Рентгеноструктурное исследование некоторых лигандов и хелатных комплексов бора, содержащих амидиновый и диаминометиленовый фрагмент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМ ИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 548.539.26,547-398-5:1'127

КУРЕЛЛА Марина Грегоровпа

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ЛИГАВДОВ И ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ БОРА, СОДЕРЖАЩИХ АМИДИНОВЫЙ ИДИАМИНОМЕШЛЕНОВЫЙ ФРАШЕБТ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/ ) . Москва -1993

V -/ 1 V

^ , -Л V. • ' V - (

Работа выполнена в лаборатории

физико-химических методов исследования Института органической химии им. К. Д. Зелинского РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

О.С.Чижов

кандидат физико-математических наук Л. Г. Воронцова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.М.Жулин доктор химических наук Н. Г. Фурманова

Ведущая организация: Московский государственный универси-

химический факультет

Зашла состоится «1993 г. в часов на заседании специализированного совета К.002.62.02. по присуждению степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН 117913, Москва, Ленинский пр., 47

С диссертацией можно ознакомиться вбиблиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан«1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Н.Я.Григорьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А5225Яьность_темы. Химия азотсодержащих хелатирущих лигандов и их комплексов получила в последнее время широкое развитие. Кнте-рэс к ним возник в первую очередь благодаря возможности использования этих веществ как биологически активных соединений, а такг.е для выведения из организма и почвы тякелых металлов. К настоящему времени достаточно хорошо изучены свойства и строение комплексов аминокислот, порфиринов, р-дииминов и р-катоиминов, кошлексонов и некоторых других лигандов. Однако, поиск и конструирование ноеых хелатирущих лигандов, изучение комплексообразоввния, строения и свойств получаемых хелатвых комплексов остается одним из наиболее перспективных направлений развития современной органической химии.

За последние года в Лаборатории органических лигандоз Института органической химии РАН был получен ряд новых хелатирупцих лигандов и хелатннх комплексов бора, имещих в своем состава заме-ценнув амидановув или изомерную ей днамиЕОметиленовую группу, которые, к тому еэ, оказались удобннма реагентами для гетероциклического синтеза. Отличительной чертой этих лигандов является ярко выраженная склонность к образованию различных таутомврннх форм и водородных связей. Халатные комплексы бора, полученные на их осно-зе, кроме самостоятельного значения, служат удобными модельными соединениями для изучения кошиексообразования о металлами. Получение объективных данных о строении вновь синтезированных соединений методом рентгэноструктурного анализа (РСА) представляется актуальной задачей для их идентификации, определения центра комплек-сообразования и изучения особенностей структуры и стереохимии.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось определение молекулярных и кристаллических структур ряда лигандов с одной или несколькими амидановыни группами, дпамивометиленсодержащих лигандов -еминалей а-оксо- и а,а-диоксокетенов, относящихся к классу поляризованных (путл—пульных) атиленов, халатных комплексов бора с этими лигандами, в также некоторых новых труднодоступных азотистых гете-роциклов, полученных на основе втих лигандов и их хелатов.

Научная новизна. Методом РСА установлено строение IS ноеых соединений (табл.1). Изучена система р-я-сопрякения в различных

структурах с вмидиноеым фрагментом. Показано, что в алкил- и арил-замащенных амидинах связи С-Ы делокализованы .только внутри вмида-новой группы, найдэна прямолинейная зависимость между длинами двойных и одинарных связей С-К. В гетероциклических амидинах, а твкке амкналях кетенов делокализация связей за счет сопряжения распространяется на всю молекулу так, что длина связей С-Н не отражает их ^ формальный порядок. Как результат сопряжения, диамшюме тиле новая группа в аминялях диацэтилкетена становится структурно сходной с. амидиновой: атом N незамещенной аминогруппы в несимметрично замещенных кетенаминалях приобретает характер "иминного" азота. Установлено, что в случае конкуренции нескольких таутомерных и конфор-мационных форм в лигандах предпочтение отдается конфэрмации с наибольшим числом водородных связей. Прочные внутримолекулярные Н-связи в кетенаминалях удерживают молекулы в плоской гг-конформации. Бри изучении халатных комплексов бора с указанными лигандами найдено, что комшгаксообразование идет по месту наиболее прочной водородной связи в лиганде, а атом бора образует связь с атомом азота, имеющим наиболее выракенвый имшный характер. Найдено, что хелатной: цикл строения В-Ы-С=С-С=0 может иметь две устойчивые конфэрмационше форма, рэализуицнеся в кристалле или в симметрически независимых молекулах, или в одной молекуле с двумя структурно различными, но" химически идентичными хелзтными циклами. Показано, что замена объемных фенильных заместителей атома В на меньшие по объему электроотрицательные атомы Г ведет к упрочнению внутритциклических связей В-Н н В-0 в этом цикле и его ушющэниш. Установлены структуры ряда "ключевых" объектов хелатного синтеза и однозначно показано, что реакция комплексообразования вдет по нетрадиционному пути (4+1)- или (4+2)-циклоцрисоединения.

