Роль коллоидных частиц в миграции актинидов с подземными водами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

□03450В26

Калмыков Степан Николаевич

РОЛЬ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ В МИГРАЦИИ АКТИНИДОВ С ПОДЗЕМНЫМИ ВОДАМИ

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Я 0

Москва-2008

003450826

Работа выполнена на кафедре радиохимии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова

Научный консультант

академик РАН, профессор Мясоедов Борис Федорович ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, профессор Величкин Василий Иванович ИГЕМРАН

доктор химических наук, профессор Суглобов Дмитрий Николаевич

Радиевый Институт им. В.Г. Хлопина

доктор химических наук, Куляко Юрий Михайлович ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН

Ведущая организация

РНЦ «Курчатовский Институт»

Защита состоится « 27» ноября 2008 года в 15 часов 00 мин

на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д501.001.42 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу Москва 119991, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра радиохимии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на официальном сайте Высшей аттестационной комиссии в сети Интернет.

Автореферат разослан «17» 2008 г.

Ученый секретарь Совета, с.н.с., к.х.н.

Бунцева И.М.

Список сокращений в тексте автореферата

ВИМС - масс-спектрометрия вторичных ионов

ВР-ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

ВЭ - вторичные электроны

ГК - гуминовые кислоты

ЖРО - жидкие радиоактивные отходы

ОРЭ - обратно рассеянные электроны

ОЯТ - отработавшее ядерное топливо

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РАО - радиоактивные отходы

РАС - рентгеноабсорбционная спектрометрия края поглощения

РЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектрометрия

СИ - синхротронное излучение

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ЭД - электронная дифракция

ЭДС - рентгеновская энерго-дисперсионная спектрометрия

ЯТЦ - ядерный топливный цикл

EELS - спектрометрия энергетических потерь электронов

EXAFS - протяженная тонкая структура спектра рентгеновского поглощения HAADF-STEM - темнопольная сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с регистрацией электронов, рассеянных под большими углами

STXM - сканирующая просвечивающая рентгеновская микроскопия

XANES - околокраевая тонкая структура спектра рентгеновского поглощения

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Рост промышленного производства, наметившийся ч в России в начале XXI века, вместе с тем энергодефицитность ряда ее регионов и рост цен на углеводородное сырье, явились стимулами развития ядерной энергетики. Согласно планам правительства, ее доля к 2020 г. должна составить не менее 25 %. Введение в строй новых энергоблоков приведет к накоплению запасов ОЯТ и РАО. Принятые в настоящее время подходы к обращению с ОЯТ включают его переработку, а образующиеся при этом РАО предполагается направлять на геологическое захоронение в составе твердых матриц. ЖРО низкой и средней активности направляют на подземную закачку на ряде полигонов Росатома. Основная задача, которая должна быть решена при разработке и эксплуатации хранилищ РАО, состоит в обеспечении их долгосрочной безопасности за счет изоляции радионуклидов от среды обитания человека. Необходимо надежное предсказание возможных скоростей и путей распространения радионуклидов из мест захоронения РАО, которое может быть осуществлено на базе использования экспериментальных данных и адекватных математических моделей, описывающих миграцию различных форм радионуклидов в геологической среде.

Другой актуальной задачей современной радиохимии является обеспечение безопасности существующих открытых и закрытых приповерхностных временных хранилищ РАО, которые отслужили свой срок и не отвечают

требованиям безопасности, предъявляемым к подобным объектам. Одним из таких объектов является озеро Карачай (водоем В-9) на территории ФГУП ПО «Маяк», который эксплуатируется как хранилище ЖРО, начиная с 50-х годов XX века [1]. Благодаря особенностям геологического строения данного района и высокой плотности техногенных растворов, находящихся в оз. Карачай [2], наблюдается их медленное поступление в подземные воды, которые образуют единый водоносный горизонт. Важнейшая проблема, которая должна быть решена в ближайшие десятилетия, связана с реабилитацией загрязненных радионуклидами территорий, включая подземные воды, почвы и другие компоненты окружающей среды. Для этого необходимо построение прогностической модели миграции радионуклидов на базе данных о возможных физико-химических формах, в которых мигрируют радионуклиды.

Таким образом, одна из главных задач, стоящих перед специалистами, занимающимися разработками в области ЯТЦ, заключается в надежном предсказании миграции различных радионуклидов в подземных системах. Подобная задача может быть решена только совместными усилиями радиохимиков, геологов и геохимиков, специалистов в области прикладной математики и инженеров.

Большинство применяемых для описания миграции моделей учитывают в качестве основных процессов адвекцию, дисперсию и диффузию, характеристики которых входят в уравнение миграции. Очевидно, что значения соответствующих параметров будут различными в зависимости от того, в какой физико-химической форме присутствуют те или иные радионуклиды. Это требует рассмотрения механизмов миграции радионуклидов с подземными водами на молекулярном уровне.

Общеизвестна точка зрения, согласно которой элементы, соединения которых обладают низкой растворимостью и высокой склонностью к сорбции на вмещающих хранилище породах (такие как Ри, Аш, Ей и т.д.) проявляют низкую миграционную способность. Однако в последние десятилетия опубликованы данные, указывающие на значительную миграцию этих радионуклидов с подземными водами в составе коллоидных частиц различной природы [3-5]. Большинство работ, касающихся миграции радионуклидов с коллоидными частицами, отличает фрагментарность - нет попыток систематического экспериментального исследования миграции на молекулярном уровне и теоретического моделирования этого процесса. В ряде работ было проведено обобщение накопленных данных по так называемому «коллоидному транспорту» радионуклидов [6,7], однако до настоящего времени попытки учесть это явление при построении миграционных моделей сталкиваются с существенными пробелами, как в фундаментальной науке, так и в результатах экспериментальных исследований.

