Рентгеноструктурное исследование фосфор-азотныхсоединений, продуктов их протонированияи комплексов с металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГблКАД^ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН О *„' „ "„-„-п ИНСТИТУТ химии

г о сен шз .

На правах рукописи

УДК 548. 737

АМАНОВ Рахматилла Уринбаевич

Рентгеноструктурное исследование $ос$ор-азошх соединений, продуктов их протонирования и комплексов с 'металлам

Специальность 92.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент - 1933

Работа выполнена £ Центре ренгеноструктурных исследований. Отделения общем и технической химии Рак и Лаборатории физико химических исследований института химии АН Республики Узбекиста

Научные руководители: Доктор химических наук,

профессор Н.Ю.АНТИПИН

Доктор химических наук, профессор Х.Т.ШАРИПОВ

Научный консулыант: член-корреспондент РАН,

профессор Ю.Т.СТРУЧКОВ » ( ,

Официальные оппоненты: Доктор химических наук

профессор Ц.М.Юсупов

Каццидат химических наук в.н.с. Б.А.'Гштсоднавв

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Защита'состоится " 14' " сентября ____ 1993 г. в 9— часов на заседании Специализированного Совета Д.015.13.21 при Институте химии ДН Республики Узбекистан по адресу: 700170, Ташкент-170,' ул. Академика X.Абдуллаева, д. 77-а.

\е диссертацией Можно,, ознакомиться в фундаментальной библиотеке Академии.Наук- Республики Узбекистан по адресу: г. Ташкент, ул. муминова, 13 '

Автореферат разослан " МС1 Я._____ 1993 г.

. Учёный секретарь Специализированного Совета,

•Доьтор химических- наук '"3/; С^^ . ■' Г. У. РАХМАТКАИ1ЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность раб.'тн. химия фосфорорганических соединений (ФОС) составляет одну из важнейших областей современной элемен-тоорганической химии, в значительной степени это вызвано тем, что ФОС находят широкое применение как высокоселективные комп-лексообразователи и экстрагенты, физиологически активные препараты, инсектициды, фунгициды, полимерные материалы и т.д. Они представляют большой интерес в теоретическом плане, и на примере химии ФОС были открыты и продолжают интенсивно изучаться новых химические ракцри, методы синтеза и важные закономерности эле-ментоорганической химии. Среди наиболее интересвых и важных достижений в области химии ФОС за последние годи находятся результаты структурных исследований соединений четырехкоординированного фесфора, содержащих связи фосфор-азот.

Особенности связи фосфор - азот в соединениях типа п3р=нх, [п3р-ш2'1х" и хуг(о)-м?2 зависят не только от природы группы пэр или хур(о), но и от электроотрицатель (/ости заместителя при азоте. Кратность связи фосфор - азот будет тем больше, чем более электроотрицательны заместители при фосфоре и чем менее электроотрицательны заместители пря азоте. При' протонировании таких соединений и образовании комплексов с металлами характеристики связей фосфор-азот также . будут существенно изменяться. Получение введений о строении таких соединений и природе связи фосфор-азот является актуальной задачей современной химии ФОС и способствует юиску рациональных путей синтеза новых соединений, пониманию ме-<анизма их превращений, служит основной для дальнейших углублен-4ых теоретических работ.

Цель работы. Задачи настоящего исследования заключались 5 следующем: •• . .

-Изучение строения, продуктов протонирования новых фосфазопро-13ВОДНЫХ, у которых заместителем при атоме азота выступает азотистый гетероцикл (производные пиридина и хянолина).

-Изучение координационнных свойств молекул, содержащих фосфин-миновые,группы, в комплексах с переходными металлами.

-Выявление особенностей пространственного строения- замещенных [етиламинофосфониевых солей (АФС) четырехкоординированного фосфора о связью р—n.

-Установление строения продуктов новых реакций, протекающих участием фосфор-азотных -соединений и образующихся в результате

словних химических препра^эннй вое,

Основным экспериментальным шжшэм явился ный анализ как наиболее объективный и информативный из множества Физических методов исследовании строения вещества. Монокристаллы, пригодные для рентгенсструктурного исследования,синтезированы сотрудниками ШЭОС РАН д.х.н. Е.и.иатросовым.к.к.н. А.А.Ходаком и к.х.н. Д.И.Лобановым. Рентгеноструктуркай часть работы выполнена автором в Центре рентгеноструктурных исследований ООТХ РАН (ИНООС РАН), возглавляемом чл.-корр. РАН проф. Ю.Т.Стручковый.

Научная новизна у практическая Цашшсы»^ Впервые релтгено-структурнш методом определено строение о кристалле П новых ФОС, содержащих ординарные и кратные связи фосфор-азот '(иа рис.1). Выявлены закономерности изменения геометрических парамзтров фосфа-аосоединений,, содержащих в качестве ьаместителеР. у атома азота азотистые гетероциюш, при протонировании таких соединений. Показано, что центрами протонировация могут быть как атомы азота фос-Фазогруппы ,так и атош азота гвтероциклов.Структурным ис-

_ следованием комплексов иминофосфорных соединений с переходными металлами показано, что атоми азота иминофосфорных (фосфазо-) групп участвуют в координации атомов металла. Исследование строения замещенных метиламинофосфоииевых солей показало, что природа заместителей у атома азота мало влияет на геометрические параметры связи . -Объективно доказано строение ряда новых фосфор-азотных соединений, являвшихся продуктами сложных химических превращений ФОС. В частности,получены структурные доказательства новой реакции, перегруппировка пиридинового ядра при фосфорилирова-нии.Полученные в работе результаты использованы для интерпретации, спектральных свойств (ИК-, ПНР-, ЭПР) изученных соединений, выяснения путей их образования.Результаты проведенных структурных исследований ФОС включены, в' Кембриджский банк кристаллоструктурных данных.

