Роль ближнего порядка в предсказании структурных и физико-химических характеристик аморфных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАНЖАР ВИКТОР ВЛАДИМИРОВИЧ

РОЛЬ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В ПРЕДСКАЗАНИИ СТРУКТУРНЫХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте физической химии Российской Академии Наук и Львовском государственном университете

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук В.Д. Груба

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.Г. Кречет

кандидах физико-математических наук A.M. Умнов

Ведущая организация: Институт физики высоких давлений РАН

Защита диссертации состоится « » ^¡¿¿/ъ^ЫЛД, 2005 года в час.

Ой.

мин. на заседании диссертационного совета Д002.246.01 при Институте физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН по адресу: ИОНХ РАН, 119991, Москва, Ленинский проспект, 31

Автореферат разослан:

t ^ » OfWfcjxh

2004 года

Ученый секретарь Диссертационнго Совета Д002.246.01, кандидат химических наук:

Асламазова Т.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Существование некристаллических материалов поставило перед учеными ряд сложных проблем как теоретического, так и практического характера, которые остались неразрешенными вплоть до настоящего времени. Это особенно относится к проблеме описания структуры неупорядоченных веществ. В последнее время в этом направлении ведутся интенсивные научные исследования с привлечением современных математических методов: теории гомотопических групп, теории расслоенных пространств и т.п. Тем не менее, существенного прогресса в понимании того, как устроено аморфное тело, достигнуто не было. Это тем более удивительно, так как недостатка в экспериментальном материале нет, ибо аморфные тела изучаются теми же методами, что и кристаллические. Однако «сублимировать» по-лучечные опытные данные в адекватные представления о структуре оказалось гораздо труднее, чем в случае кристаллов. Некоторые ученые считают, что здесь мы столкнулись не с какими-либо внешними ограничениями, а с естественными границами нашей способности познания. Сегодня трудно в положительных терминах дать определение аморфного состояния вещества. Обычно аморфное вещество противополагают кристаллическому и определяют его через отсутствие дальнего порядка, периодичности, кристалличности, симметрии и т.п. По меткому замечанию М.Бродского: "аморфное состояние легче определить, сказав, чем оно не является, нежели сказав точно, что это такое".

Причина указанных затруднений, на наш взгляд, заключается в том, что ученых до сих пор не удалось установить адекватный математический принцип, - такой, например, как принцип трансляционной инвариантности для кристаллов, - который дал бы возможность выявить некоторую закономерность в расположении атомов, образующих аморфное вещество. О том, что такая закономерность должна быть, говорит эмпирический факт наличия ближнего порядка (БП) у всех неупорядоченных материалов. Поэтому в настоящее время нужна не просто теория, удовлетворительно описывающая те или иные свойства какого-либо класса аморфных веществ, а необходима теория твердого тела, и кристаллического и аморфного, основанного на едином математическом принципе. Настоящая работа как раз и посяя-щена выявлению этого принципа и исследованию той роли, которую должен играть БП в образовании упорядоченных и неупорядоченных структур. Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы состоит в том, чтобы, используя эмпирический факт существования БП у всех фаз конденсированной материи, выявить универсальный математический

принцип, который бы выполнялся для

библиотека }

юзикристаллических

веществ (а в перспективе и для жидкостей). В достижении поставленной цели были решены следующие задачи:

1) создание математической модели пространственной неупорядоченности с сохранением БП. Именно идея БП и определила выбор нами математического аппарата, пригодного для адекватного описания неупорядоченных структур - теорию расслоенных пространств. Расслоенные пространства оказались таким же естественным «.атематичсским орудием для описания атомных систем с БП, как в свое время пpостранственные группы - для списания атомных систем с дальним порядком.

2) выявление топологически стабильных классов аморфных структур При этом была решена чисто математическая задача взаимнооднозначного представления вектора в избыточном базисе.

3) продемонстрировать справедливость подхода и в применении его к кристаллам: дано описание структуры некоторых кристаллов без привлечения элементарной ячейки и пространственной группы. Здесь мы следовали идее Делоне, Галиулина, Долбилина и Шгогрина о выведении свойств кристаллов, исходя из неких локальных конфигураций атомов.

4) исходя из идеи сохранения БП, получить новые покрытия плоскости с некристаллографической осью симметрии 5-го порядка.

Объект, предмет и методы исследования

Объекты нашего исследования - простые полупроводниковые вещества типа 5/, Сг С координационным числом и их двумерный аналог с Для них предполагается некоторая идеализация - понятие совершенной (бездефектной) аморфной структуры.

Предметом нашего исследования служили структурные, физико-химические и термодинамические характеристики указанных идеальных простых, аморфных веществ.

Методика исследования состояла в том, чтобы дать конструктивное, т.е. в положительных терминах, определение аморфности, которая у многих ученых сегодня ассоциируется с полным беспорядком в расположении атомов, что неверно. Поэтому за исходный пункт мы взяли не различие, как это делалось до настоящего времени, а сходство в структуре кристаллических и аморфных тел - наличие у них БП - т.е. постарались выйти за рамки так называемого глобального подхода. Научная новизна полученных результатов

Новизна полученных результатов во многом определяется тем математическим аппаратом, который мы использовали в нашем подходе. Укажем следующие результаты: 1) Впервые дано описание аморфных, квазикристаллических и кристаллических веществ в рамках единой математической схемы. Предложено определение аморфности в положительных терминах.

2) Для аморфных веществ установлено существование топологически стабильных структурных модификаций, т.е. явление полиморфизма, что подтверждается опытом. Причем полиморфизм аморфных тел не связан с изменением координационного числа, как s кристаллах, и в принципе возможно существование бесконечного (счетного) числа топологически стабильных классов неупорядоченных атомных конфигураций.

3) Благодаря введению принципа неопределенности конфигураций ближнего порядка (КБП), согласованы между собой результаты исследований аморфных образцов двумя различными методами: методом дифракции и методом электронной микроскопии высокого разрешения. Указанный принцип неопределенности следует понимать в духе квантовой механики. Мерой неопределенности КБП выступает геометрический объект расслоения - 2-форма кривизны.

4) Структуру реального аморфного тела невозможно изобразить на листе бумаги так, как мы это привыкли делать для кристаллических структур. Любое такое изображение будет давать лишь мыслимое отличие аморфной структуры от кристаллической, но не будет идентифицировать реальное положение атомов в аморфном теле.

5) Показано, что время должно по разному входить в описание кристаллических и аморфных тел. Для кристалла приобретает особый смысл такой модус времени как "настоящее", в котором происходит актуализация потенциально бесконечной атомной структуры при бесконечном процессе ее построения. Это свойство кристалла напрямую приводит к эргодичности системы. Для неупорядоченных веществ такая актуализация невозможна в силу приникла неопределенности КБП, что говорит о неприменимости к ним гипотезы эргодичности. Итак, в кристаллах реализуется актуальная бесконечность, в аморфных телйх - только потенциальная.

6) Найдено существенное различие между стеклами (объемными образцами) к аморфными веществами в виде тонких пленок. Оказывается, что простые (однокомпонентные) вещества, у которых химическая связь распространена одинаково во всех трех направлениях, не могут быть получены в стеклообразном состоянии. Неупорядоченная фаза таких веществ может существовать только в виде тонких аморфных пленок.

7) Дано качественное решение проблемы так называемой "остаточной" энтропии, приписываемой пространственно неупорядоченным структурам.

8) В отношении кристаллов получен совершенно новый результат: их структуру удалось описать без привлечения понятий "элементарная ячейка" и "пространственная группа". Более того, сама пространственная решетка выведена из принципа калибровочной инвариантности.

9) При исследовании квазикристаллических структур получены новые плоские структуры с

и осью симметрии 5-го порядка, которые отличаются между собой КБП.

Практическое значение полученных результатов

Результаты наших исследований позволяют сделать несколько выводов практического характера, а именно:

1) Невоспроизводимость многих физических характеристик аморфных образцов, полученных в одних и тех же условиях, является сильным препятствием для их практического применения. В работе дается теоретическое объяснение этому опытному факту, которое может позволить экспериментаторам создать методику получения аморфных материалов со стабильными характеристиками.

2) До настоящего времени не получены в стеклообразном состоянии такие простые вещества, как полупроводники Si и Ge, а также металлы Fe, Co, Ni и Mn, хотя в экспериментах была достигнута огромная скорость охлаждения 109 К/с. В литературе дискутируется вопрос о том, можно ли эти вещества превратить в стекло путем закалки, если будут достигнуты еще более высокие скорости охлаждения. А экспериментаторы настроены на то, чтобы заняться созданием соответствующих установок. В нашей работе показано, что объемные неупорядоченные образцы указанных веществ являются топологически нестабильными независимо от скорости охлаждения, и поэтому существует принципиальный (топологический) запрет на их получение.

Апробация результатов диссертации

Содержание работы докладывалось на следующих научных конференциях различного уровня: Всесоюзной конференции "Современные проблемы статистической физики" (Львов, февраль 1987 г.), 11 конференции молодых ученых Ин-та прикл. пробл. механики и математики АН УССР (Львов, 1987 г.), 4 конференции молодых ученых физического ф-та Львовского университета (Львов, 18-19 апреля 1990 г.), XVIII Международном коллоквиуме "Теоретико-групповые методы в физике" (Москва, 4-9 июня 1990 г.), Международной конференции "Factor'90" (Львов, 22-24 мая 1990 г.), Всесоюзном научно-техническом семинаре "Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах" (Львов-Дрогобыч, 11-15 сентября 1990 г.), Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (к столетию вывода федоровских групп) (Ленинград, 14-18 мая 1991 г.), Всесоюзном семинаре "Энергетическая структура неметаличе-ских кристаллов с различным типом химической связи" (Ужгород, 9-14 июня, 1991 г.), XXV Пекаровском совещании по теории полупроводников (Львов, 14-18 сентября, 1992 г.), VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 21-25 сентября, 1992 г.), 1 Украинской конференции "Структура i фiзичш властивост1 невпорядко-ваних структур" (Львов, 12-16 октября, 1993 г), First International Conference on Engineering and Functional Materials. Theory, experiment, interaction (Ukrain Lviv, September, 20-23, 1993).

