Анализ химически лабильных соединений методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ШСШЕЙ ШКОЛЫ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ХАРКЕВЙЧ Сергей Игоревич

У® 543.42:541.15

АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИ ЛАБИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1991 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского института тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Научные руководители:

доктор технических наук .профессор ГШЕЛМАРБ Ф.А., кандидат технических наук МЕНЬШИКОВ О.Д.

Официальные оппоненты:

Доктор Зизико-математических наук, профессор ТОМАШОЛЬСКИЙ Ю.Я., кандидат технических наук ОРЛОВ А.Ф.

Ведущая организация:

Всесоюзный научно исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума (ВНИЦПВ)

Защита состоится "Ло* НОлТрЛ 1991г. в /6" часов на заседании специализированного совета К 063.41.04 в Московском институте тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, г. Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.Ломоносова (119831, Москва, Малая Пироговская, I).

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Ю.А. Ефмова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка технологии получения материалов для новой техники,например,сложных полимеров, материалов для химических сенсоров, биотехнологических-,ВТСП-материалов, выдвигает актуальную задачу аналитического контроля состава поверхностных слоев таких объектов. Для этих целей используют, как правило, высокоэнергетические пучки электронов,ионов и рентгеновское излучение. Однако такие материалы характеризуются большой чувствительностью к воздействию различных внешних факторов (влажной атмосферы,нагрева,ионизирующих излучений и т.п.), поэтому влияние зондирующего излучения на подобные объекты часто приводит к значительному ухудшению правильности результатов анализа.

Большими возможностями при изучении поверхностных слоев твердых тел обладает метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), который позволяет проводить элементный анализ с высокой продольной локальностью (несколько нанометров), исследовать характер химических связей элементов на поверхности образца, а в сочетании с ионным травлением - распределение элементов по глубине. Однако при столь высокой продольной локальности метода РФЭС систематические погрешности,связанные с взаимодействием зондирующего излучения с поверхностью, еще более возрастают. Особенно велико это влияние на результаты так называемого "молекулярного" рентгеноэлектронного анализа (то есть исследования характера химических связей элементов в поверхностных слоях образца методом РФЭС).В кавдом конкретном случае при изучении соединений, разрушающихся в процессе анализа (далее называемых химически лабильными соединениями- ХЛС), приходится решать задачу снижения влияния зондирующего излучения на образец,нахождения оптимальных условий анализа и подготовки образца.В настоящее время имеется ряд сообщений о разрушении объектов под электронными и ионными пучками и рентгеновским излучением.Однако количественные способы учета возникающих при этом систематических погрешностей разработаны сравнительно мало.

Общий подход к анализу ХЛС методом РФЭС может быть основан на исследовании динамики формы линий спектра фотоэлектронов во время анализа,так как химические превращения,происходящие на поверхности ХЛС,сильнее всего отражаются именно на форме спектра. Используемый в некоторых спектроскопических методах математический аппарат хемометрики (в частности методы распознавания обра-

зов) позволяет в ряде случаев учесть возникающие в процессе анализа образца систематические погрешности.Успешное использование такого подхода для анализа ХЛС методом РФЭС и разработка общей методологии анализа, позволили бы существенно расширить круг исследуемых объектов,в частности в таких областях, как биотехнология, медицина и экология, что делает поставленную проблему достаточно актуальной.

Цель работы: Основной задачей диссертационной работы явилась разработка способов анализа ХЛС методом РФЭС при отсутствии априорной информации о характере изменений,которые могут происходить в поверхностных слоях образца в процессе анализа.Для решения этой задачи необходимо было разработать методику количественной оценки степени разрушения различных соединений; изучить факторы, влияющие на образец во время анализа методом РФЭС,и степень их влияния,'исследовать процессы,происходящие в поверхностных слоях образца в результате различных воздействий;разработать способы анализа конкретных объектов.

Научная новизна исследований заключается в следующем:

1.Предложен способ математической обработки спектра в методе РФЭС,основанный на применении дисплейных методов хемометрики и позволяющий количественно оценивать изменения формы линии в условиях малых соотношений сигнал/шум ("зашумленных" спектров).

2.Предложен способ рентгеноэлектронного анализа химически лабильных соединений,основанный на исследовании динамики формы линий основных компонентов образца во времени.

