Реологические характеристики реакционных систем в условиях фазового разделения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МШСТЕРСТВО НАРОДНОГО 0БРА8СВАШ КАЗАХСКОЙ ОСР

КШАЮКЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАОНОП) ШЛШI 'ЙХЯГДАРСТВВШИЙ THHBFPCÏtTBT ем.О.М.ШРОМ

На правах рукописи

АВДПВДВРСВА Эауряя Доснмойна

ЗГДК 54Г.64:83а.13»5Эб.7

РШОШЧШКЙЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИОГОШ СИОТЕМ В УСЛОВИИ ФАЗОВОГО РАЯДШНМ •

Сптональность 02.00.06 - Ьшия тоококолвЛулярпнх

соединений

АВТОРЕФЕРАТ

дяоовртапвя па еоиокггшв утиной стрчзйя кайдядата химнчаокйх паук

Алма-Ата, 1990

Работа вшошввд 8 Научно-иоследоватадьсвоы ицатитуте ллаотачвоквх маоо оря НЕЮ "Нластмассм" г.Иосква.

Научные руководи ели: доктор физвко-мат вцатачасши наук,

профессор Ыалкин Александр Яковлевич

доктор химических наук Куличихин Сергей Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, Драваль Вадим Евгеньевич

кандидат химических наук, доцент Абнлов *ерш1касин Айдуахитошч

Ведущая организация Московский хшико-тэхнологича ский мититут им.Д.И.Мвидвлаева,

Защита соотоятся {6 ОКтоЯрА 1990 г. в ^ " часов «а 8аседаан* слециалв ви^реанпого совета К 056,01.05 по присуждении ученой степепи кандидата химических наук при Казахском Орлана Трудового Красного Знамени государственной университете им.С,Н.Кирова по адреол 400012, г.Алка-Аяа, ул.Виноградова, В5а, КааГУ, химический факультет, зал заседания Ученого совета.

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского государственного униьвроитета.

Автореферат разослан $ С&нТЯ Ир Я 1990 г.

Уя^ный секретарь спевдализи- /7 /

Сапного Совета, кандидат V г i iP *'

несши наук, доцент. J, ( у) Музычкина P.A.

0Б17Щ Ш'ЛКТьРГСГШ РАБОТЫ

Актуальность работ. Ирппонанио раологпчоских потодов к иссле-довшпо процессов отверглония роакциошюспссобных сосдшшнпП позволяет создать обоспоютщэ картину пзмононш: <?пзнчоскпх (ролакеащь ошпгх) состояний отворгааокого паториала от вязкой еидкости до стеклообразного твердого тола.

лпроктор изпоисшия ролпкеацношшх состояний (штопоров в процесса отвар:.;г,огаш диктует пржопшшо различных экспорииапталышх пптодоп роологии на рг.зшге стадиях процосса-впскозшлатрпд д дшш-глчосг.ой- иаханпчаскоД споктроскопил.

Оспошшо ралогичогаша параметры - вязкость, кошоионты динамического модуля упругости - модуль упругости и модуль поторь, а тагко тат^опс угла моханичоских поторь в совокупности, характорд-зупт поконошю роологпчоекпх свойств реакционных састои и представляют собой полную картину лроцаееоз отварадспая. Роологлчаскпа характеристики чрезвычайно чувстшталыш к лзшпопшэ молекулярных характеристик отворздашихся олигомороп, Тазовщ п ролакеащюшшы пароходам в реакционно-;; системе, сопровождавши процосс собственно химического прапрапшшя. С этой точки зроппя роология, точпоа говоря роокипстика, обладаот уншеалышш возкокностяш для пзучз-ндл п описания отворздешя во в с он многообразии проявлонцч химических и физичоекпх закономараостоЗ этого комплексного явления. Такоо комплокспоо рассттрошо процосса монет дать качастпогшо новую шГор'йшхии по срашзшш с розулъгагаш, получает,или о по>-о -ищи классического мшотпчосдого анализа по стопогш цроврацоапя функциональных групп, постольку в зависимости от ппзпко-хшачоскгос свойств реакционно:; где си в различных случаях одна п та яа конверсия шпат приводить к принципиальному измонаншо ситуации.

