Рентгеноструктурное исследование соединений гипервалентного кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

г 4 7 'СГ'"

На правах рукописи

Зельбст Элеонора Абрамовна

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГИЦЕРВАЛЕНТНОГО КРЕМНИЯ

02.00.08 - химия элементоирганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1995

О

ли,' ¿0 1

Рсвота выполнена-а правленной лаборатории Иркутского государственного педагогического институт»

Научны» руководители! академик И.Г.Воронков, доктор г.-м. наук профессор А.А.Кашаэв

Официальные оппоненты!доктор химических- наук,

профессор В.А.Пестуносич, к.Ф.-м.н., доцент Е.К.Василиев

Ведущая органиБация: Иркутский государства) 1г»!й университет

,'1и итг гсстси'. сг. Н-Р^Я^Тгсл?

.. у

. по у 4 <и<к..~; к л» «и,-.--» й

;.-.>- I,!',ту*в Яс.«уус».г«»1 ыхт^тутл ьго;;;¡-з:I

си ('Л'' <и г у) ¿«-ЮЗ !С,\, ул. ск^л ■.•.>:ага1 I

С й>"гг.<?;»твци^Л о^^лки.^ятииг. к аиьл>-!а7».нг,. Иркутского

¿».«■»»¡тутл хя«ил СО РА!;,

¿/.¡■сре+ынат Разослан г.

УЧЗниЛ с;;к,: лрь диссертационного

И. К ,11.

< /«1АИ' * • * - - -V»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Одним из важнейших достижений кремнийорганической химии является синтез органических производных кремния с расширенной координацией этого атома. Соединения этого типа оказались не только весьма интересными для развития теории строения элементоорганических соединений, но и нашли практическое применение. Значительное место среди них занимает силатраны, природа пентакоординации атома кремния в которых хорошо изучена.

Поэтому поиск новых типов органических соединений гипервалентного кремния, содержащих пента- или гексакоординированный атом этого элемента, исследование их структуры и свойств является актуальной задачей элементоорга нической химии . Особую роль при этом играет метод рентгено-структурных исследований, позволяющий наиболее надежно определять пространственное строение молекул, их упаковку в кристалле, наличие внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

С нашим участием открыт новый класс соединений гипервалентного кремния - (ароилоксиметил)трифторсиланы и их аналоги, названные драконоидами. Наши рентгеноструктур-ные исследования показали, что драконоиды имеют прочную внутримолекулярную координационную связь между карбонильным атомом кислорода и атомом кремния. Молекулы (бенэоилоксиме -тил)трифторсиланов интересны и тем; что стабильность их гипервалентной структуры не облегчена конформационными факторами, ках в случае силатранов. Исследование факторов, определяющих способность атома кремния к повышенной координации, позволяет существенно расширить теоретические представления о природе и типах химических связей с участием этого элемента. Кроме того, . драконоиды и их аналоги представляют значительный интерес в качестве специфических реагентов в органическом и металлоорганическом синтезе, а также - из-за возмояной биологической активности.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в определении кристаллической и молекулярной структуры ранее неизвестных (ароилоксиметил)-трифторсиланов и их аналогов с общей формулой Н^СОУСН^БИ (Х=4Г,4С1,4Вг,2С1; У=0,5,М(СН3>рис. 1),а также в изучении вли" яния заместителей на величину внутримолекулярной связи

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Открыт новый класс соединений пентакоординнрованного кремния, рентгено -структурным методом установлено строение и определены геоме т, лческие параметры молекул 11 новых соединений этого типа, синтезированных в ИрИОХ СО РАН под руководством академика М.Г. Воронкова. Результаты этих исследований освещены в ряде монографий и обзорных статей и внесли свой вклад в теорию строения соединений гипервалентного кремния. Полученные нами результаты включены в Банк структурных данных, составляемый Химической лабораторией Кембриджского университета. Они могут служить основой для квантовохимических расчетов, интер претации спектральных данных и физикохимических свойств исследованных и родственных им соединений, способствовать поиску новых производных пентакоординнрованного кремния с практически важными свойствами.

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты исследования опубликованы в 10 статьях и 14 тезисах международных и всесоюзных конференций. Они доложены на II -VI Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии (Звенигород,1978,1984, Горький,1981, Черноголовка,1987, Киев 1991);У-ой Всесоюзной конференции по химии и применению крем неорганических соединений (Тбилиси,1980);XIV Всесоюзном сове щании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев,1985);, на У.Х.ХП Европейских кристаллографических конгрессах (Дания 1979, Польша,1986,СССР, 1989), на VII Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Япония, 1984);IV Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений (Иркутск,1989), Всесоюзной конференции "Прецизионные методы исследования кристаллов"(Рига,1990), на Сессии секции кристаллохимии по проблеммам фундаментальной кристаллохимии (Новосибирск,1990).

ОБьЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включая 23 таблиц и 42 рисунка. Она состоит из трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (145 наименований). 'В первой главе обобщены литературные данные по кристалличекой структуре соединений гипервалентного кремния. Вторая глава посвящена обсуждений результатов собственных исследований. Третья глава представляет собой экспериментальную часть диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1 диссертации представляет обзор литературы, посвященный кристаллической и молекулярной структуре соединений пентакоординированного кремния. За последние годы исследована кристалличекая структура довольно большого количества кремнийорганических соединений, в которых реализу ется отличная от тетраэдрической координация атома кремния. В главе 1 рассмотрены структурные особенности большинства известных кремнийорганических соединений с нететраэдрической или заметно отклоняющейся от тетраэдрической координацией атома кремния. Предпочтение отдано рентгеноструктурным ис следованиям, как наиболее надежному методу установления строения новых соединений. Обсуждены существующие представле ния о природе взаимодействия атомов аксиального фрагмента в координационном полиэдре атома кремния. Описаны известные преимущества гипервалентной модели пентакоординации.

Рассмотренные соединения условно разделены на тришили ческйе, бициклические и монохелатные.

ГЛАВА 2 является обсуждением результатов собственных ис следований.Кристаллоструктурные данные исследованных соедине ний приведены в табл.4 и табл.5. Полное рентгеноструктурое исследование позволило установить, что в молекулах (ароилок-симетил)ди- и трифторсиланов содержится внутримолекулярная донорно-акцепторная связь 0->Б1, а атом кремния пентакоордн нкрован. Такая координация оценена по следующим параметрам:

1.)искажение конфигурации полиэдра кремния в направлении от тетраэдра к тригональной бипирамиде; 2.)сокращение расстоя ния. 0-*Б1 по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов этих элементов; 3) увеличение длины аксиальной связи 81-Г, находящейся в трансполохении к атому 0(1), по сравнении} с одноименными экваториальными связями.

/ \ ^о......— г <г-(/л>

а— с с— с

^с— с^ 444 у — снг

снъ Р

/ \ ^о......51- Г

С С- С I ( VIII )

\ / \ I

с— с о — снг

СИ .г \/

____.о......$1— е

с— с ^ I ( IX >

\ I

У ~

сн3 ■

о------в!- Г

С— I < X )

\ I

С - снг

С- С О о ■

. с • с7 \/ // < XI >

\ / \ ^С —А.....«ч

с— С О ^ / Ус

___с^^

Рис.1. Структурны* форчупы исслеаониных совднмвннй

2.1. ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕШШЕ (БЕН30НЛ0КСИМЕТИЛ)ТРИфТОРСИЛАНЫ

Сопоставление структуры (бензоилоксиметил)трифторсилана (I) со структурами -его 4-и 2-галогеизамещенных (11 — IV> указывает на близость их геометрических характеристик. Длина связи 0-»Э1 находится в пределах 1.93(1 XIV) - 2.08(2)(Ш)А это на ~1.5 А меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атоыов кремния и кислорода, равной 3.5 % (табл.1). Геометрия молекулы II установлена с наиболее высокой точностью (П=0.027, рис.2). Координационный полиэдр атома кремния в ней - тригсиаяьная бипирамида, в аксиальных вершинах находят ся атомы кислорода и фтора; в экваториальных - два атома фтора н атом углерода. Атом кремния смещен из экваториальной плоскости на а(Б1)=0-20 А в сторону атома Г(1).

Рис.2 Геоглотрня молекулы ^-ГС^СООСН^!^

Очевидно, реальная геометрия координационного окружения атома кремния в молекулах исследуемого ряда соединений определяется компромиссом между стремлением атома кремния к гибридизации зр3с1, отвечающей наличию "дополнительной" донор ко-акцепторной связи О-еБ!, и требование!! оптимального в от-коЕзпня извалентиых взаимодействий размещения атомов- "лиган дов" о координационной сфере. С учетом схемы Сипервалснтних

связей, гетероциклическая система исследованный нами молекул Т-У описывается суперпозицией резонансных структур а)-г) при доминирующем вкладе форы а) и б) : •

\ /

-СИ0

//

с \

\ /

-снг

{Г

\/

0> 31-

—

-"г

о

г

о

а) о) е> г>

!!а это указывает то, что связь С(7)-0(1) слегка удлинена, а С(7)-0(2) слегка сокращена против соответствующих

о

стандартных значений 1.23 и 1.31 А.

Электронные эффекты заместителя в бензольном кольцо долгий оказывать влияние на степень гипервалэнтного связывания атома кремния с аксиальным ^томом кислорода ОШ. Это находит подтверждение в исследованиях растворог (аронлокси-ыотил)трнфторсиланов методами ПК- и ЯМР-спектроскс ии.

Таблица 1

Геометрические характеристики аксиального фрагмента координационного полиэдра атома кремния 4-,2-галогензакещен-Е1И (бензоилоксиметил) трифторенланов 4-ХСдИ^СООСН .

Г - 1 1 1 1 о 1 1 | Длина связи, А (Расст.от экв.пл-тн А|

1 X | ех | Б1-0(1)| Б1-Г(1) |-г -,---1

1 1 1 1 1 1 , 1А31 | 1 1 '11 А 0(1)| л Г(1)| 1 !

