Рентгеновская фотоэлектронная и люминесцентно-оптическая вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов KPb2Cl5 и RbPb2Cl5 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Бастрикова Наталья Сергеевна

РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-ОПТИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ КРЬ2С15 и Ш)РЬ2а5

Специальность 01 04 07 - Физика конденсированного состояния

Автореф ерат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург — 2007

003158742

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ", г Екатеринбург

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Огородников Игорь Николаевич Научный консультант доктор физико-математических наук, профессор

Пустоваров Владимир Алексеевич Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор

Яковлев Виктор Юрьевич доктор физико-математических наук, профессор Кислов Алексей Николаевич

Ведущая организация ГОУ ВПО "Уральский государственный

университет им А М Горького", г Екатеринбург

Защита состоится " 22 " октября 2007 года в 15 00 часов на заседании диссертационного совета К 212 285.01 при ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет — УПИ" в аудитории I главного учебного корпуса по адресу г Екатеринбург, ул Мира, 19

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ".

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу 620002, г Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ", ученому секретарю университета

Автореферат разослан " 21" сентября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент, к х н

Т А Недобух

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование электронных явлений в галоидных кристаллах ведется уже более 80 лет Роль основного модельного объекта в физике конденсированного состояния прочно закрепилась за щелочногалоидными кристаллами (ГЦГК) На этих соединениях с ионной связью подробно изучались свойства низкоэнергетических электронных возбуждений (ЭВ) (электронов, дырок, экситонов) Низкоэнергетические электронные переходы в ГЦГК обусловлены возбуждением анионных экситонов, а при низких температурах происходит автолокализация дырок и экситонов Кристаллы галогенидов свинца являются, в некоторой степени антиподами ЩГК, в них низкоэнергетические электронные переходы вызваны возбуждением катионных экситонов, а в кристаллах РЬСЬ обнаружена автолокализация электронов Удивительные люминесцентные и оптические свойства галогенидов свинца, наблюдаемые при низких температурах, вызывают интерес к их практическому использованию Однако высокая ионная подвижность этих соединений при комнатной температуре и декомпозиция под действием ультафиолетового (УФ) излучения препятствует этому

Поиск новых активных сред для твердотельных лазеров с селективной резонансной и ^^-конверсионной накачкой лазерными диодами, генерирующими в ультрафиолетовом, видимом и среднем инфракрасном (ИК) диапазонах при комнатной температуре, привел к разработке нового семейства низкосимметричных кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца с общей формулой АРЬ2Х5 (где А = К, Шз, X = С1, Вг) Эти кристаллы отличаются узким фононным спектром (Нсо0 ~ 200 см-1), возможностью активации ионами редкоземельных металлов, химической стойкостью и низкой гигроскопичностью. Областями потенциального применения кристаллов АРЬ2Х5, легированных ионами редкоземельных металлов, являются производство цветных дисплеев, оптической памяти, телекоммуникационных усилителей, линий оптической связи и медицинские приложения.

Целенаправленное улучшение эксплуатационных характеристик и оптических свойств этих материалов невозможно без проведения фундаментальных исследований электронной структуры, электронных возбуждений, люминесценции, процессов автолокализации К началу наших исследований данные вопросы оставались практически неизученными Это определило актуальность выбранной темы исследования

Цель работы - экспериментальное изучение электронной структуры и низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллах КРЬ2С15 (КРС) и ШэРЬ2С15 (КРС) с использованием спектроскопических методов, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, низкотемпературную вакуумную ультрафиолетовую люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, а также расчеты оптических функций по методу Крамерса-Кронига

Для достижения поставленной цели потребовалось выполнить комплекс исследований кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца КРЬ2С15 и Ш>РЬ2С15 и решить следующие задачи

1 Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) экспериментально исследовать электронную энергетическую структуру валентной зоны и квазиостовных состояний

2 Методами низкотемпературной (Г=8-10К) оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением исследовать процессы создания, трансформации и излучательной релаксации низкоэнергетических электронных возбуждений

3 На основании измеренных спектров отражения в УФ- и вакуумной УФ-области выполнить расчеты полного комплекса оптических функций с использованием интегральных соотношений Крамерса-Кронига

4 На основании комплекса полученных экспериментальных и расчетных данных провести детальный анализ полученных результатов с точки зрения

сравнения исследуемых кристаллов с хорошо изученными кристаллами простых галогенидов

Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных работ кафедры экспериментальной физики по плану НИР УГТУ-УПИ, Программы по разработке лучевых (пучковых) методик анализа и модификации приповерхностных слоев оптических материалов детекторной, нелинейной и интегральной оптики, проекта РФФИ (02-05-16530), Программы исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No REC -005).

Научная новизна:

1 Впервые проведены измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров кристаллов КРЬгСЬ и RbPb2Cl5 в диапазоне энергий связи до 800 эВ, экспериментально исследована электронная структура валентной зоны и квазио-стовных состояний.

2. Впервые экспериментально изучены низкотемпературные (Г= 8 К) спектры отражения кристаллов АРЬ2С15 в области вакуумного ультрафиолета. На основании анализа полученных экспериментальных данных выявлены экси-тонные состояния, определены ширина запрещенной зоны, энергия связи экси-тона, и рассчитан полный комплекс спектров оптических функций методом Крамерса-Кронига

3 С использованием методов низкотемпературной (Т= 8 К) времяразре-шенной люминесцентной спектроскопии при селективном возбуждении син-хротронным излучением впервые для кристаллов KPb2Cls и RbPb2Cl5 получен комплекс экспериментальных данных, включая спектры фотолюминесценции (ФЛ) (1,2-5,0 эВ), фотовозбуждения (3,7-20 эВ) и кинетику затухания ФЛ при различных энергиях возбуждения

4 Впервые на основании данных РФЭС и коррелирующих с ними результатов расчета оптических функций по методу Крамерса-Кронига интерпретированы данные низкотемпературной (Т= 8-10 К) люминесцентной вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии с временным разрешением, и эксперимен-

5

тально обоснована модель релаксированных состояний - катионных автолока-лизованных экситонов (АЛЭ) в кристаллах АРЪ2С15

Научная и практическая значимость работы Комплекс экспериментальных и расчетных данных, полученных при исследовании кристаллов КРЬ2С15 и ШзРЬ2С15, вносит вклад в понимание и прогнозирование процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетических ЭВ в семействе кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца

Результаты исследований создают базу для развития экспериментально обоснованных моделей механизмов трансформации энергии собственных ЭВ в кристаллах изучаемой группы, а также для последующего изучения процессов передачи энергии ЭВ активаторным центрам свечения в кристаллах АРЬ2СЬ легированных ионами редкоземельных металлов

С практической точки зрения полученные результаты и сформированные модельные представления об электронной структуре, собственных ЭВ, особенностях их создания и эволюции закладывают научную основу для последующей разработки методов целенаправленного улучшения и оптимизации эксплуатационных характеристик и оптических свойств данных материалов

Изученные процессы излучательного распада автолокализованных экситонов могут быть использованы для разработки люминесцентных методов экспресс-контроля степени чистоты и совершенства кристаллов, что представляет интерес для оптимизации технологий выращивания кристаллов данной группы

Положения, выносимые на защиту:

1. Кристаллы КРЬгСЬ и 11ЬРЬ2С15 характеризуются однотипной электронной структурой валентной зоны, подобной кристаллам РЬС12 потолок валентной зоны сформирован антисвязывающим состоянием свинца, средняя часть образована 3р состояниями хлора, а нижняя часть состоит из связывающих состояний РЪ2+ и С1 3/>-орбиталей, о чем свидетельствуют данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и результаты расчетов фундаментальных оптических функций по методу Крамерса-Кронига

6

2 Наиболее низкоэнергетические электронные переходы в кристаллах АРЬ2С15 обусловлены переносом электрона валентной зоны на состояния кати-онных экситонов, которые формируют длинноволновый край фундаментального оптического поглощения Для описания экситонных состояний применима водородоподобная модель, ширина запрещенной зоны кристаллов КРЬгС^ и ЫЬРЬ2С15 при 8 К составляет 4,79 эВ и 4,83 эВ, соответственно

3 Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллах КРЬ2С15 и ШэРЬгСЬ приводит к формированию автолокализованных кати-онных экситонов, излучательная аннигиляция которых обусловливает собственные широкополосные свечения с большим стоксовым сдвигом

Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом Экспериментальные измерения в области вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии выполнены научным консультантом проф В А Пустоваровым в лаборатории НЛ8УЪАВ (Немецкий электронный синхротрон БЕ8У, Гамбург), при этом автору принадлежит планирование экспериментов, обработка результатов и их обсуждение совместно с научным консультантом и руководителем Анализ данных вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии, в частности - экситонных состояний, с применением диаграммы Суми выполнен совместно с аспирантом А.А Смирновым Измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров кристаллов КРС и КРС проведены лично автором в Центре коллективного пользования «Электронная спектроскопия поверхности» Института химии твердого тела УрО РАН при методической поддержке д х н М В Кузнецова. С целью визуализации данных расчета оптических функций автором совместно с к ф -м н ЕС Шлыгиным была разработана программа в пакете МАТЬАВ Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемы^ положений по диссертации принадлежат автору

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей У11У8-2005 (Иркутск, Россия, 2005 г), 15-й Международной конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел ВРС 2005 (Шанхай, Китай, 2005 г.), 14-й Международной конференции по люминесценции КХ-2005 (Пекин, Китай, 2005 г ), 13-й Международной конференции по радиационным дефектам в диэлектриках №1-2005 (Санта Фе, США, 2005 г), 10-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Милан, Италия, 2006), 4-й молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала проблемы и перспективы» 2007 (Озерск, Россия, 2007)

Публикации. Результаты по теме диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе в 6 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, изложена на 121 странице машинописного текста и содержит 16 таблиц, 47 рисунков и библиографический список из 142 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, представлены защищаемые положения, отражены научная новизна полученных результатов и их практическая значимость

В первой главе «Излучательный распад электронных возбуждений и процессы автолокализации в галоген идах щелочных металлов и свинца. Аналитический обзор» рассмотрены особенности релаксации низкоэнергетических электронных возбуждений в галогенидах калия и рубидия, относящихся к классу хорошо изученных щелочногалоидных кристаллов, и простых галогенидах свинца Длинноволновый край фундаментального поглощения в кри-

8

сталлах галогенидов свинца определяется катионными возбуждениями в ионах РЬ2+, в кристаллах РЬСЬ обнаружена автолокализация электронов на ковалент-ной связи <те бр-орбитали молекулы (РЬ2)3+ Таким образом, кристаллы галогенидов свинца в некотором смысле противоположны ЩГК, в которых самыми низкоэнергетическими электронными возбуждениями являются анионные эк-ситоны, а при низких температурах происходит автолокализация дырок с образованием дырочного ук-центра.