Задачи нсслолопагпя. Установление роошпояхчосмис заионо«ор-

постой хишчоскнх пршзраиоиий в полшорншс снсюпах, сопрсшоЕдаю-щихся пзышошагл фазового состояния раа:зд'ошшх глее,

Получония шяичоствешюИ шв'орпацди о характаро изглсшоння ра-

ОЛОГДЧОСКШС СВОЙСТВ ОТШС С11СТШ1,

Научная новизна. Впорвш:

- проводони роопшшглчоокца иссяо'овашя отворвдошя кошози-ИЗй в условиях фазового раз.чилалия л ^шровашя двухфазно!! ро -акцшшол епстош;

- получани рооишотичасшо уравнен ля, очпенвашио нзцапонпя вязкости и модуля упругости в процоссо отворяпания ШС, КйС п торпор оактивного мотилолполиашда;

- показано, чю шша о'дг-'т^ошш ишхашноформаяьдогвдшх смол характеризуется совг.астныи появлшшоц эФТшйов автоускорония и автоториоданпя;

- обнаружено явлошо йазового расслоения в процесса отворн-дщшя иолаглшофориальдопщных олигоцаров в растноро;

- доказало, что фазовоа расслоение в процесса отворгяония УФС яшшатся причиной появлошя автоускорашя в киношка образования сотчашх 1латориалов;

- установлено зкетращлшоа шашшо иахашчоского поля па полокшшо тачки фазового расслоения и кшюхпну нарастатш вязкости;

- доказано, что при образования да у: фазной . систаш положение точки гелвобразовашя не зависит от концош-трацап реакционного раствора,

Пракгачооавд зпачшюсть. Получешшо эксиаршдантальша дашша в построит реокяпатичаекпе подали процаосов газообразования и отворддешш дают возшгшость олшц.шзировагь различные стадии тахно-дошчоского процосса получения материалов и лздолна нп и;: основа

малшяшсн^карбшлидаоформальдегидшх олигоморов п матплолполнаш-дов.

Апробация работы. Основные результаты работы били долояены на I Всесоюзной научно-тохшчоскоП конторонцпи "Реология и оптимизация процессов переработки лолпморлих материалов" (Устинов, 1986 г.); на Bcocoroiioii научпо-тахнпчосЕой колборонции "Процессы и аппараты производства полшоршх материалов мотоды и оборудования для пороработш! их в из дачи о" (г.Москва, IS8G г.); Х1У. Всосо-изном симпозиума по реологии (г.Кяайпода, 1986 г.); па Ш Всосовз-ной научно-тахлической конференции "Композиционные шлиморные материалы, свойства, производство и щшмопонпе" (г.Москва, 1987 г.); па впутрипнотитутск их сошнарах по реологии.

Список публикаций по основным розум-латаи работы приводон в конце автореферата и содорют 8 наименований.

Объем и структура работы. Дпссортацпя состоит из введения, 3 глав, выводов, списка лнтаратури, включаетого наименования работ отечоствешшх и зарубеяшх авторов. Основной материал изложен на 124 страницах, содержит S1 рисулпсов и * таблицы, 115 наимо-нований литературы.

СОДЕР2АШЕ РАБОШ

Обзоъ литературу содоршт данные по исследованию реологических свойств ЛШ10ЙПИХ полимеров и отворядашпхея систем. Проведон анализ накоплшйай информации и на ого основе сформулирована цоль, поставлена задача проводошюго исследования.

Объекты и экспоршопталышо методы исследования. В качества объектов исйяодованпя были выбраны ¿лодушио соединения:

Лолившшлацотат (IIBA) - содоркашй 68£ ацотатных групп (COOCIIo) плотностью I fi г/си3, характеристической вязкостью 0,39

да/г.

ЫвлашЕофоршльдвгидныо ошлы (ШС), получонныв при шльноы соотношонаи цолашн:фордальдагад 1:2, с вязкостью по ВЗ-4, равной 30-35 с. Содоржашо &>% сухого остатка, Коццонтрация штшгальншс груш во воох экспериментах сохранялась постоянной и равной 19,8$ вое. от сухого остатка, Вшш использованы водныо растворы ШС с концентрацией 40, 47, 57, 68% вое., a такад б аз водная Í.SC. Безводной ШС в данном случао считали смолу, содержащую 5-7$ влаги.