1 1 |4-Н | 1 1 . II .0 12.006(8) |1.610(7) |0.16| 1 1 1 85 ( 1.77 |

|4-Г | .062|2.029(2) |1.606(2) |0.2 | 1 83 | 1.81 |

|«-С1| .227 ¡2.08(2) 11.-59(2) |0.20| 1 88 | 1.79 |

|4-Вг| .232|1.996(7) |1.609(6) (0.19-1 1 800 | 1.802 |

|2-С11 1-,........л. |2.040(9) |1.620(9) |0.17 | 1 .1, . ( .1 1 87 | 1.79 1 | |

С

Для кристаллического состояния исследуемых соединений Цежду значениями (1(31-0) и константами Гаммета 6 заместителя X дишь угадывается тенденция к линейной зависимости <1(51-0) =

). Длина 0~>51 связи (1.996(7) А) для 4-ВгС.Н,С00СН ИЕ,

6 * 3

не укладывается на•корреляционную прямую. Очевидно, это обус ловлено особенностями упаковки этих молекул в кристалличес кой ячейке.

Наличие орто-заместителя в молекуле г-СЛС^Н^СООСН^ЗИ^ ослабляет сопряжение бензольного кольца с 5-членныы координационным гетероциклом. На это указывает увеличение длины связи С(4)-С(7), соединяющей оба кольца (1.54(1) X). Стандартное значение длины одинарной связи СБр^тСэр2 1.52 X. В то же время, в параэамещенных молекулах длина связи С(4)~ С(7) значительно меньше (1.44-1.47А).

2.2. (АРОИЛОКСИМЕТИЛ)ГРИфГОРСИЛАНЫ С ЗАМЕСТИТЕЛЕМ В ГЕТЕРОЦИКЛЕ.(БЕН30ИЛТИ0МЕТИЛ)- и М-МЕТИЛ(БЕН30ИЛАМИН0-МЕТИЛ)ТРИфТОРСИЛАНЫ

Нами изучено влияние изменения природы гетероатома У в пятичленном гетероцикле'молекул С^Н^СОУСН^Б!!^. (У=0, Б» И(СНД») на длину связи . В табл.2 приведены геометрические

характеристики координационного полиэдра атома кремния вышеуказанных молекул. Замена атома кислорода на атом сэры (У=Б) в координационном пятичленном гетероцикле не оказывает существенного влияния на длину связи 0-»Б1. В то же время при У=МСНз ) оказывается, что связь О-^Б! заметно короче (1.913(4) А). Таким образом, природа гетероатома У оказывает влияние ■ на длину координационной связи 0-»31. Вследствие этого, надо полагать^ гетероатом У участвует в цепи сопряжения в координационном гетероцикле.

7

Таблица 2.

Длины связей атома кремния в молекулах H^COYCHgSil^ ( Y=0,S,NCHj)

f"---1-:-;---,

| | Длина связи, А |

| Соединение |--,-,-1-,-1

| |Si —0ti) | Si-F(l)| Si-F(2)| Si-F(3)^ Si-C(8)J

|------)-1-¡-1---1--—j

|CffHjC00CH2S.§(I) 12.006(8) 11.610(7)|1,577(8)11.580(9) |1.855(9)| JC^HyCOSCH^Si^VI) |1.997(6) ¡1.606(5)¡1.587(6)11.580(6) |1.844(8)|

lCffHSC0NCH3CH2Si5ÍVI1I1-923(4)|1.620(4)|1.585(5)|1.601(5)|1.88616)| i__i_i_i_i_i_i

2.3.' УЕТИЛ(БЕН30ИЛ0КСИМЕТИЛ)ДИФТ0РСИ1АН

Наличие у атома кремния высокоэлектроотрицательных заместителей, в особенности, атомов фтора, обусловливают его способность к комплексообразованию с повышением координацион ного числа до 5 и 6 . С целью изучения внутримолекулярной координации атома кремния с карбонильным кислородом при уменьшении числа атомов фтора в его полиэндре,т.е. с понижением электрофильности атома Si,•нами определена кристалличес кая структура метил(бензоилоксиметил)дифторсилана (VIII) -CgHjCOOC^SiíCHj)^. Координационный полиэдр атома кремния этой молекулы- тригональная биь..рамнда с аксиальными атомами фтора и кислорода,угол между направлениями аксиальных связей составляет 171.0(1)8, в экваториальной плоскости билирамиды находятся два атома углерода и атом фтора. -

Здесь длина координационной связи 0-*Si (2.216(3) h оказалась наибольшей среди ь _ех исследованных нами структур. Впрочем, этого и следовало ожидать.

8

2.4. ВЛИЯНИЕ ВАЛЕНТНОГО' ОКРУЖЕНИЯ НА СВЯЗЬ G-»Si В ДРАКОНОИДАХ

Для сравнения влияния замены в молекуле метил(бензоил -оксиметил)дифторсилана (VIII) фенильной группы метильной и атома кислорода 0(2) группой N(CHj) на строение координацион ног.о полиэдра кремния нами определена пространственная структура Н-метил(ацетиламино)метил(метил)дифторсилана -CHjCONíCHjíC^SKCHjíFg (IX).

