Роль химической структуры полипропиленов в биодеградации их композиций с целлюлозосодержащими материалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

V

ЛУКАНИНА ЮЛИЯ КОНСТАНТИНОВНА

РОЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНОВ В БИОДЕГРАДАЦИИ ИХ КОМПОЗИЦИЙ С ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 (;!АР 2011

Москва-2011

4840821

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Попов Анатолий Анатольевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Казбулатович Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится « 16 » марта 2011 года в 12:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан 3 февраля 2011 г. Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01, канд. хим. наук

Мазалецкая Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Синтетические полимеры заняли особое место среди современных материалов. Обеспечивая барьерные и механические функции, обладая низкой удельной плотностью, полимерные материалы с успехом заменяют стекло, фанеру, древесину, бумагу и картон. Тем не менее, их стойкость к воздействию различных факторов окружающей среды является одной из причин образования полимерных отходов, мировой объем которых ежегодно составляет более 100 млн. т. К числу наиболее стабильных синтетических полимеров относится полипропилен.

Идея создания биоразлагаемых полимерных материалов в качестве решения проблемы "полимерного мусора" находится в центре внимания ученых всего мира уже более 30 лет. Подобные полимерные материалы под влиянием факторов окружающей среды способны разлагаться в течение нескольких месяцев после выхода из эксплуатации. В настоящее время проводится широкий спектр научно-исследовательских работ в области создания биоразлагаемых материалов на основе синтетических полимеров и природных добавок.

Исследования, проводимые в рамках данной работы, направлены на выявление закономерностей протекания биологической деструкции материалов в зависимости от химической структуры полимерной матрицы. В качестве объектов исследования выбраны полипропилен и сополимеры пропилена с этиленом. Полученные результаты позволят расширить представления в области создания и прогнозировании скорости распада биоразлагаемых материалов.

Важен вопрос, касающийся изменений, происходящих в надмолекулярной структуре и свойствах полипропиленов при введении целлюлозы и целлюлозосодсржащего материала - древесной муки, и влияния этих изменений на процессы, протекающие при воздействии воды, микромицетов и почвы. Применение совокупности физико-химических, физико-механических, а также методов, принятых в микологии, позволяет расширить представления о биоконверсии композиционных материалов.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось создание, изучение структуры и свойств новых композиционных материалов на основе полипропиленов и цсллюлозосодсржащих материалов. Моделирование влияния факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) и выявление изменений, происходящих в материале, позволило оценить влияние химической структуры полимерной матрицы и состава цсллюлозосодсржащих материалов на протекание процессов биоразложения.

Для успешного достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие задачи:

- выявить роль химической структуры полипропиленов в формировании надмолекулярной структуры и способности к биодеградации с целью создания композиционных материалов на их основе с целлюлозосодержащими добавками;

- определить влияние целлюлозы и древесной муки на надмолекулярную структуру композиционных материалов в сравнении: полипропилен - блоксополимер -статистический сополимер;

- изучить изменения, происходящие в композициях полимер-наполнитель в результате воздействия моделируемых факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) в зависимости от химической структуры полимерной матрицы и физико-химических и структурных особенностей вводимого наполнителя.

Научная новизна работы

Выявлены основные факторы, определяющие биодеструктивные свойства композиций на основе полипропиленов с природными целлюлозосодержащими соединениями. Одним из главных факторов является нарушение первичной структуры полипропиленовой матрицы: возрастание неоднородности и дефектности структур кристаллитов, которые в большей степени обусловлены статистическим распределением небольшого количества (~3%) второго мономера по сравнению с блочным характером распределения.

Показано, что при введении древесной муки, имеющей более низкую степень упорядоченности структуры, чем целлюлоза, ярче выражено формирование низкоплавких кристаллических образований в полимерной матрице.

Физико-химическими методами изучено воздействие факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) на композиционные материалы в зависимости от химической структуры полимерной матрицы и состава цсллюлозосодержащих материалов.

Впервые показано, что к числу наиболее эффективных факторов, придающих биоразлагаемые свойства изучаемым композиционным материалам, относятся нарушение химической структуры за счет статистического распределения этиленовых звеньев в полипропиленовой цепи и введение в качестве наполнителя древесной муки.

Практическая значимость

Проведенные исследования показали возможность регулирования скорости биодеструкции композиционных материалов не только типом и количеством вводимой добавки, но и подбором полимерной матрицы. Показано, что статистическое введение этиленовых звеньев в полипропилен и использование в качестве наполнителя древесной муки способствует ускорению фрагментации образцов в почве.

Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Защищаемые положения

1. Характер биодеструкцин композиционных материалов на основе полипропиленов и природных добавок определяется первичной структурой макроцепи и химической природой и морфологией добавки. Композиционный матерпхл на основе синтетического полимера, имеющего наиболее разупорядочепиуга надмолекулярную структуру, обладает максимальной скоростью биодеструкцин.

2. Древесная мука является более эффективной добавкой для придания биоразлагаемых свойств, чем целлюлоза.

3. Воздействие почвы на композиционные материалы сопровождается несколькими процессами: водпоглощепием, вымыванием, деструкцией.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывхшеь (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. 58-ая научно-техническая конференция студентов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Москва, 2006 г. 2. Конференция "Полимерные композиционные материалы: Технология, обработка, применение", Москва, 2006 г. 3. VI ежегодная международная конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН - Вузы, Москва, 2006 г. 4. VII ежегодная международная конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН - Вузы, Москва, 2007 г. 5. IV Московский международный конгресс "Биотехнология: состояние и перспективы развития", Москва, 2007 г. 6. XIX Симпозиум "Современная химическая физика", г.Туапсе, 2007 г. 7. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г. 8. VIII ежегодная международная конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН - Вузы, Москва, 2008 г. 9. Fifth Moscow international Congress "Biotechnology: State of the art and prospects of development", Moscow, 2009. 10. IX ежегодная международная конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН - Вузы, Москва, 2009 г. 11. XII Latin American Symposium of Polymers. Costa Rica, Central America, 2010. 12. Конференция "Химия h полная переработка биомассы леса", Санкт-Петербург, 2010 г. 13. Пятая всероссийская Каргниская конференция "Полимеры 2010", Москва, 2010 г. 14. Fiñh Moscow international scientific and practical conference "Biotechnology: ecology of big cities", Moscow, 2010.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 печатных работ: 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах (1 статья входит в перечень журналов рекомендованных ВАК) и 20 публикаций тезисов в сборниках трудов научных конференций.

к

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 106 страницах, содержит 38 рисунков, 3 таблицы. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и основные задачи исследования, показана практическая значимость.

В первой главе проводится анализ литературы, посвященный влиянию структуры полимеров (конфигурационные и конформационные эффекты, введение звеньев другой химической природы и надмолекулярная структура) на их свойства. Рассмотрены различные виды дрсвесно- и целлюлозонаполненных пластиков, в том числе, возможность создание биоразлагасмых материалов на их основе. Представлены данные по свойствам и применению полипропилена и его сополимеров.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись полипропилены (гомополимер, статистический и блочный сополимер пропилена с этиленом) и композиты на основе полипропиленов и целлюлозосодержащих материалов (целлюлоза марки Полицслл ПЦ и древесная мука еловых пород). Содержание добавок в смесях 10, 20 и 30%. Полимеры и добавки смешивали на лабораторном экструдере типа «Брабсндр» при температуре 190 °С, потом дробили, затем методом прессования при температуре 190°С получали пленки толщиной 70±10мкм.

• Тсплофизические характеристики образцов снимали на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2М. Скорость сканирования 8°С/мин, навеска образца 10-13 мг.

• Физико-механические характеристики образцов определяли на разрывной машине РМ-10.

• Рентгсноструктурный анализ проводили на установке Baird and Tatlock методом широкоугловой дифракции рентгеновских лучей в диапазоне 1О<20<6О°.

• ИК-спсктры добавок и полимерных пленочных образцов получены на ИК-Фурье спектрометре Spectrum 100, Perkin Elmer при Т=23±2°С в диапазоне длин волн 4600<v<450 см"1 - в проходящем свете и 4600<v<650 см"1 - в отраженном свете (метод МНПВО).

• Исследование термоустойчивости образцов проводили на дериватографе NETZSCH TG-209 Fl Iris при скорости нагрева 10°С/мин.

• Микроскопирование проводили с помощью светового микроскопа марки Olympus СХ-41 при ЮОх увеличении микроскопа

• Устойчивость исследуемых пленок в водной среде определяли в соответствии с ГОСТ 12020-72.

• В опытах были использованы тест-культуры из коллекции кафедры микологии и альгологии МГУ: l)Pcnicillium ochro-chloron, 2)Fusarium moniliformc, 3) Pénicillium brevi-eompactum, 4) Aspergillus tcrreus, 5) Aspergillus amstcladami, 6) Trihoderma horzianum, 7) Paecilomiccs varioti, 8)CIadesporium herbarium, 9) Chacetomium globosum, 10) Alternaria alternate, 11) Aurcobas pullulans, 12) Aspergillus niger, 13) Aspergillus flavus, 14)Pcnicillium cyclopium, 15) Pénicillium chrysogcnum, 16) Trihoderma viride, 17) Pénicillium purpurogenum. Инкубация грибов и испытание грибостойкости инокулированных образцов пленок проводилось в условиях рекомендованных ГОСТ 9.049-91.

• Для определения устойчивости пленок при компостировании почву изготавливали в соответствии с ГОСТ 9.060-75

Третья глава посвящена результатам исследования, их обсуждению и состоит из нескольких разделов.

