение аналитического сигнала, величина которого зависит от материала образца и длины волны выбранной аналитической линии. Например,скорость счета линии AgLai при ускоряющем напряжении 15кВ и токе поглощенных электронов 80нА на двухмикронной частице падает на 12% через 30с и на 56% через 60с после начала измерения. Кроме этого, при увеличении времени измерения возрастает вероятность погрешностей из-за нестабильности работы прибора.

От формы, размера, прессуемости частиц зависит вид границы

между частицами и степень' неоднородности состава в зонах генерации рентгеновского излучения и отбора информации. В пористом материале в зависимости от размера пор от точки к точке меняется плотность, приводящая к изменению коэффициента обратного рассеяния электронов и интенсивности рентгеновского излучения.

Таким образом, сложный характер процессов рассеяния и торможения в частицах электронов, возбуждающих рентгеновское излучение, поглощения и рассеяния выходящего рентгеновского излучения,и большое число параметров,описывающих эти процессы,делают необходимым разработку и применение способов количественного анализа массивных частиц со сложной геометрией поверхности и пористых материалов, учитывающие перечисленные выше погрешности и использующие необходимые дополнительные параметры,полученные одновременно с аналитическим сигналом.

СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО РСМД,

ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ЛОКАЛЬНЫМ ЗАРЯДОМ

В настоящее время систематические погрешности РСМА, обусловленные локальным зарядом, наиболее подробно изучены для диэлектрических материалов,применительно к минералам следует отметить работы Н.В.Троневой. Современная практика анализа непроводящих объектов требует одновременного напыления тонкого слоя металла или углерода на поверхность исследуемого образца и ОС. Критерием оптимальной толщины пленки считают условие стабильного положения зонда на поверхности и незначительных потерь интенсивности рентгеновского излучения,выходящего через пленку из объекта. Большое внимание исследователи уделяли погрешностям при измерении относительной интенсивности излучения,связанным с поглощением электронов и рентгеновского излучения в пленке.Проведенные в. настоящей работе исследования показали,что необходимо также учитывать изменение энергии электронов,прошедших пленку,изменение коэффициента обратного рассеяния, связанного с наличием пленки с отличным от образца атомным номером,и торможение электронов в поле локального заряда,возникающего в зоне генерации рентгеновского излучения. Для учета изменения коэффициента обратного;рассеяния электронов при введении поправки на атомный номер,необходимо брать не средний атомный номер образца,а "эффективный",учитывающий материал и толщину напыленной пленки и начальную энергию

электронов.Чтобы избежать систематических погрешностей определения содержания элементов,которые могут достигать 30%отн..связанных с изменением энергии падающих электронов из-за возникновения объемного заряда на непроводящих и полупроводящих образцах, необходимо проверять наличие локального заряда экспериментально и проводить измерения интенсивности аналитической линии от образца и ОС при одинаковых условиях.О величине локального заряда и связанного с ним уменьшения энергии падающих электронов (появления ДЕ),можно судить сравнивая значения токов поглощенных электронов от непроводящего и проводящего объектов с одинаковыми атомными номерами.

Теоретический расчет величины объемного локального заряда затруднен, поскольку необходимо знать не только энергию и плотность тока электронов,но и локальное сопротивление объекта,которое может резко меняться в зависимости от неоднородности распределения различных примесей и удаленности зоны генерации излучения от точки заземления столика объектов.Кроме этого важно знать и размер зоны взаимодействия электронов с образцом,который,кроме энергии электронов и среднего атомного номера материала,определяется еще и мастерством аналитика при фокусировке электронов.

При исследовании полупроводников положение зонда стабильно, даже если сопротивление образца составляет порядка 108 Ом*см,и с этой точки зрения проводящее покрытие может отсутствовать.Тем не менее,в зоне генерации рентгеновского излучения образуется локальный заряд,который является источником систематических погрешностей количественного РСМД и причиной плохой воспроизводимости результатов при исследовании таких объектов,как AgзAsSз, РЫЗа$4, ТЮаЭг, 1пгТез, и др.Следует заметить,что в ряде случаев полученная сумма концентраций определяемых элементов составляла около 50% масс.Более того,при определении элементов в фотопрово-дящих монокристаллах в зависимости от яркости освещения их (через оптический микроскоп микроанализатора) наблюдается изменение регистрируемой интенсивности рентгеновского излучения.Одновременное с изменением интенсивности излучения изменение тока поглощенных электронов свидетельствует об изменении сопротивления в цепи.Влияние фотопроводимости объектов на правильность РСМД изучено нами на образцах синтезированного сульфида цинка,легированного А^.Мп и др.элементами,при начальных энергиях электронов 10,

15 и 20кэВ и токах зонда 5, 20, 50, 100 и 200нА. Измерения проводили на микроанализаторе МБ-46.Разброс в значениях тока поглощенных электронов,достигающий ±25 отн.Х для сульфида цинка и обусловленный локальным зарядом,наблюдали при сравнении зависимостей тока поглощенных электронов в кремнии и фотопроводящем сульфиде цинка от ускоряющего напряжения (для кремния разброс составляет ±0,7отн%).

При электронно-зондовых исследованиях непроводящих образцов, кроме перечисленных уже явлений, под действием локального заряда имеет место смещение рентгеновских линий кап за счет изменения формы зонда и ухода его с круга Роуланда,так и за счет изменения эффективного заряда"атомов.В нашем случае положение зонда было постоянным,измеренные энергетические сдвиги линий БК«1 и гпК«1 в синтезированных монокристаллах гпБ при изменении освещенности доходили до 0,55эВ.Неучет сдвигов,вызванных локальным зарядом,приводит к некорректной интерпретации химических сдвигов в непроводящих образцах,исследуемых по первичным рентгеновским спектрам.

При электронно-зондовых исследованиях порошковых материалов независимо от способа их подготовки для анализа (даже для металлических порошков) из-за ухудшения проводимости возникает локальный заряд, приводящий к уменьшению числа и начальной энергии падающих электронов. Известный факт накопления и отекания электрических • зарядов на острие наблюдается в компактных частицах. Причиной возникновения локального заряда в ' пористых и сильно травленных образцах является ухудшение токоогвода и возрастание сопротивления в них.Для исследования влияния локального заряда в образцах со сложной геометрией поверхности золотую или вольфрамовую проволоки диаметрами 20мкм заплавляли в сплав Вуда так, чтобы свободный конец (~500мкм) образовывал с поверхностью столика объектов угол ~60°. Измеренное ДЕ менялось от ЗООэВ на конце до нуля на расстоянии 240мкм от острия.На массивном металлическом висмуте с развитой поверхностью на остриях получали значения энергий ДЕ=150-б50эВ, причем в разных точках одного и того же острия значения ДЕ отличались друг от друга. В ультрапористом серебре наблюдали уменьшение начальной энергии электронов на 250-300 эВ.Следует отметить,что пористость приводит к значительному локальному изменению электропроводности, которое проявляется в том,что от точки к точке меняется величина возникающего за-

ряда и связанное с ним уменьшение начальной энергии электронов. Так,на поверхности магний-никель-серебряного сплава после глубокого травления,измеренные в й-Мё, в- и е-фазах ДЕ составляют 540, 300 и 1£0эВ, соответственно.

Результаты исследования систематических погрешностей РСМД, обусловленных локальным зарядом в зоне генерации рентгеновского излучения,показывают необходимость разработки новых подходов и способов количественного определения элементов.

