Ресурсосберегающие, малоотходные технологии получения термостабилизаторов хлорсодержащих полимеров и углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

РЫСАЕВ ВИЛЬДАН УРАЛОВИЧ

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ, МАЛООТХОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ И УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальности: 02.00.13 - «Нефтехимия» 02.00 06- «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2004

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель

доктор технических наук,

Гильмутдинов Амир Тимерьянович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Мазитова Алия Карамовна;

кандидат технических наук Нафикова Раиля Фоатовна

Ведущая организация Закрытое акционерное общество

«Стерлитамакский нефтехимический завод».

Защита состоится «23» декабря 2004 года в 10-30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу:

450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «22» ноября 2004 года.

диссертационного совета

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Стеараты кальция, бария, кадмия, свинца, цинка (карбоксилаты двухвалентных металлов) являются эффективными термостабилизаторами полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ), являющегося одним из наименее стабильных карбоцепных полимеров. В большинстве случаев нагревание до температуры переработки приводит к частичному термическому разложению полимера. При переработке ПВХ в 2003 г. в мире было использовано примерно 500 тыс. т термостабилизаторов. Среди вышеуказанных термостабилизаторов стеарат кальция является наиболее многотоннажным продуктом, но менее эффективным, чем другие стеараты, однако по своей доступности, нетоксичности и хорошим смазывающим свойствам превосходит их.

В промышленности стеарат кальция производят двумя методами - осаждения или синтеза в среде растворителей. Оба метода сложные, энергоемкие, экологически опасные, характеризуется образованием минерализованных сточных вод.

Актуальность исследования определяется необходимостью создания безотходной, одностадийной, ресурсоберегающей и экологически чистой технологии получения термостабилизаторов на основе стеаратов двухвалентных металлов.

В качестве пластификаторов ПВХ композиций используют жидкие хлорпарафины, с содержанием от 40 до 49% хлора. В промышленности для получения жидких хлорпарафинов используются методы хлорирования парафинов, выделяемых из нефти различными способами. Существующие способы хлорирования характеризуются сложностью технологии, недостаточной активностью катализаторов, а также ограниченной сырьевой базой. В связи с этим, в круг исследований, представляемых в качестве актуальных, входит

также создание технологии

52ОТШ®^?водородов ба-

РОС

библиотека^ | сп*

о»

зирующихся на новых подходах и методах. В частности, особое внимание уделяется изучению реакций заместительного и присоединительного хлорирования в присутствии катализаторов, одновременно являющимися стабилизаторами получаемых хлорпродуктов, и расширению сырьевой базы.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом Министерства образования РФ «Исследование ф> ндаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для галоидсодержащих полимеров. Поиск новых эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» (№ peг. 2.4.01Ф. Код ГРНТИ -31.25.17; 31.25.19).

Целью работы является разработка безотходной, ресурсосберегающей, экологически чистой технологии получения карбоксилатов двухвалентных металлов в одну стадию в твердой фазе, усовершенствование технологии получения хлорпарафинов с использованием новых эффективных катализаторов, одновременно являющихся стабилизаторами получаемого продукта.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение кинетики взаимодействия стеариновой кислоты с оксидом кальция в твердой фазе;

- исследование методов получения стеаратов двухвалентных металлов в твердой фазе в различных реакционных устройствах в одну технологическую стадию;

- исследование процесса хлорирования а-олефинов в присутствии новых эффективных катализаторов, являющихся одновременно стабилизаторами полученных хлорпарафинов.

Научная новизна

Разработаны теоретические основы безотходной, ресурсосберегающей технологии получения стеаратов кальция, бария, кадмия, цинка в твердой фазе в одну стадию с количественными выходами (99,0-99,5% масс).

Впервые проведен синтез стеаратов кальция, бария, кадмия, цинка в твердой фазе в псевдоожиженном слое при эквимольном соотношении взаимодействующих реагентов.

Впервые синтезирован модифицированный стеарат кальция для термостабилизации поливинилхлорида. Синтез проведен в присутствии (6,7-16)% масс. цеолита СаХ с количественным выходом. Установлено термостабили-зирующее действие цеолита СаХ при переработке поливинилхлорида. Термостабильность ПВХ при температуре 170°С в различных рецептурах повышается в 1,2-1,4 раза.

Разработана новая комплексная каталитическая система для хлорирования а-олефинов фракции ^ - ^^ состоящей из (0,08+0,15)% масс. п-нитрофенола и (2,0+3,0)% масс, цеолита СаХ. Установлено термостабилизи-рующсе действие катализатора. Термостабильность хлорпарафина повышается с 0,92% масс, до 0,019% масс, в пересчете на отщепленный HCI.

Практическая ценность. Разработанная технология получения стеара-та кальция в твердой фазе в псевдоожиженном слое в одну стадию используется в ООО «Полихимсинтез», г. Стерлитамак. Выпущена опытно-промышленная партия стеарата кальция и модифицированного стеарата кальция в количестве по 100 кг. Опытная партия стеарата кальция на основе оксида кальция использована для выпуска 78 тонн кабельного пластиката марки И-40-13А, а опытная партия модифицированного стеарата кальция использована для выпуска 12,2 т кабельного пластиката марки О-40 в ЗАО «Каустик». Показатели качества пластиката соответствуют ГОСТу 5960-72. Разработанная технология получения термостабилизаторов ПВХ передана для использования в ЗАО «Каустик».

В ЗАО «Каустик» принято решение о внедрении технологии получения хлорпарафинов с одновременной термостабилизацией с использованием новой каталитической системы.

Апробация работы

Результаты работы публиковались, докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России», г. Стерлитамак, 1999; II Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», Уфа, 2001; Всероссийской научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы», Уфа, 2001; научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия», Уфа, 2002; 56-й межвузовской научной студенческой конференции «Нефть и газ», Москва, 2002; II Международной научной конференции «История науки и техники - 2001», Уфа, 2002; XVI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Москва, 2003; научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия», Уфа, 2003; научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», Стерлитамак, 2004; международной конференции «Нефть. Газ», Уфа, 2004; IX международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений», Самара, 2004.

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи, 12 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы и 18 рисунков, и состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка литературы, включающего 232 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных по методам синтеза, свойствам и основным областям применения карбокси-латов двухвалентных металлов. Основное внимание уделено получению и применению стеаратов Са, Ва, Cd, Zn и Pb как термостабилизаторов поливи-нилхлорида. Рассмотрены также некоторые вопросы синтеза и стабилизации высших хлорсодержащих углеводородов в присутствии катализаторов.

Во второй главе изложены результаты проведенных исследований и их обсуждение.

В третьей главе приведены характеристики исходных веществ, используемых в исследованиях, методиках синтезов, испытаниях и анализах полученных продуктов.

Разработка технологии получения стеаратов Са, Ва, Cd, Zn в одну стадию в твердой фазе В научно-технической литературе практически отсутствуют сведения о возможности синтеза карбоксилатов двухвалентных металлов в одну стадию в твердой фазе с получением товарного продукта.

В известных методах синтез карбоксилатов двухвалентных металлов проводят непосредственным взаимодействием оксидов, гидроксидов металлов и стеариновой кислоты. При этом используют растворители, добавки воды и катализатора (пентаэритрит) или синтез проводят в расплаве при высокой температуре (200-240°С). При проведении синтеза в присутствии добавок воды появляется стадия сушки, а использование высоких температур приводит к получению некачественного продукта в виде комков. В дальнейшем продукт применяется только как сиккатив и ускоритель окислительной полимеризации.

Для разработки технологии синтеза карбоксилатов двухвалентных металлов в качестве модельных исходных реагентов использовали стеариновую кислоту (Б^) и оксид кальция.

Кинетические исследования взаимодействия стеариновой кислоты с оксидом кальция в псевдоожиженном слое

Первоначально пробные синтезы проведены с обычным лабораторным смесителем с числом оборотов перемешивающего устройства 50-100 об/мин. После начала синтеза через 15-20 мин наблюдалось пастообразование и комкование реакционной массы, перемешивание затруднялось, синтез прекращался. Было предположено, что если в синтезе использовать порошкообразные исходные реагенты и реакцию перевести в псевдоожиженный слой, то пастообразование может прекратиться. Для этого была разработана специальная конструкция реактора. Кинетические исследования проводили в реакторе, представляющем собой цилиндрический аппарат с прозрачным корпусом, снабженный двумя лопастными смесителями, расположенными соосно на валу. Расстояние между смесителями можно регулировать. Частота вращения перемешивающего устройства от 50 до 2000 об/мин. Лопасти смесителя закручены таким образом, что нижний смеситель направляет реакционную массу вверх, а верхний смеситель направляет вниз. Этим достигается проведение реакции в пространстве между двумя смесителями во взвешенном состоянии.

Исследования проводили при различных мольных соотношениях оксида кальция и стеариновой кислоты, при частоте вращения перемешивающего устройства от 50 об/мин до 2000 об/мин, в температурном интервале (297-337) К.

О ходе реакции судили по изменению кислотного числа реакционной массы.

Были исследованы влияние интенсивности перемешивания, температуры, соотношения (стеариновая кислота : СаО) на кислотное число реакцион-

ной массы. Выходным параметром было остаточное кислотное число реакционной массы, на основании которого подсчитаны удельные скорости превращения СаО в единицу времени.

Для определения области протекания реакции исследовано влияние интенсивности перемешивания реакционной массы на кислотное число при продолжительности синтеза 10 мин. На рисунке 1 приведена зависимость кислотного числа от интенсивности перемешивания.

Условия опытов: температура - 297 К, время реакции - 10 мин, мольное соотношение Stk: СаО = 2:1 Рисунок 1 - Зависимость кислотного числа реакционной массы (К, г) от интенсивности перемешивания (п) Из рисунка 1 видно, что при увеличении интенсивности перемешивания

резко снижается кислотное число, и при п=1200 об/мин практически полностью кислота нейтрализуется с образованием стеарата кальция. Полное превращение стеариновой кислоты указывает на смещение равновесия реакции в сторону продуктов синтеза.

Удельная скорость превращения СаО непрерывно увеличивается и достигает максимума 9 (гСаО)/(гРМм)-10-3.

