Реокинетика формирования сетчатых структур в полиизопрене тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

МОСКОВСКИ "ОРДЕНА ттаового КРАСНОГО ОНА1ЛЕКИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ гад, М.В. ЛОМОНОСОВА

1Га главах рукописи

ДСНСКОЙ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РЕОШЕТИКА <ЮВД?03АНШ СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР В ПОЛИИЗОШДЕ

01.04.19. - ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

Автореферат

диссертации на соискание ученой, степени кандидата химических наук ' лг

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре Химия л физика полимеров и процессов их переработки Московского института тонкой химической технологии и в отделе реологии полимеров Научно-исследовательского института пластических масс НПО "Пластмассы".

Научные руководители:

доктор химических наук профессор Иерашев В.А. доктор химических наук Куличихик С.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Морозов Ю.Л,

кандидат химических наук Васильев В,Г.

Ведущее предприятие: Институт иефтехиотч еского синтеза АН, СССР

Защита диссертода состоится "¿7 " хибсл.рч 1992 г. в !5г° часов на заседании специализированного Совета шифр Д C63.4I.04 Московского института гонкой химической технологии щи. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Малая Пироговская ул., д.1, в аудитории Л_. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке.

Московского института тонкой химической технологии. Отзыва на автореферат и диссертацию присылать по адресу: 117571, Москва, . пр. Вернадского, д.86.

Автореферат разослан "¿У" 1951 г.

Учекчй секретарь специализированного Совета, профессор

.-м.и. Э.М.Кэртааов

\

ОУЙЯ УЭДСШьСЛ^цА ?;/оОТЫ.

Актуальность проблем?.

Исследования в области реокииетика сеткообразуадих композиций, направлешшо на изучение закономерностей процессов сшивания в подтерши системах различного ота, з настоящее время восх.'/а а:стуалъ;ы. В производстве резиновых а резино-технических изделия стадия вулгсаинзацпп относится к наиболее сложным и энер-гоекхкм процесса?). По этой причине проблема изучения реологических свойств оластомераых нсглозкцкй в процессе сшивания имеет за-тпоо опачени» для правильного выбора условий переработки рези-сг'лсеИ л прогнозирования их поведения в ходе вулканизации.

Кал известно, основные характеристика образования сетчатых систем на основе писококолекулярннх эластомеров в существенной степени сиродедются ундуяцхоиншл периодом этого процесса. Ло-елодлкЯ'сзязай, в асрвуэ очередь, с природой сшивавших (вулка-¡1йзук1';и.х) систем. По о тс:".у их выбор в оценке вклада индукционного яарнолд в структуру и сгойства вулкаиизатов является очень важ-вг.'м л спрздолякцгл поведение олссто.-сроз в процессах их переработка.

В настоящее эрсия активно исследуются композиция на основе l 'рггкднрнкоспособнкх олпгомзров о по.'.'ощъо реозднетаческого мето-.кяз^'ртрзгзгзога-лскэпвяпо вязкостных и вяэкоуяругих свойств этих м гс:.т-ос'"!ч5-3'дрод5сс9 отвераденяя. Такие исследования позволили создать обоснованную■-дарвииу изменения физических [релаксационных/ состояние отверддаег'ого ¡латорнаяа сзьвязвоЯ аидкостн до стекло-• образного твердого тела. Вместе- ехтеу,»-яееетстря на широкое распространенно технологических методов- опенки вулканазационяых свойств резиновых скесей, реологическое поведение кошозиций на оснсдэ г "с о i:c г :о л е::ул прп к эластомеров-изучено недостаточно готаут-' ствуот глртпна аэдеяеиня вязкоупруга» характеристик на зеем-.пре-

тяжешш процесса вулканизации, лет данных по изменению реологических свойств резиновых смесей в течение индукционного периода

сшивания. Как правило, не учитывается кинетический аспект праблс-4

мы, хотя получение обощенных кинетических моделей изменения реологических свойств представляет 'как чисто научный, так и практический интерес.

В связи с вышеизложенным, исследования, направленные на изучение реологических свойств резиновых смесей в ходе процесса сшивания представляют значительный интерес и являются актуальными.