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ВАРИАЦИИ НАЧАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ аПЕМЕНТОВ

Сложность экспериментального определения функции <р(рх) распределения рентгеновского излучения по глубине объекта (рх),и большое количество и неточное знание параметров,описывающих взаимодействие электронов с атомами вещества,возбуждающих рентгеновское излучение в них, и взаимодействие выходящего из объекта излучения,затрудняет йолучение поправочных функций.

В результате экспериментального исследования зависимости аналитического сигнала от ускоряющего напряжения был разработан способ РСМА, в основе которого лежит экстраполяция зависимости аналитического сигнала от начальной энергии электронов к критическому потенциалу возбуждения аналитической линии Еч:

Сд = 1ш ЕС(А)* 1д/1(А) * 1д/1(А)] , Ео~>Еч

где 1д и 1(А) -интенсивности аналитической линии,1д и НА) -токи поглощенных электронов,а Сд и С(А) -концентрации определяемого элемента в образце и ОС соответственно.Это соотношение непосредственно вытекает из следующих соображений.Рентгеновское излучение, возбужденное в поверхностном слое,толщина которого определяется длиной свободного пробега электронов гч в процессе неупругого взаимодействия для энергии Еч,выходит из объекта практически не поглощаясь.При начальной энергии электронов равной критическому потенциалу возбуждения аналитической линии отсутствует и флуоресцентное возбуждение более жестким характеристическим излучением других элементов,т.к.энергия падающих электронов недостаточна для его возбуждения.Количество же электронов,генерирующих рентгеновское излучение в исследуемом образце и ОС,может

различаться,если различаются в них процессы рассеяния и торможения электронов.В качестве величин,косвенно характеризующих эти процессы,можно использовать коэффициенты обратного рассеяния электронов,или токи поглощенных в образце электронов (iA,i(A)). Высказанные соображения находят подтверждение й в эксперименте. Так зависимости аналитических сигналов при определении молибдена по линии MoL«i в сплаве 46,3% Mo-Nb (в качестве ОС использован 100% молибден) для трех углов выхода рентгеновского излучения 14°40*,18° и 40° (рис.1) могут быть аппроксимированы уравнениями, значительно отличающимися друг от друга: кривая 1 - Кмо = 47,24 -0,60 Ео (R = 0,9995) кривая 2 - Кмо = 49,24 - 1,30 Ео + 0,016 Ео2 (R = 1,00) кривая 3 - Кмо = 51,59 - 2,09 Ео + 0,45 Ео2 (R = 0,9985). Однако при начальной энергии электронов, равной критическому

потенциалу возбуждения Eq (Ешо=2,627кэВ) аналитической линии MoLcii, вычисленные из приведенных соотношений, отношения интен-сивностей Кмо имеют близкие (и равные 46,53; 46,11 и 46,41%масс,соответственно) значения,которые равны концентрации определяемого элемента. Экстраполированные значения отличаются на 0,8%отн.,а разница между средним экстраполированным значением 46,35% данными химического анализа составляет ОДХотн.

Непосредственная экстраполяция к критическому потенциалу возбуждения K«i линии никеля (Еа=8,329кэВ) зависимостей отношения интенсивностей iNi/ICNi) линии NiKa в сплаве N1-A1-T1 и ОС; которыми служили как 100 % никель, так и сплавы с различными средними атомными номера и содержанием никеля: 40%Ni

lMo/I(Mo).%

V

- Оч(

1 J J-L._ 1 1 1...I 14— 3 ^ . _ 1 Г I 1

О El 10 20 Ео.кэВ

Рис.1.Экспериментальная зависимость аналитического сигнала Кмо (измерения по Loti-линии) в сплаве 46,3% Mo- Nb от начальной энергии электронов для углов выхода рентгеновского излучения Cl]; 1-40°, 2-18° и 3-14°40'.

-СиСо, 50%Ш -СоА1, 35,-Рй.дает разброс в значении концентрации никеля в исследуемом сплаве до 11,5%отн. Большая погрешность в определении никеля является следствием различий процессов рассеяния и торможения электронов в образце и ОС. Если же строить зависимость произведения относительных интенсивностей и токов (Ео)=1ы1/1(М)*1ьи/1(N1) от Ео, то расхождение кривых в точке,соответствующей Ео=Еч,составит +0,8%отн.

Таким образом,способ количественного рентгеноспектрального микроанализа,основанный на экспериментальном определении зависимости аналитического сигнала Гд(Ео) от начальной энергии электронов включает следующие этапы:

1. Измерение интенсивностей рентгеновского излучения и токов поглощенных электронов на исследуемом образце и ОС при различных начальных энергиях электронов Ео.

2. Построение экспериментальной зависимости

Та(Ео) = 1а/ИА)*1а/1(А) от Е0.

3. Экстраполяция этой зависимости к значению критического потенциала возбуждения Ец и определение Тд(Еа)•

4.Расчет концентрации определяемого элемента Сд= С(А)*Тд(Еа).

Для гомогенных образцов эту процедуру молено упростить за счет построения зависимости Ка(Е) = 1а/1(А) с последующим расчетом Сд= С (А) *К (Еа)*1д/1 (А), где 1д/:ЦА)=согЫ.

Погрешность определения концентрации при использовании способа вариации начальной энергии электронов зависит от погрешности измерения интенсивностей рентгеновского излучения,токов поглощенных электронов и ускоряющего напряжения. Разработанный способ анализа был использован для широкого круга объектов и определяемых элементов.

На примере определения бора по ВКа линии (А=б,4нм) в бори-дах вольфрама: УгВ,№ и №гВ5 (габл.1) показано,что разработанный способ анализа с успехом работает и в длинноволновой области рентгеновского спектра.Погрешность определения 3% масс, бора не превышает 20отнХ при использовании в качестве ОС 100%. бора. Причем экспериментальные зависимости аналитического сигнала Кв от начальной энергии электронов в диапазоне от 2 до 35кэВ,полученные на микроанализаторе МБ"-46 с углом отбора 18°, позволили установить, что распространенные в практике количественного РСМД способы гАГ-коррекции дают небольшие погрешности только,когда глу-

Таблица 1

Результаты определения содержания элементов в боридах вольфрама

Объект Аналитическая линия Содержание элементов, % по массе

химический анализ сте-хио-мет-рия рентгеноспектральный микроанализ

ZAF15 PAPZ} данная работа

экстр. 100-Cw ЛС/С,%3

W2B В K«i 3,1 3 2 10,6 3,8 3,2 19,3

W L«i W Mai 96,9 97 95,8 98,2 99,9 72,5 96,5 97,1 - -

W В В K«i 5,55 5,6 2 13,9 5,7 5,4 5,4

W Loti W Moti 94,45 94,4 93,5 94,1 97.6 98.3 94,7 94,5 - -

W2B5 В K«i 10,12 12,1 4,2 16,1 9,9 10,0 9,9

W Lai W Mai 89,88 87,9 86,8 84,4 89,9 82,4 89,9 90,1 - -

15 -микроанализатор САМЕВАХ 8=40°,Ео=20кэВ,программа МВХ C0R2 г) -микроанализатор MS-46 8=18°,Ео=20кэВ,программа PAP 3) -ДС/С'характеризует расхождение результатов при непосредственном определений бора способом вариации начальной энергии электронов и при измерении только вольфрама.

бина выхода рентгеновского излучения из объекта больше или равна глубине проникновения электронов.

