Рентгеноструктурное и кристаллохимическое исследование соединений, содержащих кластерные фрагменты M3 X74+ и M3 X44+ (M=Mo, W, X=S, Se) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 00

' РОССИЙСКАЯ АКАДЕгет НАУК Ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ВИРОВЕЦ Александр Викторович

УДК 548.736:546.77:546.78

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ И КРИСТАЛЛОХИШЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КЛАСТЕРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ М3Х?4+ И МэХ44+ (М=Мо,Я. Х=3,3е).

02.00.01 - неорганическая химия

о О >-г- г»

¡" Г. •)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1993

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Н.В.Подберезекая доктор химических наук В.В.Волков,

кандидат физико-математических наук Ю.В.Гатилов

Институт металлоорганической химии РАН, г.Нижний Новгород

Защита состоится "

993 г. в 1Ъ

час.

Еа заседании Специализированного совета Д.002.52.01 при Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090 Новосибирск-90, проспект Академика Лаврентьева, 3.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Реферат разослан

-ц

1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук

Л.М.Буянова

Общая характеристика работы

Актуальность темы определяется необходимостью систематического изучения методом рентгеноструктурного анализа халькогенидных кластеров металлов в сравнительно высоких степенях окисления, основанных на фрагментах М^4* и М^Х^4* (М=Мо,ГС, х=5,3е). В последние годы во всем мире наблюдается рост интереса к таким соединениям. Интенсивные исследования их свойств проводятся и в ИНХ СО РАН. Метод рентгеноструктурного анализа позволяет получить данные как по стереохимии самих кластеров, так и по способам их укладки в кристалле, что,в свою очередь, дает возможность объяснить их физико-химические и химические свойства. Кроме того, они тлеют значение для кристаллохимии как модели для изучения закономерностей формирования кристаллической структуры.

Цель работы состояла в исследовании методом рентгеноструктурного анализа строения новых соединений, содержащих кластерные фрагменты [М3(ц3-Х)(ц2,т12-Х2)э]4+ и [М^(ц^-Х)(|12-Х)314+ (сокращенно называемые М^4* и М^Х44+ соответственно):

M=Mo,W; X=S,Se; L=C1~, Br~, NOS", NH-j, HgO, CgHjHHg, S42_, C204'2~, S2CHEt2", S2P(OEt)2~.

В ходе исследования, кроме определения строения, предстояло систематически изучить, используя в том числе литературные данные, закономерности строения кластерных остовов в зависимости от природы и способов координации лигандов, а также проанализировать специфические невалентные взаимодействия в рассматриваемом ряду и их роль

в формировании упаковок комплексов в кристаллах.

Научная новизна. В результате проделанной работы впервые исследованы кристаллические структуры 12-ти новых кластеров (девяти представителей ряда Н3Х74+ и трех - ряда Н3Х44+), в том числе впервые структурно охарактеризованы кластерные остовы ^Бву4"1" и »-(Бе^4^. Систематизированы тлеющиеся в литературе структурные данные "и проведен кристаллохимический анализ закономерностей в геометрических параметрах кластерных остовов К^4* и В

целом ряде структур, как известных ранее, так и исслодованншх в работе, впервые обнаружены и классифицированы специфические невалентные взаимодействия (СНВ) с участием атомов халькогенов, входя-пдос в состав кластерных остовов: ЭХакс...У (аксиальные) контакты в случае МЭХ?4+ и образование центросимметричных дилеров п(Х...X) в случае &ЭХ44+. Для аксиальных контактов установлена зависшость ■ длины от природы атомов X и У и геометрических размеров и знаков зарядов ионов, участвующих во взаимодействии. Выявлена роль указанных взаимодействий в формировании кристаллической упаковки.

Практическая значимость. Полученные структурные данные проливают свет на пространственное строение исследованных мастеров, что служит основой для интерпретации их химических свойств и стимулирует нахождение путей целенаправленного синтеза. Обнаруженные специфические невалентные взаимодействия позволяют объяснить строение соединений со специфической укладкой в кристалле, например, в виде одномерных цепей, которые могут иметь необычные физические свойства.

