Роль химических факторов в формировании сигнала Усиленного Поверхностью Комбинационного Рассеяния на примере молекул пиридина и акридина, адсорбированных на поверхности серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

005003441 ^

Соловьева Елена Викторовна

Роль химических факторов в формировании сигнала Усиленного Поверхностью Комбинационного Рассеяния на примере молекул пиридина и акридина, адсорбированных на поверхности серебра

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

" 1 ДЕК 2011

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011

005003441

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Денисова Анна Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Януш Олег Вячеславович

кандидат физико-математических наук, доцент

Свердлова Ольга Владимировна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский национальный

исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики

Защита состоится 15 декабря.2011 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний пр. В. О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ. Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан " Д- " НОЛ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Суходолов Н.Г.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Усиленное Поверхностью Комбинационное Рассеяние (УПКР) является одним из наиболее молодых и перспективных направлений спектроскопии. На сегодняшний день, благодаря высокой чувствительности, метод УПКР стал одним из главных инструментов при изучении адсорбции и поверхностных явлений. Несмотря на то, что с каждым годом метод УПКР находит все большее практическое применение, однозначного теоретического описания этого явления до сих пор не существует. На данный момент принято рассматривать две основные причины возникновения УПКРадсорбированных молекул: электромагнитную и химическую. Электромагнитный механизм усиления состоит в росте возбуждающего и рассеянного молекулой электромагнитного поля на поверхности или вблизи неё. Химический механизм усиления обусловлен взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью, в результате которого может происходить образование комплексов с переносом заряда металл - адсорбат и/или внутримолекулярный резонанс в адсорбированной молекуле. В последнее время ряду исследователей удалось зафиксировать сигнал комбинационного рассеяния (КР) от одной молекулы, связанной с одним атомом металла. В таких условиях электромагнитный резонанс невозможен и усиление КР осуществляется исключительно благодаря химическому взаимодействию между молекулой и частицей металла Вопрос об относительном вкладе в усиление каждого из механизмов является одним из наиболее актуальных как в теории УПКР, так и в практике для целенаправленного создания усиливающих структур и выбора молекул, для которых этот эффект максимален.

Цель работы: Выявление роли химических факторов в формировании спектра УПКР лигандов класса пиридина путём сочетания экспериментальных исследований и квантовохимических расчётов. Задачи работы:

- выявить основные химические факторы формирования сигнала УПКР на примере молекул пиридина и акридина, адсорбированных на поверхности серебра;

- осуществить регистрацию спектров УПКР лигандов на различных активных поверхностях, оценить коэффициенты усиления

- получить спектральные характеристики различных форм существования лигандов в растворе и на поверхности на основе анализа экспериментальных и расчётных спектров КР лигандов;

- провести экспериментальную и теоретическую оценку возможности переноса электрона в системах лиганд-серебро;

- выполнить квантово-химические расчеты спектров пререзонансного КР кластерых моделей комплексов лигандов с тремя атомами серебра;

- исследовать зависимость спектров УПКР от рН раствора и потенциала электрода;

Практическая ценность работы

Результаты данной работы будут способствовать повышению чувствительности и воспроизводимости современного физико-химического метода изучения поверхностей - УПКР, что в перспективе позволит расширить область использования этого метода на изучение кинетических аспектов коррозии, катализа и других процессов, протекающих на границе «металл-раствор». Выявление роли химических факторов в формировании спектра УПКР важно для направленного поиска молекул моно- и бифункциональных лигандов с наилучшими сенсорными возможностями. Научная новизна

- Предложен подход, позволяющий оценить роль химических факторов в формировании экспериментального спектра УПКР для лигандов, имеющих сопоставимые константы комплексообразования с УПКР-активным металлом и одинаковый фрагмент для сорбции.

- Выявлено, что основными химическими факторами, влияющими на формирование спектра УПКР, являются: перенос электрона «лиганд -металл», ответственный за абсолютное усиление спектра, и возможность существования лиганда в различных формах на поверхности, определяющая распределение частот и интенсивностей в спектре.

- Впервые получены спектры УПКР акридина на поверхности серебряного электрода, изучена их зависимость от способа обработки поверхности, потенциала электрода, предложена новая методика создания УПКР-активной поверхности электрода, позволяющей работать с растворами с концентрацией порядка 10"7 моль/л.

- На основании анализа электронных спектров лигандов в коллоидных растворах серебра выявлена возможность переноса электрона «лиганд -металл» в случае акридина.

- Предложена гипотеза, объясняющая появление новой компоненты в спектре УПКР пиридина при анодном травлении электрода, доказана принадлежность этой компоненты комплексу пиридина с серебром взаимодействующему с поверхностью посредством сопряжённой л-системы кольца.

На защиту выносятся:

1. Спектральные характеристики различных форм лигандов в растворе, полученные методами электронной и колебательной спектроскопии и интерпретированные на основании результатов квантовохимических расчётов.

2. Метод выявления переноса заряда в системах лиганд - серебро на основании анализа экспериментальных и расчётных электронных спектров.

3. Получение и интерпретация зависимостей спектральных параметров УПКР пиридина и акридина от способа подготовки поверхности, рН раствора, потенциала электрода. Интерпретация изменений в спектрах

УПКР с позиций проявления различных форм адсорбированных молекул лигандов.

4. Анализ спектров УПКР пиридина и акридина на различных УПКР-активных субстратах. Сопоставление коэффициентов усиления пиридина и акридина.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на конференциях The 9-th spring meeting of the International Society of Electrochemistry (Турку, Финляндия, 2011), International Conference on Physical Chemistry «ROMPHYSCHEM 14» (Бухарест, Румыния, 2010).

Публикации. По теме работы опубликовано 10 печатных работ, из них 1 статья и 9 тезисов докладов.

Выполнение исследований поддержано грантами: Государственный Контракт № П-38 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (мероприятие 1.3.2 - проведение научных исследований целевыми аспирантами); специальная государственная стипендия Правительства РФ на 2010/2011 учебный год.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и списка литературы. Она изложена на 139 страницах, содержит 6 таблиц, 43 рисунка, 104 наименований цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и кратко излагаются цели исследования.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, посвященный теоретическим основам явления УПКР. Приведены различные модели описания электромагнитного и химического механизмов УПКР, показано, что теория химического механизма усиления развита более слабо, основным подходом к его описанию является модель образования комплекса с переносом заряда. Рассмотрены наиболее часто используемые УПКР-активные субстраты, проанализированы достоинства и недостатки каждого из них. Рассмотрены различные подходы к определению коэффициентов усиления в спектроскопии УПКР. Проведен анализ имеющихся литературных данных по УПКР-исследованиям пиридина и акридина, выявлено наличие спорных моментов при интерпретации спектров пиридина, показана фрагментарность информации для акридина.