Челъ работы.

Исследование комплекса физико-химических свойств ыоделышх смесей на основе полиизопрена, сииваешх с помощью серосодер;^а-цкх систем различной активности, на разных стадиях процесса, ~ от индукционного периода до формирования конечной структуры сетки.

Научная новизна.

Показана возможность применения экспериментальных реологических методов для оценки отдельных стадий процесса вулканиза- • иии - гелесбразования и сиивания после гель-точки для высокомолекулярных эластокерных композиций; установлено, что разработанная в литература модель процесса сшивания олкгомарпнх систем с автоускорением, применила к к высокомолекулярны.'.; эластомерам» что -сзадэтельствует о её общности для описания процесса сеткообраго-ьания в различных полимерных матрицах. Описана кинетика изменения вязноупругих характеристик исследуемлх композиций с процессе вулканизации, определены численные константы, характеризующие процесс сшивания и входящие в уравнение, отраглщае аффект ав;оус-корения. Установлено соотношение мозду химическими реакциями кодификации эластомера и изменением его реологических характеристик. Б течение индукционного периода вулканизации происходят изменения

структуре эластомера, проявляющиеся в изменении его колекуляр-й гассы, что приводит, в своп очередь, к росту вязкости.

Практическая значимость.

Разработаны методические рекомендации по определении точка дзобразовашш в эластомерних коютозицилх; показана принцши-ьшя госнопюсть использования в резиновых смесях твердых ра-вороз сгссадсв металлов в качестве активаторов процесса сшивания установлена их роль в регулировании индукционного периода вул-низациа.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы били долокетш и суддены на Всесоюзных конференциях: "Каучук-89. Проблемы раз-гия наука и производства" (воронея, 1989 г.), " Реология и опти-зздня процессов переработки полимеров" (Ижевск, 1Г39 г.), "Согнанные аспекты вулканизации резиновых смесей" (г. Чехов, Мос-вской обл., 1989 г.). "Качество я ресурсосберегающие технологии рэзпиовой прэмишлешюети" (Ярославль, 1991 г.), на ХУ Спкпози-з по реологии (Одесса, 1390 г.),-на Мелдународной конференции 'еЫагкг- 91й (мосява, 1991 г.).

По гэтерзалам работы опубликовано 2 стать«.

С?п'-г;туп и объям рзбогн.

Дцссэртацпонкая работа изложена на ИЬ страницах машияо-зпого текста а состоит из введения, 5 глав, обсуддения реэуль-гов, Еаводов, списка литературы из наименований и прилоае-1 на страницах.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Объектами исследования служили наполненные и невыполненные зановыо сиеси-на основе каучука СШ-З. В ненаполненных резинах ¡гчалось влияние санзащих агентов различной активности на харак-р изменения реологических характеристик в процессе вулканизации;

с помощь» наполненных резан проводилось изучение технологических свойств вулканизатов, связанных с внесением изменений в состав активирующей системы. Изготовление резиновых смесей осуществлялось на вальцах при температуре смешения 40-60°С.

Резиновые смеси вулканизовали в электропресса. Т=143°С.

Оптимальное время и время начала вулканизации определяли из дашшх реометра "Монсанто R-I00S".

Реологические свойства исследуемых смесей определяли на ротационном вискозиметре "Rh'eomat- 30й в диапазона скоростей сдвига 2,65-0,571 о~±. Динамические характеристики резин (модуль уп- ' ругооти, модуль потерь, тангенс угла механических потерь} опро-делялк на крутильном маятнике МК-3 при частоте "I Гц.

Молекулярные характеристики полиизопрена определяла на вискозиметре Бишофа /характеристическая, вязкость) и на нефелометре "-?о||'са" (мул

Спектроскопические исследования полимера проводили на инфракрасном спектрофотометре "Specord-75IR".

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЗРй.ШТА И ИХ 0ЕСУДЩ1И2.

Оценка различий в природе сшивапгоас систем по пелгтнв индукционного периода и свойствам вулканизатор.