На защиту выносятся:

-результаты определения методом РСтА кристаллических и молекулярных структур двенадцати новых трехъядерных кластеров молибдена и вольфрама - девяти производных м^4* и трех производных ряда совместно с результатами кристаллохимического анализа закономерностей их строения.

-систематизация данных о специфических неваленгных взаимодействиях с участием атомов халькогена лигандов X.., в структурах кластеров - производных м,^4*.

-открытие и систематизация нового типа специфического невалентного взаимодействия в структурах кластеров - производных ы^х^4*, ведущего к образовании в кристалле центросимметричных ликеров с укороченными невалентными контактами между атомами халькогена.

.-анализ двух путей проявления указанных взаимодействий в формировании кристаллической упаковки: а)через образование цепочечных структур и б)через образование частиц квазисферической формы, укладызггэ-длхся по законам плотнейшей упаковки.

.Апробация работы. Материалы диссертации докладывались в ИНХ СО РАН ка расширенном семинаре лаборатории кристаллохимии и на Семинаре по неорганической химии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано II работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, .выводов и двух Приложений. Общий объем составляет 192 стр., включая 34 рисунка, 15 таблиц и указатель литературных ссылок, содержали® 83 наименования.

Содержание работы

В первой глава приведены литературные данные по строению соединений, содержащих кластерные фрагменты М^Ху4"1" и М^4'1". При этом широко "используется информация из Кембриджской базы структурных данных (КВСД). Отмечается, что литературные данные охватывают главным образом производные ы=Но, Х=0,3; практически не изучены производные Ы^Ху4*, содержащие БЗе и Бе.^ лиганды; полностью отсутствует данные о производных и ^^Зе^4"1". Оригинальные работы посвящены глазным образом исследованию структуры и электронного строения отдельных соединений. Невалентные взаимодействия и особенности кристаллических упаковок, как правило, не попадают в поле зрзнкя авторов.

Во второй главе дано описание методики эксперимента и кристаллических структур исследованных соединений, кристаллографические характеристик:! которых приведены в таблице I.

Экспериментальные наборы отражений получены на автоматических дфирактометрах "САХМ" (I) и "ЗутгЬех рг^ (Н-ХП) по стандартной методике (!йэХ или СиКа-излучениэ, сканирование ш:6 или 6/28 с переменной,скоростью). Анализ факторов, влияющих на точность определения структуры, показывает, что относительно высокое в ряде случаев значение фактора расходимости к объясняется как неполным учетом поглощения, так и качеством кристалла. Сравнение трех использованных методов учета поглощения: 1)по программе "МРАВЗ" Ц, 7111), 2)по кривым пропускания (Н-Ш, Х-ХП) и 3)с учетом реальной огранки кристалла (IX) показывает, что для кристаллов игольчатой формы оптимален (2), пластинчатой формы - (3); при небольшом

Таблица I

Основные кристаллографические характеристики исследованных соединений

№ Соединение, пр. груша a,b,o, S a.ß.j град. Z, (Wj.r/CM3 * . гнабл, p расч If "пар-в в уточн.

I 2 3 4 5 6 7 8

I (PPh4)2[Mo3S7Clg] рг^о 19,742(3) 24,217(5) 22,452(3) 90,39(1) 10734(3) 8 1,73 7 11989 III23 7222 1189 0,035 0,049

II [Mo3S7(dto)3]Cl P2j /п , (dto^SgCNEtg") 14,497(3) 12,361(2) 18,117(2) 90,13(1) 3246,5(9) 4 2,030 3708 2469 2214 316 0,042

III [MOjSijr (dt с )3 ] (TC1ÎQ) Pbca TCNQ= (NC ) g С Ogll^C ( ON ) 2 _ 24,388(4) 14,043(2) 25,224(6) 8639(3) 8 1,786 3223 1673 1392 316 0,049

IV (Et 4N ) £ .yo3S?AnI 3Br3 ] Br2 PÎ. (Anl^n^CgH^ ) 9,778(2) 14,195(4) 16,365(5) 110,41(2) 96.31(2) 74,47(2) 2051(1) 2 2,140 3572 2382 2119 405 0,053

