Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и электрофизическое состояние поверхности некоторых свинецсодержащих материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

/

Ростовский государственный университет

На правах рукописи

Никольский Анатолий Викторович

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и электрофизическое состояние поверхности некоторых свинецсодержащих материалов

01.04.07- физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандадата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Козаков Алексей Титович

Ростов-на-Дону - 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................4

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И КОНСТРУКТИВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕНТГЕНОВСКОГО ФОТОЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРОМЕТРА С АНАЛИЗАТОРОМ ТИПА СФЕРИЧЕСКИЙ ДЕФЛЕКТОР..............................13

1.1. Сравнительный анализ светимости анализаторов типа сферический дефлектор (СД) и цилиндрическое зеркало (ЦЗ)..................................13

1.2. Аппаратная функция анализатора СД................................................16

1.3. Влияние торможения электронов перед входом в анализатор на характеристики спектрометров........................................................21

1.4. Конструкция и устройство спектрометра РФЭС-1................................25

1.5. Электронно-оптические характеристики спектрометра..........................29

1.6. Результаты и выводы.....................................................................33

2. ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ И МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СВИНЦОВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И МИКРОКАНАЛЬНЫХ ПЛАСТИН НА ИХ ОСНОВЕ.........................35

2.1. Строение поверхности и приповерхностных слоев свинцово-силикатных стекол и микроканальных пластин (обзор литературы)............................36

2.2. Методика получения и характеристики исследованных образцов.............43

2.3. Состав поверхности и диффузионные явления в свинцовосиликатных стеклах.......................................................................................45

2.4. Химсвязь и состав поверхности микроканальных пластин.....................49

2.5. Особенности формирования проводящего слоя в модельных образцах и микроканальных пластинках............................................................53

2.6. Диффузионные явления на поверхностях конструктивных элементов микроканальных пластин...............................................................56

2.7. Выводы....................................................................................60

3. ПРОЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕЙ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ ИХ РФЭ-СПЕКТРОВ...................61

3.1. Эффекты зарядки на поверхности непроводящих объектов....................61

3.2. Характеристики РФЭ-спектров полисахаридов и углей.........................67

3.3. Изменение РФЭ-спектров углей в ряду метаморфизма.........................75

3.4. Связь параметров РФЭ-спектров с электрофизическими свойствами.........80

3.5. Выводы....................................................................................95

4. СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ МАГНОНИОБАТА СВИНЦА........................................97

4.1. Поверхность сегнетоэлектрических материалов.................................97

4.2. Изменение состава поверхности МК РМИ при температурных воздействиях..................................................................................102

4.3. Состав поверхности МК и его электрофизические свойства..................108

4.4. Выводы....................................................................................122

5. СПЕКТРОСКОПИЯ МЕДЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В МАГНОНИОБАТЕ СВИНЦА.....................................................124

5.1. Спектры эмиссии электронов малых энергий, возбужденных мягким рентгеновским излучением..............................................................124

5.2. Аномальная электронная эмиссия с поверхности монокристаллов магнониобата свинца......................................................................136

5.3. Модель ЭЭ из сегнетоэлектрика-электрета........................................145

5.4. Выводы....................................................................................163

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................165

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................167

ВВЕДЕНИЕ

Определяющее влияние поверхности на физико-химические свойства веществ в конденсированном состоянии стало осознаваться исследователями по мере развития в 60е-70е годы техники сверхвысокого вакуума (СВВ) и таких поверхностно-чувствительных методов исследования как ультрафиолетовая (УФЭС) и рентгеновская (РФЭС) фотоэлектронная спектроскопия, а также электронная оже-спектроскопия (ЭОС [1-4]. Исторически впервые такое понимание появилось при исследовании проблем гетерогенного катализа, при котором микроскопические количества ультрадисперсных катализаторов кардинально изменяют ход химических процессов. Развитие производства новых материалов, особенно полупроводниковых, и приборов микроэлектроники на их основе сделало актуальной задачу обнаружения и идентификации различных примесей, появляющихся в результате диффузионных процессов как на свободных поверхностях, так и на границах раздела (металл-полупроводник, р-п-переход и т.п.) Использование при создании полупроводниковых устройств таких технологических приемов как ионная имплантация и молекулярно-лучевая эпитаксия приводит к появлению поверхностных структур, чрезвычайно чувствительных к свойствам исходной поверхности полупроводника. Проблемы появления сверхструктурных перестроек (81) или изменений углов связей (ваАв) на свободных поверхностях полупроводников, влияющие на их электрофизические свойства, также далеки от своего разрешения.

Помимо прикладных аспектов интереса к поверхности имеется и фундаментальный, связанный с рассмотрением поверхности как особой разновидности дефекта твердого тела, вызывающего нарушения идеальной периодической структуры твердого тела. Образование поверхности, вызывая нарушение трансляционной симметрии в одном из направлений, приводит к появлению новых локализованных электронных и колебательных состояний. Их вид и характер распределения во многом определяют физико-химические свойства поверхности и объекта в целом.