Условия формирования вулканизацконной сетки а резинах оказы-¡ст существенное влияние на фнзико-кехашческиз свойства вулканизатов а структуру поперечных связей. В настоящей работе прове- ' дено исследование коделыых смесей с различным по продолжительности индукционным периодом доя оценки его влияния на структуру и свойства вулканизатов. ,

Быбрашые эулканизумцае систсын обеспечивала близкую густоту сетки в оптимуме, оцениваемув по значениям первой константы 2Cj уравнения Муни- Рпвлина и по набухапив. При этом продолжительность индукционного периода варьировали двумя способам;;: i}

упйлпченпем соотношения ускоритель/сера в системах с сульфенаки-дом М (ускорителем замедленного действия); 2) введением замедлителя подвулкапизацул ^-циклогексилтпофталш.и.да). Учитывая значительную роль активаторов в процессе серной вулканизации, их уча-стаэ з реакциях на начальных стадпях процесса сшивания, была рассмотрена возможность частичной или полной замены оксида цинке на ого твердое растгор» замещения с оксидами никеля пли магния и оценена 5Л$о!:тп1:но5гг. та действия в процессах сшивания.

Состав исслйдуегггх смесей а :с: вулканизоционнне характеристя-пя псодставяиш в тг.блице I....... .....

Таблица I

Состав л вулканкзационние характеристики резиновых смесей

¿цгредпенты

_Нокзра_смесеЯ_

2 " 3

4

CKII-3 сора

стеариновая кислота оксид цинка сульфенамид М диэтилдптиокарбакат цппяз

¡'/-еиклогсксилтио-

фтайпгящ

100,0 100 100

2,5 2,5 2,5

1,0 1,0 5,0 1.5

1.0

5.0 1,0

5,0 ■2,0.

100 2,0 1,0 5,0

Г,0

гоо 2,0 Г,0 5,0

Г,О 0,5

100 2,0 1,0 5,0

1.0

1,0

100 100 2,5 2,5 1,0 1,0 5.0 5,0 1,0 1,0

0,1 0,2

Зулкаиазацпоинне характеристики

родоляительность im-ряцкокного периода,'

1Н. 26

эсмя достижения 2($->3 степени вулкани-щии, мин. _ 32

тля достижения 90$»

1Й степени вулкана за-

;и, мин. 40 49

33,5 35 3,5 6,0 10,5 37 43 40 41 5 В 12 45 55

50 3 13 18 55 65

иссккэльный крутяаий .

«ент, Й-м . 1,5 1,7 1,75 Г,6 1,5 Г,5 1,6 1,6

ярость вулканизации,

в (, I? ^ IT Т TT т »т, - -- --

Приведенные в таблице результаты свидетельствуют о том, что введение значительных количеств сульфеиамада М (при постоянном содержанки серы] оказывается эффективны:.: только в очень небольших пределах. Увеличение его содержания свыше 1,5 масс. ч. малоэффективно с точки зрения увеличения продолзкительности индукционного периода, поэтому для этой цели использовали ингибитор сшивания - л^цшаогексилтиофталимид.

В таблице 2 представлены основные структурные характеристики полученных вулканизатов и их физико-механические показатели в оптимуме сшивания.

Таблица 2

Структурные и физико-механические показатели вулканизатов (номера смесей соответствуют обозначениям в таблице I)

Наименование ___Ноке]7а_резиновых_скссей

показателей I 2 3 4 5 6 7 8

Степень равновесного иабухания, % 410 360 350 400 410 370 400 360

2Ст, мПа 0,10 0,11 0,14 0,10 0,11 С, 12 0,11 0,]

2С9, мПа 0,12 0,13 0,12 0.15 0,12 о.ю о,и о.:

Модуль при 200$-ном

удлинении, мПа 1,0 1.1 1,4 1.1 1,1 0,9 1,1- С,!

Разрывная прочность,•

мПа И/4 11,3 12,3 13,9 16,3 11,3 12,3 II

Относительное удлине-

ние , % 850 800 750 750 '750 740 ' 800 60

Как следует кз представленных результатов, увеличение индукционного периода сьыиз 10 минут незначительно влияет на характеристики вулканизатов: значения константы 20^, физико-механические свойства существенно не меняются. Это мокзт быть обусловлено достаточной длительностью индукционного периода, обеспечивающего полное протекание релаксационных процессов.