V [Mo3S4Se3(dto)33Br P212121 20,05(1) 18,73(1) 18,94(1) 7112(6) 8 2,200 2465 1499 . 1186 341 0,065

Окончание табл.1

I 2 3 4 5 6 7 8

VI (Но-^Без (<11;с)3 КБеСЮ Р2,/з 8,445(8) 24,89(2) 17,28(3) 91,8(1) 3630(7) 4 2,201 2339 1380 849 234 0,084

VII [Мо38е7(^о)3](с1гс) Щ/о 16,652(5) 18,614(8) 13,337(3) 99,11(2) 4082(2) 4 2,333 2715 1575 1433 294 0,063

VIII [»-^(сПс^ИсИс) Р21 /с 16,728(5) 18,604(7) 13,324(3) 99,12(2) 4094(2) 4 2,754 3400 2547 2242 255 0,134

IX 1Т/3Зе7(йгр)3]Вг Р21 /с (Мр=з2Р(<жь 13,169(3) 22,651(5) 15,067(4) 121,09(2) 3849(2) 4 3,020 2243 1273 шо 254 0,065 0,064

X (Ш4)?№3В4<54)3(Ш3)3] Р31с 12,425(2) 10,109(1) 1351,5(4) 2 2,874 1584 504 488 65 0,059 0,055

XI (4,4'-с11РуН2)[\7э34 (с2о4)3(н2о^3]»5а2о Со 17,931(7) 10,391(2) 18,841(8) 117,81(1) 3105(2) Л 2,670 2943 1493 1411 240 0,043 0,043

XII Ше3НН)5[У?3Зе4ШСЗ)д] Р21 /с 17,116(3) 23,414(4) 13,829(2) 113,95(1) 5065(1) 4 2,217 4935 3473 3143 293 0,078

значении коэффициента поглощения хорошо себя зарекомендовал (I).

Все структуры расшифрованы прямым методом по программам "MULTAN" (I) и "SHELX-86". Расчеты проводились на ЭВМ PDP-11/£3+ и ЕС-1037 по комплексам программ "siiP" (I) и "YANX".

Структуры ионные. В таблицах 2,3 приведены основные геометрические характеристики кластерных остовов в исследованных соединениях, первые девять из которых содержат кластерные фрагменты MjXy4"1", а три последних - Ы^Хд4*. Длины связей и углы в органических лигандах имеют обычные значения. Из табл.2 видно, что длины связей Мо-Мо в анионном кластере (I) заметно больше, чем катионных (II-IV), содержащих фрагмент Мо,^4*. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае ранее исследованных соединений, содержащих фрагмент Mo3S74+: длина связи в них систематически уменьшается при переходе от анионов (~2,75 2) к нейтральным соединениям (2,742(3) 2 в Mo3s7cl4) и катионам (~2,71 2). Предлагается интерпретация этого факта исходя из того, что по данным целого ряда авторов верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО), наиболее чувствительная к суммарному заряду, в кластерах этого типа обычно отвечает связям металл-металл.

В соединениях (I-IX), как и в других ранее известных производных M3Xj,4+, координированные по т)2-тшху дихалькогенидные лиган-ды вследствие стерического влияния лиганда (ц^-Х) располагаются относительно плоскости м^ несимметрично: три атома X (обозначаемые X ) практически лежат в ней, три других (Х^) выходят из нее ™ на 2 А в противоположную от (lig-X)-лиганда сторону. При этом в структурах (V,VI) атомы селена sse-лигандов занимают экваториальное, атомы серы - аксиальное положения. Строение кластерных остовов Mo3Se74+ в (VII) и W3Se?4+ в (VIII,IX) аналогично таковому в других соединениях на основе кластерного фрагмента И^Х^*. Различие между хед и Х&х проявляется в том, что как в (I-IX), так и в ранее известных соединениях этого ряда, длины связей М-Хео существенно больше, чем ií-X„_.

