Омега-(4-гидроксиарил)галогеналканы и серосодержащие антиоксиданты на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Просенко, Александр Евгеньевич
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
На правах рукописи
РГБ ОД
Просенко Александр Евгеньевич
ю-(4-ГИДРОКСИАРИЛ)ГАПОГЕНАЛКАНЫ И СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ АНТИОКСИДАНТЫ НА ИХ ОСНОВЕ
(02.00.03 - органическая химия)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск - 2000
Работа выполнена в Новосибирском государственном педагогическом университете, Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН
Научные руководители: академик РАН,
доктор химических наук
Коптюг В. А
кандидат химических наук Крысин А.П.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Горностаев JI.M. кандидат химических наук Бахвалов О.В.
Ведущая организация: Иркутский институт химии СО РАН
Защита состоится » октября 2000 года в 9 часов на заседании
диссертационного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН 630090, г. Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 9.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН.
Автореферат разослан «^^¿»гл^^ООО г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
Петрова Т.Д.
-гчг.л^о
\ НА- Г)
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Дальнейшее развитие современного производства немыслимо без совершенствования ресурсосберегающих технологий и увеличения срока службы используемых органических материалов - полимеров, каучуков, технических масел и т.д. Решением Правительственной комиссии по научно-технической политике от 28.05.96 по вопросу «О приоритетных направлениях развития науки и техники и критических технологий федерального уровня» проблема химикатов-добавок для полимеров отнесена к приоритетным.
Известно, что используемые в качестве термостабилизаторов полимерных материалов производные пространственно-затрудненных фенолов (ПЗФ) с серосодержащей функциональной группой, непосредственно связанной с ароматическим кольцом, или бензильного типа, а также серосодержащие производные фенозанов не обладают полным набором необходимых свойств: высокой эффективностью, малой летучестью, устойчивостью к действию влаги и высоких температур, отсутствием токсичных и окрашивающих свойств, а так же доступностью исходного сырья. Ожидалось, что разработка способов синтеза фе-нольных антиоксидантов (ФАО) с серосодержащим фрагментом, расположенным на удалении от ароматического ядра, станет ключевым шагом к созданию качественно новых стабилизаторов полимерных материалов. Исходными полупродуктами синтеза таких серосодержащих ФАО могли стать гу-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алканолы, производимые в масштабах опытного производства по разработкам НИОХ СО РАН, однако вследствие того, что эти соединения обладают полифункциональной структурой и содержат в молекуле фрагмент, чувствительный к кислотному катализу, потребовались научные исследования по изучению возможности селективного превращения указанных гидроксифенилалканолов в галогеналканы и далее в серосодержащие производные.
Целью настоящей работы является создание на основе ¿у-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алканолов новых высокоэффективных серосодержащих ФАО, обладающих полным набором потребительских свойств, предъявляемых к термостабилизаторам полимерных материалов.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать превращения &>-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидрокси-фенил)алканолов под действием различных галоидирующих агентов и разработать на этой основе эффективные способы получения соответствующих галогеналканов.
2. Изучить влияние условий протекания реакции й>(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)галогенапканов с сульфидом натрия на выход и качество конечного продукта и разработать на этой основе технологичные способы получения соответствующих серосодержащих производных.
3. Провести первичное исследование антиокислительной активности (АОА) и термостабилизирующих свойств полученных соединений, выявить закономерности влияния структуры серосодержащих ФАО на их антиокислительные свойства на ряде полимеров и других органических материалов.
Научная новизна. На примере взаимодействия 3-(3',5'-ди-трет.-бутил-4'-гидроксифенил)пропанола-1 с различными гало-генангидридами неорганических кислот (БОСЬ, СОС12, Р0С13, РС13, РС15, РВгз) впервые показан универсальный характер влияния добавок ДМФА на селективность протекания процесса га-лоидирования. Решена научная проблема селективного замещения алифатической спиртовой группы на атом галогена в молекуле си-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алканола, содержащего трет.-бутильные фрагменты, чувствительные к кислотному катализу, и фенольную группу, склонную к образованию эфиров с галогенангидридами. Предложены новые высокоэффективные способы получения галогеналканов различного строения, основанные на использовании галогенангидридов сернистой и фосфорных кислот в присутствии добавок ДМФА.
Впервые установлено, что при взаимодействии г»-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алканолов с галогеноводородными кислотами одновременно с нуклеофильным замещением алифатической ОН-группы на атом галогена протекают процессы де-трет-бутилирования. На основе данного взаимодействия предложены одностадийные способы получения ранее труднодоступных <5>(3-трет.-бутил-4-гидроксифенил)- и £У-(4-гидроксифенил)-галогеналканов.
Выявлено влияние воды и щелочи на интенсивность и селективность протекания процесса взаимодействия 3-(3',5'-ди-
трет.-бутил-4'-гидроксифеиил)-1-хлорпропана с сульфидом натрия в различных растворителях. Предложены эффективные способы получения сульфидов и дисульфидов на основе взаимодействия о>-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)галогеналканов с №25 (Ыа^Бг), которые выгодно отличаются от известных методов синтеза сульфидов, основанных на использовании Ма28-9 Н20.
В процессе работы синтезировано более 30 новых структурно-связанных между собой соединений, исследование АОА которых дало научную основу для изучения фундаментальной закономерности «структура - антиокислительные свойства». Впервые проведены сравнительные исследования АОА рядов функциональных производных ¿у-(4-гидроксиарил)алкильного типа (алканолов, галогеналканов, сульфидов), показано наличие единых закономерностей изменения АОА в рядах указанных соединений в зависимости от структуры.
