Родиевые комплексы с фосфорсодержащими каликсаренами в гомогенном гидроформилировании непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЕРЕНИНА Мария Владимировна

РОДИЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКСАРЕНАМИ В ГОМОГЕННОМ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02 00 13- нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2007

003176813

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Рунова Елена Александровна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Усачев Николай Яковлевич (ИОХим НД Зелинского РАН)

кандидат химических наук, доцент Гопиус Евгения Дмитриевна

(Химический факультет, МГУ им М В Ломоносова)

Ведущее учреждение Российский государственный университет

нефти и газа им И M Губкина

Защита состоится "21" декабря 2007года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 501 001 97 по химическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан "19" ноября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник

ЮС Кардашева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Создание новых активных и селективных металлокомплексных катализаторов важнейших нефтехимических процессов, таких как гидрирование, Вакер-окисление, карбонилирование и гидроформилирование представляет значительный теоретический и практический интерес В последние годы для получения многих классов органических соединений эффективно используются каталитические процессы с участием монооксида углерода и водорода Доступность и дешевизна сырья, высокая селективность и производительность определяют перспективность данного способа синтеза альдегидов, спиртов, карбоновых кислот и их производных

В настоящее время пристальное внимание привлекает супрамолекулярный катализ, предполагающий использование в качестве компонентов каталитических систем соединений, обладающих функцией молекулярного узнавания - циклодекстринов и каликсаренов, которые, благодаря наличию гидрофобной полости способны к образованию комплексов включения типа «гость-хозяин» с различными органическими соединениями На сегодняшний момент, несмотря на широкое исследование этого класса соединений, примеры применения их в катализе немногочисленны

Одним из перспективных направлений поиска новых каталитических систем, является создание катализаторов, сочетающих в одной молекуле свойства металлокомплекса со способностью к молекулярному узнаванию Каликсарены - макроциклические соединения, полученные конденсацией фенолов и альдегидов различной структуры - предоставляют уникальные возможности для селективной функционализации верхнего и нижнего обода макроцикла гетероатомными группами для формирования молекулярной системы, обладающей несколькими центрами связывания

Целью работы являлись синтез и исследование активности каталитических систем с макромолекулярными лигандами на основе каликс[4]- и каликс[6]аренов в гидроформилировании непредельных соединений различного строения

Научная новизна Основные результаты, представленные в работе, получены впервые Разработаны методы синтеза функционализированных дифенилфосфиновыми и фосфитными группами каликсаренов и впервые изучены каталитические свойства родиевых комплексов на их основе Показано, что полученные лиганды могут успешно применяться в гидроформилировании непредельных соединений различного строения Установлено, что родиевые комплексы с фосфиниткаликс[6]аренами и каликс[6]арендифосфитами являются эффективными катализаторами гидроформилирования арилалкенов с различной длиной боковой цепи и олефинов с внутренними двойными связями Показаны большие

возможности и перспективность применения каликсаренов в качестве компонентов каталитических систем для осуществления процесса гидроформилирования

Практическая значимость

■ На основе фосфорсодержащих каликсаренов созданы новые активные катализаторы, которые позволяют проводить гидроформилирование непредельных соединений различного строения в мягких условиях

■ Исследование новых каталитических систем для проведения гидроформилирования приобретает особую значимость для высших олефинов, тогда как в промышленности применение традиционных катализаторов ограничено лишь низшими олефинами

■ Поиск корреляций между природой фосфорорганического лиганда и свойствами родиевых комплексов на их основе можно рассматривать как первый этап в создании высокоэффективных катализаторов гидроформилирования олефинов

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде (Москва, 2007), 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-11) (Pisa, 2005), Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004 г, 2006 г)

Публикации По результатам работы опубликовано 7 печатных работ, из них 3 статьи и 4 тезисов докладов

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы В первой главе суммированы литературные данные по синтезу и модификации каликсаренов, а также по гидроформилированию в присутствии фосфорсодержащих каликсаренов Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных при изучении комплексообразования синтезированных лигандов с родиевыми комплексами и гидроформилированию непредельных соединений различного строения в присутствии родиевых каталитических систем на основе каликсаренов В третьей главе приведены методики синтеза полученных веществ, описание использованных методов анализа и их результаты, методики каталитических экспериментов

Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 16 рисунков Список литературы включает 153 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Поскольку в настоящее время взаимосвязь природы используемого лиганда и каталитических свойств металлокомплексов систематически исследована недостаточно, поиск закономерностей, отражающих эту связь представляется актуальным В связи с этим в работе был синтезирован ряд фосфорорганических лигандов на основе капиксаренов, который включал в себя три класса соединений трехвалентного фосфора фосфины, фосфиниты и фосфиты (рис 1)

Рис 1 Каликсарены, синтезированные в работе

Чистота и строение всех соединений контролировались методами спектроскопии ЯМР 1Н и 31Р и масс-спектрометрии (ESI-MS, MALDI-TOF)

Синтезированные макроциклы были исследованы в качестве компонентов каталитических систем в гидроформилировании непредельных соединений Процесс проводили в стальном термостатируемом автоклаве емкостью 30 мл, снабженном магнитной мешалкой при температуре от 25 до 100°С, в толуольном растворе при давлении синтез-газа от 0 5 до 5 0 МПа В результате реакции наблюдалось образование соответствующих альдегидов с нормальной и разветвленной углеродной цепью, а также некоторого количества продуктов изомеризации Родиевые комплексы с каликсаренсодержащими лигандами получали in situ из Rh(acac)(CO)2 и соответствующего каликсарена

Одним из развивающихся направлений функционализации каликс[п]аренов с целью получения более эффективных и селективных

комплексообразователей является введение фосфорорганических групп, в которых атомы фосфора связаны с каликсареновой платформой через цепочку углеродных атомов

В связи с этим были синтезированы каликс[4]арен, содержащий четыре метилдифенилфосфиновые группы (Ц), и каликс[6]арен с шестью метилдифенилфосфиновыми группами (1_2) на верхнем ободе

Щи

Ф

ОН

мон > неон

1Ви

о

А1С13

„ Р1ЮН . п

С1СН2ОС8Н^ ЭпСЦ

он

(1) М = № (п =4)

(2) М = К (п = 6)

ОН

(3) п = 4

(4) п = в

СН2С1

СН2РРЬ2

о

ТГФ П -75°С

Ыа1

сн3!

и ОЯ

(6) К = Н (п = 4)

(7) К = СНз (п = 6)

'С1СН20С8Н15 ЭпС14

(8) И = Н (п = 4) Ц

(9) Я = СНз (п = 6) 1-2

осн3° (6)

Надо отметить, что несмотря на наличие в литературе методик получения различных производных каликсаренов, зачастую на практике выделить целевой продукт представляется достаточно сложной задачей, требующей подбора условий синтеза эмпирическим путем

Исходные л-/т?рет-бутилкаликс[4]- (1) и л-трет-бутилкаликс[6]арены (2) получены арен-альдольной конденсацией л-трегп-бутилфенола с формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств оснований Детрет-бутилированные каликс[4]- (3) и каликс[6]арены (4) были синтезированы при реакции соответствующего соединения (1) или (2) с безводным хлоридом алюминия в присутствии фенола Хлорметилирование в свободное л-положение ароматического кольца макроцикла осуществляли при взаимодействии детрет-бутилированного каликс[4)арена с хлорметилоктиловым эфиром и четыреххлористым оловом в хлороформе Хлорметилированный каликсарен (6) вводили в реакцию с дифенил-фосфидом лития при -75°С в тетрагидрофуране и с выходом 81 % выделили тетра(метилдифенилфосфин)каликс[4]арен (8) Как оказалось, полученный каликсарен хорошо растворим в хлористом метилене и хлороформе, однако полностью осаждается при добавлении в раствор олефина По этой причине было невозможно использовать его для проведения гомогенного гидроформилирования

Для увеличения растворимости каликс[6]арена в неполярных средах мы синтезировали его гексаметиловый эфир (5) путем последовательной обработки суспензии макроцикла в смеси ТГФ и ДМФА гидридом натрия и метилиодидом Синтез каликс[6]арена, содержащего шесть метилдифенил-

фосфиновых групп на верхнем ободе (9) был проведен аналогично получению соединения (8) с выходом) 42% Данный макроцикл не удалось применить в катализе поскольку, как и в случае каликсарена (8), наблюдалось его количественное осаждение из хлороформенного раствора неполярным субстратом

На следующем этапе исследования были синтезированы О-фосфо-рилированные макроциклы (1_3-1-7) последовательным взаимодействием соответствующих каликсаренов с н-бутиллитием и дифенилхлорфосфином

г я

п-ВиЦ

РЬ2РС1

он к2со3

(1)Я = 'Ви (п = 4) А1кНа1

(2) I? = 'Ви (П = 6)\^ (4) I? = Н (п = 6)