Э1Х

Установлено, что строение кластерного остова в соединении (XII) - впервые исследованном производном W^Se^4* - типично для производных ШуГ.^. Длины связей металл-металл в (XII) в среднем на 0,03 8 превышают аналогичные в производных w3Se?4t (VIII,IX), а расстояния w-(m-Se) в нем существенно короче по сравнению с w-(rf-,|i2-Se2) в (VIII,IX) (табл.2). Аналогичная тенденция имеет место и в серных аналогах. Однако при этом длина связи w-()j^-í>e) в

Таблица 2

Геометрические параметры кластерных остовов в соединениях 1-Ц

* сЦМ-М) а.(м-м-3-х) сКМ-Х ) -4 (им-Хах)

среднее, минимум-максимум, &

[ [I [II [V 7 а /и /ш IX 2,757 2,751-2,764(1 ) 2,730 2,715-2,743(3) 2,721 2,719-2,722(2.) 2,719 2,711-2,726(4) 2,75 2,73-2,76(1 ) 2,73 2,72-2,73(1 ) 2,779 2,767-2,685(7) 2,763 2,757-2,770(8) 2,760 2,755-2,764(6) 2,343 2,346-2,353(3) 2,361 2,360-2,364(8) 2,368 2,360-2,374(4) 2,373 2,372-2,375(9) 2,39 2,34-2,45(2) 2,43 2,42-2,44(3) 2,498 2,492-2,503(7) 2,500 2,494-2,512(8) 2,53 2,52-2,54(1 ) 2,486 2.471-2,497(3) 2,482 2.472-2,492(7) 2,481 2,467-2,495(4) 2,435 2,475-2,491(9) 2,60 2,56-2,63(1 ) 2.61 2,56-2,62(1 ) 2,617 2,607-2,644(8) 2,613 2,586-2,639(9) 2,62 2,60-2,64(1 ) 2.392 2,379-2,402(3) 2.393 2,388-2,398(7) 2,409 2,401-2,418(4) 2,406 2,393-2,409(9) 2,44 2,,39-2,46(2) 2,43 2,40-2,45(3! 2.532 2,520-2.541 (7) 2.533 2,525-2,542(9) 2,54 2,52-2,55(1;

Таблица 3 Геометрические параметры кластерных остовов в соединениях Х-ХП

я I а(М-М) I сЦМ-щ-Х) <1(М-ц2-Х) отклонения Цр-Х от плоскости Ы,

среднее, минимум-максимум, 8

I 2 3 4 5

X 2,775(4)хЗ 2,401 (2)хЭ 2,29 2,25-2.32(2) 1,355x3

Таблица 3 (окончание)

I 2 3 4 5

ы XII 2,722 2,720-2,724(2) 2,793 2,787-2,802(3) 2,38 2,36-2,39(1 ) 2,460 2,445-2,469(5) 2,27 2.25-2,29(1 ) 2,335 2,389-2,414(5) 1 ,325 1,322-1,329 1 =491 1,477-1,507

(XII) закатно меньше (в среднем на 0,04 2), чем в (VIII,IX). По литературным данным в серусодержащих кластерах такая закономерность не наблюдается.

Наличие сопряженной тс-системы в лигандах приводи.! к

тому, что при их координации в (XI) оба донорных атома расположена по одну сторону от плоскости мвталлоцккла и в одной плоскости со связями w-(y..,-S), которые по данным ряда авторов косят частично ic-характор. В то же время донорные атомы серы лигандов в (X) расположены по разные стороны от плоскости

В третьей главе обсуждаются результаты"» полученные в хода экспериментального исследования кристаллических структур. Для всех соединений установлено строение и доказано наличие.в них кластерных фрагментов Ы3Х?4+ и Н^4*. При этом впервые структурно охарактеризованы кластерные остовы W^Se^41 и W^Se,-,.4*. Кроме того, анализ геометрических характеристик исследованшк соединений подтвердил закономерности, найденныые в структурах, исследованных другими авторами и приведенных в главе I.

Наряду с анализом геометрии кластерных остовов исследовались тага® межиокныэ контакты, среди которых удалось выделить спецкфи-ческив невалентныв контакты (СНК) с участием атомов халькогена фрагментов J^^4"1" и м3х44+. Длины этих контактов, носящих ярко выраженный направленный характер, существенно меньше сумм соот-вествующнх ван-дер-ваальсовых радиусов. Далее с этой точки зрения были рассмотрены аналогичные структуры, описанные ранее в литературе.