Для разработки единой модели, учитывающей миграцию радионуклидов, находящихся в различных физико-химических формах, в том числе по коллоидному транспорту, необходима информация об образовании коллоидных частиц, их устойчивости в различных геохимических условиях, подвижности и способности захватывать радионуклиды. Эта информация должна быть получена как в модельных системах, так и в результате анализа физико-химических форм

радионуклидов в пробах, отобранных на действующих полигонах захоронения РАО.

Цели и задачи работы

Иель работы состояла в установлении на молекулярном уровне закономерностей взаимодействия ионов актинидов (урана, нептуния, плутония, америция и кюрия) с коллоидными частицами различной природы, определяющих их физико-химические формы и миграцию с подземными водами. Задачами исследования являлись:

- выявление общих закономерностей образования коллоидных частиц и фазовых изменений при окислительном выщелачивании U02 в гидротермальных условиях и при миграции компонентов РАО через вмещающие пласты-коллекторы, обладающие восстановительными свойствами;

- установление на молекулярном уровне механизмов сорбционных реакций ионов актинидов на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV), определение констант равновесия соответствующих сорбционных реакций с учетом изменения физико-химических форм актинидов в коллоидных суспензиях;

- выявление влияния пленок различной природы (оксиды железа, природные органические вещества) на поверхности пород и коллоидных частиц на сорбционное поведение ионов актинидов, их валентное состояние и изменение их геохимического фракционирования;

- составление базы данных по константам равновесия сорбционных реакций Pu(IV), Pu(V) и Np(V) на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(TV);

- выяснение на молекулярном уровне закономерностей миграции актинидов в составе коллоидных частиц различной природы в подземной системе ореола загрязнения оз. Карачай.

Научная новизна работы

- Установлены различия в фазовых превращениях, протекающих в U02 в гидротермальных окислительных условиях при различных температурах. Выявлена конкуренция двух процессов - объемного окисления U02 до U02.25 и образования коллоидных частиц, содержащих U(VI).

- Впервые методом масс-спектрометрии вторичных ионов с нанометровым разрешением (нано-ВИМС) теоретически обосновано и показано образование истинных коллоидных частиц U(IV) в условиях смешения ЖРО с подземными водами с восстановительным потенциалом.

- Установлен механизм сорбции Pu(IV), Pu(V) и Np(V) в бинарных системах «An(IV,V) - коллоидные частицы оксидов Fe(III) и Mn(IV)» на молекулярном уровне в широком диапазоне значений рН и концентраций сорбата; определены физико-химические формы ионов актинидов в составе указанных коллоидов с использованием методов жидкостной экстракции, XANES, EXAFS и РЭС.

- Создана база данных по константам равновесия сорбционных реакций четырех-и пятивалентных актинидов на поверхности коллоидных частиц оксидов Fe(III) и Mn(IV).

- Выявлена стабилизация Pu(IV) на поверхности коллоидных частиц оксидов Fe(III) в условиях квази-равновесия, тогда как в растворе стабильной формой является Pu(V).

- Впервые предложено объяснение причины стабилизации Pu(IV) на поверхности коллоидов путем медленного диспропорционирования Pu(V) в двойном электрическом слое и быстром восстановлении образующегося Pu(VI).

- Установлен механизм сорбции и характер окислительно-восстановительных реакций в тройных системах «An(V) - ПС - минеральные коллоидные частицы». Впервые показано, что гидрохиноновые фрагменты в структуре молекул ГК на поверхности минеральных коллоидных частиц обеспечивают восстановление Np(V) до Np(IV) с переходом его из растворенного состояния в псевдоколлоидное.

- Выяснено, что миграция плутония с подземными водами ПО «Маяк» обеспечивается образованием его полимерных форм в ближней зоне оз. Карачай, приводящим к их необратимому связыванию с минеральными коллоидными частицами, и, как следствие, транспорту в дальнюю зону.

- Установлено, что миграция плутония, америция и кюрия с подземными водами в дальней зоне оз. Карачай определяется в значительной степени коллоидным транспортом. Впервые установлена предпочтительная сорбция ионов актинидов на коллоидных частицах ферригидрита и МпОг.

- Для выявления закономерностей образования первичных, истинных и псевдоколлоидных частиц, содержащих актиниды (уран, нептуний, плутоний и америций) и их миграции с подземными водами использован уникальный комплекс различных спектральных и микроскопических методов, традиционных химических способов исследования (получение изотерм сорбции, зависимостей сорбции от рН), а также термодинамического моделирования.

Практическая значимость работы

Настоящая работа имеет важное прикладное значение и связана с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, о которых речь идет в документах «Топливо и энергетика: Технологии регенерации отработавшего ядерного топлива, утилизации и захоронения радиоактивных отходов» (Пр-843 от 21 мая 2006 г.) и ФЦП «Обеспечение ядерной и радиационной безопасности на 2008 год и на период до 2015 года» (основание разработки ФЦП - Поручение Президента Российской Федерации от 16 марта 2006 г. № Пр-415). Результаты данной работы по физико-химическим формам радионуклидов в коллоидных суспензиях, константам равновесия сорбционных реакций, механизмам образования и составе коллоидных частиц в подземных окислительных условиях, важны для построения концептуальной модели миграции радионуклидов на территории предприятий ЯТЦ России. Данные по скоростям миграции различных радионуклидов в подземных системах, их физико-химических формах (коллоидной или ионной) представляют практическую значимость для последующей разработки системы противомиграционных и противофильтрационных барьеров в местах захоронения РАО и ОЯТ.