Замена в хелатном ци*:ле атома кислорода на имеющий фактически те хе длины связей и эндоциклический валентный угол атом азота не изменяет стерических условий в плоском цикле. Такое сопоставление позволяет оценить геометрические проявления электронных эффектов заместителей в "чистом" виде. Для сравнительного анализа строения нами выбраны соеди нения I,VII-IX,XII, в которых длина связи 0-»Si составляет 1.88-2.20 Ее значение в молекуле IX (1.985 А) значительно короче чем в молекуле VIII (2.216 £). Это безусловно связано с заменой атома кислорода 0(2) на группу N(CH¿), т.к. аналогичное укорочение длины связи 0-»SL наблюдается при переходе от (бензоилоксиметил)трифторсилана (2.006 А.I) к мо яекуле Н-метил(бензоиламинометил)трифторсила (1.913 A.VII).

Я<1)

\ 0<1> Х<2>

Si -х<п

J^ / \ й(2>

IX : X(1)=F, X(2)=R(l)=R(2)=Me ; Y-N , XII : X(1)=X(2)=F; R(l)=R(2)=Me ; Y=N , (•) . VII : X(1)=X(2)=F¿ RC1)=Ph; R(2)=Me; Y=N, VIII: X(1)=F; X(2)=Me; R(l)=Ph; Y=0, , I : X(1)=X(2)=F; R(l)=Ph; Y=0.

(•) Кристаллическая структура определена Ю.Э.Овчинниковым

В таблице 3 сравниваются длины связей О—>Si и примьжав-nyie к ней валентные связи С=0 н Si-Fax в молекулах I.VII-IX, XII. Эти величины характеризуют, п первой приближении, прсч ность координационной сеязи O-^Si и распределение с ней электронной плотности. Межатомные расстояния Q-«»Si » Oû es я зани отчетливой анткбатной зависимостью (рнс.З), такая sa зависимость имеет место для связей Q-f-Si и Si- Fax, если рас сцатривать последние отдельно для шлекуд, содергаэдк груп пировкн SiF^ и Si(Ctî^J^ .Длина акспаяной связи Si-Fax ь иола куле IX Я.651 А) несколько больше, чем в молекуле VIII (1.629 Д), аналогично связь С=0 ь IX (1.273 Д1 значительно дяинее, чем в VIII (1.215 А).

Таблица 3.

Длины координационной связи Si-0 и лр.шыкаюалх к ней валентных связей б структурах 1, VII-IX, ХША)

I-1--!--Т—----——]--1

| Сое динение J Si-0 | С=0 | Si-r(ax) ¡C - С |

1IX » НеС(0)ШИе>CHáSlHeF^J 1.9F-SИ> ¡ 1.'J73(S) l 1.651U ) 11. 4SU) i |ХП IИеС10)ШНо)C-UjSiFj |1.87G(1) Í1.2H'M2) |í.635(1) ¡1.4'J(i)¡ 1V11 I PhC ( 0 ) M ( Но ) CH¿S i Fj |1.313(4) ¡1.277(3)1 1. l;?.ü( <i) ¡ 1. îTi! 1) j |VlHIPhC(0)0CHoSií!e F, |2.2UH3) |1.215(<>) | 1.629(2) |l.'18(l> ¡ |I ¡ГЬС(0)QCIIpSiF5 ¡2.Q0GIP) |i.?13(<n ¡ 1.610(7) ¡1. W¡1> ¡

Улл»1нлгне снази 00 при укорочен»-» cïuuij 0-:-п1 указ^слзт на n«pei[ocSÍ-?noiiтройной нпс.тности пл кфсотдпю С-:()-~-51.

Согласно расчет) MNIW, г.ь;по.чиг-ние:;у к llpiiOX. элрчдороо состояли-:- атоаа Si при переходе от грушш Ím1\> 51 по:>

растоаст на О.Зе. Яго h обуслогшша<чт Оолыис-р г,■ лгпчэмцор рлс еяелинв rt-f-Sl г-сл-'дстшк? уменьшении олоктрорпчышетн атозд кремних,

10

<t(Si-0), A

2.20

VIII

VIII

IX

XII

-I... I-

1.20

1.21 . 1.28 d<c=o>,a

1.62 1.66 d(Si-Fax) ,/$

Рис.3. Корреляционные зависимости между длиной связи 0-»Si и примыкающими к ней связями С=0 и Si-Fax в молекулах I.VII-IX.XII.

Таким образом, для рассматриваемых соединений и их аналогов с таким же большим расстоянием 0-*Si,сила гиперва -лентного взаимодействия обусловлена, в основном, состояниями атомов Si и 0, которые в свою очередь зависят от их валентного окружения.

2.5. (2-МЕТИЛСУЛЬФИНИЛЭТИЛ)ТРИФТ0РСИЛАН

В целях поиска новых срединений пентакоординированного кремния и изучения возможности координации сульфокскдной группы с атомом 'кремния в ИрИОХ синтезирован ряд ранее неизвестных г (2-органилсульфтшлзгил)трифторсиланнов, (RS(0)CH2 СН^ SiFj. ). Нами исследована кристаллическая и молеколекуллрная структура одного из них-(2-метилсульфинилзткл) трифторсилана, где R=CHj(X).