АпробдшД работы. Основные результаты работы доложены на ' VI Всесоюзном совещании по органический кристаллохимии ( Киев, 1991), конференции молодых ученых и специалистов института химии АН РУ (Ташкент, 1992), конференции профессорско-преподавательского состава ТОГПИ IАнгрен, 1992), хп Меидународной конференции по химии фосфорорганических соединений (Франция, Тулуза, 1992 г.) и IX Международном симпозиуме, по химии фосфора (Санкт-Петербург, 1993 г.).

ГМЛйЬацйДл По теме диссертации опубликованы 7 статей (1 в пе-

V" п

о

и^ррциет.

1

И и*э-Мв

П1

IV

ГоТо1

^ Н

V! М=Си VIII М>Си,И.«1е а м*Со

г

о

чн

XI

XII XII!

м»

6 V

Н N

т й- З-Не XV Я=5-Ме

О

-Ж 6Рк

XVI

XVII

РисЛ. Структурные фориулы соединений, изученных в настоящей работе

чати» в центральных и зарубеаных научных журналах в тезисы з докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из 130 машинописных страниц.включая Введение,5 глав, Выводи,27 таблиц,15 рисунков, список литературы (70 наименований) и Приложение (26 таблиц).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ро введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель исследования, дано краткое описание диссертации. - формулы исследованных соединений, a:t основные крцсталлоструктур-hus и экспериментальные характеристики приведены на рис. 1 и в табл.1,

■ Р nepeofl гл^ее расмотрены результаты рентгекоструктуриого ис-следовашш строения продуктов протежирования фосфор-азотных соединений i-v, основу которых составляют ПРОЯЗЕОДКШ пиридил- и хино-. лицфосфииимина, а тацке хинолкифосфорилинина,

В первом разделе этой главы рассмотрены результаты исследования строения продукте? протонирсванкн изомерных трифеиил-я-иттил-пиридил)фосфинишшов I н и хлорной кислотой. Доказано, что кристаллические структуры I и и построены кз протснированиых фосфор-органических катионов и анионов сю,", причем d структуре I про-тонировашшл сказывается атан N(2) пиридинового цикла,а в II -фос-атом N(1) <рис.2). Между катионом I! анионом осуществляются 11-СВЛЗИ fl-Н...О С ДЛИНОЙ г.890(4)А в 1 И 3.020(3)А В II.

В фосфяиишнйо» фрагменте ->f=!J-c в I длина двойной связи р=n(1} составляет 1,беги)А крн аалоигцоа угле у атома n ггэ.о(з>°. найденному значений Угла при этой атоме в I должно отвечать значение длины связи Р=и ~i.5SA. Таким образом, связь p-N(i) в i оказывается удлиненной против типичного зиачеиия на ~о.озА. Напротив, длина формально одинарной связи nu)-c(I) в i оказывается уменьшенной до 1,зз7(5)А по'сравнении'типичным значением связи аг-n 1.43а и близка к длинаи связей с-н в производных пиридина •»1.34А, где эта связь Имеет новшаннуи кратность. В протонирован-иом пиридиновой цикле i наблюдается локализация формально двойных а ординарных связей.

Геометрические особенности катиона I дают основание считать, что в его электронну» структуру, наряду с фосфиииминноа формой А, существенный вклад вносит и фссфониевая форма Б;

- г -

С!3> С(2)

Рис.2. Общий вид молекул I и II

=РР|ц

Ц Н

(А) (Б) '

Протонировашт имилного N11) в катионе II приводит к еще большему удлинению связи р-и< 1) до 1.бб<)(3)А,что фактически отвечает длине ординарной связи этого типа; связь С(1)-мп длиной 1.421<4)А также соответствует ординарной. По рентгеновским данным структура катиона и "фосфониевая", что согласуется с данными ЯНР *Р.

Б отличие от соединений I и II,кристаллическая структура гш-ридилщшдофосфата (пиф) их построена из анионов брь"4 и катионов [ (еьо)3р=н-с5н4 N»¡1*, причем протонированида оказывается атом азота пиридинового кольца «(2) ( рас.з). В кристалле этот атом не участвует в образовании н-связей, так как анион вр1г4 не ыояет быть акцептором протона.