На защиту выносятся 1. Механизм коррозии и фазовых превращений UO2 при температурах 25, 70 и 150 °С в окислительных условиях и образование коллоидных частиц, содержащих U(VI).

2. Теоретическое обоснование и экспериментальное доказательство образования истинных коллоидных частиц четырехвалентных актинидов при попадании ЖРО в подземные воды с восстановительным потенциалом.

3. Механизмы взаимодействия Pu(IV), Pu(V) и Np(V) с коллоидными частицами оксидов Fe(III) и Mn(IV), в том числе доказательство стабилизации Pu(IV) на поверхности коллоидных частиц.

4. База данных по сорбционным реакциям и соответствующим константам равновесия четырех- и пятивалентных актинидов на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV).

5. Механизм сорбции и окислительно-восстановительных реакций в тройных системах An(V) - ГК - минеральные коллоидные частицы. Влияние гидрохиноновых фрагментов в составе пленок гуминовых кислот на поверхности коллоидов на восстановление Np(V) до Np(IV) и переход нептуния в псевдоколлоидное состояние.

6. Доказательство образования полимерных форм Pu(IV) в ближней зоне хранилища ЖРО (оз. Карачай) и их связывания с минеральными коллоидными частицами.

7. Новые результаты по фракционированию актинидов (урана, нептуния, плутония, америция и кюрия) на коллоидных частицах различного размера и состава в дальней зоне оз. Карачай и доказательство определяющей роли коллоидных частиц ферригидрита в миграции плутония.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде одной монографии, 43 статей в реферируемых научных российских и зарубежных журналах, а также были представлены в виде пленарных, устных и стендовых докладов на следующих всероссийских и международных конференциях, семинарах и рабочих совещаниях: International Conference Separation of Ionic Solutions (Словакия 1997, 1999, 2003), 13th radiochemical conference (Чехия, 1998), International symposium and exhibition on environmental contamination in central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Чехия, 1999, 2003), International conference on chemistry and migration behavior of actinides and fission products in the geosphere (CIIIA, 1999; Франция, 2005; Германия, 2007), Российская конференция по радиохимии (Россия, 2000, 2003, 2006), Уральская конференция по радиохимии (Россия, 2001), Euroconference on Colloids in Natural Waters "Natural Waters and Water Technology" (Бельгия, 2002), Workshop on actinide chemistry and related topics (Россия, 2003; CIIIA, 2006), 3rd International conference on trace element speciation in biomedical, nutritional and environmental sciences (Германия, 2004); Sixth International conference on nuclear and radiochemistry (Германия, 2004); International Conference "Micro- and mesoporous mineral phases" (Италия, 2004); European Material Research Society Meeting, (Франция, 2005, 2006); International Conference Physical-Chemical Foundations of New Technologies of XXI Century, (Россия, 2005); International Conference "Actinides-2005", (Великобритания, 2005); Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, (Россия, 2005); Fundamental processes of radionuclide migration, annual workshop, (Франция, 2005; Швеция, 2006); Journées Scientifiques de Marcoule (Франция, 2006); Topical Conference on Plutonium and Actinides "Pu Futures—The Science" (США, 2006;

Франция, 2008); Workshop on speciation, techniques and facilities for radioactive materials at Synchrotron light sources XAS-2006 (Германия, 2006; Франция, 2008); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Россия, 2007); Научная конференция Ломоносовские чтения, секция "Химия" (Россия, 2007); Международная конференция «Аналитика России» (Россия, 2007). Результаты диссертационной работы были представлены автором на ряде семинаров, в том числе: Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Laboratoire d'Electrochimie et de Chimie Analytique, UMR CNRS (Франция, 2005); SUBATECH UMR IN2P3/CNRS (Франция, 2005); University of Michigan, department of nuclear engineering (США, 2005); Washington State University, department of chemistry (США, 2005); CNRS-Université Bordeaux (Франция, 2006); Lawrence Berkeley National Laboratory (США, 2007); Radioactive Waste Management Company (Япония, 2007); Institute for Nucleare Entsorgung, Forschungszentrum Karlsruhe (Германия, 2008).

За цикл работ, составляющий основу данной диссертации, автор в 2007 г. был удостоен премии им. И.И. Шувалова II степени.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального Агентства по Науке и Инновациям (Госконтракт 02.516.11.6138), РФФИ (05-03-33028-а), совместных конкурсов РФФИ - Объединение Гельмгольца, Германия (07-03-92280), РФФИ - БФФИ, Белоруссия (08003-90033-Бел-а), Международного Научно-Технического Центра (проекты 2694, 3290, 3720), совместной программы в области химии актинидов Министерства Энергетики США и Российской Академии Наук (проекты Ruc2-20008-M0-04 и RUC2-20006-MO-04).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Коллоидный транспорт радионуклидов (современное состояние исследований)

В этой главе приведена систематизация имеющихся в литературе данных по коллоидному транспорту радионуклидов, его математическому описанию и формулировке основных критериев, определяющих влияние коллоидных частиц на миграцию радионуклидов в подземных системах.

В последние десятилетия в литературе появились примеры, указывающие на то, что скорость миграции с подземными водами таких элементов, как Pu, Am, Eu и т.д. существенно превышает значения, предсказанные с использованием термодинамических расчетов, учитывающих сорбцию на вмещающих породах, комплексообразование в растворе и образование малорастворимых соединений. МакКарти и Захара [6] отмечают, что любая попытка описания миграции такого элемента, как плутоний, с подземными водами невозможна без учета вклада коллоидных частиц в этот процесс. В литературе приведены данные, указывающие на то, что коллоидные частицы в значительной степени определяют подвижность радионуклидов в подземных и поверхностных системах, однако экспериментальных данных по физико-химическим формам актинидов в природных водах относительно немного. Несмотря на значительную роль коллоидного транспорта в миграции некоторых радионуклидов, до сих пор нет единой модели миграционного поведения радионуклидов, учитывающей роль коллоидных частиц.