Особую роль поверхностные состояния (ПС) играют в сегнетоэлектриках (СЭ), поскольку в них большая часть компенсирующего заряда локализуется на поверхности. Как было показано [5], при достаточно большой плотности ПС (N5 ~ 1014 см"2-эВ"!) поведение СЭ в основном будет определяться именно структурой поверхностных уровней. Такая величина плотности ПС выглядит, возможно, слишком большой для идеальной поверхности, однако она вполне реализуема для реальной поверхности монокри-

сталла. Структура ПС реальной поверхности будет складываться как из собственных, так и примесных ПС, в т.ч. адсорбционного происхождения. Причем процесс ее формирования будет самосогласован с диффузионными процессами: заряд на ПС исходной поверхности вызывает изменения в равномерном распределении примесей (в т.ч. вакансий) в объеме кристалла, а диффузионные явления, изменяя состав поверхности, влияют на ее абсорбционные способности, что в свою очередь, приводит к изменению зарядового состояния поверхности и т.д. Определение физической природы тех или других ПС на поверхности реальных твердых тел и их влияние на электрофизические свойства объектов является чрезвычайно важной задачей как для понимания фундаментальных основ сегнетоэлектричества, так и в плане практических применений конкретных материалов. Экстремальные значения плотности поверхностных зарядов (Р5 >: 10"5 Кл-см"2) отмечаются для сегнетоэлектриков из класса оксидов семейства перовскита (ОСП), обладающих и многими другими уникальными электрофизическими свойствами [6]. В процессе переполяризации свинцовосодержащих ОСП, являющихся не только СЭ, но и хорошими изоляторами, важную роль играют так называемые "сверхмедленные релаксации". Моделирование такого рода процессов удается осуществить при релаксации электретного заряда в поляризованных электретах - СЭ. Высокие значения (т > 105 с) характерного времени "сверхмедленных релаксаций" в свинецсодержащих ОСП сопоставимы с диффузионными временами носителей, что может приводить к взаимному влиянию процессов диффузии и переполяризации. Это влияние возрастает при термополевых воздействиях на образец в процессе его подготовки и эксплуатации.

Аналогичное влияние диффузионных процессов, изменяющих как состав приповерхностного слоя, так и его электрофизические характеристики, отмечается для свинцовосиликатных стекол (ССС), служащих основой для производства детекторов частиц и ионизирующих излучений [7].

Метод РФЭС является мощным инструментом исследования элементного состава поверхности твердых тел, а высокая чувствительность РФЭ-линий элемента к его химическому окружению, приводящая к изменениям их энергетического положения (химсдвигам), позволяет идентифицировать не только сам элемент, но и функциональную группу, в состав которой он входит [8,9]. Все это нашло отражение в первоначальном названии метода РФЭС: Электронная Спектроскопия для Химического Анализа (ЭСХА) [1], зачастую используемый и сегодня. Однако при таком подходе почти полностью игнорируется информация, заключенная в энергетических характеристиках

РФЭ-спектров (исключая химсдвиг). Более того, уширение РФЭ-линий и их энергетический сдвиг, возникающие в следствие так называемой "зарядки" слабопроводящих образцов (полупроводников и изоляторов), как правило, рассматриваются как мешающие факторы, отрицательно влияющие на точность и вопроизводимость получаемых аналитических результатов [8-10]. А ведь в энергетических характеристиках РФЭ-спектров содержится информация об электрофизических свойствах поверхности объекта, в т.ч. ее зарядовом состоянии. Несмотря на богатую историю развития метода РФЭС, его использование в качестве инструмента исследования электрофизичских свойств полупроводников и изоляторов практически равно нулю.

Таким образом комплексное использование аналитических возможностей метода РФЭС (определение состава и характера химсвязей) и учет влияния электрофизических свойств образцов на энергетические характеристики РФЭ-спектров, необходимы при исследовании процессов на поверхностях полупроводниковых и диэлектрических (в т.ч. сегнетоэлектрических) материалов. Кроме того исследование веществ, являющихся в том числе эмиттерами электронов, фотоэлектронным методом (РФЭС) позволят получать информацию об их эмиссионных характеристиках непосредственно из их РФЭ спектров.

Актуальность темы. Актуальность проблемы деградации свободных поверхностей однородных кристаллов и границ раздела различных фаз под влиянием адсорбционных и диффузионных процессов, протекающих в приповерхностных (приграничных) слоях вещества, вытекает из все более широкого использования именно поверхностных (граничных) свойств твердых тел в конкретных приборах и устройствах. Задача получения стабильных характеристик исходных поверхностей создаваемых, как правило, в целом ряде технологических циклов, усугубляется проблемой их сохранения в процессе эксплуатации прибора. Если учесть, что изготовление и эксплуатация прибора сопровождается воздействием различных факторов (температуры, полевые, ионизирующие излучения и т.д.), то для уменьшения их влияния на характеристики прибора необходимо точное знание характера и величины каждого из этих воздействий на свойства поверхности.