Практическая значимость представленной работы заключается в разработке удобных способов получения й>(4-гидроксиарил)галогеналканов, явившихся ключевыми полупродуктами синтеза различных функциональных производных. Разработан лабораторный регламент на производство 3-(3',5'-ди-трет.-бутил-4'-гидроксифенил)-1-хлорпропана, который успешно апробирован на опытно-промышленной установке Новочебоксарского ПО «Химпром» и в ОХЦ НИОХ СО РАН. Созданы лабораторные методики получения стабилизаторов СО-3 и СО-4, которые показали хорошую воспроизводимость в условиях ОХЦ НИОХ на стандартном технологическом оборудовании, используемом в химической промышленности. Высокая термостабили-зирующая эффективность новых синтезированных продуктов в отношении полиолефинов, полистирола и его сополимеров, фторопластов, а также светлых резин подтверждена актами лабораторных, опытно-промышленных и промышленных испытаний, проведенных НИОХ совместно с организациями и предприятиями химической промышленности.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Региональной конференции Сибири и Дальнего Востока «Перспективы развития малотоннажной химии» (Красноярск, 1989), на ежегодных научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников НГПУ (1985 - 1999), на Совещании по вопросам производства отечественных стабилизаторов полимерных материалов СО-3 и Фенозана-30 (Казань, НПО «Оргсинтез»,
1988), на Объединенном семинаре по синтетической органической химии (НИОХ СО РАН, 2000).
Работа по разработке способа получения стабилизатора полимерных материалов СО-3 была, отмечена бронзовой медалью на ВДНХ СССР (1987 г). В 1988 г работа была заслушана на Совещании директоров институтов химического профиля Сибири и награждена дипломом I степени в области прикладной химии СО АН СССР.
Публикации. Основные материалы диссертационной работы изложены в 32 публикациях (в числе которых 14 патентов и 16 авторских свидетельств).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, заключения, списка литературы (285 наименований) и приложений. Общий объем диссертации - 204 страницы (без списка литературы и приложений). Диссертация иллюстрирована 31 таблицей и 9 рисунками.
Основное содержание работы
Взаимодействие а>-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-алканолов с галогенаигидридами угольной, сернистой и фосфорных кислот
<у-(3,5-Ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алканолы (I) (см. схему 1) обладают полифункциональной структурой, вследствие чего при взаимодействии с галоидирующими агентами наряду с нуклеофильным замещением алифатической ОН-группы возможны реакции с участием PhO-H, а при повышенных температурах - и реакции дезалкилирования. Нами было показано, что при осуществлении взаимодействия алканола (1а) с РС13, РС15, РВг3 тривиальными способами выход целевых гапогеналканов (IIа, Па') не превышает 50 - 52% (см. табл. 1), при этом в значительных количествах образуются побочные продукты - алкил-фосфиты (алкилфосфаты) и де-трет.-бутилированные соединения. Использование SOCl2 в присутствии активатора (пиридина) позволило получить хлоралканы (IIa - е) с выходами 88 - 90%. Однако более эффективным оказалось проведение процесса в присутствии ДМФА.
Схема 1
Общая схема осуществленных превращений он
СИ—(СН2)„—СИ—он К И'
1 (а-с)
11111.
Н — (СНг)„— СН— Ш|>
и и'
II (а-с) II (а'-г')
СН—(СНг)„— сн —ше К Я'
III (а,б,Г)
II—(СНг)„— СН
я И'
VI (а, 6. г)
X = СО, БО, РС1, РОС1, РВг, РС13 К = Я' =Н,п=1 (1а-У1Ма, Па', 1Уа', 1Уа") Я = Я' = Н, п=0 (1б-УШ,1)6'; 1У6') Я = Я' = Н, п=2 (1в-Ув, Ив', IV»') Я-СН3, Я'-II, п-1 (1г-У1г, Иг') И - Н, К'- СН3, п=1 (1д-\'д) Я - К'= Н, п=8 (1е-Уе)
Н1в = С1 (II а-е; Ш а, б, г). Вг (11а'-г', IV а'-в'), I (1Уа")
СН — (СН2)„— £Н к
IV (а-а)
IV (а'-в'), 1У(а")
он
Ф
сн—(СН^,— сн-
VII (а) в 2
Таблица 1
Сравнение эффективности различных способов получения 3-(3 ',5 '-ди-трет.-бутш-4 '-гидроксифенил)-]-хлорпропана (Па)
№ XHlg2 Акти- la : XHIg2: Раствори- Темпера- Выход,
п/п ватор ДМФА, моль тель тура,°С %
1 рсь — 2:1:- толуол 80 46
2 РСЬ — 2:1:- бензол 80 52
3 РВгз — 2:1:- бензол 80 50
4 SOCI2 -— 1 : 1,1 :- бензол 80 40
5 S0C12 пиридин 1 : 1,1 :- бензол 80 88
6 РС13 ДМФА 1,8 : 1 :2 толуол 70-75 80
7 РСЬ* ДМФА 1,8-2 : 1 : 2 толуол 100-105 97-99
8 рсь ДМФА 1,8 : 1 : 2 — 100 97-98
9 РС15 ДМФА 2,7-3 : 1 : 2-3 — 100 95-96
10 РОСЬ ДМФА 1,8-2: 1 : 2-2,2 — 85-98 95-98
11 РВгз ДМФА 1,8 : 1 : 2 — 100 95-98
12 сось ДМФА 1 : 1,2:2 хлороформ 60 98
13 СОС12 ДМФА 1 : 1,2:0,12 толуол 60 98
14 SOCl2 ДМФА 1 : 1,2 : 1,2 — 50 98
15 S0C12 ДМФА 1 : 1,1 : 0,1 бензол 80 96
* - Данный опыт проведен в закрытой системе, все прочие - в открытой.