п-ВиЬ РЬ2РС1

ОРР!ъ

(10) К = 'Ви, 1^1 = РР112 (п=2) из

(13) К = 'Ви, - СНз (п=2)1_4

(14) К = 'Ви, И-, = СН2СН2СН3 (п=2) 1_5

(15) Я = 'Ви, = РРИ2 (п=3)1_в

(16) Я = Н, К, = РР112 (п=3)1_7

ОЙ-,

(11)(гв*Ви, ^»СНз (п = 2)

(12) И = *Ви, И, = СН2СН2СН3 (п = 2)

Гексакис(дифенилфосфинит)каликс[6]арены 1_6 и 1_7 были получены впервые по методике, аналогичной для л-трет-бутилкаликс[4]арена, модифицированного по нижнему ободу четырьмя дифенилфосфиновыми группами

Данные ЯМР-спектроскопии позволили подтвердить структуры соединений и установить их конформационный состав Избежать образования смеси конформеров удалось лишь в случае соединения 1_6 В спектре ЯМР 31Р фосфинита дипропоксикаликс[4]арена 1_5 присутствует единственный синглетный сигнал (б 1224мд), в ПМР-спектре наблюдаются хорошо разрешенные симметричные дублеты протонов метиленовых мостиков в области 5 3 34-4 34 м д , что свидетельствует о жестко закрепленной конформации «конус» Фосфинит диметокси-каликс[4]арена был получен в конформации 1,2-альтернат в спектре ЯМР 31Р соединения Ц в характерной для фосфинитов области проявляется синглет (5 113 м д ), ав протонном спектре - два дублета при 2 50-3 50 м д и два при б 3 68-4 06 м д

Известно, что фосфиты в значительно меньшей степени подвергаются окислению на воздухе, чем фосфины и фосфиниты, и каталитические комплексы на их основе являются более стабильными п-Трет-бутилкаликс[6]арендифосфит 1_8 и каликс[6]арендифосфит Ц были

синтезированы при взаимодействии соответствующего каликсарена с треххлористым фосфором в толуоле в присутствии триэтиламина.

(2) к = 'Ви (4) К = Н

(17) И = *Ви 1_8

(18) И = Н 1_э

Методом масс-спектрометрии (АР-Е81-М5) мы установили, что в результате взаимодействия каликсарена и РС13, наряду с дифосфи-тами Ц и 1_9 образуются димерные соединения ¡_8а и 1_да - в масс-спектре наблюдаются по два сигнала равной интенсивности со значениями т/г 1029 и 2058 для 1_8 и 693 и 1386 для [-д

Чистый п-трет-бутил-

каликс[6]арендифосфит 1_8 выделен после пропускания через колонку с силикагелем (элюент - СН2С12). Макроцикл 1_з был получен в конформации «конус», о чем говорят данные ЯМР-спектроскопии (рис. 2).

Аналогичным образом был выделен каликс[6]арендифосфит Ц.

Группа дублетных сигналов мости-ковых метиленовых протонов в ПМР-спектре каликсарена 1_9 (3.52^4.78 м.д.) свидетельствует об их неэквивалентности, а, следовательно, и об отсутствии симметрии в молекуле макроцикла, что подтверждается двумя сигналами в спектре ЯМР 31Р (103.4 м.д. (е.), 103.9 м.д. (е.), 1Л(Р_Р) 93 Гц). В масс-спектрах (АР-ЕБ!) соединений Ц и 1-9 наблюдаются только сигналы М+, (т/г = 1029 и 693, соответственно).

На примере л-трет-бутилдипропоксикаликс[4]арендифосфинита ¡_Е, находящегося в жестко закрепленной конформации, было проведено исследование лигандных свойств макроцикла путем изучения комплексообразования с РЬ(СОО)2ВР4 при различных соотношениях лиганд:металл. Выбор тетрафторбората бис(циклооктадиен-1,5)родия обусловлен тем, что для ионных комплексов, по сравнению с нейтральными,

5.0

4.6

4.2 3.8

Л-1"

3.4

3.0

8., опт

Рис. 2. Спектры ЯМР СОС13

1 I! 11111111 111 108 105 102

5„, ррт

Ни Р раствора Ц в

легче и быстрее происходит лигандный обмен, продукты которого можно зафиксировать методами как ЯМР-спектроскопии, так и масс-спектрометрии. При смешении растворов дифосфинита L5 и Rh(COD)2BF4 в дейтерохлороформе в мольном соотношении 2:1 (P/Rh=1) в ЯМР 31Р спектре смеси, в отличие от синглетного сигнала исходного каликсарена L6, появляется дублет при 5 130 м.д. (рис. 3). Дублетное расщепление обусловлено прямым взаимодействием магнитных моментов ядер 103Rh и 3|Р (константа спин-спинового взаимодействия 1J<Rh-p) 172 Гц). Увеличение концентрации макроциклического компонента в два раза (P/Rh - 2) приводит к уширению сигнала, а дальнейший рост соотношения P/Rh - к появлению дополнительного интенсивного синглета, обусловленного несвязанным фосфинитом Ls

Таким образом, на основании полученных данных ЯМР-спектроскопии можно предположить, что при соотношении P/Rh < 2 в растворе образуется комплекс, имеющий структуру Rh(COD)LBF4 (рис. 4), что подтверждается данными масс-спектрометрии: m/z = 1311 (M-BF4).

'l'IM'l'l'l'l'l'lil'l'l'IM'MIM'l'l'l'l'l'n'l'HHI'l

140 (30 120

■:f»rv'

Рис. 3 Спектры ЯМР 31Р растворов Rh(COD)2BF4 и лиганда L5 в CDCI3 при различных соотношениях P/Rh.

Рис. 4. Строение комплекса Rh(COD)LBF4, где L = L6

Комплекс именно такого состава был выделен нами в чистом виде при взаимодействии бис[(хлоро-(циклооткадиен-1,5))родия] с дифосфинит-дипропоксикаликс[4]ареном 1_5 в присутствии АдВР4 с выходом 85%.

[Rh(COD)CI]2+ 2L

AgBF, CH2CI2

2Rh(COD)LBF4

где L= L5

Его спектральные характеристики полностью совпали с теми, что были получены при изучении комплексообразования в растворах. В спектре ЯМР 31Р комплекса проявляется дублет в области 130 м.д. (1^№-р> 172 Гц), в

P/Rh = 1

масс-спектре присутствует пик с m/z 1311 (M-BF4), что свидетельствует о прохождении лигандного обмена с образованием комплекса Rh(COD)LBF4 именно такого состава (рассчитанное и наблюдаемое изотопно-массовое распределение практически совпадают)

При исследовании комплексообра-зования каликс[6]арендифосфита Ц с Rh(COD)2BF4, как и в случае с лигандом L5, было зафиксировано образование комплекса состава [Rh(COD)L]BF4 при соотношении P/Rh = 1 В ЯМР 31Р спектре смеси присутствует дублет при 5 97 5 м д (рис 5) (1J(Rh-p) 256 Гц), при этом в масс-спектре наблюдается единственный пик (M-BF4)+, m/z = 903 Но дальнейший рост концентрации лиганда в смеси приводит к образованию наряду с мономерным димерного комплекса [RhL2]BF4, в котором атом родия оказывается экранирован двумя объемными макроциклами (ЯМР 31Р дублет при 5 106 7 мд (1Jp.Rh = 220 МГц), М+, m/z = 1488), при P/Rh равном 8 появляется сигнал несвязанного фосфита Мы и в этом случае попытались выделить комплекс Rh(COD)LBF4, но нами был получен только димерный [RhL2]BF4

P/Rh = 2

p/Rh = 4 Л . il" ) ,1 ,n ■,, -, ,■

■_JJ—-i- P/Rh = 8 .«—..и..,. <«ан»»мм

Рис 5 Спектры ЯМР Р растворов Rh(COD)2BF4 и L9 в CDCI3 при различных соотношениях P/Rh

[Rh(COD)CI]2+L ——-[RhL2]BF4 где L= L9

UM2V/I2

В спектре ЯМР 31Р выделенного комплекса проявляется дублет в той же области 106 8 мд (1J(Rh-pj 220Гц), что и зафиксированный при изучении комплексообразования, в масс-спектре присутствует пик с m/z 1488 (М+), свидетельствующий об образовании комплекса [RhL2]BF4 Аналогичные результаты были получены при синтезе комплекса из дифосфита Ls дублет в спектре ЯМР 31Р при 5 107 2 м д (1JP.Rh = 220 МГц), в масс-спектре сигнал с m/z = 2161

Изучение комплексообразования дифосфита L8 с ацетилацетонатным комплексом родия показало, что при P/Rh < 4 в растворе доминирует комплекс Rh(acac)L (ЯМР 31Р дублет при 5 1087 мд, (1JP.Rh = 307 МГц)) (рис 6) При дальнейшем увеличении содержания фосфитного лиганда в растворе главным образом образуется комплекс состава RhL2(acac) (дублет при 5 106 2 м д ('Jp-Rh = 220 МГц)) При P/Rh > 6 в масс-спектре наблюдается единственный сигнал с m/z = 2161 (рис 7), соответствующий именно такому

составу комплекса (рассчитанное и наблюдаемое изотопно-массовое распределение практически совпадают). Картина ПМР спектров в области мостиковых метиленовых протонов также претерпевает характеристические изменения - по мере увеличения концентрации дифосфита сигналы становятся все более разнесены и уширены по сравнению со спектром лиганда.