Первый раздел посвящен описанию результатов изучения физико-химических и структурных свойств вводимых добавок, необходимых для объяснения структуры и свойств получаемых композиционных материалов, а также их реакционной способности в различных средах.

На микрофотографиях изучаемых добавок (рис. 1) видно, что и целлюлоза и древесная мука имеют волокнистую структуру, однако волокна целлюлозы более длинные (размер 5x100 мкм) и обладают одинаковой формой.

Рис. I. Фотографии природных добавок а) целлюлоза, б) древесная мука при ЮОх увеличении.

Древесная мука имеет волокна неоднородной формы, размер которых варьируется от 2x5 мкм до 10x30 мкм с большой удельной поверхностью.

Изучение термоустойчивости вводимых добавок, необходимое для оценки возможности использовать добавки при параметрах смешения полипропиленов (190 -200°С) показало, что температура начала термодеструкции приблизительно на 100 °С и более (таблица 1) превышает температуру изготовления композиционных материалов.

Следовательно, при получении смесей и пленочных образцов не происходит процессов деструкции.

По данным термогравимстричсского анализа ход кривых потери массы для целлюлозы и древесной муки имеет сходный вид: до начала термодеструкции наблюдается плавное снижение массы, что, по-видимому, связано с содержанием влаги в образцах. Эти наблюдения согласуются с данными, полученными методом дифференциальной сканирующей калориметрии (таблица 1).

Таблица 1.Характеристика изучаемых природных добавок по данным ТГА-ДСК (%).

Добавка Т начала термодеструкции (°С) Содержание воды, % (по данным ТГА) Содержание воды, % (по данным ДСК)

Целлюлоза 335 5,61 3,6

Древесная мука 302 5,72 4,0

Исследование упорядоченности целлюлозы и древесной муки проводилось с помощью рснгсноструктурного анализа в широких углах (рис. 2).

(а) х = 51,3%,)

а

2ТЬаа,С

(б) х=36,3%1)

'' степень кристалличности определена по данным рентгеноструктурного анализа, согласно Кавеша и Шульца % = Пе'Пс + 1„)]*100%, где: 1с, 1а - интенсивность рассеяния рентгеновских лучей кристаллической и аморфной областью.

Рис. 2. Дифрактограммы широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей для добавок, где а) целлюлоза и б) древесная мука.

Как для целлюлозы, так и для древесной муки характерна структурная неоднородность, обусловленная наличием кристаллических и аморфных областей. При значении 20=23° наблюдаются рефлексы, соответствующие положению рефлексов для

кристаллической фазы целлюлозы. В древесной муке форма пика имеет размытый характер, и интенсивность рефлекса значительно меньше.

Наблюдаемое снижение доли кристаллической фазы и возрастание неоднородности и дефектности структур кристаллитов связано с увеличением содержания функциональных групп, наличие которых подтверждается ИК-Фурьс спектроскопией (рис. 3).

0.35

0.30-

0.25-

0.20

0.15.

1640

0.35' 0.30

0.25' 0.20.

0.15

0.09;

Рис. 3. Сравнительные ИК-спектры добавок.

1800.0

1530.0

1800.0

1530 0 полученные методом

(а)

(б)

МНПВО, где а) целлюлоза и б) древесная мука.

В диапазоне частот 1530 - 1800 см"1 количество функциональных групп древесной муки больше, по сравнению с целлюлозой, что объяснимо наличием лигнина, гемицеллюлозы, проявляющихся в виде колебаний 1600 см"1 - скелетные колебания ароматического кольца, 1730 см"1 - С=0 валентных колебаний в карбонилах и сложноэфирных группах.

Таким образом, обладая более низкой степенью кристалличности, большей удельной поверхностью и имея в своем составе нецеллюлозные компоненты, древесная мука может приводить к увеличению способности к биоразложению композиционных материалов, в состав которых она входит.

Во втором разделе обсуждаются физико-механические характеристики изучаемых композиционных материалов при введении наполнителя.

Добавки, являясь мелкозернистыми включениями, увеличивают количество дефектов в полимерной матрице, приводя к снижению таких показателей, как прочность при разрыве и относительное удлинение полученных смсссвых композитов.

Значения модуля упругости композиционных материалов (рис. 4) линейно увеличиваются с ростом содержания обеих добавок, поскольку при введении наполнителя повышается жесткость материала.

содержание добавки,%

♦ ПП цел » бл. цел д ст. цел I

содержание добавки,%

* бл. ДМ А СТ. ДМ ♦ ПП ДМ |

(а) (б)

Рис. 4. Зависимость модуля упругости композиционных материалов при введении (а) целлюлозы и (б) древесной муки.

В третьем разделе описываются результаты изучения влияния химической структуры полипропиленов: изотактического полипропилена, статистического и блочного сополимеров пропилена с этиленом в формировании надмолекулярной структуры композиционных материалов, а также изменение структуры при введении добавок.

На рис. 5 приведены эндотермы плавления полипропилена, сополимеров и их смесей с целлюлозой, на которых регистрируются пики в температурном интервале плавления полипропилена. Для образцов полипропилена с увеличением содержания целлюлозы в смеси наблюдается смещение температуры максимума пика плавления в сторону низких температур на 4°С.

Рис. 5. Термограммы плавления композиционных материалов на основе (а) полипропилена, (б) блоксополимера, (в) статсополгшера, где: 1 — 0%, 2 - 10%, 3 - 30% целлюлозы.

и

Для смсссй па основе блоксополнмсра на фоне основного пика плавления появляется плечо при 130°С, интенсивность которого лишь незначительно уступает основному пику. Более значительные изменения наблюдаются в случае введения целлюлозы в полимер со статистическим распределением этиленовых звеньев. На термограммах образцов с добавкой низкотемпературное плечо маскируется пиком плавления при 146 С, который сместился из области более высоких температур (152°С) для исходного сополимера.

В случае введения древесной муки (рис. 6) похожая картина наблюдается только для полипропилена (рис. 6а), и статистического сополимера (рис. 6в).

Введение древесной муки в композиции с блоксополимсром приводит к более существенным изменениям (рис. 66). При 10% наполнения в случае с целлюлозой появляется плечо при 160°С и происходит смещение максимума пика на 2°С в сторону увеличения температуры, а при введении древесной муки, происходящее смещение пика сохраняется, а плечо появляется при 151°С. При увеличении содержания наполнителя до 30% в образцах с целлюлозой пик и плечо практически сливаются при 164-166°С, а в случае с древесной мукой плечо формируется в более явном виде при температуре 158°С, что свидетельствует об образовании большего количества дефектных кристаллических образований.

А

т»г

IV

(а)

(б)

(в)

Рис. 6. Термограммы плавления композиционных материмое на основе (а) полипропилена, (б) блоксополимера, (в) статсополимера, где: 1 - 0%, 2 - 10%, 3 - 30% древесной муки.

В результате проведенных исследований надмолекулярной структуры полимерной матрицы композиционных материалов выявлено влияние типа и количества вводимой добавки на надмолекулярную структуру полимерной матрицы композиционного

материала. В ряду чистых полимеров полипропилен - блоксополимер - статсополимср и их композиций отмечено увеличение разупорядоченности надмолекулярной структуры. Введение изучаемых добавок приводит к нарушению исходной надмолекулярной структуры полимерной матрицы, причем введение древесной муки в большей степени.

В четвертом разделе показано воздействие моделируемых факторов окружающей среды на смеси полимер-целлюлозосодержащий наполнитель.

Исследование кинетики водопоглощения изучаемых композиционных материалов на основе полимеров с добавками целлюлозы и древесины имеет важное значение для объяснения процессов, происходящих в условиях компостирования. Исследования проводились на образцах полимер + 30% добавки.

время,дни

| ♦ ПП цеп, л Стат. ива « Блок, цел. |

(а) (б)

Рис. 7. Кинетические кривые водопоглощения композиционных материалов при введении

(а) целлюлозы и (б) древесной муки (Т=30 °С).

Кривые водопоглощения (рис. 7) всех смесей имеют идентичный характер. Наиболее интенсивно процесс происходит за первые двое суток после погружения образцов в модельную среду. Равновесная степень водопоглощения композиционных материалов наступает на 10 сутки от начала эксперимента. Следует отмстить, что на всех кривых наблюдается минимум на 3-4 сутки, что, по-видимому, связано с процессом вымывания водорастворимых фракций целлюлозы и древесной муки.

Сравнивая значения водопоглощения двух изучаемых рядов смесей, можно говорить о том, что введение древесной муки приводит к большему увеличению сорбции воды смесевыми композициями по сравнению с введением целлюлозы, что связано с несколькими факторами. Во-первых, по данным рентгсноструктурного анализа, древесная мука обладает менее выраженной кристаллической структурой. Во-вторых, имея волокна с большей удельной поверхностью по сравнению с целлюлозой, древесная мука приводит к образованию материала с меньшей плотностью.

Значения равновесного водопоглощения увеличиваются в ряду полипропилен -сополимеры, как в случае смесей с целлюлозой, так и в случае с древесной мукой. Как было описано ранее, введение второго мономерного звена в макромолекулу

полипропилена приводит к нарушению надмолекулярной структуры полимерной матрицы, тем самым увеличивая влагоемкость материала.