Обсуждаются немногочисленные известные данные по кристаллографическим, физико-химическим, люминесцентно-оптическим свойствам кристаллов АРЬгОб С кристаллографической точки зрения КРС и ИРС принадлежат к системе К(КЬ)С1-РЬС12, представляют собой кристаллы с неупорядоченной структурой типа твердых растворов и характеризуются моноклинной пространственной группой симметрии Р2]/с Приведены параметры элементарной ячейки и некоторые физические свойства этих кристаллов Кристаллы КРС и КРС характеризуются узким фононным спектром (Ргш0 ~ 200 см-1), сравнительно высокой химической стойкостью и удовлетворительными механическими свойствами Сравнение кристаллических структур изучаемых кристаллов и РЬС12 выявляет некоторое сходство одна из двух позиций ионов свинца в кристаллах АРЬ2С15 принимает ту же координацию свинца, что и в РЬС12

Проведен анализ литературных данных по люминесцентно-оптической спектроскопии кристаллов КРС и КРС, легированных ионами редкоземельных металлов Рассмотрены возможности их практического применения в качестве активных сред твердотельных лазеров с резонансной и «^-конверсионной накачкой лазерными диодами

К настоящему времени для кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца КРЬ2С15 и КВРЬгСЬ получены данные по физико-химическим свойствам, кристаллической структуре, динамике решетки и люминесцентно-оптической спектроскопии редкоземельных ионов-активаторов, однако вопросы, связанные с фундаментальными исследованиями электронной структуры,

динамики ЭВ, люминесценции, процессов автолокализации в этих кристаллах, практически не изучены

Во второй главе «Объекты исследования и техника эксперимента»

кратко описаны методики синтеза кристаллов КРС и КРС, а также приведены сведения об использованных в работе методах исследований с описанием экспериментальной техники

Кристаллы АРЬ2С15 высокого оптического качества были выращены по методу Бриджмена-Стокбаргера из шихты стехиометрического состава в Институте минералогии и петрографии СО РАН (г Новосибирск) и переданы нам для исследования Л И Исаенко Образцы были там же аттестованы и приготовлены в виде плоскопараллельных пластин 7x7x1 мм3 с полированными плоскостями лазерного качества

Изучение кристаллов АРЬ2С15 методом РФЭС было выполнено в Центре коллективного пользования «Электронная спектроскопия поверхности» Института химии твердого тела УрО РАН при методической поддержке дхн МВ Кузнецова с помощью спектрального комплекса Е8САЬАВ МК II Использовался рентгеновский источник Ка^г, максимальная разрешающая способность спектрометра по линии составляла 0,84 эВ, в камере анали-

затора поддерживался вакуум не хуже 5 Ю-9 Па

Предварительные исследования, позволяющие установить общий характер люминесценции и отражения кристаллов, были проведены совместно с А А Смирновым на кафедре экспериментальной физики УГТУ-УПИ с использованием автоматизированной установки на основе монохроматора ДМР-4 и дейтериевой лампы ДЦС-400

Времяразрешенные спектры ФЛ (1,2—4 эВ), времяразрешенные спектры возбуждения ФЛ (3,7—20 эВ), спектры отражения при угле падения 17° и кинетика затухания ФЛ были измерены на станции 8ЦРЕКШМ1 лаборатории НАБУЪАВ синхротрона БЕйУ (Гамбург) при селективном оптическом возбуждении синхротронным излучением в области энергий 3,7-24 эВ Импульсы син-

хротронного излучения имели гауссову форму (ширина на половине высоты 120 пс) с периодом следования 192 нс Для возбуждения люминесценции использовался первичный двухметровый вакуумный монохроматор со спектральным разрешением 0,32 нм Спектры возбуждения ФЛ нормировались на равное число падающих на кристалл фотонов Люминесценция измерялась с использованием монохроматора ARC SpectraPro-308i (0,3 м), фотоэлектронного умножителя R6358P (Hamamatsu) или CCD-камеры Спектры ФЛ не корректировались на чувствительность оптического тракта

Спектры с временным разрешением измерялись во временном окне шириной At, задержанном относительно импульса возбуждения на время Ы В настоящей работе использовались два независимых временных окна быстрый компонент (At\ = 6,5 не, 5fi = 1,7 не) и медленный компонент (Дt2 = 85 не, = 75 не), Одновременно с этим регистрировался спектр без временного разрешения (времяинтегрированный спектр), а также спектр оптического отражения (по отдельной оптической схеме)

Для расчета полного комплекса фундаментальных оптических функций использовался пакет компьютерных программ OPTICS, любезно предоставленный в наше распоряжение профессором В В Соболевым, в котором используются интегральные соотношения Крамерса-Кронига1 С целью визуализации данных расчета оптических функций автором совместно с Е С Шлыгиным была разработана программа в пакете MATLAB

В третьей главе «Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия кристаллов КРЪгСЬ и RbPb2Cls» рассматриваются вопросы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии остовных уровней и валентной зоны исследуемых кристаллов

В связи с тем, что метод РФЭС традиционно относится к поверхностным методам анализа, особое внимание было уделено подготовке поверхностей кристаллов Для дополнительной очистки проводилась бомбардировка поверхно-

1 Соболев В В, Немошкаленко В В Методы вычислительной физики в теории твердого тела Киев Наукова думка, 1988 -424с

сти кристаллов ионами Аг+ под углом падения пучка к поверхности кристалла 30° (¿¿пучка = 6 кэВ, 1= 20 мА) в течение 3 минут

Анализ спектров остовных оболочек кристаллов КРС и КРС позволил убедиться в их относительной химической чистоте Химические элементы присутствуют в соответствующих химической формуле состояниях, за исключением атомов свинца для свинца, кроме состояния хлоридов, выявлено еще присутствие атомов в металлическом состоянии

РФЭ-спектроскопия внешних оболочек использовалась для исследования валентой зоны кристаллов (рис 1) Сформулированы экспериментально обоснованные представления о структуре валентной зоны и ее подобии валентной зоне хлорида свинца Установлено, что потолок валентной зоны сформирован антисвязывающим 6.у состоянием свинца, средняя часть образована 3р состояниями хлора, нижняя часть состоит из связывающих состояний РЪ2+ и С\Ър орбиталей В кристалле ИРС в формировании нижней части валентной зоны принимают участие уровни 4р рубидия При замещении К на ЛЬ основная структура валентной зоны, образованная электронными состояниями РЬ и С1, изменяется слабо, тогда как р-полоса щелочного металла смещается в область низких энергий связи с 17,6 до 13,3 эВ

§

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 Энергия связи, эВ

Рис 1 РФЭ-спектры валентной зоны и квазиостовных уровней кристаллов КРС (а) и RPC (б)

Уширение линий 5с1 свинца, наблюдаемое в кристаллах КРС и КРС, по сравнению с металлическим свинцом, указывает на наличие тонкой структуры этих линий Формирование тонкой структуры может быть следствием спин-орбитального расщепления уровней свинца 5с? в валентной зоне и 6р в зоне проводимости

В четвертой главе «Динамика электронных возбуждений и экситон-ные состояния в кристаллах КРЬ^си и ИЬРЬ2С15» представлены результаты комплексного исследования кристаллов КРС и КРС методом низкотемпературной вакуумной ультрафиолетовой люминесцентно-оптической спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением при селективном фотовозбуждении синхротронным излучением

В спектрах отражения в низкоэнергетической области 4,5-5 эВ обнаружены пики, положение которых зависит от состава кристалла и температуры (рис. 2)

Сопоставление экспериментальных результатов спектроскопии кристаллов АРЪ2С15 с известными данными по кристаллам РЬС12, характерная температурная зависимость спектров отражения, а также данные РФЭ-спектроскопии (глава 3) позволяют отнести экситонные пики, наблюдаемые при 8 К в спектрах отражения кристаллов КРС и КРС (4,5-5 эВ на рис 2) к электродипольному переходу 6з —» 6р между состояниями иона РЬ2+, приводящему к возбуждению ка-тионного экситона

Энергия фотоной, эВ

Рис 2 Фрагменты спектров отражения кристаллов RPC при Т= 8 К (1); КРС при Т = 8 К (2) и 290 К (3) Стрелками указано расчетное значение Es

Таблица

Энергетическое положение максимумов экситонных переходов Еа=\ и Еп=2, расчетные значения ширины запрещенной зоны Еъ и энергии связи экситонов Я при Т= 8 К для КЬРЬ2С15 и КРЬ2С15, при Т= 80 К для РЬС12