¡¿очошнойормадьдогщцшо сиолы (КФС) - получошшо в соотношо -нпи ючошна:форыалвдагид 1:2, количество котитолышх групп на 100 г ейоли составляет 18,9>5. Вязкость по ВЗ-4 составляет 43 с. Cyxoii остаток составляет 65,3,1,

Шчошно^Тюриалъдогщцшо цсиоли цодофицпровашше с 0,1/J шшш ыоламша получепи в результате конденсация псасо.шшх продуктов мо-ча1ша:цолашн;форцальдогид в соотношении 1,0:0,1:2,0 соотвотст -вошо. Сухой остаток составляот 00,8^, количоство цатилолышх групп составляот 17, на 100 г сиолы. Отвордцеше при 100° по 23-4 составляот IOS с.

^¡очошнопориолъдагпдшо сиолы глдшТоцировашшо с 0,2 UOüüLíJ ыолаиша получошшо в соотношении по полю ¿¡очошна:исигаШ11:фор-шльдогид 1,0:0,2:2,0 соответственно. Cyxoii остаток составляет 61,6/2 количество нотшюлышх групп составляот 17,4^ на 100 г шо-дц. Отворгдонна с в количество 1% вас. при 100° по ВЗ-4

составляот S5 с.

- 1.!очаш1Ю(Т;оршльдоп1дша смоли г.одпфицпровашшо с 0,35 ыолЬю полотна получошшо в соотиошошш цочошт-кела.ишУфаршльдсгнд 1:0,35 .:2,0, Cyxoii остаток составляот 60,3>5, количество могнлоль-щк групп на 100 г смоли. Отперэдаша с I'/, flH^Ct при 100° по ВЗ-4 составляот 70 с.

Использовались растворители ыаркп ч.д.а. без дополнительной очистки.

Для исследования зависимости роологичеекпх свойств растворов шчошнофоршлвдагндшл: и териорвактшшых полиамидов бия использован ротационный вискозшотр Тоотост-З" (ГДР). Изцоршшо проводили а области градиентов скоростл ( / ) от 1,5 до 1310

Измерение абсолютных значений вязкостой исходных раствороз были проведаны па тегозииатре "Хепшшра" в таппаратурном рошше-тервала 20-90°С.

Вязкость разбавленных растворов ПВА измерялась на впекезимзт-ро Уббедлсидв.

Исследования изменения вязкостных свойств Ш5 и ПВА проводили на ротационном вискозиметра ВПН-0,2 у, работающем в рояиме постоянного напряжения сдвига. Установка разработана а изготовлена в ИНХС АН СССР, интервал задававшие напряжений сдвига от 3 до 80 Па«сЗ. Диапазон изморяемых вязкостей от 1СГ* до Па* с.

Для изучения цроцоссов структурирования в растворах МЗС попользовался катод споктра мутности, основанный на измерении оптической плотности (Г£> ) растворов полшоров прл диапазоне волн ^ п 672 "ч.

Кризис* мутности была спяты та споктроколориштро "Спекол-И" (ГДР). Кювета била снабжена споциалыюц термостатирушеЯ рубашкой.

Модуль сдвига и тангенса угла цохяничоскшс потерь в исследуемых образцах определяли с помощью свободных крутильных колобаний па 1ф5тилыюи маятнике НК-3.

Изыепонпо вязкости в процоссо .якромолекулфной

реакции сопровоядашойся базовым переходом

В главо продстпвлон слодувиий экспериментальный материал: изкононио вязкости реакционного раствора и стапони провраасипя,

Определенной химическим анализом концентрации ацетатных групп, при одном напрязонии сдвига и при разлшпшх температурах ео времени в процессе leiслотпого ошлоиня DBA, фрагмент диаграмм фазового состояния системы ПВА-ПВС-Зтаиол, изменонио вязкости реакционного растЕора во времени при различных значениях напрякошя сдвига, зависимость времонд досишошш точки фазового порохода от прилокошгого напряжения сдвига.