Вымывание наблюдается для всего ряда образцов (рис. 8) на 3 сутки, в дальнейшем этот показатель лишь незначительно увеличивается. Однако, несмотря на то, что образцы с древесной мукой в большей степени поглощают воду, чем образцы с целлюлозой, значение степени вымывания у них ниже. Это может благоприятно сказываться на процессе развития микромицетов, так как в результате воздействия воды не происходит удаления из образцов низкомолекулярных питательных веществ для грибов.

Рис. 8. Изменение степени вымывания в зависимости от вида полимерной матрицы и вводимой добавки (Т=30 "С).

Изучение методом МК-Фурье спектроскопии композиционных материалов, подвергнутых воздействию воды, показало, что в испытуемых образцах, наблюдается изменение полосы поглощения в области 3360 см"1, относящейся к гидроксильным группам. Уменьшение площади полосы (рис. 9), указывающее на снижение содержания гидроксильных групп, подтверждает вымывание водорастворимых фракций целлюлозы и древесной муки.

□ 3 сутки ■ 7 сутки

ПП Стат Блок ПП Стат Блок цел цел цел древ древ древ

время, сутки

♦ лпцел А ст цен я бл цеп

(а) (б)

Рис. 9. Динамика относительного изменения площади полосы при у=3360см~ в

результате воздействия воды на композиции полимер-добавка 70:30, где а) добавка -

целлюлоза, б) - древесная мука.

Контаминация объектов исследования грибами-биодеструкторами из коллекции кафедры микологии и альгологии МГУ среди культур, входящих в список видов для определения грибостойкости полимеров, проводилась в два этапа.

1 этап. Оценка степени доступности в целлюлозе и древесной муке углерода, в качестве источника питания микромицетов.

2 этап. Исследование роста и развития микромицетов на пленочных образцах: -заражение образцов 1 мл водной суспензии спор с титром не ниже 500 конидий в 0,01 мл и помещение на поверхность агаризованной среды, - заражение образцов "сухим" способом.

Предварительно проведенный скрининг по приросту биомассы 13 штаммов микромицетов на среде Чапека с добавкой порошковой целлюлозы позволил отобрать культуры Aspergillus niger, Pénicillium Chrysogenum, Trichoderma viride, среди наиболее активных штаммов, обладающих примерно равной способностью к утилизации целлюлозосодержащих материалов.

Рис. 10.

Прирост биомассы микромицетов на среде Чапека с добавкой древесного порошка разных пород деревьев.

На основании данных о накоплении биомассы выбранными видами микромицетов на древесном и целлюлозном субстратах (рис. 10) можно говорить, что в стандартной среде Чапека углерод сахарозы является более доступным источником питания по сравнению с целлюлозой и древесной мукой. Разница в приросте биомассы составляет около 40%. Значительного различия в накоплении биомассы на образцах древесной муки разных пород деревьев по сравнению с чистой целлюлозой не выявлено, что дает основание для их использования в композиционных материалах в качестве более дешевого заменителя целлюлозы.

В таблице 2 приведена бальная оценка, характеризующая обрастание исследованных материалов на агаризированной среде. Для образцов на основе полипропилена и его сополимеров наблюдаются отличия в темпах формирования морфологических структур. Образцы на основе полипропилена не являются хорошей питательной средой для развития микромицетов. Через 14 дней экспонирования на

микромицеты

пленках полипропилена, визуально чистых, под микроскопом видны лишь мелкие очаги мицелия. На образцах блок- и статистического сополимеров в отсутствии добавок превалирует образование отдельных пятен мицелия без спороношения.

Таблица 2. Развитие микромицетов (баллы) на композиционных материалах.

Asp.nigcr Pcn.chrys. Trih.viride

1 нед 2 нед 1 нед 2 нед I нед 2 нед

Полипропилен 0 1 0 1 0 1

ПП+30% целлюлозы 1 2 1 2 1 2

ПП+30% древесной муки 1 2 1 2 1 2

Блоксополимер 1 2 1 1 1 2

Блоксоп.+30% целлюлозы 1 4 2 3 1 3

Блоксоп.+30% древесной муки 1 4 2 3 1 4

Статсополимер 1 2 1 1 1 3

Статсоп.+30% целлюлозы 2 3 2 3 2 4

Статсоп.+30% древесной муки 2 3 2 4 2 4

Добавка в образцы целлюлозы или древесной муки стимулирует рост культур. Обрастание образцов полипропилена с наполнителем через 14 дней экспонирования проявляется лишь в виде отдельных пятен мицелия без спороношения, независимо от вида микромицетов и содержания целлюлозы в образцах.

Для композиций блок- и статистического сополимеров с добавками визуальная и микроскопическая оценка обрастания образцов, в среднем, достигает 3-4 баллов развития мицелия и спороношения с преобладающим развитием на композиционных образцах статистического сополимера.

Рис. 11. Фотография поверхности пленочного образцов полимер-древесная мука на 7 день от начала заражения сухим способом (2х) Aspergillus niger, где в качестве полимера выступают: а) полипропилен, б) блоксополимер, в) статсополимер.

На 7 день начала экспозиции на пленочных образцах смесевых материалов, за исключением полипропилен-наполнитель (рис. 11а), зараженных сухим способом, наблюдается начальный рост культуры с образованием отдельно стоящих конидиеносцев для смесей блоксополимера (рис. 116) в поле зрения бинакулярной лупы (8шт). Для образцов статистического сополимера, зараженных Aspergillus niger, происходит развитие

мицелия и спороношение (рис. Ив). В течение всего времени экспозиции развитие микромицетов происходит по субстрату, воздушное развитие - отсутствует.

Изучение методом ИК-Фурье спектроскопии образцов, подвергнутых воздействию микромицетов в течение 10 недель, показало изменение ИК-спектров композиционных материалов.

Рис. 12. Относительное изменение площади полосы при у=1730см~' в результате воздействия микромицетов (10 недель) на композиции полимер-добавка 70:30. где добавка - древесная мука.

В результате воздействия микромицетов на материалы происходит уменьшение полос карбоксильного (рис. 13), а в случае древесиносодержащих и карбонильного поглощения (рис. 12). Что свидетельствует о доступности наполнителя в качестве источника питания для роста и развития микромицетов на композиционных материалах.

ппдр статдр блокдр

а исх в Аэр. гадег

п Реп. сЬгуэ. □ ТгШ. Утс1е

пп цел статцеп блох цел

®исх ОАэр. гадег

ш Реп. сИгуэ. а ТпИ. \flnde

1.1

1,05 1

0,95 0,9 0.85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6

ппдр статдр блркдр

И исх О Дер. гадег

Ш Реп. евгуэ. □ Тп*!. \лпс!е

(а) (б)

Рис. 13. Относительное изменение плогцади полосы при у=3360см~' в результате воздействия микромицетов (10 недель) на композиции полимер-добавка 70:30, где а) добавка - целлюлоза, б) - древесная мука.

Полоса 1640см'1, отвечающая за колебания амидной группы (рис. 14), возрастает как в случае образцов с древесной мукой, так и в случае с целлюлозой, тем самым доказывая проникновение грибов в объем материала.

й исх □ Аэр. т'дег

И Реп. сИгуэ. О Тп|1. мпс1е

® исх □ Аэр. п1дег □ Реп. сИгув. □ ТгШ. утйе

(а) (б)

Рис. 14. Относительное изменение площади полосы при у=1640смв результате воздействия микромицетов (10 недель) на композиции полимер-добавка 70:30. где а) добавка - целлюлоза, б) - древесная мука.

Для оценки степени воздействия почвы на смесевые композиции полипропилена и его сополимеров с добавками были исследованы материалы полимер-наполнитель, взятые в процентном соотношении 70:30. Кинетические кривые потери массы образцов в течение эксперимента (высушивали один час, а затем одни сутки), представлены на рисунке 15.

время, месяцы

1 суг -&—стд 1 сут -и—блд 1 сут

1 час стд 1 час -- -а-- - бл д 1 час

-9-ППД

---о--- Пп Д

—•— пп ц 1 сут -й— ст ц 1 сут —®— бл ц 1 сут

- - ■ о- - - пп ц 1 час ■ - - л- • - ст ц 1 час - - -э- - - бл ц 1 час

время, месяцы

(а) (б)

Рис. 15. Потеря массы образцов композиций в результате воздействия почвы в течение 9 месяцев, где (а) наполнитель - целлюлоза, (б) наполнитель - древесная мука (время высушивания образцов 1 час и 1 сутки).

При сравнении двух изучаемых рядов образцов (с целлюлозой и древесной мукой) видна разница в изменении массы образов на начальном этапе хода эксперимента (1-2 недели) при высушивании в течение 1 часа (т.е. при неполном удалении влаги из образца). Для смесей полимер-целлюлоза характерно постоянство массы и ее уменьшение на 3-4 неделе экспонирования. В противоположность им, в течение первых двух недель для дрсвсснонаполнснных композитов происходит прирост массы образцов (максимум на 1,8%). В дальнейшем, на 3-4 недели "захоронения" начинается уменьшение массы.

Из сравнения полученных данных по изменению массы образцов в результате воздействия почвы с данными, полученными в результате воздействия водной среды, следует, что различия в изменении массы на начальном этапе "захоронения" зависят от типа добавки. Образцы, содержащие древесную муку, в течение первых нескольких при помещении в почву, в результате воздействия воды, в большей степени набирают массу, по сравнению с образцами, содержащими целлюлозу, так как характеризуются более высокими значениями водопоглощения и более низкими значениями вымывания

Таким образом, при выдерживании в почве в образцах композиционных материалов одновременно происходят несколько конкурирующих процессов: водопоглощенис, вымывание добавки и деструкция. Первый процесс приводит к увеличению массы образца, второй и третий - к уменьшению, а их суммарный эффект на начальной стадии (1-2 неделя) может приводить либо к увеличению, либо к уменьшению массы исследуемых материалов. В дальнейшем (3-4 неделя экспозиции), происходит уменьшение массы для всех образцов, свидетельствующее об интенсификации процесса деструкции.

