Роль газообразных карбидов в процессе атомизации веществ в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕГТА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РОМАНОВА Натаяья Павловна

УДК 543.422

РОЛЬ ГАЗООБРАЗНЫХ КАРБИДОВ В ПРОЦЕССЕ АТШЗАЦЯИ ЕЕЦЕСТБ В ГРАФИТОВЫХ ПБЧАХ ДЛЯ АТОШО-АБСОРЕЦИОННОП) АНАЛИЗА

Специальность 02.00.02 - аналитическая хгг-.шя

АВТОРЕФЕРАТ дпссертаяяи па соисгатго ученой ствпетпг капдщата хж-тчесяпх пау~

ЛЕНИНГРАД 1ЭЭ1

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ленинградского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Б.З.ЛЫВ0В

Официальные оппоненты! доктор химических наук Г.И.НИКОЛАЕВ

кандидат химических наук Н.А.ПАНИЧЕВ Ведущее предприятие: Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И.Вернадского АН СССР /ГНОИТ АН,СССР/ Защита состоится * " ск^пуЛи^. е 1991 г. в " " часов на заседании специализированного Совета Д 063.57.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государственном университете по адресу: 199004, Ленинград, Средний проспект, д.41.

С диссерт&пией можно ознакомиться в научной библиотеке им.М.Горького Ленинградского университета.

Автореферат разослан " " 1991 р.

Ученый секретарь специализированного Совета ^-Г Б.В.СТОЛЯРОВ

ОН'ДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Атомно-абсорбштонная (АА) спектрометрия (ААС ) с гранитовой печью полутала признание аналитиков во всем миро, как один из наиболее чувствительных, селективных л простнх методов. Ото способствовало бурному развитию АА приборостроения. В то же время в теории зтомизрлии прогресс менее зпачителеп. В литературе нет единой точки зрения на механизм атомизапии в графитовой печи и на роль углерода в процессе атомизации.

Обнаружение эффекта кярботермического восстаномения оксидов (КВО) углеродом открыло новое направление в исследовании механизма атомизации веществ. Однако, до последнего времени этот механизм был недостаточно изучен, а многие явления, наблюдаемые при атомизации веществ в графитовых печах для АЛС, так и не имеют объяснения. В частности, не ясен механизм формирования всплесков КЗО и его зависимость от температуры, механизм влияния процесса КВО на испарение различных элементов. Несмотря на наблюдение избыточного содержания газообразных карбидов в графитовкх печах для АА анализа, не изучены причины возникновения чеселектиитой помехи при использовании распространенных матричных модификаторов и перекомпенсашта сигнала абсорбции определяемого элемента в присутствии матрицы при использовании в качестве корректора фона источника со сплошным спектром излучения. Поэтому в настоящей работе били продолжены исследования механизма взаимодействия элементов с углеродом при их испарении в графитовой печи.

Основной палыо диссертационной работы являлось изучение роли газообразных карбидов при.атомизации проб в графитовых печах для ААС»

Научная новизна работы;

- экспериментально подтверждено разложение газообразных карбидов марганпа и алюминия на поверхности золота и палладия;

- установлен механизм влияния процесса КВО алюминия и марганца на испарение бария, бериллия, галлия, кремния, лития к хрома;

- обнаружены отрицательные всплески абсорбштоннкх сигналов 6а, Аи, Рс| и 51 при их совместном испарении с марганцем и алюминием, сгязэнные с образованием их газообразных карбидов;

- описана общая схема формирования всплесков абсорбционного сигнала в процессе КВО;.

— обнаружено и иссчедовано явчение образования углеродное чаетип в тазовой 5азе { копоти ) во время атомизаяии Ад, А£, Ам, Си, ?««., /Л , Ро1 и УЬ; .

— объяснено появление необъективного поглощения при использовании матркчнкх кодификаторов.

Практическая ценность работ1;;

— Еыявчена возможность идентификации состояния пробы в момент ее испарения по форме абсорбционных сигналов при совместном испарения элег.'елтов с оксицаот алюга-гнпя и иярганна;

— объяснена деформация4 и.яу.тьсов абсорбции элементов при их определении в алгаеткиевых сплавах;

— установлена причина перекомпенсапии сигнала абсорбции определяемого элемента в присутствии матрицы при использовании дейтериево-го корректора фона и предложены пути ее устранения;

— устагошгена причина низкой 8-1фективностк атохгазапии ряда элементов при низких те>шературах как результат образования газообразных карбидов.