Как известно', ДМФА может реагировать с хлорангидри-дами: РС15, 50С12, СОС12, - с первоначальным образованием комплекса (ГХ), который далее подвергается Б^-замещению га-логенид-ионом с образованием имидоилхлорида (X):
О
II-с
XCI,
N(CIl3)2
O-XCi
1 Н1 © -хо
CI —
^(СН3)2
Н3С II
©I I гг
Н3С CI
Н3С н
I I
Н3С CI
CI
©
где X = СО, РСЬ, 50
последний, в силу высокой реакционной способности столь свойственной карбокатионам, может взаимодействовать со спиртами
1 Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У Д. Оллиса. - М." Химия, 1983.-Т.4. -С.47 7-478.
с образованием хлоралканов и регенерацией молекулы ДМФА:
]
CI + ROH
х
До начала наших работ в литературе имелись указания на то, что имидоилхлорид может быть высокоэффективным галои-дирующим агентом, однако на практике это было подтверждено только при получении алифатических первичных хлоралканов С4 - С] 8 с помощью РСЬ и ДМФА (выход до 94%)2.
В результате изучения взаимодействия алканола (1а) с различными галогенангидридами: РС13, РС15, РОС13, РВг3, СОС12, SOCb, - было установлено, что независимо от используемого га-лоидирующего агента присутствие в реакционной смеси ДМФА приводит к существенному увеличению выхода целевого галоге-налкана (до 95-98%). Во всех случаях проводили поиск оптимальных условий синтеза с изменением мольных отношений и порядка смешивания реагентов, температуры и времени синтеза, растворителей, а в случае РС13 сравнивались так же возможности синтеза в открытой и закрытой системах. Сведения, приведенные в табл. I, соответствуют лучшим опытам, т.е. оптимальным условиям галоидирования алканола (1а).
Показано, что при использовании СОС12 и SOCl2 достижение высоких выходов хлоралкана (IIa) возможно в присутствии как стехиометрических, так и каталитических количеств ДМФА. Кроме того, в случае СОС12 и SOCl2 выход целевого продукта мало зависит от порядка смешивания реагентов. По всей видимости, в этом случае комплекс (IX) без затруднений превращается в имидоилхлорид (X), поскольку С02 и S02 являются легкоуходя-щими частицами, и в рассматриваемой реакции именно имидоилхлорид (X) является основным гапоидируюшим агентом:
(СН2)3ои
VY 1|| + п
(сн2)3а
\N(ch3>2
,0
+ на
х
1а
Па
2 Патент 353817 США II РЖХим - 1974. - N14. - 14Н27П
Таблица 2
Результаты взаимодействия алифатических спиртов с РОС/3 (РС13) в присутствии ДМФА
Мольное Хлори- Продукт
№ Исходный отношение рующий СОВ,
спирт к0Н : ДМФА агент (но ГЖХ), Выход,
:ХС13 ХС13 % %
1 Октанол-1 1,8: 2,2 1 РОС13 99 96
2 Октанол-1 1,8: 2,2 1 РСЬ 98 98
3 Пентанол-1 1,8: 2,2 1 РОС13 97 97
4 Бутанол-1 1,8: 2,2 1 РОСЬ 98 96
5 2-Метил-пропанол-1 1,8 : 2,2 1 РОС13 97 94
6 З-Метил-бутанол-1 1,8: 2,2 1 РОС13 99 96' '
7 Додеканол-1 1,6: 2,2 1 РОС13 96 85
В процессе происходит регенерация ДМФА и таким образом одна молекула ДМФА может катализировать несколько превращений.
Иным образом происходит взаимодействие алканола (1а) с (окси)галогенидами фосфора: в этом случае высокие выходы могут быть достигнуты только при использовании избыточных количеств ДМФА (ХН1я2 : ДМФА »1:2), существенное значение, кроме того, имеет также порядок соединения реагентов - наиболее эффективным является первоначальное смешивание ХН^2 с ДМФА с последующим прибавлением алканола (1а). Это свидетельствует о том, что переход комплекса (IX) в имидоилхлорид (X) существенно затруднен, и основным галоидирующим агентом выступает комплекс (IX), причем при его взаимодействии с алка-нолом (1а) протекает нуклеофильное замещение алифатической ОН-группы, но регенерации ДМФА не происходит.
Разработанный способ получения хлоралканов из соответствующих алканолов с помощью хлоридов фосфора и ДМФА можно считать универсальным, поскольку он может быть успешно использован для получения хлоралканов различного строения (см. табл. 2).
ю
Взаимодействие (о-(3,5-ди-трепи-бутш1-4-гидроксифснил)-алканолов с хлороводородом и галогеповодородиыми кислотами
Нами установлено, что при взаимодействии алканола (1а) с хлороводородом и галогеноводородными кислотами наряду с нуклеофильным замещением спиртовой группы интенсивно протекают процессы де-трет.-бутилирования, что приводит к большому набору продуктов (см.. схему 2). Другие возможные процессы: изомеризации, дегидратации и образования непредельных алкилфенолов, - нами не отмечены. Это свидетельствует о том, что нуклеофильное замещение, как это и характерно для первичных спиртов, протекает по SN2 типу без образования промежуточного карбокатиона.