JUL

50 об 12 за 31 зо in loa los 102

Рис. 6. Спектры ЯМР 1Н и 31Р растворов Рис. 7 Масс-спектр комплекса RhL2(acac). Rh(acac)(CO)2 и La в CDCI3 при различных соотношениях P/Rh

Мы изучали закономерности процесса гидроформилирования в присутствии родиевых каталитических систем на основе синтезированных каликсаренов L3-L9. В качестве источника Rh(l) в реакции гидроформилирования были исследованы ацетилацетонатодикарбонил родия Rh(acac)(CO)2, тетрафторборат бис(циклооктадиен-1,5)родия Rh(COD)2BF4 и бис[(хлоро-(циклооктадиен-1,5))родий [Rh(COD)CI]2. Из диаграммы, представленной на рис. 8, видно, что лучших результатов гидроформилирования удается добиться при применении ацетилацето-натного комплекса родия в сравнении с другими предшественниками, поэтому в дальнейших экспериментах мы использовали Rh(acac)(CO)2.

100 80 60 40 20 о

Выход альдегидов, % ЩИ Изомерные алкены, %

1 - Rh(acac)(CO)2

2 - Rh(COD)2BF4

3 - [Rh(COD)CI]2

tn..

Условия реакции: С:К = 150, P/Rh = 3, 50°С, 6 часов, 0.5 МПа

* 2 часа

1 2 3 Комплекс Rh(l)

Рис. 8. Гидроформилированме нонена-1 в присутствии комплексов Rh(l)

Гидроформилирование ненасыщенных соединений обычно проводят в присутствии некоторого избытка свободного фосфорсодержащего лиганда, что способствует увеличению выхода альдегидов из-за предотвращения образования неактивных родий-гидридных комплексов В связи с этим мы исследовали активность каталитических систем с различным соотношением фосфор родий (P/Rh) в присутствии лигандов L3-L9 На примере нонена-1 было установлено, что с ростом концентрации лиганда в реакционной среде конверсия нонена проходит через максимум, который для лиганда L3 соответствует соотношению P/Rh=4, для L6 P/Rh = 3 для лиганда Ls P/Rh = 2 (рис 9) В случае л-трет-бутилкаликс[6]арендифосфита L8 с увеличением концентрации фосфорсодержащего каликсарена в реакционной среде хемиоселективность гидроформилирования нонена несколько возрастает, однако, при P/Rh > 6 происходит резкое падение конверсии субстрата и выхода альдегидов, что может объясняться образованием малоактивного комплекса состава RhL2(acac) (рис 9) Лиганд Lg обладает гораздо более низкой растворимостью в большинстве органических растворителей, по этой причине все каталитические эксперименты с его участием проводились при P/Rh = 1

Как известно, важнейшими факторами, влияющими на активность каталитической системы, являются температура, давление, соотношение субстрат-катализатор На примере лигандов L3, L6 L8, L9 и нонена-1 в качестве субстрата были исследованы основные закономерности протекания процесса гидроформилирования в присутствии фосфорсодержащих каликсаренов Показано, что глубина превращения исходного олефина и выход альдегидов в значительной степени зависят от температуры и достигают максимальных значений при 50°С (табл 1) При проведении реакции при 70°С наблюдается увеличение скорости реакции изомеризации и заметно возрастает выход побочных продуктов Дальнейший рост температуры приводит к значительному снижению, как конверсии олефина, так и выхода альдегидов, по-видимому, этот факт можно объяснить затруднением образования переходного состояния реакции из-за «разупорядочивания» конформации каликсаренового фрагмента при высоких температурах С ростом температуры скорость взаимного перехода конформеров друг в друга возрастает и в растворе присутствует их смесь Следует отметить, что доля продуктов изомеризации при использовании комплекса с дифосфитом L9 оказывается несколько выше, чем в случае комплексов на основе лигандов L3, L6 L8 Региоселекгивность по альдегиду нормального строения составила 54-70% для всех исследованных каликсаренов

Выход альдегидов £ -"Я Изомерные алкены

100, 80 60 40 20 0

2 3 4 6 Р/ Rh

100 80 60 40 20 О

PPII2 ОСН2СН2СН3

1 2 4 Р/ Rh

100 80 60 40 20 О

'Ви <Ви

IÄ J^JOL

и*'

12 4 6 P/Rh

100 80 60 40 20 О

jOljOuo

0.5 1 2 4 PI Rh

Рис. 9. Гидроформилирование нонена-1 при различных соотношениях P/Rh. Условия реакции: С:К=150, 50°С, 2 часа, 0.5 МПа

Установлено, что каталитическая система на основе лиганда L6 способна вести реакцию гидроформилирования даже при комнатной температуре, при этом конверсия нонена-1 достигает 20% за 2 часа, а полное превращение алкена происходит за 24 часа с выходом альдегидов 87%.

Таблица 1. Гидроформилирование октена-1, нонена-1 и децена-1 при различных температурах в присутствии лигандов L3i L6 L8, L9.

Лиганд Г 'Ви 1 OPPh24 L3* - <8u -1 Jw- OPPh26 1 ** 1-6 'Ви «Ви >ви МифО-, О^О о La*" о^о^о Lg""

Субстрат Октен-1 Децен-1 Нонен-1 Нонен-1 Децен-1 Нонен-1

Давление 0.5 МПа 2.5 МПа 0.5 МПа 0.5 МПа 0,5 МПа 0.5 МПа 0.5 МПа

Температура, "С Конверсия,% i Выход альдегидов, % Конверсия,% Выход альдегидов, % Конверсия,% Выход альдегидов, % Конверсия,% Выход альдегидов, % Конверсия,% Выход альдегидов, % Конверсия,% Выход альдегидов, % Конверсия,% Выход альдегидов, %

25 - - 8 5 8 5 20 13 9 5 18 4 10 4

50 62 49 99 94 62 51 97 86 94 75 95 81 92 56

70 79 48 98 92 88 49 90 65 85 66 75 54 . 78 33

100 59 22 65 60 53 29 54 27 46 22 49 33 42 13

Условия реакции: С:К=150, 2 часа,

* P/Rh =4;

** P/Rh =3;

*** P/Rh =2;

**** P/Rh =1

Повышение давления газовой смеси приводит не только к существенному ускорению каталитической реакции, но и к резкому росту хемиоселективности процесса (табл. 2).

Таблица 2. Гидроформилирование нонена-1 при различных давлениях.

\ Лиганд Давление\ - lBu - OPPh l-з* 4 - 'Bu - А, OPPh, I L-6 6

Р, МПа Конверсия,% Выход альдегидов, % Регио- селективность % Конверсия,% Выход альдегидов, % Регио- селективность, %

0.5 69 56 64 97 86 55

1.0 91 82 65 97 87 50

2.5 99 98 60 98 94 46

5.0 98 98 61

Условия реакции: С:К=150, * P/Rh = 4, ** P/Rh = 3, 50 °С, 2 часа, Региоселективность (выход н-альдегида : общий выход альдегидов*100%)

Было показано, что даже при соотношении субстратжатализатор = 500 (табл.3) при давлении синтез-газа 5.0 МПа за 1 час практически весь исходный олефин превращается в альдегиды (в опытах с ЯЬ(асас)(СО)2 без фосфорсодержащего лиганда, конверсия не превысила 10%).

Таблица 3. Гидроформилирование нонена-1 при различных давлениях в присутствии лиганда Ц.

Р, МПа Конверсия, % Выход альдегидов, % Региоселективность, %

0.5 60 37 67

2.5 75 65 54

5.0 99 97 50

5.0* 10 4

5.0** 60 52 55

Условия реакции: С : К = 500, P/Rh = 2, 50°С, 1 час. * опыт проведен в отсутствии фосфорсодержащего лиганда ** без растворителя, 2 часа

'Bu <ви «ви

Установлено, что комплекс родия с л-трет-бутилкаликс[6]арендифос-фитом 1-8 позволяет проводить гидроформилирование терминальных алкенов и в отсутствии растворителя (соотношение субстрат [катализатор = = 500). Так, при давлении синтез-газа 0.5 МПа выход альдегидов составляет 23% за 2 часа, а при 5.0 МПа - 52%. Общая конверсия алкена достигает 40% в первом случае и 60% во втором.

При исследовании зависимости конверсии нонена-1 от времени проведения реакции в присутствии лиганда 1_6, было установлено, что за два часа происходит практически количественное превращение алкена (рис. 10).

100-, 80% 00-

3 Конверсия 3 Выход альдегидов

ш.