На защиту вносятся:

— механизм 'Зормировавия всплесков абсорбционного сигнала в процессе КВО;

— механизм влияния КВО алюминия и марганна на испарение оксидов и металлов;

— механизм формирования облака углеродных частил (копоти) в газовой фазе в результате разложения избытка газообразных карбидов;

— способы устранения переучета фона при работе с де!!териевнм корректором.

Апробация работа. Основные результаты работа докладывались па городском семинаре при ЛДНТП ( Ленинград, июнь 1990 г.) и на народных семинарах (Болгария, Пловдив, ипдь 1989 г.; ФРГ, Констанп, апрель 1991 г.; Испания, Сарагоса, апрель 1991 г.). По. материачам диссертации опубликовано 4 статьи во всесоюзных и 2 статьи в международных журналах.

. Стрткттпа я объем работы. Диссертация состоит пз введения, четырех глав, заключения, общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 33 рисунка и 7 таблиц. Список литературы содержит 85 наименований, 2 ■!■.;■■■■.•■:

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯШН ИССВДОВАЮЙ КВО В ГРАЖГОШ ПЕЧИ Д1Я АА-АНАЛИЗА ( обзор литературы )

В данной главе критически обсужцаптся различные взгляды на процесс КВО. В соответствии с традиционным подходом к проблеме КВО механизм атомкзацин рассматривается в рамках термодинамически равновесных процессов, а следовательно, полностью исключается существование сверхравновесного избытка как кислорода, так и углерода. В качестве критерия возможности протекания процесса КВО используется условие дС^О, где - изменение энергии Гнббса. Второй подход основан на предположении об избыточном содержании в печи кислорода, присутствующего в качестве примеси в защитном газе и образуящегося в результате термодиссоциации оксидов, и его влияния на атомизацив элементов за счет уменьшения степени диссоциации их газообразных конооксядов. В этом случае роль углерода сводится я уменьшению кон- , центрации кислорода в результате образования СО.

Третий подход связан с признанием активации поверхности гранитовой печи и с возможность» образования газообразных карбидов определяемых элементов. В соответствии с газокарбидншл механизмом воо-становгения оксидов, сформулированным Б.В.Львовым, взаимодействие между двумя твердыми фазами (оксидом и углеродом) осуществляется посредством газофазного переноса реагирующего вещества: молекул карбидов в одном направлении и атомов металла в другом. На поверхности графита атомы металла взаимодействуют с углеродом, образуя газооб-• разные карбиды. На поверхности оксида происходит его восстановление этими газообразным карбидами до атомов металла. Совокупность этих реакций способствует автокаталитнческому развитию процесса. Газообразные карбиды образуптся в результате прямого взаимодействия металла со стенкой печи, и высокая их концентрация является следствием активации поверхности графита кислородом п парами Е^О на стадии супгки п термообработки проб и парами металла на стадии атомизации.

Кроме того, в литературе описан еще один подход к механизму КВО, основанный на предположении о выделении тешга в процессо образования газообразного карбида, ускоряющего протекание реакции. КВО и термодиссоциации оксида. Нами показано, что основные предпосылки, лежащие в основе механизма "взрывной" атошзации, представляются несостоятельными как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения. Сформулированы задачи исследования. 3

Глава 2. ВЛИЯНИЙ КВО ШШ 11 .МАРГАНЦА НА ФОР;,С АБСОРБЦИОННЫХ СИПШОВ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ Ш. ОДНОВРЕЖ НОМ /¡СПАРЕНИИ

При исследовании влияния процесса КВО алюминия и марганца на формирование всплесков Ва, Be, Cr, Ga, L¡ и Si, испаряющихся из оксидов, наблюдались всплески, характер которых соответствовал характеру всплесков АС- и Mn.. Iv'jj полагае;.:, что присутствие избытка газообразных карбидов Al или !/т может вызывать восстановление оксидов этих элементов, атомизация которых происходит путем их термической диссоциации. Карбиды AL или Мл. восстанаативают оксиды Ва, Ве, Cr, Ga, Li и Sí по реакции ( на примере Si02 )

S¡02(TB/»} +-А12С2(г) = £\(г) + Zkt{v\ + 2С0, (1)

что приводит к кратковременному увеличении концентрации атомов этих элементов в газовой $азе (рис.1).