Влияние полимерной матрицы на процесс биодеструкции в почве наиболее четко видно на примере дрсвсснонаполненных композитов (рис. 156). Как и в случае влияния воды и микромицетов, рост скорости воздействия моделируемого фактора происходит в ряду полипропилен - сополимеры. Однако, в данном случае скорость потери массы образцами, содержащими блоксополимер и статсополимер, различаются, поскольку статистическое распределение этиленовых звеньев приводит к большему возрастанию неоднородности и дефектности структур кристаллитов, а именно, уменьшению степени кристалличности и температуры плавления полимера.

Оценку воздействия почвы на композиции полимер-наполнитель проводили также методом ИК-Фурьс спектроскопии по полосам поглощения 3360 см"1 и 1730 см"1. На рис. 16-17 приведена динамика относительного изменения площадей данных полос. При помещении образцов в почву, где происходит комбинированное воздействие воды и микромицетов наблюдается уменьшение полосы 3360 см"1 (рис. 16) для двух изучаемых рядов образцов и 1730 см"1 для образцов, содержащих древесную муку (рис. 17). Происходящие процессы связаны с протекающими процессами деструкции добавки. Как

видно из приведенных рисунков, скорость протекания процессов деструкции зависит от химической структуры полимерной матрицы и увеличивается с ростом разупорядочснности надмолекулярной структуры в ряду полимеров полипропилен -блоксополимср - статсополимср.

время, месяцы

♦ пп цел А ст цел в бл цел

время, месяцы

♦ ппдр Асгдр аблдр

(а) (6)

Рис. 16. Динамика относительного изменения площади полосы при у=3360см~! в

результате воздействия почвы на композиции полимер-добавка 70:30, где а) добавка -

целлюлоза, б) - древесная мука.

2 4 6 время, месяцы

♦ ппдр А ст др аблдр

Рис. 17. Динамика относительного изменения площади полосы при у=1730сл{"! в результате воздействия почвы на композиции полимер-добавка 70:30, где добавка древесная мука. Совмещение в образце статсоиолимер-дрсвесная мука таких факторов, как нарушенная надмолекулярная структура полимерной матрицы и низкая степень

упорядоченности вводимой добавки привело к его наиболее быстрой фрагментации, по сравнению со всеми другим материалами, помещенными в почву.

На рисунке 18 представлены сравнительные фотографии образца статистического сополимера с древесной мукой до начала эксперимента и спустя 2 и 4 месяца.

(а) (б) (в)

Рис. 18. Фотографии образцов статистического сополимера с 30% древесной .муки в почве, где а) исходные образец, б) 2 месяца экспозиции, в) 4 месяца экспозиции

При выдерживании образца в почве в течение 2 месяцев (рис. 186) материал "коробится" и приобретает серовато-коричневатый оттенок, свидетельствующий о проникновении частиц земли н ее микрофлоры в поры образца. Через 4 месяца от начала эксперимента (рис. 186) образец становится еще более темным. А для образца статистический сополимер-древесная мука происходит частичное разрушение -фрагментация.

Таким образом, на основании проведенных исследований была предложна схема разрушения полимерного композиционного материала в почве.

Исходный образец:

1этап: ^Ал-^^л^!5 Воздействие воды и микрофлоры

почвы на наполнитель, содержащийся в композиционном материале. На этой стадии важную роль для адгезии микрорганизмов играют развитая поверхность и степень разупорядоченности добавит.

2этап: .В результате использования

микроорганизмами добавки в качестве источника питания происходит образование пустот.

3 этап: р4' ♦ -^¿¿-¡д» АИ1>' Разрушение образца по месту

наибольшего скопления трещин. В случае волокнистого наполнителя пустоты, образовавшиеся на 2 этапе, имеют форму пересекающихся канальцев, что способствует фрагментации композита.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы композиции на основе полипропиленов с природными цсллюлозосодсржащими компонентами. Выявлены основные факторы, определяющие биодсструктивныс свойства изучаемых материалов. Впервые установлена роль первичной структуры полипропиленов: изотактичсского полипропилена, статистического и блочного сополимеров пропилена с этиленом в формировании надмолекулярной структуры композиционных материалов. Обнаружено что, нарушение регулярности в значительной степени определяется характером распределения этиленовых звеньев в полипропиленовой цепи. Возрастание неоднородности и дефектности структур кристаллитов в большей степени обусловлено статистическим распределением небольшого количества (-3%) второго мономера.

2. Выявлено неодинаковое влияние целлюлозы и древесной муки на морфологию полимерной матрицы композиционного материала: при введении древесной муки, имеющей более низкую степень упорядоченности структуры, ярче выражено формирование низкоплавких кристаллических образований. Сравнительный анализ показал, что увеличение содержания наполнителя приводит к увеличению дефектности кристаллической структуры полипропиленов.

3. Проведено комплексное исследование воздействия факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) на композиционные материалы. Показано, что наполнитель, обладающий развитой поверхностью и низкой степенью упорядоченности структуры, является наиболее эффективной добавкой для придания биоразлагаемых свойств исследуемым композитам.

4. Выявлены культуры грибов, среди наиболее активных штаммов, способных использовать целлюлозосодержащие материалы в качестве источника питания. К ним относятся Aspergillus niger Link, Pénicillium Chrysogenum Thom, Trichoderma viride Pers. Показано, что рост и развитие микромицетов на древесной муке различных пород деревьев и целлюлозе протекает практически одинаково.

5. Исследована бнодеградация изучаемых композиционных материалов в почве. Выявлены процессы, сопровождающие деструкцию при компостировании: водопоглощение и вымывание добавки, влияющие на кинетику потери массы образцов. Впервые предложена схема разрушения наполненного полимерного материала в почве.

6. Впервые установлено, что нарушение химической структуры полипропиленов приводит к ускорению протекания процессов биодеструкции композиционных материалов на их основе (рост водопоглощения, обрастание микромицетами, фрагментация в почве).

7. В результате работы предложен материал, обладающий ярко выраженной способностью к биодеструкции: сополимер пропилена с малым содержанием этиленовых звеньев, имеющих статистический характер распределения, в сочетании с древесной мукой в количестве 30%.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Луканина Ю.К.. Колесникова Н.Н., Лихачев А.Н. , Хватов А.В., Попов А.А. Влияние структуры полимерной матрицы на развитие микромицетов на смессвых композициях полиолефинов с целлюлозой.// Пластические массы, 2010 г., №11, с. 56-59.

2. Khvatov А.V., Lukanina J.K.. Kolesnikova N.N., Popov А.А. Biodegradable polymer composite materials.// Journal of the Balkan tribological assotiation. Vol.13, №4, 2007. p. 527-537.

3. Lukanina J.K.. Khvatov A.V., Kolesnikova N.N., Popov A.A. Structure and properties of biodegradable polymer composite materials.// Progress in chemical and biochemical physics, kinetics and thermodynamics, 2008, p. 209-218.

4. Lukanina Yu.K.. Kolesnikova N.N., Khvatov A.V., Likhachev A.N., Popov A.A. Influence of the structure of a composite material's polymeric template on the development of micromycetes.// Handbook of Chemistry, Biochemistry and Biology: Nova Science Publishers 2010, pp. 357-363.

5. Луканина Ю.К., Lang Natalia, Хватов A.B., Колесникова H.H. Биодеградация композиционных полимерных материалов.// Материалы VI ежегодной международной конференции "Биохимическая физика" ИБХФ РАН - Вузы, 2006 г., с.142-143.

6. Хватов А.В., Луканина Ю.К.. Попов А.А. Биоразлагаемыс полимерные материалы на основе полиолефинов.// Материалы Четвертого московского международного конгресса "Биотехнология: состояние и перспективы развития", 2007 г. ч.2, с. 65.

7. Луканина Ю.К.. Хватов А.В., Колесникова Н.Н., Попов А.А. Теплофизические характеристики композиции на основе целлюлозы и сополимеров этилена с пропиленом.// В сб. XIX Симпозиума "Современная химическая физика". 2007 г. с.39.

8. Lukanina Yu.K., Kolesnikova N.N., Khvatov A.V., Likhachev A.N., Popov A.A. Influence of the polymeric matrix structure on the biodégradation of polymer materials.// Proceedings of the fifth Moscow international Congress "Biotechnology: State of the art and prospects of development", 2009, Part 2 , p.222.

9. Клементьева A.A., Луканина Ю.К.. Хватов A.B., Колесникова Н.Н., Шершнсв В.А. Исследование теплофизичсских характеристик и физико-механических параметров композитов на основе пропиленэтиленовых сополимеров с древесной мукой. Труды девятой ежегодной международной молодежной конференции "Биохимическая физика" ИБХФ РАН - Вузы, 2009, с.109-112.

10. Луканина Ю.К.. Колесникова Н.Н., Хватов А.В., Лихачев А.Н., Попов А.А. Биоразлагаемые композиты - сополимеры полипропилена/древесная мука.// Тезисы докладов конференции "Химия и полная переработка биомассы леса". 2010, с.132-133.

Автор отмечает неоценимую помощь при формировании темы работы и

обсуждении результатов, оказанную Колесниковой Натальей Николаевной, и

выражает ей глубокую благодарность.