<Ви _

30 45 60 90 120

Время, мин

Рис. 10. Зависимость конверсии и выхода альдегидов от времени проведения реакции при гидроформилировании нонена-1 в присутствии Ц Условия реакции: С:К=150, Р/РИ=3, 50°С, 0.5 МПа

Одним из важных показателей эффективности каталитической системы является соотношение субстратжатализатор (С:К); часто в условиях гидроформилирования увеличение этого параметра способствует протеканию реакции изомеризации. В нашем случае при соотношении субстрат:катализатор = 150 уже за 6 часов удается достичь практически количественных выходов альдегидов (рис. 11), тогда как при 500-кратном преобладании субстрата над катализатором при высокой общей конверсии нонена-1 выход альдегидов не превышает 52% даже за 24 часа. На наш взгляд, это может быть связано с затруднением доступа молекул монооксида углерода в координационную сферу родия из-за повышения концентрации олефина.

Конверсия 100 п 6Ш1 Выход альдегидов

Время, ч С:К = 500

Рис. 11. Гидроформилирование нонена-1 при различных соотношениях субстрат: катализатор в присутствии лиганда L6. Условия реакции: P/Rh = 2, 50°С, 0.5 МПа.

В таблице 4 представлены данные по гидроформилированию нонена-1 в присутствии лигандов L3-L9 в идентичных условиях. Как видно из таблицы, наибольшую активность проявили каталитические системы на основе каликс[6]аренов, обладающих большей гидрофобной полостью.

Таблица 4. Гидроформилирование нонена-1 в присутствии лигандов L3-Lg.

Лиганд Конверсия, % Выход альдегидов, % Региоселективность, %

L-4 67 48 62

L3 42 20 70

L6 90 74 54

L7 85 68 60

U 90 75 55

Lg 90 63 70

L„ 94 75 62

Условия реакции: С:К = 150, P/Rh = 2, 50°С, 2 часа, 0.5 МПа, * 1.0 МПа

Каталитические системы с участием синтезированных лигандов проявили высокую активность в гидроформилировании ряда линейных алкенов (С7-С12), при этом было установлено, что изменение длины углеродной цепи субстрата мало влияет на выход альдегидов, как при соотношении субстратжатализатор = 150, так и 500 (табл. 5). Наибольшую активность проявила система на основе гексафосфиниткаликс[61арена Ц -уже за 2 часа конверсия алкенов превысила 90%. Следует отметить, что для всех исследованных олефинов соотношение выходов альдегидов с нормальной и разветвленной цепью оставалось практически постоянным, региоселективность по альдегиду нормального строения была в пределах 53-72%.

— 01 32 "о -о "о

5 3 ' ^

и II

л л

II II

о

ю

X ш

Додецен-1 Децен-1 X о X ф X 0ктен-1 Гептен-1 Субстрат о ж Лиганд

О) м О) со о> ю с» оо Конверсия,% сл о & г- ^-О-'и « >

СП 01 —>. СП сл со сл о Выход альдегидов, %

со О) со м го со со « го Конверсия,% сл о о 01

—X —к ю _X к? (О <я "V ы Выход альдегидов, %

СО со о со О) со сл со оо Конверсия,% сл о Г Ль?" 1 { О)4

-VI ОО с» сл с» сл «э* ю Выходальдегидов, %

со о оо СП 00 о ^ о СП •VI Конверсия,% ^ СЛ о ш о-О-го Г- \-o-0-? 00 \ у™"'

О) ■VI СП О! ф о ■Ь. 0> Выходальдегидов, %

-VI К) О) 00 СИ о сл со ^ СП Конверсия,% сл о о <х

01 СЛ со со -VI 00 со со о Выход альдегидов, %

с» ^ Со со м 00 а> 00 со Конверсия,% сл о /? Г- ■о«-

СЛ о СП СП 0> сл со Выход альдегидов, %

Н

а> о» а £ Е В)

1л "О О

О -о

ж.

5

^

ТЗ О ГО

ш

X

з: ф

а ^

т со

X

а>

ж

со

X

о го

Наличие в молекуле каликсаренов гидрофобной полости определенного размера и фиксированной формы позволяет им выступать в качестве молекул-«хозяев» при образовании комплексов включения Эти макроциклы можно рассматривать как молекулярные рецепторы, которые способны связывать субстрат и изменять его конфигурацию, что облегчает достижение переходного состояния каталитической реакции Из литературы известно, что стабильность комплексов включения каликсаренов с соединениями, содержащими ароматический фрагмент, значительно выше, чем для линейных олефинов, что может обеспечить дополнительную устойчивость родий-ацильного интермедиата, формирование которого является ключевой стадией при протекании реакции с синтез-газом В связи с этим мы исследовали каталитическую активность родиевых комплексов с каликсаренсодержащими лигандами в гидроформилировании различных арилалкенов, таких как стирол, аллилбензол, 4-фенилбутен-1, а также 2-аллилфенол и аллиловый эфир фенола

Таблица 6 Гидроформилирование арилалкенов в присутствии лигандов LH-r

Лиганд •Ви А L OPPt L3* и - -'Ви 'Ви " OPPh2 ОСН2< 1 ** 1-5 2 *Н2СНз • 'Ви OPPIi t-6*** г6 fak OPPt 1-7***

Субстрат TOF, ч1 (1/1 TOF, ч"1 П/1 TOF, ч"1 П/1 TOF, ч'1 n/i

сг 35 0 1 41 1 36 / 48 ;

о~ 80 1 5 86 1 5 117 1 0 147 1 0

116 1 1 114 1 3 130 09 143 1 1

105 05 86 03 138 03 140 03

ОС 138 1 1 72 1 0 122 1 0

Условия реакции С К = 150, 50°С, 1 час, 2 5 МПа, * P/Rh = 4, ** P/Rh = 2, *** P/Rh = 3 TOF, ч - отношение числа молей продукта к числу молей катализатора в единицу времени, / - изо-альдегид

Из результатов, представленных в таблице 6, видно, что каталитические системы на основе фосфиниткаликсаренов L3-L7 активно ведут гидроформилирование ароматических соединений с алкенильным заместителем, причем выход альдегидов возрастает с увеличением длины боковой цепи субстрата В случае стирола и аллилового эфира фенола наблюдается преимущественное образование изо-альдегида

Проведенное нами моделирование комплексов с использованием методов молекулярной механики показало, что при координации винильной группы стирола на металлоцентре возникают стерические затруднения, приводящие к замедлению реакции по сравнению с аллилбензолом (рис. 12).

Рис. 12. Молекулярные модели комплексов дипропоксикаликс[4]арендифосфинита со стиролом (а) и с аллилбензолом (б). Бензольное кольцо молекул арилалкенов изображено темным цветом. Стрелками отмечено положение атома родия.

Таблица 7. Гидроформилирование арилалкенов в присутствии лигандов 1_з и 1-6 в отсутствии растворителя.

Субстрат - 1Ви -| ОРРЬ2 Ц 4 Г *Ви п ш ОРРИ2 6 Ц"

ТОР, ч"1 п/| ТОР, ч 1 пЛ

ег 120 0.1 180 /

200 1.2 800 0.9

(У^ 130 0.4 740 0.5

сс 650 1.5 470 1.1

Условия реакции: С:К=1000, 50°С, 1 час, 2.5 МПа *- Р/КЬ=4, Р/ЯИ=3

Высокая растворимость в ароматических субстратах п-трет-бутилкаликс[4]арентетрафосфинита !_3 и л-трет-бутилкаликс[6]аренгекса-

фосфинита делает возможным проведение реакций с синтез-газом без растворителя (соотношение С К = 1000) (табл 7), что значительно повышает эффективность использования металлокомплекса, о чем свидетельствуют высокие значения показателей частоты оборотов реакции

Каталитические системы на основе дифосфитов также активно ведут гидроформилирование арилалкенов Мы установили, что, как и в случае линейных алкенов, глубина превращения исходного соединения значительно снижается при увеличении концентрации субстрата (С К = 500) Следует отметить, что при увеличении давления синтез-газа с 0 5 до 5 0 МПа скорость гидроформилирования аллилбензола резко возрастает и выход альдегидов становится практически количественным, даже при соотношении С К = 500 (табл 8) В случае аллил- и бутенилбензолов, а также для о-аллилфенола выход альдегида линейного строения выше, чем шо-альдегида, тогда как для стирола и аллилового эфира фенола преобладают 2-фенилпропаналь и 2-метил-З-феноксипропаналь, соответственно

Таблица 8. Гидроформилирование арилалкенов в присутствии лигандов Ци 1.9

Лиганд •Ви 'Ви 'Ви О. О .0 * и(Р1ИЬ =2) ММ, о^о^о и (Р/КИ =1)