Показано, по мора образования сшртових групп в макромолекулах ПШ. ослабляется взапмодойствио коцду полимером и растворлто -лом, и вязкость монотонно умсиьпаотся до точки порохода (рис.1). Раздолашю фаз в реакционной систомо приводит к умоньпошю вязкости за счот вщдо;ошш полимера из растворителя. Даяыш.'йоо нарастания вязкости обусловлено нормированном двухфазной головой структуры, что било зафиксировано пряшмп визуалышш наблюдениями при разгрузке вискозиметра в момонт времени, отвечаиипо мшшмалышл значонши вязкости.

С повшешем томпоратури скорость роакщш возрастот, что приводит к умоншошш времени достиеошш точка пазового порохода.

По изменению времени достикошш точки пазового порохода () в зависимости от тошоратури рассчитана о'Локтивная энергия активации роащш кислотного омилшшя 1ШЛ, которая оказалась равной 4В rJte/моль. Ута вшшчпна практически сошадаот с онергпей активации, опродолошю": на осново химико-штитпчоского исслодовашш кинотикн процесса омшюння.

-Сопоставление значони": вязкости и стопит ираврааошш в мо -монт вроцош, отвечающих кпппиумам на крлвих позволяет пайти величины степени превращения, отвочашио точгам порохода раствор-гель. В отлпчио от процосса отворкдошш, в данном случае превращение в момонт голообразования являотся пункцией томпоратури. Точки поре-

Рдс.1. Изменение вязкости реакционного раствора ( ) и степопп провраастпя ( .) при кислотном. омшгдизп ША во врошш^ Т = 55(1), 60(2), 65(3), 70°(4).

хода, лолучсшше при различных температурах, отвочают различным значениям степени правропаппя. Эти экспериментальные результата свидетельствуют о шзиазпоста использования роалогнчаекпх ко годов дяа построения диаграы.1 фазового состояния систем, проторповашпх поллхяраяалогичныо превращения, гдо роль о сади толя выполняет коп-цоятраяпя заыогденных групп»

В литература шюттся дашща различного характера о влиянии додор1ироЕШзпя на пипоткку хпшчзскоЯ роапцпи. В работе показало, что величина приложенного п-'прякенпя но оказывзог влияние на характер пзпрпоншх гязкостп састоглы до точки фазоь го парохода, одаа -

eq, в значительной мера опрадшгяат положение точен фазового парохода, Здесь прослешваатся такая закономерность, вези хешчве -кая реакция протекает в гомогенной области (до точки парохода), то дефоршрованаа во влияет на оа скорость, а если она осложняется процессом фазового расслоения, то в этой случав следует osa -дать заметного влияния интенсивности деформирования на изменения реологических свойств. Б последнем случае полонашо точки фазового перехода в значительной степени определяется пршюкенпым нацря-

Рис.2. Зависимость времени достшания точка базового перо-хода от напряношш сдвига при омылений 20£ раствора

ПЕЛ.

Ух&занная зависимость имоот ярко вцранонныа экстремальный ха-р акт ар (рис.2), что по всей вероятности, оф слошюно различными проявлениями влияния напряжения на фазовое расслошшо: при относительно низких напряяонилх (-1 Па) ориентация иакромолокуля способствует формирования геля, тогда как при дальнейшем увеличении на-пршоиия сдвига происход ит разрушение зародышей повой Фазы в потока.

Реокинотика отворддоная ыапашноформальдетадша сыол

Лзмонендо вязкости меламшихТюрмальдогидпых смол при прибликоши к голь-точко

Цель этого этапа исследований заключалось в получения акспе -

ргшсшталышх данпых, характсризушвх изменение во времени вязкости реакционной шест, содегрзацвй олигомер, который в определенных « услонзлг образует высоиоразветвлепшй продукт теряя токучость при достпхешш галь-точна.

Тшшчнни прадставиталои раакционносаособных ояягомеров, обра-зуггах в процесса отверздоная сатчатно шторпалн, являются иола-шшфоргмладагаднаа сколи.