Е случае применения сшиваниях систем высокой активности (ускоритель - диэтилдитиокарбамат цинка) наблюдается иная картина: ,

смесь №4, подвергающаяся наимяньшему термическому воздействию

имеет максимальное значение константы 2C£. Увеличение времени пребывания смеси в вязкотекучем состоянии (смеси Я 5 и б) приводит it уменьшение коястанти 2С2 и незначительному увеличению разрив-пой прочности (змесь Л5). Снижение температуры вулканизации до 120°С правело к росту продолжительности индукционного периода, уменьшению второй константы эластичности и некоторому увеличению прочности до 16,3 мПа (смесь ,'М). Что хасается свойств компози-аии, содержащей 0,5 масс. ч. //-ЦГФ, то её свойства при понижении температура процесса меняется незначительно, поскольку, как и ipn 143°С, так и при 120°С, величина индукционного периода до-:таточна для протекания релаксационных процессов.

Как отмечалось вшз, значительная роль активаторов в провесе серной вулканизации и их участие в реакциях на начальных тадаях процесса сшивания представляют интерес в плане изучения лиянкя изменений в структуре активаторов на эффективность их ействия з процессе вулканизации. В связи с этим, была изучена озможпость применения в этом качестве двухкомпонентшк твер-ох растворов оксидов металлов, получаемых при замещении ионов шка в катконинх узлах кристаллической решетка оксида цинка на

других кзталлоз, в данной случае ~ магния и никеля.

Пэученпэ вулкавизацвошшх характеристик резиновых смесей, дзргйтдх ^пзрдаа растворы в количества 5 шос. ч. взамен окси-цяпка, показало, что при этом набладается- незначительное со-апенЕв ародоляагольяоотп индукционного периода (на 10-15%), от скорости сшивания в главном периоде д, как следствие, сократи времени достижения оптимума вулганязацая. Пра этом, обрат-я степень равновесного табухаияя в толуоле, опрэдеяенкая в ол-луиэ и параметр &'J - "разность кежду максимальным ' и минам&м,-/I значениям!! нрутящего момента на реометряческой кривой пра-

кткчески не меняются, что свидетельствует о неизменности степени сзшьания в результате проведенной замены.

Таким образом, установлено, что продолжительность индукционного периода оказывает влияние на структуру и свойства смесей, вулканизуемых с помощью систем высокой активности. Выбранные сшивающие системы были использованы далее для реокинетического анализа процесса формирования сетки вулканизата с учетом химических реакций в индукционном периоде, приводящих к,модификации макромолекул и их акгивнбму участи» в реакциях сшивания.

Исследование реологических характеристик тезиновых смесей на начальных стадиях Формирования сетчатых структур. Методой ротационной вискозиметрии исследовали реологическое поведение рсзинозых смесей в индукционном периоде процесса сии-" вааг.я. Применение зтого метода дает возможность оценить изменение реологических свойств эластомерных композиций до момента потери текучести таких систем, что представляет несомненный интерес с точки зрения выбора условий формования изделий.

■ 3 предыдущем разделе бкли обсуждены особенности смесей, вулканизуемых серосодержащими системами, в плане возмохяости регулирования индукционного периода. Для дальнейшего изучения были выбраны 6 смесей, в которых продолжительность индукционного периода изменяли различными способаш а добивались её варьирования в достаточно широких пределах. Состав этих смесей представлен в таблице 3. В дальнейшем, нумерация смесей в этой таблице будет соответствовать нумерации на соответствующих графических зависимостях, представленных далее..

Для резиновых смесейсодержащих ускоритель замедленного действия, обеспечивающий наличие длительного индукционного пе- . риода, были получены кривые изменения вязкости, характеризуют!- . еся существованием двух этапов увеличения этого параметра и на-

Таблица 3

Состав исследуемых модельных смесей

СКИ-3 ЮС.О ГСО.О 100,0 100,0 100,0 100,0

стеариновая кислота 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0

сера 2,5 2,5 2,5 2,0 2,0 2,0

оксид цинка 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

сулъфенамид М Г,С '1,5 1,0 - ' -

ДЭДТК цинка - - - 1,0 1,0 1,0

//-ЦТ4 - - 0.2 Э,5 1,0 -

личием между ними горизонтального участка (Рис. I). Его продолжительность па временной зависимости вязкости увеличив?этся при введении в смесь замедлителя подвулканкзации - У-ЦТФ.