Глава 2 содержит описание методики эксперимента.

Интерпретация спектров УПКР представляет собой достаточно сложную задачу, поэтому в данной работе для отнесения полос и определения фактора усиления в спектрах УПКР лигандов применён комбинированный подход согласно Схеме 1.

я

0

1 ы я 2

экспериментальные

методы

расчи Gaussian-03 DPT Ь31ур 6-31G(d)/Lanl2dz

£ № (в ib о

РСА :=

X

расчёт геометрии

IZ

ЯМР

длины связей, углы, дипольные моменты, распределение зарядов

спектроскопия КР,>о = 488

расчёт Normal Raman

электронная ? спектроскопия

расчёт TDDFT

\ /

распределение species (форм) в растворе

о

й

8-

и

в

Положение максимумов полос, распределение ннтенсивносгей в спектре, отнесение полос нормальных колебаний

набор возбуждённых состояний (перенос электрона M-L, L-M)

расчёт pre-resonance Raman

спектроскопия УПКР,

^ = 488

интерпретация спектров УПКР

Несмотря на то, что колебательные спектры адсорбированных веществ отличаются от их спектров в объёмной фазе, в настоящее время невозможно объяснение спектров на поверхности без привлечения данных для систем в объёме. Прежде всего, для анализа спектров УПКР лигандов необходима информация, полученная из сопоставления спектров объемного КР с результатами квантовохимических расчетов нормального и пререзонансного КР: положение максимумов, распределение интенсивностей в колебательном спектре, формы нормальных колебаний. Сочетание методов электронной спектроскопии с расчетами ТО-ОРТ позволяет прогнозировать возможность переноса заряда в системе.

Для изучения роли химических факторов в формировании сигнала УПКР необходимы такие экспериментальные условия, при которых вклад электромагнитного усиления для разных систем был бы сопоставим. Сформулированы требования к характеристикам сравниваемых адсорбированных молекул: одинаковый фрагмент для сорбции - атом азота, включённый в ароматическую систему, значения констант комплексообразования с серебром одного порядка, близкие кислотно-основные свойства. Таким требованиям удовлетворяют молекулы пиридина (ру) и акридина (асг), которые в связи с этим выбраны в качестве объектов исследования данной работы (Рис. 1).

Рис. 1. Объекты исследования.

Спектроскопические измерения в данной работе проводились на установке на основе монохроматора ДФС-52. Для возбуждения спектра использовалась линия Аг+ лазера 488 нм. Спектры регистрировали фотоумножителем ФЭУ-79. В качестве УПКР-активной поверхности использовались два разных субстрата: серебряный коллоид и серебряный электрод. При использовании массивной серебряной пластинки для освещения образца использовалась схема «на отражение», рассеянный свет собирался под углом 90°. Образец представлял собой серебряный электрод, включенный в трехэлектродную электрохимическую ячейку и помещенный под углом приблизительно 20° к падающему излучению (Рис. 2).

Рис. 2. Схема трёхэлекгродной ячейки в эксперименте УПКР.

Помимо рабочего электрода ячейка состояла из платинового поляризующего электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. В качестве фонового электролита использовали раствор KCl с концентрацией 10"2 моль/л. Квантовохимические расчеты проводились в пакете программ Gauss ian-03, использовался метод DFT с гибридным функционалом B3LYP. Расчеты выполнялись для моделей в вакууме.

Глава 3 посвящена основным полученным результатам и их обсуждению. При исследовании адсорбции на поверхности серебра молекул пиридина и акридина, являющихся кислотами Льюиса, следует рассматривать наряду с процессами комплексообразования лигандов с серебром возможность протонирования молекул адсорбата. При протонировании возможна как десорбция лиганда с поверхности, так и проявление в спектре УПКР новой формы.

Спектральные различия между основными и протонированными формами пиридина и акридина выявляются на основе анализа экспериментальных и расчётных спектров KP. На примере наиболее интенсивных полос пиридина -полносимметричных колебаний Vi и v[2 на Рис. 3 показано, что наблюдаемые в эксперименте смещения полос воспроизводятся и в расчётных спектрах.

Смещение KP, см"1 Смещение KP, см"'

Рис. 3. Спектры КР основной и протонированной форм пиридина: слева - эксперимент, раствор ру 0.2 М; справа - расчет, молекулы ру, руН*.

Возможность переноса заряда лиганд - серебро в изучаемых системах исследована при анализе электронных спектров растворов лигандов в серебряном коллоиде. Стоит отметить, что для пиридина и акридина получены принципиально разные результаты (Рис. 4).

.....коллоид

—раствор ру в колло] раствор ру

300 400 600 600 длина волны,нм

•коллоид

-раствор асгИ' в колло* • раствор асгН*

300 400 500 600 длина волны, нм

Рис. 4. Электронные спектры лигандов и их растворов в серебряном коллоиде: слева - ру; справа -асгН*.

Как видно, добавление пиридина в коллоидный раствор серебра практически не влияет ни на спектр серебряного коллоида, ни на спектр пиридина. Добавление акридина в коллоидный раствор серебра приводит к смещению полосы коллоида с максимумом 395 нм до 552 нм. Такое изменение спектра можно интерпретировать как химическое восстановление серебра акридином в результате переноса электрона с молекулы акридина на частицу серебряного коллоида.

4 "Т*" 4

ВЗМО , НВМО+2

Рис. 5. Расчетные электронные спектры комплексов лиганд-|^з]+, молекулярные орбитали, переходы (в нм) между которыми определяют полосы в спектрах: слева - пиридин; справа -акридин.

Анализ длинноволновой области расчётных электронных спектров моделей заряженных комплексов лигандов с тремя атомами серебра подтверждает возможность переноса электрона на серебро только в случае акридина. Как показано на Рис. 5, в наборе возбужденных состояний кластера ру-[А§3]+ нет разрешенных длинноволновых переходов, более того, переход, соответствующий наиболее низкочастотной полосе, осуществляется между орбиталями атомов серебра практически без участия орбиталей лиганда. У акридина, напротив, имеются разрешенные длинноволновые электронные переходы, причем в данных переходах задействованы орбитали и лиганда и серебра.

Таким образом, на основе совместного анализа экспериментальных и расчётных электронных спектров выявлено важное различие между пиридином и акридином, проявляющееся при их взаимодействии с частицами серебра. Переход электрона на серебро осуществляется только в случае молекулы акридина, что, вероятно, будет являться важным химическим фактором при формировании спектра УПКР.