При использовании зависимости Тд(Ео) от энергии электронов нет необходимости измерять интенсивности от образца и ОС при одинаковых углах падения электронов и выхода рентгеновского излучения. На рис.2 представлены экспериментальные зависимости относительной интенсивности вольфрама Kw в боридах вольфрама при различных углах выхода излучения, Ф из образца. Зависимость для линии WLai получена при угле выхода рентгеновского излучения из объекта 8=18+4°20, а для WMai - при 8=18°-4°20. Для ОС в обоих случаях

угол выхода рентгеновского излучения Ф был равен углу отбора в и составлял 18е.Расчет,как для образца, так и для ОС проводили при 8=18°. Видно, что для линии WM«i с ростом начальной энергии электронов экспериментальное отношение интенсивностей быстро падает.Это объясняется более сильным поглощением за счет увеличе-чения пути рентгеновского го излучения в образце до выхода из него при уменьшении угла выхода на 4°20'. Расчеты показывают,что-при приближении к критическому потенциалу возбуждения аналитической линии погрешность поправки на поглощение за счет ошибки в определении угла выхода излучения резко уменьшается.Расхождение при определении содержания вольфрама по двум линиям составляет 0,005 отн.%.Относительная погрешность определения бора при тех же условиях составляет Зогн.%.Это доказывает то,что при использовании способа вариации начальной энергии электронов отсутствуют жесткие требования к постоянству углов падения электронов и выхода рентгеновского излучения при измерении интенсивности от образца и ОС,и она может быть использована при анализе объектов с произвольной пространственной ориентацией отдельных участков поверхности.Следует заметить,что в этом случае использование для ZAF-коррекции программы PAP приводит к значительным погрешностям анализа (табл.1,данные для W2B).

На примере исследования гетеропереходов Ge-GaAs в виде косых шлифов показано,что предложенным способом можно проводить РСМА тонких пленок как с постоянной,так и с переменной толщиной,получать распределения определяемых элементов в диффузионных слоях,а тдкже оценивать толщину пленок и покрытий.

Зависимость аналитического сигнала от начальной энергии электронов была использована для оценки корректности эксперимен-

Рис. 2.Зависимость интенсивностей (1) и Ш«1 (2) з ИгВ от начальной энергии электронов, 3-расчет по программе "МВХ С01?-79". (МБ-46,угол выхода рентгеновского излучения 18°)

тальных данных разных систем и различных способов введения поправок и программ ZAF-коррекции в количественном PCJM,выявления случайных и систематических погрешностей.Разброс экспериментальных значений Кд около монотонной кривой, описывающей эту зависимость ,характеризует случайные погрешности,а резкое изменение хо-. да кривой - систематические погрешности.Так,резкое изменение крутизны зависимости аналитического сигнала цинка Kzn в сплаве Си-Mn-Ti-Zn при энергии электронов 25кэВ связано с неучетом мертвого времени счетчика.Ход зависимости аналитического сигнала железа при определении его в хромите (рис.3) при приближении к критическому потенциалу возбуждения аналитической ли нии свидетельствует о наличии локального заряда в зоне генерации рентгеновского излучения.Погрешность KFe>% измерения аналитического

сигнала при ускоряющем напряжении 15 кВ без учета изменения энергии электронов (ДЕг) составляет 7%отн. После учета ЙЕг содержание железа в хромите,найденное методом наименьших квадратов из линейной зависимости (2) отличается на 0,7%. от данных химического анализа.

Сравнительный анализ зависимостей относительных интенсивностей Lai- и LBi-линий при определении содержания Cd и Те в CdTe, Au и Ag в серии сплавов Au-Ag и некоторых других двухкомпонэнтных системах,когда сумма определенных с использованием экстраполяционного способа анализа концентраций была значительно ниже 100 %, позволил сделать вывод о наличии систематической погрешности анализа,связанной с дополнительным возбуждением Ьш-края линиями,генерированными с Li.п-краев того же элемента.

При РСМД пористых материалов от точки к точке меняется вели-

Ео,кэВ

Рис.3.Зависимость относительной интенсивности РеК«1 в хромите от начальной энергии электронов без учета (1) и с учетом (2) изменения энергии падающих электронов (МБ-46, угол выхода излучения 18°).

чина зоны отбора информации и растет погрешность измерения аналитического сигнала.Так,разброс аналитического сигнала при определении серебра по Lai линии в высокодисперсном серебре,полученном из е-фазы исходного сплава,достигает 10%отн.Причем,из-за высокой пористости погрешность измерения растет с уменьшением энергии падающих электронов. Большой разброс значений для разных Ео делает невозможным применение способа вариации напряжения при определении содержания элементов в высокопористых объектах.

Кроме этого, к недостаткам экстраподяционной способа, или к нерешенным пока вопросам следует отнести следующее.Неучтена доля многократно отраженных в камере объектов электронов,которые попадают на образец далеко от зоны генерации рентгеновского излучения и поэтому не дают вклада в регистрируемое излучение.Имеет место некоторое уменьшение экспрессности определений за счет измерений при нескольких напряжениях,хотя при этом могут быть исключены случайные погрешности.Несколько увеличивается систематической погрешность определения элементов за счет измерений при низких ускоряющих напряжениях из-за наличия углеводородной пленки на поверхности образцов при масляной откачке.

Таким образом,способ вариации начальной энергии электронов может быть использован для очень широкого круга объектов. Исключение составляют пористые материалы,для количественного рентге-носпектрального микроанализа которых необходима разработка другого способа,который изложен в следующем разделе.

РАЗРАБОТКА СПОСОБА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТОРМОЗНОГО

ИЗЛУЧЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА

Рид и Статам показали, что функции распределения рентгеновского излучения по глубине объекта ф(рх) и поправочная на поглощение f(x) для характеристического и тормозного спектров близки. Поэтому для перехода от аналитического сигнала к содержанию компонентов можно использовать отношение спектральных интенсивнос-тей тормозного спектра в анализируемом образце и ОС, которое учтет разницу поглощения рентгеновского излучения,рассеяния и торможения электронов в них. Тогда определяемое содержание элемента можно получить из соотношения:

Ih (A)

* JT- * YIZA.ZCA)],

Ih A

где F(A) и Fa -интенсивности фона,I (А) и 1д - спектральные интенсивности непрерывного рентгеновского спектра в ОС и измеряемом образце соответственно. Функция Y[Za,Z(A)] определяется экспериментально через токи поглощенных электронов.В отличие от энергодисперсионного спектрометра для спектрометра с волновой дисперсией часто проблемой является выбор углового положения спектрометра, в котором необходимо измерять спектральную интенсивность непрерывного рентгеновского спектра.

Отношение спектральных интенсивностей Ih (A)/Ih д в пористых объектах и индивидуальных частицах позволяет учесть не только разницу поглощения рентгеновского излучения рассеяния и торможения электронов в исследуемом образце и ОС, но и неровности поверхности и влияние локального заряда. Систематические погрешности .анализа определяются точностью измерения интенсивности рентгеновского излучения.

Способ РСМА,в котором используется для перехода от аналитического сигнала к содержанию определяемого элемента отношение спектральных интенсивностей тормозного спектра, был использован при исследовании ультрапористых порошков Ag-Sn, Ag-Pd и Ag-Ni.высокодисперсных сереброникелевых сплавов и др.Пористость исследуемых материалов составляла 10-20%.