Изучение динамики изменения реакционной смеси при барботировании хлороводорода через расплав алканола (1а) при 140°С показало, что уже через 2 ч реакции в реакционной смеси присутствуют все шесть соединений согласно схеме 2, в разное время концентрация веществ (IIa, Шаг, XI, XII) достигает своего максимума (от 9,3% для (IIa) до 67,7% для (XI)), а затем снижается. При этом реакции дезалкилирования во временном аспекте протекают быстрее, чем реакции нуклеофильного замещения. В конечном итоге единственным продуктом реакции (с выходом ~ 93%) является галогеналкан (IVa).
Схема 2
Превращения алканола (1а) под действием галогеноводор'одных кислот
/-\ HHlg /-\ НШр
но—^ >-(Сн;)3-он—* но~\ /-(снгЬ-°н —> H0~i <сп,)3-ол / 1» J^IIIHg
хи niiig
O-l j-(CH2)y )С ПаПа
III»
HHlg
но-/~~У-(С[игШг HO-/V-(CH2)rHis
ШаШа" IVa-IVa"
. Интенсивность протекания взаимодействия алканола (1а) с хлороводородной кислотой (конц.) выше, чем с НС1 (газ), что, по всей видимости, связано с влиянием воды. Кроме того, в этом случае система может достигать равновесного состояния, а при взаимодействии алканола (1а) с хлороводородом это было невозможно, так как из открытой системы улетучивался 2-хлорметилпропан и (или) изобутилен. В определенных условиях получается практически эквимолярная смесь галогенапканов (Illa; IVa), что может быть использовано в препаративных целях. Варьируя условия реакции, можно добиться так же преобладания монодезалкилированного галогеналкана (Illa) с содержанием их в реакционной смеси до 80%.
На основе оптимизации условий взаимодействия й>-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алканолов с гапогеново-дородными кислотами нами предложены удобные одностадийные способы получения ранее труднодоступных &>-(3-трет.-бутил-4-гидроксифенил)- и й>-(4-гидроксифенил)галогеналканов, причем последние являются удобными промежуточными продуктами синтеза ряда биологически активных веществ (БАВ). Так, на основе 2-(4'-гидроксифенил)-1-бромэтана (116') и 3-(4'-гидрокси-фенил)-1-бромпропана (lia') нами получены тирозол (выход 65%) и лара-дигндрокумаровый спирт (выход 76%) - полные структурные аналоги природных БАВ, обладающие высокой физиологической активностью.
Взаимодействие со-(3,5-ди-трепъ-бутил-4-гидроксифенил)-гшюгеналканов с сульфидом натрия
Получение симметричных сульфидов на основе галогенапканов обычно осуществляют с использованием в качестве суль-фидирующего агента кристаллогидрата Na2S-9H20. В результате взаимодействия хлоралканов (IIa-е) с Na2S-9H20 в условиях, близких к типовым^ нами были впервые получены сульфиды (Va- д) с выходами 70 - 80% и сульфид (Ve) с выходом 40% (схема 1). На основе взаимодействия хлорапкана (IIa) с Na2S-9H20 был разработан лабораторный регламент на производство сульфида (Va) (стабилизатора СО-3), однако данный способ
1 Вейгандт-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии - М . Химия,- 1968,-с.583-
имел определенные недостатки, препятствующие его промышленному внедрению. В связи с этим, была поставлена задача более детально изучить процесс сульфидирования хлорапкана (Па) с целью разработки более технологичного способа получения сульфида (Va).
При взаимодействии хлорапкана (IIa) с Na2S-9H20 в качестве побочных продуктов нами были идентифицированы алка-нол (IIa), тиол (XIII) и непредельное соединение (XIV).
П а ХШ XIV
Образование продуктов (Па, XIII), по всей видимости, связано с гидролизом Ка28 в присутствии воды:
N3^ + Н20^-Ыа8Н + ЫаОН,
образующиеся при этом гидросульфид- и гидроксид-ионы конкурируют с сульфид-ионом в реакциях нуклеофильпого замещения. Вследствие своей основности ЫаОН способствует также реакции отщепления, приводящей к образованию непредельного продукта (XIV). Подавление гидролиза Ка2Б, безусловно, должно способствовать увеличению селективности процесса.
Нами было изучено влияние добавок воды и щелочи на интенсивность и селективность протекания процесса сульфидирования хлорапкана (На) в среде спиртовых растворителей и ДМФА, результаты ключевых опытов представлены в табл. 3. Установлено, что рассматриваемую реакцию целесообразно осуществлять в спиртах без добавления воды, а в ДМФА - с добавлением воды, поскольку в безводном ДМФА скорость процесса существенно ограничивается малой растворимостью №25. Установлено, что каталитические добавки щелочи благотворно влияют на протекание процесса, и при этом не наблюдается образования побочных продуктов. В случае спиртовых растворителей следует использовать КОН, поскольку КаОН снижает растворимость №25 по принципу влияния одноименного иона.
На основе проведенной оптимизации условий синтеза сульфида (Уа) предложен новый более эффективный метод синтеза бис-[(3',5'-ди-трет.-бутил-4'-гидроксифенил)алкил]сульфи-дов (V) с использованием безводного сульфида натрия. Данный метод позволяет получать целевой продукт (V«) (стабилизатор
СО-3) без дополнительной перекристаллизации по качеству соответствующий ТУ 88-15326-01-90 с практическим выходом до 82%.