В глава цродставлшш результаты изучепия влияния концентрации

Раствоы_

4 на вреия досяшшая точка галеобраэования, лзыонапия галгзнса угла иахЕЕГчоскпх потерь, оптической плотности, температурные еавп-спиости Еопсантн скорости отверздэшш, обратной величины времени достижения точка галеобразованля и точки фазового расслоения, пз-нзненяа вязко ста раствора 180 во времени при различные напрязени-ег еззига, зависимость вреиеш точка газообразования от црплозен-ЕОГО напряжения.

На рис.3 представлена кинетические гфивыа нарастания в®кости 57^ раствора ШС прл Т = 8 Па и пра различных тешаратурах. Опро-

долена шлогаяия точки гадеобразонашнГпрпнщшнадьное зпачаниа ди зрагтовка полученных экспериментальных датгпчх. За вроая гола-образования прпппхЕяа последний с&кспрусиша прибором коцент возрао-гзниа вяз л? ста, посла которого наблвдаотся аэ развоз паданпа.

имеет

Одной аз основных стадий технологического процесса получения прасс материалов на основа 1SC является правильный выбор концентрация растворов сыолы, обаспечававцах цровздаая : технологической операции пропитка паполняталя. По этой причин о, наш вровадаао иссяадозаша влияния концентрации исходных растворов шош па процесс гелообразовашя.

Анализируя концентрационный зависимости ЬйС било установлено, что время гаяеобразовашя, оказалось ае завпсязпц от концентрации раствора в изучаемой диапазоне (рис,4), хотя оно, естоствонпо, ущщьпаотся с ростам температуры.

Обращает па собя внимание, что вреця потерп реакционной слоте:. :oii то1гучоста при различных концентрациях UX! в растзоре, совпадает со временам достпдеших макешлуш при отворгдатш <5езводних UX, Как андно лэ рисупка, роз ко о повшоше оптпчоскоц плотности наблюдается задолго до достшшитя точки голсобразования. Рогпст-рируошц скачок оптической плотности связан с образованием новей фазы состоядей из йрагмонтов разватвлошшх я слитых люлекул.

Прдводашше результаты позволяют предположить, что до точки голаобразованпя в отворадащихся ISC, в результата фазового распада происходит образование шкрогалоГ:. Проявление подобных сволств в исследуемо :"г каш система сЕндотольствуот об образовании новой фазы, состоящац из фрагментов шитых структур достигших раз-мора коллоидных частиц.

Анализ иолучошшх экспериментальных данных позволяет объяснить существование двух характерных точек на завлсшости вязкости от евромшш, во-первых точки мп1фофазового расслоения ; во-вторых точки газообразования.

Кпторосно отметить, что температурная зависимость точки фазового рассяоошя имеет гот so козфТящиент, что и температурная за-

пшацня процесса фазового рассгоаяая и галеобразовання свидетельствует о том, что оба эта яалветя гонараэдут-ся ааЕОЕСшарноетяа химических реаксзи щшюдяезх в сгаваквв олигоыера.

Для выяснаняя вопроса о алаянна скорости дофоршрованиа на положзша характерных точен на заг^сиаотн вязкоста от врецвЕЗ для ИС, провела исследования при различных нацрязпяпяа сдезга £рзс.5).

В яссладуеыоа здесь случав, пргишшноа папрззенав сдвига, оказывает супастзенноа влаянпа на сйорооть опзорэдания. Но лзфср-ьзровашо влияет на скорость хпютоской реавщш не во всоа вршея-

Рпс.5. Пзионоядз вяз из ces 57? раствора ШС во вра-13 ШШ Epi HBngJEDHILKX

V & iiM..v ISO

Еза даапазана, a начиная с ижазта вроиава 40-50 »rmTt дала— то отсгсясзго от Ер асана дэ плавная точгп голбобразозаягя.