Из оссйеяноста;': строения катиона отыэчено укорочение связи

С! 3^1 Л7,й

■> % \NI2t

_ МНР0(2) 105СК21

С(4)^ 121«« !25етЩ»рН1И<2)) ои:РС(3) по 5(2)'

• Ч ^ /3 V Й2)Р0<3> 104 ч!2)°

\ % ¿У % 0ПШ11 110.3121е

' 4 " & ' И2ШП 116.712Г

йзшн 109.8(2)

С(И)

*ОС17>

Рис.3. Строение катиона III и его основные 'геометрические параметры

рз!чч 1 ) до !.5Н!(.Ч) Д. При валентном угле 1'\'| 1 )С< и 128.9(3)" это

зйачение соответствует " чисто двойной" связи типа >р=ы-. При этон связь" N(11-0(1) также сильно укорочена до ьззо(5) Д ; ео длина совпадает со значением 1.337(5) Л в протопиропанном катионе 1. В протонированном пиридиновом цикле ш также наблюдается локализация формально двойных и одинарных связей. Сопоставлены осг новние геометрические параметры катионов ш и I. Анализ их геометрических характеристик позволяет представить электронную структуру катиона ш в виде двух резонансных структур А и Б:

и ц

(А) (В)

При этом, судя по геометрическим параметрам катиона, вклад Форш " (Б) может быть значительная

Таким образом, сопоставление свойств протонкроззкзпих солеЗ ГШ и ГШ! показывает, что замена феаилышх групп у атсиа фосфора на этоксилыше иеожндаинш! образом изнеияпт их спектрзлышэ и структурное характеристики.

в разделе 1.3. осуждаются дашше рентгеиоструктурного анализа перхлората дизтил-(8-хинолиниламидо)фосфата (IV) я тетрзфекия-бората три?>енил-(8-хинолинил)фосфинишша (V). Доказано.что структуры IV и как и 1-1И, построены из протспмрованных фосфорор-ганических катионов и анионов ио" „ и ¡)РЬ"4. Строение катиоков показано па рис. 4. Установлено, что в структуре ГУ протонирован атом N(2) хинолинового гетероцикла, а в V - фосфштжшшй атом. N(1).

Интересной особенность!!) катиона. IV являются участие атома кислорода о(3) фосфорильной группы в образован/и двух мекиолеку-лярных водородных связей (0(3).,.н(1) и о(3)..,К(21) с етомамя азота соседних катионов. Длины этих связей равны 2,90)(4) п 2,7)8(6)Л и вследствие их образования катиона IV объединены в ; :нтросимметричнне димеры. В кристалле V реализуется внутримолекулярное взаимодействие типа N-11...N (2,711(3)А). Вероятно, вследствие сокращения внутримолекулярного расстояния и...я в катионе V возможно миграция протона н(N1) с переносом заряда на хинолиновый атом N(2). *

Из особенностей строения катиона IV отмечено укорочение одинарной связи р-и(1) до 1,635(3 )Д по сравнении с йарактер'ным зна-

чением -1,77А в простых ациклических соединениях 4-координированного фосфора. В структура V длина этой связи составляет 1,629(5)А, что также указывает на ее повышенную кратность.,Как и в структурах

Рис.4. Строение катиона IV и' V

1-Ш, в гетероциклах IV и V наблюдается заметная локализация формально двойных и одинарных связей. Отмечено также различие в значениях длин связей N(1)-С(8) (1,407(4) (IV) и 1,442(6) А (V)), что заметно отличает структуры катионов ц, IV. и у от 1и ш, где соответствующие расстояния ы-с с участием непротонированкых атомов N фосфориминной ■ группы имеют повышенную кратность. Совокупность полученных данных по структурному исследованию, хинолиновых производных в кристаллах IV и V очевидно свидетельствует, что в катионе IV положительный заряд локализован на атоме N(2) хинолинового ядра, тогда как в случае V возможно как "фосфониевая" -структура РЬ,?-»™-», так и "фосфор-иминиевая" рь3р.=(5н-п. Вследствие корот-

кого внутримолекулярного расстояния N...N в структуре v возможен внутримолекулярнка перекос протока от атома N(1) к N(2) с эбраво-ванием соответствующего хинолкниезого катиона,

Во второй г^азе изло&енм результаты ронтгекоструктурзого исследования ряда ковых £осфор-азотккх хохплексных соединения, синтезированных на основе фосфиинмикоз.,

Структура комялекса хлориоя меда(2+) с трифенйл-м-íа-пири-мидил)$осфаиимкном • v i ; ' в' кристалле к растворе изучена с поморья методов РСА и ЭПР*. Атом меди з кристалле координирован двумя атомами а я двумя атокдия N<1) и м(5) пкркмидяновмх циклов £зух фосфороргакнческих лигандоз (рас". 5). Координация атома Си с учетом лишь атомов ближайшего зэле::т:--оге окружения - сильно ксканен-ная тетраэдрическая "(близкая к бксфенондной) с угламн w(i)cuN(5)

155,01(9)° Я Cl(l)CuCl<2) 125,5(1)°,

Обнаружено, что несмотря на различие структур растворенного и кристаллического комплексов, а обоих случаях благодаря электроа-координациокнув сферу Сч(2+).Внутримолекулярные контакта n(3).».cu Я N(J),..Ctl ДОВОЛЬНО короткие И составляя® 2.783(2) Я 2.743(2 )А, что отвечает дополнительной координации атома Си(2ФЬ<5брЕзуэд5йся в результате координгциацеянкй полиэдр представляет собой скльжо искаженный аксиально-песшютричкый октаэдр: утла н(3)...си-сцг; и н( i).. .си-глн) составляют 143,5(2) и 130,0(2)° , а -угол N(П}...Си...N(4) равен 80,2{2)°.