3.Впервые проведено рентгеноэлектронное исследование материалов для химических сенсоров на основе соединений переходных металлов до и после взаимодействия их с определяемым веществом.

4.Изучено . разрушений ВТСП-магериалов на основе УВа2Си307_х при облучении ионами инертных газов. Показана возможность проведения очистки поверхности ВТСП-материалов, имеющих высокую плотность,с помощью ионного травления.

На защиту выносятся:

1. Способ рентгеноэлектронного анализа химически лабильных соединений,основанный на исследовании динамики формы линий основных компонентов образца в процессе анализа.

Z. Способ математической обработки зашумленных спектров в методе РФЭС,основанный на использования дисплейных методов хемометрики.

3. Способ рентгеноэлектронного анализа сенсорных материалов на основе соединений переходных металлов с использованием эксцентричной диафрагмы и оптимизации времени накопления спектра по изменению формы линий основных компонентов.

4. Методика ионной очистки поверхности плотных пленок ВТСП-материалов на основе УВа2Си307_х,в которой оптимальные параметры травления устанавливаются с помощью предложенного способа математической обработки рентгеноэлектронных спектров.

Практическая ценность работы: Предложенные способы были использованы для оптимизации условий рентгеноэлектронного анализа сенсорных материалов на основе соединений переходных металлов,что позволило понять механизмы взаимодействия таких сенсоров с определяемым веществом,состав и структуру получающихся при этом соединений, изучить обратимость свойств сенсоров. Предложенные режимы ионного травления ВТСП-материалов были использованы для очистки поверхности плотных покрытий из УВа2Си307_х,полученных плазменным напылением,и тонких пленок,полученных с помощью магнетрон-ного распыления,что позволило устранить влияние поверхностных загрязнений на результаты "молекулярного" рентгеноэлектронного анализа таких материалов.

Разработанные способы и методики могут быть использованы для анализа целого ряда объектов, разрушающихся под действием электронных, ионных пучков и рентгеновского излучения, в Оже-электронной спектроскопии, рентгеноспектральном микроанализе, рентгенофлуоресцентном анализе и т.п.,а также для изучения воздействия ионизирующих излучений на различные материалы методом РФЭС.

Структура диссертации.Диссертация содержит введение,пять глав,перечень основных результатов и выводов, заключение, библиографию.

Во введении показаны актуальность теш, цели, научная новизна и практическая ценность работы.Здесь же сформулированы положения, выносимые на защиту.кратко описана структура диссертации. В первой главе дан обзор опубликованных работ по взаимодействию электронов, ионов и рентгеновского излучения с поверхностью химических соединений и рассмотрены проблемы,возникающие при исследовании объектов,разлагающихся в процессе анализа, методом РЮС, а также рассмотрены общие способы оценки формы линии в спектроскопии и показана возможность применения методов распознавания образов для этой цели. Вторая глава посвящена разработке способа

количественной оценки формы линии в рентгеноэлектронной спектроскопии с использованием дисплейных методов хемометрики. Третья глава посвящена разработке способа анализа ХЛС методом РЮС,изучению разрушения некоторых объектов в процессе рентгеноэлектрон-ного анализа,способу оптимизации времени накопления аналитического сигнала. В четвертой глава представлены результаты анализа поверхностных слоев сенсорных материалов на основе соединений переходных металлов. Пятая глава посвящена исследованию динамики разрушения ВТСП-материалов на основе YBa2Cu307_x при ионном облучении и разработке методики очистки поверхности таких материалов.

В заключении рассмотрены научные и практические перспективы развития предложенных способов,а также возможности дальнейшего использования результатов работы.

Диссертация содержит страниц текста, рисунок, 9 таблицы. Список литературы насчитывает ссылок.

АППАРАТУРА

Исследования проводили на электронном " спектрометре ESCALAB Mkll (VG Scientific,Англия).Остаточное давление в камере анализа было 10-7-10_8Па.Запись спектров проводили в режиме постоянной энергии пропускания анализатора (20 эВ).Энергетическое разрешение составляло 1,0 эВ (по линии ) .Для возбуждения

фотоэлектронов использовали рентгеновскую трубку с магниевым анодом (мощность - 300 Вт,окно- алюминиевая фольга толщиной 5 мкм). Расстояние от источника до образца составляло 10-15 мм.Травление исследуемых материалов осуществляли ионами аргона с энергией 1-5 кэВ.Для проведения механической очистки образцов в камере подготовки была изготовлена специальная щетка из вольфрама.Эксперименты с монохроматическим источником рентгеновского излучения проведены на установке PHI 5400 ESCA (Perkln-Elmer). Математические расчеты й моделирование проводили с помощью специально разработанных программ на ЭВМ "Apple lie" и "IBM PC AT".

