Роль адсорбции органических веществ в процессах электроосаждения меди и разработка электролита блестящего меднения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

^ # ' #

•V*

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ГОСУДАРСТШПШЯ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Говорова Е&ена игааЯлаана РОЛЬ АДСОРБЩШ ОРГАЮИЕШа ПЕЦЕСП5 0 ПРОЦЕССАХ

алЕктюслядшпш н рапраютка алдгггасгтл

ВЛЕСТГЩЕГО КЕДгаВШ 02.00.05 Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск - 1097

Диссертацией является рукопись.

Работа выполнена на кафедре физической химии и электрохимии Днепропетровского государственного университета.

Защита состоится 2& апреля 1997г. в 13.00 часов на заседании специализированного ученого Совета К 03.01.13 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Днепропетровском государственном университете (380525, г.Днепропетровск- 10, ГШ, вер. Научный, 13, Днепропетровский госуниверситет, химический факультет, корп.16, ауд.204).

С диссертацией можно овнакомитъся в научной библиотеке ДГУ по адресу: г.Днепропетровск, ул. Кавакова, 8.

Научный руководитель: - доктор химических наук профессор ЛОШКАРЕВ Ю.М. Официальные оппоненты: - доктор технических наук

профессор КОСТИН H.A. кандидат химических наук доцент СТ0Р0ЖЕНК0 В.Н. Ведущая организация: - Харьковский государственный политехнический университет

Автореферат разослан ".

марта 1997г.

Ученый секретарь

специализированного ученого Совета,

к.х.н,, доцент

Р.В.МАЛАЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность теми. Электроосаждение блестящих и выровненных медных покрытий - один из важнейших процессов функциональной гальванотехники. Получение таких покрытий возможно только при использовании в качестве добавок сложных композиций поверхностно-активных веществ (ПАВ), включающих первичные блескообразаватели (тиосоединения), вторичные блескооб-рааователи, смачиватели и хлорид-ионы.

Однако, несмотря на значительные успехи практической гальванотехники в получении блестящих покрытий, нет достаточной ясности в понимании механизма действия добавок как блескообразующих и выравнивающих агентов, их влияния на структуру и физико-механические свойства медных покрытий. Практически отсутствуют работы, связывающие действие добавок с изменениями в структуре адсорбционного слоя. Мало внимания уделяется роли явлений поверхностного камплексообрааавания ионов промежуточной валентности с добавками и их влиянию на кристаллизационные стадии электроосаждения меди.

Выяснение этого комплекса вопросов повеолит сформулировать некоторые общие закономерности влияния добавок и упростить задачу поиска высокоэффективных ПАВ к электролитам сернокислого меднения.

Работа выполнена согласно календарным планам госбюджетных тем 13-91 (ГР N 01.9.10016739) (1991-1993) И 7-94 (ГР N 0194 и 038940) (1994-1996).

Цель работы. 1. Выяснение влияния адоорбции первичного блескообразоЕателя (тиоацетали) и его комплексов с ионами меди на кинетику процесса электроосакдения.

2. Выбор эффективных вторичных блескообравователей и разработка на этой основе новых композиционных добавок, обеспечивающих оптимальное сочетание технологических показа-

- г -

телей процесса меднения и функциональных свойств покрытий.

3. Организация промышленного производства добавок, разработка и внедрение электролитов блестящего меднения.

Научная новизна. 1. Химическим путем получены комплексы одновалентной меди с тиоацеталью, определена константа устойчивости монолитандного комплекса и установлены вакономер-ности его восстановления на медком и платиновом электродах.

2. Установлено протекание процесса электроосаждения меди через стадию поверхностного комплексообрааования ионов Си+ с тиоацетальп. Показана определяюизя роль соотношения поверхностных концентраций комплексов и свободных молекул тиоацетали в кинетике стадий разряда и кристаллизации.

3. Обоснован выбор вторичных блескообразователей для процессов гальванического меднения.

Практическая значимость работа. 1. Предложены новые композиционные добавки "М1дел ГС" к сернокислым электролитам блестящего меднения, включающие полиэтиленгликоль, тиоаце-таль, краситель азинового ряда.

2. Впервые на Украине организован промышленный синтез добавок к электролитам блестящего меднения.

3. Разработаны и внедрены на 8 предприятиях процессы .. блестящего меднения, не уступающие зарубежным аналогам по ' уровни технологических показателей и функциональных свойств покрытий.