Практическая значимость. Данные настоящей работы могут быть использованы как объективный справочный материал для целенаправленного синтеза новых гетероцикличесайх соединеий с полезными свойства;®, трактовки механизма реакции и строения синтезированных соединений по спектральным данным, а также при теоретических исследованиях с применением кзвнтовохимических методов и конформаци-онного анализа.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 работ.Основные материалы докладывались на Всесоюзном совещании "Дифрак-

Исследованные соединения.

Таблица I

N Соединение

1 N-(1 г2,4-триазол-5-ил)бепзашдав

II гидрохяор'ид Н-(1.2,4-триезол-5-ил)бензашдана

III 7-ч£энш1-1,2,4-триБЗОЛО-[1,5-а]-1,3,5-трказин

IV 1чЗутШ1-2-МЭТИЛ-ЗчЗЭН30ШШ1Ш0аМШ0МвТ1ТШИрДДИН-4-0Н

V ДифторОоршЗ: халат 1ч5утил-2-мвт1И-3-<5энзаилим2шоамино-К8Тилпирядая-4-она

VI I ,-4,4-триизопроши1-2ч{ен1и1-5-фэнилпмино-1-аза-3-азониа--4-боратацгЕигап9нтвк-2

VII 4-ацэтояси-4чЗугил-2-мэгал-3-^9Н2Л-1,4-дигидро-1-аза~ -3-взониа-4-бсра?ан2фталив

7III 2г2-дииэоирошл-4-этскса-4а,8-дказа-1-агониа-2-<Зоратз-дитндронгфтвлин

IX 2,2-диизопропил-8- (Н-бензоилинино )-1,7в-диаза-3-азониа--2-Ссрататетрагадранафталнн

2 Внутрзкомплэксшй 2 С (дибутилборилокст) (бутил) боралагано ] --4-мэталшпшдян

21 ЗС (К-бвЕзош1)дашйином8Тилзн]а0нтан-2,4-дггсн

211 21 (й-бензоЕл) дга-жномэтилен] -5,5-дямэ тглцдшгагехсая-даон-1,3

Ш1 Дифторборзый хвлаг 3-1 (N-бепзоал)дка'лзЕсиатилвн 1-2,4-даона

217 Дафешлборннй хелат I- (N-бвЕЗОял)дгк,вшс-2-ац8тилэтилбна

17 ТэтрафэвилдаОорнкй Сис-хвлат З-даамшошгиленпентан--2,4-даона

271 ДифОЕИЛбОПЕЫЙ ХЭЛаТ 2С(ГГ-б8ЕЗОШ1)дааМИЕОМЭТИЛ9Н}-4-(К--даиетшгамиЕомзтпан )цяклогексацциона-1,3 у

ционные метода. в химии" (Суздаль, 1338) и Бсэсопзвом совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991).

Структура работы. Материал дассертацаи изложен на страницах п вклотает введение, пять глаз, в которых изложено основное

содержание работы, экспериментальную часть, вывода, список цитированной литературы иг az наименований и приложение. В диссертации содержится Ц/ таблиц и // р:сунков. В начале глав I и III рассмотрено строение известных к настоящему времени амкдинсодержа-цкх соединений к пуш-пульных втиленов что вместе с материалами диссертации поззолило более полно выявить особенности строения новых типов потенциальных лигандов с амидкновыми я диамлнометилено-еыми фрагментами.

СОДЕРЕШИЗ FiSOTri

Основные кристаллографические характеристики ксслздсзанкых соединений приведены в табл.2.

В_главе_1 рассмотрено стро-зние органических лпгёндов, содерка-шчх амидинсвЕй фрагмент. По дегным литературы найдено, что в алккл- и ерилзБкегцвЕных емпдпках (тип I) связи C-N s: С=Н дзлскали-зованк только внутри емвдиновсй группы (АГ) и между in: дягнакж существует прямолинейная зависимость. Е тех случвях, когда сддн из stokob R ЛГ Естроен е аромзткчзскиг гатероцпкл (тш 2), р-я-сопря-гсэнкв охватывает вса молекул?I двойные и одияарвкэ сзязп С-П езмо-еяится в широких пределах (p:ia.I).