Разработанные нами новые методы синтеза галогенпроиз-водных с использованием РС13 и ДМФА позволили получить хлоралкан (На) с практически количественными выходами, что дало возможность использовать его без дополнительной очистки в синтезе стабилизатора СО-3 и открыло перспективы получения последнего из алканола (1а) последовательным проведением хлорирования и сульфидирования «в одном сосуде». После дополнительной разработки способов нейтрализации реакционной массы по окончании процесса галоидирования перед проведением сульфидирования, а также выделения и очистки целевого продукта нами была предложена полная лабораторная методика получения стабилизатора СО-3 в одну технологическую стадию, отличающаяся высокой эффективностью и экономичностью.
Наряду с сульфидами фенольного типа большой интерес в качестве термостабилизаторов полимерных материалов представляют их дисульфидные аналоги. Нами была изучена возможность получения дисульфида (Villa) (стабилизатора СО-4) двумя путями:
Villa
Показано, что при барботаже кислорода или воздуха через щелочной раствор тиола (XIII) в этиловом спирте легко образуется дисульфид (Villa) с выходом до 92%, однако возможность промышленной реализации такого способа получения стабилизатора СО-4 будет зависеть от доступности тиола (XIII). Получение дисульфида (Villa) непосредственно из хлоралкана (lia) возможно по способу, предложенному ранее для получения сульфида (Va) с использованием эквимолярных количеств Na2S и S. Данный способ получения дисульфида (Villa) прошел проверку на ОХП НИОХ и после соответствующей доработки может быть рекомендован для промышленного внедрения.
Таблица 3
Условия и результаты взаимодействия 3-(3 '\5'-ди-трет.-бутил-4 '-гидроксифенил)-1 -хлорпропана (IIa) с Na2S
Мольное Состав реакционной массы (по ГЖХ), %
№ Растворитель Содержание отношение Щелочь Темпе- Время, немден-
п/п 1120 в раство- (IIa) : Na2S : ратура, час тифици-
рителе, % щелочь °С IIa XIII Ia XIV .Va рованы
1 изопропанол 1 2 1,1 : - - 82 2 8,3 - - - 91 0,7
2 изопропанол 6 2 1,1 - - 82 2 40,6 1,1 1,5 - 56 0,8
3 изопропанол 11 2 1,1 - - 82 9 56,6 1,1 1,6 - 39,9 0,8
4 изопропанол 20 2 1,1 - - 82 2 64,0 0,4 2,5 . 1,0 31,5 0,6
5 изопропанол 1 т 1,3 - - 82 3 2,6 1,4 - - 95,1 0,9
6 изопропанол 1 2 1 - - 82 3 28,0 1,0 - - 70,5 0,5
7 изопропанол И 2 1,1 1 NaOH 82 2 80,0 - 2,0 0,9 16,5 0,6
4 56,0 - 2,0 1,5 39,7 0,8
8 изопропанол 11 2 1,1 1 КОН 82 2 20,1 - 2,2 1,0 76,0 0,7
4 4,0 - 2,0 1,5 91,8 0,7
9 изопропанол 1 2 1,3 0,2 КОН 82 3 0,8 - - - 98,3 0,9
10 этанол 0,1 2 1,2 - - 80 3 5,2 0,7 - - 93,5 0,6
И этанол 5 2 1,2 - - 80 3 5,5 0,9 - - 92,8 0,8
12 ДМФА - 2- 1,1 - - 80 2 16,9 - - - 82,4 0,7
13 ДМФА 13 2 1,1 - - 80 ; 2 0,5 2,8 - - 96,1 0,6
14 ДМФА 13 2 1,1 1 NaOH 80 2 1,1 - - - 98,0 0,9
15 ДМФА 13 2 1,1 0,2 NaOH 80 2 - 0,1 - - 99,0 0,9
16 ДМФА 13 2 1,1 0,2 NaOH 50 2 1,1 0,1 - - 98,4 0,4
Исследование АО А и термоспшбилизирующих свойств синтезированных соединений
Осуществление направленного синтеза новых антиокси-дантов, превышающих по своей эффективности известные аналоги, невозможно без изучения основополагающих закономерностей взаимосвязи «структура - противоокислительные свойства».
На модели самоокисления этилолеата нами показано, что уменьшение пространственной затрудненности фенола приводит к ослаблению противоокислительных свойств в ряду хлоралканов (Ид) - (Illa) - (IVa), причем последний (IVa) практически не проявляет АОА (см. рис.1).
-л-Ч1а -ш-ЧЧа —if—lle
—я—tila —*~Ч1а —л_//г
ВРЕМЯ, МИН
Рис. 1. Кинетические кривые самоокисления этилолеата, ингибированного синтезированными хлоралканами при 110 "С, [РЬОН] - 3 ммоль/л
- В ряду хлоралканов (На)-(11б)-(Нв)-(11г) отмечено уменьшение АОА с увеличением числа и объема заместителей у а-атома углерода пара-алкильного заместителя, что может быть интер-
претировано через общепринятый механизм антиокислнтельного действия ФА О4:
Л-CHjR + R'OOH (7)
lOR'
:ii2r
2
ch2r+o
CIIR (9)
Очевидно, что строение пара- ал к ил ы го го заместителя должно сказываться на протекании реакций (8), (9), предполагающих атаку R'OO- в «орт-положение фенольного кольца и по «-атому углерода, соответственно. Значительный объем пара-алкильного заместителя создает стерические затруднения для взаимодействий такого рода, уменьшение числа «-атомов водорода снижает вероятность протекания реакции (9).