Основным» процессами, определяющими миграцию через пористую среду, являются конвекция, дисперсия, диффузия и ряд сопряженных процессов. Учитывая указанные процессы, определяющие миграцию радионуклидов в подземных водах, и с учетом радиоактивного распада и накопления для /-ого радионуклида, Александром и др. [8] были предложены дифференциальные уравнения миграции радионуклидов с коллоидами, которые включают эффективные параметры, усредненные по данному геологическому массиву и не учитывающие гетерогенность состава среды, через которую происходит миграция, и неоднородность состава раствора, содержащего радионуклиды, в том числе присутствие коллоидных частиц различного состава, заряда и размеров.

Другой подход к описанию коллоидного транспорта радионуклидов описан в работе [9]. В нем учтено присутствие в системе нескольких коллоидных фракций. Для описания адсорбционного взаимодействия коллоидных частиц и растворенных веществ через пористую среду авторы использовали элементы физико-химической термодинамики и кинетики. Разработанная модель учитывает степень обратимости сорбционного процесса, контролирующей возможность десорбции радионуклидов с коллоидных частиц при изменении геохимических условий или физико-химического состояния системы, а также следующие равновесия в системе «раствор - коллоиды - порода»: адсорбция радионуклида коллоидными частицами, приводящая к образованию подвижного соединения; адсорбция радионуклида на породе, приводящая к образованию неподвижной формы; адсорбция радионуклида на осажденных на породе, неподвижных коллоидах; адгезия коллоидных частиц на породе.

Несмотря на возможность описания миграции радионуклидов в многокомпонентных системах в рамках данной модели, для ее использования необходимы фундаментальные термодинамические данные (константы равновесия) по взаимодействию радионуклидов с породами и коллоидными частицами, а также данные по кинетике этих процессов и трансформации физико-химических форм. Недостатком данной модели и ряда других моделей, описанных в литературе, является то, что они не учитывают возможный градиент физико-химических параметров растворов (рН, Еь, концентрации основных катионов и анионов, органических веществ).

Описанные в литературе расхождения в моделировании коллоидного транспорта радионуклидов и интерпретации экспериментальных данных, а также отсутствие единой модели, описывающей миграцию радионуклидов в составе коллоидных частиц в подземных системах, определяются, прежде всего, недостаточным количеством надежных экспериментальных данных (как для реальных, так и для модельных систем), а также отсутствием понимания механизмов образования и закономерностей стабильности коллоидных частиц и протекающих на их поверхности сорбционных реакций.

В данной работе предпринята первая попытка рассмотрения коллоидного транспорта радионуклидов в подземных системах на молекулярном уровне. Она включает как систематизацию полученных ранее экспериментальных результатов, так и получение принципиально новых данных о роли коллоидных частиц в миграции актинидов в подземных системах, в том числе с использованием

современных микро- и спектроскопических методов, позволяющих проводить диагностику и исследование веществ на нанометровом уровне.

Глава И. Методы исследования коллоидных частиц с нанометровым

разрешением и определения физико-химических форм радионуклидов

Настоящая глава посвящена краткому описанию современных спектрометрических и микроскопических методов, которые нашли применение в диагностике коллоидных частиц и исследовании физико-химических форм актинидов, и были использованы в настоящей работе. Необходимость включения данной главы обусловлена фрагментарностью сведений по ряду современных инструментальных методов анализа частиц нанометрового диапазона.

Для исследования коллоидных частиц, полученных в лабораторных условиях и выделенных из подземных вод, были использованы как методы локального анализа, так и методы, позволяющие исследовать образец в целом. Основной недостаток методов локального анализа, к каковым относится, например, электронная микроскопия - их низкая представительность. При исследовании коллоидных частиц, целесообразно иметь значительное число независимых изображений (это же относится к локальным распределениям элементов, к дифракционным картинам, полученным с локального участка), а также по возможности комбинировать микроскопические и спектральные методы, позволяющие исследовать образец в целом. Таким образом, пространственное разрешение, которое в ряде методов, таких как ВР-ПЭМ, достигает долей нм, обратно пропорционально представительности метода.

В данной работе для исследования морфологии коллоидных частиц, полученных в лабораторных условиях и выделенных из подземных вод, их основного элементного состава и пространственного распределения актинидов, использовали методы СЭМ и ПЭМ с ЭДС. Метод СЭМ наиболее часто используют для диагностики материалов на микронном и субмикронном уровнях. Он позволяет получить информацию о (1) морфологии поверхности коллоидных частиц при регистрации ВЭ, (2) элементном составе с использованием ЭДС, (3) кристаллической структуре в случае применения детектора дифракции обратно рассеянных электронов. Контраст изображения, полученного регистрацией ОРЭ, зависит от эффективного атомного номера исследуемого материала (так называемое Z-контрастирование).