Структура I. Две сижзтрлчзски нэзависише молекула 1а к 1Ъ (рис.2) связаны в кр™стгллг х^зочпьйш магьгалекуллркнки вэдородныл-ад связями (ЫВС) типе К-Н...К. Мвзду АГ и триазольныг-л цгклса образуется выутримолокуляраая Еодородаая связь (ВВС), более прочнья в Ib. В обеих коязкулах оба атсмз Н локализованы в ¿Г у атома IT(8). TaKE.i образом, Ia и Ib являзтся й-изоизрами амидиза, зажз-цзнного по к-жногруппе, ствбЕЛизврованные двумя типами Е-связе2. В АГ молекулы 1а в наибольшей степени проявляется делокализвцая электронной плотности, е результате чего формально двойная C=N связь оказывается ДЛЕЕЕВВ фэравльио одинарной^ поэтому НЕГШСЗЕИв Структурной формулы 1а стало возможным только после рентгенографической локализации атомов К. В Ib двойная связь в шидипозой группе четко локализована, поэтому отнесение атомоз к К,„„„ и кокяо сдэ-

Ililrflxi ПТЧУАН

лать по длинам связей. Гриазольный цикл (ТЦ) в обеих молекулах незначительно повернут к £Г. Аток Н в ТЦ локализован у атома Щ1), поэтому молекулы I предстввляшт собой 5-замещвнвые 1,2,4-тркайслы.

А Мамнн С

т

ш-

435-

4.30-

1Ь

А.г5

*

V

эа

<13

I

I

I

гК>

•А1 ,'Э

>17

А1»

©а" хь"

л«-

-Г.50

-(35

Минин С

1.40 1Д

• р. алир4»л*ич*е*ого и {тип,I)

а Vид и ми Ге-меро цислиуесягого />*4а Г тип 2;

Рис.1. Соотношение длен связей- С^Кд^ и С-Л^^д в ешдееовкх

грушах алифатического и ароматического (тип I) и

гетероциклического (тип 2) рядов.'

-5-

Таблица 2.

лине- !Вутто-

о

а (А)

о

Ь(А)

о

о(А)

«. Р, Г

пр. гр.

Н*

I ОдНдЯд 12.317(1 )

II СдНдИз НС1 8.030(1)

III «чой^ 25.520(6)

IV С18Н21Н3°2 16.698(3)

V С18Н20М3°2ВР2 71 С23Н32ВН3 с2(Р25тг°г

VII

VIII

IX

X

XI

XII

°НН24Ш3°

о]9н25вн4о

°17Н34В2Н2°

о13нин2о3

С16Н18К2°3

14.751 (1) 9.687(1) 9.436(1) 10.222(2) 11.087(1) 10.Т08О ) 5.763(1) 9.853(2)

10.311(1) 9.586(1) 11.884(3) 12.251(2)

14.484(1) 17.724(2) 10.144(1) 20.402(2) 14.852(1) 19.7Т6(1 ) 15.562(1) 13.257(2)

7.260(1 ) 13.931 (1) 6.202(1) 8.573(1 )

8.376(1 ) 13.353(1) 20.524(8) 15.666(2) 13.323(1) 9.944(1 ) 13.569(1) 5.771 (1 )

Х111С, 3Н1311203ВР2 15.077 (3)

XIV 023Н21ВН202 8.924(1)

XV С30Н2аВ2К202 25.702(3)

XVI 029И2аВН303 12.125(1)

Г а

Р Г

12.473(3 ) 7.582(2) а Р Г Р

г 98.65(1) Р2.| 4 Г 101.23(1) Рг^Ь 4 Г 77.43(1 ) Р2^/Ъ 8 а 110.45(1) РТ 4 р 90.11(1) Г 97.72(1) р 84.39(1) Р2,/а 4 г 100.62(1) Рг^Ъ 4 г 105.43(1) рг^ь 4 р 106.52(1) Р2,/С 8 Г 117.85(1) Рг/Ь 4 р 85.85(1 ) Р2^/о 4 99.38(1) Рг^Ь 4

1088 0.072 1064 0.067 882 0.076 2842 0.079

18.432(3) Ь-а

20.777(2)

12.354(1) 16.034(2) 11 .036(1 )

89.19(1) РТ 95.51(1) 103.99(4) 71.69(2) РТ 91.76(2) 82.03(2) 95.83(1) Р2,

р 116.27(1) Р2,/а 4

1387 3828 1055 1157 1750 1190 1690 1079

0.059 О. §85 0.090 0.160 0.082 0.079 0.053 0.054

4 2485 0.060

4

14^/а 16

1302 0.067 1459 0.065 2596 0.058

Л*- число иозвписимих отражений.

Рис.2. Кристаллическая и молекулярная структура I.

Рис.4. Строение молекул III (дятн саязэа усрэдаэна по

да ум нэзввисяшм потеку;: ем Ша,Ь). -7-

Структура II. Ашдан I ведет себя по отношениз к НС1 как одно-кислотное основание и образует соль состава 1'НС1 (II) (рис.3). Атомы Н локализованы у N(2) в ТЦ и N(6), N(8) в ¿Г, то есть основание II отвечает амидину, замещенному по аминогруппе, и, соответственно, 2Н-1,2,4-триазолу. Это показывает, что реализуется тауто-мерная форма, отличная от I. Молекула II стабилизирована ВВС К(8)-Н...N(4) мевду АГ и ТЦ. Атомы Н вминногрупп образует ЫВО с атомом 01 молекулы НС1, которая, как неожиданно оказалось, существует в кристалле в недиссоциированном виде. Атом Н молекулы НС1 образует сокращенный контакт с Ы(8)ишш, но протонирования при атом не происходит. Связи в ТЦ II полностьв делокализованы. Дело-кализация связей в АГ II охватывает лишь саму амидиновую систему (амвдин типа I).