На рисунке 2 приведена зависимость, позволяющая утверждать, что при малых оборотах перемешивающего устройства удельная скорость и скорость перемешивания связаны линейной зависимостью с тангенсом угла, равным

единице, дальнейшее увеличение числа оборотов приводит к уменьшению тангенса угла наклона (меньше единицы). Все это указывает на диффузионное осложнение протекающих реакций.

Рисунок 2 - Корреляционная зависимость удельной скорости реакции от числа оборотов мешалки (п) На рисунке 3 приведены кинетические закономерности процесса в области температур 297-337 К.

1-297 К; 2-317 К; 3-337 К

Условия опытов: мольное соотношение стеариновая кислота: СаО = 2:1,

число оборотов мешалки 1100 об/мин Рисунок 3 - Изменение кислотного числа реакционной массы от времени

реакции при различных температурах

Из рисунка 3 видно, что кислотное число реакционной массы снижается от продолжительности опыта, причем, чем выше температура, тем интенсивнее протекает реакция нейтрализации. На первых периодах синтеза удельная скорость особенно сильно увеличивается при повышенных температурах. Основная реакция протекает в течение 3-5 мин Общая продолжительность реакции при 337 К - 7 мин, при которой происходит полное превращение реагентов в продукты синтеза. Удельная скорость, (гСаО)/(грмм)10-3, при продолжительности опыта 1 мин линейно возрастает от температуры и описывается уравнением вида

= 0,6 ■ 10-2-Т, (гСаО)/(грм мин). (1)

На рисунке 4 показано влияние мольного соотношения реагентов на параметры процесса.

Продолжительность, 1-2:0,5; 2-2:1; 3-2:2 Условия опытов: Температура 297 К, число оборотов мешалки п =

1000 об/мин

Рисунок 4 - Изменение кислотного числа реакционной массы при различных мольных соотношениях реагентов Из рисунка 4 видно, что с увеличением концентрации стеариновой кислоты в реакционной массе кислотное число возрастает, а при мольном соотношении 2:2 полное превращение стеариновой кислоты заканчивается через

8 мин интенсивного перемешивания реакционной массы. Снижение удельной скорости превращения СаО за 1 мин интенсивного перемешивания объясняется увеличением скорости диффузии СаО в реакционной массе и уменьшением его количества в реакторе.

Таким образом, результаты исследования показывают, что взаимодействие стеариновой кислоты с СаО можно осуществить в течение 8-10 мин интенсивного перемешивания. Причем реакция протекает до полного превращения реагентов и ее можно рассматривать как необратимую. Путем интенсификации процесса не удается снять диффузионное торможение реагентов, поэтому лимитирующей стадией является диффузия, и математическое описание такого процесса необходимо осуществлять с учетом молекулярной диффузии и вязкости реакционной массы.

Кинетика взаимодействия стеариновой кислоты с порошкообразным оксидом кальция

Для быстрых реакций скорость процесса лимитируется процессами транспорта молекул: предельно возможную скорость быстрой реакции можно рассчитывать как возможную скорость транспорта.

Поскольку в расплавах, в двухфазных гетерогенных системах транспорт реагирующих молекул осуществляется посредством диффузии, то на основе закона Фика, используя уравнение Стока-Эйнштейна, учитывая механизм диффузии в жидкости и расплавах, рассчитав деформацию химической связи при образовании активированного комплекса и вязкость реакционной массы, были рассчитаны скорости транспорта реагентов при различных температурах по формуле:

где - вязкость реакционной массы, см2 . с-1.

Расчеты показывают, что к^ = 2.30 —-—, Сл = 2,56 —-—,

мопь ■ с

Соответственно, к297 = 9,9 с1, к313 = 11,2 с'1, к343 = 13,4 с1.

При эквимольном соотношении Б^СаО, интенсивности перемешивания 1100 об/мин и продолжительности опыта 1 мин рассчитаны удельные скорости превращения СаО при температурах 297К, 317К, 337К:

W297 = 3 с-1, 1Г13 = 6,1 с-1, 1Г43 = 8,3 с-1.

На рисунке 5 приведены изменения константы скорости превращения СаО, рассчитанные по разработанной методике и удельная скорость реакции на основе экспериментальных данных.

Рисунок 5 - Зависимость константы скорости (к) и удельной скорости превращения СаО (М от температуры опыта (Т) Из рисунка 5 видно, что константа скорости на один порядок больше удельной скорости превращения СаО, вычисленная на основе экспериментальных данных. Полученные результаты подтверждают диффузионную область протекания реакции. Активацию молекул в условиях реакции обеспечивает тепловой эффект реакции («57 кДж-моль-1, Еакт = 16,9 Дж/моль').

Увеличение М от температуры связано с повышением коэффициента молекулярной диффузии реагентов друг к другу, и как следствие, уменьшением вязкости реакционной массы.

Синтез карбоксилатов двухвалентных металлов в твердой фазе в одну стадию в псевдоожиженном слое

В результате кинетических исследований были выявлены оптимальные условия синтеза стеарата кальция в твердой фазе: температура 25°С, экви-мольное соотношение и СаО, частота вращения перемешивающего устройства 1200 об/мин и псевдоожиженный слой.

В этих условиях были синтезированы опытные образцы стеарата кальция Результаты анализа усредненной пробы стеарата кальция в соответствии с требованиями ТУ 6-22-05800165-722-93 представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Показатели качества стеарата кальция.

Наименование пока- Опытный образец стеарата кальция Нормы ТУ 6-22-05800165-722-93

Высший сорт Первый сорт

Внешний вид Однородный порошок белого цвета без примесей Однородный порошок белого цвета Однородный порошок желтоватого цвета

Массовая доля Са2+, % 6,4 6,0-6,8 5,8-6,8

Кислотное число мг КОН/г, не более 2,0 2,0 2,5

Массовая доля влаги, % не более 2,8 3,0 3,0

Удельная электропроводимость водной вытяжки, см/м при 25°С 0,05 0,05 0,06

Результаты анализа показывают полное соответствие качества полученного продукта требованиям ТУ.

Опьпный образец стеарата кальция бвш испвгган в качестве термостабилизатора в рецептуре пленки марки "ОН" в НТЦ ЗАО «Каустик».

Результаты испытаний показвтают, что стеарат кальция, полученный по предлагаемому методу по качеству не уступает промышленному стеарату кальция.

В аналогичны« условиях бвши синтезированы стеараты бария, кадмия, цинка.

Синтезированные таким образом карбоксилаты двухвалентный металлов по всем показателям отвечают требованиям ТУ и ГОСТов:

Стеарат кальция - ТУ 609-17-317-96, стеарат бария - ТУ 609-17-31696, стеарат кадмия - ТУ 609-3957-75, стеарат цинка - ТУ 609-17-316-96.

Образцы карбоксилатов двухвалентных металлов, полученные при найденных режимах прошли успешные лабораторные испытания на НТЦ ЗАО «Каустик» в качестве термостабилизаторов в рецептурах поливинил-хлоридных композиций. Испытания показали, что термостабилизирующее действие опытных образцов не уступает действию промышленных термостабилизаторов.

Технология синтеза стеаратов Са, Ва, СЯ, Хи в твердой фазе в псевдоожиженном слое реагентов

Выявленные закономерности синтеза карбоксилатов двухвалентных металлов взаимодействием порошкообразных стеариновой кислоты и оксидов металлов (Са, Ва, /п и РЬ) в псевдоожиженном слое позволили разработать безотходную ресурсосберегающую технологию получения стеаратов двухвалентных металлов. Впервые предложенный процесс отличается от известных малой энергоемкостью. Норма расхода электроэнергии на 1 тонну

готового продукта составляет 10 кВт. Для проведения процесса разработан специальный реактор (рисунок 6).

Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный двумя четырехлопастными мешалками. Нижняя мешалка поднимает реакционную массу вверх; верхняя мешалка направляет реакционную массу вниз. Между мешалками создается давление, тем самым усиливается трение между частицами и перемешивание происходит более интенсивно. Реактор снабжен патрубками для дозирования стеариновой кислоты и оксида кальция, а в нижней имеется патрубок для выгрузки продуктов реакции. Выгрузка осуществляется через шаровой кран.

1 - корпус; 2 - лопастные смесители; 3 - двигатель; 4 - шаровой кран;

5 - загрузочный люк; 6- привод вала реактора.

Рисунок 6 - Схема реактора Загрузка стеариновой кислоты и оксида кальция в бункеры-питатели марки В1-06 осуществляется вручную. После загрузки реактора включается перемешивающее устройство. Температура в реакторе контролируется термопарой и регистрирующим прибором. В ходе процесса температура реакци-

онной массы повышается с 25°С до 35°С за счет тепла реакции и трения между частицами реагентов.

Кислотное число реакционной массы контролируется через 30 мин. При достижении кислотного числа не более 2 мг КОН/г синтез прекращают. Время реакции составляет около 30 мин. Производительность реактора - 250 кг/ч.

После окончания процесса стеарат кальция выгружают через шаровой кран. Технология испытана на ООО «Полихимсинтез», г. Стерлитамак. Выпущена опытная партия.

Разработка технологии получения модифицированного стеарата кальция

При непосредственном взаимодействии порошкообразных стеариновой кислоты и гидроксида кальция выделяется реакционная вода в количестве 5,6%, что превышает норму по ТУ 6-22-05800165722-96 на 2,6% (масс.) в готовом продукте. В связи с этим возникает необходимость сушки полученного продукта, т.е. появляется еще одна стадия в технологии. Сушка стеарата кальция проводится под вакуумом и является трудоемкой и энергоемкой стадией производства. Чтобы исключить стадию сушки стеарата кальция, необходимо было провести синтез в присутствии водопоглощающих веществ. Такими веществами оказались молекулярные сита. В дальнейшем синтезы стеа-рата кальция проводили в присутствии цеолита СаХ. Реакционная вода адсорбируется цеолитом, чем достигается двойной эффект: отпадает необходимость сушки стеарата кальция и сокращается время реакции за счет смещения равновесия реакции в сторону образования продуктов реакции вследствие уменьшения концентрации воды в зоне реакции. Исследования показали, что адсорбционная вода не дегидратируется до 250°С.

Кроме того, нами изучена возможность использования цеолитов в качестве термостабилизаторов ПВХ. Исследования показали, что цеолиты не ус-

тупают серийным термостабилизаторам. Отсутствие смазывающих свойств цеолитов при экструзии и вальцевании не позволяет использовать их в качестве термостабилизаторов ПВХ в промышленности.