В структурах практически всех соединений, содержащих фрагмент KgX-^ (H=Mo,W; x=0,s,se), имеется атом У, который может принадлежать, например, противоиону или даже одноименному иону, расположенный, как правило, почти на равных расстояниях от трех X прак-

тически на пересечении линий связей Х-Х ^-лигандов (углы Y. ..х-х лежат в пределах 160-180°). Возникающие в результате СНК предложено называть ЗХ^.. .Y-контактама или просто аксиальными контакта?®. Такие контакты были обнаружены как в соединениях (I-IX), так и практически во всех известных из литературы производных. Му^4*. Ранее это явление систематически не изучалось, хотя в ряде случаев и попадало в поле зрения авторов оригинальных работ.

В структуре соединения (I) в роли Y выступает терминальный атом С1 кластерного дианиона, связанного с исходным центром инверсии, в результате чего образуются центросимметричные дакера (рис.1; на этом и последующем рисунках СНК показаны пунктиром). В данном случае образование 3XQX...HaJ контакта происходит вопреки наличию кулоновского отталкивания дианионов. Аналогичное явление тмэет место во всех известных соединениях состава A., [líyC^Halg], где А-однозаряданй каитоя.

В структура соединений (II,VII,VIII) никаких дополнительных СНК, кроме аксиальных контактов с участие;.! атомов s протпвоиояа либо анионов С1~ (рис.2,3), не возникает. В структуре соединения (III), в котором в качестве противоиона выступает стабильный анион-радикал тетрацианохинодиметашд (TCKQ-), два аниона образует центросишетричвый дамер, в котором плоскости сопряненшх «-систем параллельны и находятся на расстоянию! 3,16 § друг от друга (рис.4). При этом концевне атомы азота цианогрушхы кандого из TCKQ" образуют 3SM...U-контакт с кластерный катионом. С учетом этого обстоятельства формула соединения мокет быть записана как {[Ko^Sy (dtc)3] (TCKQ)}г>. Кроме того, вследствие специфического взаимного расположения анионов и катионов возникает дополнительнка яевалентный контакт s . ..N с участием атома азота CN-грушш, из задействованной в аксиальном контакте. Угол s •.И, в отлично

от типа 3S .. .и, при это:.; составляет 124,6°, т.е. контакт направлен косо по отношению к линии связи з лягандэ S,,. Это - пример дополнительного СНК с участием аксиального атсма одного кз дасульфидных лигандов.

В кристаллических структурах (IV-VI, IX) помимо аксиальных контактов наблюдается образование дополнительных СНК с участием экваториальных атомов X лигандов Xg. Так, в структуре (IV), помимо "обычного" 3S ...Вг" контакта, имеется еще один укороченный - контакт мевду Sor, одного из лигандов S0 и вторым противоионом Вг~

УЧ i-. ~

(рис.5). Угол saKC-sgJCB...Br составляет 155,3(5) , т.е. нгправле-

Рис Л. Образование

димера анионов в

(РРЬ4)2[Мо3з7С1б] (I).

ЭЗ__...С1 = 3,129(3)-»а ^

О ООО /О \ » О , ЦШ \ Ы / Л

Рис.2. Образование ионной пары в [Мо3а7(«о)э]С1 (II) (N1)1,-группы не показаны).

ЗЗаУ...С1" = 2,969(4)-3,051(6) §

Рис.3. Образование ионной пары в (М35е7(«с)4] (VII,VIII). ЗБе„„..

2,89(2)-3,09(2) К

Рис.4. Дюлеризация анион-радикалов в [Мо^ (<11;с)3](ТСДО) (III) (N^1.,-группы не показаны)

Рис.5. Ионный тример Шо^ (Ш2РЬ) Звгэ ] вг2 (IV).

ЭЙ^... Вг"~=2,927(9) -3,311(9), Б ...Вг~=

О "

3,316(9) 8

Рис.6. Кристаллическая упаковка

[ио334Зе3((Ш)3]В1> (VI) ((Ис-лиганды не показаны ).