Структура,.III. Ира взаимодействии I с подходящими одноуглерод-ными сштонаки образуется труднодоступные з-триазоло-а-тривзивы (III) (рисТ4). Кристаллическая структура III построена из двух геометрически и кокфорнационно близких молекул. Из данных РСА видно, что шестичленный триазЕновнй цикл замыкается с участием акин-ного атома N(1) трпазольного кольца, который выступает в рзакциях циклизации в качестве нуклеофального центра. Бициклическая часть молекул III практически плоская, все связи в циклах дэлокализованы (амидиновая система типа 2).

Нанесете точек, соответствующих АГ молекул 1-Ш на график (рис.1) показало, что найденные закономерности распределения длин связей С-Я и С=Н сохраняется, за иашпатэи АГ в 1Ь, где заметно сокращена связь С-Н, что связано с прочной ВВС в в той молекуле.

Структура 17. Кристалл IV построен из двух независимых молекул 1Уа и ГУЪ, распологанвых почти перпендикулярно друг к другу. Кон-фэрмация обеих молекул неплоская, АГ повернута к плоскости пиридинового цикла на -63.7-(Ста) ж 63.6° (1УЪ), то есть сопряжение между АГ и циклом отсутствует. Молекулы ^а и 17Ъ связаны в прочный дамер ШС через группы Н!^ к 0 гшшдинона. Имеется также ВВС, образованная группой КН2 и 0 бензоина. Оба тала Н-связей сравнимы по прочности, каждый атом Н аминогруппы участвует только в одном типе водородных связей. В АГ обеих молекул формально двойная связь С=К длиннее формально одинарной, поэтому выделение аминного и шинного атома К сделано по локализации атомов Н. В строении пиридинового

цикла в обеих молекулах обнаруживается тенденция к хиноидной структуре. Следует отметить также удлинивши С-0 связей карбонильных групп, участвующих в образовании Н-связей.

В АГ 17а еминвая связь заметна короче икинной, но точка, отве-чандая этой АГ оказывается близка к пряной -(тип I). АГ 17Ь попадает в область, характерную для АГ типа 2 (рис.1).

Проведенное исследование позволяет выделить следущие особенности строения амидиновых систем:

-конфигурация валентных связей обоих атомов Я в ¿Г, иминвого и аминного, близка к плоскотригональяай;

-в амидиновых системах алифатического и ароматического ряда, не входящих в состав ароматических гетероциклов (тип I), сопряжение распространяется лишь на саму ¿Г. не захватывая внешние по отношении к вей связи с заместителями;

-в гетероциклических амидитовнх грушах (тип 2)р-л-сопряжвние охватывает вси систему связей гетароцикла и АГ, в результате чего длина связей С-Н не отражает их формальный характер;

-атомы N АГ обоих типов легко образуют водородные ' связи, как внутри-, так и межмолекулярные, причем эти связи сравнимы го прочности.

В глава II рассмотрено строение амидинсодержащих халатных комплексов бора.

Структура 7. Для халатного комплекса бора с лигавдом 17 (7) можно било предложить две альтернативных структура - 7а и 7Ъ.

РЬ V.. Д)..^ ; РЬ

гхг'"

Наша исследование показало, что реализуется структура 7а (рис 6), то есть кошлексообразозание происходит с разрывам НВС. При этом изменяется конформация хелатированного лиганда по сравнению со сво бодным 17: Н-бензоиламидановый фрагмент в хелате поворачивается относительно пиридинового цикла на 60° и бициклическая часть молекулы V становится практически плоской. Значения длин связей в пиридановом вдкле указывает на сохранение в 7 ароматической, а не хиноидной, как в СТ, структура."В молекуле имеются две не взаимо-

17"

Ме^О-

е...

действующие р-н-сопряженных системы - пириданонашй «шел и фрагмент N{1)0(1 >N(2)0(7)0(2).

Структура VI. При взаимодействии Ы-диизопропилборил-Ы-изопро-пилбензвмидина с фвншшзокитрглом теоретически возмокны два пути реакции: по механизму внедрения или ( 4+1 ) -циклоприсоединения. Методом РСА показано, что образуется продукт (4+1)-циклоприсоедине-ния (рис ?). В 71 пятичленннй цикл плоский, фанильныа заместители образуют с ним углы 52 и 74°, плоскость внешних заместителей атома В повернута к циклу нв 88°. Ядро молекулы VI построено из двух вми дановых груш - N(1)C(2)H(3) (AT I) и N(1)0(1 )N(2) (АГ 2). Шинный атом N АГ 2 образует донорно-акцепторнув связь с атомом В. В АГ I связи C-N и ON локализованы, в АГ 2 связи частично делокализова-ш, то есть при хелатировании сохраняются черты строения, характерные для АГ типа I.