ОЦЕНКА ФОРШ ЛИНИИ В МЕТОДЕ РФЭС С ПОМОЩЬЮ ДИСПЛЕЙНЫХ МЕТОДОВ ХЕМОМЕТРИКИ (ДОХ)

Изменения,происходящие в ХЯС в процессе анализа методом РФЭС, как правило,приводят к изменению формы линий в спектрах отдельных компонентов.Это выражается в изменении полуширина линии,

I,

отн.ед

Рис. 1

У * . 45 <

Фотоэлектронный спектр Со Для образца

.ч

Со£(НН3)5С11С1г в различные моменты накопления: 1-5 мин;2- 20 мин; 3- 60 мин; 4- 90 мин.

у

794

786

778 Е ,ЭВ

появлении новых деталей тонкой структуры, сдвиге максимума пика, изменении ассиметрии линии и т.п.(рис.1). Часто происходит одновременно сразу несколько таких превращений'в спектре.поэтому оценить их по какому-то одному параметру довольно сложно. При регистрации слабых аналитических сигналов все эти изменения приходится наблюдать на фоне значительного шума. Увеличение времени накопления спектров для улучшения соотношения сигнал/шум приводит к дополнительной деградации поверхностного слоя ХЯС. Сглаживание сильно зашумленного спектра с помощью известных математических процедур обычно приводит к изменению формы спектра и потере спектральных особенностей, важных в "молекулярном" анализе. Поэтому для оценки изменений, происходящих в образце, предпочтительнее использовать интегральную характеристику формы линии, не разбивая спектральный контур на отдельные элементы.Такая оценка должна давать однозначную характеристику формы линии даже в условиях за-шумления.

Для характеризации формы линии нами были использованы дисплейные методы хемометрики (ДМХ), применение которых для обработки рентгеновских эмиссионных спектров дало интересные резуль-

'тага1. Алгоритм оценки формы линии состоял в следующем.

Если некоторый фотоэлектронный спектр. Х^ охарактеризовать

N спектральными параметрами х11.....х^ (совокупность интенсивно-

стей в кавдой точка спектра, набор ширин линии по всей ее высоте и т.п.), то его можно представить в виде вектора (или точки) в {1-мерном пространстве.- Спектрам различной формы отвечают различные точки информационного пространства, причем расстояние между точками является характеристикой различий в спектральной структуре. Проводя повторные измерения спектров, получают кластеры точек в многомерном пространстве. Диаметр сферы, окружающей кластер в соответствии с За критерием, является доверительным интервалом определения формы спектральной линии. Если доверительные интервалы двух точек в информационном пространстве не перекрываются, то спектры,им соответствующие.имеют значимо различимую форму.По расстоянию мевду такими точками для разных спектров можно количественно охарактеризовать изменение их формы. При практическом выполнении этой. процедуры желательно преобразовать данные из Н-мерного пространства в одно-, двух- или трехмерное. Для этого существуют различные способы понижения размерности (метода визуализации). Необходимо так проводить снижение размерности, чтобы минимально искажалась структура исходных данных. Это требование можно сформулировать в виде требования о возможно меньшем искажении матрицы взаимных расстояний (матрицы близости). Под мерой близости можно понимать некоторую функцию, ставящую в соответствие каждой паре точек Х^ и Х^ в Ы-мерном пространстве некоторое неотрицательное число таким образом, чтобы оно характеризовало меру сходства объектов, которым соответствуют точки Х^ и Х^. По существу йц является расстоянием между точками Х^ и Х^ и может находиться из простых соотношений:

где х1к и х^ - соответствующие спектральные параметры для спектров Х-, и Х1; к - номер параметра; N - количество параметров.

1 Трейгер Б.А.,Мазалов Л.Н.,Диков Ю.П."Использование методоЕ хе-мометрики в рентгеновской спектроскопии", Препринт, Новосибирск, СО АН СССР, 1989, 50 с.