Автор также выражает глубокую благодарность за помощь при проведении

исследований и их анализе Лихачеву Александру Николаевичу.

Подписано в печать 04 февраля 2011 г. Объем 1,2 п.л. Тираж 150 экз. Заказ № 103 Отпечатано в Центре оперативной полиграфии ООО «Ол Би Принт» Москва, Ленинский пр-т, д.37

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Зависимость физических свойств полимеров от их структуры 9

1.1.1. Конфигурационные эффекты 10

1.1.2. Конформационные эффекты 12

1.1.3. Введение звеньев другой химической природы 14

1.1.4. Влияние надмолекулярной структуры на свойства полимеров. 16

1.2. Биополимеры 21

1.2.1. Классификация биополимеров. 21

1.2.2. Биополимеры содержащие полиолефины и целлюлозу 23

1.2.3. Биополимеры содержащие древесину 26

1.3. Основные свойства полипропилена, его сополимеров и их применение 32-37 Заключение по литературному обзору.

ГЛАВА И. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 39

2.1. Объекты исследования 39

2.2. Технологический процесс изготовления пленочных образцов композиционных материалов

2.3. Методы исследования 43

2.3.1. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 43

2.3.2. Определение физико-механических характеристик 44

2.3.3. Ренгеноструктурный анализ морфологии добавок 45

2.3.4. Метод инфракрасной спектроскопии

2.3.5. Термогравиметрический анализ

2.3.6. Оптическая микроскопия

2.4.7. Методика определения устойчивости пленок в водной среде 47

2.3.8. Оценка скорости роста и развития микромицетов на изучаемых системах 48

2.3.9. Оценка степени воздействия почвы на композиционные материалы

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 51

3.1. Исследование структуры и свойств добавок 51

3.2. Физико-механические свойства изучаемых композиций 56

3.3. Исследование структуры полимерной матрицы в композиционных материалах 59

3.4. Воздействие факторов окружающей среды на смесевые композиции 69

3.4.1. Исследование воздействия воды на изучаемые системы 69

3.4.2. Исследование воздействия микромицетов на изучаемые системы 73

3.4.3. Определение биодеструкции композиционных материалов при воздействии почвы 81

ВЫВОДЫ 89

Синтетические полимеры заняли особое место среди современных материалов. Обеспечивая барьерные и механические функции, обладая низкой удельной плотностью, полимерные материалы с успехом заменяют стекло, фанеру, древесину, бумагу и картон. Тем не менее их стойкость к воздействию различных факторов окружающей среды является одной из причин образования полимерных отходов, мировой объем которых ежегодно составляет более 100 млн т.

Повторное использование полимерных материалов возможно либо путем их механической переработки в полезные продукты, либо путем сжигания с получением теплоты, либо химическая переработка в ценные продукты такие как мономеры для последующих синтезов [1]. Следует отметить, что все описанные выше пути решения проблемы являются энергетическими и стоимость затрат на сбор, классификацию, очистку и переработку могут двукратно превышать затраты на производство исходной упаковки [2].

Одним из решений проблемы "полимерного мусора" является создание биоразлагаемых полимерных материалов. Подобные полимерные материалы под влиянием факторов окружающей среды способны разлагаться в течение нескольких месяцев после выхода из эксплуатации.

Актуальность работы. Полиолефины (например, полипропилен) не подвергаются биологическому разложению поскольку они гидрофобны и их молекулы слишком велики, тем не менее, они являются крупнотоннажными, и прекратить их выпуск в настоящий момент не возможно. Одним из способов придания им биоразлагаемых свойств является их смешение с природными биоразлагаемыми материалами.

В настоящее время существует множество работ, посвященных созданию подобных композитов, описаны способы получения и сферы их возможного применения, описаны микромицеты, которые могут разрушать данные смеси. Но не решен ряд вопросов, касающихся влияния химической структуры полимерной матрицы на биоразлагаемые свойства.

В данной работе изучали влияние воды, микромицетов и почвы на композиционные материалы: полипропилен, его сополимеры (блочный и статистический сополимеры пропилена с этиленом) с целлюлозосодержащими наполнителями — целлюлозой и древесной мукой.

Целью работы являлось создание, изучение структуры и свойств новых композиционных материалов на основе полипропиленов и целлюлозосодержащих материалов. Моделирование влияния факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) и выявление изменений происходящих в материале, позволит оценить влияние химической структуры полимерной матрицы и состава целлюлозосодержащих материалов на протекание процессов биоразложения.

Постановка задачи. Для успешного достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие задачи:

- выявить роль химической структуры полипропиленов в формировании надмолекулярной структуры и способности к биодеградации с целью создания композиционных материалов на их основе с целлюлозосодержащими добавками;

- определить влияние целлюлозы и древесной муки на надмолекулярную структуру композиционных материалов в сравнении полипропилен -блоксополимер - статистический сополимер;

- изучить изменения, происходящие в композициях полимер-наполнитель в результате воздействия моделируемых факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) в зависимости от химической структуры полимерной матрицы и физико-химических и структурных особенностей вводимого наполнителя.

Научная новизна работы. Выявлены основные факторы, определяющие биодеструктивные свойства композиций на основе полипропиленов с природными целлюлозосодержащими соединениями. Одним из главных факторов является нарушение первичной структуры полипропиленовой матрицы: возрастание неоднородности и дефектности структур кристаллитов, которые в большей степени обусловлены статистическим распределением небольшого количества (~3%) второго мономера по сравнению с блочным характером распределения.

Показано, что при введении древесной муки, имеющей более низкую степень упорядоченности структуры, чем целлюлоза, ярче выражено формирование низкоплавких кристаллических образований в полимерной матрице.

Физико-химическими методами изучено воздействие факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) на композиционные материалы в зависимости от химической структуры полимерной матрицы и состава целлюлозосодержащих материалов.

Впервые показано, что к числу наиболее эффективных факторов, придающих биоразлагаемые свойства изучаемым композиционным материалам, относятся нарушение химической структуры за счет статистического распределения этиленовых звеньев в полипропиленовой цепи и введение в качестве наполнителя древесной муки.

Защищаемые положения.

1. Характер биодеструкции композиционных материалов на основе полипропиленов и природных добавок определяется первичной структурой макроцепи и химической природой и морфологией добавки. Композиционный материал на основе синтетического полимера, имеющего наиболее разупорядоченную надмолекулярную структуру, обладает максимальной скоростью биодеструкции.

2. Древесная мука является более эффективной добавкой для придания биоразлагаемых свойств, чем целлюлоза.

3. Воздействие почвы на композиционные материалы сопровождается несколькими процессами: водпоглощением, вымыванием, деструкцией.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 24 печатных работ: 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах (1 статья входит в перечень журналов рекомендованных ВАК) и 20 тезисов в сборниках трудов научных конференций. Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. 58-ая научно-техническая конференция студентов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Москва, 2006 г. 2. Конференция "Полимерные композиционные материалы: Технология, обработка, применение", Москва, 2006 г. 3. VI ежегодная международная конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН - Вузы, Москва, 2006 г. 4. VII ежегодная международная конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН - Вузы, Москва, 2007 г. 5. IV Московский международный конгресс "Биотехнология: состояние и перспективы развития", Москва, 2007 г. 6. XIX Симпозиум "Современная химическая физика", г.Туапсе, 2007 г. 7. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г. 8. VIII ежегодная международная конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН - Вузы, Москва, 2008 г. 9. Fifth Moscow international Congress "Biotechnology: State of the art and prospects of development", Moscow, 2009. 10. IX ежегодная международная конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН - Вузы, Москва, 2009 г. 11. XII Latin American Symposium of Polymers. Costa Rica, Central America, 2010. 12. Конференция "Химия и полная переработка биомассы леса", Санкт-Петербург, 2010 г. 13. Пятая всероссийская Каргинская конференция "Полимеры 2010", Москва, 2010 г. 14. Fifth Moscow international scientific and practical conference "Biotechnology: ecology of big cities", Moscow, 2010.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы композиции на основе полипропиленов с природными целлюлозосодержащими компонентами. Выявлены основные факторы, определяющие биодеструктивные свойства изучаемых материалов. Впервые установлена роль первичной структуры полипропиленов: изотактического полипропилена, статистического и блочного сополимеров пропилена с этиленом в формировании надмолекулярной структуры композиционных материалов. Обнаружено что, нарушение регулярности в значительной степени определяется характером распределения этиленовых звеньев в полипропиленовой цепи. Возрастание неоднородности и дефектности структур кристаллитов в большей степени обусловлено статистическим распределением небольшого количества (-3%) второго мономера.

2. Выявлено неодинаковое влияние целлюлозы и древесной муки на морфологию полимерной матрицы композиционного материала: при введении древесной муки, имеющей более низкую степень упорядоченности структуры, ярче выражено формирование низкоплавких кристаллических образований. Сравнительный анализ показал, что увеличение содержания наполнителя приводит к увеличению дефектности кристаллической структуры полипропиленов.

3. Проведено комплексное исследование воздействия факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) на композиционные материалы. Показано, что наполнитель, обладающий развитой поверхностью и низкой степенью упорядоченности структуры, является наиболее эффективной добавкой для придания биоразлагаемых свойств исследуемым композитам.

4. Выявлены культуры грибов, среди наиболее активных штаммов, способных использовать целлюлозосодержащие материалы в качестве источника питания. К ним относятся Aspergillus niger Link, Penicillium

Chrysogenum ТЬот, ТпсИос1егта тпйе РегБ. Показано, что рост и развитие микромицетов на древесной муке различных пород деревьев и целлюлозе протекает практически одинаково.