Структура VII. В структура аддукта, образуемого производным 3,4-дигидро-4-Сорахиназолина с АсОН по данным Ш-спектроскопии предполагалось образование прочной внутримолекулярной Н-связи, которая стабилизирует таутомвр Vlla с координацией бора по амина-.

ч""' CÍCs ОД

0 -Ht .

Методом РСА установлено, что в VII атом H находится у удаленного от бора атома N(3) (рис. 8) и координация происходит то емяееоку атому N. Прочные водородные связи обнаружены между связанными центром симметрии молекулами, образущики димвр. Бициклическея система близка к плоской, фвнильный заместитель повернут к ней на 80.5°. В AT VII связи полностьв делпкализовазн, выделение ишнного и амин-ного атома К проведено го локализации атомов Я.

Структура VIII. В случае реакции Я-изспропилбориламинощрими-дина с этокстацатиленом таете, как s VI, возможны < две структуры аддукта, VIII и Ville.

""W vïï» «vU ffla

- c-fCi-Pr

C-Pr^ i-Pi-

втодон PGA показано, что образовавшееся соединение является про-уктом (4+2)-циклоприсоэдинения а соответствует строению VIII рис.9). В кристалле присутствуют две симметрически 'независимые шекулы, различапцився лишь поворотом атоксигруш относительно 5лизких к плоским В-хелвтных циклов. Екримидановые циклы имеет нв-5ольшй пэра гиб по линии К(1)...0(4). В обеих молекулах в АГ К(1) 3(3)N(2) двойнея и одинарная связи C-N различается го длине. Как и з халатах VI и VII, в VIII атом бора координирует с иминным атомом азота.

Структура IX. Исследование методом РСА цислоаддукта а-диизо-трошлашношридана и багзоилцианамида показало, что образуется продукт (4+2)-циклоприсоаданвния IX (рис.10). Бвдиклический фрагмент молекула практически плоский, н еминошридиновом цикле имеется небольшой перегиб по линии В...IT(2). Распределение связей в П позволяет выделить два фрагмента N(3)0(1 )Н(4) и N(1)C(2)H(2) с делокализзциэй я-алэнтрояов на грехцвнтрошх орбит аяях, между которыми на происходит я-взеимодейстшя. В В-хвлатном цикле еадоцик-лические связи В-Н в значительной степени вырашены и их можно рассматривать как яолукоординациовныэ. Связанные с В атомы Н образуют прочную ВВС К<3)-Н.. .0 и слабую ЫВС Н(1)-Н.. .0*, которая объединяет молекулы IX в бесконечные цэш, вытянутые вдоль оси с.

Структура X. Нам представилось интересным изучать внутриком-хиексноэ соединено бора, такя® полученное на основе 2-ашнопири-дана, но содержащего в халатном цикле как трех-, так и чвтнрехко-ординированный втом В (X) (pzc.II). Молекулы в кристалле объединены слабыми МВС в цепи, вытянутые вдоль оси с. Бяцикличешсая часть X близка я плоской, халатный цикл слегка гофрирован. Связь В (2)-N(2) увеличена, что указывает на ослабление взаимодействия между нешделенной электронной парой (ВВП) атома К (2) и вакантной орби-талью В (2), поскольку НЭП вовлечена в р-я-взаимодействие в амиди-ковом фрагмента. Связь В(2)-0 укорочена ж, следовательно, наблюдается предпочтительное взаимодействие НЭП атоме 0 с вакантной р-орбиталью атома В. Расчет зарядов на атомах X показал, что знаки зарядов на атомах N я В противовшшнн знакам, предполагаемым для бетаиновой модели бор-хелатных циклов, то есть предпочтительна модель с р-л-сопряженными системами связей.

Таким образом, можно выделить следугщие черты строения хелат-

ншс комплексов бора с амидинсодерхащики лкгандели:

-строонпе халегированных амидишвых систем сохраняет характер-гаю особенности строения АГ в лигвндах;

-атом В образует коорданационнув связь с иминным атомом N аки-диновнх групп;

-в хелвтах с внутрициклическими связями B-N и В-О обе связи вкрапливаются и становятся полукоординационными, а цикл - сопряженным;

-расчет зяря.'ов нэ гетероатомах в структуре X показывает прод-почтительность сопряженной модели халатного цикла по сравнении с бетаиповоЯ.

В главе III рассмотрено строение нмипалей а,а-дкоксокотег:св, содержащих ДЕ&минометиленовый фрагмент, который теоретически моено считать таутоиэрной формой, замещенной по атому С амидановой груп- . ш. Эти соединения относятся к классу поляризованных (пуш-пульных) в галенов, в которых сильное р-л-сопряпеше мевду донорной и акцепторной частями молекулы определяет своеобразие химических свойств и структуры.'Такие, как акидинсодеркащие соединения, кетенашшали могут использоваться в качестве лигандов или реагентов гетероциклического синтеза.