XVI Congress ofthe International Union of Crystallography (China, Beijiag, August 21-29, 1993). XIII заседании научного семинара "Теория и электронное строение тугоплавких соединений и сплавов (ТСС)" (Донецк, 1994 г.), XXXIV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук Московского ун-та Дружбы народов (Mоcквa, 19-22 мая 1998 г.). Публикаций

Результаты диссертации опубликованы в 12 научных сатьях и в тезисах докладов 16 научных конференций и семинаров различного уровня, среди которых 6 Международных. Структура и объем работы

Диссертация включает Введение, 5 глав, Заключение и библиографию из 147 наименований. Количество рисунков - 22. Объем диссертации -161 страница.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ отмечаются недостатки так называемого глобального подхода, который сформировался при изучении кристаллов, и в рамках которого происходит исследование и некристаллических материалов до настоящего времени. Обосновывается необходимость перехода к предлагаемому нами локальному физическому подходу, реализованному в рамках теории расслоений. Формулируются цели исследования и положения, выносимые на защиту.

В ГЛАВЕ I дается критический разбор двух структурных альтернативных моделей аморфных тел: микрокристаллической (МК) модели и модели случайной непрерывной сетки (СНС) атомов. В рамках МК-модели можно понять появление на микрофотографиях аморфных образцов контрастных окаймленных картин, характерных для кристаллических образцов. Но эта модель совершенно непригодна для описания функций радиального распределения атомов (ФРРА). Модель СНС атомов, наоборот, плохо подходит для объяснения контрастных картин, наблюдаемых на микрофотографиях аморфных образцов. Но рассчитанные на ее основе ФРРА дают удовлетворительное совпадение с экспериментальными кривыми. Мы даем объяснение этого факта, исходя из принципа неопределенности КБП.

В этой же главе формулируется идея БП, а также обосновываются принципы, которые мы используем для описания структуры аморфных веществ.

Существование БП у всех некристаллических веществ является эмпирической основой локального физического подхода. При этом интуитивное представление о БП, которым пользуются в настоящее время исследователи твердых тел, нам пришлось уточнить. Наряду с понятием БП, который мы определяем только двумя параметрами: первым координационным числом z и радиусом первой координационной сферы R, мы ввели так же понятие

КБП, которая фиксируется заданием углов между связями. Таким образом, БП является усредненной по КБП локальной характеристикой структуры. Указанное разделение является принципиальным моментом нашего подхода. Теперь, в отличие от глобального подхода, БП является общим элементом кристаллических и аморфных тел, и это позволяет строить теорию этих веществ в рамках единой математической схемы.

На важность существования БП у неупорядоченных тел указывает и ряд интересных экспериментальных фактов, а именно:

1) обычное оконное стекло, которое является некристаллическим материалом (сохраняется , только БП), пропускает свет в видимой области спектра, что указывает на наличие щели в энергетическом спектре электрона; 2) аморфные & и Ое, не обладая дальним порядком, по логике вещей должны были бы быть металлами. Но они - полупроводники!

Эти примеры говорят о том, что существование щели в энергетическом спектре электрона у неупорядоченных веществ определяется не дальним, а ближним порядком.

Теперь мы можем отказаться от идеи "нарушенного БП" в аморфном веществе по отношению к кристаллическому, как это звучит, например, п известной монографии Мотта и Дэвиса. Переход от кристалла к соответствующей аморфной фазе сопровождается изменением не БП - он остается неизменным, - а КБП. И в самой аморфной структуре КБП непрерывно меняются от атома к атому. Это изменение мы связываем с существованием так называемых калибровочных (или компенсирующих) полей, которые, являясь коэффициентами 1-формы связности, определяют соответствующее расслоенное пространство. С их помощью можно сформулировать принцип локальной (калибровочной) инвариантности: интенсивность рассеяния микрочастиц неупорядоченной структурой инвариантна относительно непрерывных преобразований КБП атомов. Это же справедливо и для ФРРА

Следующий предложенный в работе принцип - принцип нснаблюдаемости КБП. который отражает известный экспериментальный факт, что из ФРРА нельзя получить однозначную информацию об угловом распределении атомов вокруг центрального. Здесь следует подчеркнуть, что КБП становится ненаблюдаемой только в том эксперименте, в который вовлекается достаточно много атомов, чтобы можно было говорить об их термодинамическом неравновесии (дифракционный эксперимент).

Еще один важный принцип - принцип неопределенности КБП, который, в отличие от предыдущего принципа, носит чисто умозрительный характер. Он утверждает, что КБП атомов не определены, и можно говорить лишь о вероятности реализации той или иной КБП вблизи того или иного атома аморфной структуры. Мерой этой неопределенности выступает 2-форма кривизны расслоения. Принцип неопределенности КБП позволяет в случае аморф-

ных материалов согласовать между собой результаты дифракционных методов исследования и электронно-микроскопического метода высокого разрешения.

Итак, в локальном физическом подходе появляется математическая величина, 2-форма кривизны расслоения, которая служит качественной и количественной мерой беспорядка в расположении атомов, образующих вещество. Тем самым интуитивное понятие беспорядка, по крайней мере, для атомных систем с БП, становится предметом нового математического исследования в физике некристаллических материалов.

ГЛАВА II посвящена построению расслоенного пространства для двумерной аморфной структуры с ковалентными связями и и последующей его классификации с целью выявления топологически стабильных классов неупорядоченных атомных конфигураций.

В §2.1 дан критический обзор структурных моделей аморфных веществ, использующих методы теории гомотопических групп и дифференциальной геометрик, а также метод проекции из пространств высших размерностей в Л3. Особое внимание мы уделили работе Ривьера по топологической классификации дефектов в стеклах. В рамках теоретико-полевого подхода, используя теорию гомотопических групп, он нашел, что топологически стабильными дефектами в стеклах могут быть только линии дисклинаций (нарушение вращательной симметрии), которые описываются группой сложения целых чисел по модулю два . Мы исправляем и дополняем этот результат:

1) совершенно неудовлетворительна данная автором интерпретация автором линий дисклинаций, как линий пронизывающих нечетные кольца из связей (в рамках модели СНС);

2) вывод о существовании дисклинаций в стеклах Ризьер распространяет и на двумерные неупорядоченные системы. Но это неверно. В двумерных структурах вообще не может быть линейных дефектов, ибо такая линия разбивала бы двумерный образец на две несвязные части, что нефизично (для ¿¿-структуры с г=3, изображенной на Рис. 1). И действительно, линейный дефект в К1 описывается нулевой гомотопической группой, которая тривиальна:

Поэтому результат Ривьера для (группа целых чисел по

сложению) означает топологическую стабильность в двумерных стеклах не линейных, а точечных дефектов. Итак, в подходе Ривьера в трехмерных стеклах топологически стабильны линейные дефекты и нестабильны точечные; в двумерных стеклах, наоборот, стабильны точечные дефекты, и нестабильны линейные.

3) Ривьер считает, что гомотопическая группа классифицирует все линейные дефекты, как замкнутые, так и незамкнутые (оканчивающиеся на поверхности образца). Но это справедливо только в последнем случае. Замкнутый лилейный дефект необходимо скру-

жить не одной, а двумя окружностями, расположенными з ортогональных плоскостях, т.е. тором. Поэтому эти дефекты классифицируются гомотопическими классами отображения

которые находятся во взаимнооднозначном соответствии с группой симметрии прямоуголь-

аморфных структурах описываются нетривиальными элементами группы (три.

топологически стабильных класса), а незамкнутые - нетривиальным элементом группы изоморфной подгруппе С2 группы С1у (один топологически стабильный класс). Итак, если, линейные дефекты и существуют в аморфных структурах, то подход Ривьера не годится для их адекватного описания.

В §2.2 мы рассматриваем модель аморфного полупроводника, атомы которого располагаются в Яг (Рис. 1). Для каждого атома вводится одно и то же внутреннее пространство V, представляющее собой совокупность всех КБП, которые могут быть реализованы в принятой нами модели аморфности. Пространство V называется конфигурационным пространством ближнего порядка (КПБП).

В системе отсчета, связанной с центральным атомом, положение ближайших соседей определяется тремя независимыми параметрами: из которых

два параметра задают изменение углов между связями в КБП, а третий - ее ориентацию на плоскости как целого. Таким образом, пространство К для рассматриваемой атомной системы есть некоторая область в трехмерном пространстве Я3. Обозначим ее через 1?. Далее мы находим явный вид области

При генерации КБП в неупорядоченной структуре вполне естественно отталкиваться от соответствующего кристалла. Для аморфной ¿¿-структуры с 2-3 соответствующим кристаллом является структура типа «пчелиные соты» - покрытие плоскости шестиугольными ячейками. Поэтому мы используем векторы ближнего порядка (ВБП) 1,(1 = 1,2,3), характерные для этой структуры, в качестве базисных векторов, линейная комбинация которых дает ВБП в аморфной структуре. В работе показано, что КБП определяются двумерным вектором

ника С2>. = (/,(7,, О",, С,). Следовательно, замкнутые линейные дефекты в трехмерных

В(й,у):

(1)

где коэффициенты разложения в (1) определяются условием:

р = З(х1х2+*'х3+*2х}) = 0

(2)

Рис. 1. Аморфная двумерная структура с координационным числом три и одинаковыми расстояниями между ближайшими атомами.

Условие (2) необходимо для выполнения взаимно однозначною соответствия между тройками чисел и векторам^. Величина р является псевдоевклидовой метри-

кой, так как в новых координатах связанных линейно с ока выглядит

следующим образом:

Условие задает конус в точки верхней полы которого соответствуют

КБП(Рис.2)

Итак, мы получили следующий результат: в качестве трех независимых параметров определяющих однозначно и их ориентации в аморфной можно4 взять: 1)

в качестве деформационных параметров либо величины при условии (избыточ-

ный базис), либо и угол между, например, векторами (обычный базис); 2) в

качестве ориентационного параметра — у — СО$(#/2) Пределы изменения этих величин таковы 0<|в]<1/3, О<(0<2тт, й<,в <2ж . Таким образом, каждая КБП однозначно представляется точкой внутри цилиндра I] — О1 х[—1,1] с отождествленным и основаниями те тора При этом точки отрезка [-1,1] оси у соответствуют кристаллическим конфгурациям различной ориентации. Итак,

Рис. 2. КБП в аморфной ¿¿-структуре соответствуют либо точкам верхней полы конуса р=0, либо точкам заштрихованного круга.