(1)

В своей работе мы использовали быстрые нелинейные метода снижения размерности. Их основная идея заключается не в соблюдении условия о минимизации искажений, вносимых в матрицу попарных расстояний, а в соблюдении более слабого условия - о минимизации искажений, вносимых в матрицу расстояний между точками данных и

некоторыми так называемыми реперными точками Нд.й,.....Ид (п-

размерность пространства, на которое проектируется Я-мерное пространство). Применение реперных точек позволяет не только существенно упростить вычисления, но и приводит к тому, что оси пространства с меньшей размерностью могут иметь определенный физический смысл (т.е. характеризовать смещение, упшрение спектра и т.п.). Обозначим через Н~,Н+>А1.и .Г,.Г*,?^ реперше точки и точку данных в Номерном пространстве и одномерном соответственно. Установим правило, по которому относительные расстояния инвариантны относительно нелинейного отображения, т.е.;

А^|/|Н+ = \Г ^И-Г* (2)

Принимая координаты реперов на оси как ^(+1) и .Г(-1), обозначая А^| = и |Н+ А1|=(1^, получим из (2), что

р1 = - + ф (3)

где р^ координата точки данных Р^ на оси одномерного пространства. Таким образом, исходному спектру ставится в соответствие некоторое число (далее называемое параметром формы линии- р^) в интервале от -1 до +1. Поэтому, можно говорить о том, что способ проектирования позволяет выполнить численную характеризацию формы спектральной линии, что дает возможность использовать это число в качестве независимого параметра в спектральных исследованиях.

Нашей задачей явилось исследование возможности применения данного подхода для оценки формы линий ХЛС в методе РФЭС, которые, как правило, отягощены значительным шумом. Основной проблемой при разработке способа количественной характеризации формы фотоэлектронных линий с помощью ДОХ был выбор реперных точек, которые в нашем случае должны удовлетворять следующим требованиям: 1) точки, соответствующие экспериментальным данным, должны находиться "между" реперными точками; 2) полученный с их помощью параметр формы линии должен однозначно описывать спектр даже в условиях малых соотношений сигнал/шум.

Для характеризации формы линии нами был выбран способ

проектирования из ГУ-мерного пространства ординат (спектральными параметрами являлись интенсивности в N точках спектра) в пространство с меньшей размерностью. Сравнение эффективности различных способов выбора реперных точек проводили с помощью компьютерного моделирования спектров с изменяющейся формой линии и различным уровнем статистического шума. Блок- схема программной обработки фотоэлектронных спектров для численной характеризации формы линии представлена на рис.2. Исследовали чувствительность данного способа к незначительным изменениям формы линии, а также устойчивость' к зашумлению. Показано, что при уменьшении соотношения 'сигнал/шум происходит увеличение доверительного интервала параметра формы исследуемой линии. Установлено, что в области относительно малого шума (отношение сигнал/шум до 40-50) наиболее чувствительным является способ оценки формы линии, использующий реперные точки, максимально близкие к изучаемым спектрам (например, кривые огибающие извне и изнутри набор экспериментальных спектров).

Дня сравнения использовали традиционный набор реперов2:

а) й; = С1-рк>; Н{ = {рк>

б) Н^ = { 0 >; Н* * {■ 1 > ' (4)

в) Я" = С(1-2рк)2}; = С(1-(1-2рк))г>

где = §-Е"4 ; К- номер спектрального параметра (точки спектра); И- количество точек спектра.При уменьшении соотношения сигнал/шум до 20 чувствительность и устойчивости способа характеризации формы линии,исгользувдего реперы,близкие к экспериментальным спектрам, сравнимы с аналогичными параметрами при применении реперов (4в). Удалось провести оценку формы линии спектров до отношения сигнал/шум, примерно равного 10.

Таким образом, изучив влияние шума на параметр формы линии и критерии выбора оптимальных реперных точек, можно применить ДМХ для оценки формы фотоэлектронных спектров.

2 Lin C.H., Chen H.P. Representation - space transformation for the display of multivariate chemical Information // Anal.Chem., V49, N9, 1977,pp. 1357-1363.

Вывод данных

Рис.2.

Блок-схема программной обработки рентгеноэлект-ронных спектров для численной характеризации формы линии.

Параметр формы (p-¡_),

отн. ед.

¡гз

/ t

20 40 60 80 100 t.MHH Рас.З.

Характер изменения параметра формы линии во времени для различных типов образцов. Линия С12р: 1- в NaCl, 2- в LICIOлиния Со2р^г: 3- в Co3Od, 4- в Со[(Ш3)5С13С1г.