Структура Л. Амияаль диацетилкэтена Н (рис.12) является перспективным реагентом халатного сштвза. Душ-пульнвя система моле-кули, состоящая ив дааминомвтнленового фрагмента и ацетогрупп (ШО), близка к плоской. Дтомы О акцепторной части и группы ИН донорной образуй? две прочные ВВС, которые удераивают ШС XI в а-цис-коэформЕцяи. Более слабая ВВС образуется мевду атомом О бен-зояльной группы и вторым атомом Н незамещенной аминогруппы. Этиленовая связь з ШС удлинена и приближается к одинврной Cgp2-CSp2 связи. Связи С-Н сокращены, причем связь C-N с незамещенной аминогруппой значительно короче, чем с замещенной. Таким образом, в результате р-л-сопрязеняя строение диаыинометиленового Фрагмента становится подобным строении аиидаковых групп, однако, говорить о протоаропной таутомерии и превращении пуш-пульного этилена в замешенный онидин нет оснований (оба атома Н экспериментально локализованы в аминогруппе).

Структура III. В молекуле XII (рис.13) акцепторная часть замкнута в цшслогександионовое кольцо, но -строение XII сходно с XI:

Рис 13. Строение молекулы XII.

все втош О, К и К ППС вовлечены в образование ВВС, благодаря которым поддерхкваегся плоская сии-кояфэрмацня ZZ. Циклогександеоно-вый фрагмэнт имеет форму нолуванны с вершиной при С (5). Распределение связен в ШС XII практически совладеет с найденным в XI.

В строении аминалей а.а-даоксокетенов, содеряашх на симметрично замещенные вминогрупш, наблюдаются следущие особенности:

-прочные внутримолекулярные водородные связи между донорной и акцепторной частями удервзтавт молекулу в плоской конформации ZZ;

-этиленовая связь С=С удлкнняется за счет р-я-сопряквния иекду донорной а акцепторной частями молекул, а дившкометиленовый фрагмент приобретает черта строения амидиновой группы. При атом ш длине "иминясй" становится связь C-N незамещенной аминогруппы (оба атома Н локализованы у атсма Н).

В главе 17 рассмотрено строение халатных комплексов Сора с аминаляш о-оксо- и а,а-даоксокетенов пуш-пульного типа.

Структура Ш1. Дкфторборный комплекс ПИ (рис.14) синтезирован из кет8на\шааля XI. Кристалл XIII построен кз двух независимых молекул а и Ъ, практически идентичных. В структура ZEII ВВС образуют две иестичленннх Н-цшсла. Незамещенная аминогруппа донорной и атогл 0 зцэтогрупш акцепторной части лигаяда XI халатпрулт атом В, то есть из трех возможных вакантных мест хелатирования прэдпочто-ше отдается Н-циклу с наиболее прочной ВВС. Пун-пульная система в XIII имеот такую ке, как в XI, шгаскуп s-цис-конфэргшцкю. В диами-нометиленовоы фрагменте связь С=С удлинена (как во всех ППС), связь C-N аминогруппы, координированной с В короче, чей в дигацде XI и близка к деойноЭ, другая C-N связь - полуторная. Такта обра. зом, а хелатировваной диамзшометиленовой груша сохраняется агиди-ноподобная структура лиганда XI.

Структура ДУ. Дгфэнклборный хелаг ХГ7 (рис.15) построен из модифицированного лиганда, огличащегося от XI отсутствием одной ацетогрушн. В кристалле тлеются две независимые молекулы, а п Ь. Татке, как в XIII, в координации с атомом бора участвует незамещенная аминогруппа диаккномэтиленового фрагмента. Свободный атом Н втой труппы замыкает плоский Н-цикл. В-хелатвый цикл слегка иска-пвн с тенденцией к твист-конфэрмации. ШГО близка к плоской. Геометрические параметры молекул а и Ь заметно отличаются. Так, в молекуле а все связи во фрагменте N(1 )С(1)С(2)С(3) дзлокализоввны и

имеют значения полуторных сопряженных связей. В молекуле Ь связь С(1)-Щ1) соответствует по длине двойной, этиленовая связь С(1)--0(2) - одинарной. Таким образом, в симметрически независимых молекулах XIV реализуются два геометрических изомера.