В его молекуле пентакоордннация атома кремния рэал.'эуот ся за счет образования внутримолекулярной связи О-fSi донор-ко-акцепторного типа, форма полиэдра кремния - тригональная бкпирамида - типичная для драконоидов. Аксиальный Фрагмент

-Г практически линеен (валентный угол 179.3(2)°). Длина

о

связи ( 1.916(5) А ). значительно короче аналогичной в

(ароилоксиметил)трифторсиланах (1.99-2.08; табл.1). Это обус ловлено большей электронной плотность» на атоме кислорода сульфоксидной группы по сравнении с карбонильным атомом кис лорода, а также более высокой поляризуемость» связи Б-О. Все э'. приводит к увеличенному переносу отрицательного^ заряда с лиганда на атом кремния.

Также обращает на себя внимание укороченное (2.96 X) по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов (3.5 X) расстояние между атомом аксиального фтора одной молекулы и атомом серы соседней (рис.4). Это указывает на наличие направленного межмолекулярнсго взаимодействия Р...Б, как следствие высокого эффективного положительного заряда атома

12

Таблица 4

Кристаллоструктурные данные исследованных соединений 1-Х1

г™ |Соеди о 1 а,А Ь, А о с, А 1 о |р. 1 1 Простр.| - I 1 1

|нение группа (

| I | 6.123(2) 22.044(7) 6.997(2) 99.6(1) ?21/с | 4 1

1 И | 9.710(3) 10.273(3) 8.977(3) 92.4(1) Р2,/п | 4 1

1 111 | 9.976(6) 10.778(6) 9.110(6) 93.0(1) Р2у/п | 4 1

1 IV | 9.499(4) 8.873(4< 13.186(7) 109.5(1) Р2;/С | 4 1

1 V 113.264(2) 8.748(1) 17.617(2)|101.3(1> С2/с | 4 1

1 VI | 6.033(2) 20.693(8) 7.867(3) |101.6(1) Р2,/п | 4 I

| VII |11.553(7) 10.191(7) 8.873(7) 90.00 Рса2< | 4 1

| VIII (12.886(2) 23.097(4) 6.994(1) 90.00 РЬса | 8 1

1 Iх | 6.452(2) 16.790(4) 7.896(2) 109.8(1) Сс | 4 1

1 X | 7.462(4) 8.585(4) 10.674(6) 97.6(1) Р2г/п | 4 1

1 XI 1 .. |18.212(3) 1. , .........1 11.803(2) 6.794(1) • 90.00 I 4 1 __1

Таблица 5

Данные об условиях эксперимента, расшифровке и ' уточнении исследованных структур I - XI

,-1-1-

Соед. |Брутто-формула| п

п-1-г

|ТС,°| Метод |

Н-1—Н

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

|СвНвГ3С10231

Ц^Л^БО.^!

|СвН5Г3Н0251

(С^РаИО Б1

111721 20|Дифракт|0.048| |13001-120|Дифракт|0.027 | 1 635| 20|фотомет|0.109| |14471-120|Дифракт|0.0431 | 8191 20|Дифракт|0.1041 11106| 20|Дифракт|0.047| | 9001 20|Дифракт|0.0351 | 982|*120|Дифракт|0.040| |1182| 20|Дифракт(0.030( 11106| 201Дифракт|0.0471 |1200 | 20|Дифрахт|0.0811

I . ,4 I ■ ■ *-..... '—I

2.6. I-(БЕНЗОИЛОКСИМЕТИЛ)СИЛATPАН

Для сравнения строения драконоидов и силатранов нами изучена молекулярная структура 1-(<5ензоилоксиметил)силатрана (XI). По данным ИК-спектроскопии предполагалось, что в его молекуле атом Si гексакоординирован.

Однако, рентгеноструктурное исследование монокристалла этого соединения показало, что это не так. Установлено, что координационный полиэдр атома кремния в молекуле XI является обычной для силатранов несколько искаженной тригональной ¿¿¡пирамидой с тремя атомами кислорода в вершинах экваториаль ного треугольника.

Длина донорно-акцепторной связи N-*Si составляет 2.122(7) А, близка к обычной для силатранов. Средние расстоя ния Si-0 1.661(7), С-О 1.44(1), C-N 1.47(2)А. Обращает на себя внимание укороченная длина связей Csp2-Csp2 в силатрано вом скелете (1.48(1),1.47(1),1.50(1) А) по сравнению с ее стандартным значением (1.52 А).

Атом азота отклоняется от плоскости трех связанных с ним атомов углерода к атому' кремния на 0.36 А. Средний валентный угол CNC составляет 114(1)°. Три пятичленных цикла имеют конформацию конверта с отгибом оС -атома углерода. Валентный угол NS1CC7) 174.0(4) более отличается от 180°,чем в известных структурах силатранов (177-180°).