РАЗРАБОТКА СПОСОБА АНАЛИЗА ХЛС МЕТОДОМ РФЭС

При деградации ХЛС в процессе анализа методом РФЭС происходит изменение Форш линий основных компонентов во времени. Используя способ количественной характеризации формы линии с помощью ДЯ с реперами (4в) (так как при атом снимается проблема нахождения реперов, близких к исследуемым спектрам в условиях сильного зашумления), провели исследование кинетики разрушения в процессе анализа различных модельных порошкообразных образцов ХЛС: ЫСЮд, АеР1, Со[(Ш3)5С11С12 в сопоставлении с устойчивыми в данных условиях соединениями: Кай, Со304. (рис.3). Из рис.3 видно, что величина параметров формы линий для соединений, устойчивых в процессе анализа, практически постоянна во времени. Изменение этих параметров для ХЛС указывает на деградацию образцов. Специальными экспериментами было показано, что эти изменения не являются следствием воздействия высокого вакуума камеры спектрометра. Изучение динамики формы линии во времени позволяет сделать вывод о степени устойчивости соединений в процессе анализа методом РЕЭС и выбрать оптимальные времена накопления спектра, за которые не происходит значительного.изменения химического состояния элементов на поверхности образца. Способ нахождения оптимального времени измерения показан на рис.4.

За оптимальное время анализа мы принимали то время, когда величина систематической погрешности не превышала одной трети величины случайной погрешности, т.е.:

ч< 1/3 (6)

б

где р^ - параметр формы 1-го спектра; б - величина доверительного интервала параметра формы.

Предложенный способ анализа, основанный на изучении изменения формы линии основных компонентов ХЛС и нахождении оптимальных режимов записи спектров, был использован нами для оценки факторов, влияицих на образец в процессе анализа методом РФЭС и исследования сенсорных материалов.

АНАЛИЗ СЕНСОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ РЮС

Исследовали соединения Со(Яе0д)г-5Нг0 и Ре(Ее0д)г-пН20, которые являются представителями целого класса материалов для хи-

р^отн.эд.

Г.отн.ед

.-VrV

-м-

tf

\ 4

А

< t • *

• V fc •

r >• ■ •

»

u

Л. i ••i.. *

4

u Z

-CCTT

Время

794

785

778 Есв.эВ

Рис.4. Схема нахоадения оптималь- ^¿оЛ^чеЖ-2 °0раЗЦа ного времени накопления спектра. ЗОмин

накопления);2- с применением разработанной методики.

1- случайная; 2-систематическая погрешности.

4P

0,6

р^.отн.ед.

—L.

-L-

iß

0,5

р^.отн.эд.

20 40 60 80 С„ ,ТТ1Д

LOIIX)

Рис.6 Градуировочная зависимость параметра формы линии Со2рЗ/г от содержания Со(II) в смеси.

15

го

t ,мин

Рис.7 Зависимость параметра формы линии Со2р*/г сенсорного материала от времени анализа.

мических сенсоров на аммиак, метил-, даэтил-, триэталамин и гидразин на основе соединений переходных металлов, способных, к внутримолекулярным обратимым окислительно-восстановительным реакциям. При взаимодействии таких сенсоров с определяемым веществом образуются сложные комплексы, что приводит к изменению электрофизических характеристик образца. Важную роль в понимании механизма действия таких сенсоров и строения получающихся комплексных соединений играет знание степени окисления переходных элементов после взаимодействия с определяемым веществом. Наши эксперименты показали, что оценка химического состояния элементов в таких комплексных соединениях с помощью метода РФЭС (с немонохроматическим источником) представляет определенные трудности, так как за обычные времена записи спектров (20-40 мин) происходит деградация образца (изменение химического состояния атома переходного металла).. Для того, чтобы избавиться от этой систематической погрешности мы исследовали характер изменения формы фотоэлектронной линии переходного элемента в процессе анализа соединений, образующихся после взаимодействия с определяемым веществом. С помощью разработанного способа анализа ХЛС было установлено оптимальное время измерения для каждого соединения. Применение охлаждения образцов до температуры 130К позволило снизить деградацию и увеличить оптимальное время анализа в несколько раз.