РСМА проводили на микроанализаторах MS-46 (8=18°) и САМЕВАХ (8=40°) при ускоряющем напряжении 15кВ и токе поглощенных в серебре электронов ЗОнА по аналитическим линиям L«i серебра, индия и олова и Kofi -магния и никеля.ОС служили соответствующие массивные 100% металлы.Результаты анализа представлены в табл.2 для индивидуальных частиц и табл.3 для порошка на шлифе,где приведены наиболее характерные составы и размеры исследуемых частиц,относительные интенсивности аналитических линий (Кд) и концентрации определяемых элементов (Сд). Здесь же приведены содержания компонентов после введения поправок по стандартной программе МВХ C0R-79 фирмы "САМЕСА",которые близки соответствующим относительным интенсивностям. Это является следствием того,что условия измерения интенсивностей от образца и ОС различны и не учтены в программе при анализе частиц.Сумма содержаний компонентов в ряде

Таблица 2. Результаты РСМД индивидуальных частиц

с1,мкм Кд^ Д СщД Сдет Д ЮО-СдеД ДСщ Д ДС/С(т)Д*

'4 18,2 57,5 24,1 78,1 21,9 8,1

10 122,0 47,4 13,5 84,5 15,5 2,0 14,8

6 12,1 67,8 11,3 86,8 13,2 1,9 16,8

10 7,9 88,4 7,9 94,2 5,8 2,1 26,6

6 9,9 44,0 9,9 89,0 11,0 1,1 11,1

25 10,1 81,8 10,1 86,9 13,1 3,0 29,7

8 18,0 77,4 17,0 84,2 15,8 1,1 6,5

8 34,0 46,6 33,0 70,3 29,7 3,3. 10,0

<3,мкм КЭпД Кд^ Д СзпД СдеД 100-СдеД ДСдегД ДС/С(А£)Д

10 32,5 49,0 35,0 67,5 ' 32,5 2,5 3,7

2 50,0 22,0 66,0 33,9 34,0 0,1 0,3

8 77,2 8,0 . 79,1 23,0 20,9 2,1 9,1

* -ДС/С характеризует расхождение результатов при непосредственном измерении интенсивности определяемого элемента и использовании разработанного способа внутреннего стандарта и при измерении только второго элемента.

частиц меньше 100%,что связано с присутствием в зоне возбуждения рентгеновского излучения коллодия,используемого в качестве закрепляющего материала.Из корреляционного графика,составленного по результатам измерения более 20 частиц различного размера,и распределения частиц по содержанию олова в них видно,что по составу их можно разделить на два вида: отвечающие составу 15ХАе -Бп и частицы богатые Ае, в большинстве которых Бп не было обнаружено. Максимальный разброс Кде составляет 28%, а Кэп -7% для частиц первого вида и 62% для частиц второго вида.'После введения поп-

Таблица 3. Результаты РСМД "порошка на шлифе"

Образец Аналитическая линия определяемого элемента Сплав** "Порошок на шлифе"

Ана-лити чес-кий сигнал К,% Со-держа-ние элемента, С Ана-лити-чес-кий сигнал КД Содержание элемента, С,%

Расчет 7Л¥-коррекция Данная работа

СД ДС/С%* СД ДС/С%*

1п М£К1 А^Ьа 1Ш1 17,6 50,5 5,9 39,2 54.1 6,6 1,6 89,7 8,7 1,0 88,2 10,8 4.7 90,9 8.8 370 3 18 0,9 89,3 11,5 10 1 6

М^-А?- 1п 1пЬа 17,9 43,6 3,5 43,4 52,3 4,3 0,9 97,0 10,9 1,0 91,2 7,5 2,3 97,2 11,0 160 6 47 0,5 91,7 8,6 50 0,5 15

М^-А^- 1л AgLl 17,7 45,2 9,6 40,0 49,0 11,0 1,3 81,4 20,4 2,0 80,0 18,0 4,1 82,3 20,5 105 3 14 1,8 79.9 17,8 10 0,1 -4 X

МЭ-Ае-Бп мгК1 ЗпЦ 21.3 48.4 5,9 37,0 54,5 8,5 1.3 75,1 9.4 2,0 84,8 13,2 4,0 77,2 9,2 100 9 30 2,1 85,7 12,5 6 1 5

М^-АЁ-БП БпЬа 20,1 48,3 2,3 40,0 56,0 3,5 0,8 93,6 3,2 1,5 92,7 5,8 2,5 94,5 3,1 66 2 30 1,5 94,5 3,5 7 2 40

М^-А^-Бл SnLl 8,3 0,8 67,6 28,9 0,4 70,7 2,7 1,0 81,5 2,0 0,6 97,4 9,4 1,0 85,5 370 67 12 2,1 1,1 97,3 5 83 0,1

* - &С/С характеризует расхождение экспериментальных результатов,полученных с использованием традиционного способа введения поправок и предложенного способа внутреннего стандарта с рассчитанными

** - для гАР-коррекции содержания сплава и "порошка на шлифе" использовали программу МВХ С01?2

равок предложенным способом разброс полученных концентраций значительно уменьшился.Полученные результаты позволяют утверждать, что для системы Аг-Бп погрешность определения элементов составляет не более 10%отн.и не зависит от размера частиц в диапазоне

от 2 до 20мкм.Для N1 при содержаниях не более 20% по массе погрешности не превышают 20Хотн. Значительные погрешности определения никеля могут быть обусловлены систематической погрешностью, связанной с поведением никеля в магнитном поле объектной линзы микроанализатора.При РСМД порошка на шлифе погрешности определения содержания элементов значительно ниже (табл.3).

При РСМД индивидуальных частиц появление новых и адаптация существующих способов количественного анализа порошковых материалов сдерживается не только трудностями приготовления ОС,но и отсутствием независимого метода локального определения состава, точностные характеристики которого выше,чем у РСМД,с помощью которого можно проверить правильность полученных результатов..

Применяя для получения порошков метод субтрактивной металлургии,можно изготовить образцы сравнения и использовать их либо для построения градуировочных характеристик,либо проверять экспериментально подученное методом РСМД значение концентрации,поскольку метод субтрактивной металлургии позволяет по составу исходного сплава рассчитать содерясание элементов в порошке.В работах докт.техн.наук Кароника В.В.* изложены принципы управления составом порошков,получаемых методом субтрактивной металлургии,в основе которого лежит получение высокодисперсных п-компонентных порошков из сплавов (п+1) или большего числа компонентов.Удаление лишних компонентов,как правило элементов 1-Ш группы периодической системы, осуществляется в условиях,обеспечивающих высокую плотность распределения центров кристаллизации. На рис.4 показана схема управления химическим и фазовым составом двухкомпонент-ных порошков, получаемых субтрактивным методом из трехкомпонент-ных сплавов Ме-Аг-Ме.При удалении магния из твердых растворов, отвечающих,например, составу фигуративных точек 1 и 2 концентрационного треугольника,изменение состава каждого из сплавов соответствует перемещению исходных точек в направлении стороны А^-Ме треугольника по прямым,соединяющим соответствующие фигуративные

"Используемые ниже для разработки методик количественного РСМД образцы порошков и сплавов на основе серебра получены в лаборатории института Гипроцветметобработка,руководимой доктором технических наук В.В.Кароником

точки исходного сплава с магниевой вершиной треугольника.Если металлы устойчивы при выщелачивании,а магний удаляется полностью, то конечный состав порошка будет соответствовать точкам 1' и 2',

ния ультралористыхпорошков на шлифе,были изготовлены многофазные сплавы, которые после выщелачивания использовали в качестве ОС при анализе серебросодержащих порошков.

Кроме сравнения с расчетными содержаниями элемента в порошке, для проверки правильности анализа двухкомпонентной системы, поскольку предлагаемые способы для определения содержания • одного элемента не требуют знания содержаний других,присутствующих в образце элементов,достаточно сравнить содержание Сд,измеренное непосредственно, со значением (100-Св) (см.табл.2 и 3).