4. Предложен и освоен на двух предприятиях процесс электрохимического тонирования медных покрытий ив щелочного раствора с добавкой "Универ".

На вадагу вшгосятся оаедущвд сокшииа нсшмшш:

1. Представления о роли эффектов поверхностного комплексообрааования ионов одновалентной меди с тиоацеталью

в кинетике электроосаждения меди.

2. Результаты исследования действия вторичных блескооб-равователей на процесс электроосаждения, структуру и функциональные свойства покрытий.

3. Разработка и освоение промышленного выпуска добавок "Miдел ГС", технологических процессов электроосаждения блестящих медных покрытий и декоративной обработки поверхности.

Апробация работи. Материалы диссертации докладывались на Международной научно-технически конференции "Проблемы повышения качества машин" (Брянск, 1994), 188-м Совещании Электрохимического общества (Чикаго, 1995), 1-й региональной конференции европейских стран "Поверхность-96" (Паланга, 1995), Международном симпозиуме по экологической химии (Кишинев, 1995), 47-м Совещании МЭО (Веспрем, 1996), 1-м Украинском электрохимическом съезде (Киев, 1995), научно-технической конференции "Отделочно-упрочняющая технология в машиностроении" (Минск, 1994), школе-семинаре "Защитные металлические и неметаллические покрытия" (Ялта, 1994, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы докладов 9 конференций, получено 3 авторских свидетельства.

Декларация личного вклада диссертанта. Основные экспериментальные данные, использованные в диссертационной работе, получены автором лично. В адсорбционных измерениях принимала участие к. х.н. , доц. А.В.Куприк. Рентгеноструктурные исследования осадков меди выполнены к.ф.-м.н., доц. Л.М.Буровым. Обсуждение результатов проведено совместно с д.х.н., проф. Лошкаревым Ю.М. и к.х.н., с.н.о. йитник В.П.

Структура и объем диссертации. Работа состоит ив введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа наложена на

148 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 26 рисунков, библиографию иа 244 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕДИ В ПРИСУТСТВИИ БШЖООЕРАЗУВДИХ

И ВЫРАВНИВАЮЩИХ ДОБАВОК (обзор литературы) Критически рассмотрены современные представления о механизме действия блескообраэущих и выравнивающих добавок при электролитическом меднении. Отмечена недостаточная изученность роли явлений поверхностного комплексообразования в кинетике и механизме электроосаждения меди, г. ЫЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Были использованы современные методы исследования адсорбции ПАВ иа электродах и кинетики электродных реакций: измерения емкости двойного электрического слоя медного электрода, поляризационные измерения на стационарном электроде, хронопотенциометрия. Для разделения перенапряжений перехода пп и кристаллизации Пк использовался двухимпульсный потенциостатический метод Геришера-Гишера. При этом учитывался вклад в общее перенапряжение п омической и диффузионной составляющих, растворы готовились иэ реактивов, подвергнутых необходимой очистке, и деаэрировались аргоном. Вое г исследования выполнены при 25±0.1°С.

Состав комплекса тиоацетали с Си* устанавливался спект-рофотометрическим методом. Для изучения тонкой структуры медных осадков использовались рентгеноструктурные методы. Относительное удлинение и предел прочности образцов определялись путем растяжения до раарыва на разрывной машине 10/1, степень блеска покрытий - на блескомере ФВ-2. Исследование технологических характеристик электролитов меднения проводилось по стандартным методикам.

- € -

Обработка данных производилась в среде математического пакета NUMERI, версия 2.1(разделы:статистика,аппроксимация).

3. ЭЛЕКТРСЮСАЙДЕШШ МЕДИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ В ПРИСУТСТВИИ ТИОАЦЕТАЛИ

Предварительные данные послужили основой для предположения о комплексообразовании Си+ с тиоацеталью (ТА). Существование комплекса подтверждено получением его химическим путем из CuCl и ТА и изучением спектральных характеристик. Методом молярных соотношений установлено образование комплексов двух составов с соотношением стехиометрических коэффициентов ТА и CuCl 2:1 и 1:1. Обнаружено также, что тиоацеталь не образует комплексов с ионами Си2+.