Бурно растущее использование электрически активных материалов (в том числе свинецсодержащих ОСП) в составе переключающих элементов (оптических модулято-

ров и преобразователей, ВЧ-полевых эмиттеров и т.п.) делает актуальной выяснение причин усталостных явлений, приводящих к ухудшению характеристик приборов и их выходу из строя.

Понимание природы процессов, происходящих на поверхности твердого тела, позволит не только улучшить характеристики приборов и увеличить их долговечность, но и окажет положительное влияние на развитие фундаментальных основ физики эмиссионных и поляризационных явлений.

Целью работы является :

1. Оценка принципиальной возможности получения информации об электрофизических свойствах поверхностных слоев твердых тел из характеристик их РФЭ-спектров.

2. Установление взаимосвязи между элементным составом поверхности и ее электрофизическими свойствами, находящими свое отражение в РФЭ-спектрах образцов.

3. Исследование химсвязи и элементного состава поверхностей свинцовосиликатных стекол и монокристаллов магнониобата свинца после различных физико-химических воздействий.

Объекты исследования: свинцовосиликатные стекла типа 6Ва 4 и микроканальные пластины (МКП) на их основе; поликристаллы каменных углей и полисахаров; монокристаллы магнониобата свинца (МК PMN).

Методы исследования - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); электронная Оже-спектроскопия (ОЭС) в совокупности с послойным ионным травлением; растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА).

Научная новизна. Впервые исследованы комплексом методом (РФЭС, ЭОС, РСМА) поверхности МКП и элементов их сборки (ОЖС и МЖС), подвергнутые различным воздействиям (химическое травление, отжиг на воздухе, восстановление в водороде) и установлены кардинальные отличия в химсвязи и составы поверхностей МКП по сравнению с поверхностями исходных ССС. Для модельных стекол установлен новый механизм образования барьерного слоя, препятствующего диффузии свинца к поверхности, отличающийся от механизма его формирования в исходных ССС. Показано, чт(

именно формирование этого слоя в МКП, происходящее на стадиях предварительного прогрева на воздухе в присутствии механических нагрузок, полностью определяет диффузионные процессы в приповерхностных слоях МКП.

Впервые систематически исследованы методом РФЭС каменные угли в ряду метаморфизма и установлено немонотонное изменение энергетических характеристик РФЭ-спектров с максимальными значениями для углей с содержанием углерода ~ 90-91 %. Показано, что энергетические характеристики РФЭ-спектров углей отражают изменения их электропроводности, которая имеет примесный характер и определяется содержанием кислорода в углях.

Впервые исследованы комплексом методов (РФЭС, ЭОС и РСМА) МК РМИ и установлены закономерности формирования состава их приповерхностных слоев в различных внешних условиях.

Впервые установлены корреляционные зависимости между сверхстехиометриче-ским содержанием свинца на поверхности МК РМЫ и его электретными свойствами при поляризации в коронном разряде.

Впервые разработаны основы методики спектроскопии рентгеновской эмиссии электронов малых энергий (РЭЭМЭ) (0-20 эВ), возбужденной мягким рентгеновским излучением, и показана перспективность ее использования для исследования электрофизических свойств твердых тел.

Применение данной методики в исследовании электретного состояния МК РМЫ позволило впервые обнаружить дополнительную электронную эмиссию, возбужденную рентгеновским излучением, с поверхности сегнетоэлектрика, в которую инжектирован электронный заряд (явление аномальной электронной эмиссии - АЭЭ). Исследование временных зависимостей характеристик спектров АЭЭ показали их однозначную зависимость от величины электретного заряда, а также возможность получения информации о распределении потенциала по глубине образца из спектров АЭЭ.

Практическая ценность. Численные расчеты анализаторов типа сферический дефлектор (СД) с использованием аналитических выражений, полученных в настоящей работе, позволили установить оптимальные значения геометрических параметров анализаторов типа СД с различным энергетическим разрешением Я. Полученные результаты позволили создать в НИИ Физики РГУ рентгеновский фотоэлектронный спектрометр РФЭС-1, с анализатором типа СД (К = 10'2), по своим электронно-оптическим

свойствам не уступающий выпускаемым аналогам, а также могут быть использованы при расчетах анализаторов заряженных частиц.

Экспериментально установленный в настоящей работе технологический этап производства МКП, на котором происходит формирование барьерного слоя, изменяющего диффузионные характеристики МКП, создает базу для внесения изменений в технологию изготовления МКП с целью улучшения их эмиссионных характеристик.

Установленные в работе закономерности формирования состава поверхности и его влияния на электрофизические свойства полупроводников и изоляторов, которые отражаются в энергетических характеристиках их РФЭ-спектров, позволяют не только исследовать, но и прогнозировать некоторые электрофизические свойства (величину и тип проводимости, электретные свойства и т.п.) этих объектов по их РФЭ-спектрам.

Разработанная в настоящей работе методика спектроскопии электронов малых энергий (РЭЭМЭ) является новым перспективным инструментом исследования неравновесных состояний в сегнетоэлектрических материалах, позволяя, в частности, получать информацию о распределении потенциала по глубине образца (до <100 нм) и его изменении во времени.

Объем и структура работы . Диссертация состоит из введения, пяти глав и за