Разработанные и изложенные выше способы рентгеноспектраль-ного микроанализа позволяют проводить распределительный элементный анализ порошковых материалов или общий анализ индивидуальных частиц с локальностью порядка 1мкм для рассмотренных в работе материалов. Кроме распределительного анализа,позволяющего оценивать однородность материала в частицах порошка,когда ее размер значительно превышает поперечную локальность,часто важно знать общее содержание элементов в ней.Неразрушающим методом анализа,способ-

Ме

лежащим на стороне А^-Ме треугольника, т. е. сплавам двойной системы. Если процесс удаления магния проводить на поверхности полированного шлифа,то двух- трехмикронный слой материала по своим физико-химическим свойствам будет соответствовать свойствам порошка, полученного в обычном процессе. Продолжительностью процесса можно регулировать до определенной величины толщину слоя порошка на поверхности, целостность которого легко нарушается. Полученный слой порошка сохраняет структуру исходного сплава и удерживается силами трения,Применяя изложенный способ получе-

Рис.4.Расположение фигуративных точек на диаграмме состояния и соответствие состава исходных сплавов и получаемых из них порошков; Ме -Ш, 1п,5п,Сс1; 1 -сплав, 1' -порошок.

ным решать такие задачи является рентгенофлуоресцентный анализ, но он до настоящего времени может быть реализован либо,когда для проведения анализа одной пробы используют большое (до 300мг) количество материала,либо,когда малое (до 1мг) количество анализируемого вещества образует слой <1мкм.Поэтому для анализа малого количества порошкового материала,или отдельной частицы объемом порядка или менее 1мм3,разрушение которой нежелательно,необходимо разработать адекватные способы анализа с высокими точностными параметрами.

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ

В зависимости от размера частиц порошки условно делят на: ультрадисперсные (0,001-0,1мкм), тонкодисперсные (0.1-10мкм), среднедисперсные (10-200мкм) и крупнодисперсные (200-1000мкм). Следует заметить,что на практике используют полидисперсные смеси. С точки.зрения РФА размеры отдельной частицу любого порошка меньше зоны отбора информации,поэтому необходимы адекватные способы анализа.Считают,что при определении элементов в таких малых количествах не могут быть достигнуты приемлемые точностные характеристики. Однако, исследования зависимости интенсивности вторичного излучения от мощности рентгеновской трубки показали,что имеется значительный запас мощности для уменьшения размера анализируемой пробы и можно анализировать индивидуальные частицы рентгенофяуоресцентным методом.

Зависимость аналитического сигнала от массы частицы линейна, если размер анализируемых частиц много меньше площади сечения пучка и глубины проникновения.Это видно из экспериментальных зависимостей интенсивности 1пКа линии от массы частиц для 100% индия и 1пАб (рис.5).Для нахождения концентрации в анализируемых образцах необходимо иметь градуировочные характеристики, которые могут быть построены с использованием различных приближений: без учета матричных эффектов; с учетом поглощения аналитической линии в пробе и с учетом поглощения и первичного рентгеновского излучения, и аналитической линии. В соответствии с этим были предложены и разработаны варианты способа внешнего стандарта с построением градуировочной характеристики с учетом длины волны аналитической линии,использующие вариацию массы частиц.

На основании сравнения экспериментальной и рассчитанных с

1,имп.

1 2

1 1 |

О 5 10 15 М,мг

а

Рис.5. Зависимости интенсивности InKa от массы частицы: 1, 2, 3 для 100% In и 4 - для InAs; 1 -толщина частицы 200мкм, 2 -толщина частицы 400мкм, 3 -толщина частицы бООмкм.

использованием различных приближений формул можно считать,что для аналитических линий с длиной волны менее 0,Ihm и частиц размером до 10мг хорошим приближением является отношение интенсив-ностей аналитической линии в образце и ОС без учета матричных эффектов,и для содержания Сд элемента А в частице справедливо соотношение:

Сд = С(А)*1д/1(А),

Здесь С(А)-концентрация элемента А в 0С;1д и 1(А) -интенсивности аналитической линии в образце и ОСЛ(А) находят из аппроксимации экспериментальной зависимости интенсивности аналитической .линии от массы частиц М,выбранных в качестве ОС:

1(А) = а! М + Ьц.

Коэффициенты и Ь1 находили с помощью регрессионного анализа.

Мягкое излучение,длина волны которого более 0,15нм,имеет зону отбора информации <10мкм.Размер большинства исследованных в работе частиц больше ЮОмкм.В этом случае на величину аналитического сигнала кроме излучающего объема,влияет и облучаемая площадь частицы.При определении концентрации элемента необходим учет разницы поглощения в исследуемых частицах и ОС как первичного, так и вторичного излучения.Для этих целей удобен способ количественного анализа,предложенный Н.П.Ильиным [2].Концентрацию Сд элемента А в частице определяли из соотношения:

Сд = С(А)*1д/1(А)*£Ч,

где Гд(т,м.д) - ехр[-(а&-аео)А*(рх)д], аед = (А) созесгр + ид (А) ссБесф аео = М4 (ОС) соэеар + цд(ОС) соэесф.

а хд-"эффективная" толщина поглощающего слоя; рд-плотность; Д1(А), ид(А), (ОС) и цд(ОС) -массовые коэффициенты поглощения первичного и вторичного излучения в образце и ОС,значения рх(ае) взяты из рис.2 работы [23.

Экспериментальную зависимость интенсивности аналитической линии от массы частиц М, выбранных в качестве. ОС, аппроксимировали кривой:

I(А) = аг М + Ьг М2 +С2,

коэффициенты которой аг, Ьг и сг находили с помощью регрессионного анализа.

Поскольку трудно подобрать частицы одинаковой массы и раз-

мера для образца и ОС,то чтобы определить содержание элемента по способу внешнего стандарта, надо:

1- построить зависимость интенсивности аналитической линии от массы для ОС;

2- аппроксимировать полученную зависимость аналитическим соотношением;

3- выбрать вариант способа учета матричных эффектов;

4- вычислить концентрацию определяемого элемента.

При построении градуировочной характеристики по частицам известного состава, как и для анализируемых, необходимо брать частицы нескольких масс одного и того же состава,перекрывающих выбранный диапазон масс измеряемых частиц.

При определении элементов в индивидуальных частицах массой от 0,014 до 27мг AS2Se3,' AgGaS2, А^зАэБэ, Cd2GaS4. Cd6aS2, InAs ОС служили частицы GaAs, ZnSe, CdS и 100% металлические индий и серебро аналогичных размеров. Образцы закрепляли между двумя слоями майлара толщиной бмкм. Измерения проводили на рентгеноф-луоресцентном спектрометре VRA-33 фирмы Carl Zeiss (Германия) при напряжении на трубке с Сг-анодом U=50 кВ и токе i=40 мА. Аналитическими сигналами служили интенсивности Ка-линий S, As, 6a, Se, Ag, Cd, In и La-линий Ag, Cd и In.

При измерении неровных частиц для исключения погрешностей, связанных с формой образца,использовали его вращение со скоростью (1>=60об/мин.Воспроизводимость измерения интенсивности в 1% можно обеспечить при времени набора импульсов t=30c и скорости счета М=300имп/с.При скорости счета М=30000имп/с относительное стандартное отклонение Sr,стат=0,001,которое учитывает погрешности,связанные со статистикой счета.

Результаты анализа индивидуальных частиц рентгенофлуоресцент-ным методом с использованием предложенных и разработанных способов определения элементов и полученные метрологические характеристики представлены в табл.4,там же для сравнения приведены содержания, отвечающие стехиометрическим соотношениям. Минимальные погрешности реализованы при измерении частиц с одинаковыми толщиной и массовыми коэффициентами поглощения.