Для установления роли пространственных факторов з рэалззацяк бидентаткой координации ■ s-he - замещенного производного крру рентгеноструктурнкл методом определена такпг кристаллическая и молекулярная' структура ликерного комплекса {vid яжхяорйда меди(2+) -с трм<3згал-й-1 о-мзтклпиридия-з)фосфинимниом. Показано, что комплекс viz имеет дккерное строение с двумя -мосткковкмк атомами ci(3) a cií4> (рис.5). Центральный нвтаяледякл ícu2ci2¡¡ почти плоский, эго пэвзгкб по линии С1<з)..,ci(4( составляет s.e0. Расстояние меаду атомаия металла cu<1)...cu(2) з.эоонж.

Координация ЕТ0М05 ыеди s vn с учетом як блзжайпего заявит-ноп окруйенвя - сильно искаженная плоскоквадратная. Валентине углы при атомах . металла иекду транс- раааолояенянмн лягаидамя составляют 158-174°, цис- углы варьируют в интервале 37-97®.

Наиболее интересной структурной особенностью комплекса vn

*ЭПР- спектрально^ исследование проведено к.х.н. Д.В.Толкачевым (ИНЭОС РАН)

IWiP'

18 \. P(1I-M(3! reOQ¡2)

„ ^ M ©CI2! F!2I-N(4! 5.528(3)

ímZM~M ¡"3i-Cl5i Í.343Í3Í

B ¿V Mas KÍ4Í-CÍ25! 1.338(41

CI2S! C|s £1271 ci26i//%i

ci2s!

\ci30i

N(3¡-CIS! 1.56(31 NHJ-CÍ25J 1.32(2!

Pttc.5. CTpoeüKe tcounneKcoB Yl h Vil

является наличие укороченных внутримолекулярных контактов типа n...cu с участием ¡шянних атомов азота. Расстояния n(3).»<cu(1) 2.504(з)А и N(4)...cu<2) 2.492(3>А существенно укорочены по сравнению с характерными для ¡невалентных и отвечают сальной дополнительной координации атомов меди, дополняющей их овдупение до искаженной квадратно-пирамидальной.

Изменение природы атома металла .типа азотного гетероцикла я положения заместителей (или их отсутствие) в гетероцикле поз-роляют существенно варьировать стерические и электронные факторы, обусловливающие эффективность координации металла шинным атомом азота. Влияние природы гетероцикла на характер координации металла показано на примере комплекса хлорида меди(2+) с трифенил-н~(4,8-метилпирямидил-2)фосфиаимийом (vni) я комплекса хлорида кобальта* 2+ ) с трифенил-м-(2-пирнмидил)фосфиним1Шон «IX) (рис.в) состава 1:2, для которого такае предполагалась возможность координации атома металла обоими атомами азота фосфорорганического лйганда.

Атом Сч(2*) & структура viii находятся в центре симметрии а имеет транс-плоскоквадратную координацию, образуемую двумя атомами ci и двумя атомами n пиримидиновых гетероциклов двух фосфорор-ганических лигаидов. в молекуле комплекса vux наблюдается также слабая дополнительная координация атома cu двумя йыйнккмй атомами n на расстояниях cu...n(3) 2,929(4) А, за счет которой-ближайшее-.окружение атома Си дополняется до искаженного октаэдрнчесного.

в структуре IX атом Со(2*) имеет искаженную тетраэдрическук координацию, образованную атомами cldi и ci(2) ж двумя атомами n(i) я N(5) пирймядпиовнх гетероциклов двух фосфорорганических лигандоэ. Степень искажения тетраэдрической координации атома Со в структуре IX существенно меньше, чем подобное искажение координации атома cu з структуре vr, где соответствующий угол nHn составляет 155.01(9)°. Наиболее важная структурная особенность комплекса IX состоит а дополнительной внутримолекулярной координации атома со иминными атомами n(3) и n (»fiдвух фосфорсодержащих лигандов. Расстояния Со...N(3 ) 3.04 5(4)А и Со...N(4) 2.981(4)А знат'ительно короче значения ~з. бо А, • отвечающего" зан-дер-ва-альсову взаимодействии). с учетом дополнительного, внутримолекулярного взаимодействия co...N(3,4) координации атома Со можно рассматривать как сильно искаженную; октаэдрическуи. Учитывая лишь незначительное различие монных (0.57А для.,.си(2+! й о.58 А для Со( 2 + ) ) й козалентных .(1.21А ДЛЯ Си(2+) И' 1. 23А ДЛЯ Ccí 2-J )) радиусов соответствующих атомов металла, дополнительная коордншц»?.

VIH

Рйс.6. Строение иохекух комплексов VIIÎ и IK

- 1В ~

14... .м в структуре IX является бодаэе слабо®, тем в VI - viii. В комплексе ун "дополнительное" взаимодэаствяа м., 'огсаздаавт-ся наиболее сальным. Однако, на безусяовноа лг/ггеко зто.1 ¡координации , помимо укороченных расстояний М... м, указнвазя харагсгерноз ксканенке валентных углов при атомах м(1),с(б),и(з) и с{25),

В коуплексах У1-1Х йосйорорггиичзскнэ лиганды теш бтжо® строение. Атом металла, атома N(3,48 нмшопрупп и связи V-». рас-гзолояеяа фактически в шюскбстн пзрданозих и пяримядиаовкх ратэ-РОЦКШ», ДЛЯЯ» фосфор-кминных СЗЯЗвЙ Рвы В VI, VIII ш IX близки к дяхке "сзмчной" двойного связи в 4ос§г8осо9згш@2«яг:, а э VII ссотвотствукчке расстсятия ьев(я) л 2.35<ш 5рябд?ж:щ?ся к ттрвалу, характерному для одикариой связи <1,98-1.вод ).