Спектры УПКР акридина и пиридина были получены на двух типах УПКР-активных субстратов: серебряном коллоиде и серебряном электроде (Рис. 6, 7).

*>...,>. Л.

I-■-1---1-1-г-

40000

-|-'-1-'-1-■-Г

200

''и«—«Л»

I-.-1-.-г

I---1-'-г

I ' I

200

800 1000 1200 1400 1600

смещение КР, см"'

Рис. 6. Спектры УПКР ру на различных поверхностях: а - серебряный коллоид, раствор ру 3.3* 10"2 М; б - электрод после ОВД, раствор ру 10"3 М, КС1 10"2 М, « -электрод после анодного травления, раствор ру Ю-4 М, КС1 10"2 М. Интенсивность приведена в условных единицах.

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

смещение КР, см"'

Рис. 7. Спектры УПКР асгН* на различных поверхностях: а - серебряный коллоид, раствор асг/Г 2.5*10 М; б -электрод после ОВЦ, раствор асг1Г 10"5 М, КС1 10"2 М, в - электрод после анодного травления, раствор асг]Т 5*10"' М, КС1 10" М. Интенсивность приведена в условных единицах.

В спектрах УПКР обоих веществ наблюдается смещение полос по сравнению со спектрами объемного КР и увеличение интенсивности некоторых компонент. Наиболее интенсивные спектры получены на электроде после анодного травления. Для акридина наблюдается усиление более значительное, чем для пиридина

Рис. 6, 7 также иллюстрирует зависимость спектров УПКР лигандов от способа электрохимической подготовки поверхности. Для создания УПКР-активного рельефа поверхности электрода использовались два способа: проведение нескольких окислительно-восстановительных циклов (ОВЦ) и анодное травление. Оказалось, что способ обработки поверхности электрода влияет только на вид спектра УПКР пиридина. Как видно на Рис. 6, после анодного травления в спектре присутствует новая интенсивная полоса с частотой 1025 см"1. Причины появления этой компоненты до сих окончательно не выяснены, в литературе выдвигаются различные гипотезы, одни авторы относят эту компоненту протонированному пиридину, другие - комплексу с серебром, при этом стехиометрия и заряд комплекса различными авторами полагаются разные. Выявление природы компоненты 1025 см"1 в спектре пиридина является самостоятельной задачей и обязательным этапом при изучении именно химических факторов, влияющих на формирование спектра УПКР. В работе для решения этой задачи были привлечены данные о комплексообразовании пиридина с серебром в объёме водного раствора, полученные методами КР и ЯМР.

На Рис. 8 представлен спектр КР насыщенного раствора комплекса пиридина с перхлоратом серебра (перхлорат-анион не имеет собственных интенсивных полос в наиболее информативной области спектра КР пиридина от 1000 до 1100 см"1). Как видно, для спектра КР комплекса пиридина с серебром характерна одна интенсивная компонента 1013 см"1 в исследуемой области.

850 900 950 1000 1050 1100 1150

Смещение КР, см"1

Рис. 8. Спектры КР: а - раствор AgC104 1М, б - насыщенный раствор комплекса Ag(fry)„C104 в избытке AgClOí, спектр 6 умножен на 10.

о о

Дальнейшие исследования были проведены для системы с нитратом серебра, что позволило охватить больший концентрационный диапазон. Спектры КР

водных растворов £у-А§КОз при представленные на Рис. 9.

различном соотношении веществ

Ag :ру

980 1000 1020 1040 1060 1080

смещение КР, см"1

Рис. 9. Спектры КР растворов ру-А§1\Ю3 при различных мольных соотношениях.

Полосы с максимумами 1002 и 1034 см'1 характерны для спектра свободного пиридина, компонента 1014 см"1 относится к пиридину в комплексе с серебром (см. также Рис.8). Как видно ит, Рис. 9, начиная с мольного соотношения Ag:ру равного 1, происходит сдвиг компоненты 1014 см"1, которая смещается до положения 1012 см"1 при соотношении А^.ру равном 6. Величина смещения 2 см" многократно превышает ошибку эксперимента (0.1 см"1). Полученная концентрационная зависимость интерпретирована с точки зрения образования двух типов комплексов в растворе - состава 2:1 и 1:1. Существование комплекса А§(ду)2Ж>3 подтверждается рентгеноструктурными данными, в том числе и полученными в данной работе. Комплекс состава 1:1 выделить в виде монокристалла не удалось.

На присутствие в растворе комплекса Ag(p>>)NOз при избытках катионов указывают концентрационные зависимости положения химических сдвигов групп протонов в спектрах ЯМР аналогичных систем (рис.10).

8,441

so

E o. a.

8,38-

8,37

1 2 3 4 5 мольное огношение Ag .ру

0

Рис. 10. Зависимость химического сдвига протонов пиридина в 2, 6 положении от молярного отношения Ag .ру.

Смещение в слабое поле химического сдвига протонов молекулы пиридина в ' 2,6-положениях при соотношениях Ag:ру меньших 1 к 1 соответствует ! увеличению содержания в системе комплекса 1:2, перелом кривой при соотношении Ag:ру близком 1 к 1 отвечает появлению в растворе комплекса 1:1, который при мольном соотношении Ag:ру 2,5-3 остаётся единственной формой существования ру (Рис. 10).

Декомпозиции контуров спектров КР растворов /y-AgN03 выполнены с использованием функций Фойгта в итерационном алгоритме Левенберга-Марракварда. Проанализированы концентрационные зависимости интегральных интенсивностей отдельных компонент пиридина и его комплекса с серебром, из которых получено распределение форм в растворе, представленное на Рис. 11. Расчетные кривые построены в программе «Medusa» с использованием литературных констант комплексообразования пиридина с серебром.

1,00,80,60,40,2: 0,0-

1->-1---г--'-1-•-1---•---г

о

1

I 2 3 4 + 5 6 мольное отношение Ag /ру

Рис. 11. Сравнение распределения мольных фракций форм ру.

Из полученных результатов сделан вывод о том, что при избытке ионов серебра в растворе пиридин существует в виде комплекса 1:1. При проведении анодного травления, в отличие от окислительно-восстановительного цикла, создаётся локальный избыток ионов серебра вблизи поверхности электрода, способствующий переходу молекул пиридина в комплекс состава Ag(ру)+, который впоследствии адсорбируется на электрод. Таким образом, пиридин может существовать на поверхности электрода в двух формах - «свободный» и «в комплексе», первой форме соответствует спектр УПКР с двумя интенсивными компонентами 1008 и 1036 см"1 в области 1000-1100 см'1, второй -содной 1025 см'1.