2.7. ОСОБЕННОСТИ УПАК0В..И МОЛЕКУЛ (АРОИЛОКСИМЕТИЛ)ТРИФТОР-И МЕТИЛ-(АРОИЛОКСИМЕТИЛ)ДИФТ0РСИЛАН0В

Для названных соединений характерен вытянутый габитус молекул, когда пяти- и шестичлчнные циклы лежат практически в одной плоскости.Молекулы соединений 4-F,-ClCgH^COOCH^Si^; C^Itj-COOCHgSiiCHjj )F2 , C^COSCI^SiFjt II. Ill, VIII, vn упакованы в ячейке по одному принципу. В их ячейках можно

14

услопко выделить слои нслекул, перпендикулярные олнсП из кристаллографически:: оссй.З прсстеПгей молекуле II) поасСгшэ цггточки гцт.тнуты здс.тг направления оси ячейки '' Ь" .л угол «езду ссяпн соседних молекул близок 0°, здесь же можно еыдо параллельные слс:г ?тз молекул, пересекасцио ось "с". Почти порпеадихуяярко этой осп располагается банзодькуе •шк.ти сссед!:та уолекул (рис.5).

6

Гяс. 5. Уязкссил .••олс-гул J .чрнстллле СТ1КТСГ0СН,SíFr.

Прос-лг-м С rpv;;T"py Г Г.ОЛЬ НЗПрПЭЛЭПЧЯ Г С 013.

•Ь.шг'чая упахепчп ".í.íik; cioin осу^есталлегс." •„•rccoCScíl. »'«twersevr. .•••» рпссто.пчия г.-ít.rу остастся

песточннн - 3.1'- A. 'tío иг сколько i'C'j/ro гпя-дор-ппэл'.ес&а ¡.'онглкта 13.53 л). '"То arralar, что «руду атьемыгип

•¡олоьулпмц <1! сут т пзагчодеистста , кспойса

отлг-'ь tic тз.ч.чгтс . д»т,."ь-л!;папы«г,1, тгк как сблп*а»,;»-«н стпнеттсл рдцеи'г г >•.!•-> яокпн молекул tаренатическис .и-ра). Пп-яидчяему, :здс-с'. гг. >.м<ук> роль игрзит пзлм«:с>де;*.стзие ¡л-ячгктротеш* сметой ó

Упаковка мрлекул метил(бензоилоксиметил)дифторсилана (VIII) идентична упаковке молекул I . При этом наблюдается кратность параметров элементарных ячеек обоих соединений.

При замещении атома 0Í2) в молекуле I на группу N(CHj), т.е. при переходе к молекуле Н-метил(бензоиламинометнл)три -фторсилана C6HJ.C0N(CHJ)CH2SiFJ (VII), изменяются не только длины некоторых внутримолекулярных связей (0-+S1; 1.913 А), но и торсионный угол между пяти- и шестичленным циклами. Торсионный угол между их плоскостями составляет 48 . Столь высокое его значение, вероятно, обусловлено стерической затрудненностью плоской структуры из-за сближения группы СН, с атомом Н в ортоположении бензольного кольца. Условная линия, соединяющая аксиальные вершины полиэдра кремния одной молеклы (VII: в проекции (101) почти совпадает с такой же линией соседней молекулы и направлена вдоль оси "Ь" ячейки, а группы CHj развернуты в разные стороны по отношению к этой линии (рис.6).

W^Híl» Mi»

Рис.6. Упаковка молекул CeHfCON(CHj)CH^SiFj в кристалле.

16

Несколько иначе упакованы молекулы в кристаллических мейках соединений в-Вг.г-аС^СООСН^^и СН^БОСН^СН^БИ^. IV,V.X). В проекции на плоскость (101) цепочки молекул вытя [уты вдоль диагонали этой плоскости. Характерным для этих юлекул является •наличие специфического межмолекулярного взаимодействия. Особенно ярко оно проявляется в молекуле ^БОСН^СН^!^. (рис.4). В молекуле 2-хлор(бензоилоксиметил) •рифторсилана существует межмолэкулярное взаимодействие ато юв хлора соседних молекул (2.89(1)А), что на 0.90 X меньше ¡уммы ван-дер-вальсових радиусов ( 3.80 А ). Аналогично, в :ристаллической ячейке 4-ВгС5НуС00СНг51Р? проявляются межмоле :улярные контакты Вг...П1) (3.15 А), сумма ван-дер-ваальсо ,ых радиусов этих атомов 3.30 А

2.8. 0 ВОЗМОЖНОСТИ НЕПРЕРЫВНРГО ПЕРЕХОДА ОТ ТЕТРАЭДРИЧЕСКОЙ йр3-ГИБРИДИЗАЦИИ АТОМА КРЕМНИЯ К ТРИГОНАЛЬНОБИПИРАМИДАЛьНОЙ

Пентакоординированный атом нремчия в тригональнобипира идальном окружении можно описать в рамках представлений рэ<1 -гибридных орбиталей. Имея, угловые характеристики и ежатомные расстояния в молекулах с промежуточной (от идеаль ой вр'до идеальной эр3<1 ) координацией кремния можно пост-оить зависимость между средними значениями трех у1 лов Х-Б1-Х Х-экваториальный лиганд бипирамиды) н средними значениями -Б1-У и Х-Б1-У',<51-У-кратчайшее, а -У-наибольшее из рас-тояний между атомом кремния и аксиальными заместителями).