Условия С : К = 150 С : К = 500 С К = 150

Субстрат ТОЯ, ч1 П/1 ТОР, ч'1 п П ТОР, ч'1 П/1

86 02 90 04 20 05

(X" 96 1 6 90 470а> 20 1 0 65 23

114 1 9 100 23 66 26

ос 105 1 7 65 1 6 29 1 7

114 06 45 06 68 07

Условия реакции 50°С, 1 час, 0 5 МПа, а) эксперимент проведен при 5 0 МПа

Нами было установлено, что введение заместителя в пара-положение бензольного кольца стирола способствует ускорению реакции, во всех случаях наблюдалось преимущественное образование продукта изо-строения (табл 9)

Таблица 9 Гидроформилирование замещенных стиролов и винилнафта-лина в присутствии лигандов L3, L6

\Субстрат Лиганд \ TOF, ч1

(X OX

|- »Bu - А OPPh La* 4 35 42 53 140 147 86

* - 'Bu - Jk OPPh2 1 ** L-e 6 36 37 57 141 146 123

Условия реакции С К = 150, 50°С, 1 час, 2 5 МПа, * P/Rh = 4, " P/Rh = 3

Интересно отметить, что такие объемные субстраты, как 2-винилнафталин и 4-вишлбифенил, активно вступают в реакцию с синтез-газом Проведенное моделирование комплексов с использованием методов молекулярной механики показало, что в случае винилнафталина образуется комплекс включения, строение которого благоприятно для протекания каталитической реакции за счет дополнительного взаимодействия нафталинового фрагмента с полостью каликсарена, тогда как для стирола такого эффекта не наблюдается (рис 13) Аналогичная ситуация имеет место и в случае винилбифенила

На примере лигандов L3 и Le мы изучили гидроформилирование алкенов, содержащих внутреннюю двойную связь Интернальные олефины отличаются крайне низкой реакционной способностью в гидро-формилировании и для получения из них альдегидов требуются достаточно жесткие условия Было установлено, что за час при 2 5 МПа для пропенилфенола и пропенилбензола конверсия составляет порядка десяти процентов, а за 6 часов превращение пропенилфенола достигает 74% для лиганда L6 и 88% для лиганда L3

Рис. 13. Молекулярные модели комплексов п-трет-бутилкаликс[6]аренгекса-фосфинита Ц с арилалкенами. Стрелками отмечено положение атома родия

В работе также показано, что родиевый комплекс с п-трет-бутилкаликс[6]арендифосфитом ¡-а позволяет ввести во взаимодействие с синтез-газом такие малореакционноспособные олефины как гептен-3, циклогексен и пропенилбензол. При давлении газовой смеси 5.0 МПа выход альдегидов для циклогексена и пропенилбензола составил соответственно 10 и 30% за 6 часов, а конверсия гептена-3 в альдегиды была 68% за 2 часа. Необходимо отметить, что даже в мягких условиях (давление 0.5 МПа, 50°С) выход альдегидов при гидроформилировании гептена-3 достигает 50% за 6 часов.

Таким образом, представленные данные наглядно показывают большие возможности и перспективность применения каликсаренов в качестве компонентов каталитических систем для осуществления в мягких условиях процесса гидроформилирования непредельных соединений различного строения.

Выводы

1 Получены каликс[4]- и каликс[6]арены, модифицированные дифенилфосфиновыми и фосфитными группами, по верхнему (С-фосфорилирование) и по нижнему (О-фосфорилирование) ободу макроцикла, строение соединений доказано методами ЯМР 1Н-, 31Р-спектроскопии и масс-спектрометрии (ESI-MS, MALDI-TOF)

2 Синтезированные макроциклы были исследованы в качестве компонентов каталитических систем в гидроформилировании непредельных соединений различного строения Установлено, что комплексы, полученные in situ из ацетилацетонатодикарбонил родия и О-фосфорилированных каликсаренов, проявляют высокую активность в гидроформилировании линейных алкенов Ст-С12 в мягких условиях

3 Показано, что выход альдегидов в значительной степени зависит от температуры проведения реакции и оптимальной оказывается температура 50°С

4 На примере нонена-1 изучено влияние на глубину протекания процесса присутствия в реакционной среде избытка свободного фосфорсодержащего каликсарена Установлено, что для каждого лиганда максимальное значение конверсии достигается при определенном соотношении фосфор металл

5 Изучено влияние давления синтез-газа, соотношения субстрат катализатор, времени проведения реакции на основные закономерности процесса гидроформилирования

6 Методами ЯМР 31Р-спекгроскопии и масс-спектрометрии (MALDI-TOF) исследовано комплексообразование в растворах п-трет-бутил-дипропоксикаликс[4]арендифосфинита и капикс[6]арендифосфита с тетрафторборатом бис[(циклоо1Сгадиен-1,5)родия(1)] Установлено, что при соотношении Р Rh < 2 образуется макрокомплекс состава Rh(COD)LBF4, а в случае дифосфита при двукратном мольном избытке лиганда образуется неактивный в катализе комплекс, в котором металлоцентр оказывается экранирован двумя объемными макроциклами

7 Показано, что родиевые комплексы с фосфиниткаликс[6]аренами и каликс[6]арендифосфитами являются эффективными катализаторами гидроформилирования арилалкенов с различной длиной боковой цепи и олефинов с внутренними двойными связями, найдена возможность проведения реакции в отсутствии растворителя

8 Изучено гидроформилирование замещенных стиролов и установлено, что в этом случае наибольшую активность проявляют системы на основе каликс[6]аренов Обнаружено, что введение заместителя в пара-положение бензольного кольца стирола способствует увеличению скорости реакции

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях*

1 Кардашева Ю С , Нурманова Н С , Рунова Е А, Теренина М В Гомогенное гидроформилирование линейных алкенов в присутствии каталитической системы на основе ацетилацетонатодикарбонил родия и каликс[6]аренов // Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии 27-30 сентября 2004 Звенигород С 49

2 Karakhanov Е А, Kardasheva Yu S , Runova E A, Terenina M V Homogeneous hydroformylation catalyzed by phosphocalixarene containing catalytic systems // 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-11) 2005 P 20

3 Караханов Э A, Кардашева Ю С , Рунова E A, Сахаров Д A, Теренина M В Комплекс родия с каликс[6]арендифосфитом как катализатор гидроформилирования олефинов II Нефтехимия 2006 Т 46 №4 С 290-295

4 Karakhanov Edward А, Karapetyan Lyusyen М, Kardasheva Yulia S , Maksimov Anton L , Runova Elena A , Skorkin Vitally A , Terenina Maria V Molecular Recognition and Catalysis from Macrocyclic Receptors to Molecularly Imprinted Metal Complexes // Macromol Symp 2006 V 235 № 1 P 39-51

5 Караханов Э A , Кардашева Ю С , Рунова E A , Теренина M В Комплекс родия с тетракис(дифенилфосфинит)каликс[4]ареном в гидро-формилировании олефинов // Конференция молодых ученых по нефтехимии 3-6 октября 2006 Звенигород С 81

6 Караханов Э А , Кардашева Ю С , Рунова Е А , Теренина М В , Шадрова А Ю Гидроформилировании олефинов, катализируемое комплексами родия с фосфиниткаликс[4]аренами // Нефтехимия 2007 Т 47 №5 С 371-376

7 Теренина М В , Кардашева Ю С , Караханов Э А, Рунова Е А , Шадрова А Ю Комплекс родия с гексакис(дифенилфосфинит)каликс[6]ареном в гидроформилировании олефинов II XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии 23-28 сентября 2007 Москва С 444

Отпечатано в копицентре «СТ ПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус www stprint ru e-mail zakaz@stpnnt ru тел 939-33-38 Тираж 100 экз Подписано в печать 15 11 2007 г

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Общие сведения о каликсаренах.

2.2. Конформационные особенности каликсаренов.

2.3. Модификация каликсаренов.

2.4. Модификация каликсаренов фосфорсодержащими группами. а) О-фосфорилирование. б) С-фосфорилирование.

2.5. Гидроформилирование в присутствии фосфорсодержащих каликсаренов.

3. Обсуждение результатов.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Вещества, использованные в работе.

4.2. Анализ исходных веществ и продуктов реакции.

4.3. Синтез исходных соединений.

4.4. Получение родиевых комплексов.

4.5. Синтез непредельных субстратов.

4.6. Общая методика гидроформилирования олефинов.

5. Выводы.

Одной из ведущих и динамически развивающихся отраслей нефтехимического синтеза в настоящее время является гидроформилирование непредельных углеводородов, которое широко используется в промышленности для получения кислородсодержащих соединений.

В последние годы пристальное внимание привлекает супрамолекулярный катализ, предполагающий использование в качестве компонентов каталитических систем соединений, обладающих функцией молекулярного узнавания -циклодекстринов и каликсаренов, которые, благодаря наличию гидрофобной полости способны к образованию комплексов включения типа «гость-хозяин» с различными органическими соединениями. На сегодняшний момент, несмотря на широкое исследование этого класса соединений, примеры применения их в катализе немногочисленны.