Эксперименты проводили с помощью АА-спектрометра фирмы "Пер-нин-Элмер", модель 5000 с атомизатором HGA-500. Непрерывную регистрацию сигнала осуществляли самописцем. Для исключения возможных неселективных помех при измерении атомной абсорбции Be, Ga, Si использовали 02-коРРектоР' Растворы Ga,Li и Мл наносили на различные участки стенки печи, отделенные друг от друга промежутком не менее 4 км. В экспериментах с дозировкой Ва, 'Ве, С г, ¿i и Al их растворы наносили на разные участки платформы. Оптимальные условия для проявления всплесков сигналов для М»0 - при нанесении пробы на стенку • печи, а для AI2O3 - на платформу. Скорость подъема температуры на стадии атомизации варьировали в пределах от 10 до 5 град/с.

Из рис.1 видно, что в начале появляются положительные всплески, а затем - по мере увеличения сигнала - отрицательные, также хорошо совпадающие-по времени со всплесками сигналов, вызванными КВО алюминия. Наряду с восстановлением SiO^ газообразные карбиды Al могут влиять на степень атомизации другого элемента, присутствующего одновременно в газовой фазе. В моменты развития КВО алч>-миния избыток карбидов Al связывает часть атомов кремния, поступающих в газовую фазу в результате термической диссоциации SiQ.j и, частично, твердого 5¡C - продукта низкотемпературного восстановления S1O2, в газообразные молекулы 5¡C и/или SiCg, что проявляется в появлении отрицательных всплесков на регистрограммах одновременного испарения кремния с AlgC^« Образование каких-либо 4

0,2

1.0

2,0 1,0

- 6

1800

2000 2200 "Ь,аС

1000 1400

Рис,1. Кривые испарения ; а) и А6- (б) с платформы в потоке аргона 20 см3/мин. 1-5 мкг Б! ; 2-5 мкг и 1 икс кЬ. Рис.2. Кривые испарения Аи (ь) и Мл. ( б ) в потоке аргона 50 мин. (испарение со стенки). 1-0,1 ..пег Аи; 2-0,1 мкг Ам и 1,4 шег Мл*

других газообразных соединений кремния при этом маловероятно. В • частности, для молекул энергия диссоциации ( 226 кД^/моль) су- ■ щественно меньше, чем для молекул в<*С (435 кДж/моль). Подобные ко отрицательные всплески набдааалясь на рэгясгрограж'лх пепарлшя галлия в присутствии МоО. ' ~

Образование газообразна карбвдов является причиной, низкой эффективности атомизации рада элементов при низких температурах.

Таким образом, восстлнсвительннв свойства газообразна? карбидов металлов, образующихся на стадии КВО алюминия или марганда, могут проявляться в двух процессах, происходящих в почп: первый -восстановление оксидов Ьа, Во, Сг, 5а, И и 51 до атомов (полога--телыше всплески) я второй - связывание атомов элементов г газообразные карбиды (отрицатэль.ше всплески) путем реакции обмена моаду газообразными народами А1 илп Мгип атогаш вГ и С?а. По фэр-

ме абсорбционных сигналов при совместном испарении элементов с оксидами кЬ яли Ми можно судить о состоянии пробы в момент ее испарения. Появление положительных всплесков характерно для элементов, испаряющихся из оксидов. Отрицательные всплески могут появляться у элементов, находящихся в момент испарения в виде оксидов, так и в виде металлов, и характерны для элементов, имеквдх прочные газообразные карбвды.

Дополнительное усложнение в регистрацию всплесков КВО вносит использование зеемановских АА-спектрометров, приводящее к появлению отрицательных всплесков абсорбционного сигнала при регистрации абсорбции в зеемановском режиме. Положение этих отрицательных всплесков в точности совпадает с положением обычных всплесков еЗсорбцион-ного сигнала, наблюдаемых при регистрации абсорбции в стандартном режиме. Необычный вид всплесков объясняется обращением градуировоч-ной зависимости, связывающей величину абсорбционности (А) с количеством атомов в поглощающем слое [til). При регистрации низкотемпературных всплесков эффект обращения проявляется в расцеплении этих всплесков.