Синтез стеарата кальция в твердой фазе в присутствии цеолита СаХ проводили в лабораторной шаровой мельнице типа 62-МЛ с полезным объемом 1 л при скорости вращения барабана 112 об/мин. Время синтеза составляет 35 мин.

Получено 4 образца стеарата кальция с количественными выходами.

Полученные образцы испытаны в рецептуре пленки ПВХ для парников и теплиц, кабельных пластикатов. Результаты испытаний показывают возможность использования модифицированного стеарата кальция в композициях ПВХ. Результаты работы переданы для использования на ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак.

Разработка технологии получения стабильных хлорпарафинов из а-олефинов

В последнее время линейные а-олефины фракции С18 -С28 (отход производства теломеров пропилена) начали использовать для производства хлорпарафинов как дешевое сырье. В разделе рассмотрены некоторые аспекты синтеза и стабилизации хлорпарафинов, полученных на основе линейных а-олефинов.

При хлорировании органических соединений используется множество конструкций реакторов. Обычно для синтеза высокохлорированных углеводородов в промышленности используют реакторы с мешалкой и реакторы колонного типа. Для определения эффективности работы реакторов было проведено хлорирование в реакторе, представляющем собой круглодонную колбу, снабженную пропеллерной мешалкой, и в цилиндрическом реакторе с соотношением высота:диаметр = 8:1. Исследования показали, что использование цилиндрического реактора (хлоратор колонного типа) позволяет ин-

тенсифицировать процесс в 1,5 раза. Поэтому дальнейшие опыты проводили в цилиндрическом реакторе с соотношением высота : диаметр = 8:1.

При подборе каталитической системы хлорирования -олефинов учитывалось, что а-одефины имеют два типа связи: ненасыщенную и связь С-Н.

Результаты исследований каталитической активности некоторых веществ при хлорировании -олефинов представлены в таблице 2. Таблица 2 - Хлорирование а-олефинов в присутствии различных катализато-

ров

Катализатор и его количество, % (масс.) Объемная скорость подачи хлора, мин-1 Температура реакции, °С Конверсия хлора, % (масс.) Содержание хлора в хлорпа-рафине, % (масс.)

1 Перекись бензоила-0,2 15,6 90 99,7 43,2

2 Азодиизобутиронит-рил-0,3 15,8 110 99,9 43,1

3 Цеолит типа СаХ-1 17,9 70 100,0 43,0

4 Цеолит типа СаХ-3,0 19,9 70 100,0 43,2

5 Цеолит типа СаХ-5,0 20,0 70 99,8 43,2

диметилформамид -1,2 6,1 40 80,1 43,1

7 п-нитрофенол-0,15 8,2 40 80,1 43,0

8 п-нитрофенол-0,08 цеолит СаХ-3,0 23,7 70 99,9 43,0

Катализаторы радикально-цепного хлорирования (перекись бензоила,

азодиизобутиронитрил) и ионно-каталитического хлорирования (К,К"-диметилформамид, п-нитрофенол) при использовании по отдельности в синтезе хлорпарафинов не проявляют достаточной активности.

Эффективным катализатором является цеолит марки СаХ. Катализатор использовали в пылевидном состоянии (остаток на сите №005 не более 0,1%), т.е. катализатор в первом приближении можно считать гомогенным, и полученный хлорпарафин можно использовать при переработке ПВХ без фильтрации. Комплексный катализатор п-нитрофенол - (0,08 - 0,15)% масс, и цеолит СаХ - 3,0% масс. позволяет проводить процесс достаточно интенсивно и рекомендован для промышленных испытаний в производстве хлорпарафинов из -олефинов.

Подбор стабилизаторов хлорпарафинов, полученных хлорированием а-олефинов

Промышленные хлорорганические соединения при их производстве, хранении и переработке способны разлагаться под действием тепла, света, кислорода воздуха, влаги, следов кислот и солей металлов, а также при контакте с большинством металлов. При этом образуются нежелательные соединения, такие как хлор, хлористый водород, фосген и органические кислоты. Поэтому возникает необходимость стабилизации хлорпарафинов.

При разработке стабилизирующих композиций в качестве компонентов использовались доступные вещества, выпускаемые промышленностью в достаточном количестве: глицерин, эпихлоргидрин, полиэтиленполиамины (ПЭПА) и имидозолины - продукты конденсации а-разветвленных монокар-боновых кислот с ПЭПА.

Выяснено, что значительно повышается стабилизирующий эффект при использовании полиглицеринов в качестве стабилизатора. Полиглицерины представляют собой многоатомные полиспирты, образующиеся, как отход, при производстве глицерина на ЗАО «Каустик». Было обнаружено, что при использовании полиглицеринов повышается влажность и кислотность хлор-парафинов, что, видимо, связано с замещением гидроксильных групп на НС1.

В дальнейшем были испытаны аминосодержащие соединения, производимые на ЗАО «Каустик». Высокоэффективными стабилизаторами проявили себя имидозолины, получаемые на основе а-разветвленных монокарбоновых кислот и полиэтиленполиаминов. Стабилизирующее действие указанных соединений усиливается наличием циклического азота, который одновременно подавляет каталитическое действие активного железа на поверхности металлов, а аминная группа является акцептором хлористого водорода.

Из известных стабилизаторов ПВХ были испытаны такие термостабилизаторы, как стеарат кальция, бария, кадмия и сульфат свинца основной. Все эти стабилизаторы проявляют достаточную активность.

Дальнейшие исследования показали, что эффективным стабилизатором хлорпарафинов является тонко диспергированный цеолит марки СаХ (остаток на сите №005 не более 0,1%). Выбор цеолита обоснован появлением влажности и кислотности при применении некоторых стабилизаторов. В этом случае цеолит работает как акцептор хлористого водорода и сильное водопо-глощающее вещество.

Выбран оптимальный состав комплексного стабилизатора на основе органических соединений, производимых на ЗАО «Каустик». Комплексный стабилизатор, содержащий 0,1% (масс.) полиглицерина, 0,1% (масс.) имидо-золина, 0,2% (масс.) стеарата кальция и 0,1% (масс.) цеолита позволяет получить стабилизированный хлорпарафин. Все используемые вещества являются доступными и рекомендованы для использования в технологии производства хлорпарафинов на ЗАО «Каустик».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Синтезированы термостабилизаторы композиций поливинилхлорида стеараты Са, Ва, Сё, 2п с количественными выходами (99,0-99,5%) в твердой фазе, в одну стадию по безотходной, экологически чистой и ресурсосберегающей технологии взаимодействием стеариновой кислоты с оксидами Са,

Ва, Сё в нормальных условиях (20-25°С, атм. давление) при низком расходе энергетических ресурсов (на производство 1 т готовой продукции расходуется 10 кВт электрической энергии).

2 Впервые проведен синтез карбоксилатов двухвалентных металлов в псевдоожиженном слое взаимодействующих реагентов. Кипящий слой создается двумя лопастными смесителями в герметичном реакционном устройстве. Исследована кинетика реакции стеариновой кислоты с СаО в твердой фазе в псевдоожиженном слое взаимодействующих реагентов. Установлено, что скорость реакции лимитируется диффузией реагентов. Энергия активации процесса 16,9 Дж/моль-1. Определен вид кинетического уравнения.

3 Впервые синтезирован модифицированный стеарат кальция для термостабилизации поливинилхлорида. Синтез проведен в твердой фазе в одну стадию взаимодействием гидроксида кальция и стеариновой кислоты в присутствии 6,7 - 16% масс, цеолита СаХ. Установлено, что цеолит СаХ является дополнительным термостабилизатором ПВХ композиций.

4 Полученные партии стеарата кальция по разработанной технологии использованы в промышленных условиях для выпуска опытных партий кабельных пластикатов марок О-40 (12,2 т) и И-40-13А (78 т), показатели качества соответствуют ГОСТ 5960-72.

5 Разработана новая комплексная каталитическая система для хлорирования И-олефинов фракции С18 - С28, состоящей из (0,08-0,15)% п-нитрофенола и (2,0 - 3,0)% масс. цеолита СаХ. Использование катализатора позволяет увеличить конверсию хлора до 99,9% масс, и сократить время реакции в 1,5 раза. Термостабильность хлорпарафина без стабилизации соответствует техническим условиям. Установлено, что цеолит СаХ одновременно является катализатором заместительного хлорирования и термостабилизатором полученного хлорпарафина. Предложенная технология передана для использования на ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Рысаев У.Ш., Гильмутдинов А.Т., Рысаев В.У. Безотходная технология получения стеарата кальция // Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России : Тез. докл. на Междунар. науч.-техн. конф. - Стерлитамак, 1999.-С.211-212.

2 Рысаев У.Ш., Рысаев В.У., Гильмутдинов А.Т. Этапы развития технологии производства термостабилизаторов поливинилхлорида // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Тез. докл. на II Междунар. науч. конф. - Уфа, 2001 - С. 99.

3 Рысаев В.У., Гильмутдинов А.Т., Рысаев У.Ш. Безотходная технология получения термостабилизаторов поливинилхлорида // Промышленная экология. Проблемы и перспективы : Материалы всерос. науч.-практ. конф.-Уфа, 2001-С. 97.

4 Рысаев В.У., Гильмутдинов А.Т., Рысаев У.Ш. Синтез и испытания термостабилизаторов поливинилхлорида // Нефтепереработка и нефтехимия: Материалы науч.-пракг. конф. - Уфа, 2002. - С. 162.

5 Рысаев В.У., Рысаев Д.У. Мало- и безотходные технологии производства термостабилизаторов полимеров // Нефть и газ-2002: Материалы 56-й межвуз. науч. студен, конф. - Москва, 2002. - С. 102.

6 Рысаев В.У., Гильмутдинов А.Т., Рысаев У.Ш. Развитие технологии производства термостабилизатора полимеров - стеарата кальция //История науки и техники - 2001: Материалы II Междунар. науч. конф.-Уфа,2002.-С. 120-123.

7 Рысаев В.У., Гильмутдинов А.Т., Рысаев У.Ш. Новая технология синтеза термостабилизаторов ПВХ // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. докл. XVI Междунар. науч.-техн. конф.-Москва, 2003.-С. 101-102.