Одним из перспективных направлений поиска новых каталитических систем, является создание катализаторов, сочетающих в одной молекуле свойства металлокомплекса со способностью к молекулярному узнаванию. Каликсарены -макроциклические соединения, полученные конденсацией фенолов и альдегидов различной структуры - предоставляют уникальные возможности для селективной функционализации верхнего и нижнего обода макроцикла гетероатомными группами для формирования молекулярной системы, обладающей несколькими центрами связывания.

Свойства металлокомплекса (активность, селективность, стабильность) существенно зависят от природы лиганда, причем его влияние на соотношение и выход продуктов реакции носит весьма сложный характер и определяется не только электронными, но и стерическими факторами. Поэтому установление корреляции между строением фосфорорганического лиганда и свойствами комплекса на его основе, представляется актуальным и может рассматриваться как первый этап в создании новых высокоэффективных катализаторов гидроформилирования олефинов.

Целью работы являлись синтез и исследование активности каталитических систем с макромолекулярными лигандами на основе каликс[4]- и каликс[6]аренов в гидроформилировании непредельных соединений различного строения.

5. Выводы.

1. Получены каликс[4]- и каликс[6]арены, модифицированные дифенилфоефиновыми и фосфитными группами, по верхнему (С-фосфорилирование) и по нижнему (О-фосфорилирование) ободу макроцикла,

1 31 строение соединений доказано методами ЯМР Н-, Р-спектроскопии и масс-спектрометрии (ESI-MS, MALDI-TOF).

2. Синтезированные макроциклы были исследованы в качестве компонентов каталитических систем в гидроформилировании непредельных соединений различного строения. Установлено, что комплексы, полученные in situ из ацетилацетонатодикарбонил родия и офосфорилированных каликсаренов, проявляют высокую активность в гидроформилировании линейных алкенов С7~ С12 в мягких условиях.

3. Показано, что выход альдегидов в значительной степени зависит от температуры проведения реакции и оптимальной оказывается температура 50°С.

4. На примере нонена-1 изучено влияние на глубину протекания процесса присутствия в реакционной среде избытка свободного фосфорсодержащего каликсарена. Установлено, что для каждого лиганда максимальное значение конверсии достигается при определенном соотношении фосфор:металл.

5. Изучено влияние давления синтез-газа, соотношения субстрат:катализатор, времени проведения реакции на основные закономерности процесса гидроформилирования.

6. Методами ЯМР 31 Р-спектроскопии и масс-спектрометрии (MALDI-TOF) исследовано комплексообразование в растворах п-трет-бутт-дипропоксикаликс[4]арендифосфинита и каликс[6]арендифосфита с тетрафторборатом бис[(циклооктадиен-1,5)родия(1)]. Установлено, что при соотношении P:Rh < 2 образуется макрокомплекс состава Rh(COD)LBF4, а в случае дифосфита при двукратном мольном избытке лиганда образуется неактивный в катализе комплекс, в котором металлоцешр оказывается экранирован двумя объемными макроциклами.

7. Показано, что родиевые комплексы с фосфиниткаликс[6]аренами и каликс[6]арендифосфитами являются эффективными катализаторами гидроформилирования арилалкенов с различной длиной боковой цени и олефинов с внутренними двойными связями; найдена возможность проведения реакции в отсутствии растворителя.

8. Изучено гидроформилирование замещенных стиролов и установлено, что в этом случае наибольшую активность проявляют системы на основе каликс[6]аренов. Обнаружено, что введение заместителя в пара-положение бензольного кольца стирола способствует увеличению скорости реакции.

1. Ikeda A., Shinkai S. Novel Cavity Design Using Calixn.arene Skeletons: Toward Molecular Recognition and Metal Binding // Chem. Rew. 1997. - V. 97. - № 5. - P. 1713-1734.

2. Wieser C., Dieleman С. В., Matt D. Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry // Coord. Chem. Rew. 1997. - V. 116. - P. 93-161.

3. Zhang Y., Yuan H., Huang Z., Zhou J., Kawanishi Y., Schatz J., Maas G. A p-tert-butylcalix6.arene capped with a triethanolamine-derived triple bridge // Tetrahedron. -2001.- V.57.-№ 19.-P.4161-4165.

4. Гютше Ч.Д. Каликсарены // Химия компексов "гость-хозяин" / Под ред. Фегтле Ф. и Вебера В. М.: Мир. - 1988. - С. 445-502.

5. Gutsche С. D., Muthukrishnan R. Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols // J.Org.Chem. 1978. - V. 43. - № 25. - P. 4905-4906.

6. Novakov P., Miloshev S., Tuleshkov P., Gitsov L., Georgieva M. Study on the synthesis of p-/<?r/-butylcalixarenes and p-isopropenylcalixarenes // Angew. Macromol. Chem. -1998.-V. 255.-P. 23-28.

7. Makha M., Raston C.L., Skelton B.W., White A.H. A more benign approach to the synthesis of calixarenes // Green Chem. 2004. - V. 6. - P. 158-160.

8. Gutsche C.D., Iqbal M. p-tert-Butylcalix4.arene // Org. Synth. 1990. - V. 68. - P. 234237.

9. Munch J.H., Gutsche C.D. p-tert-Butylcalix8.arene // Org. Synth. 1990. - V. 68. - P. 243-245.

10. Gutsche C.D., Dhawan В., Leonis M., Steward D. p-tert-ButylcaIix6.arene // Org. Synth. 1990.-V. 68.-P. 238-242.

11. Gutsche C. D., Dhawan В., No K.H., Muthukrishanan R. J. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert-butylphenol // J. Am. Chem. Soc. -1981. V. 103. - P. 3782-3792.

12. Megson N.R.L. Ein historischer und allgemeiner uberblick iiber die strukter derphenolharze // Oesterr. Chem. Z. 1953. - V. 54. - № 21/22. - P. 317-324.

13. Cornforth J.W., D'Arcy Hart P., Nicholls G.A., Rees R.J.W., Stock J.A. Ahtituberculouseffects of certain surfase active polyoxyethylene ethers // Brit. J. Pharmacol. - 1955. - V. 10. - P. 73-86.

14. Kammerer H., Happel G., Caesar F. Die spektroskopische untersuchung einer cyclischen, tetrameren verbindung aus p-kresol und formaldehyd // Die Makromolekulare Chemie. -1972,-V. 162.-№1.-P. 179-197.

15. Happel G., Mathiasch В., Kammerer H. Darstellung einiger oligomerer cyclo{oligo(2-hydroxy-l,3-phenylen)methylen.}e. Spektroskopische untersuchung ihrer pseudorotation//Makromol. Chem. 1975. - V. 176.-№ 11. - P. 3316-3334.

16. Gutsche C.D., Bauer L.J. Calixarenes.13. The conformational properties of calix4.arenes, calix[6]arenes, calix[8]arenes, and oxacalixarenes // J. Am. Chem. Soc. -1985. V. 107. - № 21. - P. 6052 - 6059.

17. Новиков A.H., Бачериков H.A., Грень А.И. Конформационный анализ п-замещенных каликс6.аренов методами молекулярной динамики и квантовой химии //Ж. Структ. Хим. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 1086-1096.

18. Gutsche C.D., Dhawan В., Levine J.A., No К.Н., Bauer L.J. Calixarenes. 9. Conformational isomers of the ethers and esters of calix4.arenes // Tetrahedron. 1973. -V. 39. - № 3. - P. 409-426.

19. Otsuka IL, Araki K., Harada Т., Shinkai S. Synthesis and NMR spectroscopic studies of bridged and capped calix6.arenes: high-yield syntheses of unimolecular caged compounds from calix[6]arene//J.Org.Chem. 1995. - V.60. - № 15. - P. 4862-4867.

20. Thuery P., Nierlich M., Asfari Z., Vicens J. Crystal structures of l,3-calix4.-bis-crown-6-3CH3CN and l,3-calix[4]-bis-(benzo-crown-6)-3 CH3CN // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. 1997.-V. 27.-P. 169-178.

21. Redshaw C. Coordination chemistry of the larger calixarenes. // Coord. Chem. Rew. -2003. V. 244. - P. 45-70.

22. Антипин И. С., Казакова Э. X., Хабихер В. Д., Коновалов А. И. Фосфорсодержащие каликсарены // Усп. Химии. 1998. - Т. 67. - № 11. - С. 995-1012.

23. Otsuka H., Araki K., Shinkai S. Syntheses of all possible o-methylation products derivable from 5,ll,17,23,29,35-hexa-tert-butylcalix6.arene-37,38,39,40,41,42-hexol // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - № 6. - P. 1542-1547.

24. De Mendoza J., Carramolino M., Cuevas F., Nieto P.M., Prados P., Reinhoudt D.N. Verboom W., Ungaro R., Casnati A. Selective functionalization of calix6.arenes at the upper rim // Synthesis. 1994. - V. 1. - P. 47-50.

25. Santoyo-Gonzalez F., Torres-Pinedo A., Sanchez-Ortega A. Regioselective monoalkylation of calixarenes. Synthesis of homodimer calixarenes // J. Org. Chem. -2000. V. 65. - № 14. - P. 4409-4414.'