Две формы пиридина, адсорбированные на поверхности электрода, показали разный отклик на изменение рН. Добавление кислоты к системе с адсорбированным «пиридином в комплексе» не привело к существенным изменениям спектра. Добавление кислоты к системе, в которой адсорбированные молекулы пиридина находились в «свободной» форме, привело к появлению слабого и быстро исчезающего спектра с новым набором частот, сходным со спектром КР протонированного пиридина. Такие результаты в первом случае не противоречат выводу о том, что спектру с компонентой 1025 см"1 соответствует пиридин, образовавший комплекс с серебром с участием неподелённой пары атома азота, а во втором случае показывают, что протонирование «свободного» пиридина приводит к его постепенной десорбции с поверхности.

Рис. 13. Зависимость спектров УПКР пиридина от рН раствора: слева - ру «в комплексе» на поверхности; ру справа - в «свободной» форме на поверхности.

800 1000 1200 1400 1600 смещение КР, см"1

-1

800 1000 1200 1400 1600 смещение КР, см"1

,-.----г--.-1-■-1-.-

1000 1200 1400 , 1600 1

смещение КР, см"

(

Рис. 14. Зависимость нормированных по интенсивности компонента 1401 см"1 спектров

УПКР акридина от последовательного (снизу вверх) изменения рН раствора.

• ■

Зависимость спектров УПКР акридина от рН раствора принципиально иная. Как видно из Рис. 14, после добавления кислоты в раствор в спектре УПКР акридина наблюдается увеличение интенсивности компонент 1171, 1276, 1584 см"1 характерных для спектра протонированного акридина и исчезновение компонент 1169, 1266 и 1565 см"1 характерных для основной формы акридина. Такие изменения спектра говорят о том, что при добавлении кислоты в раствор акридин протонируется, но при этом не происходит его десорбции с поверхности, более того данный процесс является обратимым, так как при , добавлении щелочи к кислому раствору в спектре УПКР акридина наблюдаются противоположные изменения. Таким образом, акридин на поверхности в отличии от пиридина может существовать как в основной, так и в протонированной формах. I Различное поведение адсорбированных молекул пиридина и акридина при протонировании, вероятно, связано с тем, что за счёт сопряженной системы ароматичных колец акридина взаимодействие с поверхностью оказывается более сильным, чем у пиридина и молекула акридина не десорбируется.

В заключении были получены коэффициенты усиления для отдельных компонент пиридина и акридина на различных субстратах.

Кус — 1субстрат/1раствор

^субстрат (1раствор) = (1шж - 1фо„)/(^ИИтсгр шаг*СКОрОСТЬ СКаНИрОВаНИЯ*С)

Поскольку в спектрах изучаемых веществ нет перекрывания полос, то для расчета выбрали наиболее интенсивные полосы: для пиридина компоненты

1002 и 1034 см'1 (для комплекса А^пиридин - полосу 1012 см"1), для акридина - 1280, 1407 и 1589 см'1 (таблицы 1 и 2 соответственно).

Таблица 1 Коэффициенты усиления отдельных компонент пиридина

КР УПКР

компонента, см'1 1абс,у- е. компонента, см"1 коэф( гациенты усиления

коллоид электрод, ОВЦ электрод, анодное травление

1002 35444 1008 9 187 1.3 • 10"

1034 18722 1036 26 458 2.1 • 104

1012 28475 1025 - - 2.8 • 104

Таблица 1 Коэффициенты усиления отдельных компонент акридина

КР УПКР

компонента, см"1 W У- е. компонента, см"1 коэфс >ициенты усиления

коллоид электрод, ОВЦ электрод, анодное травление

1280 25785 1276 67 5.0 • 103 9.6 • 106

1407 110461 1401 60 3.9 ■ 103 8.7 ■ 106

1589 20888 1584 121 7.7 • 103 1.6 - 107

Максимальные коэффициенты усиления получены для компонент, соответствующих нормальным колебаниям, в форму которых наибольший вклад вносят смещения атомов, ближайших к центру сорбции, в перпендикулярном к поверхности направлении.

Сравнение УПКР-активности разных субстратов показывает, что наименьшее усиление наблюдается для коллоида, наибольшее - для электрода после анодного травления.

Сопоставление коэффициентов усиления пиридина и акридина приведено в Таблице 3.

Таблица 3 Отношение коэффициентов усиления компонент 1401 см'1 акридина и 1036 см"1 пиридина на различных субстратах _

раствор, Utk(acr)l\ifx:(py) Коллоид элекгрод, ОВЦ электрод, анодное травление

3.2 6.7 65 672

На коллоиде коэффициент усиления акридина превосходит коэффициент усиления пиридина в 6 раз, на электроде после ОВЦ - в 60, а на электроде после анодного травление различие возрастает почти до 700 раз, при этом абсолютная интенсивность компонент 1401 см"1 акридина и 1036 см"1 пиридина в спектрах КР раствора различается всего в 3 раза. Принимая во внимание то,

что оба вещества изучались на одних и тех же субстратах в идентичных условиях, можно считать вклад электромагнитного фактора в усиление спектра КР этих веществ сопоставимым. Таким образом, можно объяснить различия в коэффициентах усиления химической природой явления УПКР. Согласно данным, полученным из электронных спектров лигандов, молекула акридина имеет возможность образовать на поверхности комплекс с переносом заряда, тогда для пиридина это маловероятно. Таким образом, в формировании спектров УПКР пиридина доминирует электромагнитная составляющая. У акридина, наряду с электромагнитным усилением, важную роль играет химический механизм усиления КР, при котором осуществляется образование комплекса с переносом заряда и, возможно, внутримолекулярный резонанс.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

- Впервые получены спектры УПКР акридина, адсорбированного на поверхности серебряного электрода, изучена их зависимость от способа обработки поверхности, потенциала электрода.

- Проведена оценка коэффициентов усиления отдельных компонент в спектрах КР молекул пиридина и акридина, адсорбированных на поверхностях серебра различных типов. Отмечена существенно более высокая интенсивность спектров УПКР акридина (до 3 порядков) по сравнению с пиридином.

- Выявлены различия в УПКР-активности серебряных субстратов. Показано, что наибольшие коэффициенты усиления КР лигандов могут быть получены при адсорбции на поверхности, полученной посредством анодного травления электрода.

- Получены спектроскопические подтверждения существования различных форм адсорбированных молекул: протонированной и депротонированной для акридина, «свободной» и «в комплексе» для пиридина. Появление новой компоненты в спектре УПКР пиридина при анодном травлении электрода объяснено с точки зрения адсорбции комплекса 1:1.