Кристалл Еа=ь эВ £п=2, эВ Ее, эВ

КЬРЬ2С13 4,51 4,75 4,83 0,32

КРЬ2С15 4,45 4,70 4,79 0,34

РЬС1/ 4,68 4,82 4,86 0,18

Анализ результатов расчета энергии Е% и энергии связи экситонов (см таблицу), выполненного в рамках водородоподобной модели, дает основания полагать, что наблюдаемые экситонные пики (рис. 2) соответствуют первому (Е\) и второму (Е2) возбужденным состояниям свободного экситона большого радиуса Типичными каналами распада такого экситона могут быть колебательная релаксация с последующей излучательной аннигиляцией, передача энергии примесному центру (или дефекту кристаллической структуры) с последующей люминесценцией этого центра, безызлучательная рекомбинация на поверхностных дефектах, а также диссоциация или автоионизация на разделенные носители заряда или частично связанные электронно-дырочные пары

Спектр фотолюминесценции кристаллов АРЬ2С15 при 8 К представлен широкими неэлементарными полосами в области 1,6-2,7 эВ Различий во время-разрешенных спектрах длинноволновой ФЛ, измеренных в различных временных окнах, не обнаружено, так как кинетика затухания ФЛ в видимой области обусловлена, в основном, вкладом медленных компонентов с постоянными времени более 1 мкс

При возбуждении фотонами в области оптической прозрачности (Дюзб~ 3,7 эВ) в КРС наблюдается широкая полоса ФЛ с максимумом около 2,2 эВ, а в кристалле КРС - около 1,8 эВ При возбуждении фотонами в экси-тонной области, т.е в области длинноволнового края фундаментального поглощения (£ВОЗб = 4,3 эВ), максимум спектра ФЛ кристалла КРС смещается к

2 Из работы Лийдья Г Г, Плеханов В Г / Оптические постоянные и экситонные состояния в РЬСЬ // Оптика и Спектроскопия 1972 том XXXII №1 С 86-91

2,5 эВ, a RPC к 2,4 эВ В области переходов зона-зона (Д,0зб > 5 эВ) энергетические максимумы полос ФЛ находятся около 2,55 эВ (КРС) и 2,0 эВ (RPC).

Для кристаллов КРС обнаружена ультрафиолетовая полоса при 3,65 эВ (рис 3). Она имеет гауссову форму (ширина на полувысоте 0,37 эВ) и наблюдается только при температурах ниже 15 К В кинетике затухания этого свечения выделены два быстрых экспоненциальных компонента с постоянными времени х\ = 0,8 не и т2 = 3,5 не (с относительной интенсивностью 100% и 1,7%) и микросекундная составляющая (рис 4) Максимум в спектре ФЛ быстрого компонента (Ет = 3,69 эВ) сдвинут на 40 мэВ в коротковолновую область по сравнению с таковым для медленного компонента (Ет = 3,65 эВ)

3,5 4,0

Энергия фотонов, эВ

Рис 3 Нормированный спектр ФЛ кристалла КРС при Г= 8 К, Евтб = 4,63 эВ.

1-быстрый, 2-медленный, 3-времяинтегрированный компоненты

0 25

Время затухания, не

Рис 4 Кинетика затухания ФЛ кристалла КРС при Г= 8 К, £возб = 4,15 эВ, Еизл = 3,75 эВ

4 5

Энергия фотонов, эВ

Рис. 5. Нормированные спектры возбуждения полос время-интегрировакной ФЛ при 2,0 (1) и 2,4 эВ (2) кристалла КРС при Г= 8 К

нергия фотонов, эВ

Рис 6 Нормированные спектры^ ; возбуждения полос время-интегрщюванной ФЛ при 2,0 (1), 2,3 эВ (2) и 3,65 эВ (3) кристалла КРС при Г= 8К

Спектры возбуждения ФЛ с временным разрешением идентичны по профилю спектрам возбуждения времяинтегрированной ФЛ (рис 5, 6)

Для интерпретации ФЛ в исследуемых кристаллах привлекается фазовая диаграмма экситонов в поле акустических фононов, известная как диаграмма Суми3 На ее основе можно полагать, что полоса ФЛ при 3,65 эВ в КРС обусловлена излучательной аннигиляцией самосжавшегося экситона (ССЭ), локализованного на одном катионе РЬ2+ При этом быстрый компонент кинетики затухания ФЛ в этой полосе следует отнести к разрешенным спин-синглетным, а медленный компонент - к запрещенным спин-триплетным излучательным переходам из низших возбужденных состояний ССЭ, расщепленных обменным взаимодействием

Полосы ФЛ со значительным стоксовым сдвигом при 2,0—2,5 эВ, наблюдаемые в кристаллах АРЬ2С15 при возбуждении в области фундаментального поглощения, по нашему мнению, могут быть обусловлены туннельной рекомбинацией между автолокализованной дыркой (АЛД) и автолокализованным электроном (АЛЭл) Действительно, эти полосы ФЛ наиболее эффективно возбуждаются в области межзонных переходов, они термически стабильны до 150—200 К и характеризуются кинетикой затухания микро- и миллисекундного диапазонов Тот факт, что эти полосы эффективно возбуждается также в экси-тонной области ниже резонанса Еь говорит о сильном взаимодействии электронов и дырок с фононами и приводит к температурно независимой автоионизации экситона на разделенные носители заряда При последующей автолокализации таких носителей заряда формируются АЛД и АЛЭл

Наиболее вероятно, что по аналогии с кристаллом РЬС12 АЛД представляет собой ион (С12)~, а АЛЭл - квазимолекулу (РЬ2)3+, т е плотность вероятности нахождения электрона сосредоточена на двух ионах свинца Если при этом деформационные потенциалы электрона и дырки имеют разные знаки то, на основании теории Суми, может установиться равновесное состояние автолокали-

3SumiA / Phase Diagram of an Exciton m the Phonon Field // Journal of the Physical Society of Japan 1977 V 43 №4 P 1286-1294

зованного экситона, имеющее радиус в несколько межатомных расстояний Из-лучательный распад именно таких состояний АЛЭ может формировать полосы в области 2,0—2,5 эВ в спектрах ФЛ при возбуждении в области фундаментального поглощения и быть альтернативой туннельной рекомбинации АЛЭл и АЛД Несомненно, для доказательства предложенной интерпретации требуются эксперименты с привлечением метода электронного парамагнитного резонанса

Пятая глава «Расчет полного комплекса оптических функций кристаллов КРЬзС15 и ЯЬРЬ2С1}» посвящена анализу фундаментальных оптических функций кристаллов КРС и КРС, рассчитанных по экспериментально полученным низкотемпературным спектрам отражения, измеренным в области вакуумного ультрафиолета Расчет осуществлен на основе интегральных соотношений Крамерса-Кронига

Согласно общей теории оптических свойств максимумы спектров оптических функций обусловлены прямыми междузонными переходами или метаста-бильными экситонами

В спектрах рассчитанных оптических функций и, к, /и, -1те1 и -1т(1+е)~1, £1 и е2 наблюдаются особенности в области 4,5—5 эВ, связанные с возбуждением катионного экситона, этот процесс подробно обсужден в главе 4

Рис 7 Спектры отражения (17°) кристаллов КРС (а) и КРС (б) при Г= 8 К

10 15 20

Энергия фотонов, эВ

10 15 20

Энергия фотонов, эВ

Рис 8 Рассчитанный спектр поглоще- Рис 9 Рассчитанный спектр функции ния ц(Е) кристаллов КРС (а) и ЫРС (б) ё2(Е) для кристаллов КРС (а) и при Т- 8 К КРС (б) при Т= 8 К

Особенности спектров отражения (рис 7) и поглощения (рис 8) кристаллов в области переходов из валентной зоны на дно зоны проводимости (5—9 эВ) связываются с переходами б'80 —» б'Р| РЬ2+ (полоса 3 на рис 8 около 6,28 эВ), б^о 63Р2 РЬ2+ (полоса 2 около 5,94 эВ), сложная полоса 4 около 8 эВ может быть связана с межзонными переходами с участием 3р состояний СГ

Рассчитанные спектры коэффициентов поглощения ¡л (рис 8) и мнимой части диэлектрической проницаемости е% (рис 9) имеют четкий провал примерно на 5 эВ выше соответствующих границ поглощения Поскольку ширины валентной зоны этих кристаллов составляют около 5 эВ, структуры ниже провала можно приписать переходам из валентной зоны на дно зоны проводимости, которое образовано 6р орбиталями РЬ2+ Структуры выше провала в основном образованы переходами из валентной зоны в высоколежащие состояния 6с/ РЬ2" в зоне проводимости

Пики в области 19-24 эВ (сь с2) образованы в результате переходов с уровня 5с1 на уровень 6р в ионах РЬ2+

Наша интерпретация особенностей профилей оптических функций кристаллов КРС и КРС не противоречит известным данным расчетов оптических функций по измеренным спектрам отражения и измерениям характеристических потерь энергии электронов в поликристаллических пленках РЬС12

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований с использованием спектроскопических методов, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, низкотемпературную вакуумную ультрафиолетовую люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешение*! при селективном возбуждении синхротронным излучением, а также расчетов фундаментальных оптических функций по методу Крамерса-Кронига, впервые исследованы электронная структура валентной зоны и квазиостовных уровней, экситоные состояния и процессы излучательной релаксации низкоэнергетических ЭВ в кристаллах КРЬ2С15 и 1ШРЬ2С15

Основные выводы работы состоят в следующем

1 Совокупность полученных данных по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и выполненный расчет фундаментальных оптических функций кристаллов КРС и КРС позволили установить структуру валентной зоны исследуемых кристаллов Электронные структуры валентных зон кристаллов КРС и КРС однотипны и подобны строению валентной зоны кристалла РЬСЬ Потолок валентной зоны сформирован антисвязывающим 6,у состоянием свинца, средняя часть образована 3р состояниями хлора, а нижняя часть состоит из связывающих состояний 65 РЬ2+ и С\Ър орбиталей В кристаллах КРС 4р-полоса щелочного металла смещается в область низких энергий, по сравнению с 3/?-полосой К в кристалле КРС и может давать вклад в формирование нижней части валентной зоны