Таблица 4.

Метрологические характеристики разработанных способов определения элементов в индивидуальных частицах методом РФА

Масса Ана- Содержание оп- Относи- Предел Мини-

анали лити- ределяемого эле- тельное обна- маль-

Проба зируе чес- мента в пробе стан- жения, ная

кая дартное масса

мои

пробы линия Расчет Данная ЛС/СР\ откло- (Сд)т1п пробы

работа нение

М, мг САР, Сди, % стат % масс.

% масс. % масс. мг

9,125 SeKai 61,2 57.2 6,5 0,001 0.05

AsKai 38,8 37,7 2,8 0,001 0,04

As2Se3 0.04

0,750 SeKoti 61,2 63,1 3,1 0,003 0,5

AsKai 38,8 40,8 5,2 0,003 0,2

10,58 InK«i 60,5 59,7 1,3 0,002 0,2

InLai 60,5 57,4 5,1 0,003* 0,2

AsKai 39,5 43,2 9,4 0,002 од

InAs 0,03

0,128 InKoti 60,5 63,3 4,6 0,008 3

InLai 60,5 55,2 8,8 0,01 2

AsKrti 39,5 41,8 5,8 0,003 0,6

AgGaS2 0,124 SaKtíi 28,8 31,2 8,3 0,01 2 0,03

AgKai ■44,6 46,6 4,5 0,008 2

AgL«i 44,6 43,4 2,7 0,02 4

SK«i 26,5 28,8 8,7 0,01 0,6

0,997 GaKoti 17,5 16,7 4,6 0,003 0,03

CdKoti 52,5 57,5 9,5 0,004 0,5

CdLofi 52,5 50,1 4,6 0,002 0,2

SK«i 30,0 30,3 1,0 0,008 0,4

CdGaS4 0,04

0,224 GaKai 17,5 18,8 7,4 0,004 0,2

CdKoti 52,5 53,5 1,9 0,007 2

CdLxti 52,5 57,7 9,9 0,01 3

SKoti 30,0 27,3 9,0 0,01 0,6

* - ДС/СР = |Сдр - Сди|/Ср характеризует расхождение экспериментальных результатов,подученных с использованием разработанных в данной работе способов,и рассчитанных из стехиометрических соотношений

ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ СПОСОБОВ АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Разработанные в диссертации способы рентгеноспектрального анализа порошковых материалов были применены для: 1) РСМА с использованием в качестве внутреннего стандарта интенсивности тормозного рентгеновского излучения для количественного микроанализа высокодисперсных сплавов на основе серебра,палладиевых катализаторов на А120з,и др.объектов; 2) РСМА с использованием способа вариации начальной энергии электронов при исследовании сплавов для кернов оксидных катодов,оксидных покрытий,самих ме-таллопористых катодов.Кроме этого,вариация начальной энергии электронов оказалась полезной при оценке эмиссионных свойств приборов с электронной бомбардировкой полупроводниковой мишени и контроле процессов переноса оксидных покрытий катода на поверхность мишени в них; 3) PSA для для оценки однородности монокристаллов и отклонений от стехиометрии AgGaS2, А^зАбЭз и Cd26aS4.

Разработанные способы были использованы в ряде организаций, располагающих электронно-зондовыми анализаторами или рентгено-флуоресцентными спектрометрами,в частности в Институте катализа СО РАН,Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, аналитическом центре НИИ "Полюс"- НТЦ "Микролазер". Рассмотрю.« некоторые примеры прикладных исследований.

Исследование поверхности плазменных ВТСП покрытий Исследование поверхности ВТСП плазменных покрытий на нихро-мовых подложках проводили на растровом электронном микроскопе S-800 фирмы Хитачи (Япония) с энергодисперсионным спектрометром фирмы Линк (Англия) при ускоряющем напряжении ЮкВ.Время накопления спектра составляло 50 с. ОС служили 100% медь и иттрий и ВаРг-Из-за неровностей поверхности погрешность определения состава с помощью ZAF-коррекции составила 17%,что не позволило различить две фазы.Использование способа вариации начальной энергии электронов позволило снизить систематические погрешности определения состава до 2отн.%.Дополнительно однородность состава покрытия оценивали по отношению относительных интенсивносгей линий BAL«i и YLoti (Ква/ Ку).Чтобы оценить отклонения состава по всем образцам.была построена гистограмма отношений.Кроме состава с отношением Сва/Су =3,08+0,01, характерного для сверхпроводящего

соединения УВагСизОу-х имеются участки,обедненные иттрием (максимальное отношение Сва/Су=219).

Таким образом,использование разработанного комплекса способов и приемов рентгеноспектрального микроанализа позволило установить формулу сверхпроводящей фазы (УВагСизОе. в) и контролировать однородность поверхности ВТСП плазменных покрытий.

РСМА высокодисперсных Ag-Ni сплавов Способ РСМА,в котором интенсивность тормозного спектра использована в качестве внутреннего стандарта,был применен при исследовании ультрапористых Ag, Ag-Sn, Ag-In, Ni и других порошков и высокодисперсных серебро-никелевых сплавов.Пористость исследуемых материалов составляла 10-20%. РСМА проводили на микроанализаторах MS-46 (6=18°) и САМЕВАХ (8=40°) при ускоряющем напряжении 15кВ и токе поглощенных в серебре электронов ЗОнА по Lai -линиям серебра,олова,индия и K«i~линиям магния и никеля.ОС служили соответствующие массивные 100% металлы.Применимость традиционных способов РСМА ограничена малыми линейными размерами (от нескольких микрометров до десятых микрометра) структурных элементов, образующих частицы порошка,особенностями агломерации структурных элементов в более крупные образования,геометрией поверхности частиц и их пористостью.Результаты анализа высокодисперсных серебро-никелевых сплавов,полученных их разных структурных составляющих тройного сплава,представлены в табл.5.Здесь же для сравнения приведены результаты ZAF-коррекции по стандартной программе MBX-C0R 2 фирмы САМЕСА и расчета по исходному сплаву. Видно,что составы,полученные предложенным способом значительно ближе к расчетным,чем ZAF-коррекция.Сравнение состава порошка,

Контроль однородности монокристаллов рентгенофлуоресцентным методом Разработанный способ рентгенофлуоресцентного анализа был использован при отработке технологии выращивания монокристаллов Cd2GaS4 и для оценки однородности монокристаллов AgGaS2, kg^AsSz и Cd2GaS4.flna этого было определено содержание Ag, Cd, Ga, As и S в отдельных частицах размером от 0,01 до 10мг от различных участков исследуемых монокристаллов с использованием градуиро-вочной характеристики,которую строили по 22 частицам ОС в том же

Таблица 5

Результаты рентгеноспектрального микроанализа высокодисперсных Ag-Ni сплавов

Анализируемая область сплава Аналитическая линия определяемого элемента Содержание элемента, С,%

Расчет ZAF-коррекция Данная работа

С,% ДС/СZ* СД AC/CZ*

е- фаза ЬИКах 2,0 79,4 18,6 5,9 67.5 16,3 195 15,0 12,4 1,3 77.2 16; 9 10,0 2,7 9,1

В- фаза AgLаl тКаа 2,0 13,5 84,5 10.7 10,9 74,9 205 19.0 и;.4 2,4 13,0 82,0 20 З.б 3,0

Эвтектика Ь^зАе+о^ а AgLc(l £ 2,0 60,0 38,0 4,6 47.1 23.2 130 19,5 39,0 1.4 58,1 39.0 20 3,2 0,8