Аналогичные закономерности изменения АОА в зависимости от структуры были показаны нами в рядах алканолов (\а-г) и сульфидов (Va-г, Via).
Лабораторное тестирование термостабилизирующих свойств синтезированных серосодержащих соединений в отношении полимерных субстратов выполнено на модели термического самоокисления полиэтилена (ПЭ). Отсутствие линейной зависимости между периодом индукции окисления ПЭ и концентрацией содержащихся в нем соединений (Va-б), а так же превосходство последних над синергетической композицией ионола и дидодецилсульфида (DDS) (см. рис. 2) позволяют сделать заключение, что высокая АОА сульфидов (Va-б) обуславливается не только бифункциональным механизмом их противоокислитель-ного действия, но и эффектом внутреннего синергизма.
4 Феиольные аитшжсиданты Реакционная способность и эффективность/В .Л. Рогинский -М,: Наука, 1988.
2
Рис. 2. Диаграмма периодов индукции ингибированного окисления ПЭ при 192°С
I. Ионол (2 мкмоль/г ПЭ)
II. Сульфид (Va) (1 мкмоль/г ПЭ)
III. Сульфид (V6)(l мкмоль/г ПЭ)
IV. Ионол (4 мкмоль/г ПЭ)
V. Композиция ионола (4 мкмоль/г ПЭ) и DDS (2 мкмоль/г ПЭ)
VI. Сульфид (Va) (2 мкмоль/г ПЭ)
VII. Сульфид (V6) (2 мкмоль/г ПЭ)
Испытания термостабилизирующих свойств соединений (Va-e) и (Villa) проведены совместно с НИОХ СО РАН на Охтинском НПО «Пластполимер». Установлено, что синтезированные соединения хорошо совмещаются с полимерной основой и другими добавками и не изменяют цветности полимера. Среди испытанных в промышленности добавок стабилизатор СО-3 оказался непревзойденным по эффективности для ПЭ низкого и высокого давления и полипропилена, а СО-4 - для сополимеров стирола (см. табл. 4). Введение СО-3 и СО-4 в полимеры приводит к улучшению физико-механических свойств последних, что позволяет выделить данные стабилизаторы как добавки нового типа - термостабилизаторы-модификаторы полимерных материалов. По данным токсикологических исследований5 СО-3 не обладает местным и общетоксическим действием, и полимерные материалы, стабилизированные СО-3, могут быть использованы для производства товаров бытового назначения.
5 Сорокина И.В., Лапик Л.С., Долгих М П , Попова Л П. //Изв. СО АН СССР, сер. Биол.науки, вып.1, 1987. С. 123-128
Таблица 4
Синтезированные соединения в качестве термостабилизаторов полимерных композиций
Стабилизатор Термостабильность, час
Наименование Содержание, Полиэтилен, Полипропилен, Сополимер
масс. % 160°С 150°С стирола,
160°С
Сульфид (Уа) 0,2 24 - -
0,4 - 800 290
0,2 19 - -
Сульфид (Уб) 0,4 - - 246
0,5 - 550 -
Дисульфид 0,3 - - 350
(УШа)
Сантонокс 0,2 12 - -
0,5 - 300 -
'Гиоалкофен 0,2 13 - -
МБП
0,2 13 - -
ТБ-3 0,4 - - 75
0,5 - 100 -
Ионол 0,4 - - 30
Выводы
1. На примере взаимодействия <у-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гид-роксифенил)алканолов с галогенангидридами угольной, сернистой и фосфорных кислот показан универсальный характер влияния добавок ДМФА на селективность протекания процесса галоидирования и выход конечного продукта. Установлено, что для достижения практически количественных выходов галогенапканов с использованием 80С12 и СОС12 могут быть использованы как стехиометрические, так и каталитические количества ДМФА, а в случае галогснидов фосфора (РС13, РВг3, РС15, РОС13) - только стехиометрические. Высказаны предположения о причинах данных различий.
2. На основе проведенной оптимизации процесса получения 3-(3',5'-ди-трет.-бутил-4'-гидроксифен!1л)-1-хлорпропана с использованием РС13 и ДМФА разработан лабораторный регламент на его производство. Данный регламент, позволяю-
щий достигать выхода целевого хлоралкана до 95-98%, успешно апробирован на ОХЦ НИОХ СО РАН и на опытно-промышленной установке Новочебоксарского ПО «Хим-пром».
3. Показано, что при взаимодействии <у-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)апканолов с гагтогеноводородными кислотами одновременно с нуклеофильным замещением спиртовой группы протекают процессы де-трет-бутилирования. Установлен состав продуктов этого взаимодействия. Предложены новые удобные одностадийные способы получения ранее труднодоступных й>(3-трет.-бутил-4-гидроксифенил)- и о>-(4-гидроксифенил)галогеналканов.
4. Выявлено влияние воды и щелочи на интенсивность и селективность процесса взаимодействия о>(3,5-дн-трет.-бутил-4-гидроксифенил)галогеналканов с сульфидом натрия в спиртовых растворителях и ДМФА.
5. Предложены способы получения сульфидов и дисульфидов на основе взаимодействия &>-(3,5-дн-трет.-бутил-4-гидроксифе-нил)гапогеналканов с №25 и №252, которые по своей эффективности выгодно отличаются от известных методов синтеза, основанных на использовании Ыа28-9Н20, и позволяют достигать степени конверсии исходного хлоралкана в сульфид (дисульфид) до 98%.