£'=/)2х5' (4)

а группой преобразований является прямое произведение псевдоортогональной группы на группу вращений в

О = 5О0(1,2)х5О(2) (5)

В §2.4-5 мы строим главное и ассоциированное расслоения для аморфной 2ё- структуры со структурной группой О вида (5), слоем (4) и базисным многообразием М2. определяемым граничными условиями. Здесь же дана физическая интерпретация геометрических объектов расслоения.

При наложении граничных условий на неупорядоченную атомную систему мы гсхо-дим из двух принципиальных положений:

а) для аморфных тел периодические граничные условия недопустимы;

б) изотропность идеальной бесконечной неупорядоченной сетки атомов есть определяющее свойство аморфности.

Свойство изотропности позволяет отождествить между собой все точки границы аморфного образца. Тем самым мы превращаем Л1 не в двумерный тор I2, ках в случае кристаллов, а в двумерную сферу З2, базис расслоения. Заметим, что подобное отождествление справедливо для изотропных структур любой размерности <1, т.е. справедлив изоморфизм

Обозначим построенное расслоение через Если в качестве слоя взять

группу преобразований КПБП О (формула (5)), то получим главное расслоение р(М''><5), С которым ассоциировано расслоение Е. Основные геометрические объекты расслоений -связность Г и ее кривизна- определяются 1-формой связности и 2-формой кривизны Калибровочные поля и напряженности поля вводятся следующим образом:

где е - единичный элемент группы О. С помощью калибровочных попей можно определить оператор обобщенной трансляции:

Щр) = Гехр{-|у,л]> (7)

где Т- символ упорядочения вдоль пути р, соединяющего точки Х^Х2 , а ковариант-

ная производная дается выражением

-¿А;(х)та.

(8)

На множестве всех путей, соединяющих произвольные две точки можно опре-

делить группу путей Р, рассматривая выражение (7) и как представление и его генераторы для этой группы. В случае дискретной атомной системы возникает дискретная группа путей, которую мы обозначим через Рф Начало X/ и конец X] любого пути р(х¡,Х3) £ связаны с некоторыми атомами из Следовательно, ВБП это минимальные векторы, на которые можно осуществить сдвиг атома со своей КБП с помощью элемента

При параллельном переносе слоя в расслоении Е сечения этого расслоения, т.е. КБП, преобразуются следующим образом:

,у(д:2) = Д[р(д:2>х,)]5(д:|), (9)

где

(10)

Следовательно, с помощью операции параллельного переноса слоя можно осуществлять сравнение КБП у атомов, находящихся в точках x^ и Заметим, что для решеток Ьпаве формула (10) сведется к виду:

где - векторы обратной и прямой решеток Браве, соответственно. При этом вектор

соединяет начало и конец пути Выражение (10) в этом случае сведется к равенст-

ву ¿(.^^(яД что и отражает основное свойство решеток - наличие единственной КБП. Если О - некоммутативная группа Ли (аморфные системы), то изменение КБП существенно зависит от пути р. Это первый важный момент, принципиально отличающий аморфную структуру от кристаллической.

Выражения (9) и (10) полностью описывают аморфную структуру. При этом вся "ответственность" за формирование связной сетки атомов за пределами первой координационной сферы ложится на калибровочные поля Используя эти поля, мы можем развернуть любую неупорядоченную структуру так, как это делается в кристалле, т.е. получить ее ь результате действия оператора обобщенной трансляции на атомы, образующие БП исходного атома. Действительно, пусть функция (фт) зависит от положения атома в точке хеМ1 и отКБП Тогда действие Vна функцию у/ будет иметь вид:

= Д^,*,)]^,). (11)

Теперь легко можно сформулировать принцип локальной инвариантности, который будет звучать так: структура аморфного тела, рассматриваемого как совокупность атомов, обладающих БП, инвариантна относительно действия оператора обобщенной

трансляции 0(р), где р - элемент дискретной группы пут &й В случаерешетокБраве

оператор V(р) есть оператор т р а н с л я ¿(У^ н а вектор решетки Йа Рис. 3 показано

отличие в действии операторов и(рУ И Т(К). Результат действия оператора £/(р) явно зависи1 от пути (формулы (9), (10)), поэтому мы вообще не можем заранее знать, какая КБП будет реализована в конечной точке вектора Х2. Значит, мы не можем наперед задавать к самую точку, которая, являясь концом многозвенного пути р, зависит от того, какая КБП была реализована на предыдущем шаге. Более того, возвращение к исходному атому при движении по замкнутому пути, в силу условия покажет, что КБП у пего изменилась.

а)

б)

Рис. 3. а) Действие оператора трансляции Т(К) и б) операгора обобщенной трансляции Щр) на исходный атом со своей КБП. Вектор Я в случае аморфной структуры не опреде-

лен

Следовательно, мы должны отказаться от желания "увидеть" структуру аморфных тел так, как мы привыкли ее "видеть" в кристаллах. Существование отличной от нуля кривизны (¿2*0) делает невозможным однозначное определение КБП атомов неупорядоченной структуры, поэтому неупорядоченная сетка, изображенная на Рис. 1, дает лишь наглядное под-

ставление о мыслимом отличии аморфной структуры от структуры кристаллической, ко не является реальным изображением глобальной структуры двумерного аморфного тела. Итак, мы вынуждены признать, что природа аморфного состояния вещества - в неопределенности его КБП на атомном уровне. С этим связано второе существенное различие между аморфными и кристаллическими телами.

В §2.6 описана классификация полученного выше расслоения. Топологические классы расслоения Р находятся во взаимно однозначном соответствии с группой X ф Z. СИсюда мы заключаем, что на плоскости имеется бесконечное счетное число неупорядоченных атомных конфигураций с г-З, которые, согласно последним экспериментальны данным, можно интерпретировать как кристаллические поверхности.

В §2.7 предложена общая классификация твердых тел с БП на основе расслоенных пространств. Для кристаллов и квазикристаллов группа преобразований КПБП О - дискретная группа и О =0. Это позволяет вывести пространственную решетку из принципа калибровочной инвариантности. Аморфным веществам соответствуют расслоения общего вида: О непрерывная группа Ли и П^О.

Существование топологически стабильных классов неупорядоченных атомных конфигураций говорит о том, что у аморфных тел, так же как у кристаллических, есть явление полиморфизма, но без изменения величины Это позволяет понять и многие их специфические свойства. Например, структурные фотоиндуцированные переходи в ХС11 - как переходы из одной неупорядоченной конфигурации атомов в другую в рамках одного топологически стабильного класса. Другой пример - невоспроизводимость многих физических характеристик аморфных образцов, полученных в одних и тех же условиях. Объяснение состоит в том, что переход из переохлажденной жидкости (сильно неравновесное состояние) в тот или иной класс топологически стабильных конфигураций происходит непредсказуемым образом , т.е. налицо бифуркационное поведение.

В ГЛАВЕ III рассматривается идеальная неупорядоченная структура (см. §2.1) с координационным числом четыре в трехмерном пространстве, которая может служигь моделью аморфных ковалентных полупроводников типа в! И Се. Исследование ее свойств в рамках локального физического подхода аналогично изучению двумерной структуры с г=3 (см. Гл. II). На отличия, которые неизбежно возникают при переходе от двумерного пространства к трехмерному, мы указываем особо.

В §§3.1-2 дано построение КПБП и группы его преобразований. Атомы располагаются в л3 и формируют неупорядоченную связную сетку. Четыре ковалентные сзязи одинако-

\Е'

а) б)

Рис. 4. а) Пример неупорядоченной конфигурации ближнего порядка в аморфной структуре с z=4, б) базисная конфигурация (е,, е,, е3, £4) - правильный тетраэдр и ее проекция (в', на плоскость <т, проходящую через вершины 1, 2, 3

ортогонально вектору .

вой длины, сходящиеся в одну точку (атом) - характерные КБП (неправильные тетраэдры) для рассматриваемой структуры (Рис. 4).

В §3.3 дана классификация построенных нами расслоений для трехмерных аморфных структур, особенностью которых является существование двух видов непериодических граничных условий, а именно:

Этому условию соответствуют объемные изотропные аморфные образцы, т.е. стекла Классификация соответствующего главного расслоения дает один тривиальный класс. Этс говорит о том, что в соответствующей атомной системе топологически стабильными могут быть только кристаллические конфигурации.

Таким образом, бесконечная неупорядоченная изотропная полностью связная сетка четырехкоординированных атомов с ковалентными связями является топологически неустойчивой в трехмерном пространстве. Этот результат согласуется с тем экспериментальным фактом, что не удается получить путем быстрого охлаждения из расплава (т е. в

виде объемных образцов), даже при очень высоких скоростях охлаждения порядка 108 К/с Объемные образцы этих веществ на практике всегда кристаллизуются.

Полученный вывод можно распространить и на все аморфные вещества. в которых реализуется один тип химической связи, например, на такие металлы как Fe, Со, Ni И Мп. В литературе дискутируется вопрос о том, можно ли путем закалки превратить в стекло чистые простые металлы, а также полупроводниковые кремний и германий, если предположить, что могут быть достигнуты еще более высокие скорости охлаждения. Наш ответ однозначен -нельзя, если мыслить бесконечную неупорядоченную сетку атомов изотропной структурой. Итак, причина невозможности получения простых стеклообразных веществ связана с топологическими свойствами трехмерного пространства. Структурная разупорядоченность противоестественна для нашего трехмерного мира.

П )M,=S,xS'

Эти граничные условия соответствуют тонким аморфным пленкам. Действительно, в одном направлении, перпендикулярном поверхности пленки, мы можем рассматривать последнюю как периодическую структуру с периодом, равным толщине пленки, и, следоза-тельно, наложить периодические граничные условия в этом направлении (одномерный тор В остальных двух направлениях мы рассматриваем аморфную пленку как изотропную структуру, что дает граничные условия в виде двумерной сферы

В этом случае исходное расслоение Р классифицируется, в частности, прямой суммой гомотопических групп:

тг, (50(2)) © жх (50(3)) = Z (В Z2. (12)

Так как группа Z2 состоит из двух элементов, а группа Zсодержит бесконечное счетное число элементов, то на основании (12) мы заключаем, что имеется счетное число ТОЕОЛО-гически стабильных классов неупорядоченных конфигураций атомов с и можно говорить о непрерывном полиморфизме полученных в виде тонких пленок.