Разная степень ззаямадойствия Н.. в VI я га згроятяо я яэ-леегся причиной заметного различия длвз соязоЯ э расгмат-^¡¡гаемых комплексах. отмечено тазсге звачятельиеэ ухорогопко 00?-.уалъно_ однкарякх связей ы(3)-с<5) ж м(4)-с(2в), по сразяяйаэ с тяянчнш значением л г-н ~1.4 ЗА. Зоймопяо, это ко^ет указк!?.ть на частично " $ос§ояковнй " характер эЛехтроииоа структуры лагап-' да пра координация • .

р ТрптьоЛ глг?аа приведем результата асслвдоваияя структур производите н,н-дизакш;'5шшх амкиотряфекюфос^ояяевкх еоло.1 <А«3) (структуры х-хип, выполненного с цэяьэ отщрят&я иолеяуяярпая геометрии таких ациклячоскпх соединения., сояаряаянх $раг>/<*я? >Р-н<, выяснения осойонвостей их пространственного стровйр ц устзвоплз-нвя влияния природа заместителей у атома л на характеристики р-я связи. Показано, что во зсех исслядуешх молекулах .координация атома Босфора искаженная тотргэдрическап. Длшш связей Р-н (1,653(3) IX), 1,640(4)(XI), 1,659(4) (XII) Я '1,838(6) (XIII)! немного сокращена по сравнению с длиной одинарной связи р-м,за которую обычно принимается значение 1,7 7<1)А. Это сокращение может свидетельствовать, что-иеподеленная пара электронов атома н взаимодействует с' вакантными й-орбиталйма атома Р. Валентные углы рысСИ <121,0(2)°—124,8(3)° ) во зсех исследуемых структурах немного увеличены по. сравнению с идеальным значением 120° для вр2-гмбридизованного атома N. Длины связей N-0 типичны для орди- • нарных связей н-с(вр?) и ы-С(ер3). Атом N нмеет почти пяоскузо конфигурацию связей (сумма валентных углов в пределах 356,3(2)" и 359,7(4)°). Из анализа геометрических особенностей соединений (Х-ХШ) сделан вивод, что в их электронную структуру, наряду с фосфониевой Формой (А), также вносит вклад иминйевая фор:.« (Б)

Рис.7. Строение молекул Х-ХШ

с зарядом на атоие азоте:

I I

(л) (в)

Природа заместителей при атомэ н существенного влияния на геометрические параметры фосфор-азотной свиза ке оказывает. Кристаллическая -упаковка в исследованных соединениях х-хш характеризуется рядом контактов Т5;па с-н.. .л и с-н.. .вг кеаду катеонамп п анионами, которые мокко отнести к н-с&ягзм соотзетствуваэго типа.

В Глава ¡ту пркводеш дашшв' исслэдозшшя ряда коша: пзлгзио синтезированных фосфор-азотных создкяеяпЯ. В раздело (4.1) рас-смотряиы структуру изокершх соединенна м-(о,о-дне игил^ос? эрпл) -3-МеТИЛ-2-аМИ!10Пир!!Д1!На (XIV) И н-{о,о-дп3-.апплфосфорйл)-я-!!0тг:л • г-аяинопиридииа (XV) (рпс. 3). Исследование» (XIV) и (XV) предпринято с цзяьп доказательства строения продуктов новоЯ реакции изомеризация (перегруппировки) яирпдянозого ядра в рсакцзн фосЦо-рилпросаипя. Доказано, что 5 структурах XIV л XV ^следствие различной ориентации атомов готероцккла и ( рьо )2 р( о; - групп игб-людаится разные конформации молекул. . ^орсвЬщшэ углы Р-М( 1) -С( 2 ) -Н( 2 ) равны СООТВ0ТСТВе£ШО 0,7(3,1 П 179,7(5)°), что возможно вызвано стернчасккш- прютзш&. Вследстйпе этого-а кристаллах XIV и XV происходит образование Н-связрй^рйзиоРо у$:па, за счет которых молекулы образуют центросгасгетркчниз диггеру- В кристалле XIV образуются дяыеры за счет н-связеЯ тара Р=о...я-м (о.2,87 А), а е XV - за счет «-связей М-И...Н 2,91 Л).

. Особенностью молекулярной стругоурц XVI (ркЙ.э) является наличке связи п-н(г;,т.е. формально структуру XVI можно пр^дставкта кап внутримолекулярный комплекс с разделением зарядов,образованный з результате замещения атома ц у гетероциклического атома азо1. I та тр.чфенилборатиу» группу. Длина связи -в-н(2) з XVI увеличена до 1,668(5) А, вероятно вследствко стерических причин. Молекула XVI содержит уплощенный фрагмент о( 1,|-рм( 1 )с{2)ы(2)С(3).

Из другйХ особенностей структуры XVI мохгно отметить наибольшее удяянейне связи р-и(1) до 1,вво(з) А по сравнению со всеми изученными в настоящей работэ структура«!: ароизводкнх амидофосфатол.