- Установлено, что химические факторы, влияющие. : на формирование спектра УПКР, не ограничиваются переносом заряда металл-лиганд, ответственным за абсолютное усиление спектра. Не менее значимым является возможность существования лиганда в различных формах на поверхности, определяющая вид спектра УПКР.

По материалам диссертации опубликованы:

1. E.V. Potapkina, AS. Denisova, L.A. Myund, AA Makarov, E.M. Demyanchuk, Investigation of pyridine-Ag(X), aqueous solutions: SERS and Raman study supported by NMR spectroscopy, Journal of Molecular Structure, 2011, 996, 1-3, 128-134.

2. Potapkina E.V., Demyanchuk E.M., Myund L.A., Makarov AA., Denisova A.S., SERS sensors based on the bifunctional ligands: the importance of potential-dependent

orientation control of adsorbed molecules, Abstracts of the 9-th spring meeting of the International Society of Electrochemistry, 2011, Turku, Finland, p. 211.

3. Potapkina E.V., Denisova A.S., Demyanchuk E.M., Myund L.A., Makarov A.A., Gasanova S.R., Raman and SERS investigation of pyridine - Ag(X) system (X=N03", C104"). Abstracts of International Conference on Physical Chemistiy «ROMPHYSCHEM 14», 2010, Bucharest, Romania, p. 35.

4. Потапкина E.B., Демьянчук E.M., Денисова A.C., УПКР как метод исследования поверхности: адсорбция пиридина «in situ», Тезисы IV Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология", 2009, Хилово, с. 221.

5. Потапкина Е.В., Демьянчук Е.М., Денисова А.С., Спектроскопия УПКР и DFT-моделирование кластеров серебра с молекулами гетероциклов, Тезисы Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", 2009, СПб, с. 289.

6. Потапкина Е.В., Демьянчук Е.М., Денисова А.С.,Электрохимическая обработка поверхности серебра и формирование спектра УПКР, Тезисы Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", 2009, СПб, с. 256-257.

7. Потапкина Е.В., Демьянчук Е.М., Денисова А.С., Сгарова ГЛ., Макаров А.А., Мюнд JI.A., Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние в системе азогетероциклы - поверхность серебра. Тезисы доклада Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", 2009, СПб, с. 98-99.

8. Savelyeva E.V., Demyanchuk Е.М., Denisova A.S., Makarov A. A., Miund L.A., New biiunctional ligands: 1,10-phenanthroline-5,6-crown-0^ and 2,2'-bipyridine-3,3'-crown-O-4 Surface Enhanced Raman spectroscopy, Abstracts of the X international Conference on the Problems of Solvatation and Complex Formation in Solutions, 2007, Suzdal, *V. 2, p. 361.

9. Savelyeva E.V., Demyanchuk E.M., Baranovsky V.I., Denisova A.S., Makarov A.A., Myund L.A., Sharov T.V., The models of adsorption of azaheterocyclic compounds on the silver electrode surface on the basis of surface enchanced Raman spectroscopy and quantumchemical calculations, Abstracts of the X international Conference on the Problems of Solvatation and Complex Formation in Solutions, 2007, Suzdal, V. 2 p. 361.

Ю.Савельева E.B., УПКР в системе пиридин-поверхность серебра: различия в состояниях хемо- и физиосорбированных молекул, Тезисы доклада П Научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ, 2008, СПб, с. 85-88.

Подписано к печати 01.И. 11. Формат 60 x 84 'к. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. _Тираж 100 экз. Заказ 5287._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812)428-4043, 428-6919

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Теоретические основы явления УПКР

1.2 УПКР в коллоидных системах

1.3 УПКР в условиях электрохимической подготовки поверхности

1.4 Правила отбора в спектроскопии УПКР

1.5 Коэффициенты усиления в спектроскопии УПКР

1.6 Квантовохимическое моделирование спектров УПКР

1.7 УПКР пиридина и акридина

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты исследования

2.2 Приготовление УПКР-активных субстратов

2.3 Спектроскопия КР и УПКР

2.4 Электронная спектроскопия

2.5 Рентгеноструктурный анализ

2.6 Спектроскопия ЯМР ■

2.7 Квантовохимическое моделирование

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Спектры КР основных и протонированных форм лигандов

3.2 Электронные спектры лигандов. Исследование переноса заряда металл-лиганд

3.3 Спектры УПКР лигандов на коллоиде

3.4 Спектры УПКР лигандов на электроде

3.5 Отнесение полосы 1025 см"1 в спектре УПКР пиридина

3.5.1 Рентгеноструктурный анализ кристалларуп

§+

3.5.2 Спектры КР систем ру

3.5.3 ЯМР исследование растворов^7y-AgNOз

3.5.4 Деление спектральных контуров, анализ интенсивностей, распределение форм пиридина в растворе

3.6 Квантовохимические расчёты пререзонансных спектров КР лигандов

3.7 Изучение зависимости УПКР спектров лигандов от рН раствора

3.8 Изучение зависимости УПКР спектров лигандов от потенциала электрода. Модели ориентации на поверхности

3.9 Расчет коэффициентов усиления лигандов

Усиленное Поверхностью Комбинационное Рассеяние (УПКР) является одним из наиболее молодых и перспективных направлений спектроскопии. На сегодняшний день, благодаря своей уникальной чувствительности, метод УПКР стал одним из главных инструментов при изучении адсорбции и поверхностных явлений. Несмотря на то, что с каждым годом метод УПКР находит все большее практическое применение, однозначного теоретического описания этого явления до сих пор не существует.

На данный момент принято рассматривать две основные причины возникновения УПКР адсорбированных молекул: электромагнитную и химическую. Электромагнитный механизм усиления состоит в росте возбуждающего и рассеянного молекулой электромагнитного поля на поверхности или вблизи неё.» Химический механизм усиления обусловлен взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью, в результате которого может происходить образование комплексов с переносом заряда металл - адсорбат и/илй внутримолекулярный резонанс в адсорбированной молекуле. В последнее время ряду исследователей удалось зафиксировать сигнал комбинационного рассеяния (КР) от одной молекулы, связанной с одним атомом металла. В таких условиях электромагнитный резонанс невозможен и усиление КР осуществляется исключительно благодаря химическому взаимодействию между молекулой и частицей металла. Вопрос об относительном вкладе в усиление каждого из механизмов является одним из наиболее актуальных как в теории УПКР, так и в практике для целенаправленного создания усиливающих структур и выбора молекул, для которых этот эффект максимален.