Полученный результат справедлив и для простых металлов, Это связано с тем что структурная группа любого расслоения, описывающего структуру трехмерного аморфного вещества, будет содержать группу вращений SO(3) в качестве своей подгруппы. Но так как JTj (50(3)) = Z2 Ф 0, то независимо от вида деформационной части КПБП для простых металлических систем всегда будет существовать как минимум одно нетривиальное расслоение. Другими словами, простые аморфные металлы должны существовать только в виде тонких пленок. Именно эго мы и наблюдаем на эксперименте.

Отметим, что условию п.П могут отвечать также и объемные образцы тех веществ, которые имеют слоистую структуру, т.е. ковалентные связи в которых образуют некоторый двумерный слой, а между слоями действуют слабые силы Ван дер Ваальса. Типичными представителями такого класса неупорядоченных веществ являются ХСП.

В §3.4 представлено качественное решение проблемы остаточной энтропии. Вначале дается следующее определение аморфности: аморфной структурой называется такая структура, в которой КБП у атомов не зависят от времени (отличие от жидкости) и образуют КПБП мощности континуум (отличие от кристалла). Далее показано, что время по разному входит в описание кристаллических и аморфных тел. В кристаллической равновесной системе реализуется актуальная бесконечность. Именно поэтому для кристаллов, или более общб, для всех равновесных систем справедлива эргодическая гипотеза: усреднение по времени равно усреднению по фазовому пространству. В аморфных же веществах реализуется только потенциальная бесконечность. Это приводит к неприменимости для них гипотезы эргодичности. Аморфные вещества можно мыслить равновесными только в пределе бесконечного времени.

Отсюда можно сделать важный вывод, что все возможные КБП дают свой вклад в энтропию, поэтому энтропия переохлажденной сильно неравновесной жидкости намного больше энтропии кристалла. И при переходе в стекло "вымерзают" те степени свободы, которые определяются КПБП. Но эти степени свободы, согласно принципу неопределенности КБП, не связаны с реальным движением атомов, поэтому уменьшение энтропии в точке стеклования не сопровождается выделением тепла.

Таким образом, существование у пространственно неупорядоченных веществ "о:та-точной" энтропии является иллюзией. Энтропия неупорядоченных веществ, так же как и упорядоченных, стремится к 0 при Т —> 0.

В Главе IV рассматриваются периодические структуры в рамках локального физического подхода.

В §4.1 дается сравнение нашего подхода с известным локальным геометрическим подходом Делоне с сотр. Указывается на моменты, принципиально отличающие эти два локальных подхода.

В §4.2 рассматриваются периодические структуры, в которых реализуются только две КБП (пространство состоит из двух точек). Они описываются главным расслоением топологические классы эквивалентности которого определяются гомоморфизмами = = . Здесь с, - образующие группы #(7"'), а - образующая

группы ¿2. Целые числа ЛТ;,...,^ принимают лишь два значения 0 или 1. Таким образом, число топологических классов равно 2Л и в случае </=1, 2, 3 имеется соответственно 2,4 и 8 не-эквизалентных 2^-расслоениЙ. Тривиальный-расслоения соответствуют решеткам Бразг в пространствах всех размерностей.

В работе мы даем описание некоторых структур с двухточечным базисом, а именно единственной одномерной структуры, двумерной структуры "пчелиные соты" и двух тред-мерных: алмазной с г=4 и квинтаэдрической с т=5 (так называемые ^-структуры).

§4.3 посвящен общему описанною ¿^-структур в локальном физическом подходе без привлечения концепции кристаллической решетки.

В §4.4 получено выражение для калибровочного поля одномерной £,г-структуры, из которого следует интересный результат: калибровочное поле удается ввести только в случае рационального отношения длины ВБП к периоду решетки. Заметим, что указанной рациональности в пространствах высшей размерности соответствует рациональность косинусов углоз между ВБП в кристаллах.

В §§4.5-6 получены выражения для калибровочных полей двумерной и трехмерных В качестве примера здесь мы приводим рассмотрение только двумерной структуры "пчелиные соты". В этом случае КБП представляют собой правильные треугольники, а КПБП - правильный шестиугольник (рис. 5а). Следовательно, Н = (или С^Зт),

(бтт) и У]г С(м /С}„

Свертка векторов, задающих положение атомов,

о

с векторами обратной решетки Браве

(14)

Поэтому вводятся обратные векторы так, чтобы выполнялось равенство Они задаются выражениями:

(15)

Векторы е1 И связаны между собой следующими соотношениями:

*

(16)

2 -1 -1 -1 2 -1 . Ы -1 2,

На основании (16) и соотношения а,^ = 2ж5ц легко установить, что ^ = —Ь] +Ь2, и

4л-

= —Ь2. Откуда получаем связь между И К (рис. 5б):

Таким образом, калибровочное поле А = образует одномерную решетку в двумерном

обратном пространстве, и физический его смысл состоит в том, что оно компенсирует не кратную 2л фазу плоской волны (выражение (14)) в кристалле с базисом.

а)

б)

Рис 5. а) ¿2- структура типа "пчелиные соты" Сг=3; КПБП - шестиугольник, показанный штриховой линией; б) обратное пространство; черные и белые кружки - К- И решетки

соответственно.

В §§4.7-8 рассмотрены свойства 2 - решеток и группа путей для ¿^-структур Из Рис 56 видно, что точки - решетки совпадают с теми точкамч К - решетки, в которых выполняется условие: КХ = 2ж х целое число.

Далее мы изучаем оператор (7) для ¿^-структур, который имеет вид:

( *

и(Х,о) = ехр

1Ш- ¡(¡Х1— |. (18)

о 6

При этом выражение (Г = ехр((Я7и) является неприводимым представлением г р у п п^ы, т.е оно равно 1 или -1. Определим действие оператора (18) на некоторую функцию Ч^х) следующим образом:

= + (4.51)

Указанное действие является групповой операцией, определяющей дискретную группу путей которую мы обозначим через Оказывается, что для ¿¿-Структур эта группа есть полупрямое произведение группы трансляций Т(Х) с векторами X вида (4.7) на группу г2: Р^=ЦХ) л гг.

Отличие дискретной группы путей от пространственных групп мы исследуем на примере "пчелиные соты" в отношении к одноэлектронной задаче. Как известно, в глобальном подходе используется потенциал, хотя и периодический, но не учитывающий в полном объеме изначально присущую системе кристаллографическую эквивалентность всех-ее атомов:

(19)

Локальный физический подход позволяет выбрать одноэлектронный потенциал со следующим симметрийным свойством:

ЩХ, о-)4(5) = У!а(ох + Х) = У^Х) .

В (20) фигурирует уже другой потенциал , отличный от потенциала Па основании (19) и (20) легко видеть, что в окрестности атомов, определяемых векторами по-

тенциалы У^ и У^ совпадают, а их отличие проявляется только в областях БП для атомоз с

X (а=-1).Эта ситуация для ^-Структуры "пчелиные соты" отражена на Рис. 6.

Таким образом, если в глобальном подходе вероятность нахождения электрона принимается одинаковой только для точек, отстоящих друг от друга на вектор решетки, то в рамках локального подхода постулируется более общая ситуация: одна и та же вероятность нахождения электрона реализуется в окрестности (области БП) каждого атома бесконечной структуры, что согласуется с кристаллографической эквивалентностью атомов, образующих правильную систему точек.

В ГЛАВЕ V идеи локального подхода применяются для получения новых плоских структур с осью симметрии 5-го порядка.

В §5.1 исследуются допустимые КБП в двумерных центросимметрических покрытиях. БП которых характеризуется одинаковыми Я и г для всех точек. Эти структуры реализуют разбиения плоскости с глобальной некристаллографической симметрией. Каждая КБП спре деляется углами между соседними связями, которые должны быть крагны

некоторому углу ОД

где - положительные целые числа. Если порядок максимальной оси симметрии многоуголь-

К(Х+К) = УД)

Рис. 6. 22-структура типа "пчелиные соты". В точках X 6 Ъ„ И X, 6 (/, потенциалы равны, а потенциалы - нет. В точках равны между собой и потенциалы V, , и потенциалы К ..

ника, который представляет КПБП, обозначить через п, то

Из (21) и (22), учитывая, что £а =2я, получаем:

£и/=к-

,(22)

(23)

Простое уравнение (23) и определяет все КБП, которые могут быть реализованы р структурах, глобальная симметрия которых определяется числом В работе рассмотрены решения уравнения (5.5) для п~5, 10 и 20. Пример структуры с П=20 показан на Ряс. 7а.

Рис. 7. а) конфигурации (126,126,108) и (144,108,108) з центросиметрической структуре («=20); б) структура, полученная из узора Пенроуза.

В §5.2 представлены результаты расчета дифракционной картины рассеяния для одной из полученных нами структур в плоскости, ортогональной оси симметрии 5-го порядка. Рассчитанная дифракционная картина рассеяния в значительной степени совпадает с олек-тронограммой, полученной от образца икосаэдрической фазы сплава А1-Мп при падении электронов вдоль оси 5-го порядка.

§5.3 рассмотрены плоские структуры с фиксированной длиной связи между ближайшими вершинами, полученные на основе известного узора Пенроуза с осями симметрии .5-го порядка. Пример одной такой структуры показан на Рис. 76. Эти покрытия могут моделировать двумерный трехкомпонентный полупроводник АЗуС^.у. Компоненты В (/—4) И С (21=5) суть малые добавки к основной матрице трехкоординированных атомов сорта А

В ЗАКЛЮЧЕНИИ перечислены основные результаты работы, а также изложены перспективы дальнейших исследований в рамках локального физического подхода. В отношении перспектив нам хотелось бы сказать следующее.