Кроме традиционно используемых способов получения изображений с использованием ВР-ПЭМ, ЭДС и ЭД, возможности ПЭМ могут быть усовершенствованы использованием нанодифракции электронов и сходящейся электронной дифракции. Данный прием был использован для исследования образования нанокристаллитов при гидротермальном выщелачивании U02, что позволило выявить различия в фазовых превращениях, протекающих при различных температурах и установить закономерности образования коллоидных частиц в данных условиях. Полученные результаты подробно изложены в главе 3. Другим дополнением ПЭМ является метод EELS, который позволяет получить распределение по энергии неупруго рассеянных электронов от исследуемого материала, то есть информацию об электронной структуре атомов в образце. Метод EELS был использован в настоящей работе для установления физико-

химических форм железа в препаратах песчано-глинистых пород, которые предполагается использовать в качестве барьера в местах захоронения РАО. Было установлено, что пленки аморфных соединений Ре(Ш) на поверхности частиц кварца и глин определяют сорбционные свойства этих пород по отношению к радионуклидам. Результаты этих исследования приводятся в главе 5.

Для установления закономерностей миграции актинидов в подземных системах, необходима информация о предпочтительном связывании актинидов с теми или иными коллоидными частицами. В настоящей работе для этой цели был использован метод НААБР-ЗТЕМ, который также как и СЭМ с регистрацией ОРЭ, позволяет получать 2-контраст изображений. Электроны, рассеянные под углами > 50 мрад, за счет термодиффузии попадают в позиционно-чувствительный НААОР детектор. Поскольку сечение термодиффузии пропорционально квадрату атомного номера, то контраст НААБР-БТЕМ изображения, отражает информацию об эффективном атомном номере - чем тяжелее элемент, тем более яркое изображение регистрируют. Типичное НААБР-ЭТЕМ изображение коллоидных частиц, выделенных из подземных вод, отобранных на территории ПО «Маяк», представлено на рис. I. Наиболее яркими выглядят коллоидные частицы оксидов железа, более темными- алюмосиликаты. На рис. 1Б приведены элементные карты 81, Ре, Са и Сг, полученные методом ЭДС. Было установлено, что железо представлено двумя фазами — ферригидритом, который содержал примеси и Са и гематитом. Согласно полученному распределению, хром предпочтительно связывался с гематитом, чем с ферригидритом. Методом ВР-ПЭМ было установлено, что хром представлен наночастицами, предположительно Сг203, на поверхности а-Ре20з (рис. 1В).

Для исследования физико-химических форм актинидов и их предпочтительной сорбции различными коллоидными частицами, выделенными из подземных вод, в настоящей работе использовался метод ВИМС. Большинство существующих в настоящее время масс-спектрометров вторичных ионов, позволяют приводить исследования поверхности пробы с разрешением около 1 мкм, что превышает максимальный размер коллоидных частиц и не позволяет проводить анализ индивидуальных частиц. Исключением является масс-спектрометр вторичных ионов с нанометровым разрешением (папо81М8-50, Сатеса), который использует коаксиальный пучок первичных ионов и позволяет достигать пространственного разрешения 10-20 нм. Метод позволяет проводить послойный анализ вещества с разрешением в несколько атомных слоев, при чувствительности (в зависимости от 7) от мг/кг до мкг/кг. В настоящей работе впервые с использованием нано-ВИМС было исследовано пространственное распределение актинидов на коллоидных частицах, выделенных из подземных вод, отобранных на территории ПО «Маяк» и установлена их предпочтительная сорбция коллоидными частицами ферригидрита, диоксида марганца и гематита. Полученные результаты приведены в главе 6.

Для определения физико-химических форм радионуклидов, в том числе их валентного состояния, в настоящей работе использовали ряд методов, основанных на взаимодействии рентгеновских квантов с веществом - РЭС, Оже спектроскопию и РАС. В настоящее время вышеперечисленные методы

реализованы как на СИ, так и с использованием традиционных источников рентгеновского излучения.

Рис. 1. Изображения, полученные методом ПЭМ коллоидных частиц, содержащих Сг, А — НААОР-БТЕМ изображение, Б - элементные карты, полученные с использованием ЭДС, В - изображение наночастиц, содержащих Сг, полученные методом ВР-ПЭМ.

В методе РЭС при облучении образца монохроматизированным мягким рентгеновским излучением, например, А1К„ = 1486,6 эВ или СИ с энергией кг < 1,5 кэВ из его атомов испускаются фотоэлектроны с кинетической энергией ЕК (эВ), которые детектируются. В настоящей работе РЭС была использована для количественного анализа состава коллоидных частиц и определения физико-химических форм элементов, для чего использовали закономерности возникновения тонкой структуры в спектрах РЭС. Структура спектров РЭС содержит информацию о валентности актинидов, их магнитных свойствах, о строении их соединений, природе химической связи в них и вторичных электронных процессах, сопровождающих эмиссию фотоэлектронов. В спектрах соединений, содержащих 51^ электроны, наблюдается относительно узкая линия вблизи 0 эВ связи электронов, обусловленная несвязанными An5f электронами. При увеличении валентности иона актинида происходит уменьшение

интенсивности линии Ап5£- электронов, не участвующих в химической связи, что позволяет проводить определение валентного состояния актинидов в различных матрицах. Кроме того, может быть использована структура спектров 4{ электронов, которая чувствительна к изменениям стехиометрического состава, а ее параметры коррелируют со степенью окисления центрального иона актинида.

Одним из наиболее распространенных и относительно недорогих методов анализа материалов, является метод РАС, основанный на исследовании тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения. В настоящее время данный метод нашел широкое применение для исследования различных материалов и решения разносторонних задач химии, физики и материаловедения, он позволяет исследовать вещества в различных агрегатных состояниях без предварительной пробоподготовки, и в процессе измерений не требует условий вакуума. С использованием дополнительного оборудования можно проводить измерения при разных температурах и давлениях, что также позволяет расширить возможности метода. Современная рентгеновская оптика дает возможным проводить измерения локального участка поверхности или объема, что позволяет исследовать распределение измеряемого элемента в образце.