26. Semwal A., Bhattacharya A., Nayak S.K. Ultrasound mediated selective monoalkylation of 4-tert-butylcalix6.arene at the lower rim // Tetrahedron. 2002. - V. 58. - P. 52875290.

27. Creaven B.S., Gernon T.L., McCormac Т., McGinley J., Moore A.-M., Toftlund II. Unusual reactivity of copper(I) complexes of functionalised calix4.arenes // Inorg. Chim. Acta. 2005. - V. 358. - P. 2661-2670.

28. Gutsche C.D., Dhawan В., Levine J.A., Hyun K., Bauer L.J. Calixarenes 9. Conformation isomers of the ethers and esters of calix4.arenes // Tetrahedron. 1983. - V. 39. - № 3. -P. 409-426.

29. Iwamoto K., Araki K., Shinkai S. Conformation and structures of tetra-O-alkyl-p-tert-butylcalix4.arenes. How is the conformation of calix[4]arenes immobilized? // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - № 16. - P. 4955-4962.

30. Kanamathareddy S., Gutsche C.D. Calixarenes.29. Aroylation and arylmethylation of calix6.arenes // J. Org. Chem. 1992. - V.57. - № 11. - P. 3160-3166.

31. Gutsche C.D., Lin L.-G. Calixarenes. 12. The synthesis of functionalized calixarenes // Tetrahedron. 1986. - V. 42. - № 6. - P. 1633-1640.

32. Harvey P.D. Wide-rim and outer-face functionalizations of calix4.arene // Coord. Chem. Rew. 2002. - V. 233-234. - P. 289-309.

33. Arduini A., Pochini A., Rizzi A., Sicuri A. R., Ungaro R. A novel synthesis of p-phenylcalix4.arenes via tetraiodo derivatives // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31. - № 32. - P. 4653-4656.

34. Klenke В., Friedrichesen W. A convenient access to iodinated calix4.arenesl // J.Chem.Soc. Pekrkin Trans I. 1998. - № 20. - P. 3377-3380.

35. Almi M., Arduini A., Casnati A., Pochini A., Ungaro R. Chloromethylation of calixarenes and synthesis of new water soluble macrocyclic hosts // Tetrahedron. 1989. - V. 45. - № 7.-P. 2177-2182.

36. Nagasaki Т., Sisido K., Arimura Т., Shinkai S. Novel conformational isomerism of water-soluble calix4.arenas // Tetrahedron. 1992. - V. 48. - № 5. - P. 797-804.

37. Huang Z.-T., Wang G.-Q., Yang L.M., Lou Y.X. The selective chloromethylation of 25,27-dihydroxy-26,28-dimethoxycalix4.arene and nucleophilic substitution therefrom // Synthetic Commun. 1995. - V. 25. - № 8. - P. 1109-1118.

38. Guo T.-D., Zheng Q.-Y., Yang L.-M., Huang Z.-T. Synthesis and properties of upper rim schiff base calix4.arenes // J. Incl. Phen. Mol. Recong. 2000. - V. 36. - № 3. - P. 327333.

39. Gutsche C.D., Levine J.A. Calixarenes. 6. Synthesis of a functionalizable calix4.arene in a conformationally rigid cone conformation // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - № 9. - P. 2652-2653.

40. Shinkai S., Araki K., Tsubaki Т., Arimura Т., Manabe O. New syntheses of calixarene-p-sulphonates and p-nitrocalixarenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1987. - P. 22972299.

41. Shinkai S., Arimura Т., Araki K., Kawabata H., Satoh H., Tsubaki Т., Manabe O., Sunamoto J. Syntheses and aggregation properties of new water-soluble calixarenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1989. P. 2039-2045.

42. Shinkai S., Mori S., Koreishi H., Tsubaki Т., Manabe O. Hexasulfonated calix6.arene derivatives: a new class of catalysts, surfactants, and host molecules // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - № 9. - P. 2409-2416.

43. Psychogios N., Regnouf-de-Vains R.-V. A new water-soluble calix4.arene podand incorporating p-sulphonate groups and 2,2'-bipyridine chelating units // Tetrahedron Lett. -2002. V.43.-P. 77-80.

44. Mathieu A., Asfari Z., Thuery P., Nierlich M., Faure S., Vicens J. Water-soluble para-sulfonated l,2;3,4-calix4.arene-biscrowns in the 1,2-alternate conformation // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. -2001. V. 40. - P. 173-181.

45. Shinkai S„ Tsubaki Т., Sone Т., Manabe O. A new synthesis of p-nitrocalix6.arene // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - № 28. - P. 3343-3344.

46. Aleksiuk O., Grynszpan F., Biali S.E. Preparation, Structure and Stereodynamics of Phosphorus Bridged Calixarenes // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. 1994. - V. 19. - P. 237256.

47. Bauer I., Habicher W.D., Rautenberg C., Al-Malaika. Antioxidant interaction between organic phosphites and hindered amine light stabilisers during processing and thermoxidation of polypropylene // Polym. Degrad. Stab. 1995. - V. 48. - № 3. - P. 427440.

48. Khasnis D.V.,' Lattman M., Gutsche C.D. Putting bottoms on baskets. The first main-group-element single-atom bridge of a calixarene // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. -№ 25. - P. 9422-9423.

49. Cobley C.J., Ellis D.D., Orpen A.G., Pringle P.G. Calix4.arene derived phosphites: their hydrolytic stability and complexes with gold(I), platinum(II,0), palladium(II) and iridium(I) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - № 7. - P. 1101-1107.

50. Cobley C.J., Ellis D.D., Orpen A.G., Pringle P.G. Rhodium(I) complexes of robust phosphites derived from calix4.arenes and their application in the hydroformylation of 1 -hexene // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - № 7. - P. 1109-1112.

51. Paciello R., Siggel L., Roper M. Chelated bisphosphites with a calix4.arene backbone: new ligands for rhodium-catalyzed low-pressure hydroformylation with controlled regioselectivity //Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38. -№ 13/14. - P. 1920-1921.

52. Shevchenko I., Zhang H., Lattman M. Stereoselective formation of the R, S isomer of methylene-bridged diphosphine derivative of p-tert-Butylcalix4.arene and subsequent reactivity // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - № 22. - P. 5405-5409.

53. Matt D., Loeber C., Vicens J., Asfari Z. Multifunctional calixarene-derived phosphinites //J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1993. - V. 7. - P. 604-606.

54. Loeber C., Matt D., Briard P., Grandjean D. Transition-metal complexation by calix4.arene-derived phosphinites // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - № 4. - P. 513524.

55. Cameron B.R., van Veggel F.C.J.M., Reinhoudt D.N. Transition metal complexes of lower rim 1,3-diphosphinite and 1,3-diphosphino calix4.arenes // J. Org. Chem. 1995. -V. 60.-№9.-P. 2802-2806.

56. Moran J.K., Roundhill D.M. Introduction of diphenylphosphinite functional groups onto selected positions on the lower rim of calix4.arenes and calix[6]arenes // Inorg. Chem.1992. V. 31. - № 21. - P. 4213-4215.

57. Floriani C., Jacoby D., Chiesi-Villa A., Guastini C. Aggregation of metal ions with functionalized calixarenes: synthesis and structure of an octanuclear copper(I) chloride complex //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. - V. 28. - № 10. - P. 1376-1377.

58. Roundhill D.M., Georgiev E., Yordanov A. Calixarenes with nitrogen or phosphorus substituents on the lower rim // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. 1994. - V. 19. - P. 101-109.

59. Xu W., Puddephatt R.J., Manojlovic-Muir L., Muir K.W., Frampton C.S. Calixarenes : structure of an acetonitrile inclusion complex and some transition metal rimmed derivatives // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. 1994. - V. 19. - P. 277-290.

60. Jacoby D., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C. A novel class of polyphosphorus donor ligands based on a calixn.arene skeleton : structural characterization of a di-nuclear iron(0) complex // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. - № 5 - P. 813-814.

61. Faidherbe P., Wieser C., Matt D., Harriman A., De Cian A., Fischer J. Complexation studies with a calix4.arene-derived phosphinite-divergent arrays of cavities linked by MC12 fragments (M = Pd, Pt) // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. - P. 451-457.

62. Dieleman C., Loeber C., Matt D., de Cian A., Fischer J. Facile synthetic route to cone-shaped phosphorylated CH2P(0)Ph2. calix[4]arenes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1995. -№18.-P. 3097-3100.

63. Dieleman C.B., Matt D., Jones P.G. Arranging phosphoryl ligands on a calixarene platform //J. Organometall. Chem. 1997. - V. 545-546. - P. 461-473.

64. Dieleman C., Steyer S., Jeunesse C., Matt D. Diphosphines based on an inherently chiral calix4.arene scaffold: synthesis and use in enantioselective catalysis // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. - №. 17. - P. 2508-2517.

65. Wieser C., Matt D., Fischer J., Harriman A. Capping calixarenes with metallodiphosphine fragments: towards intracavity reactions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. - № 14. -P. 2391-2402.