* -&С/С характеризует расхождение экспериментальных результатов,полученных с использованием для ZAF-коррекции программы МВХ COR" и разработанного способа внутреннего стандарта,с расчетными

диапазоне масс.Анализ проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре VRA-33 фирмы Carl Zeiss (Германия) при напряжении 50кВ и токе 40мА на трубке с Сг анодом.Для примера в табл.6 представлены результаты рентгенофлуоресцентного анализа нескольких частиц AgGaSo, AgsAsSa и Cd2GaS4.. Предложенный способ определения содержания элементов, в индивидуальных частицах был применен при отработке технологии выращивания монокристаллов CdgGaS^OT различных участков.исследуемых монокристаллов откалывали частицы массой от 0,05 до Змг и строили зависимости интенсивнос.тей Ktfi-линий S, Ga и Cd и L«i -линии Cd от массы.Результаты измерений для одного из монокристаллов представлены на рис.6 и з тзбл.6.Видно,что в ряде частиц галлий отсутствует полностью.а в некоторых значительно отклоняется от градуировочного графика.Для ряда первых частиц интенсивности кадмия и серы соответствуют монокристаллам CdS-Для

Таблица 6

Содержание кадмия,галлия и серы в частицах от монокристалла Сс12(ЗаБ4 Расчетное стехиометрическое содержание: 52,53% Сс1 - 17,50% (За - 29,97% Б

Масса частицы мг Определяемый элемент Аналитическая линия Содержание определяемого элемента, С, % масс. Отклонение от расчетного стехи-ометричес-| кого состава, отн.,%

0.600 Сс) ба Б С<Ж«1 0аК«1 БКО! 42,4±0,3 7,53+0,04 4,7+0,2 19,3 57,0 84,3

0.684 СМ 6а Б Сс1Ка1 (ЗаКоС1 ЭК«! 28,9±0,2 6,92+0,04 17,2+0,3 45,0 60,& 42,6

0.426 Сс1 Ба Б СсЖ«1 6аКя1 БК«! 57,5+0,4 14,37+0,05 32,9+0,5 9,5 17,9 9,8

0.124 Сс1 СЗа Б СёК«! (ЗаКа! БК«1 38,9+0,7 4,29+0,06 18,5+0,5 25,9 75,5 38,3

0.170 са 6а Б ШК«1 ОаКо(1 БКаа 108,3+0,3 < 0,03 4,4±0,3 106,2 85,3

0.409 Сс« 6а Б СёК«1 0аК<*1 БК«1 84,3±0,3 < 0,03 11,1±0,2 60,5 63,0

0.289 са 6а Б Сс1Кя1 ОаКсС! 5К«1 86,1±0,3 < 0,03 0,7±0,1 63,9 97,7

0.798 И Оа Б сак«1 ОаКЛ! Э<«1 57,3±0,3 < 0,02 1,8+0,1 9,1 94,0

1/1000, имп. 30

20

10

0

40 30 20 10 О

-

-

- X

- X

1 Ч 1 1 1

0.2 0.4 О.б в

Рис.6. Зависимости интенсивностей линий Сс1Ка1 (а), 6аКа1 (б) и БК«! (в) от массы частиц.

1 - градуировочная характеристика для СсЗБ,

2 - градуировочная характеристика для СсЗгОаБ.^.

большинства измеренных частиц получены слишком большие отклонения от расчетного стехиометрического состава,что свидетельствует о наличии в монокристалле второй фазы.Этот факт был подтвержден результатами рентгеноспектрального микроанализа.

Из приведенных данных видно,что круг объектов,анализируемых рентгенофлуоресцентным методом,может быть расширен за счет анализа индивидуальных частиц массой более ЗОмкг.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа завершает этап по созданию методологических основ количественного рентгеноспектрального микроанализа порошковых материалов,который был начат с изучения систематических погрешностей на всех стадиях проведения анализа,продолжен разработкой приемов их исключения или адекватных способов учета.

Наиболее перспективными областями дальнейшего развития этого направления исследований,по нашему мнению,являются:

- экспериментальные и теоретические исследования эффективной длины волны первичного излучения с учетом как тормозной,так и характеристической составляющей спектра рентгеновской трубки для повышения правильности количественного РФА отдельных частиц;

- исследование анизотропии непрерывного рентгеновского излучения и возможностей ее учета при применении способов анализа, использующих в качестве внешнего стандарта интенсивность непрерывного рентгеновского излучения;

- изучение условий проявления ориентационных эффектов при анализе кристаллических материалов и разработка способов учета кристалличности при рентгенофлуоресцентном анализе индивидуальных частиц;

-расширение круга анализируемых материалов,задачи определения элементов в которых могут быть сведены к задаче определения элементов в порошковых материалах (неоднородные органические вещества, любые суспензированные системы и т.д.).

Внедрение в практику анализа существующих и создание новых компьютерных способов обработки слабых аналитических сигналов с неизвестными статистическими параметрами для обнаружения следовых содержаний элементов позволит снизить пределы обнаружения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. В зависимости от способа подготовки порошковых материалов (индивидуальные частицы,полированные компактные многофазные образцы, пористые материалы) изучены факторы,влияющие на аналитический сигнал при количественном рентгеноспектральном микроанализе порошковых материалов; они приводят к систематическим погрешностям определения элементов (иногда до 200отн.%) за счет: неопределенности и различия в углах падения электронов и выхода рентгеновского излучения для исследуемого образца и ОС,пористости,

влияния закрепляющего материала и ряда других факторов.

2. Исследованы источники систематических погрешностей рент-геноспектрального микроанализа диэлектрических,полупроводниковых и металлических пористых и порошковых материалов, обусловленные локальным зарядом, возникающим в зоне генерации рентгеновского излучения.Показано,что величина таких погрешностей может составлять более 50отн.%,например,при анализе фотопроводяших материалов при низких (менее 15кэВ) начальных энергиях электронов.

3. Предложены образцы сравнения,полученные методом субтрак- . тивной металлургии,которые могут быть использованы как для построения градуировочных характеристик, так и для проверки правильности способов количественного рентгеноспектрального микроанализа пористых материалов и индивидуальных частиц.Приготовлены ОС для рентгеноспектрального микроанализа серебросодержалщх . порошков: Аё-5п,Аё-1п и А^-М и ряда других материалов.

4. Предложен и разработан способ количественного рентгеноспектрального микроанализа,использующий зависимость аналитического сигнала от начальной энергии электронов,позволяющий оценивать корректность методик введения поправок количественного рентгеноспектрального микроанализа, выявлять случайные и систематические погрешности определения содержания элементов. В основе предложенного способа лежит экстраполяция зависимости аналитического сигнала от начальной энергии электронов к критическому потенциалу возбуждения аналитической линии Еа.

5. Предложен и разрабо'тйн способ определения содержания элементов в порошковых и пористых материалах,использующий спек^г ральную интенсивность тормозного спектра для учета разницы' поведения электронов в ОС. и исследуемом '' объекте при использовании спектрометров с волновой дисперсией. ■ '

. . 6. Предложены и разработаны способы внешнего стандарта для определения содержания элементов в индивидуальных частицах1 рент-генофлуорёсцентным. методом', использующие линейную зависимость между аналитическим сигналЬМ ;й>массой частицы.Для частиц,масса которых менее 0,5мг.необходим учет только разницы' масс.Для■ частиц АзоЗез,' АеБаЗг,' А^зАзЗо1', 'А^зАбЭз,- Сс^БаЗ^ С^баЗо, ■ 1пАб. масса которых'больше 0,5мг', з"толщина 'меньше глубины насыщенного слоя, построены'градуировочные графики. ' • ' " -

7. Предложенные'способы количественного' рентгеноспектраль-

ного микроанализа порошковых материалов использованы в 12 организациях .среди которых ИГЕМ РАН, ВШС,ЦНИИЧЕРМЕТ им.И. П. Бардина, Физико-технический институт т.А.Ф.Иоффе (г.Санкт-Петербург).НИИ прикладной физики,Институт катализа СО РАН и другие организации.