Целью данной работы является выявление роли химических факторов в формировании спектра УПКР лигандов класса пиридина. Для достижения поставленной цели планируется сочетать экспериментальное и теоретическое изучение систем «серебро - лиганд - раствор» как в объеме, так и на поверхности. Для интерпретация спектров УПКР с точки зрения влияния химических факторов на положение и интенсивности полос колебаний предложен следующий подход: в идентичных условиях изучаются лиганды, имеющие сопоставимые константы комплексообразования с УПКР-активным металлом и одинаковый фрагмент для сорбции. Данный подход обусловил выбор пиридина и акридина в качестве объектов исследования. Изучение этих веществ важно также с практической точки зрения, так как к лигандам класса пиридина относятся многие лекарственные, взрывчатые и наркотические вещества.

Результаты данной работы будут способствовать повышению чувствительности и воспроизводимости современного физико-химического метода изучения поверхностей - УПКР, что в перспективе позволит расширить область использования этого метода на изучение кинетических аспектов коррозии, катализа и других процессов, протекающих на границе «металл-раствор». Выявление - роли химических факторов в формировании спектра УПКР важно для направленного поиска молекул моно- и бифункциональных лигандов с наилучшими сенсорными возможностями.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

4 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

- Впервые получены спектры УГЖР акридина, адсорбированного на поверхности серебряного электрода, изучена их зависимость от способа обработки поверхности, потенциала электрода.

- Проведена оценка коэффициентов усиления отдельных компонент в спектрах КР молекул пиридина и акридина, адсорбированных на поверхностях серебра различных типов. Отмечена существенно более высокая интенсивность спектров УПКР акридина (до 3 порядков) по сравнению с пиридином.

- Выявлены различия в УПКР-гактивности. серебряных субстратов. Показано, что наибольшие коэффициенты усиления КР лигандов могут быть получены при адсорбции на поверхности, полученной посредством анодного травления электрода. . к

- Получены спектроскопические подтверждения существования различных форм адсорбированных молекул: протонированной и депротонированной для акридина, «свободной» и «в ! комплексе» для пиридина. Появление новой компоненты в спектре УПКР пиридина при анодном .травлении электрода объяснено с точки зрения адсорбции комплекса 1:1.

- Установлено, что химические факторы, влияющие на формирование спектра УПКР, не ограничиваются переносом заряда металл-лиганд, ответственным за абсолютное усиление спектра. Не менее значимым является возможность существования лиганда в различных формах на поверхности, определяющая вид спектра УПКР. - •

5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Автор надеется, что данная работа по применению метода УПКР к изучению межфазных границ «металл-раствор» получит дальнейшее развитие.

Автор выражает благодарность Макарову Никодиму Александровичу за создание 1ВМ-совместимого интерфейса для управления шаговым двигателем монохроматора ДФС-52 и создания возможности оцифровки электрохимических данных. Автор выражает благодарность Старовой Галине Леонидовне за помощь в расшифровке рентгеноструктурных данных.

Работа поддержана Государственным Контрактом № П-38 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (мероприятие 1.3.2 - проведение научных исследований целевыми аспирантами); специальной государственной стипендией Правительства РФ на 2010/2011 учебный год.

1. М. Fleischmann, Р J. Hendra, A J. McQuillan, Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode, Chem. Phys Lett., 1974, 26, 163-166

2. Гигантское комбинационное рассеяние. Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртрака. М. Мир, 1984, с. 408

3. М. Moskovits, Surface enhanced spectroscopy, Rev. Mod. Phys., 1985, 57, 783826

4. J. Soto, D.J. Fernandez, S.P. Centeno, I. Lopez Tocon, J.C. Otero, Surface orientation of pyrazine adsorbed on silver from surface enhances Raman scattering recorded at different electrode potentials, Langmuir, 2002, 18, 3100-3104

5. D.Y. Wu, B. Ren, Z.Q. Tian, Progress in the Theory of Surface Enhanced Raman Scattering, The Internet Journal Of-Vibrational Spectroscopy, V.4, Edition 2

6. B. Pettinger, In situ Raman Spectroscopy at Metal Electrodes, Chaprter 6 in "Adsorption of Molecules at Metal Electrodes" P. W. Lipkowski, Ross (Eds), VCH, New York, 1992

7. P.I. Geshev, U.C. Fischer, H. Fuchs, Light scattering by a nanoparticle and a dipole placed near a dielectric surface covered by a thin metallic film, Optics Express, 2007, 15,21, 13796-13804

8. E.C. Le Ru, P.G. Etchegoin, Rigorous justification of the |E|4 enhancement factor in Surface Enhanced Raman Spectroscopy, Chem. Phys. Lett., 2006, 423, 63-66

9. A. Campion, P. Kambhampati; Surface-enhanced Raman scattering, Chem. Soc. Rev., 1998, 27, 241-250

10. H. Xu, J. Aizpurua, P. Apell., Electromagnetic contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering, Phys. Rev. E., 2000, 62, 4318-4328

11. J.F. Arenas, D.J. Fernandez, J. Soto, I. Lopez-Tocon, J.C. Otero, Role of the Electrode Potential in the Charge-Transfer Mechanism of Surface-Enhanced Raman Scattering, J. Phys. Chem. В., 2003, 107, 13143-13149

12. J.F. Arenas, M.S. Woolley, J.C. Otero, J.I. Marcos, Charge-Transfer Processes in Surface-Enhanced Raman Scattering. Franck-Condon Active Vibrations of Pyrazine, J. Phys. Chem., 1996, 100, 8, 3199-3206

13. F.R. Aussenegg, M.E. Lippitch, On Raman scattering in molecular complexes involving charge transfer, Chem. Phys. Lett., 1978, 59, 214-218

14. H. Ueba, Effective resonant light scattering from adsorbed molecules, J. Chem. Phys., 1980, 73, 725-730

15. J.R. Kirtley, S.S. Jha, J.C. Tsang, Surface plasmon model of surface enhanced Raman scattering, Solid State Commun., 1980, 35, 509-513

16. J. Billman, G. Kovacs, A. Otto, Enhanced Raman effect from cianide adsorbed on the silver electrode, Surf. Science., 1980, 92, 153-155

17. P.M. Лазаренко-Маневич, "Адатомная гипотеза" как доминирующий механизм гигантского комбинационного рассеяния света на электродных поверхностях: обзор экспериментальной аргументации, Электрохимия, 2005, 41,8,899-935

18. A.G. Brolo, D.E. Irish, B.D. Smith, J. Mol. Struct., 1997, 405, 29-44

19. J.R. Lombardi, R.L. Birke, A Unified Approach to Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 5605-5617

20. A.E. Bagnasco, J. Patigny, M.F. Ruasse, G. Levi, E. Wentrup-Byrne, An IonExchange Reaction as Measured by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy on Silver Colloids, J. Phys. Chem., 1995, 99, 7075-7081