Мы получили важные качественные результаты, касающиеся структуры и получения аморфных веществ. Но предложенный метод предполагает и возможность получения количественных результатов, а именно: вычисление структурного фактора, постановку и решение одноэлектронной задачи метода слабой и сильной связи, исследование термодинамических .

свойств стекол, включение в описание жидкостей при учете временного фактора (заЕиси-мость КБП от времени) и т.д.

ВЫВОДЫ

В рамках локального физического подхода нами получены следующие результат:

1) Найден математический аппарат, позволяющий адекватно описывать структуру неупорядоченных веществ. Им оказался аппарат теории расслоенных пространств. Таким образом, решена задача математического описания специфического атомного неупорядочения, давно наблюдаемого в конденсированной материи: относительный пространственный беспорядок с сохранением ближнего порядка.

2) Дана общая классификация твердых тел: аморфных, кристаллических и квазикристаллических на основе расслоенных пространств. Показано, что каждой фазе вещества соответствует определенный тип расслоения со структурной специфической группой и специфической 2-формой кривизны.

3) Предсказано существование у аморфных веществ явления полиморфизма. Показано, что переход от одной аморфной модификации к другой может происходить без измечения координационного числа, что принципиально отличает аморфный полиморфизм от кристаллического.

4) Существование аморфного полиморфизма позволяет понять такой экспериментальный факт, как невоспроизводимость многих физических характеристик аморфных образцов, полученных в одних и тех же условиях. В случае стекол объясняется это тем, что переохлажденная жидкость, находясь в сильно неравновесном состоянии, совершенно непредсказуемым образом (по Пригожину) переходит в один из топологически стабильных классов неупорядоченных структур.

5) Предсказана принципиальная невозможность получения объемных стеклообразных образцов (стекол) таких простых веществ как полупроводниковых Si, Ge и металлических Fe, Со.

Mn. Запрет на их получение методом быстрого охлаждения из расплава носит чисто топологический характер.

6) Дано качественное решение проблемы "остаточной энтропии"; подтверждена справедливость закона Нернста для пространственно неупорядоченных веществ.

7) Существование бесконечного (счетного) числа топологически стабильных классов неупорядоченных структур в двумерном случае позволяет связать кристаллические поверхности с этими классами структур. Так как последние экспериментальные данные говорят о том, чго. по всей видимости, поверхности кристаллов имеют аморфную структуру.

8) На основе принципа неопределенности КБП дано непротиворечивое толкование экспериментальным данным, полученным от аморфных образцов, двумя различными методами исследования: дифракционным экспериментом и электронной микроскопией высокого разрешения.

9) Структура кристаллов описана без привлечения идеи пространственной решетки и элементарной ячейки. Более того, сама решетка Браве выведена из принципа калибровочной инвариантности.

10) Используя идею сохранения БП, получен ряд новых квазикристаллических двумерных структур с осью симметрии 5-го порядка.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Манжар В.В., Кричевец Ю.М. Плотность состояний ХСП типа Аб2 Хз с учетом симметрии ближнего порядка //Физ. электроника. - 1982. - Вып.25. - С.16-20.

2. Зюбрик А.И., Кричевец Ю.М., Манжар В.В. Применение теории нефедоровских групп для расчета плотности электронных состояний аморфных сред /Аппаратура и методы рентгеновского анализа. - 1983. -Вып.29. - С.85-90.

3. Титаренко И.М., Манжар В.В., Женчук Е.П., Кричевец Ю.М. Фотоструктурные изменения халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) //Физ. электроника. -1985.-Вып.31.-С. 120-124.

4. Манжар В.В. Принцип локальной инвариантности и некоторые плоские решетки //Радиоэлектронное материаловедение. 4.2. -Львов. - 1989. - С. 183-187.

5. Манжар В.В. Принцип локальной инвариантности и плоские решетки с глобальной некристаллографической симметрией //Кристаллография. - 1990. - Т.35. - Вып.4. -С.807-811.

6. Манжар В.В. Некоторые плоские решетки, полученные на основе узора Пенроуза //Кристаллография. 199р. - Т.35. -Вып.4. - С.990-991.

7. Манжар В.В. Локальный подход: описание структуры алмазной решетки без применения концепции элементарной ячейки //Кристаллография. 1990. - Т.35. - Вьш.6. -С.1367-1371.

8. Манжар В.В. Структура упорядоченного сплава А-В на квадратной решетке в рамках локального подхода //Радиоэлектронное материаловедение. Ч.З. - Львов 1991. -С.117-121.

9. Манжар В.В. Некоторые плоские решетки с координационным числом три и 5-кратной симметрией //Кристаллография. - 1991. - Т.36, вып.5.- С.1282-1283.

10. Манжар В.В. Твердые тела с ближним порядком в рамках локального подхода основанного на математическом аппарате теории расслоенных пространств. - Львов 1993. - 36 с. - (Препр. /АН Украины. Ин-т прикл. пробл. механики и математики им. Я.СПодстригача: N9-93).

11. Manzhar V.V. Novel regular 5-cormected net obtained within the local approach //Acta Cryst. - 1994. - V.A52. - P.645-646

12. Манжар В.В. 7-связная периодическая сетка, полученная в рамках локального подхода //Кристаллография.-1995. - Т.40, вып.1. - С.174-177.

13. Манжар В.В., Груба В.Д. Роль граничных условий при топологической классификации неупорядоченных атомных конфигураций //Тезисы докладов XXXIV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук, 19-22 мая 1998 г. - М.: Изд-во Российского университета дружбы народоз, 1998. - С. 39-40.

В.В. Манжар

"Роль ближнего порядка в предсказании структурных и физико-химических характеристик аморфных веществ"

Предложен локальный физический подход к описанию атомных систем с ближним порядком: аморфных, кристаллических и квазикрисгаллических, сформулированый в рамках математического аппарата теории расслоенных пространств. Используя мешдику юно-логической классификации расслоений, получены топологические классы эквивалентности неупорядоченных атомных конфигураций для двумерных и трехмерных аморфных коза-лентных структур с координационным числом 3 и 4, соответственно. Показана невозможность получения объемных неупорядоченных образцов (стекол) таких веществ как Si, Ge и простых металлов методом быстрого охлаждения из расплава. И этот запрет носит топологический характер. Дано качественное решение проблемы "остаточной"' энтропии стекол с использованием принципа неопределенности конфигураций ближнего порядка, впервые введенного для описания структуры аморфных тел. Показана возможность описания кристаллов без привлечения таких понятий как элементарная ячейка и пространственная группа. Рассмотрены квазикристаллические покрытия плоскости с некристаллографической осью симметрии 5-го порядка.

V.V. Manzhar

The role of short range order in prediction of structural and physical and chemical characteristics of amorphous solids

The local physical approach to the description of atomic systems with short range order namely: amorphous, crystalline and quasicrystalline solids, is proposed. This approach is formulated within the mathematical tool of fiber bundle theory. Using the method of topological classification of fiber bundles the topology equivalence classes of disordered atomic configurations for two- and three-dimensional amorphous covalent structures with coordination number 3 and 4 respectively are obtained. It is shown that such substances as Si, Ge and elementary metals are impossible to obtain as disordered bulk samples (glasses) by the method of rapid quenching of a melt. And this prohibition is of topological character. With the help of short range order uncertainty principle introduced for the description of amorphous solids for the first time is given a qualitative solving of "residual" entropy problem, arising in the case of glasses . The possibility of crystal description without using such terms as "elementary cell" and "space group" is shown. The novel quasicrystalline coverings of plane with 5 symmetry axis have been obtained.

Заказ 605 Объем 1,75 п л. Тираж 100 ГУЛ "Типография на Люсиновской" г Москва

»25 085

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЛОКАЛЬНОГО ФИЗИЧЕСКОГО

ПОДХОДА К ОПИСАНИЮ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ.

§1.1. Две структурные альтернативные модели: микрокристаллическая и модель случайной непрерывной сетки атомов.

П.1.1. Микрокристаллическая модель.

П.1.2. Модель случайной непрерывной сетки атомов.

§ 1.2. Ближний порядок - эмпирическая основа локального физического подхода.

§1.3. Принцип калибровочной инвариантности.

§1.4. Ненаблюдаемость конфигураций ближнего порядка. —.

§1.5. Принцип неопределенности конфигураций ближнего порядка.

ГЛАВА II. РАССЛОЕННЫЕ ПРОСТРАНСТВА И ДВУМЕРНЫЕ АМОРФНЫЕ СТРУКТУРЫ С КОВАЛЕНТНЫМИ СВЯЗЯМИ И

КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ 3.

П.2.1.1. Классификация топологически стабильных дефектов г в подходе Ривьера.32

П.2.1.2. Аморфные тела как результат проекции на плоское пространство

R3 регулярных упаковок из пространств высших размерностей.38

П.2.1.3. Калибровочные поля, расслоения и неупорядоченные структуры.42

§2.2. Конфигурационное пространство ближнего порядка.45

П.2.2.1. Различные подходы к описанию 2с1-структуры с z=3.45

П.2.2.2. Модель 2с1-структуры с z=3 на основе конфигураций ближнего порядка.46

§2.3. Группа преобразований конфигурационного пространства ближнего порядка.54

§2.4. Ассоциированное и главное расслоения для аморфной структуры.64

§2.5. Физический смысл 1-формы связности и 2-формы кривизны при описании аморфных тел.69

§2.6. Топологические классы эквивалентности аморфной

2^-структуры с z=3.74

§2.7. Общая классификация структур с ближним порядком, основанная на классификации расслоенных пространств.76

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

3-1.Обзор результатов Итак, в работе сформулирован новый подход к изучению различных фаз конденсированной материи, который позволяет, используя единый математический аппарат, описывать как аморфные, так и кристаллические и квазикристаллические вещества. Подход этот назван нами локальный физический подход, чтобы подчеркнуть ту фундаментальную роль, которую играет ближний (локальный) порядок в образовании всех твердых тел. В рамках локального физического подхода нами получены следующие результаты:

1) Предложен математический аппарат, позволяющий адекватно описывать структуру неупорядоченных веществ. Им оказался аппарат теории расслоенных пространств. Таким образом, решена задача математического описания специфического атомного неупорядочения, давно наблюдаемого в конденсированной материи: относительный пространственный беспорядок с сохранением ближнего порядка.