6. Проведенные сравнительные исследования антиоксидантной активности функциональных производных &>-(4-гидрокси-арил)алкильного типа (алканолов, галогеналканов, сульфидов) позволили выявить наличие единых закономерностей изменения АОА в зависимости от структуры. В рядах указанных соединений АОА снижается с уменьшением степени пространственной затрудненности ароматической ОН-группы и увеличением числа и объема заместителей у а-атома углерода шра-алкильного заместителя.
7. Результаты лабораторных и промышленных испытаний синтезированных серосодержащих производных (У-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алкилыюго типа позволяют рассматривать эту группу соединений как новое поколение термостабилизаторов полимерных композиций на основе полиэтилена, полипропилена и сополимеров стирола, значительно превышающих по своей эффективности используемые в промышленности аналоги.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Просснко А.е., Ким AM, Крысин А.П., Коптюг В.А., Горбунов Б.H . Кошевая Э Н., Попов Л.К., Парамонов В И. Бис[(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенил)алкил]сульфиды в качестве термостабилизаторов полиэтилена//Авторское свидетельство СССР, № 1072420,.08.10.1983.
2. Просенко A.B., Марков А.Ф., Пинко Г1 И.. Крысин А.П., Коптюг В.А Способ получения 4-галоидалкил-2,6-ди-трет -бутилфенолов // Авторское свидетельство СССР, № 1376511, 22.10 1987.
3. Просенко А.Е., Марков А Ф., Пинко ПИ., Крысий А.П., Коптюг В.А. Способ получения 4-галондалкил-2.6-ди-трет -бутилфенолов // Патент РФ, № 1376511,08.06.1993.
4. Просенко А.Е., Пинко П.И., Марков А Ф.. Коптюг В.А., Крысин АЛ, ■ Илюсизов В.А.. Конопельцева Л.В., Ектерева Т.Т. Способ получения
бис-[(4-оксифенил)алкшт]сульфидов // Патент РФ, № . 1370952, 08.06.1993.
5. Демидова В.М., Лутова Л.И., Просенко А Е., Ким A.M., Коптюг В.А., Крысин А.П., Ширяева Л.В., Дудина Л.II Полимерная композиция // Авторское свидетельство СССР, № 979428, 09 08 1982.
6. Макарова Г.П., Лугова Л.И., Просенко А.Е., Ким A.M, Коптюг В.А, Крысин А.П., Сотникова Л.К., Цветкова А.И., Лазарева П.П., Соколова Т.Г., Кириллова Э.И., Емельянова AT., Ленина Е.С., Кузнецова C.B., Малахова Г..11. Полимерная композиция // Авторское свидетельство СССР, № 988840, 14.09.1982.
7. Ногина H.H., Кузубова Л.Я, Крысин А.П, Просенко А.Е Бис[3-(3'-трет.-бутил-4-оксифепил)пропнл1сульфид в качестве термостабилизатора сополимера стирола с полибутадиеном // Авторское свидетельство СССР № 4121485, 22.09.1986.
8. Кириллова Э.И., Лугова Л.И., Крысин А П., Просенко А.Е., Ленина Е.С., Кузнецова C.B., Агеева Т.А., Пинко ГШ Полимерная композиция // Авторское свидетельство СССР № 1464444, 08.11.1988.
9 Макарова Г.Г., Лугова Л.И., Просенко А.Е., Ким A.M., Коптюг В.А., Крысин All., Сотникова Л.К., Цветкова А.И., Лазарева Н.П , Соколова Т.Г., Кириллова Э.И., Емельянова А.Г., Ленина Е С., Кузнецова C.B., Малахова Г.II. Полимерная композиция // Патент РФ №988840, 30.07.1993.
10 Цветкова А.И., Иванова Т.П., Макарова Г.Г., Лугова Л.И.. Просенко Л.Е., Ким A.M., Крысин АП, Коптюг В.А., Кочкина Л.Г., Логинова H.H. Стабилизированная композиция // Патент РФ № 1007405. 30.07.1993.
11 Демидова В.М., Лугова Л.И., Просенко А Е , Ким A.M , Коптюг В.А., Крысин А.П.. Ширяева Л. В., Дудина Л.Н. Полимерная композиция // Патент РФ № 979428, 5.08.1993.
12. Кириллова Э.И., Лугова Л.И., Когггюг В.А., Ленина Е.С., Кузнецова C.B., Малахова Г.П., Ким A.M., Просенко А.Е., Крысин А.П.. Полимерная композиция // Авторское свидетельство СССР, № 1118654, 15.06.1984
13. Цветкова А.И., Иванова Т А., ' Макарова Г.П., Лугова Л.И., Просенко А.Е., Ким A.M., Крысин А.П., Коптюг В.А., Кочкица Л.Г., Логинова H.H. Композиция на основе поливинилфторида // Авторское свидетельство СССР, Л» 1121982. 01.06.1984.
14. Лугова Л.И., Макарова Г.П., Сотникова Л.К., Просенко А.Е., Ким A.M., Крысин А.П., Коптюг В.А., Цветкова А.И., Иванова Т.А., Лазарева Н.П., Соколова Т.Г., Завитаева Л.Д. 3,5-Ди-трет.-бутил-4-оксифенилалкилтиоэфир карбоновой кислоты в качестве термостабилизатора полиэтилена и композиция на основе полиэтилена // Авторское свидетельство СССР, № 1131869, 01.09.1984.
15. Кириллова Э.И., Лугова Л.И., Крысин А.П., Просенко А.Е., Пинко П.И., Кузнецова C.B., Ленина Е.С., Алексеева H.A.. Малахова Г.П. Полимерная композиция и три-[^-(3,5-ди-трет.-бутил-4-окспфенил)пропилтио]-фосфит в качестве термостабилизатора полимерной композиции // Авторское свидетельство СССР, № 1340123,22.05.1987.