Обнаруженные методом РФЭ-спектроскошш квазиостовные уровни РЬ5 й, проявляющиеся в виде пиков в области 19-24 эВ в спектрах отражения кристалла КРС и в спектрах рассчитанных фундаментальных оптических функций, образованы в результате переходов с уровня 5с1 на уровень 6р в ионах РЬ2+

2 В спектрах отражения исследуемых кристаллов в области длинноволно-

I

вого края фундаментального поглощения впервые зарегистрирована структура с характерной температурной зависимостью, что позволяет обоснованно свя-

зать ее с проявлением экситонных состояний Экситонные пики, наблюдаемые при 8 К в спектрах отражения кристаллов КРС и БИРС в области 4,4-4,8 эВ, относятся к электродипольному переходу —> 6р между состояниями иона РЬ2+, приводящему к возбуждению катионного экситона В рамках в модели эксито-нов Ванье-Мотта определены минимальная энергия межзонных переходов Ея и энергия связи экситонов Я, зависящие от типа щелочного металла (для кристалла КРС Е8 = 4,79 эВ, К = 0,34 эВ, для КРС. Е8 = 4,83 эВ, Л = 0,32 эВ)

3 Данные РФЭ-спектроскопии по электронной структуре валентной зоны, а также коррелирующие с ними результаты расчетов фундаментальных оптических функций по методу Крамерса-Кронига позволяют аргументировано интерпретировать данные люминесцентной времяразрешенной спектроскопии исследуемых кристаллов и обосновать модель релаксированных состояний - ка-тионных автолокализованных экситонов

4 Выявлено многообразие релаксированных излучательных состояний электронных возбуждений в кристаллах АРЬ2С15, что является нехарактерным для ионных щелочногалоидных кристаллов и, во многом, схоже с процессами релаксации ЭВ в кристаллах галогенидов свинца

В низкотемпературных спектрах ФЛ исследуемых кристаллов впервые обнаружены полосы в области 2,0-2,5 эВ при возбуждении в области фундаментального поглощения Это собственное свечение со значительным стоксовым сдвигом возникает предположительно в результате туннельной рекомбинации АЛЭл и АЛД или в результате излучательного распада АЛЭ, имеющих радиус в несколько межатомных расстояний.

В низкотемпературных спектрах ФЛ кристалла КРС впервые выявлена полоса при 3,65 эВ Это собственное свечение по совокупности своих свойств интерпретируется нами, как результат излучательной аннигиляции автолокализо-ванного экситона, локализованного на одном катионе РЬ2+ При этом быстрый компонент кинетики затухания ФЛ в этой полосе относится к разрешенным спин-синглетным, а медленный компонент к запрещенным спин-триплетным излучательным переходам из низших возбужденных состояний АЛЭ

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Electronic excitation and luminescence in APb2X5 (A=K, Rb, X=C1, Br) laser crystals / VA Pustovarov, IN Ogorodnikov, NS Kuzmma, A A Smirnov, LI Isaenko, AP Yelisseyev // HASYLAB Annual Report, Part I - Hamburg. HASYLAB, 2004 -P 277-278

2 Экситоны и перенос энергии в лазерных кристаллах КРЬ2С15 и RbPb2Br5 / В А Пустоваров, И.Н. Огородников, Н С Кузьмина, А А Смирнов, А.П Елисеев//Физика твердого тела -2005-Т 47, № 8.-С. 1510-1511

3 Экситонные состояния и излучательная релаксация электронных возбуждений в лазерных кристаллах APb2X5 (А=К, Rb, Х=С1, Вг) / А А Смирнов, И.Н Огородников, В А Пустоваров, Н С Бастрикова, Л И Исаенко, АП Елисеев//ВестникУГТУ-УПИ -2006 -№5(76) - С 72-89

4 Низкотемпературная времяразрешенная спектроскопия кристаллов АРЪ2Х5 (А=К, Rb, Х=С1, Вг) / В А Пустоваров, И Н Огородников, Н.С Бастрикова, А А Смирнов, ЛИ Исаенко, АП Елисеев //Оптика и спектроскопия -2006 -Т 101,№2 -С247-258

5 Electronic Excitations and Defects in New Laser Crystals APb2X5 (A=K, Rb; X=C1, Br) / V A Pustovarov, IN Ogorodnikov, N S Bastrikova, A A Smirnov, LI Isaenko, A P Yelisseyev // Известия вузов Физика -2006 -№10 Приложение -С 32-35

6 Electronic excitation and luminescence in the APb2X5 (A=K, Rb, X=C1, Br) laser crystals / VA Pustovarov, IN Ogorodnikov, NS Bastrikova, A A Smirnov, LI Isaenko, A P Yelisseyev // Известия вузов Физика - 2006 -№4 Приложение - С 123-126

7 Electronic excitation and luminescence m APb2X5 (A=K, Rb, X=C1, Br) laser crystals / VA Pustovarov, IN Ogorodnikov, N.S Bastrikova, A A Smirnov, LI Isaenko, A P Yelisseyev // Спектроскопия вакуумного ультрафиолета и

взаимодействие излучения с конденсированной материей VUVS 2005 (18-22 июля, 2005, Иркутск) Тез Междунар конф -Иркутск СО РАН, 2005 -С. 41

8 Dynamical processes in excited states of the APl^Xs (A=K,Rb, X=CI,Br) laser crystals /IN Ogorodmkov, V A Pustovarov, N S Bastrikova, A A Smirnov, LI Isaenko, A P Yelisseyev // Program and abstracts of the 15th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids DPC 2005 (August 1-5, 2005, Shanghai, China) - Shanghai Fudan University, 2005 -P OrTuC6

9 Luminescence and electronic excitations in APb2X5 (A=K, Rb, X=C1, Br) laser crystals / IN Ogorodmkov, VA Pustovarov, N.S. Bastrikova, A A Smirnov, LI Isaenko, A P Yelisseyev //Abstracts of 14th International Conference on Luminescence ICL 2005 (25-29 July, 2005, Beijing) - Beijing IOET Beijing Jiaotong University -P THU_A_A_010

10 A luminescence spectroscopy study of defects m APb2Xs A=K, Rb, X=C1, Br) laser crystals / IN Ogorodmkov, YA Pustovarov, NS Bastrikova, A A Smirnov, LI Isaenko, AP Yelisseyev // Final Program and Abstracts of 13 th International Conference on Radiation Effects m Insulators REI 2005 (August 28 -September 2, 2005, Santa Fe, New Mexico, USA) - P. 108

11 Electronic Excitations and defects m Laser Crystals APb2X5 A=K, Rb, X=C1, Br) / I.N Ogorodmkov, VA Pustovarov, N S. Bastrikova, A A Smirnov, LI Isaenko, AP Yelisseyev // Book of Abstracts of 10th International Conference on Defects m Insulating Materials (July 10-14, 2006, Milano, Italy) - Milano University of Milano-Bicocca -P 63

12 Электронные возбуждения и люминесценция лазерных кристаллов APb2X5 (А=К, Rb, Х=С1, Вг) / В А Пустоваров, И Н Огородников, Н С Бастрикова, А А Смирнов, Л И Исаенко, А П Елисеев // Тезисы докладов четвертой молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала- проблемы и перспективы» (18-20 апреля, 2007, Озерск) - Озерск ФГУП «ПО Маяк», 2007 - С 170-172

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АЛД - автолокализованная дырка АЛЭ — автолокализованный экситон АЛЭл — автолокализованный электрон ИК - инфракрасный

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ССЭ - самосжавшийся экситон

УФ - ультрафиолетовый

ФЛ - фотолюминесценция

ЩГК - щелочногалоидный кристалл

ЭВ - электронные возбуждения

КРС-КРЬ2С15 ЫРС - ЯЬРЪгСЬ

Подписано в печать 17 09.07 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

Офсетная печать Тираж 100 Заказ № 87

Отпечатано в Центре АВТП ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г Екатеринбург, ул Мира 19

Введение.

1. ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ РАСПАД ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ И ПРОЦЕССЫ АВТОЛОКАЛИЗАЦИИ В ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СВИНЦА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в галогенидах калия и рубидия.

1.2. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в галогенидах свинца.

1.3. Кристаллическая структура и основные физические свойства кристаллов КРЬ2С15 и ИЬРЬ2С15.

1.4. Фотолюминесценция кристаллов КРЬ2С15 и ШэРЬгСЬ.

1.5. Люминесцентная спектроскопия кристаллов КРЬгС^ и ШэРЬгСЬ, легированных ионами редкоземельных металлов.

Актуальность темы. Исследование электронных явлений в галоидных кристаллах ведется уже более 80 лет. Роль основного модельного объекта в физике конденсированного состояния прочно закрепилась за щелочногалоидными кристаллами (ЩГК). На этих соединениях с ионной связью подробно изучались свойства низкоэнергетических электронных возбуждений (ЭВ) (электронов, дырок, экситонов). Низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов, а при низких температурах происходит автолокализация дырок и экситонов. Кристаллы галогенидов свинца являются, в некоторой степени антиподами ЩГК, в них низкоэнергетические электронные переходы вызваны возбуждением катионных экситонов, а в кристаллах РЬС12 обнаружена автолокализация электронов. Удивительные люминесцентные и оптические свойства галогенидов свинца, наблюдаемые при низких температурах, вызывают интерес к их практическому использованию. Однако высокая ионная подвижность этих соединений при комнатной температуре и декомпозиция под действием ультафиолетового (УФ) излучения препятствует этому.