Глава 3. ГЛЕХЛНИЗУ. ФОРМИРОВАНИЯ ВСПЛЕСКОВ АБСОРБЦИОННОГО СИГНАЛА В ПРОЦЕССЕ КВО

С целью изучения особенностей кинетики протекания процесса КВО, выражающихся в срыве автокаталитического развития КВО и его возобновлении (всплески абсорбции), уменьшении интервалов мезду всплесками и их ширины с ростом температуры, мы исследовали влияние процесса КВО марганца и алюминия на происходящее одновременно с ним испарение Аи и Pd, а также изучили особенности всплесков для оксида тулия.

На рис.2 представлены кривые испарения Аи и Mrv. Присутствие в лечи оксида ЫпО приводи* к заметным изменениям формы импульсов абсорбции Аи. Этот эффект полностью сохраняется при нанесении растворов Аи и Mn (Pd и А£г) на разные места стенки печи (или платформы), что свидетельствует о газофазной природе явления. Использовали те же условия экспериментов, что и в главе 2. Началу процесса КВО для МлО (рио.2) соответствует температура печи 1250°С, Деформация импульса кц начинается при тех же температурах.

Кроме появления быстрых изменений сигналов в сторону умень-

тепля абсорбция (отрицательных всплесков), аналогичным всплескам, наблюдавшимся в главе 2, происходит еще к некоторое запаздывание максимума л спада импульса. Единственным объяснением общего затягивания импульсов металлов в присутствии оксидов мо:кет быть образование на поверхности микрочастиц Ам к Ра пленок каких-либо труд— нолатучих элементов или соединений. Наиболее вероятным материалом образутзмойск пленки, уменьшааде и реальную площадь поверхности ио— парявдегося металла, следует считать углерод. Дело в том, что летучесть Мп, и Afc значительно вьгае летучести Аи и ?d. Твшготы ис ио-парения при 1700°С равны соответственно 234, 299, 325 и 340 кДд/модь. Поэтому конденсация паров 'л/ъм кЬ на частицах Аи к Pd исключена. Твердые карбиды Мп7С3~и Ае.4С3 яри температурах 1200 - 1700°С весьма неустойчивы. Давление пара металлов над этими карбидами при начальных температурах КВО отличается: от давления насыщенных паров над свободными металлами не более чем в 2 - 3 раза. Таким образом, единственно возможным материалом формирующим пленку, оказывается углерод, остающийся на поверхности металла в результате разложения на ней газообразных карбидов iín и А С. Так как углеродная пленка формируется главным образом в процессе КВО, то заметить ее появление можно при испарении металлов, которые образуются на стадии пиролиза не за счет КВО, а за счет ковденсагноС термедиссоциации своих малоустойчивых оксидов, и поверхность которых свободна к началу испарения от углеродной пленки. Такими металлами как раз и являются Ам и Pd.

Возобновление автокатвлитического развития процесса КВО связано с окислением углеродной пленки кислородом, ввдояявдимся при термодиссоциации оксида. Продолжительность окисления пленки на поверхности оксида определяет интервалы между всплесками. Очевидно, что с увеличением скорости процесса термодиссоциации оксида» а следовательно, и количества выделяющегося О2, скорость окисления пленки долота также увеличиваться.

Наиболее интересными особенностями всшгэсков КВО тулия являются уменьшение лх ширины и уменьшение интервалов кезду ншгл с увеличением температуры печи. Монотонное уменьшение интервалов между всплесками при увеличения температуры печи связано о том, что процесс КВО для тулия развивается на фоне интенсивной тор'.'.о-диссоциации его оксида (всплоски наблюдаются па 'нопрерншом подъеме сигнала). Термодиссопиацпв оксида тулия о учетом частичной

диссоциации Og можно- представить в виде

' 'И^Оз^тв/а) « 2Tkn(r) +-3A0 + (2)