21. M. Muniz-Miranda, Adsorption Mechanism of 2-amino, 5-nitropyrimidine on silver substrate as detected by surface-enhanced Raman scattering, Vibr. Spectroscopy, 2002, 29, 229-233

22. X. Dong, H. Gu, J. Kang, X. Yuan, J. Wu, Effects of the surface modification of silver nanoparticles on the surfaces-enhanced Raman spectroscopy of methylene blue for borohydride-reduced silver colloid, J. Mol. Struct., 2010, 984, 396-401

23. F. Liu, H. Gu, X. Yuan, X. Dong, Semi-quantitative analysis of gentian violet by surface-enhanced Raman spectroscopy using silver colloids, Appl. Spectr., 2010, 64, 1301-1307

24. R. Tantra, R.J.C. Brown, M.J.T. Milton, Strategy to improve the reproducibility of colloidal SERS, J. Raman Spectros., 2007, 38, 1469-1479

25. N.R. Yaffe, E.W. Blanch, Effects and anomalies that can occur in SERS spectra of biological molecules when using a wide range of aggregating agents for hydroxylamine-reduced and citrate-reduced silver colloids, Vibrat. Spectrosc., 2008, 48, 196-201

26. И.Р. Набиев, Р.Г. Ефремов, Г.Д. Чуманов, Гигантское комбинационное рассеяние и его применение к изучению биологических молекул, Успехи физических наук, 1988, 154, 3, 459-496

27. A.G. Brolo, D.E. Irish, B.D. Smith, Application of surface enhanced Raman Scattering to the study of metal-adsorbate interactions, J. Mol. Struct., 1997, 405, 2944. i

28. P. Kambhampati, A. Campion, Surface enhanced Raman Scattering as a probe of adsorbate-substrate charge-transfer excitations, Surf. Science, 1999, 427-428, 115125

29. Y.X. Chen, S.Z. Zou and etc., SERS Studies of Electrode/Electrolyte Interfacial Water Part II- Librations of Water Correlated to Hydrogen Evolution Reaction, J. Raman Spectr, 29, 1998, 749-756

30. A.J. Arvia, M.L.A. Temperini and etc., Correlation between SERS of Pyridine and Electrochemical Response of Silver Electrodes in Halide-Free Alkaline Solutions, Langmuir, 1988, 4, 1032-1039

31. K.F. Domke, D. Zhang, B. Pettinger, Enhanced Raman Spectroscopy: Single Molecules or Carbon?, J. Phys. Chem: C, 2007, 111, 24, 8611-8616

32. M. Moskovits, J.S. Suh, Surface Geomtry Change in 2-Naphtoic Acid Adsorbed on Silver, J. Phys. Chem., 1988, 92, 6327-6329

33. N.K. Jang, J.S. Suh, M. Moskovits, Effect of Surface Geometry on the Photochemical Reaction of 1,10-Phenantroline Adsorbed on Silver Colloid Surface, J. Phys. Chem. В., 1997, 101, 8279-8285

34. J.F. Arenas, I. Lopez-Tocon, J.C. Otero, J.I. Marcos, The charge transfer mechanism in the SERS of 2-methylpyrazine on silver electrode, Vibr. Spectroscopy, 1999, 19,213-221

35. J.F. Arenas, I. Lopez-Tocon, S.P. Centeno, J. Soto, J.C. Otero, Evidences for the contribution of a resonant charge transfer process to the surface-enhanced Raman scattering of 2,6-dimethylpyridine, Surf. Science, 2002, 511, 163-170

36. J .Soto, D.J. Ferandez, S.P. Centeno, I. Lopez Tocon, J.C. Otero, Surface Orientation of Pyrazine Adsorbed on Silver from the Surface-Enhanced Raman Scattering Recorded at Different Electrode Potentials, Langmuir, 2002, 18, 31003104

37. R.C. Baetzold, Calculated Properties of Ag Clusters on Silver Halide Cubic Surface Sites, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 8180-8190

38. R.C. Baetzold, Properties of Silver Clusters Adsorbed to Silver Bromide, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 3577-3586 j .

39. H. Kobayashi, Y. Shimodaira, Density functional study of propylene oxidation on Ag and Au surfaces. Comparison to ethylene oxidation, J. Mol. Struct.: Theochem, 2005, 1-3, 762, 57-67

40. P. Hohenberg, W> Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev., 1964, 136, B864- B871

41. W. Kohn, L.J. Sham, Self-Consistent Equations including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev., 1965, 140, A1133

42. P. Geerlings, F. De Profit, W. Langenaeker, Conceptual Density Functional Theory, Chem. Rev., 2003, 103^ 1793-1873

43. L. Jensen, L.L. Zhao, J. Autschbach, G.C. Schatz, Theory and method for calculating resonance Raman scattering from resonance polarizability derivatived, J. Chem. Phys., 2005, 123, 174110, 1-11

44. L. Jensen, J. Autschbach, G.C. Schatz, Finite lifetime effect on polarizability within time-dependent density-functional theory, J. Chem. Phys., 2005, 122, 224115, 1-11

45. J.C. Cook, C.M.P. Cuypers, B.J. Kip, R.J. Meier, Use of Colloidal SERS for the Trace Detection of Organic Species: a Survey Based on Pyridine as the Probe Molecule, J. Raman Spectr., 1993, 24, 609-619

46. H. Jia, J. Zeng, W. Song, J. An, B. Zhao, Preparation of silver nanoparticles by photo-reduction for surface-enhanced Raman scattering, Thin Solid Films, 2006, 496, 281 -287

47. J.C. Cook, C.M.P. Cuypers, B.J. Kip, R.J. Meier, Use of Colloidal SERS for the Trace Detection of Organic Species: a Survey Based on Pyridine as the Probe Molecule, J. Raman Spectr., 1993, 24, 609-619

48. M. Muniz-Miranda, G. Cardini,' M. Pagliali, V. Schettino, Role of Surface Metal Clusters in SERS Spectra of Ligands Absorbed on Ag Colloidal Nanoparticles, Chem. Phys. Lett., 2007, 436, 179-183

49. M. Muniz-Miranda, G. Cardini, M. Pagliali, V. Schettino, DFT investigation on the SERS band at -1025 cm"1 of pyridine adsorbed on silver, Chemi. Phys. Lett., 2007, 436, 179-183

50. C. Fang, G. Wu, Raman intensity interpretation of pyridine liquid and its adsorption on the Ag electrode via bond polarizabilities, Spectrochimica Acta A, 2010, 77, 5, 948-953 .