5. Исследована биодеградация изучаемых композиционных материалов в почве. Выявлены процессы, сопровождающие деструкцию при компостировании: водопоглощение и вымывание добавки, влияющие на кинетику потери массы образцов. Впервые предложена схема разрушения наполненного полимерного материала в почве.

6. Впервые установлено, что нарушение химической структуры полипропиленов приводит к ускорению протекания процессов биодеструкции композиционных материалов на их основе (рост водопоглощения, обрастание микромицетами, фрагментация в почве).

7. В результате работы предложен материал, обладающий ярко выраженной способностью к биодеструкции: сополимер пропилена с малым содержанием этиленовых звеньев, имеющих статистический характер распределения, в сочетании с древесной мукой в количестве 30%.

1. Носков. А.С. Предисловие редактора спецномера//Экология и промышленность России. Биоразлагаемые полимеры: исследования и разработки. Спец.выпуск. 2010.

2. Degradable polymers. Principles and applications. G. Scott (Ed.), Kluwer Academic Publishers, the Netherlands. 2002.

3. Бугоркова B.C., Агеева Т.А., Гальперин B.M. Основные направления создания фото- и биодеструктирумых полимерных материалов (обзор)//Пласт.массы. 1991. - №9. - с.48

4. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов. М.: Химия. - 1989. - 432с.

5. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия. 1977. - 286с.

6. Крессер Т. Полипропилен. Пер.с Английского. М.: Изд.ин.лит-ры. 1963. -231с.

7. Kumar A. Morphology, Crystallization and Melting Behavior of Statistical Copolymers of Propylene with Ethylene, 1-Butene, 1-Hexene and 1-Octene. Thesis of the requirement for the degree of Master of Science.// Blacksburg, Virginia. 2001. 119p.

8. Тюдзе P., Каваи Т., Физическая химия полимеров. Пер. с японск. М., "Химия". 1977. -296с.

9. Снегирев А.П., Синанян А.А., Овакимян Э.В., Маркосян Д.Е., Белогородская К.В. Дисперсии гомо- и сополимеров винилацетата. М.: НИИТЭХИМ. 1987. - с.24.

10. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. J1.: Химия. 1983. -с.175.

11. Saito МЛ Journal of Polymer Science. 1970. - V 1. - №8. - p.2555.

12. Shlyapnikov Yu.A. Specific feature of polymer oxidation. //Makromol.Chem. Macromol.Symp. -1989. -V.27. № 1. - p. 121-138.

13. Kiryushkin S.G., Shlyapnikov Yu.A. Diffusion Controlled Polymer Oxidation.// Polymer Degrad. And Stability. - 1989. - V.23. - №1. - C. 185-192.

14. Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. Закономерности образования и распада гидроперекисных групп при окислении полипропилена. // Докл. АН СССР. 1975. - Т.220. - № 6. - 1364-1367.

15. Тюленева Н.К., Шляпников Ю.А. Реакции фенольного антиоксиданта с молекулярным кислородом в среде поликарбоната. // Кинетика и катализ. 1995. Т.36. -№3. -399-403.

16. Торсуева Е.С., Шляпников Ю.А. Кинетика реакции 3,6-ди-трет. бутилбензохинона-1,2 с изотактическим полипропиленом. // Высокомол. соед. Б. 1978. - Т.20. - № 6. - с.446-448.

17. Shlyapnikov Y.A., Kolesnikova N.N. Interaction kinetics of peroxides and organic sulphides in atactic polypropylene.// Europen Polymer Journal. -1987. V.23. - № 8. - p. 633 - 637.

18. Тюленева H.K., Шляпников Ю.А. Образование пероксида водорода при окислении полиэтилена, ингибированного алкилированным фенолом. // Высокомолек. соед. Б. 1996. - Т.38. - № 1. - с. 111-114.

19. Эмануэль Н.М. Химическая и биологическая кинетика.// Успехи ХИМИИ.- 1981. Т.50. - № 10.-с. 1721 - 1809.

20. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизация эластомеров.// Успехи химии. 1985. - Т.54. - № 9. - с. 1393 - 1419.

21. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.:Наука. 1988.

22. Шибряева Л.С.//Диссертация на соискание уч.ст. доктора химических наук. Москва 2004. - 374с.

23. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. UtrechtBoston: Brill Academic Publishers. 2004. - 465 p.

24. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизация эластомеров.// Успехи химии. 1985. - Т.54. - № 9. - с.1393 - 1419.

25. Эмануэль Н.М., Бучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.¡Наука. 1988. - 368с.

26. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986. - 256с.

27. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М.: Химия. 1987. - 232с.

28. Everaert V., Aerts L., Groeninckx G. Phase тоф1ю1о£у development in immiscible PP/(PS/PPE) blends influence of the melt viscosity ratio and blend composition. // Polymer. - 1999. - V.40. - c. 6627 - 6644.

29. Юданова Т. H., Оболонкова Е. С., Чердынцева Т. А., Нетрусов А. И., Гальбрайх JI.C. Влияние надмолекулярной структуры модифицированных волокнистых материалов па их биологическую активность/ //Хим. волокна. -2004. -№ 2. с. 34-36.

30. Галибеев С. С., Барнягина О. В., Кочнев А. М., Архиреев В. П., Галимов Л. Р. Изучение структуры и свойств сополиамидов на основе г-капролактама и диизоцианатов //Ж. прикл. химии. -2004. -77, № 11.-е. 1891-1894.

31. Легонькова O.A. Биотехнология утилизации органических отходов путем созания гибридных композитов.//Диссертация на соискание уч.ст. доктора технических наук. Москва 2009. - 250с.

32. Анисимов А.А., Смирнов В.Ф. Биоповреждения в промышленности и защита от них.//Горький, издание ГТУ. 1980. - 80с.

33. Легонькова О.А., Сдобникова О.А., Пешехонова A.JI., Бокарев А.А. Биоразлагаемые материалы в технологии упаковки. //Тара и упаковка, 2003. №6.-с. 58-66.

34. Сухарева JI.A. и др. Биостойкие покрытия крупнотанажных емкостей. // Сб. материалов 3-й всесоюзной научно-практической конференции "Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств". Пенза. 2000. — с.45

35. Лошадкин Д.В. Биодеградируемые пластики: типы материалов, основные свойства и перспективы использования в промышленности. //Пластические массы. 2007.- №2. - с.41-44.

36. Целингер И. В Сб.: Полимеры химия, свойства и обработка. Прага. -1998.-№18. - с. 311.

37. Pfeil A., Chapman G., Entenmann G. u.a. Biologisch abbaubare Kunststoffe. Renningen-Malmsheim. 1994. - p.255

38. Ding S.J. Biodégradation behavior of chitosan/calcium phosphate composites// Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. - V.353. - №24-25 - p.2367-2373.

39. Ольхов А.А. Экологически безопасные саморазрушающиеся композиционные пленки на основе полиэтилена и полигдроксибутирата./Дисс. к/г.н. М.: МИТХТ. 2001.

40. Kolesnikova N.N., Sychugova O.V., Popov A.A.//Aging of Polymers, Polymer Blends and Polymer Composites./Ed. G.E.Zaikov, A.L.Buchachenko, and V.B.Ivanov. Nova Science Publishers, Inc. 2002. - V.2. - p. 133-138.

41. Ruban L.V., Sychugova O.V., Kolesnikova N.N., Zaikov G.E.// Focus on Chemistry and Biochemistry ./Ed.Guennadi E. Zaikov, Victor M.M. Lobo and Nekane Guarrotxena. Nova Science Publishers, Inc. 2003. - p.l 17-124.

42. Сычугова О.В., Колесникова Н.Н., Лихачев А.Н. Рост микромицетов на сополимере этилена и винилацетата с добавками крахмала//Вестник Московского Университета. Серия Биология. 2003. - №4. - с. 27-31.

43. Рубан Л.В., Сычугова О.В., Колесникова Н.Н., Заиков Г.Е. Эффективные энергии активации неизотермического окислительного распадасополимеров этилена и винилацетата //Пластические массы. 2004. - №6. - с.5-6.

44. Сычугова О.В., Колесникова Н.Н., Лихачев А.Н., Попов А.А. Роль крахмальной компоненты в процессах деструкции смесей СЭВА-ТПК при воздействии плесневых грибов//Пластические массы. 2004. - № 9. -с.29-32.

45. Патент RU 2 363 711 Опубликовано: 10.08.2009

46. Bates R.P., Wu L.C. Protein quality of soy protein-lipid (yuba) and derived fractions//Journal of Food Science. 1975. - V 40. - p.425-426.

47. Jaynes H.O., Chou W.N. New methods to produce soyprotein-lipid films//Food Product Development. 1975. - V 9. - p.86-90.

48. Stark N.M., Matuana L.M. Surface chemistry and mechanical property changes of wood-fl our/high-density-polyethylene composites after accelerated weathering.//Journal of Applied Polymer Science. -2004. V 94. - p. 22632273.

49. Heydy M. Ecological considerations on the use and production of biosynthetic and synthetic biodegradable polymers.//Polymer Degradation and Stability. -1998.-V59.-p.3-6.

50. Espert A., Camacho W., Karlson S. Thermal and thermomechanical properties of biocomposites made from modified recycled cellulose and recycled polypropylene.//Journal of Applied Polymer Science. 2003. - V 89. p.2353-2360.