Чтобы увеличить отношение сигнал/шум,была разработана специальная методика. Образец накрывали эксцентричной диафрагмой, позволяющей экрашфовать 1/4 поверхности образца, и охлаждали до 130К. После записи спектра в течение оптимального времени, диафрагму поворачивали на 1/4 оборота так, чтобы открылся неповрежденный участок образца, и процесс съемки повторяли. После суммирования четырех независимых сйектров, получали спектр с хорошим отношением сигнал/шум и с минимальными систематическими погрешностями, обусловлеными влиянием средства наблюдения на объект анализа. Пример получаемых спектров для перрената кобальта после взаимодействия с аммиаком приведен на рис.5.

Если есть предположение о химических процессах, происходящих в образце при воздействии излучения (в случае материала на основе перрената кобальта это переход Со(III) —> Со(II)), мокяо оценить величину систематической погрешности, возникающей при анализе таких объектов методом РФЭС; Для этого мы применяли гра-дуировочный график, показанный на рис.6. Этот график был получен для смеси тщательно перетертых порошков CoS04-7B20 и

Na31 Co(N02)61•0,5H?0. Последнее соединение также является химически лабильным, однако оптимальное время анализа для него достаточно велико. По градуировочному графику можно получить величину систематической погрешности (кажущейся концентрации Со(II) в образце сенсора после взаимодействия с аммиаком) в любой момент записи спектра.используя зависимость "параметр формы-время" для линии Со2р£/г (рис.7)

Экстраполируя эту кривую на начальный отрезок времени, можно оценить соотношение Co(III)/Co(II) в исходном образце. Так, для нашего случая, было показано, что в образце сенсора кобальт находится, в основном, в виде Со(III). За обычные времена накопления спектра (20-40 мин) систематическая погрешность определения химического состояния кобальта может достигать 5035.

ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТИ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ ИОННОГО ТРАВЛЕНИЯ

Одним из примеров химически лабильных объектов являются ВТСП-материалы на основе YBa2Cu30T_x. Для проведения рентгеноэлектронного анализа сверхпроводящей фазы необходима предварительная очистка поверхности от слоя загрязнений," образующихся в результате взаимодействия с Н20 и С02 атмосферы.

Наш проведено исследование влияния различных способов очистки поверхности керамики на рентгеноэлектронные спектры основных компонентов материала. Фотоэлектронные спектры, полученные в результате различных видов очистки, представлены на рис.8. В результате исследования установлено: 1) характер спектров ВТСП-материалов, полученных методом РФЭС, зависит от способа подготовки образца для анализа; 2) информацию о степени чистоты поверхности для материалов на основе YBa2Cu307x можно получить из спектров кислорода и бария;3) для керамических образцов лучшим способом удаления поверхностных загрязнений является механическая очистка образца в вакууме;4) ионное травление, традиционно используемое для очистки поверхности в методе РФЭС, приводит к восстановлению Си(II) до Си(I).Однако механическая очистка образца в вакууме как способ удаления поверхностных загрязнений не подходит в случае материалов, имеющих высокую плотность (например, пленки, полученные с помощью лазерного и магнетронного распыления). Для использования ионного травления необходимо исследовать динамику деградации ВТСП-материалов под воздействием ионных пучков.

Е^эв ТвГ "Ж

| ■ Г • .* 1 » ■ • * 1

^эВ 532 525

Рис.8

Фотоэлектронные спектры керамики УВагСи307_х до и после очистки; 1,2,3,4- соответствуют различным состояниям поверхности- исходному, после механической очистки на воздухе, после очистки в вакууме, после ионного травления.

<0

ОД

р1,отн.ед.

Рис.9

Характер изменения формы линии Си2р3/г плотных пленок \ УВа2Си307_х во время ионного

\ травления (Е =1кВ).

0,5 1,0 1,5 2,0 г,час

На керамических образцах YBa2Cu307_x с хорошими электрофизическими характеристиками,скрайбированных в вакууме.было проведено изучение восстановления Cu(II) в зависимости от параметров ионного облучения. Для характеризации формы линии Си2р3/г применяли математический аппарат, основанный на ДМХ, так как необходимо было оценить незначительные изменения в спектре, а применение соотношения площадей пик/сателлит (традиционно используемое для установления химического состояния атомов меди) может приводить к' неоднозначным результатам. Поскольку в данном случае процессы разрушения и анализа образца разнесены во времени (поэтому есть возможность получать спектры с высоким соотношением сигнал/шум), то для характеризации формы линии нами использовался способ визуализации с реперами, близкими к изучаемым спектрам. В качестве реперов наш были взяты спектры Си2р3/2 от необлученной поверхности образца и от поверхности полностью деградировавшей после ионного травления (предварительно сглаженные). Эти исследования показали, что в случае керамического материала избавиться от восстановления не удается даже при крайне слабых режимах ионного травления (плотность тока до 10~6A/m2,Eq =1 кэВ).