Результаты исследования злектроокисления монолигандного комплекса на платине свидетельствуют о его специфической адсорбции. Величина кинетического параметра Xv=Alnia/ülnV в интервале концентраций комплекса (Скомп) 1 • 10_4-1 • Ю-2 М составляла 0.85-0.90. Адсорбционное равновесие устанавливалось медленно (время выдержки ts электрода в растворе 600 с). Ток електрозосстановления комплекса на платине в 1.5-2 раза ниже тока окисления и не зависит от tB, вероятно, вследствие контроля катодного процесса стадией фазообравования.

Анализ результатов потенциодинамических измерений свидетельствует об адсорбции комплекса Си+ с ТА на медном электроде (Xv=0.6-0.7). При CKoun 5-Ю-4 М на 1,Е-кривых появляется предволна, возможно, вследствие медленной хемосорбции молекул ТА или их комплексов с Си"1', облегчающей процесс электровосстановления.

Из потенциостатической 1, Е-зависимости (Скомп-1'Ю~3 М) рассчитаны' кинетические параметры стадии разряда комплекса на медном электроде (й - 0.54, 10 - 8.25'Ю-4 мА/см2, измеренная константа скорости каиом- 4.7-10"9 см/с).

Используя значения установившихся (1В=600 с) Оестоковых потенциалов в растворах с комплексами Си+ и ТА и рассчитанные величины равновесных потенциалов системы Си+/Си для тех же концентраций, определили приближенное значение концентрационной константы устойчивости 3 и 105 л/моль).

Влияние на кинетику электроосаждения меди полученного химическим путем комплекса аналогично действию тиоацетали той же концентрации (рис.1). По-видимому, наблюдаемые кинетические аффекты во многом обусловлены адсорбцией образующихся при стадийном разряде Сиг+ комплексов Си+ с ТА.

Сравнение потенциалов начала участков, соответствующих ускоряющему действию ТА (рис.16) или пика первой волны (рис. 1а) («. 0.21 В) с кривой электровосстановления Си(ТА)+ на меди свидетельствует о том, что подъем тока на 1,Е-зависимостях свяван с достижением потенциала равряда комплекса.

Для объяснения влияния тиоацетали на электроосаждение меди использовали представления о смешанном адсорбционном сдое, образованном электроактивными комплексами (ЭАК) Си* с ТА и свободными молекулами тиоацетали. Характер влияния ТА на кинетику процесса определяется условиями формирования смешанного адсорбционного слоя в процессе выдержки медного .. электрода в растворе при равновесном потенциале. Определяющим является соотношение поверхностных концентраций комплекса и молекул тиоацетали, которое зависит от содержания Си2+ и ТА в объеме раствора. Так, в электролите с 6'Ю-3 М Си2+ наблюдается как преимущественное протекание процесса через стадию комплекс©образования (Ста до 1'10-4 М), так и ингиби-рование разряда Си2+ вследствие преобладания в адсорбционном слое свободных молекул тиоацетали (Стд-ПО"3 М) (рис. 16).

В б' Ю-1 М растворе СиБОд (рис. 1а) при небольших содер-

0.2. 0.1 О

Рис.1. Влияние тиоацетали и ее комплекса с ионами Си+ на электроосакдение меди. Состав растворов (М): а) 1 - СиБО^ 6-Ю"1, Н2Э04 1.5; 2 - 1+ ТА 1-Ю"5; 3 - 1+ ТА 1'10~э; 4- 1+ + комплекс I110"®; 5- 1+ комплекс 1,10_э (йв=120 с; скорость развертки потенциала У»50 мВ/с). 6) 1'- СиБОд б110"3, НгЭОд 1.5; 2'-1'+ ТА 1-Ю"5; 3'-1'+ ТА 1-10~3(Ьв-120 о; У-20 мВ/о)

жаниях ТА (1-Ю"5 М) поверхностная концентрация комплексов недостаточна, чтобы обеспечить механизм разряда с участием адсорбированных ЭАК Си+ с ТА во всем диапазоне плотностей тока (при 1&>30 тА/см2 кинетические возможности разряда черев комплекс исчерпываются). В отличие от этого, при Ста 1-Ю"3 М для любых 1к процесс протекает через стадии комп-лексообравования.

Данные хронопотенциометрических измерений в присутствии, комплекса Си+ с ТА свидетельствуют о том, что электродный процесс осложнен адсорбцией электроактивного вещества: во всем исследованном диапазоне концентраций Си2+ и комплекса величины 1Т1'2 (Т-переходное время) возрастали с увеличением плотности тока.