8 Рысаев В.У., Гильмутдинов А.Т., Рысаев У.Ш, Скоков Г.В. Технология синтеза термостабилизатора поливинилхлорида // Нефтепереработка и нефтехимия-2003: Материалы науч.-практ. конф. - Уфа, 2003. - С.155.

9 Рысаев У.Ш., Расулев З.Г., Гильмутдинов А.Т., Рысаев В.У. Получение и стабилизация хлорпарафинов // Нефть. Газ-2004: Тез. докл. междунар. конф.-Уфа,2004.-С. 182-183.

10 Рысаев В.У. Модифицированный стабилизатор поливинилхлорида//Нефть. Газ-2004: Тез. докл. междунар. конф. -Уфа, 2004.-С.193-194.

24

123 48 1

И Рысаев В.У., Рахимкулов А.Г., Гильмутдинов А.Т., Рысаев У.Ш. Кинетика реакции синтеза стеарата кальция в твердой фазе в псевдоожиженном слое// Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности: Материалы науч.-практ. конф. - Стерлитамак, 2004. - С.49-50.

12 Рысаев В.У., | Минскер К.С| Экологически чистые технологии производства карбоксилатов металлов // Окружающая среда для нас и будущих поколений: Тез. докл. на IX междунар. конф. - Самара, 2004.-С. 75-76.

13 Гильмутдинов А.Т., Рысаев У.Ш., Рысаев В.У. Термостабилизация хлорпарафинов, полученных из -олефинов // Окружающая среда для нас и будущих поколений: Тез. докл. на IX междунар. конф. -Самара, 2004. -С.74-75.

14 Рысаев В.У., Загидуллин Р.Н., Расулев З.Г., Рысаев У.Ш.,

Гильмутдинов А.Т., Минскер К.С. Энерго- и ресурсосберегающие

технологии получения стеаратов кальция, бария, кадмия, цинка //Башкирский химический журнал.-2004. -Т.11 - №5.-С. 41-47.

15 Рысаев В.У., Загидуллин РН., Расулев З.Г., Гильмутдинов А.Т., Рысаев Д.У. Усовершенствование технологии получения хлорпарафинов из а-олефинов// Башкирский химический журнал. -2004.-T.il -№5.-С.71-74

Подписано в печать 16.11 04. Бумага офсетная. Формат 60х84 1/16. Гарнитура «Таймс» Печать трафаретная. Усл -печ. Л 1.5. Уч -изд. Л. 1.3. Тираж 90 экз Заказ № 67.

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства: 450062. г.Уфа, ул Космонавтов, 1. Адрес типографии: 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября,2.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Термостабилизаторы полимерных материалов

1.1.1 Общая характеристика

1.1.2 Классификация стабилизаторов

1.1.3 Промышленные металлорганические термостабилизаторы полимеров

1.1.3.1 Кальций/цинксодержащие стабилизаторы

1.1.3.2 Свинцовые стабилизаторы

1.1.3.3 Оловоорганические стабилизаторы

1.1.3.4 Барий/цинксодержащие стабилизаторы

1.1.3.5 Металлические мыла

1.2 Мировой рынок добавок к полимерам

1.3 Оценка ситуации на российском рынке термостабилизаторов для ПВХ

1.4 Способы получения карбоксилатов двухвалентных металлов

1.5 Получение и термостабилизация хлорпарафинов

1.5.1 Общие сведения

1.5.2 Основные области применения хлор парафинов

1.5.3 Термическая стабильность хлорпарафинов

1.5.4 Методы получения хлорпарафинов

1.5.5 Стабилизация хлорпарафинов

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИМЕРОВ И УГЛЕВОДОРОДОВ 42 2.1 Разработка технологии получения стеаратов Са, Ва, Cd, Zn в одну стадию в твердой фазе 42 2.1.1 Кинетические исследования взаимодействия стеариновой кислоты с оксидом кальция в псевдоожиженном слое и их обсуждение

2.1.2 Кинетика и механизм нейтрализации стеариновой кислоты порошкообразным гидроксидом кальция стадию в псевдоожиженном слое

2.1.3 Синтез карбоксилатов двухвалентных металлов в твердой фазе в одну стадию в псевдоожиженном слое

2.1.4 Разработка технологии синтеза стеаратов Са, Ва, Cd, Zn в твердой фазе в псевдоожиженном слое реагентов

2.2 Разработка технологии получения модифицированного стеарата кальция

2.3 Разработка технологии получения стабильных хлорпарафинов из а-олефинов

2.3.1 Выбор конструкции реактора

2.3.2 Подбор стабилизаторов хлорпарафинов, полученных хлорированием а-олефинов

Стеараты кальция, бария, кадмия, свинца, цинка (карбоксилаты двухвалентных металлов) являются эффективными термостабилизаторами полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ), являющегося одним из наименее стабильных карбоцепных полимеров. В 2003 г. в мире было произведено около 27 млн т ПВХ и при переработке ПВХ-композиций, хранении и эксплуатации материалов и изделий на его основе использовано примерно 500 тыс. т термостабилизаторов [1,2,3].

Среди вышеуказанных термостабилизаторов стеарат кальция является наиболее многотоннажным продуктом, менее эффективным, чем другие стеараты, но по своей доступности, нетоксичности и хорошим смазывающим свойствам превосходит их.

В промышленности стеарат кальция производят двумя методами. Наиболее распространенный - метод осаждения. Процесс двухстадийный. На первой стадии получают стеарат натрия взаимодействием стеариновой кислоты с едким натром, на второй - проводят обменную реакцию стеарата натрия с хлоридом кальция. Технология сложная, энергоемкая, экологически опасная и характеризуется образованием минерализованных сточных вод (на 1 т готового продукта образуется 120 м водных сбросов) [4,5].

Второй промышленный процесс одностадийный. Особенность способа заключается в проведении процесса в присутствии растворителя - ацетона или водно-ацетоновой смеси (с содержанием ацетона не менее 25% (масс.)) - взятого в 4-6 кратном избытке по отношению к массе стеариновой кислоты при эк-вимольном соотношении стеариновой кислоты и гидроксида кальция при температуре 40-50°С.

Несмотря на то, что синтез осуществляется в одну стадию, технология производства многостадийная и энергоемкая (растворение реагентов, синтез, фильтрация и сушка реакционной массы, регенерация растворителя) [6].

Актуальность исследования определяются необходимостью создания безотходной, одностадийной, ресурсоберегающей и экологически чистой технологии получения термостабилизаторов на основе стеаратов двухвалентных металлов.

Жидкие хлорпарафины содержат от 40 до 49% хлора и применяются в качестве пластификаторов (особенно для поливинилхлорида) и добавок к смазочным маслам.

В промышленности для получения жидких хлорпарафинов используются методы хлорирования жидких парафинов, выделяемых из нефти различными способами. Используют хлорирование в расплаве газообразным хлором при нагревании, либо при инициировании реакции УФ- или у-облучением, а также хлорирование в растворе четыреххлористого углерода газообразным хлором при инициировании реакции химическими инициаторами [64].

Вышеперечисленные способы хлорирования характеризуются сложностью технологии, недостаточной активностью катализаторов, а также ограниченной сырьевой базой.

В круг исследований, представляемых в качестве актуальных входит также создание технологии получения хлорсодержащих углеводородов, базирующихся на новых подходах и методах. В частности, особое внимание уделяется изучению реакций заместительного и присоединительного хлорирования в присутствии катализаторов, одновременно являющимися стабилизаторами получаемых хлорпродуктов и расширению сырьевой базы.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом Министерства образования РФ «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для галоидсодержащих полимеров. Поиск новых эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» (№ per. 2.4.01Ф. КодГРНТИ-31.25.17; 31.25.19).

Целью работы является разработка безотходной, ресурсосберегающей, экологически чистой технологии получения карбоксилатов двухвалентных металлов в одну стадию в твердой фазе, усовершенствование технологии получения хлорпарафинов с использованием новых эффективных катализаторов, одновременно являющихся стабилизаторами полученного продукта.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- исследование методов получения стеаратов двухвалентных металлов в твердой фазе в различных реакционных устройствах в одну технологическую стадию;

- изучение кинетики взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами и гидроксидами кальция, бария, цинка, кадмия, свинца в твердой фазе;

- исследование процесса хлорирования а-олефинов в присутствии новых эффективных катализаторов, являющихся одновременно стабилизаторами полученных хлорпарафинов.

Научная новизна.

Разработаны основы безотходной, ресурсосберегающей технологии получения карбоксилатов двухвалентных металлов в твердой фазе в одну стадию с количественными выходами (99,0-99,5%) в обычных условиях (20-25°С, атм. давление). При производстве 1 т готового продукта расход электроэнергии снижается на 102 кВт по сравнению с промышленным методом осаждения.

Впервые проведен синтез карбоксилатов двухвалентных металлов в псев-доожиженном слое при эквимольном соотношении взаимодействующих реагентов с количественными выходами. Псевдоожиженный слой создается двумя лопастными смесителями в герметичном реакционном устройстве при частоте вращения перемешивающего устройства 800-1200 об/мин.

Впервые синтезирован модифицированный стеарат кальция для термостабилизации поливинилхлорида. Синтез проведен в присутствии (6,7-т-16)% масс, цеолита СаХ с количественным выходом. Установлено термо-стабилизирующее действие цеолита СаХ при переработке поливинилхлорида. Термостабильность ПВХ при температуре 170°С в различных рецептурах повышается в 1,2-1,4 раза.

Разработана новая комплексная каталитическая система для хлорирования а-олефинов фракции Ci8 - С28, состоящей из (0,08-^-0,15)% масс, п-нитрофенола и (2,0-гЗ,0)% масс, цеолита СаА. Использование катализатора позволяет увеличить конверсию хлора с 94% до 99,9% масс, и сократить время реакции в 1,5 раза по сравнению с действующей в этом производстве технологией. Катализатор одновременно является термостабилизатором. Термостабильность хлорпарафина повышается с 0,92% масс, до 0,019% масс, в пересчете на отщепленный НС1.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований разработана безотходная ресурсосберегающая технология синтеза стеаратов кальция, бария, цинка, кадмия, свинца. Выпущена опытная промышленная партия стеа-рата кальция и модифицированного стеарата кальция в количестве 100 кг. Опытная партия стеарата кальция на основе оксида кальция использована для выпуска 78 тонн кабельного пластиката марки И-40-13А в цехе №8 ЗАО «Каустик». Показатели качества пластиката соответствуют ГОСТу 5960-72. Технология получения стеарата кальция в твердой фазе в псевдоожиженном слое в одну стадию используется в ООО «Полихимсинтез», г. Стерлитамак.