ние вязкости чистого яолиизопрзна, не содержащего вулканизу-юидах агентов. Т=143°С.

Полученные реокинетические кривые имеют вид, отличный от вида реометричаских кривых, наблюдаемых при определении вулка-низационных характеристик на реометре "Монсанто" вследствие регистрируемого увеличения вязкости практически сразу после начала прогрева.

Поскольку нарастание вязкости установлено и для вальцованного полиизопрена, не содержащего сшивающих агентов (кривая 1а, рис. I), ^о, очевидно, это явление связано с превращениями в полимере в условиях установившегося течения при повышенной температуре (в данном случае - 143°с]. В этих же условиях наблюдали изменение характеристической вязкости растворов полимера поело термомехенического воздействия на полимер в массе в рабочем узле вискозиметра. Эффект изменения характеристической вязкости свидетельствует о росте молекулярной кассы полиизопрена, что подтверждается данными таблицы 4.

■ Таблица 4

Изменение ММ вальцованного полиизопрена в зависимости от времени прогревания при 143°С

Продолжит ельность Значения к'ц/иг5

прогревания, ш. толуол тексак

0 2,42 2,41 . 2,75

3 2,81 ■ 2,54 2,94

8 ' 2,92 2,63 . 3,40

24 3,02:, . 2,68 3,38

Отмеченное изменение Ш полиязопреяа может быть обусловлено образованием в полимерной матрице разветвленных макромолекул, которые появляется ».результате рекомбинации радикалов, возникающих пра деформации полимера как следствие механохихкческих явлений. Увеличение Ш каучука определяет изменение вязкости смеси. Зздл-

стаэсгь вязкости от ММ подчиняется универсальной степенной фор-

г

муле Ч =к-М , где ¿=5,6. Отклонение от универсального значения, обычно равного 3,5, может Сыть также следствием образования з системе разветвленных макромолекул.

На родшсалышй механизм превращений в полимере указывает также гот факт, что введение в каучук гидрохинона (эффективного акцептора радикалов) приводит к практически полному выроадению зтого эффекта.

Катодом золь-гель анализа установлено, что содержание геля в системе за первые 10 глянут прогрева составляет от 5 до 20% -в зависимости от состава вулканизующей группа (в течение первых 10 млпуг прогрева происходит основной прирост молекулярной массы полимэра, а крдвпо изменения вязкости выходят на горизонтальная участок). 3 дальнейшем, после достияекия ■ 50-60%-ного содержания голя, наблюдается резкий рост вязкости смесей, обусловленной форщфовоняем единой сетки. Этот эффект приводит к потере текучести спстсга, регистрируемой по обращении вязкости в бесконечность и/пли отраву резиновой смеси от рабочих поверхностей васпозшзтрз. .

Посла 10 минут прогрева при 1-43°С (для смаси м} к 16-18 гануг (для скссей п з). наблюдается интенсивное связывание сери, практически совпадавшее по времени с появлением горизонтального участка на кривой изменения вязкости. Можно предположить, что в этот момент происходят основные реакции взаимодействия с серой - модификация кзкромолекул полимера серосодержизима фрагментами ускорителя (образование промекуточних полимерных поли-зульфидов ¡{а-$х-Р., где .Ка - макромолекула, а й - остаток ускорителя) . '

Лля смеси, содержащей, удьтраускоритель (ДЭДТЯ цинка) на кри-юй изменения вязкости отсутствует горизонтальный участок (г«с. л, кривая б). Очевидас, из-за высокой скорости вулканизации, на-

Рис. 2. Изменение вязкости (а) и кинетика связывания серы (б) в процессе сшивания лолиизопрена системами высокой активности. , Т=1430С*

блвдаемое возрастание вязкости в данном случае отраяает совместное влияние процессов роста молекулярной массы и образования сет ка. Это подтверждает и данные по связыванию серы (Рис. 26, нрявг б): присоединение серы в данной системе происходит практически

сразу после начала прогрева.