тае JL- степень диссоциации 02. Мы рассчитали суммарную величину парциального давления í¿(02") ю (Р(Og) + 1/2р(0)) кислорода для этой реакции при температурах появления первого (2150 К) и поо-леднего (2400 К) всплесков на регистроградае испарения тулия (рир.З). Первому всплеску соответствует pJ.(02) = 1,6 мПа, а второму - 6Б мПа. Поэтому скорость ввделенкя кислорода за очет тер-модиссоциашш tr<20^ при температуре 2400 К в 40 раз выше, чем при температуре 2150 К. Казалось бы, окисление углеродной пленки долено происходить интенсивнее и приводить к пропорциональному увеличению частоты всплесков. На самом деле промежутки между всплесками уменьшаются всего в 2-3 раза. По-видимому, это объясняется тем, что большая часть выделяющегося при термодиссоциации кислорода не участвует в окислении пленки, а достаточно быстро связывается в СО на поверхности печи.

А

0,4

-J

1800 2000 t,°C

1

- '"v

: 2 Ч

'.с

РИо.З. Кривая испарения 2,8 мкг Ъп в режиме полного потока аргона А.» 371,8 нм.

Рис,4. Нервы!(1) и последний (г) всплески на кривой испарения 1 мкг "йл в потоке аргона 20 см^/мин, X - 420,4 нм. В

Уменьшение ширины всплесков тулия с ростом температура пробы вызвано увеличением скорости спада всплеска в ходе КВО. Возможно, уменьшение ширины всплесков окажется общей чертой процессов КВО в графитовых печах. На рис.4 представлены первый и последний всплески регистрограмми испарения тулия в увеличенном виде (второй всплеск показан без. "пьедестала", обусловленного термодиссоциацией). Максимальная скорость нарастания второго импульса примерно в 8 раз вше, чем первого. Скорость нарастания всплеска непосредственно связана с константой скорости процесса КВО. 8-кратному увеличении константы скорости реакции в исследуемом температурном интервале (300 К) соответствует увеличение температуры на 180 К, а не на 300 К. Увеличение .скорости КВО, вызывающее более быстрое остывание участвующих в процессе частиц оксида, приводит к пропорциональному возрастанию концентрации газообразного карбида (как и свободного углерода) в зоне реакции. Конденсируясь на охлажденной частице, карбид формирует пленку углерода на ее поверхности, тормозящую КВО. Это ведет к спаду всплеска. В результате совместного действия двух следствий процесса КВО: охлаждения частиц и роста концентрации карбида скорость спада всплеска увеличивается с ростом температуры еще больше, чем фронта. В данном случае это различие составило 18 раз.

Таким образом, при развитии процесса КВО происходит охлаждение частиц оксида, которое приводит к разложению молекул карбида на поверхности оксида с образованием пленки свободного углерода. Нарушается условие автокатализа, и происходит срыв и быстрое затухание процесса КВО. При этом уменьшается парциальное давление свободных атомов металла и молекул карбида в зоне реакции и возрастает температура охладившихся в процессе КВО частиц оксида. При увеличении температуры частиц возврат к условиям автокатализа происходит лишь при полном (или почтя полном) исчезновении пленки на поверхности оксида за счет ее окисления кислородом, выделяющимся при термодиссоциашш оксида. Только тогда становится возможным развитие нового цикла КВО. Чем выше скорость процео-са термодиссоциапии оксида, тем быстрее происходит окисление углеродной пленки и меньше интервалы между всплесками. Увеличение скорости КВО с ростом температуры приводит к увеличению с'корости спада всплеска и уменьшению его ширины.

При испарении крупных частиц оксида тулия их охлаждение происходит ¡/едяэннео и образование углеродной пленки такяе происходит медленнее. Это проявляется в появлении многоходовых всплесков тулил и вызвано тем, что из-за медленного образования пленки одновременного обрыва реакции КБО по всей поверхности пробы не происходит.

Глава 4. ОБРАЗОВАНИЕ КОПОТИ ВО ВРЕМЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ КАРБИДОВ В ГРАНИТОВОЙ ПЕЧИ

Существование сверхравновесной концентрации газообразных карбидов при быстром испарении металлов в гранитовых печах позволяет предположить, что некоторая часть карбидов может разлагаться с образованием копоти в газовой фазе.