Структура ХУ. При использовании в качестве лигайда симметричного кетенвминвля 3-(диаминометилен)пентан-2,4-дионв в жестких условиях проведения хелатирования образовался биядерный борный комплекс - бисхэлат XV (рис.16). Интересной особеностью молекулы является то, что два химически 'идентичных В-хелатшх цикла имеют разное строение: один (Ц1) практически плоский, другой (Ц2) имеет информацию искаженной ванны. Этиленовая связь С(1)-С(2) удлинена, как во всех ППС. Связи в цикле Ц1 дэлокализованы. В цикле Ц2 локализуются двойные связи Я(2)-С(1) и С(4)-0(2) и одинарная С(3)-0(4). Циклы различается также величинами валентных углов при атомах 0 и N. Таким образом, в одной молекуле XV представлены обе геометрические формы халатного цикла независимых молекул ХГУа и ХГТЬ.

Структура XVI. Соединение XVI (рис.17) является "ключевым" реагентом в хелатноы синтезе труднодоступных 4,5,6,7-тетрагидрош-дазолов. В-хелатный цикл имеет форму полукреола (Н^С). Конденсированное с В-хелатннм циклогександионовое кольцо принимает твист-форму. Кокформацив бицикла стабилизируют две прочных ВВС типа И-Н.. .0. В ШС донорная часть развернута к акцепторной на 10.4°. В молекуле образуется цепочка сопряженных связей, охватывающая не только ШС, но и даметилвмином?тиленовый заместитель.

Особенности строения халатных комплексов бора с - аминалями а-оксо- и а,а-диоксакетенов сладуицие:

-атом бора - при комшгексооОразовании замещает И наиболее прочное внутримолекулярной связи лигавда;

-В-хелатные циклы образуются незамещенной аминогруппой донор-ной и атомом 0 ацетогрушш акцепторной частей молекулы;

-диаминометиленовый фрагмент при хелатировании сохраняет черты своего строения в лигвнде. Атом И незамещенной аминогруппы является нуклеобильным центром.

В главе V рассмотрено строение хелатного узла атома В. Атомы ближайшего окружения бора образуют искаженный тетраэдр, в котором независимо от сорта координированных атомов наименьшим является

и. » *

> i ru "«

Рис.IS. Строение молекула XV.

и».

Рис.17. Строение молекулы X7I. -20-

андоцикличэский валентный угол. Во всвх халатных циклах строения ¿¿N=0=0=0=0 связи В-И и В-0 полукоордиявционше. При зэмене объемных фенильных заместителей В на меньшие и электроотрицательные атомн Р в этом цикле обе ендоциклнческке связи упрочняются, а сам цикл становится заметно более плоским.

. БЫЕ0.Ш

1. Методом ГСЛ установлена молекулярные и кристаллические -структуры 16 со глотай, в тек числе структуры трах емидинсодарза-щ их лагендез (I, II, 17), пяте халатных клялексов Сора с шещин-содврзгдак лггеидекя (7-Х), двуг аминалэй с-оясокетенов - дивии-номатил9Есодер7.:зк литавдоз (П, XII), ^зткрэх халатных ксуплвк-сов бора на их ссновэ (ХП1-Х71) и едкого азотистого гетерецгкла (III) из ряда 112,4-трг'.згола[1,5-а]-1,3,Е-трнозпнс2 синтезярсзан-ного на основе лтганда I.

2. Показьло, что б соединениях, гдз Ег.т!дгнс2зя грУ^с не входит в арснзппескЕЭ гзтерецпхла, амвдпзозэя састока плоская, р-я-сопрявэЕие распространяется только на связи С-11 этой группы, нэ захватывая СЕМостителзй. Мэяду длинами дасйгсЗ к одинарной связей С-П имеется Ерс.клзивйпзя зависимость.

3. В соедкгегнлх, где омгдтаэвая система частично встрсзшзвтся в ароиэтичесют гэтерегззепа, р-гг-сопрянепет охветызезт всю систему связей гетароцЕклз з акидансзоЯ группы. В ряда случаев делокаяиза-шя электронной плотности прзводет к тому, что отнесение связей к формально дволзем ii ОДИНВрНКМ ВОЗМОЖНО лезль при л0кз.г-13ецпи атомов водорода.

4. Найдено, что втош азота вмиданошп групп исследованных соединений легко образуют внутри- и кашолзкулярные водородные связи, определяющие конформацин молекул. При конкуренции нескольких твутомерных и кояформационЕых фор* реализуется конформация с наибольшим числом водородных связей. Показано, что в "пуш-пульных" амкявлях диацетилкетенв прочные внутримолекулярные Еодородные свя-

- зи удерживают молекулу в плоской гг-коЕформацпи.

5. На примере строения хэлатных комплексов бора 7Т-IX однозначно показано, что реакции борилированпнх вмидизов и а-амино-ТТ-гатероциклов с соединения!.®, содержащими кратную связь С-С, ОН и СгИ протекают по механизму (4+1)- (УГ) к (4+2)-циклоприсовдннэния

(VII-IX). Установлено, что при хелатировании бора змидинсодеряащми лигандами атом В образует координационную связь с кминнкм атомом N амидиноаой грушш.