Аналогичное исследование проведено для, тонких пленок УВа2Си307_х (1-2 мки),полученных магнетронным распылением.Выяснено, что скрайбирование в вакууме (с помощью вольфрамовой щетки) не приводит к удовлетворительной очистке поверхности образца от слоя загрязнений (вероятно из-за более высокой плотности материала, чем в случае керамики).Изучение динамики восстановления Cu(II) в результате ионного травления проведено с помощью ДМХ (с использованием реперов, полученных для керамики). Результаты исследования представлены на рис.9. Из рисунка видно, что при низких плотностях ионного тока (около 3-10"4 А/м2, Е0=1кэВ) восстановление меди начинается после, примерно, часа травления. При этих же режимах в спектрах других основных компонентов (01s, С1з, Y3d) происходит значительное уменьшение спектральных особенностей, связанных с поверхностными загрязнениями (т.е. идет очистка поверхности).

Изучение разрушения ВТСП-материалов позволяет

подобрать режимы ионного травления для очистки поверхности плотных пленок и устранить влияние поверхностных загрязнений на результаты "молекулярного" рентгеноэлектронного анализа таких материалов.

Таблица

Анализ материалов на основе химически лабильных соединений методом РЯ0С

Объект Задача анализа Аналитическая линия Вид систематической погрешности Способ учета или устранения

Сенсорные материалы на основе соединений переходных металлов Определение химического состояния атома переходного металла Линия металла Изменение химического состояния атома переходного металла в процессе анализа Нахождение оптимального времени накопления спектра,охлаждение образца,применение эксцентричной диафрагмы

Датчик на водород (диоксид кремния, активированный серебром) Определение химического состояния Ае АеЗё Изменение формы линии за счет дифференциальной зарядки частиц серебра Учет изменения формы линии эа счет зарядовых эффектов в процессе анализа

ВТ СП - материалы На основе УВа2Си307.х Идентификация основной фазы Си2р Восстановление Си( 11) до Си(I) в процессе очистки поверхности ионным травлением Для керамик-механическая очистка в вакууме Для плотных пленок-выбор режимов травления по зависимости "параметр формы линии-время травления"

Датчик на кислород (пленка Pt на диоксиде циркония) Определение химического состояния РЬ вблизи гетерограницы РЬ4Г Восстановление РЮ до Pt при проведении профильного анализа с помощью ионного травления Выбор режимов травления по зависимости "параметр формы линии-время травления"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанные способы анализа были использованы для решения ряда конкретных прикладных технологических задач,которые частично описаны выше, а полный перечень проведенных исследований приведен в таблице.

Предложенный подход к оценке систематических погрешностей рентгеноэлектронного анализа химического состояния элементов ХЛС, основанный на изучении динамики формы линии, может быть широко использован в '"молекулярном" анализе поверхности разлагающихся веществ и материалов. Наиболее перспективным направлением дальнейшего развития исследований, выполненных в настоящей работе, по нашему мнению, является распространение предложенных способов на другие объекты (сложные полимеры, биотехнологические и экологические объекты), и другие методы анализа, использующие высокоэнергетические пучки ионов, электронов и рентгеновское излучение, в первую очередь, электронную Оже-спектроскопию, рентгеноспект-ральный микроанализ, рентгенофлуоресцентный анализ. Управление динамическим равновесием химических и фазовых превращений во время измерения позволит существенно повысить правильность результатов анализа поверхностных слоев многих объектов.

• ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1.Предложен способ математической обработки спектров в методе РФЭС, основанный на использовании дисплейных методов хемо-метрики, позволявший получать количественную характеристику формы' спектральной линии в условиях низких соотношений сигнал/шум.

2.Произведена оценка факторов, вызывающих деградацию ХЛС в процессе анализа методом РФЭС. Показано, что характеристическое рентгеновское излучение оказывает слабое влияние на образец. При использовании немонохроматических источников рентгеновского излучения процесс разрушения ХЛС ускоряется в несколько раз за счет дополнительных факторов (тормозного излучения, нагрева, электронов от окна рентгеновской трубки).