Поиск новых активных сред для твердотельных лазеров с селективной резонансной и «^-конверсионной накачкой лазерными диодами, генерирующими в ультрафиолетовом, видимом и среднем инфракрасном (РЖ) диапазонах при комнатной температуре, привел к разработке нового семейства низкосимметричных кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца с общей формулой АРЬ2Х5 (где А = К, Шэ; X = С1, Вг). Эти кристаллы отличаются узким фононным спектром (Нщ ~ 200 см-1), возможностью активации ионами редкоземельных металлов, химической стойкостью и низкой гигроскопичностью. Областями потенциального применения кристаллов АРЬ2Х5, легированных ионами редкоземельных металлов, являются производство цветных дисплеев, оптической памяти, телекоммуникационных усилителей, линий оптической связи и медицинские приложения.

Целенаправленное улучшение эксплуатационных характеристик и оптических свойств этих материалов невозможно без проведения фундаментальных исследований электронной структуры, электронных возбуждений, люминесценции, процессов автолокализации. К началу наших исследований данные вопросы оставались практически неизученными. Это определило актуальность выбранной темы исследования.

Цель работы - экспериментальное изучение электронной структуры и низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллах КРЬ2С15 (КРС) и RbPb2Cl5 (RPC) с использованием спектроскопических методов, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, низкотемпературную вакуумную ультрафиолетовую люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, а также расчеты оптических функций по методу Крамерса-Кронига.

Для достижения поставленной цели потребовалось выполнить комплекс исследований кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца КРЬ2С15 и RbPb2Cl5 и решить следующие задачи:

1. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) экспериментально исследовать электронную энергетическую структуру валентной зоны и квазиостовных состояний.

2. Методами низкотемпературной (Г=8-10К) оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением исследовать процессы создания, трансформации и излучательной релаксации низкоэнергетических электронных возбуждений.

3. На основании измеренных спектров отражения в УФ- и вакуумной УФ-области выполнить расчеты полного комплекса оптических функций с использованием интегральных соотношений Крамерса-Кронига.

4. На основании комплекса полученных экспериментальных и расчетных данных провести детальный анализ полученных результатов с точки зрения сравнения исследуемых кристаллов с хорошо изученными кристаллами простых галогенидов.

Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных работ кафедры экспериментальной физики по плану НИР УГТУ-УПИ, Программы по разработке лучевых (пучковых) методик анализа и модификации приповерхностных слоев оптических материалов детекторной, нелинейной и интегральной оптики, проекта РФФИ (02-05-16530), Программы исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No.REC.-005).

Научная новизна:

1. Впервые проведены измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров кристаллов КРЬ2С15 и RbPb2Cl5 в диапазоне энергий связи до 800 эВ, экспериментально исследована электронная структура валентной зоны и квазио-стовных состояний.

2. Впервые экспериментально изучены низкотемпературные (Г=8К) спектры отражения кристаллов АРЬ2С15 в области вакуумного ультрафиолета. На основании анализа полученных экспериментальных данных выявлены экси-тонные состояния, определены ширина запрещенной зоны, энергия связи экси-тона, и рассчитан полный комплекс спектров оптических функций методом Крамерса-Кронига.

3.С использованием методов низкотемпературной (Г=8К) времяразре-шенной люминесцентной спектроскопии при селективном возбуждении син-хротронным излучением впервые для кристаллов KPb2Cls и RbPb2Cl5 получен комплекс экспериментальных данных, включая спектры фотолюминесценции (ФЛ) (1,2-5,0 эВ), фотовозбуждения (3,7-20 эВ) и кинетику затухания ФЛ при различных энергиях возбуждения.

4. Впервые на основании данных РФЭС и коррелирующих с ними результатов расчета оптических функций по методу Крамерса-Кронига интерпретированы данные низкотемпературной (Т= 8-10 К) люминесцентной вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии с временным разрешением, и эксперимен8 тально обоснована модель релаксированных состояний - катионных автолока-лизованных экситонов (АЛЭ) в кристаллах АРЬ2С15.

Научная и практическая значимость работы. Комплекс экспериментальных и расчетных данных, полученных при исследовании кристаллов КРЬгСЬ и ЯЬРЬгСЬ, вносит вклад в понимание и прогнозирование процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетических ЭВ в семействе кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца.

Результаты исследований создают базу для развития экспериментально обоснованных моделей механизмов трансформации энергии собственных ЭВ в кристаллах изучаемой группы, а также для последующего изучения процессов передачи энергии ЭВ активаторным центрам свечения в кристаллах АРЬ2С15 легированных ионами редкоземельных металлов.

С практической точки зрения полученные результаты и сформированные модельные представления об электронной структуре, собственных ЭВ, особенностях их создания и эволюции закладывают научную основу для последующей разработки методов целенаправленного улучшения и оптимизации эксплуатационных характеристик и оптических свойств данных материалов.

Изученные процессы излучательного распада автолокализованных экситонов могут быть использованы для разработки люминесцентных методов экспресс-контроля степени чистоты и совершенства кристаллов, что представляет интерес для оптимизации технологий выращивания кристаллов данной группы.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кристаллы КРЬ2С15 и ШэРЬ2С15 характеризуются однотипной электронной структурой валентной зоны, подобной кристаллам РЬС12: потолок валентной зоны сформирован антисвязывающим состоянием свинца, средняя часть образована 3р состояниями хлора, а нижняя часть состоит из связывающих соа , стояний 65 РЬ и С1 Зр-орбиталей, о чем свидетельствуют данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и результаты расчетов фундаментальных оптических функций по методу Крамерса-Кронига. 9

2. Наиболее низкоэнергетические электронные переходы в кристаллах АРЬгСЬ обусловлены переносом электрона валентной зоны на состояния кати-онных экситонов, которые формируют длинноволновый край фундаментального оптического поглощения. Для описания экситонных состояний применима водородоподобная модель, ширина запрещенной зоны кристаллов КРЬгС^ и RbPb2Cl5 при 8 К составляет 4,79 эВ и 4,83 эВ, соответственно.

3. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллах КРЬ2С15 и ЯЬРЬгС^ приводит к формированию автолокализованных кати-онных экситонов, излучательная аннигиляция которых обусловливает собственные широкополосные свечения с большим стоксовым сдвигом.

Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Экспериментальные измерения в области вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии выполнены научным консультантом проф. В.А. Пустоваровым в лаборатории HASYLAB (Немецкий электронный синхротрон DESY, Гамбург), при этом автору принадлежит планирование экспериментов, обработка результатов и их обсуждение совместно с научным консультантом и руководителем. Анализ данных вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии, в частности - экситонных состояний, с применением диаграммы Суми выполнен совместно с аспирантом A.A. Смирновым. Измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров кристаллов RPC и КРС проведены лично автором в Центре коллективного пользования «Электронная спектроскопия поверхности» Института химии твердого тела УрО РАН при методической поддержке д.х.н. М.В. Кузнецова. С целью визуализации данных расчета оптических функций автором совместно с к.ф.-м.н. Е.С. Шлыгиным была разработана программа в пакете MATLAB. Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей УЦУ8-2005 (Иркутск, Россия, 2005 г.); 15-й Международной конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел БРС 2005 (Шанхай, Китай, 2005 г.); 14-й Международной конференции по люминесценции КХ-2005 (Пекин, Китай, 2005 г.); 13-й Международной конференции по радиационным дефектам в диэлектриках Ш±1-2005 (Санта Фе, США, 2005 г.); 10-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Милан, Италия, 2006); 4-й молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» 2007 (Озерск, Россия, 2007).

Публикации. Результаты по теме диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе в 6 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях.

Основные выводы работы состоят в следующем:

1. Совокупность полученных данных по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и выполненный расчет фундаментальных оптических функций кристаллов КРС и RPC позволили установить структуру валентной зоны исследуемых кристаллов. Электронные структуры валентных зон кристаллов КРС и RPC однотипны и подобны строению валентной зоны кристалла РЬС12. Потолок валентной зоны сформирован антисвязывающим 6s состоянием свинца, средняя часть образована Ър состояниями хлора, а нижняя часть состоит из связывающих состояний 6s Pb и С13р орбиталей. В кристаллах RPC 4р-полоса щелочного металла смещается в область низких энергий, по сравнению с 3/7-полосой К в кристалле КРС и может давать вклад в формирование нижней части валентной зоны.

Обнаруженные методом РФЭ-спектроскопии квазиостовные уровни VbSd, проявляющиеся в виде пиков в области 19-24 эВ в спектрах отражения кристалла КРС и в спектрах рассчитанных фундаментальных оптических функций, образованы в результате переходов с уровня 5d на уровень 6р в ионах РЬ .

2. В спектрах отражения исследуемых кристаллов в области длинноволнового края фундаментального поглощения впервые зарегистрирована структура с характерной температурной зависимостью, что позволяет обоснованно связать ее с проявлением экситонных состояний. Экситонные пики, наблюдаемые при 8 К в спектрах отражения кристаллов КРС и RPC в области 4,4-4,8 эВ, относятся к электродипольному переходу 6s —> 6р между состояниями иона РЬ2+, приводящему к возбуждению катионного экситона. В рамках в модели эксито-нов Ванье-Мотта определены минимальная энергия межзонных переходов Eg и энергия связи экситонов R, зависящие от типа щелочного металла (для кристалла КРС: Е% = 4,79 эВ, R = 0,34 эВ, для RPC: Eg = 4,83 эВ, R = 0,32 эВ).

3. Данные РФЭ-спектроскопии по электронной структуре валентной зоны, а также коррелирующие с ними результаты расчетов фундаментальных оптических функций по методу Крамерса-Кронига позволяют аргументировано интерпретировать данные люминесцентной времяразрешенной спектроскопии исследуемых кристаллов и обосновать модель релаксированных состояний - ка-тионных автолокализованных экситонов.

4. Выявлено многообразие релаксированных излучательных состояний электронных возбуждений в кристаллах АРЬ2С15, что является нехарактерным для ионных щелочногалоидных кристаллов и, во многом, схоже с процессами релаксации ЭВ в кристаллах галогенидов свинца.