33зг...вг~=3,03(2)-3,03(1) I, Зееч...3ееч= 3,39(2)-3,40(2) 8

в

ше контакта не совпадает с направлением Б~Б связи в лиганде а.,. В результате наличия указанных контактов в структуре образуется ионный тример {[Мо3Б7(Ш2РЬ)3Вгэ]Вг}Бг~.

В (V) возникают дополнительные контакты-Бе ...Бе , ведущие к образованию бесконечных полимерных неплоских зигзагообразных цепей из ионных пар (образованных за счет . .Вг--контактов),

тянущихся вдоль X (ряс.£■.). В (VI) возникает дополнительный контакт

Во ...Бе (БеС^Г) с селеноцианатом, находящимся в еч _

ЗБ^.. .Бе(БеСЯ )-контахте с кластерным катионом, связанным с исходам трансляцией вдоль X. В результате"образуются линейные цепи (рис.7). Совершенно аналогичные цепи имеют место в исследованном китайскими авторами соединении [Мо^ (м.3-0) СЭ^Р (0Е1 > ЗС1,

где Э80,...С1~=2,83-2,89 8, а зв„...са~=3,39 а.' Наконец, в" (IX) имеют место подобныэ, но зигзагообразные цепи с чередованием катионов и анионов СЗБе ...Вг-=3,03-3,08(I), Зе^...Вг~=3,24(2) й).

Анализ как собственных, так и литературных данных по длинам аксиальных контактов позволяет сделать вывод, что в катионных кластерах, когда кулоновское взаимодействие между ионам не препятствует кх возникновению, наблюдаемое увеличение длины контакта в ряду У=На1~ происходит в соответствии с увеличением ионного радиуса последнего. В случае анионных кластеров кулоновское отталкивание не препятствует возникновению аксиальных контактов, а лишь вриждот к к их удлиянениза-

Б результате анализа нзвалзнтных контактов с участием атомов селена в соединении (XII) было установлено, что два высокозарядных аниона [^е^Шсв^]^- вопреки кулоновскому отталкиванию образуют центросимметричный димер, в котором атом (р^-Бе) одного аниона расположен над треугольником кз атомов (щ-Бе) другого аниона, и наоборот (рис.8). Таким образом, в пространстве образуется система кз четырех треугольников: 5е3, йе3> сдвинутых и развернутых относительно друг друга центром инверсии. При этом расстояния Ее...Бе существенно меньше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса селена (~4 2), однако близки по длине к межцэпочечным контактам в структуре тригонального селена (3,346 8). Взаи?,гаое расположение треугольников и^-Ве^...Бе^-И^ в . (XII) аналогично расположению сло-йе в структуре Ше0 (изоструктурного МоБ9), но с существенно большими расстояниями 5е...Бе (3,759 8).

В известных нам литературных данных по структурам производных подобное явление не описано. В связи с этим был проведен

501) ^МО)

Рис.7. Фрагмент кристаллической упаковки [Мо^Зе^сио^ЗеСН (VI)

Рис.8. Образование центросш.иэтричного димера анионов в кристалле соединения (Мз-КН)^[Я^е^ахъ)91 (XII). 8е.. .Ее=З.Зо1(4),

3,585(8)х2, 3,526(8)х2 §

анализ невалентных контактов с участием ((ц-Х)-дггандоз в других известных кристаллических структурах этого ряда. В результата б пяти из них было обнаружено образование цзнтросимметричных дамеров с параллельным расположением плоскостей которые были

классифицированы на три группы по количеству укороченных контактов в взаимному расположению кластерных остовов (рис.9) и сокращенно названы п(Х...Х), где п-чнело возникающих (щ-Х)... (ц..-х) контактов. По этой классификации димзр з структуре (XII) относится к типу 5(Х...Х). В структурах (Х,Х1) образование димеров не наблюда-

ется.