В результате ' рентгеноструктуриого исследования трпфенил-н-!б-п-метилфёнил-2)-1 ,з-оксаазаконфос$й!{Емкна (XVII) доказана одно- . зкачно структурная формула этого соеданбния. Гетероцякл такого тща рентгеноструктурно 'изучен впервые. Атом фосфора имеет обычную искаженную тераэдрнческую конфигурации связей (рис.9),длина связи р-н

1 619(1!А соответствую? двойной,валентные угол рм(п с(:) 118,5(2!"

В структуре XVII вабивдавтся керактерное перераспределен;;,а ялнц связей пря атодах гэтероцикла, иеаду которыми возмовно сопряаенке,

XIV

XV

Рис.8, строение молекул XIV и XV

В частности, длина связи н(1)-с(1) 1,326(2)А сокращена по сравнению с длиной ординарной связи типа щзог>-с(ерг\ -1,43 А, т.е. имеет частично кратный характер.

В пятой главе изложена методика дифракционного ' эксперимента, а такае особенности расшифровки и уточнения структур исследованных соединений. Экспериментальные данные получены на четырехкружных

- la -

автоматических . дифракгометрах ("syntex P2t" -ill,v.x.xvr ,xvn ¡ "Siemens P3/PC" -II,IV,VII-IX; "Hilger Watts" -i,vi) С ГрафИТОВЫМ монохроматором с использованием моКа-излучения и в/20-сканирования. Большинство экспериментов было проведено при комнатной температуре,

XVI

XVII

Рис.9. Строение молекул xvi и xvи

ля соединений v,xi,,xv-xvii соответствующие дифракционные данные олучены при низких температурах (Т=149+193 К). Все кристалло-* труктурные расчеты для соединений i и vi рроведены по программам nextl на ЭВМ "Eclipse s/200", а для остальных структур выполнены о программам "shelxtl-plus/pc" на ЭВМ ibm pc/at. Основные крис-аллоструктурные и экспериментальные характеристики для исследо-эштх соединений i-xvii приведены в табл.' 1.

Таблйца 1. Сёновннэ'крпсталлоструктурные и экспериментальные данные исследозаяных соединений 1-ху1г

№ Соединение а(А) Ь( А) с(А) Э (град) Пр. Гр, .г N Г*

I РЬ5Р=М(С,НЭМ-П-СН5 )нсю4 15,150(1) 16,59211 ) 18,351(1) 90 РЪса 8 2274 0,048

IX , рь5Р=?)(с5н3м-м-снз )нс104 11,500(2) 14,018(3) 14,380(3) 99,10(3) Р2, /п 4 2647. 0,052

III (ЕгоэС5 н4 м)нврь4 10,935(2) 11,617(2) 26,225(5) 99,56(2) р2, /п 4 2800 0,066

IV (еь02 )р(0)-нн(с9н(!к)нс104 9,031(2) 11,104(2) 17,146(3) 99,38(3) р2, /п 4 2640 0,077

V рь3р=.ч(с9н,м) шви, 11,186( [) 34,140(4) 10,174(4) 93,28(1) Р2, /С 4 3319 0,058

VI [рьзр=м(с4нзл,г ) ]СиС12 , 10,545(1) 11,458(2) 18,64213) 84,98(1) рГ 2 5668 0,030

VII 1рн3р=ы(с$нэк-о-СН3 ) ]Си2 С14 16,905(8) 15,840(8) 17,198(8) 94,70(4) р2, /п 4 2534 0,082

VIII [РЪ3 Р=Ы(С4 НМ2 -4 ,1 э—СНз МСиСХг 13,448(3) 10,248(2) 16,421(3) 98,34(3) Р2, /С' ■ г 1062 0 ,120

IX [РЬ3Р=Н(С4Н3Нг )]2СоС12 15,979(6) 17,391(6) 14,976(6) 104,2(2) Р2, /с 4 2916 0,044

X [РЬ3Р-М(РЬ)СК2-РЬ].Г 9,940(2) 16,733(3) 16,533(3) 102,83(3) Р2, /с 4 3478 0,033

XI [рь3?-м(рысн3 )].г 9,310(2) 16,784(3) 14,532(3) 95,27(3) Р2, /с 4 2816 0,033

XII [РЬ3Р-Н(СвН4-П-КОг )СН3 и" 15,637(3) 18,020(4 ) 16,868(5) 90 РЬса 8 2774 0,038

XIII [РЬ3Р-М(РЬ)СН2 -С,Н4 -П-ОСН3 ]Вг"Н2О 11,900(2) 19,019(4) 12,676(3) 101,10(3) Р2, /с 4 3312 0,076

XIV " '(РЬ0)2Р(0!-МН(С5НзН-3-СНз ) 9,563(2) 10,397(2) 17,0 70(3") 98,96(3) Р2, /п 4 2818 0,038

XV ■ (РЬ0)2Р(0)-Ш(С3Н3К-5-СН3 ) 6,499(1) 8,524(2) 30,816(6) 90,18(2) Р2, /п 4 1420 0,065

XVI (Е«5)2Р(0)-НН(С5Н3ХВРЬ3-5-СНз ) 9,541(3) 16,516(4) 17,257(3) 105,73(3) Р2, /п 4 2235 0,039

XVII Р)13Р=М(1,3,4-02С4НГ<-С5Н4 -П-СНз ) 8,985(4) 12,559(4) 12,706(3) 78,63(3) Р1 2 5559 0,049

Основные результаты работа

1. рентгеноструктурным методом определены молекулярные а кристаллические структуры и особенности молекулярное геометрии 17 новых фосфор-азотных соединений, в том числе продуктов прото-нирование ряда фосфазосоединений, а также комплексов последних с переходными металлами.