В спектре РАС различают область ХАЫЕБ и область ЕХАБЗ. Область ХАМЗБ является так называемым методом "отпечатков пальцев" - сравнивая спектр исследуемого образца с реперными спектрами можно сделать вывод о валентном состоянии измеряемого элемента или судить о том, в составе какого соединения элемент присутствует в образце. В качестве примера на рис. 2 приведены ХАКЕБ спектры ряда соединений урана, в которых он находится в различных валентных состояниях. Наблюдается сдвиг максимума пика поглощения в зависимости от валентного состояния. Кроме того, на пике поглощения и02(0Н)2'пН20 в области больших энергий наблюдается плечо, определяемое рассеянием электронов от двух атомов кислорода уранильной группы (так называемое «ильное» плечо). Для области ЕХАРЗ возникающая осцилляционная структура спектра является результатом интерференции испускаемого атомом излучения в поле соседних атомов, а также обратного рассеяния на соседних атомах. На основании анализа ЕХАРБ области спектров рентгеновского поглощения можно проводить расчеты расстояний от абсорбирующего атома до соседних атомов, координационных чисел и факторов Дебая. В качестве примера на рис. 3 приведен результат преобразования Фурье ЕХАРБ спектра и02+х, амплитуды на котором соответствуют заселенности атомами ближайших координационных сфер. В настоящей работе методы ХАМЕ Б и ЕХАРБ были использованы для диагностики фазовых измерений в 1Ю2 при его гидротермальном выщелачивании, так и для определения физико-химических форм актинидов в коллоидных суспензиях.

Для выявления закономерностей образо-вания первичных, истинных и псевдо-коллоидных час-тиц, содержащих актиниды и их миграции с под-земными водами, в нашей работе, результаты «традиционных» химии-ческих способов исследо-вания (получение изотерм сорбции, зависимостей сорбции от рН и т.д.), дополнялись результатами различных спектральных и микроскопических методов. Таким образом, совокупность современных методов, использованных в работе, позволило нам получить полное представление о: (1) валентном

состоянии актинидов в анализируемых растворах, (2) структуре их соединений, и (3) распределении в составе различных коллоидных частиц.

и02(0Н)2ХЛН20

.....и308...........

17100 17150 17200 17250 17300 17350 Энергия зВ

Рис. 2. Спектры ХАИЕБ образцов, содержащих уран в различном валентном состоянии, полученные на Ьщ крае поглощения урана.

Рис. 3. Результаты Фурье преобразования ЕХАРБ спектра и02+х-

Глава III. Образование первичных и истинных

коллоидных частиц, содержащих актиниды в условиях ближней зоны хранилища РАО Механизмы образования коллоидных частиц, содержащих радионуклиды, в значительной степени определяются процессами, которые происходят в ближней зоне хранилищ РАО или ОЯТ: коррозией матриц с включенными радионуклидами, окислительным растворением ОЯТ, образованием

коллоидных частиц при выщелачивании материалов упаковки РАО и вмещающих пород.

В литературе

подробно рассмотрено поведение ОЯТ и РАО в восстановительных виях, которые реализоваться в лагаемых местах нения в гранитных,

усло-могут предпо-захоро-глубинных солевых или

глинистых формациях. Существенно меньше сведений приводится о поведении радионуклидов в ближней зоне в окислительных условиях. Данная глава посвящена исследованию механизмов образования коллоидных частиц, в процессах, сопровождающих коррозию 1Юг (как модели ОЯТ), а также взаимодействие ЖРО с подземными водами.

Образование коллоидных частиц при гидротермальном выщелачивании иОг+х- Цель этих исследований заключалась в установлении механизмов растворения ТЛОг в окислительных условиях, а также изучении

фазовых изменений в системе и образования коллоидных частиц фаз. содержащих U(VI).

Выбор температур проведения исследований связан с тем, что в ближней зоне хранилищ ОЯТ температура может достигать 140-160 °С. Эксперимент проводили непрерывно в течение 6 месяцев в герметичных автоклавах при температурах 70 и 150 °С. Использовали раствор, моделирующий подземную воду, соответствующую окислительным условиям со значением рН 7,0 и Е), = 350 мВ.

Для определения фазовых изменений исследуемого образца диоксида урана во времени, проводили анализ твердой фазы, методами РФА, СЭМ, ПЭМ и РАС. На рис. 4 приведены фрагменты рентгенограмм образцов, подвергшихся гидротермальному выщелачиванию при температурах 70 и 150 °С.

1222)

(400)

(420!

(331|

6 месяцев

чЧfjПй 4месяца I 4 Jl Is 1,5 месяца

'¿i 1 месяц 1 неделя исходный UO2

ао

6 месяцев 4 месяца 2,5 месяца 1,5 месяца 1 месяц 1 неделя исходный 1Ю 2

Рис. 4. Фрагменты дифрактограмм образца иС>2, выдержанного разное время при 70 "С (А) и 150 "С (Б).

После выщелачивания образца при 70 °С в течение полугода сохраняется кубическая кристаллическая решетка, характерная для и02+х (0<х<0,25), однако наблюдается уменьшение интенсивности и уширение линий (222), (400), (331) и (420), свидетельствующее об объемном окислении и02 до и409 (1ГО2,25). Согласно

{ни

РФА, объемное окисление U02 не сопровождалось образованием вторичных фаз U(V1). Для образца, выдержанного при 150 "С, уменьшение параметра решетки во времени протекало медленнее, чем для образца, выдержанного при 70 °С. Несмотря на то, что при 150 "С в течение полугода сохраняется кубическая кристаллическая решетка, было обнаружено интенсивное образование вторичных фаз U(VI), в том числе скупита (U02(0H)2), оксидов урана-натрия и калия, компреньясита, №2[(Ш2)з02(0Н)з]2(Н20)7 и (Ca,Na,K)U20r2H20.