Для наблюдения углеродных частиц в газовой фазе ш использовали два метода - измерение ослабления интенсивности света, обусловленного его рассеянием этики частицами, и измерение эмиссии частиц. В качестве объекта исследований был выбран алюминий, для которого известен спектр его молекулы А^Сд»

Обнаружено, что при определенных условиях опыта сигнал абсорбции алюминия на дайне волны 255 нм разделяется на два пика (рис.5). Сравнение формы сигналов для 255 нм (максимум полосы ) и 233 нм (минимум мезду полосами 214 и 255 нм) показывает, что первый пик при 255 нм соответствует поглощению молекула;,и А^^, тогда как второй пик вероятнее всего появляется в результате рассеяния света на частицах углерода, образующихся вследствие разложения газообразных карбидов алюминий. При испарении алюминия в футерованной танталовой фольгой печи какая-либо абсорбция отсутствует, т.е. оба пика связаны с взаимодействием металла с углеродом печи.

По классической теории рассеяния Релея коэффициент рассеяния ^ в уравнении

Ыо«4*.

(3)

где С - длина слоя рассеяния для сферических частиц объемом V с концентрацией п, может быть представлен в виде

А 0,2

-1

4 ^с

Рис. 5. Форма сигнала при ато-мизации А^Оу 1 - 255 им; 2 - 233 нм; 3 - футерованная печь (0,8 мэт кЬ, 1800°С).

Здесь М - показатель преломления материала частиц. Из уравнений (3) и (4) видно, что величина кажущегося абсорбционного сигнала А = пропорциональна а^/Д4.

Образующиеся на первой стадии разложения газообразных карбидов углеродные кластеры заметно рассеивать свет не могут из-за малости размеров. Скорость этой стадия определяется частотой столкновения молекул. Судить о еа величине можно по скорости спада первого пика -процесса распада карбидов в газовой фазе. Рост частиц на второй стадии происходит не столько за счет их укрупнения, сколько за счет их коагуляции. Квадратичная зависимость от объема частиц приводит к ' увеличения эффективности рассеяния, что и порождает второй пик. :

Па рис.б представлены регистрограммы пиков рассеяния при изменении длины волны от 233 до 600 нм. Обращает на себя внимание быстрое уменьшение сигналов и небольшое смещение пиков с длиной волны. Как следует из таблицы, изменение кажущейся абсорбционности (А) с длиной волны при измерении сигнала в один и тот яв момент времени (при Ъ & 2 с) достаточно хорошо (при Л >300 нм) согласуется о зависимостью 1/Д . Это означает, что средний размер частиц в облаке копоти для фронта импульса рассеяния удовлетворяет предпосылкам теория Релея, т.е. по крайней мере.на порядок меньше длины волны. При дальнейшем укрупнении частиц спектральная завасшлость коэффициента рао-сеяния ослабевает тем раньше, чем корочо длина волны, б .увеличением длины волны максимум пика рассеяния сдвигается в сторону большие до размерам частиц. 11

А т 0,17 {

233 км

I

10

600 нм

4 с.

4

Рис.6. Спектральная зависимость ослабления сигнала (0,8 миг А&,

1800°С).

Рис.7. Спектральная: зависимость эмиссии облака копоте (0,8 мкг А^, 1800°С)»

Таблица 1. Спектральная зависимость кажущейся аЗсорбционности для пика рассеяния при 1 = 20

»V Лп.(нм) А (Ла/Л,Л4 Ац/Ад

1 233 0,17 44 23

2 300 0,10 16 14

з 35а 0,057 8,6 8,0

4 400 0,040 5,1 5,6

5 450 0,028 3,2 3,9

6 500 0,019 2Д 2,7

7 550 0,012 1,4 1.7

В 600 0,0071 1 1

Таблица 2. Проворна статистической гипотезы о наличии систематичео

кой погрешности при определении 5о в /Л (^=5, В=0,95, 1табл<-2,78)

Введено, Найдено, мкг/г Б t экси»

ют/г г Ъг г

5,0 3,6*0,7 4,7*0,4 0,6 0,3 5 ъ 20 24

10,0 8,7*0,6 9,7*0,3 0,5 0,2 5,81 2,68

Величина эмиссионных пиков возрастает в соответствии с энерге-ическо? кривой черного тала (законом Планка) с увеличением длины юлны (рис.?)