2) Дана общая классификация твердых тел: аморфных, кристаллических и квазикристаллических на основе расслоенных пространств. Показано, что каждой фазе вещества соответствует определенный тип расслоения со специфической структурной группой и специфической 2-формой кривизны.

3) Предсказано существование у аморфных веществ явления полиморфизма, что подтверждается получением на практике структурно различных модификаций одного и того же аморфного материала. Эти структурные модификации существуют как топологически стабильные классы неупорядоченных конфигураций, полученных нами при классификации соответствующих расслоений. Показано, что переход от одной аморфной модификации к другой может происходить без изменения координационного числа, что принципиально отличает аморфный полиморфизм от кристаллического.

4) Существование аморфного полиморфизма позволяет понять такой экспериментальный факгг, как невоспроизводимость многих физических характеристик аморфных образцов, полученных в одних и тех же условиях. Объясняется это тем, что, например, в случае стекол переохлажденная жидкость, находясь в сильно неравновесном состоянии, совершенно непредсказуемым образом переходит в один из топологически стабильных классов неупорядоченных структур.

5) Предсказана принципиальная невозможность получения объемных стеклообразных образцов (стекол) таких простых веществ как полупроводниковых Si, Ge и металлических Fe, Со, Ni, Мп. Запрет на их получение мегодом быстрого охлаждения из расплава носит чисто топологический характер.

6) Дано решение проблемы "остаточной энтропии": подтверждена справедливость закона Нернста для пространственно неупорядоченных веществ.

7) Существование бесконечного (счетного) числа топологически стабильных классов неупорядоченных структур в двумерном случае позволяет связать кристаллические поверхности с этими классами структур, так как последние экспериментальные данные говорят о том, что, по всей видимости, поверхности кристаллов имеют аморфную структуру.

8) На основе принципа неопределенности КБП дано непротиворечивое толкование экспериментальных данных, полученных от аморфных образцов, двумя различными методами исследования: дифракционным экспериментом и электронной микроскопией высокого разрешения.

9) На примере простых, но важных кристаллических структур - струстур с двухточечным базисом (так называемые Z2 -структуры), продемонстрирована работа метода в случае кристаллов. Структура этих кристаллов описана без привлечения идеи пространственной решетки и элементарной ячейки. Более того, сама решетка Браве выведена из принципа калибровочной инвариантности.

10) Используя идею сохранения ближнего порядка, получен ряд новых квазикристаллических двумерных структур с некристаллографической осью1 симметрии 5-го порядка. Для одной из таких структур рассчитан структурный фактор.

3-2. Перспективы дальнейших исследований в рамках локального физического подхода В рамках локального подхода нам удалось получить важные качественные результаты, касающиеся структуры и получения аморфных веществ. Но предложенный метод предполагает и возможность получения количественных результатов, например, вычисление структурного фактора. В связи с этим отметим, что введение калибровочных полей позволяет скоррелировать КБП на разных атомах аморфной структуры. Следовательно, всю бесконечную структуру мы можем редуцировать в область ближнего порядка какого-либо атома. Другими словами, атом и его ближайшее окружение играет роль элементарной ячейки в случае кристаллов. А так как КПБП, как было показано выше, является однородным пространством, то при интегрировании по калибровочным полям в рамках топологического класса естественным образом становится использование гармонического анализа на однородны): пространствах. Известный фурье-анализ, применяемый в теории кристаллов, является частным случаем гармонического анализа.

Локальный физический подход предполагает постановку и решение одноэлектронной задачи метода слабой и сильной связи. В этом случае, например, для a-Si энергетический спектр электрона будет определяться характеристическими числами неприводимых представлений группы SO0(l,3) (для 2с1-структуры с z=3 - группы 500(1,2)). Этими же числами будет характеризоваться и колебательный спектр a-Si. Это аналогично тому, как в кристаллах волновой вектор к задает зонную структуру энергетического спектра и различные моды колебательного спектра.

Разрешение ряда парадоксов, связанных со структурой аморфных веществ и их получением говорит о том, что локальный физический подход весьма перспективен для исследования термодинамических свойств неупорядоченных материалов в рамках статистической механики. В этом случае принципиально важным является увеличение размерности фазового пространства аморфного образца по сравнению с кристаллическим за счег введения нами конфигурационного пространства ближнего порядка. Тогда ус-' реднение функции распределения можно осуществлять в два этапа: сначала" по КПБП, а затем, как обычно, по положениям и скоростям атомов. Следовательно, возникает возможность спасти гипотезу эргодичности для аморфных и стеклообразных веществ, если приравнять усреднение по времени к усреднению по этому расширенному фазовому пространству.

Учет временного фактора позволит включить в описание и жидкости, у которых КБП меняются со временем, но так, что БП остается неизменным. Однако природа КПБП у аморфного вещества и жидкости различна. И в жидкости, и в аморфном веществе движение по замкнутому пути приводит к изменению КБП у исходного атома. Но в жидкости это изменение связано с г . * реальным движением атомов во времени, а в аморфном теле — нет (принцип неопределенности КБП). Поэтому для жидкости, как и для кристалла,: 2-форма кривизны Q = 0.

Таким образом, предлагаемый подход позволяет с единых исходных позиций исследовать неупорядоченные вещества — как их структуру и получение, так и физические свойства: одноэлектронный и колебательный спектр, низкотемпературные свойства, поведение теплоемкости и энтропии и. др. Представляется возможным проследить, как отражается сам факт существования ближнего порядка на свойствах аморфных и стеклообразных веществ.

В заключение автор хочет выразить огромную благодарность академику РАН С.П. Новикову, помогшему в разъяснении математических тонкостей теории расслоенных пространств, чл.-корр. РАН Ю.М. Полукарову, неизменно поддерживавшего данную работу, а также моему научному руководителю В.Д. Грубе.

149

1. Филипс Дж. Физика стекла //Физика за рубежом 83. - М.: Мир, 1983. -С.154—178.

2. Аморфные полупроводники /Под ред. М. Бродски. М.: Мир, 1982. 419с.

3. Займан Дж. Модели беспорядка. М. Мир, 1982. - 591 с. •

4. Cargill G.S. III. Structure of metallic alloy glasses //Solid State Phys., Adv. Res. And Appl. 1975. -V.30. - P.227-320.

5. Polk D.E. Structural Model for Amorphous Silicon and Germanium //J. Non-Cryst. Solids.-1971.-V.5.-P.365.

6. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллический веществах. В 2-х томах. Т.2. М.: Мир, 1982. - С.396,400.

7. Металлические стекла. Вып. II. Атомная структура и динамика, электронная структура, магнитные свойства /Под ред. Г. Бека и Г. Гюнтерод-та. М.: Мир, 1986. - 454 с.

8. Zachariasen W.H. The Atomic Arrangement in Glass //J. Am. Chem. Soc. -1932. V.54. - P.3841-3851.

9. Polk D.E., Boudreaux D.S. Tetrahedrally Coordinated Random-Network Structure //Phys. Rev. Lett. 1973. - V.31, N2. -P.92-95.

10. Connel G.A.N, and Lucovsky G. Structural models for amorphous semiconductors and insulators //J. Non-Cryst. Solids. 1978. - V.31. - P.123-155.

11. Fowler T.G. and Elliott S.R. Continuous Random Network Models for a-As2S3 И J. Non-Cryst. Solids. 1978. - V.92. - P.31-50.

12. Connel G.A.N. and Temkin RS. Modeling the structure of amorphous tetrahedrally coordinated semiconductors. I.//Phys. Rev. B. 1974. -V.9, N12. -P.5323-5326.

13. Messmer R.P., Wong J. Types of short-range order in amorphous inorganicsolids //J. Non-Cryst. Solids. 1981. - V.45, N1. - P.l-13.

14. Люковски Дж., Хэйс Т.М. Ближний порядок в аморфных полупроводниках /Аморфные полупроводники. М.: Мир, 1982. - С.268-310.

15. Etherington G., Wright А.С., Wenzel J.I., Dore J.C., Clarke J.H., Sinclair R.N. Neutron diffraction study of the structure of evaporated amorphous germanium // J. Non-Cryst. Solids. 1982. - V.48, N2-3. - P.265-289.

16. Кардона M. Резонансные явления //Рассеяние света в твердых телах. Вып.1.. /Под ред. М. Кардоны и Г. Гюнтеродта. М.: Мир, 1984. - С.35-237.

17. Аморфные металлические сплавы /Под ред. Немошкаленко. Киев: Наукова Думка, 1987. 245 с.

18. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987. - 328 с.

19. Клява Я.Г. ЭПР- спектроскопия неупорядоченных твердых тел. Рига:1. Зинатне, 1988. 320 с.

20. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. В двух томах. T.I. М.: Мир, 1982. - 368 с.

21. Taylor Р.С., Friebele E.J., Rubinstein Mark. Local order and low frequencymodes in amorphous solids: magnetic resonance techniques //Phys. Struct.

22. Disord. Solids. New-York; London, 1976. - P.665-701.

23. Sachdev Subir, Nelson David R. Order in metallic glasses and icosahedralcrystals //Phys. Rev. B. 1985. -N7. - P.4592-4606.

24. Петраковский Г.А. Аморфные магнетики lГУФН. -1981.-Т. 134, вып. 2.1. С.305-331.

25. Находкин Н.Г., Бардамид А.Ф., Новосельская А.И., Якимов К.И. Кристаллизация аморфных пленок германия //ФТТ. 1987. - Т.29, вып. 3. — С.715-720.

26. Мотт Н., Дэвис Э. Т.1. -С.232.

27. Люковски Дж., Хэйс Т.М. Ближний порядок в аморфных полупроводниках /Аморфные полупроводники. С.269-270.

28. Ovshinsky S.R. BASIC ANTICRYSTALLINE CHEMICAL BONDING CONFIGURATIONS AND THEIR STRUCTURAL AND PHYSICAL IMPLICATIONS //J. Non-Cryst. Solids. 1985. - V.75 - P.161-168.

29. Yonezawa F., Cohen H. Morrel. Theory of Electronic Properties of Amorphous

30. Semiconductors //Foundam. Phys. Amorphous Semicond. Proc. Kyoto Summer Inst. Sep. 8-11. -1980. P.l 19-144.

31. Иоффе А.Ф. Изб. труды. В двух томах. Т.2. -JL: Наука, 1975. 468 с.