Опытная партия модифицированного стеарата кальция полученного на основе гидроксида кальция в присутствии цеолита СаХ использована для выпуска 12,2 т кабельного пластиката марки 0-40 в цехе №8 ЗАО «Каустик». Показатели качества пластиката соответствуют ГОСТу 5960-72. Разработанная технология получения термостабилизаторов ПВХ передана для использования в ЗАО «Каустик».

Технология получения хлорпарафинов с одновременной термостабилизацией с использованием новой каталитической системы передана в ЗАО «Каустик» и принято решение о внедрении.

Разработанная методика синтеза стеарата кальция используется при выполнении лабораторных работ студентами специальности 320700 - «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» по предмету «Основы безотходных производств».

Апробация работы.

Результаты работы публиковались, докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России» г. Стерлитамак, 1999; II Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» Уфа, 2001; Всероссийской научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы» Уфа, 2001; Научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия» Уфа, 2002; 56-ой межвузовской научной студенческой конференции «Нефть и газ», Москва, 2002; II Международной научной конференции «История науки и техники - 2001» Уфа, 2002; XVI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» Москва, 2003; научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия», Уфа, 2003; научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», Стерлитамак, 2004; международной конференции «Нефть. Газ», Уфа, 2004; IX международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений», Самара, 2004.

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи и 12 тезисов, получено положительное решение о выдаче патента Российской Федерации, поданы 2 заявки на изобретение.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 110 страницах машинописного текста и включает разделы: введение, литературный обзор, разработка технологии получения термостабилизаторов хлорсодержащих полимеров и углеводородов, описание эксперимента, основные результаты и выводы. Работа содержит 24 таблицы и 18 рисунков. Библиография включает 232 наименования. В приложениях представлены документы, подтверждающие использование в промышленности выданных рекомендаций и разработок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Синтезированы термостабилизаторы композиций поливинилхлорида стеараты Са, Ва, Cd, Zn с количественными выходами (99,0-99,5%) в твердой фазе, в одну стадию по безотходной, экологически чистой и ресурсосберегающей технологии взаимодействием стеариновой кислоты с оксидами Са, Ва, Cd в нормальных условиях (20-25°С, атм. давление) при низком расходе энергетических ресурсов (на производство 1 т готовой продукции расходуется 10 кВт электрической энергии).

2 Впервые проведен синтез карбоксилатов двухвалентных металлов в псевдоожиженном слое взаимодействующих реагентов. Кипящий слой создается двумя лопастными смесителями в герметичном реакционном устройстве. Исследована кинетика реакции стеариновой кислоты с СаО в твердой фазе в псевдоожиженном слое взаимодействующих реагентов. Установлено, что скорость реакции лимитируется диффузией реагентов. Энергия активации процесса 16,9 Дж/моль"1. Определен вид кинетического уравнения.

3 Впервые синтезирован модифицированный стеарат кальция для термостабилизации поливинилхлорида. Синтез проведен в твердой фазе в одну стадию взаимодействием гидроксида кальция и стеариновой кислоты в присутствии 6,7 - 16% масс, цеолита СаХ. Установлено, что цеолит СаХ является дополнительным термостабилизатором ПВХ композиций.

4 Полученные партии стеарата кальция по разработанной технологии использованы в промышленных условиях для выпуска опытных партий кабельных пластикатов марок 0-40 (12,2 т) и И-40-13А (78 т), показатели качества соответствуют ГОСТ 5960-72.

5 Разработана новая комплексная каталитическая система для хлорирования а-олефинов фракции Cig - С28, состоящей из (0,08-0,15)% л-нитрофенола и (2,0-гЗ,0)% масс, цеолита СаХ. Использование катализатора позволяет увеличить конверсию хлора до 99,9% масс, и сократить время реакции в 1,5 раза. Термостабильность хлорпарафина без стабилизации соответствует техническим условиям. Установлено, что цеолит СаХ одновременно является катализатором заместительного хлорирования и термостабилизатором полученного хлорпарафина. Предложенная технология передана для использования на ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак.

ГЛАВА 3 ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Характеристика сырья

Стеариновая кислота, эмпирическая формула С^НзбОг.

Качество стеариновой кислоты соответствует ГОСТУ 6484-96 и имеет следующие показатели: внешний вид - белый порошок, прозрачность при температуре 70°С - прозрачная, йодное число, г J2/100 г - 3, массовая доля неомы-лямых веществ - 0,5% масс., температура застывания - 69°С, кислотное число -204 мг КОН/г, число омыления - 201 мг КОН/г, массовая доля влаги - 0,1% масс.

Кислоты жирные синтетические (СЖК) фракции Сц - С20.

Качество СЖК соответствует ГОСТ 23239-89 и имеет следующие показатели качества: внешний вид - белый порошок, эфирное число, мг КОН/г - 6,2; массовая доля неомылямых веществ - 4,3% масс., температура застывания -51°С, кислотное число - 202 мг КОН/г, карбонильное число - 14,0 мг КОН/г, массовая доля влаги - 0,1 % масс.

Окись кальция, СаО.

Качество окиси кальция соответствует ГОСТу 8677-76 (квалификация ч") и имеет следующие показатели: массовая доля основного вещества не ме нее (н.м.) 96,0% масс., массовая доля железа не более (н.б.) 0,02% масс., массовая доля хлоридов н.б. 0,01 % масс., массовая доля углекислого кальция н.б. 2,5% масс., массовая доля сульфатов н.б. 0,05% масс. Температура плавления 262ТС.

Гидроокись кальция Са(ОН)2.

Качество гидроокиси кальция соответствует ГОСТу 9262-77 (квалификация "ч") и имеет следующие показатели: массовая доля основного вещества не менее 95,0% масс., массовая доля железа н.б. 0,02% масс., массовая доля хлоридов н.б. 0,01 % масс., массовая доля углекислого кальция н.б. 3,0% масс., массовая доля сульфатов н.б. 0,02% масс.

Бария гидрат окиси технический, химическая формула Ва(0Н)2-8Н20.

Качество гидрата окиси бария соответствует ГОСТу 108848-79 и имеет следующие показатели: массовая доля основного вещества не менее 95,0% масс., массовая доля железа н.б. 0,01% масс., массовая доля кальция в пересчете на гидрат окиси кальция н.б. 0,1 % масс., массовая доля углекислого бария н.б. 1,0% масс., массовая доля сульфатов н.б. 0,003% масс., массовая доля натрия н.б. 0,03% масс.

Барий окись, ВаО, ГОСТ 10203-78. Содержание основного вещества более 97% масс.

Цинк окись, ZnO, ГОСТ 10262-73. Содержание основного вещества более 99,5% масс.

Цинк гидроокись, Zn(OH)2, ТУ 6-09-03-449-77. Содержание основного вещества более 99,5% масс.

Кадмий окись, CdO, ГОСТ 11120-75. Содержание основного вещества более 99,5% масс.

Кадмий гидроксид, Cd(OH)2, ТУ 6-09-02187-86. Содержание основного вещества 98,5% масс. а-олефины.

Для синтеза хлорпарафинов использовали линейные а-олефины фракции С20 - С26 по ТУ-38.402-69-72-89. Внешний вид - бесцветная жидкость без видимых примесей. Температура плавления - 38-40°С, массовая доля влаги - 0,01% масс., массовая доля углеводородов: Cig - 5% масс., С20 - С2б - 85,0% масс., С28 - 10% масс. Указанная фракция образуется в качестве отходов на АО «Нижне-камскнефтехим».

Хлор жидкий.

Хлор использовали из ЗАО «Каустик» в баллонах со следующими показателями качества по ГОСТ 6718-93, 1 сорт: объемная доля хлора - не менее 99,6% масс., массовая доля воды - не более 0,04% масс., массовая доля трех-хлористого азота - не более 0,004% масс., массовая доля нелетучего остатка -не более 0,010% масс. Внешний вид - жидкость янтарного цвета, обладающая раздражающим и удушающим действием, молекулярная масса - 70,91.

Цеолиты СаА, СаХ, NaA, NaX.

Качество цеолитов СаА, СаХ, NaA, NaX соответствует ТУ 38.10281-88 и имеет показатели, представленные в таблице 3.1.

1. Гришин А.Н., Гуткович А.Д., Шебырев В.В. Современные тенденции развития производства ПВХ // Пластикс, 2004. - №1. - С. 15-20.

2. Альперн В.Д., Азизов Э.Э. ПВХ в мире и в России: мифы, факты, перспективы // Пластикс, 2004. - №1-4. - С.31-39.

3. Сейдов А., Громова А. Запас пластмассовой прочности // Chemical Journal, 2004. - №2. - С.67-70.

4. Маслова И.П., Золотарева К.А., Глазунова Н.А. и др. Химические добавки к полимерам (справочник) М.: «Химия», 1973. С.125-134.

5. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1981. - С.397-400.

6. Инструкция по обслуживанию установки получения Ba-Cd, Са стеарата в цехе №23. Стерлитамакское ЗАО «Каустик», утверждено 2000 г.

7. Разуваев Г.А., Троицкая Л.С., Мяков В.Н., Троицкий Б.Б. О влиянии хлористого водорода на термический распад поливинилхлорида// Доклады АН СССР. 1966. - Т. 170, № 6. - С.1342-1343.

8. Троицкая Л.С., Мяков В.Н., Троицкий Б.Б., Разуваев Г.А. Об автокаталитическом характере распада поливинилхлорида// Высокомолекулярное соединение А. 1967., Т.9. - №10. - С.2119-2126.

9. Минскер К.С., Малинская В.П., Панасенко А.А. О кинетике реакции автокаталитического дегидрохлорирования поливинилхлорида/ Высокомолекулярное соединение А. 1970., Т.12, -№5. -С.1151-1155.

10. Carenza М., Moiseev Yu.V., Palma G. Degradation of poly(Vinyl Chloride): Ш Kinetics of Thermal Dehydrochlorination catalyzed by slow-diffusion HC1 //J. Appl. Polym. Sci. 1973. V.17. - №9. - P.2685-2694.