Результаты обработки данных хронопотенциометрических измерений, представленные в таблице 1, показывают, что найденные величины адсорбции Г особенно значительны в условиях, благоприятных для образования комплексов одновалентной меди с тиоацетальп, и достигают значений, характерных для полис-лойной адсорбции (Г ~ 10~® моль/см2).

Таблица 1.

Состав раствора, М Схема протекания процесса г -ю9, моль/см2 СКО

Основной состав Скоип

1.СиБ04 б-Ю"3 НгЯ)4 1.5 1-Ю"5 адсорбат и диф-фузант вместе 1.14 5.50-10"2

2. 1-Ю"3 адсорбат сначала 1.01 2.95-10"э

З.СиЯ)4 1.2'10"2 Н2504 1.5 1-Ю"6 адсорбат и диф-фузант вместе 1.65 6.60'10"3

4. -"- 1-Ю-3 адсорбат сначала 3.36 з.эо-ю"3

5.СиБ04 2.4-Ю-2 Н2Б04 1.5 1-10"3 •.М- 28.20 7.80'10'3

6.Си304 З'Ю"2 Н2Б04 1.5 1'10"э 51.30 1.70'10"3

Таким образом, в отличие от индивидуальной тиоацетали,

для которой по данным измерений дифференциальной емкости

■

д.э.с. (С) наблюдается только монослойная адсорбция (С не менее 6.1 мкФ/см2), в присутствии комплексов возможно образование и полислойных адсорбционных пленок.

Данные о влиянии тиоацетали на стадию перехода (рис.2) подтверждают справедливость выеодов относительно действия смешанного адсорбционного слоя на процесс переноса электронов. В зависимости от содержания комплекса в адсорбционном слое обеспечивается механизм разряда через стадию комплексо-образования (кривая 5, рис.2) или через восстановление Си2+, ингибированноэ адсорбцией ТА и комплекса (кривая 2, рис.2). Для промежуточных концентраций ТА (кривая 4, рис.2) при низких 1к преимущественно реализуется первый механизм, при высоких - второй. Перегиб на лп.1-зависимости, вероятно, соответствует условиям, при которых кинетические возможности разряда через комплекс исчерпываются. Кинетические параметры стадии перехода, рассчитанные по основному уравнению замедленного разряда, приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Состав раствора, М lo'lO3, А/см2 11«

1. CUS04 0.6, H2SO4 1.5 2. 1 + ТА 1-ю"9 3. 1 + ТА 5-10~3 7.37 5.04 0.71 0.48 0.50 1.08

Найденные значения 10 и not свидетельствуют об изменении механизма разряда в условиях формирования полимолекулярного адсорбционного слоя. Величина пс(-1.0Э указывает на выравнивание степени торможения обеих стадий восстановления ионов меди.

Кинетика стадии кристаллизации также определяется условиями формирования адсорбционного слоя. При нивких концепт-

Рис.г. Зависимость перенапряжения перехода от плотности тока. Состав растворов (М): 1 - Си504 0.6, НгЭОд 1.6; 2- 1+ ТА ПО"10; 3- 1+ ТА 1Ч0"9; 4- 1+ ТА 1'10~в; Б- 1+ ТА Б'10"3

Рис.3. Зависимость перенапряжения кристаллизации от плотности тока. Состав раотврров указан на рис.2

рациях ТА (1'10"10 - 1'10~5 М) наблюдается понижение Пк (рис.3), вероятно, вследствие специфического изменения условий роста кристаллов, что подтверждается результатами исследований структуры осадков меди.

Введение тиоацетали в количестве до 5-Ю"6 М вызывает увеличение размеров областей когерентного рассеяния (Dni) в 3-5 раа (например, с 1.9-103 А до Ю4 А для осадков, полученных при 1-30 мА/см2). При этом покрытия характеризуются отсутствием микроискажений в широкой области плотностей тока, С ростом концентрации ТА до 5'10~э М наблюдается повышение Tin (кривая 5, рис.3). При этом происходит измельчение ОКР (5ш - 180 А при lk-ЗО мА/см2), рост микроискажений и изменение преимущественного направления роста кристаллов (о <100> для покрытий из растворов с Ста До 5*10"° М на <110> в присутствии 5-1СГ3 М ТА).