Разработанные методики рентгенофлуоресцентного определения элементов в малых количествах вещества и полученные с их помощью результаты использованы в практике работы лаборатории химического анализа Института общей и неорганической химии им.Н.С.Курна-кова РАН,Экспертно-криминалистических подразделений ОВД России, ИГЕМ РАН, ВИМС и других организаций.

Цитируемая литература

1. Бердичевский Г.В..Чернявский Л.И..Лаврентьев Ю.Г.//Зав. лаб.1974.Т.40.А/ 4.С.407-411.

2. Ильин Н.П.//Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -Л.:Машиностроение, 1980.Вып.24.С.119-127.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУХЩИХ РАБОТАХ:

1. Куприянова Т.А.,Дицман С.А.Использование зависимости интенсивности линий от ускоряющего напряжения для определения концентрации в рентгеновском микроанализе//3ав.лаб.1970.т.37,# 11. С.1130-1133.

2. Куприянова Т.А.,Дицман С.А.Использование зависимости интенсивности линий от ускоряющего напряжения для определения концентрации в рентгеновском микроанализе//В сб.Аппаратура и методы рентгеновского анализа,Л.,1971,вып.9,с.171-179.

3. Куприянова Т.А.Количественный рентгеноспектральный микроанализ порошковых материалов//Зав.лаб.1995.Т.62,N 4.С. (3-19.

5. Куприянова Т.А.Количественный локальный анализ объектов со сложной геометрией поверхности//Изв.АН СССР,сер.физ.1986.Т.50, N 9, с.1689-1693.

6.Куприянова Т.А.,Кароник В.В.Количественный рентгеноспектральный микроанализ порошковых материалов//Там же,с. 1704-1706.

7. Куприянова Т.А.,Чичаева В.И..Лямина 0.И.Количественный рентгеноспектральный микроанализ индивидуальных микрочастиц

//MAX.1983.T.38, вып.4.С.609-613.

8. Куприянова Т.А.,Сысоева Л.H.Количественный рентгенос-пектральный микроанализ непроводящих объектов//Зав.лаб.,1980,

Т.46, N 2.С.117 - 120.

9. Куприянова Т.А.Особенности электронно-зондового микроанализа фотспров&дящих объектов//ЖАХ,1981.Т.36,вып.U.C.2132-2137.

. 10. Куприянова Т.А.,Лямина 0.И.Влияние локального заряда при рентгеноспектральном микроанализе объектов со сложной геометрией поверхности//Зав.лаб.,1984,т.50,N 11,с.23-25.

11. Куприянова Т.А.Систематические погрешности количественного рентгеноспектрального микроанализа,обусловленные локальным зарядом//В сб. Рентгеновская и электронная спектроскопия (Теория, эксперимент, применение),Черноголовка,1985,с.5-29.

12. Нарбутт К.И..Куприянова Т.А.Изменение характеристик рентгеновских спектров атомов цинка и серы,входящих в состав ZnS.nofl воздействием видимого света//Изв.АН СССР,сер.физ.,1982,т.46,W 4. С.798 -801.

13. Количественный рентгеноспектральный микроанализ высокодисперсных серебро-никелевых сплавов/Куприянова Т.А.Дароник В.В., Сысоева Л.Н.и др.//В сб.Методы рентгеноспектрального анализа,

г.Иркутск,Наука,1986,с.158-162.

14. Дицман С.А..Куприянова Т.А..Кропотова О.В..Глазунов А.Г. Применение растрового электронного микрозондового прибора для исследования полупроводниковых гетеропереходов.//Изв.АН СССР, сер. физ.1968.Т.32.N 6.С.953-955.

15. Боровский И.Б..Куприянова Т.А.Введение поправок при построении концентрационных кривых по диффузионным слоям//Изв.АН СССР,сер. физ.1964.Т.28,N 5.С.863-865.

16. Дицман С.А. Куприянова Т.А.,Кулаева Т.В.Проникновение электронов в объект и распределение рентгеновского излучения при электронно-зондовом возбуждении//Изв.АН СССР,сер.физ.1968Л.32, N 6.С.1130-1133.

17. Ухорская Т.А..Бернер А.И.,Гимельфарб Ф.А..Куприянова Т.А. О вли8янии рассеянных первичных электронов на результаты рентгеноспектрального микроанализа гетероструктур//Зав.лаб.1978. Т.44,

M 11.С.1327-1331.

18. Куприянова Т.А..Сысоева Л.Н.,Терешкина Р.И..Харитонова Л.Д., Кашкарова Е.Б.Исследование приконтактных областей в систе-

мах конденсат-подложка//Зав.лаб.1982.1.48,N 9.С.45-47.

19. Куприянова Т.А..Левина М.С.Методика рентгеновского микроанализа многокомпонентной системы Fe-Ni-Al-Ti.//Аппаратура и методы рентгеновского анализа.-Л.1968.Вып.3.С.75-78.

20. Ильин Н.П..Куприянова Т.А.Рентгеноспектральный микроанализ в публикациях "Заводской лаборатории"//Зав.лаб. 1982. Т.48, N 2. С. 42-46.

21. Куприянова Т.А..Сысоева Л.Н.,Сандомирская С.М.Влияние дополнительного возбуждения Ьц-края линиями.генерированными с Li,д -краев на правильность количественного рентгеноспектралького микроанапиза//В сб.Методы рентгеноспектрального анализа,

г.Иркутек,Hayка,1986.С.158-162.

22. Куприянова Т.А.,Сысоева Л.Н..Стрюкакова Т.И.Особенности количественного локального рентгеноспектрального анализа систем на основе магния//В сб."конструкционные прецизионные сплавы цветных металлов",1987.-М.Металлургия.С.73-78.

23. Дицман С.А..Куприянова Т.А..Селезнева М.А.Исследование состава включений в монокристаллах полупроводниковых материалов //Изв.АН СССР,Неорганические материалы.1975.Т.11, N 3.С.537-538.

24. А.С.3548384 СССР.МКИ G 01 N / .Шихта для изготовления электрических контактов/Гамыгин К.А..Вощакин Е.А..Куприянова Т.А. И др.N 1088563/ ;3аяв.02.02.83.

25. Дружинин A.B..Куприянова Т.А.,3абелла P.A..Уткалова Л.И. Влияние продуктов испарения оксидного катода на свойства полупроводниковой" мишени электронно-полупроводникового прибора//Электрон-ная техника,сер.1.Электроника СВЧ,1978.Вып.10.С.55-62.

26. Зависимость скорости реакции полного окисления бутана и распределения С03О4 на Pd-Alo03 от условий пропитки/Иванова A.C., Овсянникова И.А.Куприянова Т. А.и др.//Кинетика и катализ.1984. Т.25, вып.5.С.1220-1224.

27. Гурков Ю.В..Дружинин A.B..Некрасов В.И..Куприянова Т.А. Эмиссионно-микроскопическое и рентгеноспектральное исследование поверхности металлопористого катода//Изв.АН СССР,сер.физ.1974. Т.38, N 11.С.2270-2274.