51. Panaitescu D.M., Donescu D., Bercu C., Vuluga D.M., lorga M., Ghiurea M. Polymer composites with cellulose microfibrils// Polymer engineering and science-2007.-p. 1228-1234.

52. Li T.Q., Wolcott M.P. Rheology of wood plastics melt. Part 1. Capillary rheometry of HDPE filled with maple.// Polymer Engineering Science. 2005. - V 45. p.549-559.

53. Li T.Q., Ng C.N., Li RKY Impact behavior of sawdust/recycled-PP composites.// Journal of Applied Polymer Science. 2001. - V. 81. - p. 14201428.

54. Takatani M., Ikemiya A., Nagata Y., Kitayama Т., Properties of wood fl our/thermoplastic polymer composites of high wood content.// Journal Adhes Soc Jpn. 2005. - V 41. p.301-305.

55. La Mantia F.P., Morreale M., Mohd Ishak Z.A. Processing and mechanical properties of organic filler-polypropylene composites.//Journal of Applied Polymer Science. 2005. - V96. - p. 1906-1913.

56. Qiu W., Zhang F., Endo Т., Hirotsu T. Milling-induced esterification between cellulose and maleated polypropylene.//Journal of Applied Polymer Science. -2004.-V 91.-p. 1703-1709.

57. Qiu W., Endo Т., Hirotsu T. Interfacial interactions of a novel mechanochemical composite of cellulose with maleated polypropylene.//Journal of Applied Polymer Science. 2004. - V 94. - p. 1326-1335.

58. Arbelaiz A., Cantero G., Fernández В., Mondragon I., Gañán P., Kenny J.M. Flax fiber surface modifications: effects on fiber physico mechanical and fl ax/polypropylene interface properties.// Polymer Compositions. 2005. - V 26. - p.324-332.

59. Власов C.B., Иорданский А.Л., Попов A.A., Ольхов А.А., Хватов А.В. Полимерные материалы: настоящее и будущее. // Вторичные ресурсы №1, Москва 2006г., С. 27-39

60. Луканина Ю.К., Хватов А.В., Колесникова Н.Н., Королева А.В., Попов А.А., Монахова Т.В. Термо- и фотоокисление биодеструктируемых композиций на основе полиэтилена и природных наполнителей// Пластические массы, Москва 2007 г., №5 С. 40-42.

61. Khvatov A.V., Popov A.A., Kolesnikova N.N., Lukanina J.K. Biodegradable polymer composite materials// Journal of the Balkan Tribological Association. 2007. - V 13. - № 4. - p. 527-535

62. Wei Q. F Surface characterization of plasma-treated polypropylene fibers. //Material Character -2004. -52, № 3. -C. 231-235.

63. Oraby W., Hopfenberg H.B., Stannett V. Radiation grafting of vinyl monomers onto wood pulp cellulose. Part l.//Journal of Applied Polymer Science. 2003. -V 15.-p.2987-2998.

64. Bledzki A.K., Faruk O. Wood fibre reinforced polypropylene composites: effect of geometry and coupling agent on physico-mechanical properties.//Applied Composite Materials. 2003. V 10. - p. 365-379

65. Jacob M., Joseph S., Pothan L.A., Thomas S. A study of advances in characterization of interfaces and fiber surfaces in lignocellulosic fiber-reinforced composites.// Composite Interfaces. 2005. V 12. - p. 95.

66. Kazayawoko M., Balatinecz J.J., Sodhi R.N.S. X-ray photoelectron treated with wood fibers in a high intensity thermokinetic mixer.// Wood Science Technology. 1999. - V 33. - p. 359.

67. Botaro V.R., Gandini A. Surface characterization of cellulose fibers by XPS and IGC.// Cellulose. 1998. V 5. - p. 65.

68. Stanboulis A., Baillie C.A., Garkhail S.K., H.G. van Melick, Peijs Т., Applied Composite Materials. 2000. V 7. p. 273.

69. Nakagaito A.N., Yano H. the effect of morphological changes from pulp fibre towards nanoscale fibrillated cellulose on the mechanical properties of highstrength plant fiber based composites.//Applied Physics Part A. 2004. V 78. p. 547-552.

70. Gacitua W., Ballerini A., Zhang J. Polymer nanocomposites: synthetic and natural fillers. A review.// Maderas. Ciencia y tecnología. 2005. - V. 7 (3), -p. 159-178, 2005.

71. Chakraborty A., Sain M., Kortschot M. Reinforcing potential of woof pulp-derived microfibers in PVA matrix.// Holzforschung 2005. - V 60, Issue 1. -p 53-58.

72. Nakagaito A.N., Iwamoto S., Yano H. Bacterial cellulose: the ultimate nano-scalar cellulose morphology for the production of high-strength composites.// Applied Physics Part A: Material Science Processes. 2005. - V 80. - p. 9397.

73. Bondeson D.,. Athew A, Oksman K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis.// Cellulose. -2006.-V 13.-p. 171-180.

74. Belgacem MN, Gandini A. Natural fibre-surface modification and characterisation. In: Sabu T, Pothan L, editors. Cellulose fibre reinforced polymer composites. Old City Publishing. 2008. - chapter 3.

75. Maskavs M., Kalnins M., Laka M., Chernyavskaya S. Physicomechanical properties of composites based on low-density polyethylene and cellulose-containing fillers.// Mechanics of Composite Materials 2001. - V 37. -p.159-167.

76. Laka M.G., Chernyavskaya S.A. Physico-mechanical properties of composites containing the microcrystalline cellulose "Thermocell" as a filler.// Mechanical of Composite Materials. -1996. V 32. - p.549-558.

77. Amash A., Zugenmaier P. Study on cellulose and xylan-filled polypropylene composites.// Polymer Bulletin. 1998. - V 40. - p. 251-258.

78. Mohanty A.K., Misra M., Drzal L.T. Surface Modifications of Natural Fiber and Performance of the Resulting Biocomposites.// Composite Interfaces. — 2001,-V 8.-p. 313-344.

79. Zhou W., Cheng S.D., Putthanarat S., Eby R.K., Reneker D.H., Lotz В., Magonov S., Hsieh E.T., Geerts R.G., Plackal S.J., Hawley G.R., Welch M.B. Macromolecules. 2000. - V 33. - p. 6861-6868.

80. Mokoena M.A., Djokovic V., Luyt A.S. Composites of linear low density polyethylene and short sisal fibers: the effect of peroxide treatment.// Journal Material Science. 2004. - V 39. p. 3403-3412.

81. Abdelmouleh M., Boufi S., Belgacem M.N., Duarte A.P., A.Ben Salah, Gandini A. Modification of cellulose fibres with functionalized silanes: development of surface properties.// International Journal of Adhesion and Adhesives. 2004. - V. 24. - p.'43-54.

82. Karnani R., Krishnan H., Narayan R. Biofiber-reinforced polypropylene composites.// Polymer Engeneering andScience. 1997. V 37. - p. 476-483.

83. Smith A.L. Chemical Analysis, Vol. 54: Applied Infrared Spectroscopy, Wiley-Interscience, New York, NY (1979).

84. Аким Э.Л. Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы// Химия древесины. 1984.-№2.- с.3-4

85. Функциональные наполнителя для пластмасс. Под ред. Мариино ксантоса.// Санкт-Петербург, 2010

86. Боголицкий К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья// Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. 1998.-№2-3.- с.40-52.

87. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М-1968. 563с

88. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб. 1999. - 628с.

89. Каргин В.А., Солонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии. М., 1967.-231с.

90. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. - т.З. -1150с.

91. Simonsen J. The mechanical ptoperties of wood fifre-plastic composites: theoretical versus experimental.// Proceedings of wood fibre-plastics composites conference № 7293. Madison, Wl, USA. May 1995. p.47-55.

92. Oksman K., Clemons C. Mechanical properties and morphology of impact modified polypropylene-wood flour composites//. Journal Applied Polymer Science. 1998. -V67. - p. 1503-1513.

93. Liao B., Huahg Y., Cong G. Influence of modified wood fibres on the mechanical properties of wood fibre-reinforced polyethylene.// Journal Applied Polymer Science. 1997.-V66.-p. 1561-1568.

94. Yam K.L., Gogoi B.K., Lai C.C., Selke S.K. Composites from compoundind wood fibres with recycled hidh density polyethylene,// Polymer Engineering Science. -1990.-V30.- № 11. p.693-699.

95. Castellanos O.L., Collar E.P., Gonzalez J.T. Management of plastic wastes: Technical and economic approach. In:La Mantia FP, editor.// Recycling of plastic materials, Canada: Chem. Tec. Publishing.-1993.-p. 59-82.

96. Maldas D., Kokta B.V., Raj R.G., Daneault C. Improvement of the mechanical properties of sawdust wood fibre-polysyyrene composites by chemical treatment.// Poymer.-1998.-V29.-№7.-p. 1255-1265.

97. Oksman K., Lindberg H., Holmgren A. The nature and location of SEBS-MA compatibilizer in polyethelene-wood flour composites.// Journal Applied Polymer Science.-1998.-V69.-p.201 -209.

98. Oksman K., Lindberg H. Influence of thermoplastics elastomers on adhesion in polyethylene-wood flour composites.// Journal Applied Polymer Science. -1998.- V68.- p. 1845-1855/

99. Davlag H., Klason C., Stromvall H-E. The efficiency of cellulosic fillers in common thermoplastics part II filling with processing aids and coupling agents.// International Journal Polymer Materials. 1985. - V. 11. - p.9-38.