2. Показано, что протонироварие пиридилфисфинимина и пири-дилимидофосфата происходит по атомам азота пиридинового гетеро-цикла (структуры I и хп) или фосфиниминный атом азота (структура и). Геометрические особенности протонировашшх катионов, дают основание считать, что в его электронную структуру, наряду с "фосфишшинной" формой, существенный вклад вносит "фосфоииевая" и "иминиевая" формы.

3. Показано, что в структурах комплексов си(2+) и Со(2+) с кминофосфоранам, в которых группа р=н сопряжена с 2-пиридиновым (№Ру) и 2-пиримидиновым (НРРуга) гетероциилами, в кристалле Ене-циклический атом азота фосфазогруппы включается в координационную сферу металла наряду с гетероциклическим атомом азота.

4. Установлены особенности пространственного строения замещенных метиламинофосфониевые солей (АФС) - ациклических • соединений 4-координированного фосфора со связью р-м, содергащих Фрагмент >р-н< (структуры х-УШ). Обнаружено, что природа заместителей у атонов азота мало сказывается на значениях геометрических параметров фосфор-азотного Фрагмента. Атоюг азота плоскотриго-нальное, длины связей р-ы имеют частично кратный характер, свидетельствуя о вкладе в электронную структуру катионов изученного

+

ряда фосфор-иминпевой формы >р=м<.

5. Доказано строение продуктов новых реакции днмеризацни пи-' ридннового я/(ра в реакции фосфорилнрования, Показано, что вследствие разной конформациа молекул, в кристаллах изомеров н-(о,о-дифенилфосфорил)-з-метил-2-ани1Юпиридяна и н-(о,о-дифенил- . ФосФорил);-5-метил-2-амннопиридина реализуются разные системы и- связей.

в. Доказана структурная формула нового фосфор-азотного внутримолекулярного комплекса тркфенилборауа диэтил-(5-нетилпири-дил-2>амидофосфата и кристаллическая структуры триФенил-ы-!6-п-ме-тилфенил-2 )-1,з-оксаазннон фосфинимина и установлены особенности

их молекулярной геометрии.

>

1. Матросов Е.И., Аманов Р.У., Антипин М.Ю., Ходак A.A., Матвеева А.Г., стручков Ю.Г., Кабачник М.И. / Протонирование три фенил^-(2-пиридил)фосфиниминов. //ДАН СССР, 1991, т.316, «1, С.161-164.

2. Толкачев Д.В., Аманов Р.У., Антипин М.Ю., Ходак A.A., Солодовников с.П., Бубнов H.H., стручков Ю.Т., Кабачник М.И.

/ Структурные особенности комплекса хлорной меди(И) с трифенил-фосфин-н-(2-пиримидин)-иминои в кристалле и растворе,//Изв. АН СССР сер. ХИМ., 1992, Wl, С.118-126.

3. Аманов Р.У., Антипин Н.Ю., Матросов Е.И., Ходак A.A., Шарипов Х.Т., Стручков Ю.Т., кабачник М.И. / Кристаллическая и молекулярная структура 1:1-молекулярных комплексов трифенил-n-(4-метилпиридил-2)фосфинимина и трифенил-м-(з-метилпиридил-г )-фосфинимина с хлорной кислотой. //Изв. РАН сер.хим., 1992, из, с.629-635.

4. Аманов Р.У., Матросов Е.И.., Антипин М.Ю., Ходак A.A., Шарипов Х.Т., Матвеева А.Г., Поликарпов Ю.М., Стручков Ю.Т., Кабачник М.И./ Протонирование триэтил-(2-пиридилимидо)фосфатов. // Изв. РАН, сер. ХИМ., 1993, №1, С.88-91. ' '

5. Аманов Р.У., Толкачев Д.В., Антипин М.Ю., Ходак A.A.j Шарипов Х.Т., Стручков Ю.Т., Кабачник М.И./ Молекулярная структура димерного комплекса хлорной меди(и) с трифенилгЫ-!б-метил~ ПИРИДИЛ-2)фОСфИНИМИНОМ.//ИЗВ. РАН, сер. ХИМ., 1993, С.337-34:

6. Аманов Р.У., Антипин М.Ю.,Ходак A.A., Шарипов X.т., Стручков Ю.Т., Кабачник М.И./Молекулярная структура комплекса хлорида кобальта*id с трифенил-n-t2-пиримидил)фосфинимином. //Изв РАН, сер. хим.," 1993, в печати.

7. Antipin M.Yu., Amanov R.U., Struchkov Y'u.T./x-Ray structural study of the phosphorus-nitrogen Compounds.// Phosphorus, • Sulfur, and Silicon, Vol.77, p.223.

8. Аманов P.У., Антипин М.Ю., Шарипов X.T., Стручков ЮЛ., Матросов Е.И., Кабачник М.И./ Строение в кристалле продуктов про-тонирования производных трифенил-N-<метилпиркдил-2)ф0Сфинимина. // vi Всесоюзной совещание по органической кристаллохимии. Тезиа докладов. Киев, 1991, с.Ю7. !