Б зф8Ж0Цаа глаза поЕаааво, что роль дафорсароБаная проявляется тольнэ TQ153, mesa рваирояЕая сзсталз стакошса дазж^аэ— bcIU ihxao дрстпдгддть, чао s даням случав; начаная с 40-Ю trtru, образпеееоя развазълЁЕНна сзуудары становятся негра сгззргетдш в раапхшЕвзВ czar ms, ткдагягаь во вхорузз с^зу. Поэтацу Esiçassina •ЮТЕга, sa тслазсн разового раздагонгя, взыкнята сззэость втвврхднаЕя» жашш с ызщситв вракана » В гхш сдучаз «гувэт

3SBZ ÍBÜSL дяттрствсп '; j^Mtnrtñ рацХ2Л£2ТСЯ БЗ "ПУЧВВ™.

Леваi tóíjExa, заш -хгагтать, что eoeezshzs sasxcs¿»cr¡3 аднэ-ТЕД ВдраЕЕННЕЯ SK3EMŒE OS ЩЗиШЕаазаЮ НМ!фД»Щ»ДЯ .;жга, s ps— ■тшдпптшд етсхшнадра xspBZQxs passen в гвтарсгонцув оЗлгсгь ¡ггдтагда ¡нсзавьсаяеш от гсгрэшгя образхшдгося еаттг.лра. Qesssoj .задшЕГЩ) этад ггашаашжш ,г:гшгг щшздгщудтгг? разлетаться» Заза-ашшшгь ¡¡¿апаша дццдцдзня ютга тахЕоброзпвшЕя JSC ст ijEsosaa-

шщ® лещрзстзгя ctbsra зшизт сщцу встеь 0&502 3332i3£dse3» 22>csnib-

m лапкаг/. GÇTEMU пкахсдспЕа двйгшгагх рпгисроз ЕШЕСЗЗ олггэ-цяцщ (ЕзщтаыцуЕг шшГашг ддратгп.тш стгзЗ г петска, злртлгггрх^.

ДДЯ 26чеезя ВЫСОЕОИОЛОКуЛярПНХ СООДЯДеЯИЗ.

Дая выбора цатсиатпчаского оялслезя экспериментальных крагах необходш) учитывать пат чао характерной точка на зависимость Ч ( í ), в которой выполняется у ело изо: прд f^b, отвоча-кзаа моыанту образования безнонечнод сотеи. Этому требопятппз от-вачаот формула слодухпего тала:

t/^-- (i-Vi*)'* (I)

Линейность графиков, построенных в догардфшчзстсгг координатах а проведенных через экспершентаньЕна точка свидетельствует о прэ-ыанишиа указанной формулы (I) для оттзеянзл кинагака ееиезензя Bssnjcta нсслодозанпоз системы,

РБОШПЯБСИЕВ ХАРАКТЕРИСТИК! ОТВЕРНДШЗШП

ШШИШМСРИШДЕПШК СШ1 ПШШ ГЕйЬ-ТСШСИ

(Газовое разделение и формировали» гетерогенной структура на иогут на оказывать влияния па кинетику полнота процесса отаерзда-еия. Проверка этого подохвшя были посбстзеы реокянатдчасета доследования отзарлдеетя композиций ез основа 1ВС, дашаютасгзшага-начаскии методом.

Данный рээдая о сватает сладлгза данные: пзконешза но Еревана модуля упругости, тангенс угла «охвначрсзгг затарь а стелена праврадання ШС отворявашнхея а присутствия хлористого сккещ а без наго, каногячзешш уравнения опзсиваитза полный процесс от-верздепяя, взаимосвязь вршзна дреттаензя точка гааеобразовззщ а константа скорости отвзрздекая ÍÍ3C.

Ввадшша хлористого а^оцзя приводит к закономарпоуу у скора -нэп отверэдания, что характеризуется короттиз вршогша ддетнаа-еия шкенауиа тангенса угла иаханачасках потерь н выхода моду та упругости на стационарное положение.

В литература тщится иного вкспериыонтальных дадннх, еллест-ркрулдах возшзеости я практическую данность реокинатнческого подхода и по строения математической ыодали, отракашаЗ влиякиа основшсс параметров т гаввшчвств ваизномарности процесса. Од-навю, хшае даншв полностью отсутствуют дая ШС.