Введение замедлителя сшивания (л'-ЦТФ) в смесь с ультраускорителем позволяет выделить стадию начального нарастания вязкости при отсутствии связывания сери (рис. 2а и б, кривые Л и б), что подтверждает общность процессов, протекащих в полимере до' начала сшивания. Снижение тег/пэратуры эксперимента до 12С°С ещё больше сблихает характер рескинетичесних кривых для систем, содержащих различные вулканизутицив группы.

При замене активатора изменение,вязкости происходит практически идентично системам, описанным выше - наблодаются два этапа нарастания вязкости, разделенные горизонтальным участком.

Таким образом, с покмцыэ вискозклэтрическпх исследований установлено, что в индукционном периоде вулканизации наряду с химическими реакциями между сшивающими агентам и макромолекулами каучука происходят изменения и в структуре самого полимера, вследствие чего изменяется его молекулярная касса, появляются разветвленные макромолекулы, что в конечно?-! итоге приводит к возрастанию вязкости композиции.

Исследование вяэкоупругах характеристик эластомерных

композиций в процессе вулканизации.

Для характеристики процесса вулканизации, протекающего поле достижения точки гелеобразования и потери текучести реэи-овых смесей, оценивали компоненты динамического модуля - мо-уль упругости, ко,дуль потерь и тангенс угла механических по-ерь. Определение указанных параметров проводили на крутильном аятнике ЩС-3 при частоте "I Гц. Основные экспериментальнне ре-ультаты били получены в виде зависимостей С'Ц) и (0 . эк следует из рис. 3, изменение модуля упругости имеет 5-образг-1й характер.О завершении процесса сбивания можно судить по :экравдчию изменения модуля, т.е. при приникает пре-

АО

тТтиГ

Рис. 3. Изменение модуля упругости (а) и тангенса угла механических потерь (б ) в процессе сшивания поливзопрена системами за-' медленного действия. Т«Г43°С.

дельное значение G*. Следует отметить, что для вовх смесей, кинетика вулканизации которых характеризуется наличием продолжительного индукционного периода, обнаружено экстремальное изменение временной завгсшости ъ облаоти, непосредственно пред- '. шаеувуххчей увеличению модуля упругости. Отмеченный эффект ■ствует только в случае применения ультраускорителя (смесь йб), поскольку высокая скорость сшивания резиновой скеси ае позволяет экспериментально зарегистрировать индукционный период.

Сравнение данных шскоэшзтрических исследований с временной зависимостью тангенса угла механических потерь свидетельствует о тем, что появление максимума tg <5* хорошо коррелирует с моментом обращения вязкости в бесконечность, что является критерием дости-г.ення гель-точки п полнмерннх композициях. Этот параметр связывают с изменением релаксационного состояния системы вследствие перехода из вязкотекучего в шсокоэластическое состояние в условиях сшивания.

Для того, чтобы получить возможность определения исследуемых параметров в случае применения сшивающих систем высокой активности (класса дитиокарбаматов металлов - ультраускорителей) в состав вулканизующей группы были введены значительные количества //-цшиюгекенлтиофталюлида (о,5 и 1,0 масс, ч.). Однако и а этом случае; скорость сшивания оставалась настолько высокой, что выделить участок, соотв'етствунпий индукционному периоду не удалось. Только при снаяенми температуры эксперимента до 120° удалось проследить изменение реологически параметров на протя-авшш всего процесса: от начальных стадий вулканизации до получения слитого материала. 'Из представленных на рисунке 4 результатов следует, что описанные системы такав характеризуются наличием максимума на врекзаноП зависимости ¿о 8 , предшествующего увеличения Ь . Таким образом, мокко предположить, что эти систе-iit претерпевает1 аналогичные изменения связанные с переходом из вязкотекучего в зысокоэластнческое состояние. Зтст переход регистрируется по достижении экстремального значения t^S соответствующего завершении гелеобразования. Точное определение этого параметра для полимерных систем имеет принципиальное значение, поскольку процесс формования резиновых изделий всегда имеет место до гель-точка (в условиях, когда полимер способен к течению).