9. Аманов Р.У., Антипин М.Ю., Шарипов Х.Т., Строчков Ю.Т., /Рентгеноструктурное исследование фосфор-азот содержащих соедине-

_ - '

ний. // Тезисы докладов научно-теоретической конференции ТОГПИ. Ангрен, 1992, С.151.

10. Khodtik А.А. , Komissarova Е:к. , Amanov R.U., Antipin M.Yil. , Polikarpov Yu.M., Struchkov Yu.T., Kabachnlk H.I.J Isomerieation of the pirydine nucleus while phosphorylation of 3-methyl-2-aniinopiry-dine.// IX-th International symposium on phosphorus chemistry. Sankt-Peteraburg, 1993, p.68.

АМАНОВ РАХНАТИЛЛА УРИНБОЕВИЧ

ФОСФОР-АЗОТ БИРИКМАЛАРИ, УЛАРИШ1Р НА){СУЛ0ТЛАРИШ1 ПР0Т0НЛАЦ .

ВА МЕТАЛЛАР БИЛАН КОМПЛЕКСЛАРИНИ РЕНТГЕИО&ТРУКТУРАВИИ

ТАДРЦОТН

^озирда фосфорорганик бирикмалар(Ф06) химияси областида энг ];изи^арлн ва кераклн тадцицотлардан бири i-координацияли фосфорли биракмалар .аниодюги фосфор-азотли богланшздан иборат бкрикмаларни урганишднр. nsp=N, iujp-нв',ix" ва xyp(oi-nh2 курннкшдаги бнрикиа-ларда фосфор-азот богланкшнннг табиати фацатгина rsp ёки xypio) группаларгагнна богпщ булмасдаи,бальи N олдидаги уркнсосарлар-иинг электроманфийлигига хан богликднр. Буцдай бярикмаларни про-тонлашда, оралик неталлардан ташкнл топгани лонттксларвда ва сои-ija 4-коордш1ациялн. фосфорли бирнкналарда ФасФор-аэот боглашш характера хам сезиларли узгарадя. Шунга кура днссертацияда 17 та янги фосфор-азотли комплекс бирикмаларда рентгеноструктуравий тад-цицотлари утказилди. Текширигалар натнвасида;

- *p-h-r (ri-азотли гетероцикл) нурйпшдаги фоб-нинг протонла-шш ма^сулотлари урганнлдн. iOC-ни юшита протоиланняи куаатил- . ди (гётероцинлдаги и атоыи ва ¡¡кип л и n атоы);

-оралиц . неталлардан ташкнл топган фосфазоли комплекс бмракыа-ларнн тузилишинииг умумий цонуииятлари топялди.натюкада циклда булмаган азот атоми гетероцшшдагн азот атоми билан биргаликда металл билан координация бер;н!Ш кузатилдц;

-p-n богланишли и,м-пкка урин згаллагаи анилоучфенилфосфонии хосилали бир нечта тузларнкнг асоснй фаворий тузшша чонупиятлари ва n атоми олдидаги уринбосарларнкнг p-n богланеига тагскри урга-иилди, яыш м атони олдидаги уриноооарлар р-N бо^лаккзга. гуда оэ таъсир цилиши куэатилди;

--1-координацняланган фосфор-азотла бирикмалар шэткрой этггн янги реакцияларнинг умумий куритшшш ва уларнииг фаэовиа тузклша Нонуниятларй урганилди.

amouov rakhmahlla urihbaevtch .

I-IÏA.Ï SMIUCTUHAL eTUBY OF ÏHB ШОЗРНОаиЗ-НИЕШЕН

COIU'OUHUS, lï'O ïitOïCWâïIOH raoDuess АНД MEÏAL СШШВСВЗ '

Thij thesie concerne the X-ray structure investigation of с ото organic derivatives of four-coordinated phoophorua containing Ml г-н bonds (generally,products of their protonation and metal complexes). 17 new compounds were studied* The œain reoulta of the investigations . are ев followo i

- ihe structure of protonation producto of organophoophoruo compounds (010) of the typo «as studied (II ie the nitrogen

containing heterocycle). The different Icinda of OPC protonation .■■кг'? found involving the icilne and heterocycle H atccoj

-.tbï» otruature of complexes of phoBphazoccrapcands with transition raetalfl пай determined and the noncyclic H atom along with the В atous in heterocycle to be included in the coordination sphere: of the matal atom}

~tho geometric characteristics of some derivatires of U,N-dl~ Muhstituted aminotriphenylphonphonium Balte Tilth ordinary Г-Н boude were established, and tho nature of -tho suhstituonto at the II atoms пае found to be slightly affecting the geometric parameters of the Ï-H frayac.it j

-the structure of some products of new reactions involving P-lI compounds of four-coordinated phosphorus was confirmed, what revealed the ways and mechanisms of these reactions.

Подписано в печать— С. ^ •

Формат бумаги 60х84'/16. Бумага типографская № !. ■ Печать «РОТАПРИНТ». Объем 1.0 Тираж ¿СО экз.

Типография издательства «Фан» АН Республики, Узбекистан. 700170. Ташкент, пр. М. Горького, 79.