66. Antipin I.S., Kazakova E.Kh., Habicher W.D., Konovalov A.I. Phosphorus-containing calixarenes // Russ. Chem. Rev. 1998. - V. 67. - № 11. - P. 905-922.

67. Obora Y., Liu Y.K., Kubouchi S., Tokunaga M., Tsuji Y. Monophosphanylcalix6.arene ligands : synthesis characterization, complexation, and their use in catalysis // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 222-230.

68. Cadogan F., Paddy K., McKervey M.A., Diamond D. Lead-selective electrodes based on calixarene phosphine oxide derivatives // Anal. Chem. 1999. - V. 71. - № 24. - P. 55445550.

69. Kane P., Kincaid K., Fayne D., Diamond D., McKervey M.A. Modelling metal complexes of calixarene esters and phosphine oxides using molecular mechanics // J. Mol. Model. 2000. - V. 6. - № 2. - P. 272-281.

70. Janssen R. G., Verboom W., Harkema S., van Hummel G. J., Reinhoudt D. N., Pochini A., Ungaro R., Prados P., de Mendoza J. Selective phosphorylation of p-tert-butylcalix6.arene // J. Chem. Soc., Chem Commun. 1993. - V. 6. - P. 506-508.

71. Janssen R.G., van Duynhoven J.P.M., Verboom W., van Hummel G.J., Harkema S., Reinhoudt D.N. Studies on the dynamics of phosphorylated p-/er/-butylcalix6.arenes by using 2D NMR spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - № 15. - P. 36663675.

72. Марковский Jl. H., Кальченко В. И., Пархоменко Н. А. О-фосфорилированные п-трет-бутилкаликсарены // ЖОХ. 1990. - Т. 60. - № 12. - С. 2811-2812.

73. Markovsky L.N., Kalchenko V.I., Simonov Y.A., Dvorkin A.A., Latsenko A.V., Lipkovski J. Synthesis and strukture of hexa(diethoxyphosphoryloxy) calix6.arene // Supramol. Chem. 1997. - V. 8. - P. 85-91.

74. Moran J.K., Roundhill D.M. Introduction of bridging ethyl phosphate substituents on to the lower rim of calix6.arenes // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1992. - V. 71. -P. 7-12.

75. Le Saulnier L., Varbanov S., Scopelliti R., Elhabiri M., Bunzli J.-C.G. Lanthanide complexes with p-/er/-butylcalix4.arene fitted with phosphinoyl pendant arms // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. № 22 - P. 3919-3925.

76. Gloede J., Costisella В., Gloe К. P- bridged calixarene phosphate and thiophosphate-synthesis and properties // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996. - V. 109-110. -P. 121-124.

77. Alexandratos S.D., Natesan S. Coordination chemistry of phosphorylated calixarenes and their application to separations science // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V. 39. - № 11.-P. 3998-4010.

78. Gloede J., Keitel I. Phosphor-verbruckte calixarenphosphate und -thiophosphate // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1995. - V. 104. - P. 103-112.

79. Webb Т.Н., Wilcox C.S. Enantioselective and diastereoselective molecular recognition of neutral molecules // Chem. Soc. Rev. 1993. - V. 22. - № 6. - P. 383-395.

80. Takenaka K., Obora Y., Hong Jiang L., Tsuji Y. Solid-state and solution structures of calix4.arene tetramethyl ether containing four diphenylphosphino moieties at the upper rim // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. - V. 74. - P. 1709-1715.

81. Vezina M., Gagnon J., Villeneuve K., Drouin M., Harvey P.D. (r|5-Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium complexes of upper-rim monophosphinated calix4.arene// Organometallics. 2001. - V.20. - № 2. - P.273-281.

82. Vezina M., Gagnon J., Villeneuve K., Drouin M., Harvey P.D. Upper-rim monofunctionalization of calix4.arene by organometallic diphenylphosphinorhodium complexes // J.Chem.Soc. Chem.Commun. 2000. - P. 1073-1074.

83. Takenaka K., Obora Y., Hong Jiang L., Tsuji Y. Platinum(II) and palladium(II) complexes of bis(diphenylphosphino)calix4.arene tetrabenzyl ether: fluxional behavior caused by two motions // Organometallics. 2002. - V. 21. - № 6. - P. 1158-1166.

84. Gagnon J., Vezina M., Drouin M., Harvey P.D. Regioselective upper-rim functionalizations of calix4.arene by diphenylphosphino groups // Can. J. Chem. 2001. -V. 79.-№ 10.-P. 1439-1446.

85. Hamada E., Fukugari Т., Murai K., Orr G.W., Atwood J.L. Liquid-liquid extraction of transition and alkali metal cations by a new calixarene: Diphenylphosphino calix4.arene methyl ether//J. Incl. Phen. Mol. Recogn. -1991. V. 10. - P. 57-61.

86. Кальченко В.И., Атамась Л.И., Пироженко В.В., Марковский Л.Н. Фосфорилирование тетраметилового эфира 5,11,17,23-тетрабромкаликс4.арена Н ЖОХ. 1992. - Т. 62. - № 11. - С. 2623-2624.

87. Wieser-Jeunesse С., Matt D., de Cian A. Directed positioning of organometallic fragments inside a calix4.arene cavity // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37. - № 20. -P. 2861-2864.

88. Bagatin I.A., Matt D., Thonnessen II., Jones P.G. Calix4.arene ligands with phosphorus-containing groups tethered at the upper rim // Inorg. Chem. 1999. - V. 38. -№7.-P. 1585-1591.

89. Fang X., Scott B.L., Watkin J.G., Carter C.A.G., Kubas G.J. Metal complexes based on an upper-rim calix4.arene phosphine ligand // Inorg. Chim. Acta. 2001. - V. 317. -№1-2.-P. 276-281.

90. Shirakawa S., Shimizu S., Sasaki Y. Rhodium-catalyzed biphasic hydroformylation of 4-octene using water-soluble calix4.arene-phosphine ligands // New J. Chem. 2001. -V. 25.-№6.-P. 777-779.

91. Arimura Т., Nagasaki Т., Shinkai S., Matsuda T. Host-guest properties of new water-soluble calixarenes derived from p-(chloromethyl) calixarenes // J. Org. Chem. 1989. -V. 54.-№ 16.-P. 3766-3768.

92. Bohmer V. Calixarenes, macrocycles with(almost) unlimited possibilities // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 713-745.

93. Psychogios N., Regnouf-de-Vains J.-B. A new water-soluble calix4.arene podand incorporating p-phosphonate groups and 2,2'-bipyridine units // Tetrahedron Lett. 2002. -V.43.-P.7691-7693.

94. Udachin K.A., Enright G.D., Brouwer E.B., Ripmeester J.A. t-Butylcalix4.arene compounds with long chain guests: structures and host-guest interactions // J. Supramol. Chem.-2001.-V. l.-P. 97-100.

95. Shinkai S., Araki K., Kubota M., Arimura Т., Matsuda T. Ion template effects on the conformation of water-soluble calixarenes // J. Org. Chem. 1991. V. 56. - P. 295-300.

96. Schneider H.J., Werner F., Blatter T. Attractive interactions between negative charges and polarizable aryl parts of host-guest systems // J. Phys. Org. Chem. 1993. - V. 6. - P. 590-594.

97. Perrin D.D., Armagero W.L.F. Purification of laboratory chemicals. N.-Y.: Pergamon Press, 1980.-568 p.

98. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 544 с.

99. Свойства органических соединений. Справочник. JL: Химия, 1984. 520 с.

100. Shriver D.F. Manipulation with Air-Sensitive Compounds. N-Y. Mc.Graw-Willy, 1969.-P.36.

101. Пишнамаззаде Б.Ф. Труды института химии АН АзССР. 1954. - Т. 13. - С. 49.

102. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Li, Na, К, Rb, Cs. М.: Наука, 1971.-Т. 1.-С. 107.

103. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г. Простой способ получения ацетилацетонатодикарбонилародия//ЖНХ. 1967.-Т. 12.-С. 1709-1711.

104. Руководство по неорганическому синтезу, редактор Г. Брауэр. М.: Мир, 1986. -Т. 6. С. 2008.

105. Schenck T.G., Downes J.M., Milne C.R.C., Mackenzie P.B., Boucher T.G., Whelan J., Bosnich B. Bimetallic reactivity. Synthesis of bimetallic complexes containing a bis(phosphino)pyrazole ligand // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - № 15. - P. 2334-2337.

106. Юрьев 10.К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ, 1964. С. 295.

107. Органические реакции. Сб.2. М.: ИЛ., 1950. С.35.

108. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.-С. 864.

109. Сёренсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. (Под ред. Рафикова С.Р.) М.: ИЛ., 1963. С. 255.

110. Koch Н.Р. Absorption spectra of dicinnamyl and some related compounds // J. Chem. Soc.- 1978.- P. 1123-1128.

111. Органические реакции. Сб.2. M.: ИЛ., 1950. С.36.