В низкотемпературных спектрах ФЛ исследуемых кристаллов впервые обнаружены полосы в области 2,0-2,5 эВ при возбуждении в области фундаментального поглощения. Это собственное свечение со значительным стоксовым сдвигом возникает предположительно в результате туннельной рекомбинации АЛЭл и АЛД или в результате излучательного распада АЛЭ, имеющих радиус в несколько межатомных расстояний.

В низкотемпературных спектрах ФЛ кристалла КРС впервые выявлена полоса при 3,65 эВ. Это собственное свечение по совокупности своих свойств интерпретируется нами, как результат излучательной аннигиляции автолокализо

-у I ванного экситона, локализованного на одном катионе РЬ . При этом быстрый компонент кинетики затухания ФЛ в этой полосе относится к разрешенным спин-синглетным, а медленный компонент к запрещенным спин-триплетным излучательным переходам из низших возбужденных состояний АЛЭ.

ОТ АВТОРА

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность научному руководителю профессору, доктору физико-математических наук И.Н. Огородникову за предложенную тему исследования, внимание и поддержку.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному консультанту профессору, доктору физико-математических наук В.А. Пустоварову за полезные дискуссии и обсуждения, высокий профессионализм и постоянный интерес к работе.

Автор искренне благодарит заведующего кафедрой экспериментальной физики, профессора, доктора физико-математических наук A.B. Кружалова за всестороннюю помощь и поддержку.

Автор благодарит д.х.н. М.В. Кузнецова за методическую поддержку при измерениях РФЭ-спектров, д.ф.-м.н. Е.С. Шлыгина за помощь с программой по расчетам фундаментальных оптических функций, аспиранта A.A. Смирнова за сотрудничество при измерениях и интерпретации спектров ФЛ кристаллов.

Автор выражает благодарность всему коллективу кафедры экспериментальной физики физико-технического факультета УГТУ-УПИ за благожелательное отношение и помощь в период работы над диссертацией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований с использованием спектроскопических методов, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, низкотемпературную вакуумную ультрафиолетовую люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, а также расчетов фундаментальных оптических функций по методу Крамерса-Кронига, впервые исследованы электронная структура валентной зоны и квазиостовных уровней, экситоные состояния и процессы излучательной релаксации низкоэнергетических ЭВ в кристаллах КРЬ2С15 и RBPb2Cl5.

1. Вайнштейн, Б.К. Современная кристаллография: в 4 т. Т. 2 Структура кристаллов / Б.К. Вайнштейн, В.М. Фридкин, B.JT. Инденбом. М.: Наука, 1979.- 1648 с.

2. Fowler, W.B. Electronic States and Optical Transitions of Color Centers / W.B. Fowler // Physics of Color Centers / Ed. W.B. Fowler. N.Y. - L.: Acad, press, 1968.-P. 54-179.

3. Knox, R.S. Electronic Excitations of Perfect Alkali Halide Crystals / R.S. Knox, K.J. Teegarden // Physics of Color Centers / Ed. W.B. Fowler. N.Y. -L.: Acad, press, 1968.-P. 5-51.

4. Лущик, Ч.Б. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах / Ч.Б. Лущик, А.Ч. Лущик. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989.-264 с.

5. Алукер, Э.Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция ще-лочногалоидных кристаллов / Э.Д. Алукер, Д.Ю. Лусис, С.А. Чернов. Рига: Зинатне, 1979.-252 с.

6. Poole, R.T. Electronic Band Structure of the Alkali Halides. I. Experimental parameters / R.T. Poole, J.G. Jenkin, J. Liesegand, R.C.G. Leckey // Physical Review В-Solid State. 1975.-V. 11, № 12.-P. 5179-5196.

7. Gastner, T.G. The Electronic Structure of v-centers / T.G. Gastner, W. Kanzig // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1957. - V. 3, № 3, 4. -P. 178-199.

8. Васильченко, Е.А. Диффузия и автолокализация экситонов в кристаллах NaCl-Ag / ЕА. Васильченко, Н.Е. Лущик, Ч.Б. Лущик // Физика твердого тела. 1970. - Т. 12, № 1. - С. 211-215.

9. Kabler, M.N. Evidence for a Triplet State of the Self-Trapped Exciton in Alkali-Halide Crystals / M.N. Kabler, D.A. Patterson // Physical Review Letters. -1967. V. 19, № 11. - P. 652-654.

10. Brunei, G. Off-center Configuration of the Self-Trapped Exciton in Potassium Halides / G. Brunei, C.H. Leung, K.S. Song // Solid State Communications. -1985.-V. 53, №7.-P. 607-609.

11. Ормонт, Б.Ф. Структура неорганических веществ / Б.Ф. Ормонт. -М: Гостехтеоретиздат, 1950. 436 с.

12. Zamkov, A.V. The Acousto-Optical Properties and Photoelasticity of PbBr2 Single Crystals / A.V. Zamkov, I.T. Kokov, A.T. Anistratov // Physica Status Solidi A. 1983. - Vol. 79,1. 2. - P. K177-K180.

13. Ren, Q. The Optical Properties of Lead Bromide Crystals / Q. Ren, L. Ding, F. Chen, R. Cheng, D. Xu // Journal of Materials Science Letters. 1997. -Vol. 16, № 15.-P. 1247-1248.

14. Verwey, J. Time and Intensity Dependence of the Photolysis of Lead Halides / J. Verwey // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1970. - V. 31. -P. 163-168.

15. Малышева, А.Ф. Исследование оптических постоянных РЬС12 и PbBr2 при 78 К в интервале энергий 3,5-11 эВ / А.Ф. Малышева, В.Г. Плеханов // Оптика и Спектроскопия. 1973. - Том XXXIV, вып. 3. - С. 527-531.

16. Лийдья, Г.Г. Оптические постоянные и экситонные состояния в РЬС12 / Г.Г. Лийдья, Вл.Г. Плеханов // Оптика и Спектроскопия. 1972. - Том XXXII, вып. 1.-С. 86-91.

17. Plekhanov, V.G. Optical Constants of Lead Halides / V.G. Plekhanov // Physica Status Solidi B. 1973. - V. 57. - P. K55-K59.

18. Kitaura, M. / M. Kitaura, H. Nakagawa, K. Fukui, M. Fujita, T. Miyanaga // UVSOR Activity Report. 1995. - P. 32.

19. Nitsch, K. Lead Bromide and Ternary Alkali Lead Bromide Single Crystals — Growth and Emission Properties / K. Nitsch, V. Hamplova, M. Nikl, K. Pelak, M. Rodova // Chemical Physics Letters. 1996. - Vol. 258,1. 3-4. - P. 518-522.

20. Kink, R. Luminescence of Cation Excitons in PbCl2 and PbBr2 crystals in a Wide Excitation VUV Region / R. Kink, T. Avarmaa, V. Kisand, et. al. // Journal of Physics: Condensed Matter. 1998. - 10. - P. 693-700.

21. Fujita, M. Optical Spectra and Electronic Structures of Lead Halides / M. Fujita, M. Itoh, Y. Bokumoto, H. Nakagawa, D.L. Alov, M. Kitaura // Physical Review B. 2000. - V. 61, № 23. - P. 15731.

22. Beaumont, H. Optical Properties of Pbl2 and PbF2 / H. Beaumont, A.J. Bourdillon, J. Bordas // Journal of Physics C. 1977. - Vol. 10, № 5. - P. 761.

23. Fujita, M. Polarized Reflection Spectra of Orthorhombic PbCl2 and PbBr2 / M. Fujita, M. Nakagawa, K. Fukui, H. Matsumoto, T. Miyanaga, M. Watanabe // Journal of the Physical Society of Japan. 1991. - Vol. 60, № 12. - P. 4393-4394.

24. Moore, C.E. Atomic Energy Levels / C.E. Moore. NSRDS-NBS, 35, Washington, DC: US Govt. Printing Office. - 1971. - 263 p.

25. Nistor, S.V. Direct Observation of Electron Self-Trapping in PbCl2 Crystals / S.V. Nistor, E. Goovaerts, D. Schoemaker // Physical Review B. 1993. -V. 48, № 13.-P. 9575.

26. Kitaura, M. Luminescence due to Dimer Type Self-trapped Excitons in Lead Halides / M. Kitaura, H. Nakagawa // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1996. - V. 79. - P. 171 -174.

27. Kitaura, M. Self-Trapped Exciton and Recombination Luminescence in PbCl2, PbBr2 and Their Mixed Crystals / M. Kitaura, H. Nakagawa // Journal of Luminescence. 1997. - Vol. 72-74. - P. 883-884.

28. Nistor, S.V. Temperature Variation of the ESR Parameters of the Self-Trapped Electron Center in PbCl2 / S.V. Nistor, E. Goovaerts, D. Schoemaker // Physical Review B. 1995. - V. 52, №1.-P. 12.

29. Nistor, S.V. Electron and Hole Trapping in PbCl2 and PbCl2: T1 Crystals / S.V. Nistor, E. Goovaerts, M. Stefan, D. Schoemaker // Nuclear Instruments and Methods Physical ReviewB.- 1998.-V. 141.-P. 538-541.

30. Verwey, J.F. Photoconductivity in Lead Chloride and Lead Bromide / J.F. Verwey, N.G. Westerink // Physica. 1969. - Vol. 42, № 2. - P. 293-302.

31. Polak, K. Decay Kinetics of UV Luminescence from Undoped PbCI2 Crystals / K. Polak, D.J.S. Birch, M. Nikl // Physica Status Solidi B. 1988. - Vol. 145, №2.-P. 741-747.

32. Nikl, M. Blue and Violet Emission of PbCl2 / M. Nikl, J.S. Birch, K. Polak // Physica Status Solidi B. 1991. - Vol. 165, № 1. - P. 611 -621.