Для того чтобы- описать, процесс сшивания в целом, был использован такой параметр ¡сак "реологическая" степень превращения (в),

10 20 30 • 40 £О Т, МШ1

Ряс. 4. Изменение модуля упругости (а) и шаюпса угла кэшп-ческих потерь (б) в процессе сиивашя полиизопрона састемакл высокой активности. Т=120°С.

определяемая как:

Р =

, гд&

(?' - текущее значение модуля упругости,

- начальное значение модуля упругости, В и - максимальное значение кодуля упругости. "

.- хэ -

Рассчитанные по приведенной формуле зависимости степени превращения представлены па рисунке 5. Форма полученных кривых дает основание полагать, что процесс вулканизации полкизопрена з пзогерммеског: рогккз могет быть описан феноменологическим ура-Епепяем, отрэ-тапздм эффект автоускорения:

t ~ ирсгл; "к" - константа скорости, характеризующая изменение модуля упругости, равная скорости этого процесса при "с" -

::оастапгз, дарахггеркзуп'-ая о$йзкт автоускорения.

Тагспм образом, дцна&ическае методы исследования процесса езлванвя подтверждает наличие стадия гшгоускорения при образовании стлт«;: структур, как зто принято в настоящее .врекя для дзшотлчсокого описания процесса ускоренной серной вулканизации по кзг.снпяг.э содерглтшя сппзаппоА серн и степени свивания^

Спэтояял констант, входлзах в приведенное уравнение, ука-сани в таблица 5.

Таблиц 5

Значения констант "к" и "с" для резиновых смесей с различ-рлл.'п езивзвакаэ системами

Состав см.сса, Л

,3 ,,-.1, -I

"п"-10 , txnn» 1,1 0,14 . 0,016 2,8 0,44 233,0 1152,0 10404,5 44,7 314,0 Сравиепвз 'эпеперазиталыяк.зависимостей ffi) с расчетными,

олучешпет на основе указанного уравнения, показывает хоро-лее эшацепш.

Пря увеличении продолплтйльности индукционного периода ведана константа "к" умепкшотся. ¡То напему млению, зто связано замедлением скоростей.реакций, приводящих к образованна сетки, обаей доле процессов, протекающее л индукционном периоде: обра-вание промззхуточкых кококерш« пол «сульфидов при взаимодействии

Рис. 5. Зависимость реологической степени превращения р от • -V., ;• времени в процессе сшивания- полиизопрена системами замедленного действия (1-3] и высокой активности (4,5). Кривая -г расчет, точки -эксперимент.. ...

серн о ускорителей или ингибитором Ps~Sy~R , присоединение се-росодоржимх фрзп ;ентов к макромолекулам эластомера Ка-(про-гАзхуточшгс полимерные полисульфиду). Здесь Ка - макромолекула, а - остаток ускорителя.

• Описанием факты подтверздаят высказанное ранее предположение об общности физико-химических явлений, определяющих процесс образования материалов с поперечно-сшитой структурой через стадии накопления реакционноспособних продуктов, приводящих к автокатализу реацш сеткооброзсвания, хотя сами полимерные матрицы могут иг.сть различную природу.

Таким образом, описана кинетика изменения вязкоупругих свойств в процессе вулканизации поллизопрена на основе приведенной в литература модели процесса с автоускорением; определена чеслоншв значения констант, входящих в реокинетические соотношения.

шюеныз вывода

1. Изучено влияние продолжительности индукционного периода на структуру и свойства вулкапизатов. Установлено различно в его влиянии па структуру ц свойства смесей в зависимости от при-. род!! СЯКПЗКЗИХ С55СТеМ.

2. Изучено реологическое поведение резинових смесей в индукционном периоде процесса саавания. Показано, что на этой стадия процесса наряду с хяачеегапа ргаяааяиа иеяду саввавдшш йгсптг:'гл и гакреколекулата гаучугчз происходят изменения л в структура самого голикера, связаннее с азг-шеккем его шле;суляр::ой касса и приводящие к росту вязкости резиновой смеси.