32. Губанов А.И. Квантово-электронная теория аморфных полупроводников. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1963.-250 с.

33. Grigorovici Radu. Short-range order in amorphous semiconductors // J. Non-Cryst. Solids. 1969. - V.l - P.303-325.

34. Grigorovici R., and Manaila R. Short-range order in amorphous germanium //J. Non-Cryst. Solids. 1969. - V.l - P.371-387.

35. Weair D., Thorpe M.F. Electronic Properties of an Amorphous Solid I. A Simple Tight-Binding Theory //Phys. Rev. 1971. - V.B4, N8. - P.2508-2519i.

36. Weair D., Thorpe M.F. Electronic Properties of an Amorphous Solid II. Further Aspects of the Theory //Phys. Rev. 1971. - V.B4, N10. - P.3518-3526.

37. Минаев B.C., Щелоков A.H. Ближний порядок и классификация разновидностей твердого состояния вещества //Неорг. материалы. — 1987. — Т.23, N1. С.1021-1026.

38. Шубников А.В. Изб. труды по кристаллографии. -М.: Наука, 1975.- 551 с.

39. Пинскер Г.З. Симметрия ближнего порядка в аморфных телах //Докл. АН СССР. 1977. - Т.235, N2. - С.320-322.

40. Марусяк В.И., Сильвеструк Я.В., Фортуна В.В. О ближнем порядке и симметрии подобия //Укр. физ. журнал. 1987. -Т.32, N5. - С.782-786.

41. Манжар В.В., Кричевец Ю.М. Плотность состояний ХСП тина -Л2Х3 с учетом симметрии ближнего порядка //Физ. электроника. 19821 — Вып. 5. - С.16-20.

42. Зюбрик А.И., Кричевец Ю.М., Манжар В.В. Применение теории нефедоровских групп для расчета плотности электронных состояний аморфных сред //Аппаратура и методы рентгеновского анализа. 1983. — Вып. 29. -С.85-90.

43. Титаренко И.М., Манжар В.В., Женчук В.П., Кричевец Ю.М. Фотоструктурные изменения халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) //Физ. электроника.- 1985. -Вып. 31. -С.120-124.

44. Адаме Дж. Лекции по группам Ли. М.: Наука, 1979. - 144 с.

45. Wright Adrian С., Connel G.A.N., Allen J.W. Amorphography and the modeling of amorphous solid structures by geometrical transformations //J. Non-Cryst. Solids. 1980.-V.42, N1-3-P.69-86.

46. Wright Adrian C. BASIC AMORPHOGRAPHY //Coherence and Energy-Transfer Glasses /Proc. NATO Workshop. Cambridge, Sept., 1984. New: York, 1984.-P.l-3.

47. Спенс Дж. Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения. М.: Наука, 1986. - 320 с.

48. Дифракционные и микроскопические методы в материаловедении /Под. ред. С. Амелинкса и др. М.: Металлургия, 1984. - 502 с.

49. Инденбом В.Л., Точилин С.Б. Электронная микроскопия высокого разрешения: реальные возможности и артефакты //Кристаллография. 1987. -Т.32, вып.6. - С.1353-1359.

50. Вайнштейн Б.К. Электронная микроскопия атомного разрешения //УФН. 1987.-Т.152,вып.1.-С.75-122.

51. Gaskell Р.Н. On the structure of simple inorganic amorphous solids //J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. - V.12.- P.4337-4368.

52. Rudee M.L. Amorphous Materials //Electron Microscopy Miner. 1976. -P.476-487.

53. Weaire D. The Structure of Amorphous Solids //Contemp. Phys. -1976. -V.17, N2. P.173-191.

54. Гаскелл Ф. Модели структуры аморфных металлов /Металлические стекла. Вып. II. -М.: Мир, 1986. С. 12-63.

55. Michel L. Symmetry defects and broken symmetry. Configurations. Hiddensymmetry //Rev. Mod. Phys. 1980. -V.52, N3. - P.617-651.

56. Rivier N. Disclination lines in glasses //Phil. Mag. A. 1979. - V.40, N6. -P.859-868.

57. Steinhardt Paul J. and Chaudhari P. Point and line defects in glasses //Phil. Mag. A. 1981. - V.44, N6. - P.1375-1381.

58. Rivier N. Continuous random networks. From graphs to glasses //Adv. Phys.1987. V.36, N1. - P.95-134.

59. Rivier N. and Gilchrist H. Elementary excitations in continuous random networks//J. Non-Cryst. Solids. 1985.-V.75, N1-3 - P.259-264.

60. Sadoc J.F. Use of regular polytops for the mathematical description of order in amorphous structures //J. Non-Cryst. Solids. 1981. -V.44, N1.- P.l-6.

61. Sadoc J.F. Periodic networks of disclination lines: application to metal structures //J. Phys. Lett. (Fr.). 1983. - V.44, N17. - P.707-715.

62. Gaspard J.P., Mosseri R. and Sadoc J.F. Amorphous structures and corrugated space I. Theory //Phil. Mag. 1984. - V.B50, N5. - P.557-567.

63. Mosseri R., Sadoc J. F. From polytops to non-crystalline structures: the iterative flattening method IIJ. Non-Cryst. Solids. 1985. - V.75, N1-3 - P.l 15120.

64. Sadoc J.F. and Mosseri R. Order and disorder in amorphous, tetrahedrally coordinated semiconductors. A curved-space description //Phil. Mag. 1982-B45, N5. - P.467-483.

65. Mosseri R., Sadoc J.F. Curved space model of amorphous semiconductors //J. Non-Cryst. Solids. 1985. - V.77-78, Pt.l. -P.179-190.

66. Kleman M. Dual properties of conjugate disclination segment networks inamorphous materials //J. Phys. Lett. (Fr.). 1983. V.44. - L295-L302.

67. Kleman M. and Donnadieu P. Extraordinary defects on hyperbolic tessellations. A contribution to the structural description of covalent glasses //Phil. Mag. 1985. - V.B52, N2. - P.121-137.

68. Rivier N., Duffy D.M. Lines defects and tunneling modes in glasses //J. Phys. (Fr.). 1982. - V.43, N2. - P.292-306.

69. Rivier N. Theory of glass //Rev. bras. fis. 1985. - V.15, N4. - P.311-378.

70. Cohen V., Popesku M. The gage theory and the topological disorder //J. Non

71. Cryst. Solids. 1987.- V.90, N1-3-P.65-68. 69j Даниэль M., Виапле C.M. Геометрический подход к калибровочным теориям типа Янга-Миллса //УФН. - 1982. - Т.136. - С.377-419.

72. Kerner R. Remarks on the curved-space description of amorphous solids //Phil. Mag. 1983. - V.B47, N2. - P.151-162.

73. Нестеров А.И., Овчинников С.Г. Калибровочная теория аморфных магнетиков//ТММ. 1988. - Т.76, N1. - С.58-65.(7^) Rasetti Mario. Topological Concepts in Phase Transition Theory //Lect. Notes Phys.-1981.-V.139.-P.212-250.

74. Стишев C.M. Энтропия, беспорядок, плавление //УФН. 1988. - Т. 154, вып.1. — С.93-122.

75. Ventakaraman G. Curved space and amorphous structures. Pt.II. Gauge theorys //Contemp. Phys. 1986. - V.27, N1. - P.3-35.• 4

76. Манжар B.B. Ближний порядок и принцип локальной инвариантности вописании структуры простых аморфных полупроводников //Тез. докл. Всесоюз. конф. по Современным проблемам статистической физики (Львов, февраль 1987 г.). Киев: 1987, ч.2. - С. 133.

77. Q1). Стинрод H. Топология косых произведений. М.: Изд-во иностр. лит., 1953.-275 с.

78. Кобаяси LLL, Номидзу К. Основы дифференциальной геометрии. В двух томах. Т.1. М.: Наука, 1981. - 341 с.

79. Дубровин Б.А., Новиков С.П., Фоменко А.Т. Современная геометрия. -М.: Наука, 1979. 759 с.

80. Фоменко А.Т., Фукс Д.Б. Курс гомотопической топологии. М.г Наука,1989.-494 с.

81. Мищенко А.С. Векторные расслоения и их применения. М.: Наука,1984.-208 с.2./Менский М.Б. Группа путей. Измерения. Поля. Частицы. М.: Наука, 1983.-319 с.

82. Owen А.Е., Spear W.E. Electronic properties and localized states in amorphous semiconductors //Phys. And Chem. Glasses. 1976. - V.17, N5. -P. 174-192.

83. Adler David. Electronic structure of amorphous semiconductors //J. Non-Cryst.

84. Solids. 1980. - V.42, N1-3 - P.315-333.

85. Spaepen F. Defects in amorphous metals //Phys. defaults. Les Houches Eccle dete phys. Sess. 35 Amsterdam, 28 Juill.-29 Aout., 1980. North-Holland Publishing Company, 1981. - P.133-174.

86. Электронная теория неупорядоченных полупроводников /Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И.П., Койпер Р., Миронов А.Г., Эндерлайн Р., Эсер Б. М.: Наука, 1981.-С.15.

87. Chen J.Y., Vetelino J.F., Mitra S.S. Structural and vibrational properties of a threefold- coordinated two dimensional random lattice //Phys. Rev. В.: Solid State. 1976. - V.14, N6. - P.2664-2671.

88. Weair D. Random Two- Dimensional Cellular Structures //Topological Disorder Condensed Matter. Proc. 5 Taniguchi Int. Symp. Shimoda, Japan, Nov. 25, 1982.-Berlin e.a, 1983.-P.51-59.

89. Mac-Kinnon A. Pseudo-topological disorder: an approach to the properties of glasses //J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. - V.17, N8. - L229-L232.

90. Kerner Richard. Phenomenological Lagrangian for the amorphous solid state //Phys. Rev. B. 1983. - V.28, N10. - P.5756-5761.

91. Santos D.M. Geometrical approach to the physics of random networks //Lect. Notes Phys. 1984.-N212. - P. 117-128.

92. Kerner R. Geometrical approach to the glass transition problem //J. NonCryst.

93. Solids. 1985. - V.71, N1-3 - P. 19-27.

94. Цветкович Д., Дуб M., Захс X. Спектры графов. Теория и применение.