11. Минскер K.C., Малинская В.П., Арцис М.И., Разумовский С.Д., Заи-ков Г.Е. Влияние хлористого водорода на дегидрохлорирование поливинилхлорида // Доклады АН СССР. 1975. Т.223, №1. - С.138-141.

12. Папко Р.А., Пудов B.C. Растворимость хлористого водорода и кинетикадеструкции поливинилхлорида// Высокомолекулярное соед. Б. 1976. -Т. 18, - №11. - С.864-866.

13. Ашег A.R., Shapiro J.S. Hydrogen halide-katalized thermal decomposition of poly(vinyl chloride)// J. Macromol. Sci. 1980., AV.14 - №2 - P.185-200.

14. Svetly J., Lukas R., Michalcova J., Kolinsky M. Structure and stability of polyvinyl chloride). Rapid Commun. 1980.V.l-№4.P.247-252.

15. Troitskii B.B., Troitskaya L.S. Mathematical models of the initial stage of the thermal degradation of poly(vinyl chloride). 3. The thermal degradation of poly (vinyl chloride) in the presence of HC1 // Europ. Polym. J. 1995. V. 31. - № 6. -P. 533-539.

16. Minsker K.S. Chemistry of Chlorine-Containing Polymers: Synthesis Degradation, Stabilization. Nova Sci.Publ., Hintington, N.Y., 2000.- 198 p.

17. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. 1-е изд. 424 С.; - 1979. - 2-е изд. - М.: Химия, 1972. 272 с.

18. Degradation and stabilization of PVC. Ed. Owen. E.D.L.-NY. Elsivier Publ. 1984. 320 P.

19. Minsker K.S., Kolesov S.V., Zaikov G.E. Degradation and stabilization of vinyl chloride base polymer. Pergamon Press Publ., 1988. 508 P.

20. Минскер K.C., Заиков Г.Е. Достижения и задачи исследований в области старения и стабилизации поливинилхлорида// Пласт. Массы.- 2001. №4. -С.27-35.

21. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. М: Госхимиздат, 1963,300 с.

22. Химические добавки к полимерам (справочник). М.: Химия, 1981. -С. 264.

23. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.М., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1984. 367 С.

24. Minsker K.S. The latest achievements in the field of degradation and stabilization of vinyl chloride (co)polymer// Macromol. Chem., Macromolec. Symposia. -1989.-V. 29.-№6.-P. 41-57.

25. Minsker K.S. Characteristic effects in processes of halogen-containing polymers degradation and stabilization // Polym. Yearbook -11. Ed. A. Pethrick. Harwood AcadPubl.-1994 .-P. 229-241.

26. Гумергалиева K.3., Иванов В.Б., Заиков Г.Е., Моисеев Ю.В., Похолок Т.В. Проблемы старения и поиски путей стабилизации ПВХ// Химическая физика. 1995. - Т.14, №7. - С.53-63.

27. Директивы по химикатам для полимерной промышленности ЕС, 1998.

28. Минскер К.С., Бубис Л.Д. Эффективность свинецсодержащих термостабилизаторов поливинилхлорида // Пласт, массы. 1967. - № 8. - С. 17-19.

29. Малышев JI.H., Карпачева Л.И., Федосеева Г.Т., Минскер К.С. Эффективность действия свинцовых стабилизаторов и некоторых лубрикантов в ПВХ-композициях // Пласт. Массы. 1972. - № 1. - С. 52-53.

30. Колесов С.В., Малинская В.П., Савельев А.П., Минскер К.С. О стабилизирующем эффекте солей свинца // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький-1976. -Вып. 1(47). С.62-64.

31. Prosad S., Ranganathachaz Т.„ Krisanan V. J. Indian chem. Soc. -1958. V.35. №4,-P. 267-268.

32. Патент США- №2809121; заявл. 1957; Опубл. 1959, РЖ Хим., №21, 76888.

33. Патент США-№ 2849427; заявл. 1958; опубл. 1960, РЖ Хим. №6, 24760.

34. Патент США-№2945051; Заявл. 1960; опубл. 1962, РЖ Хим., № 1972.

35. Патент РФ № 2088570; Заявл. 1995; опубл. 1997, Бюл. № 24.

36. Патент Япония № 29018, заявл. - 1972, опубл., РЖ Хим. 9С488.

37. Патент СССР № 55965, Опубл. 1975, РЖ Хим. 8П146.

38. Гаврикова М.А., Тархова Т.Г., Дегтярева Е.Ю., Скрипко JI.A. Тез. докладов VIII Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов. Изд. НИИ Химполимер. 1986. - С.51-52.

39. Рысаев У.ИХ, Рысаев Д.У., Гильмутдинов А. Безотходная технология получения стеарата кальция. Тез. докладов международной научно-технической конференции. Стерлитамак. Изд. СФ АН РБ. 1999. - С.211.

40. Патент США № 3002935,1961., Опубл.1963, РЖ Хим. 6Н45.

41. Salvatore С. Process for the production of metal salts of organic acids. Патент Великобритании №1573367; заявл. 1977, опубл. 1980.

42. Роговина С.З., Акопова Т.А. Модификация полисахаридов в условиях сдвиговых деформаций//Высокомолек. соед. 1994. - Т.36. - №4. - С.593-600.

43. Патент СССР №1496215. Заявл. 1987 (непубликуемое).

44. Ахметханов P.M., Кармилов А.Ю., Волков В.П., Колесов С.В., Мин-скер К.С. Твердофазный синтез карбоксилатов металлов // Башк. хим. ж. -1998. Т.5. - №2. - С.12-13.

45. Патент РФ №2029759. Способ получения солей ненасыщенных карбоно-вых кислот и их смесей. 1995.

46. Патент Франции №1143139. Заявл. 1957, Опубл. РЖ Хим., 1960. №8, 31483.

47. А.С. СССР №174615. Заявл. 1965; Опубл. 1965, Бюл. № 13.

48. Патент Великобритании № 1136884. Кл. С07С51/52. Заявл. 1968.

49. Патент Японии -№ 13302. Кл. С08С 65/30. 1982.

50. АС СССР № 979326, МКИ С07С51/41; Заявл. 1982; опубл. 1982, Бюл.№4. С^? \

51. АС СССР № 487872, МКИ С07С51/52; Заявл. 1973; опубл. 1975, Бюл .№38.

52. АС СССР № 413854, МКИ С08С27/08; Заявл. 1978 (непубликуемое).

53. АС СССР № 601276, МКИ С07С51/52; Заявл. 1975; опубл. 1978, Бюл.№13.

54. Патент России №2087460. МКИ С07 с 51/41. Способ получения стабилизаторов «СИНСТАД» для полимеров и его варианты., Заявл. 1995; Опубл. 1997, Бюл.№23.

55. Но Б.И., Зотов Ю.Л., Климов С.А., Шаталин Ю.В., Шишкин Е.В. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров // Пластические массы. 2000.-№6.-С.34-35.

56. АС СССР № 404345, МКИ С07С51/42; Заявл. 1980 (непубликуемое)

57. Патент Японии № 4272418, Кл. С07 с 53/126. Заявл. 1979.

58. Патент РФ -№2124495, МКИ С07С51/41. Заявл. 1997; опубл. 1999,.Бюл. №1.

59. Патент РФ -№2156758, МКИ С07С51/41. Заявл. 1999; опубл. 2000,.Бюл. №27.

60. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1981. - 296 с.

61. Коршак В.В., Кутепов Д.Ф., Цейтлин Г.М. и др. Технология пластических масс. М., Химия, 1976., 608 с.

62. Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов. М.: Гостоптехиздат, 1960 -740 с.

63. Методы элементо-органической химии. Хлор. Алифатические соединения. М., «Наука», 1973. 750 с.

64. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981. - 608 с.

65. Термостабилизаторы ПВХ // НИИТЭХИМ, 2004. С.78

66. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, М.: Химия, 1966. - С.768

67. Lead-free technology is for wire and cable // Mod. Plast. Int. 1995 V.25. - № 10.-P. 57.

68. Колесов C.B., Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Стабилизация поливинилхло-рида средними карбоксилатами координационно-ненасыщенных металлов //Высокомолек. соед. А. 1977. - Т.19. - № 2. - С. 381-384.

69. Минскер К.С., Бубис Л.Д. Кинетический анализ реакции дегидрохлориро-вания поливинилхлорида в присутствии стабилизаторов, связывающих НС1 // Высокомолек. соед. А. 1967. - Т.9. - № 1. - С. 52-57.

70. Минскер К.С., Малинская В.П. Влияние хлоридов некоторых металлов на термическое дегидрохлорирование ПВХ // Пласт. Массы. 1972. - №3. -С. 42-43.

71. Минскер К.С., Малинская В.П., Саяпина В.В. О некотрых кинетических закономерностях реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии первичных стабилизаторов на основе Ме1+ // Высокомолек. сосд. А. 1972. - Т.14.-№3.-С. 560-572.

72. Минскер К.С., Малинская В.П. Кинетические закономерности реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии некоторых стабилизаторов // Высокомолек. соед. А. 1973. - Т.15. - № 1. - С. 200-212.

73. Мяков В.Н., Троицкий Б.Б. О влиянии некотрых хлоридов металлов на термический распад поливинилхлорида и поливинилиденхлорида // Труды по химии и химической технологии (Горький). 1973. - Вып. 1(32). - С. 124125.

74. Малинская В.П., Минскер К.С. Влияние природы металлосодержащих соединений на термическую стабильность композиций на основе поливинилхлорида // Пластические массы. 1975. - №4. - С. 51-53.

75. Manzoor W., Yousaf S.M., Ahmad Z. Degradation of PVC: effect of zinc chloride on the concentration of polyenes. Polym. Degradat. and Stability. -1996%. -V.51. -№ 3.-P, 295-299.

76. Hoang T.V., Michel A., Pichot G., Quyot A. Etude de la stabilization du poly-chlorure de vinyl avecdes molecules models. 1. Degradation thermiquedu chloro-4-hexen-2 // Europ. Polym. J. -1975. № 11. - № 7. - P. 469-474.

77. Минскер K.C., Федосеева Г.Т., Заварова Т.Б. О стабилизации поливинилхлорида производными ди- и моноалкилолова // Высокомолек. соед. Б. -1969. Т.11. - №8. - С.603-605.