33. Kink, R. Exciton-Induced Colour Centre Growth in KBr and KI Crystals at 5 K / R. Kink, G. Liidja // Physica Status Solidi B. 1970. - Vol. 40, № 1. -P. 379-387.

34. Kanbe, J. Reflection Spectra of PbCl2 in the Exciton Region / J. Kanbe, H. Takezoe, R. Onaka // Journal of the Physical Society of Japan. 1976. - Vol. 41, № 3. - P. 942-949.

35. Eijkelenkamp, A.J.H. Reflectance Measurements on Single Crystals of PbFCl, PbFBr, and PbBr2 / A.J.H. Eijkelenkamp, K. Vos // Physica Status Solidi B. -1976. Vol. 76, № 2. - P. 769-778.

36. Fujita, M. Exciton Transitions in Orthorhombic and Cubic PbF2 / M. Fujita, M. Itoh, H. Nakagawa, M. Kitaura, D.L. Alov // Journal of the Physical Society of Japan. 1998. - Vol. 67, № 9. - P. 3320-3321.

37. Ellis, D.E. Discrete Variational Method for the Energy-Band Problem with General Crystal Potentials / D.E. Ellis, G.S. Painter // Physical Review B. 1970. -Vol. 2, №8.-P. 2887-2898.

38. Adachi, H. Discrete Variational Xa Cluster Calculations. I. Application to Metal Clusters / H. Adachi, M. Tsukada, C. Satoko // Journal of the Physical Society of Japan. 1978. - Vol. 45, № 3. - P. 875-883.

39. Wells, A.F. Structural Inorganic Chemistry / A.F. Wells. Oxford, Clarendon, 4th ed, 1975.-P. 221.

40. Мурин, И.В. Электронная структура кристаллов фторида и хлорида свинца (И) / И.В. Мурин, А.В. Петров, И.И. Тупицин, Р.А. Эварестов // Физика твердого тела. 1998. - Том 40, № 2. - С. 235-236.

41. Keller, Н. Zur Kristallstruktur von APb2Cl5-Verbindungen / H. Keller // Zeitschrift fur Naturforsch. 1976. - B31. - P. 885.

42. Jansen, P.W.J. Recueil des Travaux Chimiques des Pay-Bas / P.W.J. Jansen. 1968. - V. 87. - P. 1021.

43. Rage, R. Dy-doped Chlorides as Gain Media for 1,3 Jim Telecommunications Amplifiers / R. Rage, K. Shaffers, S. Paine, W. Kripke // Journal of Lightwave Technology. 1997. - V. 15. - P. 786-793.

44. Александров, K.C. Колебательный спектр и упругие свойства кристалла КРЬ2С15 / К.С. Александров, А.Н. Втюрин, А.П. Елисеев и др. // Физика твердого тела. 2005. - Том 47, № 3. - С. 512-518.

45. Isaenko, L. New Laser Crystals Based on KPb2Cl5 for IR Region / L. Isaenko, A. Yelisseev, A. Tkachuk, S. Ivanova, S. Vatnik, A. Merkulov, S. Payne, R. Page, M. Nostrand // Material Science and Engineering. B. 2001. - V. 81. -P. 188-190.

46. Меркулов, A.A. Изучение кристаллической структуры КРЬ2С15 и KPb2Br5 / A.A. Меркулов, JI.И. Исаенко, В.М. Пашков и др. // Журнал структурной химии. 2005. - Том 46, № 1.-С. 106-110.

47. Электронный ресурс http://www.monociystal.ru/lc/kpbc.htm.

48. Nitsch, К. Ternary Alkali Lead Chlorides: Crystal Growth, Crystal Structure, Absorption and Emission Properties / K. Nitsch, M. Dusek, M. Niki, K. Polak, M. Rodova // Prog. Crystal Growth and Charact. 1995. - V. 30. - P. 1-22.

49. Niki, M. Photoluminescence of RbPb2Cl5 / M. Niki, K. Nitsch, K. Polak // Physica Status Solidi B. 1991. - Vol. 166. - P. 511-518.

50. Niki, M. Photoluminescence of KPb2Cl5 / M. Niki, K. Nitsch, I. Velicka, J. Hybler, K. Polak // Physica Status Solidi B. 1991. - Vol. 168. - P. K37-K42.

51. Isaenko, L.I. Growth and Spectroscopic Properties of Rare Earth Doped Chlorides / L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev, V.A. Nadolinny, V.M. Paskov, S. Payne,

52. R. Solarz I I Proceedings Second Intern. Symp. On Modern Problems of Laser Physics. Novosibirsk, 1998. - P. 397-414.

53. Nostrand, M.C. Optical Properties and Laser Action for Rare-earth-doped KPb2Cl5 / M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, L.I. Isaenko, A. Yelisseyev // Journal of Optical Society of America. 2001. - V. 18. - P. 264-276.

54. Voda, M. Crystal Growth of Rare-earth-doped Ternary Potassium Lead Chloride Single Crystals by the Bridgman Method / M. Voda, M. Al-Saleh, R. Balda, J. Fernández, G. Lobera // Optical Materials. 2004. - 26. - P. 359-363.

55. Электронный ресурс http://www.mt-berlin.com/framescryst/descrip-tions/mpb2x5.htm.

56. Ткачук, A.M. Спектроскопическое исследование активированных неодимом кристаллов двойного хлорида калия свинца KPb2Cl5-Nd3+ / A.M. Ткачук, С.Э. Иванова, Л.И. Исаенко и др. // Оптика и спектроскопия. -2002.-Том 92, № 1.-С. 89-101.

57. Bluiett, A.G. Thulium-sensitized Neodymium in KPb2Cl5 for Mid-infrared Laser Development / A.G. Bluiett, N.J. Condon, S. O'Connor, S.R. Bowman, M. Logie, J. Ganem // Journal of Optical Society of America. 2005. - В 22. -P. 2250-2256.

58. Rademaker, K. Laser activity at 1,18, 1,07 and 0,97 цт in the low-phonon -energy hosts KPb2Cl5 and KPb2Br5 doped with Nd3+ / K. Rademaker, E. Heumann,

59. G. Huber, S.A. Payne, W.F. Krupke, L.I. Isaenko, A. Burger // Journal of Optics Letters. 2005. - 30, 7. - P. 729-731.

60. Jenkins, N.W. Spectroscopic Characterization of Er Doped KPbaCls Laser Crystal / N.W. Jenkins, S.R. Bowman, S. O'Connor, S.K. Searles, J. Ganem // Optical Materials. 2003. - 22. - P. 311-320.

61. Balda, R. Upconversion Processes in Er3+-doped KPb2Cl5 / R. Balda, A.J. Garcia-Adeva, M. Voda, J. Fernández // Physical Review B. 2004. - 69. -P. 2052031-2052038.

62. Garcia-Adeva, A.J. Dynamics of the Infrared-to-visible up-conversion in an11

63. Er -doped KPb2Br5 Crystal / A.J. Garcia-Adeva, R. Balda, J. Fernández, E. Nyein, U. Hommerich // Physical Review B. 2005. - 72. - P. 165116.

64. Roy, U.N. Growth and Characterization of Er-doped KPb2Cls as Laser Host Crystal / U.N. Roy, Y. Cui, M. Guo, M. Groza, A. Burger, G.J. Wagner, T.J. Carrig, S.A. Payne // Journal of Crystal Growth. 2003. - 258. - P. 331-336.

65. Nostrand, M.C. Spectroscopic Data for Infrared Transitions in CaGa2S4:Dy3+ and KPb2Cl5: Dy3+ / M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, W.F. Krupke, P.G. Schunemann, L.I. Isaenko. OSA TOPS, 1998. - 19. -P. 524-528.

66. Nostrand, M.C. Room Temperature CaGa2S4:Dy3+ Laser Action at 2.43 and 4.31 \im and KPb2Cl5: Dy3+ Laser Action at 2.43 ^im / M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, W.F. Krupke, P.G. Schunemann, L.I. Isaenko. OSA TOPS, 1999. - 26. P. 441-449.

67. Nostrand, M.C. Optical Properties of Dy3+- and Nd3+-doped KPb2Cl5 / M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Journal of Optical Society of America. 2001. -B 18. - P. 264-276.

68. Balda, R. Visible Luminescence in KPb2Cl5:Pr3+ Crystal / R. Balda, M. Voda, M. Al-Saleh, J. Fernández // Journal of Luminescence. 2002. - 97. -P. 190-197.

69. Balda, R. Infrared to Visible Upconversion in Pr3+-doped KPb2Cl5 Crystal / R. Balda, J. Fernandez, A. Mendioroz, M. Voda, M. Al-Saleh // Optical Materials. -2003. -V. 24.-P.91.

70. Mendioroz, A. Anti-Stokes Laser Cooling in Yb3+-doped KPb2Cl5 Crystal / A. Mendioroz, J. Fernández, M. Voda, M. Al-Saleh, R. Balda, A.J. Garcia-Adeva // Optics Letters. 2002. - 27. - P. 1525-1527.

71. Balda, R. Infrared-to-visible Upconversion Processes in Pr3+/Yb3+-codoped KPb2Cl5 / R. Balda, J. Fernández, A. Mendioroz, M. Voda, M. Al-Saleh // Physical Review B. 2003 .-68.-P. 1651011-1651017.

72. Cascales, C. Investigation of Site-selective Symmetries of Eu3+ Ions in KPb2Cl5 by Using Optical Spectroscopy / C. Cascales, J. Fernandez, R. Balda // Optics Express. 2005. - 13. - P. 2141-2152.

73. Охримчук, А.Г. Новый лазерный переход в кристалле RbPb2Cl5 Рг3+ в диапазоне длин волн 2,3-2,5 мкм / А.Г. Охримчук, J1.H. Бутвина, Е.М. Дианов и др.// Квантовая электроника. - 2006. - Том 36, № 1. - С. 41-44.