95. Киев: Наукова Думка, 1984. С.10-11.

96. Кобаяси Ш., Номидзу К. Основы дифференциальной геометрии. В двухVтомах. Т.2. М.: Наука, 1981.-414 с.

97. Хелгасон С. Группы и геометрический анализ. М.: Мир, 1987. - 735 с.

98. Wooten F., Weair D. GENERATION OF RANDOM NETWORK MODELS WITH PERIODIC BOUNDARY CONDITIONS //J. Non-Cryst. Solids. -1984. V.64, N3 - P.325-334.

99. Wooten F., Winer K., Weair D. Cumputer Generation of Structural Models of Amorphous Si and Ge //Phys. Rev. Letters. 1985. - V.54, N13. - P.1392-1395.

100. Wooten F., Fuller G.A., Winer K., Weair D. COMPUTER GENERATION OF

101. STRUCTURAL MODELS OF AMORPHOUS Si: STUDIES OF NUCLEATION OF CRYSTALLIZATION //J. Non-Cryst. Solids. 1985. -V.75, N1-3 - P.45-50.

102. Percacci R., Randjbar-Daemi S. Kaluza-Klein theories on bundles with homogeneous fibers I. //J. Math. Phys. 1983. - V.24, N4. - P.807-814.

103. Александрян P.A., Мирзаханян Э.А. Общая топологияю М.: Высшая школа, 1979. - 336 с.

104. Brodsky M.H., Title R.S., Weiser K. and Pettit G.D. Structural, Optical and Electronic Properties of Amorphous Silicon Films //Phys. Rev. B. 1970. -V.l,N6.-P. 2632-2641.

105. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела. В двух томах. Т.1. М.: Мир, 1979.-399 с.

106. Wright Adrian G., Connell G.A.N, and Allen J.W. Amorphography and the Modeling of Amorphous Solid Structures by Geometric Transformations //J. Non-Cryst. Solids. 1980. - V.42. - P.69-86

107. Феннич П.А., Фирцак Ю.Ю., Лукша O.B. и др. Структурно-закаленные аморфные пленки халькогенидов, полученные методом импульсного лазерного напыления ///Укр. физ. журн. 1983. - Т.28, N8. - С.1266-1268.

108. Fortner J. and Lannin J.S. Short range order variations in amorphous silicon //J. Non-Cryst. Solids.- 1988.-V.106,N1-3-P. 128-131. :

109. Mishima O., Calvert L.D. and Whalley E. "Melting ice" I at 77 К and 10 kbar: a new method of making amorphous solids //Nature (Lett.).-1984.- V.310, 2 August.-P.393-395. я

110. Пивоваров А.Л., Ченакин С.П., Черепин В.Т. Новая метастабильная структура в аморфном сплаве Fe%iBXi //Письма в ЖЭТФ. 1989. - Т.50,вып. 10. С.420-421.

111. Абросимова Г.Е., Аронин А.С. Обратимые изменения структуры'в аморфных сплавах Fe-B //ФТТ. 1990. - Т.32, N6. - С.1742-1748.

112. Corb B.W., O'Handly R.C., Megusar J., Grant N.J. First-Order, Structural Transformation in Metallic Glasses //Phys. Rev. Letters. 1983. - V.5T, N15/- ~ P.1386-1389.

113. Xiao Gang, Chien C.L. Polymorphism.of amorphous pure iron//J. Appl. Phys. 1987. - V.61, N8, Pt.2A. - P.3246-2248.

114. Ланда Л.М. Полиморфизм и кристаллиты в стеклах //Докл. АН СССР. -1986. Т.288, N4. - С.918-921.

115. Пригожин И.Р. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1995.

116. Галиулин Р.В. Кристаллографическая геометрия. -М.: Наука, 1984.-135 с.

117. Галиулин Р.В., Сенешаль М. О некоторых последних успехах и нерешенных проблемах теории симметрии /Узоры симметрии. — М.: Мир. 1980. -С.218-249.

118. Делоне Б.Н, Долбилин Н.П., Штогрин М.И., Галиулин Р.В. Локальный критерий правильности системы точек //ДАН СССР. Сер. Математ. -1976. Т.226, N1. - С. 19-21.

119. Isham С.J., Kunstatter G. Spatial topology of Yang-Mills vacua //J. Math. Phys. 1982.-V.23.-P. 1668-1677.

120. Xy Сы Цзян. Теория гомотопий. М.: Мир, 1964. - 468 с.

121. Галиулин Р.В. Лекции по геометрическим основам кристаллографии. — Челябинск: Изд-во Челябин. Ун-та, 1989. 80 с.

122. Манжар В.В. Принцип локальной инвариантности и некоторые плоские решетки /Радиоэлектронное материаловедение. 4.2. Львов, ; 1990. -С.183-187.

123. Манжар В.В. Структура упорядоченного сплава А-В на квадратной решетке в рамках локального подхода /Радиоэлектронное материаловедение. 4.3. -Львов, 1991. -С.117-121. ;t

124. Манжар В.В. Локальный подход: описание структуры алмазной решетки без применения концепции элементарной ячейки //Кристаллография. 1990.-Т.35, вып.6.-С.1367-1371.

125. Manzhar V.V. Novel regular quiquehedral packing obtained by the local, ap- • proach //Acta Cryst. 1996. - V.A52. - P.645-646.

126. Kerner R. Symmetry and scale: from local to global symmetries //Proc. of the Symp. "Symmetries in Science. Ill", Lochau, 2528 July. 1988. New-York; London: Plenum Press, 1988.-P.423^51.

127. Манжар B.B. Принцип локальной инвариантности и плоские решетки с глобальной некристаллографической симметрией //Кристаллография. -1990. Т.35, Вып.4. - С.807-811.

128. Манжар В.В. Некоторые плоские решетки с координационным числом три и 5-кратной симметрией //Кристаллография. 1991. - Т.36, Вып.5. -С.1282-1283.

129. Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J.W. Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Trabslational Symmetry //Phys. Rev. Lett. -1984. V.53, N20. - P.1951-1953.

130. Levin Dov, Steinhardt P.J. Quasicrystals: A New Class of Odered Structures //Phys. Rev. Lett. 1984. - V.53, N26. - P.2477-2480.

131. Калугин П.А., Китаев Ф.Ю., Левитов Л.С. А1о.8бМп 0.i4 шестимерный кристалл//Письма в ЖЭТФ.- 1985.-Т.41, :3.-С.119-121.

132. Pauling L. Apparent icosahedral symmetry is due to directed multiple twinnig of cubic crystals//Nature. 1985.- V.317, N.6037.-P.512-514.

133. Дмитриенко B.E. AlgeMn^ квазикристалл или кубический кристалл? //Письма в ЖЭТФ. - 1987. - Т.45, Вып.1.- С.31-34.

134. Kopzik V.A. Crystallography of quasicrystals: The problem of restoration of broken symmetry //Proc. of XVIII Colloq. on Group Theoretical Methods in Physics, Moscow, June 4-9, 1990. Springer Verlag, 1991.

135. Katz A., Duneau M. Quasiperiodic patterns and icosahedral symmetry //J. Phys. (Fr.). 1986. - V.47, N2. - P.l81-196.

136. Sasisekharan V. A new method for generation of quasiperiodic structures with n-fold axes. Application to five and seven fold //Pramana J. Phys. 1986. -V.26, N3.-P.1283-1293.

137. Tanaka M., Terauchi M. Convergent-beam and small-area-parallel-beam electron diffraction of icosahedral quasicrystals of a melt-quenched Al-Mn alloy //Ultramicroscopy. 1985. - V. 17, N4. - P.279-285.

138. Pauling L. So-called Icosahedral Decagonal Quasicrystals Are Twins of an 820-Atom Cubic Crystal //Phys. Rev. Lett. 1987. - V.58, N4. - P.365-368.

139. Pauling L. High-resolution transmission electron-micrograph evidence that repidly quenched MnAl and other alloys are icosatwins of a cubic crystal //C. r. Acad. Sci. (Paris).-1988.—V.306,N16.-P.l 147-1151. 'Г.

140. Carr M.J. An analysis of fivefold symmetry by microtwinning in rapidly solidified Al-Mn alloys //J. Appl. Phys. 1986. - V.59, N4. - P.1063-1067.

141. Wolny J., Pytlik L., Lebech B. Quasi-crystals-random structures or twins? //J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. - V.21, N12. - P.2267-2277. :

142. Henley C. Quasicrystal Order, Its Origins and Its Consequences: A survey of Current Models //Comments Condensed Matter Phys. 1987 - V.13, N2. -P.59-117. '

143. Poon S.J., Drehman A.J., Lawless K.R. Glassy to Icosahedral Phase Transformation in Pd-U-Si Alloys //Phys. Rev.Lett. 1985. - V.55, N21. - P.2324-2327.

144. Mosseri R., Sadoc J.F. TWO AND THREE DIMENSIONAL NON-PERIODIC NETWORKS OBTAINED FROM SELF-SIMILAR TILING //Struct. Non.-Cryst. Mater 1982. Proc. 2d Int. Conf. Cambridge. 12-15 July, 1982. London; New York. - 1982. - P.137-150.

145. Маккей Аллан JI. DE NTVE QUINQUANGULA о пятиугольных снежинках//Кристаллография. - 1981.-Т. 26, Вып. 5. - С.910—919.

146. Манжар В.В. Некоторые плоские решетки, полученные на основе узора Пенроуза //Кристаллография. 1990. Т.35, Вып.4. - С.990-991. i'

147. Mackay Allan L. CRYSTALLOGRAPHY AND THE PENROSE PATTERN //Physica. 1982. - V.A114, N1-3. - P.609-613.

148. Katz A. Theory of Matching Rules for the 3-Dimensional Penrose Tilings //Commun. Math. Phys. 1988. - V.l 18, N2. - P.263-288.*

149. Socolar Joshua E.S., Steinhardt Paul J. Quasicrystals. II. Unit-cell configurations //Phys. Rev.B: Condens. Matter. 1986.-V.34, N2.-P.617-647! .