51. G.F.S Andrade, MX. A. Temperini, Identification of species formed after pyridine adsorption on iron, cobalt, nickel and silver electrodes by SERS and theoretical calculations, J. Raman Spectrosc:,'-2009, 40, 12, 1989-1995

52. W. Gu, X.M. Fan, J.L. Yao, B. Ren, R.A. Gu, Z.Q. Tian, Investigation on surface-enhanced Raman scattering activity; on an ex situ ORC roughened nickel electrode, J. Raman Spectrosc., 2009, 40, 4, 405-410

53. J. Li, X. Xu, B. Wang, Y. Wang, L. Wang, C. Zhang, J. Sun, A novel method for fabricating the surface-enhanced raman scattering substrates and its enhanced properties, J. Nanosc. and Nanotech., 2010, 10, 7774-7777

54. R. Livingstone, X. Zhou, M.C. Tamargo, J.R. Lombardi, L.G. Quagliano, F. JeanMary, Surface enhanced Raman, spectroscopy of pyridine on CdSe/ZnBeSe quantum1. N i '

55. T.E. Jones, C. Zuo, P.W. Jagodzinski, M.E. Eberhart, Molecular Orbital Model for Pyridine/a-Pyridyl Adsorption on Metal Surfaces, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 5493-5496

56. S.T. Oh, K. Kim, M.S. Kim, Adsorption and Surface Reaction of Acridine in Silver Sol: Surface-Enhanced Raman Spectroscopic Study, J. Phys. Chem., 1991, 95, 8844-8849

57. G. Levi, J. Pantigny, J.P. Marsault, J. Aubard, SER spectra of acridine and acridinium ions in colloidal silver sols. Electrolytes and PH effects, J. Raman Spectrosc., 1993, 24, 745

58. D.H. Jeong, J.S: Suh; M. Moskovits, Photochemical Reactions of Phenazine and Acridine Adsorbed on Silver Colloid Surfaces, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 74627467

59. N. Felidj, G. Levi, J. Pantigny, J. Aubard, A new approach to determine nanoparticle shape and size distributions of SERS-active gold-silver mixed colloids, New J. Chem., 1998, 725-732

60. R. Brayner, R. Iglesias, S. Truong, Z. Beji, N. Felidj, F. Fievet, J. Aubard, Surface-Enhanced Raman Scattering on Silver Nanostructured Films Prepared by Spray-Deposition, Langmuir, 2010, 26, 22, 17465-17469

61. E. Klingsberg, G.R. Newkome, L. Strekowski, Pyridine and its derivatives, 1985, 8,15-117

62. W.S. Fyfe, Relationship of electron distribution in amines to ammine stability, Nature, 1952, 169, 69-70

63. R.K. Murman, F. Basolo, .The stability of silver(I) complexes of some 3- and 4-substituted pyridines, J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 3484-3486i > i

64. J.A. Creighton, C.G. Blatchford, M.G. Albrecht, Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1979, 2, 75, 790-798

65. A. Ahornare, M.C. Burle, N. Camalli, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Gnagliardi, A.G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagno. SIR 97. A program for automatic solution and refinement of crystal structure

66. G.M. Sheldrick. SHELXL 97. University of Gottingen, Germany

67. A.A Makarov, A.S. Denisova, L.A. Myund, Adsorption and reorientation of 2,2'-bipyridme molecules on silver surface according to surface-enhanced Raman spectra, Russ. J. Appl. Chem., 1998, 71,1135-1138

68. M. Muniz-Miranda, On the occurrence of the central line ( ~ 1025 cm ) in the SERS spectra of pyridine adsorbed on silver hydrosols, Chem. Phys. Lett., 2001, 340, 437-443

69. M.G. Albrecht, J.A. Creiton, Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode, JACS, 1977, 99, 5215-5217

70. A.J. McQuillan, P.J. Hendra, M.F. Fleischman, Raman spectroscopic investigation of silver electrodes, J. Electroanal. Chem., 1975, 65, 933-944

71. R.R. Smardzewski, RJ. Colton, J.S. Murday, Enhanced raman scattering by pyridine physisorbed on a clean silver surface in ultra-high vacuum, Chem. Phys. Lett., 1979, 68, 53-57

72. W. Chen, Q. Xu, H. Jiang, Z. Xu, Study on adsorption states by Surface-enhanced Raman Spectroscopy, 2000, Spectrosc. Lett., 33, 1, 69-81

73. A. Regis, J. Corset, A chemical interpretation of the intense raman spectra observed at a silver electrode in the presence of chloride ion and pyridine: formation of radicals, 1980, Chem. Phys. Lett., 70, 2, 305-310

74. H. J. Saito, Behaviour of the 1025 cm-1 band of SERS spectra due to pyridine on a silver electrode in aqueous halide media, J. Raman Spectrosc., 1993, 24, 191-197

75. T.E. Furtak, D. Roy, The short-range mechanism of surface enhanced ramanscattering, Surface Science, 1985, 158, 126-146

76. M.W. Howard, R.P. Cooney, A.J.J. McQuillan, The origin of intense Raman spectra from pyridine at silver electrode surfaces: The role of surface carbon, J. Raman Spectrosc., 1980, 9, 273-278

77. J. Lombardi, R.L. Birke, L.A. Sanchez, I. Bernard, S.C. Sun, The effect of molecular structure on voltage induced shifts of charge transfer excitation in surface enhanced Raman scattering, Chem. Phys. Lett., 1984, 104, 240-247

78. M. Moskovits, Ligands on clusters adsorbates on surfaces, J. Mol. Catal., 1993, 82, 195-209

79. D.A. Long, F.S. Murfin, E.L. Thomas, Spectroscopic and thermodynamic studies of pyridine compounds. Part 2. -Normal co-ordinate calculations for pyridine and pyridine-d5, Transactions of the Faraday Society, 1963, 59, 12-24

80. D.P. DiLella, H.D. Stidham, Vibrational spectra of C2v deuterium substituted pyridines. Pyridine, pyridine-4-d, pyridine-2,6-d2 and pyridine-2,4,6-£/3, J. Raman Spectrosc., 1980,9,90-106

81. A.S. Denisova, M.B. Lysinova, IR study of complexation in the system 1,10-phenanthroline-LiC104 (NaC104)-acetone, Russ. J. General Chem., 2002, 72, 823

82. D.A. Long, The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules, John Wiley & Sons, England, 2002. p. 597

83. I. i Puigdomenech, MEDUSA, Stockholm, 2009, <http ://www.kemi .kth. se/medusa>