2(к? _1__(5)

= "А5" ' ехр(Кс/АкдТ) - 1 '

де Вд.р - абсолютная спектральная излучательная способность черного ела при температуре Т я длине волны Л, к. - постоянная Плата, 2 - постоянная Больцмана и с - скорость света. При температуре обла-:а копоти 2070 К теоретическое отношение %(х/в4бо должно составлять и Экспериментально найденное отношение совпадает с. этой величиной I пределах погрешности измерения.

При увеличении массы А^Од в печи высота пиков рассеяния про-:орционально возрастает. Максимум первого пика, относящегося к аб-¡орбции молекулами А'. • растет приблизительно пропорционально ■вадрату массы, так как концентрация молекул АС-2С2 Должна зависеть >т квадрата концентрации атомов алюминия.

При увеличении температуры атомизации величина молекулярного :ика остается практически неизменной, а величина пика рассеяния ■меньшается. Мы объясняем это тем, что суммарное давление насьгден-:ого пара углерода при увеличении температуры возрастает и степень :ересыщения газа углеродом в момент разложения карбидов уменыпает-я. Кроме того, с увеличением- температуры увеличивается диЗДузион-ый вынос частиц углерода, что приводит к смещению максимума пика.

Максимальная плотность облака копоти достигается вдоль оси в верхней части печи вблизи дозировочного отверстия, минималь-ая - в нижней части печи. Это связало с частичками углерода в отоке газа, поступающего через дозировочное отверстие в печь, и злящимися зародышами при разложении избытка газообразных карби-ов. Образование копоти не происходит, если скорость потока аргона ерез печь становится соизмеримой со скоростью подсоса защитного аза через дозировочное отверстие печи или при закрытом пробкой ;озировочном отверстии.

Результаты выполненных экспериментов полноотью согласуются с вдвинутым предположением: разложение сверхравновесяого избытка га-ообразныл: карбидов при определенных условиях приводит к образована копоти. Кроме алюминия подобный эффект обнаружен для А^, Аы, у, Мд, Мо, Рс|, Л/| и УЬ. 13

Образование копоти в газовой фазе объясняет появление неселективного поглощения при использовании магния и палладия в качества матричных модификаторов. Более того, различная геометрия пучков света от линейчатого и сплошного () источников, просвечивающих неоднородно .распределенное по сечению печи облако копоти, возникающее в процессе атомизации компонентов матрицы, приводит в ряде случаев к церекошенсации'неселективного поглощения (рис.8). Это выражается в уменьшении измеряемого сигнала абсорбции определяемого элемента. Ка примере М определения селена в образце никеля показано (табл.2), что работа с зеег/лновской коррекцией фона (?) позволяет избежать пе-рекомаенсациц и повысить правильность анализа (- коэффициент Стьюдента, 5 - стандартное отклонение).

На основании исследований условий образования копоти для различных элементов предложены следующие способы устранения перекомпенса-цни фона дейтериевым корректором:

- увеличение температуры атомизации элементов;

- использование палладия в качестве матричного модификатора как дающего наименьшую величину сигнала рассеяния;

- использование небольшого потока аргона (40 см^Лин);

- использование иной конструкции печи: без дозировочного отверстия, открытая с обоях концов;

- загдапа дейторяеЕого на зеемановскнй корректор фона.

£

0,3

Рис.8. Перекомпенсация несэ-лективного поглощения при использовании дейтериевого корректора фона {1) и неооло-ктивное поглощение (2) (1% !ш, 15 мкг Ыщ 1500°0).

В Н ВОД!/

1. Устакомон механизм форадрования всплесков абсорбционного сигнала в процессе КВО з графитовых печах для ААС. Кетеясявное развитие реакция КВО и возникновение сверхравновеского избытка соответ-ствуо-дего газообразного карбида элемента сопровождается образованием нг поверхности оксида углеродной пченяи, чго приводит к срыву пропе( ..:• ЮО. Экспериглснтртьпо образование пленки"подтверждено задержкой испарения Ли и ?... условиях протекания реакции КВО марганца и алюминия. Образование углеродной пчепки объясняет замедленное испарение мношх элементов с графитовой поверхности.