Если использовать такой подход для анализа изученного ами класса соединений, то зависимость средних значений глов Х-51-Х от длины связи О-^Б! хорошо укладывается на ривую, приведенную в монографии Ф. Либау. На рис.7 представ

17

лена зависимость средних значений трех углов Хэ-51-Хэ от сре, .их значений трех углов Хэ-Б^У и Хэ-51-У' в молекулах (ароилоксмметил)фторсиланов.

97* |87*

96 I86

95 |85

94 I84

93■ I83

92*| 82*

-1

117 118 119 129*

< >,гр*л.

Рис.7. Зависимость средних значений трех углов Х-51-Х от средних значений трех углов Х-51-У и Х-Б^У* в молекулах драконоидов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Проведено полное чентгеноструктурное исследование одиннадцати кремнийорганических соединений с общей формулой Х:СбН4С(0)УСН251Г?(Х=4-Р,-С1,-Вг,2-С1 при У=0; У=0,Б,ИСН^при Х=Н) и их аналогов. Обнаруженные особенности кристаллической структуры (ароилоксиметил)трифторсиланов позволяют отнести эти .соединения к новому классу представитепей гипервалентого кремния. Основные результаты выполненной работы можно свести к следующему. .

1. Показано, что (ароилоксиметил)трифторсиланы, названные драконоидами, существуют в стабильной внутрикоординированной • форме, содэржащей лятичлешшй цикл, замкнутый внутримолекулярной кординационной связью О—^Б!.

Пептакеордшшрованпый атом крешшя в их молекулах находится в центра тригональной бипирамиды с аксиальным расположением атома Тлора п кислорода. В отличие от снлатраиов, пространственная стабильность молекул дракокондов . из облегчена конформационными факторами.

2. Установлено,что длина внутримолекулярной коордннацион эй связи 0->Sl о молекулах (ароилоксиыетил)трифторсиланов меняется в пределах 1.91-2.03 А. Ео существование прежде всего обусловлено высокой элвктрсфильиостъо атома кремния, связанного с тремя атомами фтора. В еду-" < замены одного из атомов фтора на СНу -группу (молекула метил-(белзоилоксиметил)дифторсилана,VIII) длича связи O-fSi увеличивается <2.22 А).

3. Проанализировано ояпянке природ« яара-и орто-заместителей а бензольном кольце па степень гипервалентяого связывания атома кремния с аксиальными лнггндами. Установлено, что расположение аксиальных атомов тригональной бипирамиды относительно ее экваториальной плоскости практически не изменяется. Поэтому тригоналънуо бипнрзмиду можно считать сравнительно "жесткой" конструкцией, стабилизированной невалеитными взаимодействиями F...F, F...0, F...С. Это подтверждается постоянством (в пределах 3f?) длин ребер тригональной бипирамиды независимо о,т. природы и полегания заместителя в бензольном ядре.

При наличии орто-замастителя в бензольном кольце в (ароилок-сикетил)трифторснлане (V) сопряжение между пяти- и шести-членными циклами несколько снижается. • • •

4. Í3 координационном пятичленном гетероцикле 0=C-Y-CH¿-Si молекул (эроялоксииетил)трифторсиланов и их аналогов!Y=0,S,N(CH¿) замена атома 0 на атом S практически не влияет на длину связи 0~»Si (2.006(3),1.997(3) А, соответственно). В то же время, при Y:-t!(C!Ij) аксиальная связь О-fSi становится заметно короче (1,913(4) А). Предполагается, что гетероатом Y=N участвует в цепи сопряжения п координационном гетероцикле, выступая в качестве злоктрснодоиорного фрагмента.

Ш

5. Для молекулы Н-мотил(ацетиламиио)метил(метил)дифторсклана MeC(0)NMeCH2SiF2Me и ее аналогов сила взаимодействия Si-Q Моьот бить оценена величииами примыкающих к най'валентных связей С=0 и Si-F(ax), а также зарядовым состоянием участвующих в этом взаико действии атомов. Расстояния d(Si-O) и d(C=0) связаны отчетливой антибатной зависимостью для структур I,VII-IX,XII. Она прослоаива ется и для пар значений dlSi-0). dCSi-Fax.), если рассматривать последние отдельно для молекул, содержащих группировки SIE, и

6. Показано,что молекулы (ароилоксимстил)трифторсиланоа и их диалогов связаны в кристалле силами ван-дер-ваальса. Однако, в ряде случаев между ними существуют и сокращенные мехмолекулярныа контакты с межатомными расстояниями меньше суммы ван-дер-ваальсо вых радиусов. Например, в кристаллической решетке (2-метилсульфн-нилэтпл)трифторсил2ла расстояние между атомами фтора и соры соседних молекул (2.96 X) па 0.6Ä короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов.