6. Ка примере еминалэй кетвнов (П,Х11) с несимметрично замещенным диамикомэтклэкоБЫМ фрагментом показано структурное сходство амидин- и диаминомэталексодэрзащих лигандов. В последних в результате сопряжения между донорвой я акцепторной: частью молекул этиленовая связь удлиняется до значений, близких к одинарной, а связи С-Н аминогрупп укорачиваются так, что атом N незамещенной аыино-группн приобретает характер "икинного".

7. Найдено, ч™о при образовании хелатвнх комплексов В с амипа-ляш диацэтлкетэна хелагнрованиэ происходит по маету наиболэе прочной водородной связи в лигандэ с участием атома Я незамещенной аминогруппы диаминомэтиланового фрагмента в качество нуклэофильно-го центра и атома 0 ацвтогрупш.

8. Установлено, что в халатных циклах, образуемых бором с эна-минонавым фрягуяятпм тггл^п-й , знутряциклические. связи В—I? и В-0 выравниваются, то есть их нокно отнести к полукоорде-нацконнын. Для таких циклов найдены део устойчивые конфорлации: в первой хелатное кольцо близко к плоскому связи C-N, С-0 и С-С полностью делокализованы; во второй - цикл более земотео гофрирован, двойная связь C-N локализуется у координированного с бором атоме Н. В кристалле эти конфармацки реализуются как в вяде двух симметрически независимых молекул (XIV), тше и в одной молекула с двумг различными по строению, ео химически идентичными халатными циклами (XV).

9. Показано, что замена объемных внешних фенильных заместителей на мэныпиэ по размеру, ш более электроотрицательные атомы ] цризодит к упочнэзшо внугритртсличэсашх координационных связей Б-J и В-0 и уплощению халатных циклов.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

I. Дорохов В.А., Воронцова Л.Г., Курелла М.Г., Чинов O.G., Михайлов _Б.^]йрорганические соединения. Сообщ. 402. Строение про дуктов реакции ТГ-диизопрогшлборил-Н^-алкилбвнзшлвдинов с фенил

изонитрилом./УИзе.AK СССР. Сер.хим. 1982. Я 10. С.2370-2375.

2. Дорохов В.А., Курелла М.Г., Декаприлевич М.О., Воронцова Л.Г. О реакции циклзприсоедонвния 2-даажил0оршюшшо-Н-гвтеро-циклов к отоксиацетилену.//ИзЕ. АН СССР. Сер.но/. IS87. N 6.

С.1373-1376.

3. Дорохов В.А., Гордеев м.©., Бочкарева H.H., Курелла М.Г., Воронцова Л.Г., Львов C.B., Чжов О.С. Синтез, молекулярное и кристаллическое строение 3-е (К-бензоил)дга,линаметклен]11ентан-2,4-

-диана - нового хелатарущего лнганда.//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989. M 5. C.II34-II38.

4. Дорохов В.А., Гордеоз М.Ф., Демьянец З.К., Бочкарева H.H., Воронцова Л.Г., Курелла М.Г. Циклоприссодиненко а-диалкилборил-ашно-Н-гетеродаклов к цианамидам.//Езв. АН СССР. Сэр.хим. I9S0.

II 2. С. 407-411.

5. Куролля М.Г., Воронцове Л.Г., Баранин C.B., А.Диб., Дорохов В .А. Молекулярная и кристаллическая структура внутрикошлекс-ного 2-t (дибуталбороскси)(бутзм)бор1шзм1ШО]-4-ме,п«л11иридаша, содержащего атомы бора различной гиОрздизацик е халатном цикле.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1991. N 1. С.173-177.

6. Курелла М.Г., Воронцова Л.Г., Дмсмчян А.Р., Дорохов В.А. Некоторые особенности крксталяяческого з молекулярного строения И-(1,2,4-триазол-5-ил)бензамидина и его гидрохлоряда.//йзв. РАН. Сер.хим. 1992. H 6. С. I3B0--I385.

7. Курелла М.Г. Воронцова Л.Г., АмамчянА.Р., Дорохов В.А. Кристаллическая н молекулярная структура 7--фвЕил-1,2,4-гриззоло-- С1,5-а 3-1,3,5-триазина .//Изв. РАН. Сар.хам. 1992. H б. С.1386-1389.

8. Дорохов В.А., Гордеев М.Ф., Курелла Ы.Г., Воронцова Л.Г. Борилзрованшэ 2-амино-К-гетероциклы в реакциях (4+2)-цяклоприсо-единения (структурные доказательства) .//Тез. докл. на Всес. совещании "Дифракционные методы в химии" - Суздаль, 1989. С. 104.

9. Воронцова Л.Г., Курелла М.Г. Строение компонент реакции ан-нелировепия триазинового цикла к трказольному на примере образования 7-феш1л-1,2,4-триазоло-С1,5-а]-1,3,5-триазша.//Тез. докл. на Всес. совещании по проблемам органической кристаллохимии. - Киев, 1991. С. 154.

J/. kgf**—^