Таким образом, степень и характер влияния тиоацетали на стадии разряда и кристаллизации существенно зависят от ее концентрации. При Стл в пределах 1-10"10 - 5110~с М создаются условия для равновесного зарождения и роста кристаллов, а Пп определяется содержанием комплекса в адсорбционном слое, сформировавшемся в процессе выдержке электрода при равновесном потенциале. При повышении концентрации ТА образующийся полимолекулярный адсорбционный слой обеспечивает механизм переноса электронов через стадию комплексообразования и ин-гибирует рост кристаллов, повышая роль зародышеобравования. 4. ЕНВОР ОПТИМАЛЬНОГО СОСТАВА КОМПОЗИЦИИ ДОБАВОК Н РАЗРАБОТКА стюкшюто ашсшшпгА блестящего кедкенкя 4.1. Вибор вторичного Олоскообразоватоля к сернокислому

элептратту йлгстят^л-о korksieei Исследование влияния тиоацетали на процесс электроосаж-

дения меди, позволило рекомендовать ату добавку в качестве базового компонента блескообрааущей композиции к электролитам блестящего декоративного меднения, которая включает также полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молекулярной массой 4000.

Задача- повышения блеска и выравнивания покрытий, особенно в области низких плотностей тока, решалась за счет введения в состав композиции вторичных блескообрааователей. Результаты предварительных испытаний показали, что наиболее перспективными вторичными блескооОразователями являются четвертичные аммониевые соли (ЧАС) и красители различных классов.

Было установлено, что ЧАС могут успешно использоваться в электролитах с блескообрааущей композицией на основе ди-натриевой соли дисульфодипропандисулъфида. Наиболее эффективными вторичными блескообравователями в этом случае является полимерные четвертичные аммониевые соли (ПЧАС). Показано, что по комплексу физико-механических свойств покрытий (относительное удлинение с=9-Ю%, предел прочности на разрыв 6-30-35 кг/ммг) добавка ПЧАС-М может быть рекомендована для применения в меднении печатных плат.

Среди исследованных красителей наиболее эффективным оказался синтезированный нами полимер дизтилпроизводного фе-назинового красителя (ПДЭЕ). Если при индивидуальном введении компонентов блескообрааущей смеси и в присутствии базовой композиции, включающей ТА, ПЭГ и МаС1, формируются като-

л 0

дные осадки с довольно крупными ОКР (например, >10* А для базовой смеси в широком диапазоне 1*), композиция добавок, содержащая ОДЭФ, приводит к выделении в интервале 1^2-5 А/дмг мелкокристаллических покрытий со значительными микро-

_ » о

искажениями (Да/а) (при 1^-3 А/дм2 Ощ - 270 А, Да/а -

-1.67'Ю-3). Адсорбция композиции, включающей краситель, вызывает изменение преимущественного направления роста кристаллов (с <100> и <lii> для покрытий ив электролита с базовой смесью на <110> (вес текстуры 6-7). В этих условиях степень блеска (СБ) катодных осадков возрастает с 27-32Z до 9Q-92Z в широком интервале i к. (2-6 А/дм2). Выравнивающая способность (ВС) увеличивается с О.бХ'до 31-35Х (для лучшего зарубежного аналога - электролита с добавкой "БС-1" - ВС, по нааим данным, составляет ЗбХ). Эти показатели не снижались дате при длительной (до 250 А-ч/л) проработке электролита.

Данные емкостных измерений свидетельствуют о значительной адсорбции композиции, включающей ЦЦЭ8 (далее .добавки "М1дел ГС"). Емкость д.э.с, снижается до значений, характерных для образования полимолекулярных слоев адсорбата (3 мкВ/см2). Результаты импейансных измерений в присутствии 1-10-3 М ионов Си2+ при равновесном потенциале показывают, что и в этом случае наибольший адсорбционный эффект наблюдается в присутствии всех компонентов добавки (С понижается о 16.9 до 6.2 мгс&/см2). Можно сделать вывод о формировании достаточно прочного при потенциалах электроосаждения меди смешанного адсорбционного слоя, включающего наряду с индивидуальными компонентами смеси и их комплексы с ионами меди, что, вероятно, и обуславливает получение покрытий с высоким уровнем функциональных свойств.