7. Рентгеноструктурное исследование 1-(бекзоилоксиметил)сияа •грана CeII^C00CHgSi {ОСН^СН^ N свидетельствует об отсутствии в его молекуле внутримолекулярной координационной связи 0-»St; координа ция атома кремния здесь обычная для силатранов.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вороккоз М.Г. .Кашаев A.A. .Зельбст Э. А. .Фролов В.Л.,Дьлков В.М..Губгнова Л.И. НоБые органические соединения пентакоординироваиного кремния-(аронлоксиматил)трнфторсн-яаны. Кристаллическая структура (4-бромбанэоилоксинетнл)-трифторенлана.//Докл. АН СССР,1979,Т.247,N5,С.1147-1149.

2. Зельбст Э.А., Шкловер В. Е., Стручков Ю. Т., Фролов». Л., Кашаев A.A., Губанова Л. И., Дьяков В. Ы., Воронков М.Г. Кристаллическая структура кремнийорганических соединений. XXV. (4-галогеибензоилоксиметил)тр1!фторсилаиы. //Ж. Структ. Хтш., 1981,Т.22,N3,С.82-80.

Зельбст Э. А., Шкловер В. Е., Стручков Ю. Т. Катаев А. А., Губанова Л. И., Дьяков В. II., Фролов Ю. Л., Воронков М.Г. Кристаллическая и молекулярная структура (2-хлорбензоил-оксиметил)трифторсилана.// Докл. АН СССР.1981,Т.259,N6, С.1369-1371.

Зельбст Э.А., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Кашаев А.А., Демидов Ы.П., Губанова Л.В., Воронков М. Г. Строение молекулы (1-бенэоилоксйметил)силатрана.// Докл. АН СССР, 1981,T.260.N1,С.107-109.

Кашаев A.A., Зельбст Э.....Демидов М.П. .Рождественская И.В.

Кристаллическая структура (бензоилоксиметил)трифторсилана. //Кристаллография, 1985,Т.30>,fltai'.в',.С.Й«6-1Ф87>. -Зельбст Э. А., Фундамекский* & С., Кашае» А-. А". . Сорокин М. С., Фролов Ю.Л..Воронков Ш Р.НЬйые соединения Пентакоординиро-ванного кремния -(Si->0)-(2-органилсульфинилэтил)трифтор-силаны.//Докл. АН СССР. 1986,Т. 287, М2'„С. 342-344. Воронков М.Г., Зельбст Э. А..Фундамейский В.С. .Кашаев А. А. Губанова Л.И., Чипанина H.H., Фролов Ю.Л. Кристаллическая и стереоэлектронная структура метил(бензоилоксиметил)ди -фторсилана.//Докл. 'АН СССР, 1987,Т.292,N4.С.859-862. Воронков М.Г. .Зельбст Э. А*, Фундаменский В.С.,Кашаев A.A., Губанова Л.И. Синтез, кристаллическая и молеулярная структура ' (Н-метилбензоиламино)метилтрифторсилана.// Дохл. АН СССР,1989,Т.305,N5,С.1124-1128. , Зельбст Э.А.,Фундаменский B.C.,Кашаев А.А.,Губанова Л.И., Воронков М.Г. Кристаллическая и молекулярная структура (0-»-Si) (бензоилтиометил)трифторсилана.//Докл АН СССР, 1990, T.312.N3,С.612-615. ). Зельбст Э. А., Овчинников Ю. Э., Барышок В. П., Лазарева Н. ф., Кашаев A.A., Стручков D.T., Воронков М.Г. Влияние на валентные взаимодействия связи 0—Si в соединениях пентакоординиров£нного кремния. Кристаллическая структура Н-метил-Н f(метилдифторсилил)метил)ацетамида.// Докл. АН РАН,1892,Т.327,N3,С.326-371.

11.Zelbst E.A.,Kashaev A.A.,Frolov Yu.L..DJeakov V.M. Voronkov И.С. The Study of Crystal Structure о ParahalogenlbenzoiloxyeethyDtreefluorosllanes.// V Euro pean Cryst. Meeting. Boole of Abstr. .Copenhagen. 1979.

12.Zelbst E.A., Kashaev A.A..Frolov Yu.L., Voronkov H.G Cryst. and Molec. Structure of (2-methylsulphenilethyl> treefluorosilans.//In book:X European Cryst.Congress 1986, Poland.

13.Ze'bst E.A..Kashaev A.A., Voronkov H.G. Structure Peculi arities of (Aroiloxlnethl)di- and threefluorosilanes -Compounds of Pentacoordinate Silicon.//Twelfth Europeai Crystallographic Meeting. Collected Abstacts,V.2,P.341.

14.3ельбст Э. A.,Катаев А. А. Особенности упаковю (ареилокснметил)трифторсиланов.//Н Всесоюзное совещание "Прецизионные структурные исследования кристаллов, Дифракционные методы, математическая обработка и результ; ты." Юрмала,1990, Тез.докл.,С.55.

22

Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. л. А|5. Уч.-игд. л. 1»0. Тираж ^ экз. Заказ С-&7.

ЛР № 020263. от 30. «0. 91. Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лсрмоатовв, 83