Рис.9.Схематическое изображение взаимного расположения кластерных остовов _ "44+ при образовании дн-меров типа: 6(Х...Х) (а), 5(Х...Х) (б), 2(X...X) (в)

Димера тша 6(Х. ..X) и 5(Х...Х) найдены в четырех кристаллических структурах нейтральных кластеров общей формулы ГМоЛц^-Х) (ц2-2)3(ц-1,)1,зЬ'], где Х=0,5, Ь^РЕ^- ИЛИ 32Р(6е^)2", 1*=монодентатный органический лиганд (или отсутствует). Расстояния 3...Б в дилерах от 3,17 до 3.76 8. Димер 2(Х...X) найден в ■кристаллической структуре кластера (С^О^З^^З^Н^дК^О, расстояние Б...Б составляет 3,36 8.

В свете данных о возможной ароматичности системы Ыо.-^и.-.-Е^, полученных китайскими авторами на основании квантовохишческих

расчетов, образование даыеров п(Х___X), можно рассматривать как

случай связываютего %-г взаимодействия, аналогичного наблюдаемому

в органических ароматических системах.

Далее в третьей главе анализируется роль рассмотренных СНВ в формировании упаковки кластеров з кристаллах соединений на основе н м3х44+. Мошо выделать два основных пути влияния СНЗ на формирование упаковки в кристалле: через образование цепей из ионных пар или даже одяозар.1дных ионов, что сразу задает укладку в одном или двух направлениях, а таюгз через образование изоматрич-ííhx частиц, форму которых мокно представить близкой к сфере (в частности, ионных пэр,' построенных на ЗХ^.. .Y-контактах;, укладывающихся в кристалле по законам плотной упакоЕки шаров. Каждый из »тех случаев демонстрируется на конкретных структурах.

В заключительной части третьей главы обсуждаются перспектива синтеза и дальнейших исследований, том числе методом РСтА, соединений, содержащих кластерные фрагменты Ы^Х^и мус44+.

ШВОЛЫ

1. Определены кристаллические структуры двенадцати новых халькогенидных.кластерных соединений fío и и, девять из которых содержат кластерный фрагмент М^щ-Х) (Ц-Х, и три - фрагмент ií^íh^-x) (р-х)3",'!". Впервые структурно охарактеризованы кластерные ({рагменты fiyie^ и í?3Se44+. Показано, что координация атомов селена в них аналогична таковой в других производных и

U X 4+

3 4 •

2. На большом массиве литературных данных с учетом собственных исследований в производных fío^s^4"1" обнаруг:ена зависимость допш связи металл-металл от суммарного заряда кластера. Предложена интерпретация этого факта в рамках предположения о "металлическом" характере верхней занятой молекулярной орбитали.

3. В ряду кластеров - производных м^х^* обнарукены и классифицированы специфические невалентные взаимодействия, ведущее к возникновению укороченных мажионных (мекмолвкулярных) контактов:

а) ЗХ ...Y-контактй с участием аксиальных атомов X лигандов и донорных атомс-з Y, принадлежащих лротивоиону или одноименному

нону. Атом Y расположен на примерно равных, существенно меньших суммы Еан-дер-ваадьсоБкх радиусов расстояниях от всех трех атомов Xav. на продолжении Х-Х связей.

б) дополнительные контакты с участием как экваториальных, так и аксиальных атомов X Х^-лигандов, которые в ряде случаев ведут к

образованию цепочек из анионов и катионов.

4. Показана зависимость величины ЗХ^.-.Y контактов от природа атомов X и Y и геометрических размеров и знаков зарядов ионов, участвующих во взаимодействии.

5. Продемонстрирована роль указанных взаимодействий в формировании кристаллической упаковки. Их наличие может приводить к возникновению квазиодномерных образований (цепей), либо к образованию квазисферических частиц, которые далее укладываются по законам плотных упаковок.

6. В структурах ряда Ы3Х4^+ впервые обнаружены специфческие невалзнтные взаимодействия, ведущие к образованию центросимметрич-шх дамеров кластерных ионов или молекул, в которых они ориентированы друг к другу плоскостями из ((12-х)-лигандов. Проведена их классификация по числу возникающих контактов X...X. Показано, что в ряде случаев возникновению дамера не препятствует сильное куло-вовское отталкивание высокозарядных ионов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Синтез трехфядерннх тиогалогенидных комплексов молибдена и рентгеноструктурное исследование (PPh4)2[tóo3(ny-S)(Hg-Sg^cig]. /Внровец A.B., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. и др. //Коорди-нац.химия. - 1990. - T.I6, JS3. - С.332-338.