Для исследования изменения морфологии поверхности образцов диоксида урана и образования коллоидных частиц в процессе гидротермального выщелачивания была проведена СЭМ с ЭДС. Для обоих образов было обнаружено формирование игольчатых и пластинчатых коллоидных частиц, соответствующих скупиту (рис. 5), однако для образца, выдержанного при температуре 150 °С их концентрация была значительно выше, чем для образца, выдержанного при 70 °С, для которого наблюдались лишь вкрапления отдельных частиц.

Для более детального анализа поверхности проводили ее исследование методами ВР-ПЭМ с нанодифракцией. Результаты показали, что при 150 °С на поверхности диоксида урана происходит образование наночастиц кристаллического строения.

При 70 °С таких частиц не обнаружено. Таким образом, оказалось, что наряду с образованием кристаллов

вторичных фаз микронного и субмикронного размера происходит формирование фаз нанометрового размера, которые покрывают всю поверхность U02+x и уменьшают скорость диффузии кислорода вглубь и объемное окисление урана. Полученные методом ПЭМ высокого разрешения изображения Рис. 5. Агломераты частиц и картины дифракции электронов, U02(OH)2nH2Ot образовавшиеся на приведенные на рис. 6, поверхности U02 при его гидротермальном подтверждают предположение о выщелачивании при 150 "С. различиях в фазовых превращениях

при температурах 70 и 150 °С. Интенсивное образование U-содержащих коллоидных частиц также было обнаружено в растворе, контактировавшем с U02 при 150 °С, что было подтверждено результатами микро- и ультрафильтрации и ПЭМ (рис. 7).

Для получения дополнительной информации о структуре UOi+x, в том числе о возможности образования аморфных коллоидных частиц, содержащих U(VI), образцы диоксида урана, выдержанные в гидротермальных условиях, были охарактеризованы методом EXAFS. Результаты преобразования Фурье для исследуемых образцов представлены на рис. 8.

А

Рис. 6. Изображения поверхности UO2 после гидротермального выщелачивания при 70 "С (А) и 150 "С (Б), полученные методом ВР-ПЭМ.

Во всех случаях наблюдается уменьшение амплитуды пиков в Л-пространстве с увеличением температуры выдерживания образцов, что при фиксированных значениях координационных чисел атомов урана свидетельствует об увеличении фактора Дебая, т.е. об увеличении беспорядка в системе. Во всех полученных после преобразования Фурье спектрах было обнаружено наличие двух

неэквивалентных расстояний для взаимодействия U - О: короткой связи длиной 1,75 А и более длинной связи (2,36 - 2,40 А). По-видимому, наблюдаемое короткое расстояние для взаимодействия уран-кислород

описывает не уранильную группу, входящую в состав образующихся фаз шестивалентного урана, а свидетельствует об объемном окислении диоксида урана, т.е. встраивании кислорода в структуру U02+x. Об этом свидетельствует отсутствие уранильной группы в образцах, выдержанных при 150 °С, в первые недели эксперимента. Полученные результаты свидетельствуют о различиях в фазовых превращениях: при 70 "С происходит объемное окисление UOi до UjO} с частичным его растворением и образованием растворимых комплексов U(VI); при 150 °С происходит образование коллоидных частиц различного размера на поверхности UOi и в растворе. Следовательно, в ближней зоне хранилищ ОЯТ и РАО помимо

Рис. 7. Изображение коллоидных частиц, образующихся при гидротермальном выщелачивании UO2 при 150 "С, полученное методом ПЭМ.

истинных гидроксиколлоидое Ри(И/) (см. следующий раздел) всегда присутствуют коллоидные частицы вторичных фаз и(У1).

70°С 1 неделя

150°С 1 неделя

70°С 6 месяцев

150°С 6 месяцев

Рис. 8. Спектры ЕХАГБ образцов и02, выдержанных в гидротермальных условиях, представленные в Я-пространстве. Пунктирной линией показана мнимая составляющая спектров.

Образование истинных коллоидных частиц акинидов при попадании ЖРО в подземные воды в восстановительных условиях. В лабораторных условиях давно установлено, что реакции полимеризации с участием атомов четырехвалентных актинидов приводят к образованию коллоидных частиц. Однако остаются открытыми вопросы об условиях образования истинных коллоидных частиц в условиях хранилища РАО, об их устойчивости и влияния таких частиц на миграцию радионуклидов. Данный раздел работы посвящен доказательству возможности образования истинных коллоидных частиц при смешении ЖРО с подземными водами, восстановительный потенциал которых определяется поровыми водами глин и отсутствием кислорода. Геохимические условия подземных вод, находящихся в равновесии с монтмориллонитом, определяются как обменными катионами, входящими в межпакетные

пространства глины, так и примесями других минеральных фаз и органических веществ.

На ряде предприятий ЯТЦ в России реализуется закачка ЖРО в подземные горизонты, разделенные водоупорами из глин. Несмотря на то, что растворы ЖРО обладают окислительными свойствами (за счет высокого содержания нитратов и растворенного кислорода), их взаимодействие с подземными водами песчано-глинистых пород может приводить к изменению окислительно-восстановительного потенциала системы и восстановлению ионов актинидов до низших степеней окисления.