4.2. Электроооаждеииэ блестящих медных покрытой из сор-покизяна электролитов о добавками "Шдйл ГС" п декоративная обработка поверхности Предложены процессы блестящего меднения из сернокислых электролитов с добавками "Miдел ГС-1" и "М1дел ГС-2". Впервые на Украине освоено промышленное производство добавок к

электролитам блестящего меднения, что позволяет исключить зависимость от импорта зарубежных блескообразователей. Производство добавок полностью базируется на отечественном сырье. Составы электролитов, режимы осаждения покрытий и технологические показатели электролитов приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Состав электролитов (г/л), режим и показатели I II

СиБО^-БНаО Н2304 НаС1 'Шдел ГС-1" "М1дел ГС-2" 200-220 50-80 0.05-0.1 4-5 мл/л 150-160 140-150 0.05-0.1 3-4 МЛ/Л

Ь, °С 1к, А/дм2 (оптимальная) Аноды АМФ 18-30 1-6 (3-Б) 18-30 1-5 (3-4)

Рассеивающая способность, % ВС, г СБ, X 5-10 30-31 90-93 25-30 35-38 70-77

Электролиты блестящего меднения с добавками 'Шдел ГС" внедрены на 6 предприятиях для. меднения с последующим никелированием и хромированием (Нижнеднепровский трубопрокатный в-д, г. Днепропетровск; е-д холодильников, г. Васильков), для покрытия силуминовых сплавов с обработкой под "старую бронзу" (а-д "Стандарт", г. Красный Луч), для меднения изделий бытового'назначения с тонированием под цвет латуни или эолота (ПО "Металлопласт", г.Ивано-ФранкоВсй; ПО "Кратон, г.Алчевск; чпз, г.Черкассы; Стекольный в-Д",- ¿.Макеевка).

Разработай щелочной раствор тояйройания, содержащий комплексное соединение меди (II) и стабилизирующую добавку "Универ". Основной состав ванны отличается от ранее предло-

ленных электролитов тем, что не содержит сахара и дефицитных компонентов (тартрата, трилона Б и др.). Пониженное содержание меди (в 1.5-2 раза) позволяет уменьшить ее концентрацию в сточных водах. Определены оптимальный состав и режимы работы ванны тонирования. В производственных условиях выработаны требования к оборудованив и приспособлениям. Подготовлены технологические рекомендации по эксплуатации процесса.

Предложенный процесс электрохимического тонирования может использоваться взамен латунирования при производстве товаров народного потребления. Технология внедрена на ЧТО (г. Черкассы) и ПО "Коралл" (г.Гомель).

ЕЫПОДЫ

1. Исследовано влияние индивидуальной и совместной адсорбции ПАВ - компонентов добавок к электролитам меднения на кинетику электроосаждения Кеди, структуру и физико-механические свойства покрытий. Детально рассмотрено действие первичного блескообразователя - добавки тксацетали.

2. Методом дифференциальной емкости и импедансных измерений изучены закономерности адсорбции тиоацегали, красителя азинового ряда и их смеси с .полиэтиленгликолем (добавки серии "М1дел ГС") на медном электроде. Установлено, что при потенциалах электроосаждения меди формируется прочный смешанный адсорбционный слой, включающий наряду о молекулами добавок и их комплексы с ионами меди.

3. Химическим путем получены комплексы одновалентной меди с тиоацеталью. Показано, что в системе Си+-ТА образуются комплексы с одним и двумя лигандами. Определена величина константы устойчивости монолигандного комплекса и установлены кинетические закономерности его электровосстановления на медном и платиновом электродах. Лнализ результатов потенцио-

динамических измерений свидетельствует о специфической адсорбции комплексов.

4. Установлено, что в присутствии тиоацетали процесс злектроосаждения меди протекает через стадию поверхностного комплексообразования ионов Си+ с ТА. Влияние тиоацетали на кинетику катодного выделения меди объяснено исходя из представлений о медленном формировании смешанного адсорбционного стоя, образованного молекулами ТА и комплексами Си+ с ТА. Наблюдаемые кинетические аффекты торможения и ускорения разряда Си2+ определяются соотношением поверхностных концентраций комплексов и свободных молекул тиоацетали.

б. Хронопотенциометрическш методом установлены реакционные схемы совместного электровосстановления ионов меди и адсорбированных комплексов Си+ с ТА. Найденные величины адсорбции свидетельствуют об образовании полислойных пленок ВАК в растворах с повышенным содержанием Си2+ и тиоацетали.