. Введение в СОСТав композиций , Iji //Я^СС ЩЦШОДЙ? к SilKOHQUSp— вому ускорении отворвденая, что тарактвризуатся короткими врака — нвмд досттаандя максимума тангенса угла мвханичзских потерь и выхода модуля упругости ва стационарное положение. По нзшнаигв шдуаж упругости» расчатано изминаете стааеш дрввряаяния в представлено га рже.6, Бриана прадставдоннка на рис. 6 таот явно выраженный S -образный характер. Подобный характер ваинсииосга, дагг вогшхаость описать иссгедованный цроцасс уравнением отргга-двян вффвет агтоускорешя:

25Дв ^ — константа автоу еззр вния^

.— константа скорости отвврхдвнан.

ilQ IZO 200 240

Рис.6. Изменение степени праврапзния ; ШС ng^ твшературах: 140(1),

пи отвес

адг), I

ВНИИ

СЗ)

показать, что по сути управление {2} отражает формирование в реакционной система даугградази стр^ядев щмы,г г пэявлзеею &ето-~ ускорения вагвдегдаи протекания реакции в сосузесгвуиЕШС 'фазах. Проведена исследования процесса отверзддгкя ШС баэ .отвор-

дитоля. Полученные данные позволяет заключить, что нижа II оР потто эффекта автоускорония накладывается эффект автотормсасения. То ость при проведении реакции отверддения шшо 110° наблюдается незавершенность реакции, причем конечная валачшш модуля упругости является функцией температуры.

Для описания процесса такого характера использовали уравна-

и

нпе, учитывающее совместноо влияние эффекта автоускореншГъвто -торможения: ,

О)

гда <[- константа автотормозония.

Интегрирование уравнения (3) при условии к-О Р>-° дает

( '' А ) , • с-

Вследствие различия физического состояния реакционных слотом на стадиях гояеобразования и отверадения дая их исследования наш были использованы вискозиметрия и динашчаекгм механическая спактроскопия. При отом возникает вопрос,об общности процессов, протекаотих на различных стадиях отверждения и сопоставимости результатов получаемых с помощью этих методов. То есть формулы (I) .. (4) долины иметь одну общую точку, каковой является точка гадообразоваш;<1. Из формулы 5 определено условие до спя алия порога голообразования:

_*.(1*с\(<- f )(с + у 1 ,,1

1Г

В результате получено выражении указыпашво па существования пропорциональности меаду обратной величины время гедообразования ( Уг ) и константы скорости реакции ч ). Ухгазанная зависимость представлена на pic, 7.

Величина коэффициента пропорциональности, определенная яз дшшых рис.7, совпадает со значенном, рассчитанным по (Тормуле (5).

Рис.7.3ависиыость константы скорости реакции от обратной величины время гелеобразо -вания.

о,г . /

/

/

Для исследуемых образцов формула (5) приобретает вид

-- ПО'1- к

- Установленное соответствие показывает, что интенсивность на-растация вязкости на стадии гелеобразования определяется кинетической константой, характеризующей изменение модуля упругости па

цгв мозсет быть в явной виде введена в формулу (I) и определена на основании вискозЕметричоских измерений.

1. Характер изменения реологических свойств н цроцзссах отвер-адения реакционноспособных олигошров, определяется предав всего эффектом гелеобразования. Этому моменту соответствует неограниченный рост вязкости и появление высокоэластичнооти, вслодствио формирования сетчатой структуры по всему объему образца.

2. Для мелашноформальдагидных смол гслеобразованиш, как релаксационному пороходу, предшествует мшфоголеобразовапиа. Для такого иаханизма структурирования получено реоишетичоское урав-нанп , огшснвашоо изменение вязкости на различных стадиях гелеоб-

эавершавдих этапах процесса. В принцапо, константа скорости реак-

В Ы В О Д Ы

разования вплоть до точки нвворсиа фаз, отвачаетей потвра реакционной системой гаку части.