2. Показана принципиальная розможость аадетшго определения точки гелообрзэолачия в резиновых оУеси гтскозиметрипеским метолом. Установлено, что иокент достижения .мзкешцт/а па временной зависимости отвечает ойоазошшш сетчатой структура, схватиагаг,«^ весь объем категлздю.

4. Описаьч " лот:::,:. :,кс:;1:л ьягкгупругих свойств резиновых смесей в процессе вулзфнизаци»; показана применимость разработанной. в литературе модели для реакционных систем с автоускорением к эластомерным композициям; определены численные оиачшш констант, характеризующих процесс списания и входящих в уравнение, отражающее эффект аптоуск.-.ропия.

5. Обобщение экспериментальных результатов, представлении:: в работе свидетельствует, что цндушюшшй период, регистрируемый при изменении модуля упругости и крутящего шмеита - кажущийся, поскольку увеличение вязкости в система происходит враки чески сразу после начала прогрева резиновой с мое;:, а достижение максимума ЬоО также приходится на индукционный период.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕ11Е ДИССЕРТАЦИИ

1. Донской А.А., Еулнч'ихвн С.Г., Шзранев В.А„, Лзовскал В„! •Изменение вязкостны^ свойств резиновых окосей па основе цолшзо-* арена в процессе вулдашззцин.//Гсо. доки Восссззн. научно-тех! «кокф. "Каучук-89. Проблема развитая наука а производства".-Шсш -ЩШГЭпбфтехам, .1939, С.16.

2. ДонскойД., -Кулнчихин С.Г.,'Езранев-В.А.•Ейовшай-Е^ ¿Изменение вязхооишх свойств резшишх с.мгсо2ка основа''полжо-'яреаа ;в процессе вулканизации./А5атвр:;алу Бсесоззя. шу-шо-теги; -зсо1},5. "Каучук-89. Проблей развития наугл и производства"Моек: ШИЛТЭнефгехим, 1920, 0.81-85.

3. Донской Л.Л., Царптев В.Л., Юаовская В.Д. Исслодовапис реологических характеристик в течение шщукцаошгого периода процесса вулканизации эластомеров./Дез. докд.-йЯ-Всеоозш. симлоз: ума по реологии, Одесса, 1930, С.70. ✓

4. ИлуиЬмиг У.Д.; ГЬИш А. Уа.; КоЛсШил I. 0.,

ф 'Шз '|спгмЛСсъ • ф п&йоо^Ц. //ЬаЬ. &>ц£гАг,ъ

'ШЫ'огкй-9С1 Рхо^а-. оЩух-., Мом&иг, ¡951; Р-Н

5. Донской A.A., Куличихик С.Г., Шерлиев В.А., йловская В.Д., Г'алкин А.Я. Влияние состаза вулканизующей группы на реологичес-коо поведение рсзинових с;.:зсеГх при структурировании.//Тез. докл. Всесоаяц. научио-техн. конф. "Современные аспекты вулканизации рэзинотж сносей". Москва, IS39, С.23-2-4.

6. Донской A.A., Кулачгшш С.Г., Малккн А.Я,, Шерянев В.А., Яйовскзл В.Д., Давтян А.Г, Изменение реологических характеристик эластомеров в точение индукционного периода процесса сшивания.// Зысокомодекуляршш соединения, 1991, т. ЗЗА, Й9, С. 1999-2003.

7. Донской A.A., Куличихлн С.Г., Е'зргшев В.А., Юиовокая В.Д., !алшш Л.Я, Раокшетпческив закономерности формирования полимер-шх сеток в эластслгаршх гсгягазпцилх.// Высокомолекулярные сое-шиепия, 1922, т. 34А, ßl, С.62-68.

8. Донской A.A., ГСзрзиео В.А., Юловская В.Д., Цыганков В.Н. !рииененас твердых растворов оксядоз металлов в качестве активаторов процесса вулкаллзацш рзгпнош:: смесей./Дез. докл. Все-ююзп. научно-техл. конф. "Качество а ресурсосберегающие техно-огни в резшоссй промышленности". Ярославль, 1991, С.117.'

1аказ 262 тлрая I0Q'эаа.Ротппплптлая ?Л?ГТХТ им.Ломоносова [¡Пироговская ул.,д.Г-