6.- Неучено влияние тиоацетали на стадии разряда и кристаллизации при злектроосшкдении меди и определены кинетические параметры стадии перехода. Установлено, что в зависимости от концентрации ТА оказывает преимущественное действие на фазообрааование или на рост кристаллов меди, а Пп определяется содержанием комплекса в смешанном адсорбционном слое.

7. Установлено, что аффективными вторичными блескообра-вователями являются полимерные четвертичные аммониевые соли (меднение печатных плат) и полимерный краситель азинового рада (осаждение блестящих выровненных покрытий).

8. Разработаны и внедрены на в предприятиях технологические процессы блестящего декоративного меднения из сернокислых электролитов с добавками серии 'Шдел ГС". По комплексу свойств покрытий (степень блеска, выравнивание, плас-

тичность и прочность) и технологических показателей (интервал рабочих плотностей тока, стабильность работы) электролиты не уступают зарубежным аналогам.

9. Впервые на Украине разработан процесс синтеза и налажено промышленное производство композиций добавок к электролитам блестящего меднения.

ИЖОЭйЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО TBS ДИССЕРТАЦИИ:

1. Житник В.П., Походенко О.В., Буров Л.М., Говорова Е.М. Влияние добавок полиэтиленгликоля и ионов хлора на структуру и физико-механические свойства осадков меди// Прикладная электрохимия. - Казань, 1990.- С.122-127.

2. Походенко О.В., Лошкарев Ю.М., Куприк A.B., Говорова Е.М. О влиянии катионов тетраалкиламмония на электроосаждение меди из сернокислых растворов//Укр.хим.журн.- 1991.- Т.67.-N Б.- С. 519-524.

3. Говорова Е.М., Походенко О.В., Литник В.П., Дмитри-кова Л.В. Электроосаждение блестящих медных покрытий и декоративная обработка поверхности//Химическая промышленность.-

' Черкассы, 1996.- N 2.- С.8-12.

4. Говорова Е. М., Походейко О.В., Дмигрикова Л.В., Лошкарев Ю.М., Буров Л.М. Исследование стабильности блескообра-вователя сернокислого меднения класса тиоацеталей в процессе электролиза // Деп. ' в Отд.НИИТЕХИМ, N 87-хп95.- Черкассы, 1995.- 9с.

6. Говорова Е.М., Походенко О-В., Лошкарев Ю.М. Перспективы использования сернокислых электролитов меднения о добавкой "М1дел" в машиностроении//Тев.докл.Межд.науч.-техн. конф."Проблемы повышения кач-ва машин".- Брянск,1994.- с.23.

6. Zhltnik V.P., Govorova Е.М.. Pokhodenko О.V., Trofi-menko V.V., Loshkaryov Yu.M. The study of copper electrode-

position with sulfoaliphatic thioether additive//Abstr.of 188th Meet.of Electrochem.Soc.-Chicago,1995.- Abstr.N 373.

7. Loshkaryov Yu.M., Trofimenko V.V., Korobov V.I., Qo-vorova E.M. Zinc and copper plating electrolytes with new effective organic additives//Abstr. of 1st Europian Regional Conference "Surface-95".- Palanga, 1995 - P.18.

8. Loshkaryov Yu.M., Trofimenko V.V., Korobov V.I., Go-vorova E.M., Zhitnik V.P. The means of ecological level increase for metals electrodeposltlon technological processes// Abstr.of EERO-USAID Simp.Ecol.Chem.- Chisinau, 1995.- P.173.

9. Govorova E.M., Zhitnik V.P., Pokhodenko O.V., Loshkaryov Yu.M. On the role of "secondary" brlghteners under copper electrodeposltlon// Abstr.of 47th Ann.Meet.of ISE.-Veszprem & Balatonfured, 1996.- Abstr. P5e-15.

10. Говорова E.M., Житник В.П., Лошкарев Ю.М. Особенности стадий разряда и кристаллизации при полислойном элект-роосавдении меди из сернокислого электролита с добавкой аэи-нового краснтеля//Те8И доп. 1 Укр.електрох!м. 8'1еду.- Ки1в, 1995.- с.37.

11. Говорова Е.М., Житник В.П., Походенко О.В., Лошкарев Ю.М. Сернокислые электролиты блестящего меднения с комплексными добавками "М1дел-ГС"//Те8.докл.науч.-техн.конф."От-делочно-упрочн.технол. в мапшюстраешш". -Минск, 1994. - с. 27.