78. Заварова Т.Б., Окладнов Н.А., Федосеева Г.Т., Минскер К.С. О некоторых физических и химических процессах, происходящих при стабилизации поливинилхлорида оловоорганическими соединениями // Высокомолек. соед. А. 1971. - Т.13. - №5. - С.1003-1008.

79. Минскер К.С., Федосеева Г.Т., Заварова Т.Б., Крац Э.О. Стабилизация поливинилхлорида оловоорганическими соединениями // Высокомолек. соед. А. -1971. Т.13. - № 10. - С. 2265-2278.

80. Минскер К.С., Колесов С.В., Коценко JI.M. Стабилизация поливинилхлорида оловоорганическими соединениями // Высокомолек. соед. А. 1980. -Т.22. -№10. - С. 2253-2258.

81. Miller И.A. The fate of organotin stabilisers in poly(vinyl chloride) (PVC) under processing conditions and during thermal degradation // Macromolec. Chem., Macromolec. Symposia. -1989. V.29. - № 6. - P. 197-207.

82. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. М.: Химия, -1969. - С.664

83. Физер А., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. Т. 1-2.-М.: Химия, - 1980. - С.688

84. Н.В. Лазарев, И.В. Левина и др. Вредные вещества в промышленности// Справочник для химиков, инженеров, врачей в 3 томах. Л.: Химия, 1976. - С.786

85. Манаширова Г.М., Минаев Э.С. , Морозова Н.Е. Некоторые аспекты развития производства стабилизаторов ПВХ на ОАО "Люминофор" // Сб. науч. тр. "Исследования, синтез и технология люминофоров"/ ОАО "Люминофор". Ставрополь, 1997. - Вып. 42. - С. 155-157.

86. Hiramtsu. Свинцовые стабилизаторы и их производство. // JKI: Japan Energy and technology Intelligence. 1991. Т. 39.

87. Пищикова В.И., Морозова Н.Е., Минаев Э.С. Современное состояние экономики ОАО "Люминофор" и потенциальные шаги по ее оздоровлению // Сб. науч. тр. "Исследования, синтез и технология люминофоров" / ОАО "Люминофор". Ставрополь, 1997. Вып. 42 С. 162-169.

88. Мирохина Л.Л., Морозова Н.К., Минаев Э.С. Маркетинговые исследования продукции ОАО "Люминофор" на рынках России и стран СНГ // Сб. науч. тр. "исследования, синтез и технология, люминофоров" /ОАО "Люминофор". Ставрополь,

89. Кондратов С.А., Козловский В.В., Замащиков В.В., Маслош В.З. Об эффективности бариевых и кальциевых термостабилизаторов поливинилхлорида//Ж. прикл. химии. 1993. Т. 66, N 7. - С.1599-1604.

90. Кондратов С.А., Козловский В.В., Замащиков В.В., Тихонов В.Н., Маслош В.З. Получение термостабилизаторов поливинилхлоридана основе полиметиленмочевины и аминокислот // Ж. прикл. химии.-1996. Т. 69, N 1. - С.132-134

91. Кондратов С.О. HoBi пщходи до стабипзацн пол1впйлхлориду /1Х.т. про-мисловють Украши, 1998, № 3

92. Трегер Ю.А., JI.M. Карташов Л.М. Кришталь Н.Ф. Основные хлороргани-ческие растворители. М.: Химия, 1984. - С. 224

93. Ошин JI.A. Промышленные хлорорганические продукты //Справочник -М.: Химия,- 1978.-С.656.

94. Трегер Ю.А. Справочник по физико-химическим свойствам хлорсоедине-ний С1-С5. Л., Химия, 1973, 184 с.

95. Муганлинский Ф.Ф., Ю.А. Трегер, М.М. Люшин. Химия и технология га-логенорганических соединений. М.: Химия, 1991. С. 272

96. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы. М.: Химия, 1989. -С.80

97. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Флид М.Р., Карташов Л.М. Окислительное хлорирование алифатических углеводородов и их хлорпроизводных// Успехи химии, 1988. Т.57. - С.577-594.

98. Научные труды НИИ «Синтез». М.: Московская типография №11, 1996. - С.534

99. D.H. Wadsworth. Chem. And Ind., №6, 1975. P.265

100. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л., Химия, 1972.

101. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.П. Химическая физика старения и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1982. С.168

102. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1982. С.250

103. Вдовиченко В.Т., Братолюбов А.С., Цыбульская B.C. Химическая промышленность за рубежом, №5,12. 1969. - С.465

104. Проданов Е., Дунов А. Хлорирование парафинов в пленочном реакторе. Chem. Prum., 34, 141. 1984. -С.35

105. Стрелкова Л.И. Обзор производства хлорированных парафинов в России. Стерлитамак, 2003

106. Chem. Market. Reporter, 205, №1, 39 (2003).

107. Chem. Week, 113, Buyers' Guide Issue (2003).

108. Chem. Ind., 20, № 10, 750 (1999).

109. Oil, Paint and Drug Reporter, 194, № 10, 9 (1999).

110. Chem. Market. Reporter, 202, №16, 5 (2002).

111. Chem. Engng, 80, №22, 73 (2003).

112. Chem. Market. Reporter, 203, №1, 3 (2003).

113. Chem. Engng, 77, №7, 128 (2000).

114. Chem. Market. Reporter, 207, №7, 3, 24 (2002).

115. Chem. Market. Reporter, 206, №22, 3 (1974).

116. Chem. Market. Reporter, 202, № 14, 3, 14 (1972).

117. Europ. Chem. News, 26, № 660, 24 (1974).

118. Ind. Chim. Beige, 35, № 2, 147 (1970).

119. Chem. Age, 97, № 2520, 23 (1967).

120. Inform. Chimie, № 139, 140, 180 (1974).

121. Chem. Week, 109, № 22,43 (1971).

122. Hydrocarbon Process., № 11,113 (1973).

123. Japan Chem. Week, 15, № 744, 2 (1974).

124. Reamer Т.Е., Talley S.K. Verfahren zur Herstelung eines paraffins halogenierten// Патент ФРГ № 967342, опубл. 1957.

125. Reni С., Lugo L. Method of chlorinating paraffins. Патент Франции № 1508460, опубл. 1967.

126. Republique Federale d'Allemagne. Procede de fabrication en continu d'hydrocarbures chlores. Патент Франции №1371034, опубл. 1964.

127. Hoechst A.G. Process for the manufacture of chlorinated hydrocarbons. Патент Англии № 1114612, опубл. 1968.

128. Sievers Т. Verfahren zur kontinuirlichen herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen//Патент ФРГ № 1197069 опубл. 1962.

129. Балакирев Е.С. и др. Способ хлорирования парафиновых углеводородов. Патент РФ №2153487, заявл. 1998, опубл. 2000.

130. Jubin John C.Jr., Becker Matthew L. Method for chlorinating paraffins. Патент Бельгии №729429, опубл. 1969.

131. Hydrocarbon Process and Petroleum Refiner, 44, №2,149 (1965).

132. Nat Distillers chem. Corp. Hydrocarbon chlorination process. Патент Англии №864165, опубл. 1961.

133. Hudson T.Jr. Photochemical halogenation of hydrocarbons.// Патент США № 3402114. Опубл. 1968.

134. Gulf research development со. Procede pour ne remplacer sensibilement qu'un hydrogene par du chlore sur une paraffine normale. Патент Франции №1490862, опубл. 1967.

135. Kresge A.N., Rosenthal R.W., Hudley D.J. Production of alkyl monochlo-rides. Патент США№ 3437573, опубл. 1969.

136. Chem. Engng Progress 68, № 5, 76 (1972).

137. Konecke H.G., Schuhler C., Hahn P., Schmidt E. Verfahren zur kontinuierli-chen thermischen Chlorierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit dem Ziel der Gewinnung von Monochlorparaffinen. Патент ФРГ №1252192, опубл. 1967.

138. Vives V.C., Kruse C.W. Production and/or recovery of primary haloalkanes. Патент США № 3413359, заявл. 1963, опубл. 1968.

139. Italiana Resine S.P.A. Method of chlorinating Paraffins in a Liquid Phase. Патент Англии №1164022, опубл. 1969.

140. Itaya Kenji and others. Production of chlorinated paraffin. Патент Японии №6239774, Publication date 30.08.1994.

141. Erlenbach L., Hermann R., Conrad C. Apparatus for continuous production of stable chloroparafflns. Патент Бельгии № 770945, опубл. 1971.

142. Erlenbach L., Conrad C., Hermann R. Verfahren zur kontinuerlichen Herstellung von stabilen Chlorparaffinen. Патент ФРГ №1962894, опубл. 1971.

143. Chern. Engng, 78, № 28, 44 (1971).

144. Europ. Chem. News, 20, № 508, 38 (1971).

145. Australian Plastics and Rubber J., 26, № 317, 9 (1971).

146. Oil and Gas J., 70,. №5, 104 (1972).

147. Chem. Ind., 24, № 2, 91 (1972).

148. Pakistan J. Sci. and Ind. Res., 13, №4, 461 (1970).

149. Daniel Le Besnerais, Regeaud J-P. Plastiflants pour resins thermoplastiques. Патент Франции №1584895, опубл. 1970.

150. Klug H., Jochinke H., Bollinger R. Verfahren zum Weichmachen von chlorhaltigen polymeren Kunststoffen. Патент ФРГ № 1202485, опубл. 1970.

151. Kumasaka Sadao and others. Production of jelly-like composition mainly composed of chlorinated paraffin. Патент Японии №60173053, опубл. 1985.

152. Watanabe Naotoshi and others. Chlorinated ethylene/propylene copolymer composition. Патент Японии №1215842, опубл. 1989.

153. Bray U.B., Fainman M.Z. Power transmission hydrocarbon oil. Патент США № 3544472 , опубл. 1970.

154. Fushiki Yasuo, Abe Masaharu, Oizumi Masayuki. Flame-retarded curable resins. Патент Японии №557034162, опубл. 1982.

155. Юкагаку, J. Japan Oil Chem. Soc., 20, 6 (1971).

156. Сэккию гаккайси, J. Japan Petrol. Inst., 15, 12 (1972).

157. Progil corp. Chlorinated hydrocarbon additives for lubricants. Патент Великобритании №1080931, опубл. 1967.

158. Pakistan J. Sci. and Ind. Res., 15, № 1, 122 (1972).

159. Plast. Design and Process., 10, № 7,13 (1970).

160. Walker, Gordon A., Chalfont S.P. Impragnierungsmittel zur Gewinnung von wasserdichten und feuerbestandigen textilen Geweben. Патент ФРГ №2022241, опубл. 1970.