2. Интерпретирована периодичность появления всплесков. Продолжительность окксленшт углеродной пленки кислородом, выяеллпдимся при термолиссошташга оксида, определяет интеррапы между всплесками. Уменьшение аирины всплесков с ростом температуры пробы вызвано увеличением скорости слада всплеска в ходе КВО. .

3. Показало, что положительные Есплески абсорбционных сигналов оксидов Ба, Ве, Сг, ба, К и 5/ при их.совместном испарении с оксида-т АС- или ;<5п-янэванн прямым восстановлением ;овсидов этих, элементов газообразный! карбилат кЬ или Мл-. Выявлена возможность идектк?нка~ ■ пии состояния пробн в момент ее испарения по форме абсорбционных сигналов при совместном испарении элементов с оксидами АЬ.или.Мп» От-; рипательные всплески, наблюдающиеся для Аи, За, Рс! и 51 и совпадазо-щие по времени и по форме со всплесками КВО марганца или алюминия, связаны с образованием газообразных карбидов этих элементов. Наложение процесса КВО влияет на форму- а высоту гаягульсов. абсорбции. -Интегральное значение абсорботонвости сохраняется, неизменным.

4. Обнаружено явление образования облака частиц углерода ( копоти ) в процессе КВО алюминия.. Показано, что оно вызвано разложением . газообразных карбидов. На характер эффекта.оказывает влияние температура, масса дозируемого вещества, скорость потока аргона через печь, -наличие дозировочного отверстия. Образование облака копоти, а следовательно, и образование газообразных карбидов наблюдалось для А^, А« , Си, М^, Ь\п, а// , ро1 и УЬ при 1тх имггульсном испарении в графитовых печах.

5. Установлено, что появление несалективноГ; помехи при использовании распространенных матричных модификаторов вызвано рассеянием, причиной которого является образование гопоти во время гепарештя мкг

15

количеств модификаторов как результат разложения их газообразных карбидов.

, 6. Объяснена причина перекомленсации сигнала абсорбпии определяемого племента в присутствии матрицы при использовании в качестве корректора фона источника со сплошнм спектром излучения. Она вызвана различной геометрией пучков света от линейчатого и сплошного источ киков, просвечивающих неоднородно распределенное по сечению печи облако копоти.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Львов Б.В., Романова If-П. Механизм формирования всплесков абсорбционного сигнала в пропессе карботермического восстановления оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа//

К. аналит. химии.-1990.-Т.45.-й З.-С.506-517.

2. Львов Б.В., Романова Н.П. Особенности регистрации всплесков абсорбционных сигналов с помощью зеемановского спектрометра при изучения карботермического восстановления оксидов в графитовых печах// 2. прикл. спектроскопии.-1990.-Т,53.4.-С.664-666.

3. Львов Б.В., Романова Н.П. Влияние карботермического восстановления оксидов алюминия и марганца на форму абсорбционных сигналов других элементов при их одновременном испарении, в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа// Ж. аналит. химии.-1991. -Т.46.-Я З.-С.461-467.

4. Львов Б.В., Ползик Л.К., Романова Н.П. Особенности карботермического восстановления оксида тулия в графитовых печах для атомно-абсорбционной спектрометрии// Ж. аналит. химии.-1991,- ö Т.46.-й 5.-С.837-841.

5. L'vov В.V.,Polzik L. К. , Romanova N. Р.,Yuzefovekii A.I. Meohaniem of epike formation in the procese of reduction of oxidsc by carbon in graphite furnace atomia absorption epe~ otramatry//J. Anal. Atom. Spectrom. -1990. -V. S. -N. 3. -P. 163-169.

g.L'yov В.V.,Romanova N. P.,Polzik L. K. Formation of eoot during the dooompoaition of gascou» oarbideo in graphite furnace atomic absorption epectramctry//bpectroohim. acta. -1991. -V. 46B. -N. 6/7. -P. 1001 -1008.

Подписало к печати flotdl. Тираж 100 экз.

Заказ ¡64. Бесплатно ' /

Отпечатано на ротапринте JOT7

195251, Ленинград, Политехническая ул., 29