74. Bowman, S.R. Further Investigations of potential 4-micron laser materials / OSA Trends in Optics and Photonics Series / S.R. Bowman, S.K. Searles, J. Ganem, P. Schmidt. 1999. - V. 26. - P. 487-490.

75. Hebert, T. Blue and Green CW Upconversion basing in Er:YLiF4 / T. Hebert, R. Wannemacher, W. Lenth, R.M. Macfarline // Applied Physics Letters. -1990.-V. 57, № 17.-P. 1727-1729.

76. Danger, T. Spectroscopy and Green Upconversion Laser Emission of Er3+-doped Crystals at Room Temperature / T. Danger, Koetke J., Brede R., Heumann E., Huber G., Chai B.H.T. // Journal of Applied Physics. 1994. - V. 76. № 3. -P. 1413-1422.

77. Pollnau, M. Power Dependence of Upconversion Luminescence in Lanthanide and Transition-metal-ion Systems / M. Pollnau, D.R. Gamelin, W. Luthy, Giidel H.U. // Physical Review B. 2000. - V. 61. - P. 3337-3346.

78. Pollnau, M. Investigation of Diode-Pumped 2.8 fim Laser Performance in Er:BaY2F8 / M. Pollnau, W. Luthy, H.P. Weber, T. Jensen, G. Huber, A. Cassanho; H.P. Jenssen, R.A. McFarlane // Optics Letters. 1996. - V. 21. № 1. - P. 48-50.

79. Wyss, Chr. Emission Properties of an Optimised 2.8 цт Er3+:YLF laser / Chr. Wyss, W. Luthy, H.P. Weber, P. Rogin, J. Hulliger // Optics Communications. -1997. -V. 139.-P. 215-218.

80. Электронный ресурс http://www.uran.ru/structure/institutions/chimtt/ r9ihim.htm.

81. Фриккель, Д.П. Адсорбция азота и кислорода на поверхность (0001) титана: РФЭС и РФД исследование. Диссертационная работа на соискание кандидата физико-математических наук / Д.П. Фриккель. Екатеринбург: ИХТТ УрОРАН, 1997.

82. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М. Сиха. М.: Мир, 1987. - 598 с.

83. Карлсон, Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия / Т.А. Карлсон. -Ленинград: «Машиностроение», 1981. -430 с.

84. Парфианович, И.А. Люминесценция кристаллов: Учебное пособие / И.А. Парфианович, В.Н. Саломатов. Иркутск: Иркутский государственный университет, 1988. - 248 с.

85. Пустоваров, В.А. Люминесценция твердых тел и релаксация электронных возбуждений: Учебное пособие / В.А. Пустоваров. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. - 54 с.

86. Möller, Т. Time Resolved Spectroscopy with Synchrotron Radiation in the Vacuum Ultraviolet / T. Möller, G. Zimmerer // Physica Scripta. 1987. - Vol. 17. -P. 177-185.

87. Zimmerer, G. Status-report on Luminescence Investigation with Synchrotron Radiation at Hasylab / G. Zimmerer // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. 1991.-Vol. 308. № 1-2.-P. 178-186.

88. Соболев, B.B. Методы вычислительной физики в теории твердого тела / В.В. Соболев, В.В. Немошкаленко. Киев: Наукова думка, 1988. - 424 с.

89. Ануфриев, И.В. MATLAB 7 / И.В. Ануфриев, А.Б. Смирнов, E.H. Смирнова. СПб.: БХВ-Петербург, 2005. - 1104 с.

90. Гомоюнова, М.В. Электронная спектроскопия поверхности твердого тела / М.В. Гомоюнова // Успехи физических наук. 1982. - Том 136, № 1. -С. 105-139.

91. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / Ed. C.D.Wagner, W.M.Riggs, L.E.Davis, J.F.Moulder, and G.E.Mullenberg,. Minnesota: Perkin-Elmer Corporation. - 1979. - 189 p.

92. Scofield, J. H. Hartree-slater Subshell Photoionization Cross-section at 1254 and 1487 eV / J. H. Scofield // Journal of Electron Spectroscopy. 1976. - 8, № 2.-P. 129-137.

93. Электронный ресурс http://srdata.nist.gov/xps/.

94. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник / В.И. Нефедов. М.: Химия, 1984. - 256 с.

95. Srocco, M. X-ray Photoemission Spectra of Pb (II) halides: A Study of the Satellites on the Core and Valence Bands / M. Srocco // Physical Review B. 1982. -V. 25, №3.-P. 1535.

96. Matsukawa, T. Valence-Band X-Ray Photoemission of Pbl2 and Cdl2 / T. Matsukawa, T. Ishii // Journal of the Physical Society of Japan. 1976. - Vol. 41. -P. 1285.

97. Жданов, Г.С. Физика твердого тела / Г.С. Жданов. М.: Издательство Московского Университета, 1962. - 500 с.

98. Bancroft, G.M. Photoemission studies of the outer core d level linewidths in Pb, In and Sn compounds using synchrotron radiation / G.M. Bancroft, W. Gudat,

99. D.E. Eastman // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1977. -V. 10.-P. 407.

100. Magaritondo, G. Excitonic shifts of quasiatomic optical core to conduction-band transitions in Pbl2 and Bil3 / G. Magaritondo, J.E. Rowe, M. Schlüter, F. Levy,

101. E. Mooser // Physical Review B. 1977. - V. 16. - P. 2938-2941.

102. Смирнов, A.A. Экситонные состояния и излучательная релаксация электронных возбуждений в лазерных кристаллах APb2X5 (А=К, Rb; Х=С1, Вг) /

103. А.А. Смирнов, И.Н. Огородников, В.А. Пустоваров, Н.С. Бастрикова, Л.И. Иса-енко, А.П. Елисеев // Вестник УГТУ-УПИ. 2006. - № 5 (76). - С. 72-89.

104. Гросс, Е.Ф. Исследования по оптике и спектроскопии кристаллов и жидкостей. Избранные труды / Е.Ф. Гросс. Л.: Наука, 1976. - 445 с.

105. Song, A.K.S. Self-Trapped Excitons / A.K.S. Song, R.T. Williams. -Berlin-Heidelberg. N.Y.: Springer-Verlag, 1996.-410 p.

106. Ogorodnikov, I.N. Electronic Excitations in KPb2Cl5 Crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, M. Kirm, L.I. Eliseev A.P. Isaenko // HAS YLAB Ann. Rep. Hamburg: HASYLAB, 2002. - Part 1. - P. 247-248.

107. Пустоваров, В.А. Экситоны и перенос энергии в лазерных кристаллах КРЬ2С15 и RbPb2Br5 / В.А. Пустоваров, И.Н. Огородников, Н.С. Кузьмина, А.А. Смирнов, А.П. Елисеев // Физика твердого тела. 2005. - Т. 47, № 8. -С. 1510-1511.

108. Kanbe, J. Photoelectron Spectra of РЬС12, PbBr2 and Similar Materials / J. Kanbe, H. Onuki, R. Onaka // Journal of the Physical Society of Japan. 1977. -Vol. 43.-P. 1280-1285.

109. Sumi, A. Phase Diagram of an Exciton in the Phonon Field / A. Sumi // Journal of the Physical Society of Japan. 1977. - V. 43. - P. 1286-1294.

110. Кузнецов, А.И. Состояния автолокализованных экситонов в сложных оксидах / А.И. Кузнецов, В.Н. Абрамов, В.В. Мюрк, Б.Р. Намозов // Физика твердого тела. 1991. - Т. 33, № 7. - С. 2000.

111. Toyozawa, Y. Symmetry Breaking Excitonic Instabilities in Deformable Lattice / Y. Toyozawa // Physica B+C. 1983. - V. 117+118. Part. 1. - P. 23-29.

112. Iwanga, М. Intrinsic Luminescence in PbBr2 Crystals Under One- and Two-photon Excitation / M. Iwanga, M. Watanabe, T. Hayashe // Journal of Luminescence. 2000. - V. 87-89. - P. 287-289.

113. Ogorodnikov, I.N. A Luminescence Spectroscopy Study of Defects in APb2X5 (A = K, Rb; X = CI, Br) Laser Crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Final Program and

114. Abstracts of 13th International Conference on Radiation Effects in Insulators REI-2005 (Santa Fe, New Mexico, USA, August 28 - September 2, 2005). - 2005. - P. 108.

115. Abreu, R.A. Electron Energy Loss Measurements on PbF2, PbCl2, PbBr2 and Pbl2 / R.A. Abreu // Physics Letters A. 1984. - Vol. 100, № 7. - P. 375-378.

116. Тауц, Я. Оптические свойства полупроводников / Я. Тауц. М.: Мир, 1967.-74 с.

117. Филипс, Дж. Оптические спектры твердых тел / Дж. Филипс. -М.: Мир, 1968.- 176 с.

118. Пайнс, Д. Элементарные возбуждения в твердых телах / Д. Пайнс. -М.: Мир, 1965.-384 с.

119. Тернов, И.М. Синхротронное излучение / И.М. Тернов, В.В. Михай-лин. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 296 с.

120. Knox, R.S. Exciton States in Ionic Crystals / R.S. Knox, N. Inchauspe // Physical Review.-1959.-Vol. 116.-P. 1093-1099.

121. Собельман, И.И. Введение в теорию атомных спектров / И.И. Собельман. М.: ГИФМЛ, 1963. - 639 с.

122. Capelletti, R. Time Resolved Spectroscopy of KC1: Pb2+ Excited in the A Absorption Band / R. Capelletti, M. Manfredi and E. Zecchi // Solid State Communications. 1982. - Vol. 43, № 3. - P. 221-224.

123. Гиндина, Р.И. Люминесценция кристаллов цеолита, активированных атомами ртути и кадмия / Р.И. Гиндина, А.А. Маарос // Оптика и спектроскопия. 1969. - Т. 26, № з. - С. 474-476.