2. Triangular and MjSe^4* complexes (M=Mo,W) . An X-Ray study of Mo3SeY(Et2NCS2)4 and W3Se?(Et2NCS2)4. /Fedin У Л'., Spkolov M.N., Geras'ko O.A., Virovets A.V., et al. // Inorg. Chim.Aota - 1991. - V.187. - P.81-90.

3. Треугольные комплексы молибдена и вольфрама, содержащие (^-Бе^-лиганд. Рентгеноструктурное исследование líjSe^EtgNCSg^' - первого металлокластерного комплекса W^Se^. /Внровец A.B., Подберезская Н.В., Федин В.П. и др. //Изв.АН СССР, сер.хим. - 1991, ÍS6. - С.1233.

4. Реакционная способность треугольных H^Y^4" (М=Ыо,И; Y=s,se) комплексов и рентгеноструктурное исследование (NH^S^ (ц-j-S)(|i2-s2)3(HH3)3°H2o. /Федин В.П., Соколов М.Н., Кибирев О.С., Внровец A.B. и др. //Журнал неорг.химии. - 1991. - Т.36, JÜ2. - С.3089-3095.

5. Dlethyldithiocartamate triangular thio complexes or molybdenum: synthesis and an X-ray structural study of [Uo-,S7 (SpCNEtp)_. ]C1.

/Pedin V.P., Sokolov M.N., Gerao'ko O.A., Virovets A.V., et al. //Inorg. Cilia. А о t a. - 1992. - V.192. - P.153-156. 6. Preparation and structure of (r^-dipylLj) [W3S4(C204)3(H20)3b 5Ho0. /Pedin V.P., Sokolov fi.N., Virovets А.ч'. et al. //Poly-

7. Synthesis and crystal structure of [!io3S7 (S2CNEt2)3]2 (TCNQ)2; salt of a radical anion and a cluster oation. /Fedin V.I'., Sokolov M.N., Virovets A.V. et al. //Inorganica Chinica Acta. -1992. - V.194. - P.195-200.

8. Synthesis and an X-ray 3truotural study of the triangular olus-ter (Et4N){[Ho3(n3-S)(|i2-S2)3affl2Ph)3Br3]Br}Br. /Fedin V.P., Hironov Yu.V., Virovets A.V. et al. //Polyhedron. - 1992. -V.11, N. 16. - P.2063-2083.

9. Synthesis and crystal structure of [iio^tiXj-S) (p.-SSe)3(dtc)33 SeCN. An example of formation of unusual polymerio ohains by cation and anion ohalcogen atoms. /Fedin V.P., Sokolov IX.H., Virovets A.V. et al. //Polyhedron. - 1992. - V.11, Ii.18. -P. 2395-2398.

10.Синтез и свойства ткоселеновнх комплексов молибдена. Молекулярная и кристаллическая структура [Mo3s4Se3(S2Ciffit2)3]Br. /Фадпн В.П., Миронов D.B., Соколов М.Н., Вировец А.В. и "др. //Нуряал неорг.химии. - 1992. - Т.37, йЮ. - С.2205-2214.

11.Вировец А.В., Подберезская Н.В. Специфические невалэнтнке взаимодействия в структурах кластеров на основе М^Х^и Ц^Х^4"*" 0i=Ho,W, X=0,S,Se). //йурнал структуры, химии. - 1993. - Т.34, 32 - C.I50-IS4.

hsdron. - 1992. - V.11, N.7. - P.853-S55.

Подписано к печати 01.02.93 Бумага 60x84/16. Печ.л. I 5Иран 100. Заказ й 14

1,1. Уч.-изд.л. 0,9.

Отпечатано в Институте катализа СО РАН.

630090, Новосибирск-90, проспект Акад.Лаврентьева, 5.