3.Предложен способ рентгеноэлектронного анализа ХЛС, основанный на исследовании характера изменения формы линии осноеных компонентов. Показано, что с его помощью можно проводить оптимизацию условий анализа ХЛС методом РФЭС.

4.Проведено исследование материалов для химических сенсо-

ров на основе соединений переходных металлов. Установлено, что в процессе анализа продуктов взаимодействия сенсоров с определяемым веществом происходит деградация образца. Систематическая погрешность определения химического состояния переходных элементов в таких соединениях (при рутинном анализе методом РФЗС) может достигать значительной величины.

5.Разработаны конкретные приемы (охлаждение образца,оптимизация времени накопления спектра,применение эксцентричной диафрагмы), позволяющие повысить правильность "молекулярного" рент-геноэлектронного анализа таких соединений.

6.Произведена оценка влияния способов очистки поверхности на рентгеноэлектронные спектры ВТСП-материалов на основе УВа2Си307_х. Показано, что в случае керамических образцов лучшим способом удаления поверхностных загрязнений является механическая очистка в вакууме.

7.Изучена динамика разрушения ВТСП- материалов под действием облучения ионами инертных газов. Установлены условия проведения очистки поверхности плотных пленок, полученных магнетронным распылением, с помощью ионного травления (Е0= 1кВ, )0~3 - 10~4 А/м2).

Материалы диссертации доложены на Всесоюзной конференции по методам определения и исследования газов в металлах (Москва, 1988); I Всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989); Всесоюзной конференции по стандартным образцам (Свердловск, 1990); Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Ижевск, 1990); VII Всесоюзном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Звенигород, 1991); Втором съезде Керамического Общества СССР (Москва, 1991).

ОСНОВНОЕ "СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В ОВДУВДК РАБОТАХ

1. Харкевич С.И., Комиссаров Л.Ю., Котляр Е.Б. Применение метода распознавания образов для интерпретации составных пиков в ЭСХА-спектрах ВТСП-материалов.- В кн.: Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по проблемам диагностики материалов ВТСП. Черноголовка, 1989, с. 163.

2. Харкевич С.И., Комиссаров Л.Ю., Меньшиков О.Д. Проверка правильности интерпретации ЭСХА- спектров ВТСП- материалов по

Оже- электронной компоненте.- В кн.: Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по проблемам диагностики материалов ВТСП. Черноголовка, 1989, с. 165.

3. Гимельфарб Ф.А., Борзенко А.Г., Меньшиков О.Д., Харке-вич С.И. Методы локального анализа и анализа поверхности в микроэлектронике. -В кн. Физико-химические процессы в микроэлектронике. Сб. научных трудов МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, 1990, с. 200.

4. Алов Н.В. .Меньшиков О.Д. .Борзенко А.Г. Даркевич С.И. Влияние способа очистки поверхности на результаты рентгеноэлектронного анализа сверхпроводящих материалов на основе YBa£Cu307_x. Заводская лаборатория, т.56, N8, 1990, с. 100-103.

5. Алов Н.В.,Гимельфарб Ф.А. .Меньшиков О.Д.Даркевич С.И. Ионный синтез стандартных образцов для анализа поверхности.- В кн. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Стандартные образцы в метрологическом обеспечении народного хозяйства".Свердловск, 1990, с. 114-115.

6. Маслов Л.П..Морозова И.В. Даркевич С.И..Латышева Г.Н. Применение химических сенсоров для анализа загрязнений окружающей среда.- В кн. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Анализ-ЭО". Ижевск, 1990, с. 116.

7. Харкевич С.И., Меньшиков О.Д. Исследование динамики рентгеноэлектронных спектров при анализе поверхностных слоев химически лабильных соединений.- В кн. Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Звенигород, 1991, с. 125.

8. Алов Н.В..Борзенко А.Г.,Меньшиков О.Д.Даркевич С.И. Ионный синтез стандартных образцов состава для анализа поверхности. Заводская лаборатория, т.57, N4, 1991, с.32-36.

9. Гимельфарб Ф.А..Прокопова Е.И.«Филиппов М.Н.Даркевич С.И. Микрозондовый анализ химически лабильных веществ и материалов в условиях фазовых переходов. Заводская лаборатория, т.58,