3. Отличительной чертой, характеразуедай существование фазового парохода в хода реакции, является появление зависимости рсска-нетики процесса от условна деформирования, отраяашай смещение линий фазового равновесия при ориентации образ ущагося полимера

в механическом поле. Однако характер а той зависимости шгет быть совершенно различным в.зависимости от величины и строения ыакро -шлакуя. Для полимеров высокой Ш ойа экстремальна, поскольку является следствием конкуренции различных процессов - ориентации и разрушения зародышей. Для невысоких Ш иаблвдаотся только замедаявдэа влияние деформирования^

4. Отвервдение ыелашшоформальдогидшп: олигомеров при таило-ратуро шие ПО0 протешет в условиях эффекта автотормозания, пра-подшцзго а итога н неполной конверсии при фактической остановке процесса.

5. РеокилатичасЕие уравнения отворцдения рващаотоаюсобти олигоыврфз различной хишческой природы характеризуются наличием эффекта автоустрения. Подобная универсальность катоиатичесиого описания шиатп.л отверндшшя различных систем свидетельствует cd общности физлко-хишчсских явлений, опредйлящаж процесс образования материалов с поперечно-шитой структурой.

ОШЮВШВ РЕЗУЛЬТАТА ОПУБЛИКОВАНЫ В СВДЩК РАБОТАХ

1. Малкан А.Я., Куличихин С.Г., Котика В.А., Абонова З.Д. Изменение вязкости в процоссо макромолокулярной реакции, сопрово&-давдойся фазовым переходом. // Высокоиол.соад., 1986, - Т.29. -Б. -16. - C.4C8-4II.

2. Куличихин С.Г., Абанова З.Д., Байта H.H., Шхтиев A.A.,

Мустафина O.E.» Ыатвелапшшш. С.С, Изменение реологических свойств в процессе отворвдопия карбамидных и ыалашноформальдегидных смол. // Тез.докл. I Всес.научно-тохн.конф. "Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов" 5-7 июня 1986 г. Уста -нов, 1986. - С.20.

3. Родивилова I.A., Королева I.A., Брченко Н.В., Куличихин С.Г., Кожина В.А., Абенова З.Й., Чернов Ю.П., Дубровский ¡O.A., Сафонова В .А. Синтез и исследование термораактивных полиамидов

о повышенной адгезионными свойствами. // Сб.научн.трудов. "Поли-шдные конструкционные материалы".-^.: ИШТЭХШ, 1986. - С. 5866.

4. АбеношЗ.Д., Кожина В.А., Куличихин С.Г. Реологические исследования процесса получения поливинилового спирта путем пера-этерификации полившшлацетата" / Тез.докл. Всес.научн.-техн.конй. 23-25 сентября. - Ы., 1986. - T.I. - С.З.

5. Куличихин С.Г., Абонова З.Д., Ватта Н.И., Блшшова О.П., Ыатведюшвили Г.С., Ыалкин А.Я., Реокинотическио закономерности нарастания вязкости на начальных стадиях процесса отверждения мо-лашно ормальдогидных смол. / Тез.докл. Ш Всесоган.научн.-тохн. конф. "Композиционные полимерные материалы. - свойства, производство и применение". 14-16 сонтября. - Ы., 1987. - С.104.

6. Куличихин С,Г., Абенова З.Д,, Башта Н.Е., Блинкова О.П., Ыатвелатвили Г.С., Ыалкин А.Я. Реокинетика отверздония композиций на основе целашноформальдегидных смол. // Плас^чосгаю ыао-сы, 1983. - JS 3. - С.51-53.

7. Ыалкин А.Я., Куличихин С.Г., Кояпна В.Л., Абонова З.Д., Башта H.H., Кузшша Д.А., Блинкова О.П., Брысип ¡D.H., Романов H.H., Ыатвалапг:-{ти Г.С. Изменение вязкости олигог.шра при приближении к голь-точке. //Высокомол.соод., 19о9. - 'I.A. - Л 8. -

- С.1716-1720,

8, Куличиаш С.Г., Абанова З.Д. Байта Н.И., Козина В.А., Влшшова С», Романов Н.И., Матвалапвадп Г.С., Иалкан А.Я. Peoso-гачаокио характеристика отвврядапшхся цалаишсфриальдагадшсс ажл, // Вцсокомол. соад., 1989, - Т.А. - S П. - G.2272-2377,