12. Говорова Е.М., Походенко О.В., Китник В.П., Лошкарев Ю.М. Использование электролитов меднения с добавками "М1дел-ГС" при производстве товаров народного потребления// Тев.докл.школы-семинара "Защити.метал.и неметал.покрытия".-Киев, 1994. - С.7.

13. Походенко о.В., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М.. Технологический процесс нанесения декоративных покрытий "Уни-

вер'У/Тез.дот. школы-семинара "Защити.метал.и неметал, покрытия"." Ялта, 1995.- С.2-3.

14. Житник В.П., Говорова О.М. Вивчення впливу комплексу т1оацетал1 а 1онами одновалентно! м1д1 на електроосаджен-ня м1д1// Придн1провський науковий в1сник.-1996.-Ы 5.- С.32.

15. A.c. 1677995 СССР, МКИ С 07 С 323/66, С 25 D 3/38 /Способ получения добавки к сернокислому электролиту меднения/ О.В.Походенко, Л.В.Дмитрикова, Е.М.Говорова, В.П.Яит-ник, Ю.М.Лоикарев (СССР).- 1991.

16. A.c. 1677956 СССР, МКИ С 07 С 323/66, С 25 D 3/38 /Динатриевая соль (2-пропанол-сульфокислоты) дитиоацетали формальдегида в качестве добавки к сернокислому электролиту меднения/ О.В.Походенко, Л.В.Дмитрикова, Е.М.Говорова, В.П.Йитник, Ю.М.Лошкарев (СССР).- 1991.

17. A.c. 1609200 СССР,' МКИ С 25 D 3/38/ Электролит меднения печатных плат/ О.В.Походенко, В.В.Трофименко, Е.М.Говорова, В.П.Шитник, Ю.М.Лошкарев, Е.А.Здоровец, Л.Ю.Гнеден-коз (СССР) - 1990.

ГОВОРОВА Е.М. РОЛЬ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ПРОЦЕССАХ аЧЕКТРООСАЩЕНИЯ МЕДИ И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОЛИТОВ БЛЕСТЯЩЕГО МЕДНЕНИЯ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. Днепропетровский государственный университет, Днепропетровск, 1997. Защищается 17 научных работ, которые содержат результаты исследования влияния адсорбции' тиоацетали, красителя азинового ряда и их смеси с полизтиленгликолем (добавки "Miдел ГС) на процесс электроосаждения меди, структуру и свойства медных покрытий. Установлено, что в присутствии тиоацетали процесс протекает черев.стадии поверхностно-

го комплексообразования ионов Си+ с добавкой; определены величины адсорбции комплексов. Получен монолигандный комплекс Си* с тиоацеталью, исследована его устойчивость и электрохимические свойства. Выбраны эффективные вторичные блескообра-эователи к .сернокислым электролитам меднения. Разработаны и внедрены проЩёШИ блестящего меднения и декоративной обработки поверхности, организован промышленный выпуск добавок.

G0V0R0VA Е.М. THE ROLE OF ORGANIC SUBSTANCES ADSORPTION IN THE COPPER ЁЬЁОТftODEPOSITION PROCESSES AND ELABORATION OF BRIGHT COPPER ELECTROLYTES. Thesis for a degree of

candidate at chemical science, speciality 02.00.05 - electrochemistry.- Drtlepi-Cfiietfovsk State University, Dniepropet-rovsk, 10S7. li scientific publications, which contain the results of adsorptioft influence study of thioacetal, azine dye and their mixture with polyethylene glycol (additive "Midel GS")on the copfcef- e'lectrodeposition process, as well as on structure and Jtfafceftiea of copper coatings, are defended. It has beefi Established that in presence of thioacetal the process passes through the stage of surface comple-xation of Cu+ and last one. The Values of complexes adsorption have been defined. Mortaligaftd complex of Cu+ and thioacetal has been obtained; its stability and electrochemical properties have been studied. Effective secondary brighte-ners to acid copper plating electrolytes have been chosen. The processes of bright copper plating and surface decorative treatment have been elaborated and applied to production, ihs fidditives industrial output has been organized.

Ключевые слова: электроосааденлэ меди, адсорбция, ПАВ,

К>'-

кинетика, комплексообравование, блеагосбразователь.

т и n.ctiiy -ЗО.