16. Кириллова Э.И., Лугова Л.И., Коптюг В.А., Ленина Е.С., Кузнецова C.B., Малахова Г.П., Ким A.M., Просенко А.Е., Крысин А.П. Полимерная композиция // Патент РФ, № 1118654,30.07.1993.
17. Лугова Л.И., Макарова ГГ., Сотникова Л.К., Просенко А.Е., Ким A.M., Крысин А.П., Коптюг В. А., Цветкова А.И., Иванова Т.П., Лазарева Н.Г., Соколова Т.Г., Завитаева Л.Д. 3,5-Ди-трет.-бутил-4-оксифенилалкилтио-эфир карбоновой кислоты в качестве термостабилизатора полиэтилена и композиция на основе полиэтилена //Патент РФ, Хг 1131869, 30.07.1993.
18. Цветкова А.И., Иванова Т.А., Макарова Г.П., Лугова Л.И., Просенко А.Е., Ким A.M., Крысин А.П., Коптюг В.А., Кочкина Л.Г., Логинова H.H. Композиция на основе поливинилфторида // Патент РФ, № 1121982. 03.08.1993
19. Просенко А.Е., Пинко П.И., Ким A.M., Крысин А.П., Коптюг В.А., Лубенец Э.Г., Аксенов ВВ., Сметанина Л.М., Кобрин B.C. Способ получения бис-3(3,5-дн-трет.-бутил-4-оксифенил)пропилсульфида // Авторское свидетельство СССР, № 1238364, 15.02.1986.
20. Просенко А.Е., Пинко П.И., Ким A.M., Коптюг В.А., Крысин А.П., Лубенец Э.Г., Аксенов В В., Сметанипа Л.М., Кобрин B.C. Способ получения бис-[3-(3\5'-ди-трет.-бутил-4'-оксифеннл)прога1л]сульфида // Патент РФ № 1238364, 08.06.1993.
21. Просенко А.Е., Пинко П.И., Марков А.Ф., Коптюг В.А., Крысин А.П., Илюсизов В.А., Конопельцева Л.В , Ектерева Т.Т. Способ получения бис[(4-оксифенил)алкил]сульфидов // Патент РФ Ms 1370952, 01.10.1987.
22. Просенко А.Е., Ким A.M , Коптюг В.А., Крысин А.П. Способ получения 4-оксифенилхлоралканов И Патент РФ № 1162781, 31.05.1993.
23. Просенко А.Е., Ким A.M., Коптюг В.А., Крысин А.П. Способ получения 4-оксифенилхлоралканов // Авторское свидетельство СССР № 1162781, 22.02.1985.
24. Просеико А.Е., Дюбченко О И., Крысин А.П. Разработка новых способов получения фенолов, содержащих функциональную группу в алифатической цепи «ара-заместителя. // Регион, конференция «Перспективы развития малотоннажной химии». Тезисы докладов. Красноярск, 1989. С.22-23
25. Просенко А.Е., Пинко П.И., Коптюг В.А., Крысин А.П., Марков А.Ф. Способ получения бис-[(4-оксифенил)алкил]сульфидов // Авторское свидетельство СССР, № 1658601, 22.02.1991.
26. Просенко А.Е., Марков А.Ф., Коптюг В.А., Крысин А.П., Пинко П.И. Способ получения бис-[(4-оксифенил)алкил]сульфидов // Патент РФ, № 1658601,08.06.1993.
27. Крысин А.П., Ногина Н.И., Кузубова Л.И., Осташевская Л.А., Просенко А.Е. Производные трет-бутил-4-оксифенилди(три)сульфидов в качестве модификаторов физико-химических свойств стеклонапол-ненного полиамида-6 // Авторское свидетельство СССР, № 1387361, 08.12.1988.
28. Цветкова А.И., Иванова Т.А., Макарова Г.П., Лугова Л.И., Просенко А.Е., Ким A.M., Крысин А.П., Коптюг В.А., Кочкина Л.Г., Логинова H.H. Стабилизированная композиция // Авторское свидетельство СССР, № 1007405, 23.11.1982.
29. Просенко А.Е., Ким A.M., Крысин А.П., Коптюг В.А., Попов Л.К., Парамонов В.И. Способ получения 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенилалкил-меркаптанов // Авторское свидетельство СССР, № 1074865, 22.10.1983.
30. Просенко А.Е., Крысин А.П., Коптюг В.А., Пинко П.И. Способ получения бис[<у-(4-оксифенил)алкил¡дисульфидов // Авторское свидетельство СССР, № 1642708, 15.11.1990.
31. Просенко А.Е., Пинко П.И., Коптюг В.А., Крысин А П. Способ получения бис-[й>-(4-оксифенлл)алкнл]дисульфидов // Патент РФ № 1642708, 03,06.1993.
32. Данькова Т.В., Кандалинцева Н.В., Просенко А.Е. Исследование анти-оксидантной активности ®-(4-оксиарил)алканолов и й>-(4-оксиарил)-хлоралканов // Сб. науч. трудов студентов и молодых ученых. - НГПУ, Новосибирск, 2000, С. 100-103.
Подписано к печати 12.07.2000. Формат 60x84/16. Офсетная печать. Уч.-изд.л. 1,4. Тираж 120 экз. Заказ № 156
Педуниверситет 6300126, г. Новосибирск, 126, Вилюйская, 28