161. Brit. Polymer J., 2, № 3, 104 (1970).

162. Chem. and Engng News, 49, № 43, 16 (1971).

163. Chemie en Techniek, 26, № 24, 731 (1971).

164. Kimura Itsuo and others. Chlorinated rubber aqueous dispersion and its production. Патент Японии №6234884, опубл. 1994.

165. Porter J.F., Hindersin R.R. Fire retardant polymer compositions. Патент США№ 3598733, опубл. 1971.

166. Dipietro J., Mich A., Brinegar W.C. Flame retardant cellulose acetate articles. Патент США № 3597242, опубл. 1971.

167. Moore R.C., Druge C.T. Bituminised felt. Патент Англии №1232791, опубл. 1971.

168. Кобунси како, Resin Finishing and Application, 20, № 9, 548 (1971).

169. Досися даигаку, рикогаку кенюо хококу, Sci. and Engng Rev. Doshisha Univ., 11,№4,211 (1971)

170. McAdam B.W. Flame-resistant polyester compositions. Патент Англии №1241808, опубл. 1971.

171. Watanabe Naotoshi. Liquid chlorinated polyethylene mixture. Патент Японии №59172538, опубл. 1984.

172. Regeaud J-P., Trebillon E. Compositions bitumineuses ignifuges, leur mode de preparation et leurs applications. Патент Франции №2127139, опубл. 1972.

173. Lee P., Charles T. Polyurethane foams. Патент Англии №1273626, опубл. 1972.

174. Treadwell К. Flame retardant compositions compiling on inert filler, a halogen source and a phosphorous-containing compound and methods for their preparation. Патент США№ 3635821, опубл. 1972.

175. Praetzel H.E., Jenkner H. Selbstverloschende Formmasse auf Basis von Polyolefinen II Патент ФРГ № 1544694, опубл. 1973.

176. Burns A.J., Snow G.F., Vandersall H.L. Fire retardant conting composition. Патент США № 3733289, опубл. 1973.

177. Кобунси, High Polymers, Japan, 22,253 (1973).

178. Plast. Technol., 16, № 7, 39 (1973).

179. Hayami Hiroshi. Flame-retardant resin composition and molding therefrom. Патент Японии №6329847, опубл. 1994.

180. Hiyoshi Kazuyasu. Flame-retardant cross-linkable polyolefin composition and flame-retardant electric wire. Патент Японии №9095562, опубл. 1997.

181. Revista Plasticos Modernos, 24, № 203, 765 (1973).

182. Chemistry and Industry, № 8, 349 (1973).

183. Chem. Age India, 24, № 1, 36 (1973).

184. Duncenson В J., Shaw Т.К. Flame-resistant polyacrylonitrile fibres. Патент Англии №1310341, опубл. 1973.

185. Okamoto Hiroshi. Method for molding fire-retardant rubber composition and release agent for molding. Патент Японии №1058515, опубл. 1989.

186. Chem. Process., 20, № 3,20 (1973).

187. Rubber Age, 105, № 4, 25 (1973).

188. Seine peintures, Cauwenberche Christi Van. Peinture susceptible d'etre util-isee en milieu humide, notamment sur une surface immerge dans l'eau. Патент Франции №2071413, опубл. 1971.

189. Saito Susumi. Preparation of flame-retardant coating compound. Патент Японии №54078734, опубл. 1979.

190. Levine D. Fire retardant intumescent paint. Патент США № 3654190, опубл. 1972.

191. Iwahashi Toshiyuki and others. Flame-ratardant resin composition. Патент Японии №54050552, опубл. 1979.

192. Industria vernice, 26, № 7, 12 (1972).

193. Denissenko S. Composition de brillantage, en particulier pour parquets. Патент Франции № 2081983, опубл. 1971.

194. Kleinberger J., Herman H. Insecticide. Патент Франции № 1568198, опубл. 1969.

195. Tyran Leo W., Klein Isabel M. Adhesive compositions comprising ethyl-ene/vinyl acetate, chlorinated paraffin, and rosin. Патент Бельгии № 618149, опубл. 1962.

196. Saito Eisuke and others. Manufacture of flame-retardant cross-linked molded article of polyolefin resin composition. Патент Японии №54144475, опубл. 1979.

197. Rimnosuke Susuki, Hiroshi Hoshi, Jiro Saito, Minoru Okada. Hot -melt adhesive. Патент США № 3691120, опубл. 1972.

198. Dermody W.J. Method of bending metal to polymers with melt adhesive. Патент США № 3689334, опубл. 1972.

199. Buell H.W. Oversized abrasive coated products. Патент США № 3676092, опубл. 1972.

200. Sasaike Tsuneo, Abe Hiroyuki. Soundproof conveyor. Патент Японии №2004175523, опубл. 2004.

201. Sawara Takashi. Sound insulator for external wall of building. Патент Японии №2003268895, опубл. 2003.

202. Brach К. Cross-linkable polymer compositions comprising ethylenically unsaturated polymer. Патент США № 3706685, опубл. 1972.

203. Malthe L., Ceintrey M. Materiau d'isolation phonique, et application. Патент Франции №2125747, опубл. 1972.

204. Horvath R.J., Parsons C.G. Coated chlorine-generating materials for treating fluids. Патент США № 3647523, опубл. 1972.

205. Cochran W.H. Antistatic textile product. Патент США №3702797, опубл. 1972.

206. Edwards R.M., Tierney P.J. Thermoplastic sheet material. Патент Англии № 1271233, опубл. 1972.

207. Hayashi Masayuki. Easily peelable vinyl insulating vinyl sheat cable. Патент Японии №2002203433, опубл. 2002.

208. Togami Hiroshi, Koshiba Junichi. Flame-retardant extrusion rubber composition and sealing material. Патент Японии №2003073513, опубл. 2003.

209. Kondo Shichiro, Higa Nobutaka. Aqueous lubricating agent for plastic working of metal. Патент Японии №2002226884, опубл. 2002.

210. Jo Byung-Wook and others. Flame-retardant polyolefln foam composition and method for production the same. Патент Японии №2002265654, опубл. 2002.

211. Defazet-Aktuell, 27, № 3, 127 (1973).

212. Whittaker В., Corish P.J. Improvements relating to bonding a substrate to polymeric material. Патент Англии № 1321605, опубл. 1973.

213. Statsny F., Gaeth R., Haardt U., Schmitt B. Production of insulating materials having low specific gravity. Патент ФРГ № 1571313, опубл. 1971.214 Ber.,72, 1919(1939).

214. Когё кагаку дзасси, 63, № 7, 1228 (1960).

215. Ind. and Engng Chem., Prod. Res. and Devel., 4, № 2, 99 (1965).

216. Sbornik Vysoke skoly chem.-technol. Praze, D13, 125 (1967).

217. Redmon B.C., Mottern H.O. Stabilization of chlorinated paraffin wax. Патент США №3284519, опубл. 1966.

218. Leistner W.E., Hecker A.C., Knoepke O.H. Stabilisieren von Polymerisaten oder Misch-polymerisaten halogenhaltiger Vinylverbindungen oder von chlorierten Paraffinen// Патент ФРГ № 1232736, опубл. 1967.

219. Hecker A.C., Leistner W.E. Stabilized polyvinyl chloride resins. Патент ФРГ №1232737, опубл. 1967.

220. Leistner W.E., Hecker A.C. Vinyl chloride stabilized with tetravalent tin xanthate compound. Патент ФРГ № 1232738, опубл. 1967.

221. Leistner W.E., Hecker A.C. Organic derivatives of tetravalent tin. Патент ФРГ № 1232740, опубл. 1967.

222. Leistner W.E., Setzler W.E. Stabilisieren von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten halogenhaltiger Vinylverbindungen oder von chlorierten Paraffinen. Патент ФРГ № 1233589, опубл. 1967.

223. Chem. Prum., 22, № 7. 341 (1972).

224. Church J.M., Johnson E.W. Stabilized chlorinated paraffins. Патент США № 2580730, заявл. 1948, опубл. 1952.

225. Minagawa Motonobu and others. Stabilized chlorine compound. Патент Японии №56122320, опубл. 1981.

226. Dr Wolfram Ohme. Verfahren zur Herstellung praktisch nicht korrodierender, chlorierter, aliphatischer Kohlenwasserstoffole. Патент ФРГ № 936625, опубл. 1955.

227. Tanaka Yousaburou and others. Stabilized aliphatic chlorinated hydrocarbon and olefinic resin containing the same. Патент Японии №57109838, опубл. 1982.

228. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. — М.: Химия, 1985.-С. 464

229. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций// Справочник М.: Химия, 1989. - С.384

230. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. -М.: Химия, 1978. С.376

231. Рахимкулов А.Г. Активированный комплекс и катализ. Уфа: УГНТУ, 2004.-С.150

232. ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

233. Ябьгк акщюнерзар йамриэте "Каустик"

234. Башкортостан РеспубликаЬы, 453110, Стэрлетамах тсалаЬи, Техник урамы,32 ,ИНН 0268008010 "ТУис. 40702810342000000126 ОАО"УРАЛСИБ" Стэрлетаматс халаЬы, БИК 048073754 кУис. 30101810600000000754 ОКПО 00203312, OKOHX 13130 ОГРН 1020202079479ihaycmuk

235. Закрытое акционерное общество "Каустик"

236. Республика Башкортостан, 453110, г.Стерлитамак, ул.Техническая, 32.

237. ИНН 0268008010, Р/с 40702810342000000126 в ф-ле ОАО "УРАЛСИБ" г.Стерлитамак, БИК 048073754, к/счет 30101810600000000754 ОКПО 00203312, OKOHX 13130 ОГРН 1020202079479

238. Телефакс: (3473) 25-42-03 25-41-20,25-20-431. Исх.№от1. Телетайп: Телекс:200 г.

239. Хлор 662312 214233 HLOR SU

240. Телеграф: Стерлитамак 10 Хлор E-MAIL: info@kaus.ru; market@kaus.ru WWW: http://kaustSk.bashnet.ru1. СПРАВКАf)

241. Ожидаемый экономический эффект от внедрения мероприятий составит 6,3 млн. руб.