100. Brydson J.A. Plastics materials.5th ed. Oxford.Butterworth-heinemann.-1989.

101. Coutinho FMB, Costa THS, Carvalho D.L. Polypropylene-wood fibre composites effect of treatment and mixing conditions on mechanical properties.// Journal Applied Polymer Science.-1997.-V.65.-p. 1227-1235.

102. Killough J.M. The plastic side of the equation.// Proceedings of wood fibre-plastics composites conference. No.7293, Madison, WI, USA, May 1995.-p.7-15.

103. Gatenholm P. Interfacial engineering in cellulose/polymer composites.// Proceedings of pacific Rim bio-based composites symposium, Rotorua, New Zeland, November. -1992.-p.344-352.

104. Phillips D.C., Harris B. The strength, toughness and fatigue properties pf polymer composites. In: Richardson MOR, editor. Polymer engineering composites, London: Applied science publishers.-1977.-p.45-153.

105. Farebrother T.H., Raymond J.A. The stiffnes properties of polymer composites. In: Richardson MOR, editor. Polymer engineering composites, London: Applied science publishers.-1977.-p. 197-235.

106. Huang J., Zhang L., Wang X. Soy protein-lignosulphonate plastics strengthened with cellulose.// Journal Applied Polymer Science . 2003. V 89. -p. 1685-1689.

107. Bledzki A.K., Reishmane S., Gassan J. Thermoplastics reinforced with wood fillers: A literature review.// Polymer-Plastics Technology Engineering. — 1998. -V 37.-P. 451-468.

108. Raj R.G., Kokta B.V., Danault C. The use of isocyanate as a bonding agent to improve the mechanical properties of polyethylene-wood fiber composites.// International Journal of Polymer Science. 1990. - V 14. p. 223-234.

109. Sain M.M., Kokta B.V. Toughened Thermoplastic Composite 1.Effect of Crosslinkable Phenolic and Epoxy Resin Coated Cellulosic-filled Polypropylene Composites.// Journal Applied Polymer Science. 1993. V 48. p. 2181

110. Sain M.M., Kokta B.V. Structure-property Relationship in Pulp-filled Polyolefin Composites.// Polymer-Plastics Technology and Engineering. -1994. V3.- p. 89-104

111. Han G., Shiraishi N. Composite of wood and polypropylene.// Mohuzai Gakkaishi. 1990. - V 36. - p. 976-982.

112. Folkes M.J. Short Fiber Reinforced Thermoplastics. Wiley, New York. -1982.- chapter 2.

113. Bisanda E.T.N., Ansell M.P. The Effect of Silane Treatment on the Mechanical and Physical Properties of Sisal-Epoxy Composites.// Composites Science and Technology. 1991. - V 41.- p. 165-178.

114. Albano C., Ichazo M., González J., Molina K., Espejo L. Effects of the filler size and composition on the properties of injection molded PP and PP/HDPE wood-flour composites.// ANTEC' 99, New York, USA. 1999. - p.3849-3851.

115. Ichazo M., Albano С., González J. Polyoleíms blends with acetylated sisal fibers.// ICCE/6, Orlando,USA. 1999. - p. 347-348.

116. Perera P., González J., Ichazo M., Rosales С., Albano С. Use of PP-g-DEM in short sisal fiber reinforced Polypropylene.// ATEC'99, New York, USA. -1999. p-3908-3910.

117. Kuruvilla J, Thomas S, Pavithran С Effect of chemical treatment on the tensile properties of short sisal fibre-reinforced polyethylene composites. //Polymer. 1996. - V 37. - p.5139-5149.

118. Manakindan Nair K.C., Diwan S.M., Thomas S. Tensile properties of short sisal fiber reinforced polystyrene composites.// Journal Applied Polymer Science. 1996. - V 60. - p. 1483-1497.

119. Rongzhi L., Lin Y., Yiu-Wing. //Plastics and Rubber Processing and Application. 1997. - V 26. - p. 368.

120. Mattoso L., Pereira N., Sousa M., Agnelli J.A. //4to Congresso Brasileiro de Polímeros Brazil. 1997. - p. 1368.

121. Albano C., Ichazo M., González J., Delgado M., Poleo R. Effects of filler treatments on the mechanical and morphological behavior of PP+wood flour and PP+sisal fiber.// Mat Res Innovations. 2001. - V 4. - p.284-293.

122. Balasuriya P.W., Ye L., Mai Y.-W. Mechanical properties of wood flake — polyethylene composites.// Composites: Part A.-2001.- V 32.- p.619-629

123. Василенко B.C. Исследование особенностей связей производства и рынка полиолефинов.// Пластические массы. 2005. - №8. - с.47-52.

124. Слуцкий А.А., Иванов СВ., Баулин А. А. Создание крупных газохимических комплексов, концепцию «Северный маршрут» новый взгляд на развитие промышленности полиолефинов.// Международные новости мира пластмасс. 2007. - №1-2. - с.4-12

125. Филиппов Н., Кузьминский Д. Конъюнктура рынка полипропилена: СНГ, Европа.// Евразийский химический рынок. 2005. - №5.

126. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. Высш.школа. - 1981. -656с.

127. Крессер Т. Полипропилен. Изд-во ин.лит. М. 1963. - 231с.

128. Бристон Дж.Х., Катан Л.Л. Полимерные пленки. Изд-е 3-е. М.Химия.-1993.-384 с.

129. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.:высш. Школа. -1979. 352с.

130. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.:Химия. - 1989.-432с.

131. Д.В.Ван Кревлен Свойства и химическое строение полимеров.-М.:Химия. 1975.-414с.

132. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. — М.: Химия. 1983. - 248 с.

133. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.".Химия. - 1979. - 288с.

134. Сухарева Л.А., Яковлев B.C. Полимеры в производстве тароупаковочных матери ал ов.-М.:Де Ли принт. 2005. - 494с.

135. ГОСТ 26996-86. Полипропилен и сополимеры пропилена.

136. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие / Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков и др.; Под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та.- 2002. 160 с.

137. Инфракрасная спектроскопия полимеров./Под ред. И. Деханта. М.: Химия. 1976. - 472с.

138. Тарутина Л.И., Ф.О.Позднякова. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986.-248с.

139. Роговин З.А. Химия целлюлозы.- М.:Химия.-1972.-520с.

140. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами.// Химия древесины.-1980.-№5.-с Л 2-15

141. Микушина И.В., Троицкая И.Б., Душкин A.B., Ольхов Ю.А., Базарнова Н.Г. Превращения структуры древесины при механохимическойобработке.// Химия в интересах устойчивого развития.- 2003.- Т.11.-Ж2.-с.365-373

142. Каидырин K.JI. Введение в материаловедение полимеров. М. 2002 г. -стр. 50-51.

143. Соломатов В.И, Ерофеев В.Т., Смирнов В.Ф. и др. Стр: 105 Биологическое сопротивление материалов. Саранск: изд-во Мордовского ун-та.-2001. 196с.;

144. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования.// Пластические массы. 2001. - № 2. - с. 4246.

145. Флеров Б.К. Биологические повреждения промышленных материалов и изделий из них. Проблемы биологических повреждений и обрастаний. М.: Наука.-1972. с.3-8.

146. Туркова З.А., Титкова O.A. Взаимоотношение видов в грибных ценозах, повреждающих технические материалы в условиях субтропиков//Матер. 8 симпозиума прибалтийских и белорусских микологов и лихенологов. Вильнюс. 1977. - с.244-245.

147. Каневская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. JL: Наука. 1984. - 230 с.

148. Коваль Э.З., Сидоренко Л.П. Мико деструкторы промышленных материалов. Киев.: Наукова думка, 1989. 192 с.

149. Лугаускас А.Ю., Микульскине А.П., Шляужене Д.Ю. Каталог микромицетов-биодеструкторов полимерных материалов М.: Наука. -1987.- 340 с.

150. Пехташева Е.Л. Биоповреждения и защита непродовольственных товаров. М.: Мастерство. 2002. - 224с.;

151. Смирнов В.Ф., Смирнова О.Н., Захарова Е.А., Симко М.В. Роль липаз в деструкции полимерных материалов, содержащих природные триацилглицерины // Сборник материалов всероссийской конференции

152. Экологические проблемы биодеградации промышленных строительных отходов производства». Пенза. 1998. с. 106 - 108.

153. Мирчинк СМ. Почвенная микология. // М., МГУ, 1976. — 445 С: 311. Емцов В.Т. Основы почвенной микробиологии. // Учебное пособие. Москва. 1983.- 100с.

154. Трисвятский J1.A. Хранение зерна. // М.5 Агропромиздат, 1986. —350с.

155. Raplan D.L., Mayer J.M., Ball D., Cassi J.Mc, Allen A.L., Stenhouse P. Biodegradable Polymers and Packaging. // Eds., C.Ching, D.L.Kaplan and E.L.Thomas. Technomic, Lancaster, PA, USA. - 1993. - p. 1465.

156. Lunt J. Large-scale production, properties and commercial applications of polylactic acid polymers. // Polymer Degradation and Stability. — 1998. — №59.-P. 145.

157. Grigat T., Koch R., Timmermann R. BAR 1095 and ВАК 2195: completely biodegradable synthetic thermoplastics. // Polymer Degradation and Stability. -1998. №59. - P . 223.

158. Ho K.L.G., Ponetto A.L., Gadea-Rivas A., Briceno J.A., Rojas A. Degradation of Polylactic Acid (PLA) Plastic in Costa Rican Soil and Iowa State University Compost Rows. // Journal of Environmental Polymer Degradation. 1999. - V.7, №4. - P. 173.