С использованием СЭМ-ЭДС проведен анализ коллоидных частиц, выделенных из проб подземных вод, отобранных на полигоне закачки ЖРО. Установлено, что в пробе присутствовали микронные и субмикронные частицы пирита (FcS2), халькопирита (CuFeSj), глин и цеолитов. С использованием СЭМ в режиме регистрации ОРЭ были обнаружены только отдельные частицы барита (BaS04), галены (PbS), гематита (Ре20з) и монацита (фосфата РЗЭ).

Для установления пространственного распределения актинидов в пробах коллоидных частиц был использован метод нано-ВИМС. Полученные с различных участков и с различным разрешением распределения Fe и U по поверхности частиц приведены на рис. 9. Видно, что пространственные распределения Fe (содержание Mn, Al, Ti и Са было ниже чувствительности метода) имеет обратную корреляцию с распределением урана - темные участки на карте распределения железа соответствуют более ярким участкам на распределении урана. Это доказывает, что в данных условиях происходит образование истинных гидроксиколлоидов U(IV), на которых, по-видимому, соосаждаются другие актиниды1.

Таким образом, при взаимодействии ЖРО с подземными водами, обладающими восстановительными свойствами, происходит образование истинных коллоидных частиц An(IV), которые определяют миграцию этих элементов в подземных системах.

Возможность стабилизации актинидов в низших степенях окисления и образования истинных коллоидных частиц в суспензиях глин была исследована в модельных экспериментах и подтверждена термодинамическими расчетами. Для этих исследований был выбран препарат бентонита (основной компонент которого - монтмориллонит) Хакасского месторождения. Методами атомной адсорбции и ионной хроматографии был установлен химический состав раствора, находящегося в равновесии с бентонитом (табл. 1), который определяет физико-химические формы ионов актинидов, присутствующие в растворе. По причине относительно высокого содержания Fe(II), которое входит в состав магнетита, a-Fcj 04, поровые воды бентонита проявляет восстановительные свойства -Eh= -150 мВ. Отрицательные значения окислительно-восстановительного потенциала определяют возможную стабилизацию актинидов в низших степенях окисления - Pu(III), Pu(IV) и Np(IV) соответственно.

1 Низкие содержания Кр, Ри и Ат в пробах не позволяют использовать метод нано-ВИМС для изучения их пространственного распределения

При исследовании растворимости плутония и нептуния было установлено, соответствующие значения составили порядка 1СГ8 моль/л, а основными формами этих элементов являются малорастворимые гидроксиды Ри(ОН)4 и Нр(ОН)4. Как повышение, так и понижение окислительно-восстановительного потенциала, приведет к увеличению растворимости либо нептуния, либо плутония. При увеличении Е/, > 0 мВ будет происходить окисление Мр(1У) с образованием растворимого Кр(У), а при Е/, < -100 мВ будет происходить образование Ри(Ш), обладающего большей растворимостью, чем Ри(1У). На рис. 10 приведены экспериментально определенные значения растворимости нептуния и плутония и рассчитанные изменения растворимости гидроксидов этих элементов при варьировании значения Е

20(11»

Рис. 9. Пространственное распределение железа и урана в пробах коллоидных частиц, отобранных с полигона закачки ЖРО.

Таблица 1. Химический состав поровой воды бентонита

Анионы Содержание, мг/л Катионы Содержание, мг/л

Б" 1 310

СГ 12,6 К+ 13,3

Ш3" 6,3 Са2+ 9,3

8042" 45,4

Вг 0,95 РН 6,78

СОз2"/ нсо3- 50 Е/„ мВ -150

С использованием литературных термодинамических данных [10, 11] были рассчитаны возможные физико-химические формы плутония и нептуния в растворе, находящиеся в равновесии с осадками гидроксидов Ри(ОН)4 и Кр(ОН)4. Соответствующие данные представлены в табл. 2.

Таким образом, при попадании актинидов в раствор, контактировавший с бентонитом, происходит их стабилизация в низших степенях окисления, что может, в свою очередь, привести к образованию истинных коллоидов, которые будут определять их миграционное поведение.

Р -б

I

-10

а 1= ® За:

область доминирования

Мр

Мр (экспериментальные денные)

V V ^-рц (здмармеыгальные данные)

обпз сть дсм ини ров зни я Ыр (IV)

облз сгь дсм ини рэв эни я Ыр (V)

-0.3

-0.3

0.1 Е(1. 3

0.3

0.5

0.7

Рис. 10. Влияние Е), на растворимость нептуния и плутония в растворе, находящемся в контакте с бентонитом.

Таблица 2. Физико-химические формы нептуния и плутония в исследуемом растворе, находящиеся в равновесии с осадками Ри(ОН)4 и Ыр(ОН)4_

Элемент/ валентность

Химическая форма

Доля %

Кр(1У)

т он\(Щ) тою;

99,5

0,4

0,1

Ри(Ш)

Риду)

Ри3+ РиОН2+ Рию;

Рисо;

Ри(С03)~2

Ри(ОН\(ад.)

6,1 6,1 22,1 0,5 46,2 0,9 18,1

Глава IV. Изучение сорбции актинидов на коллоидных частицах оксидов Гс(ПГ) и Мп(1У)

При наличии в водной среде коллоидных частиц, сорбция на их поверхности является основным механизмом захвата радионуклидов коллоидными частицами. Целью исследования, изложенного в настоящей главе, было получение данных по сорбции четырех- и пятивалентных актинидов на коллоидных частицах оксидов Ре(Ш) и Мп(1У) и соответствующим константам равновесия. Выбор именно этих коллоидных частиц объясняется, тем, что они являются потенциальными переносчиками радионуклидов в окислительных условиях, а также относительно большим разбросом имеющихся в литературе экспериментальных данных.

Для описания сорбции ионов актинидов использован термодинамический подход, заключающийся в том, что на основании полученных экспериментальных данных рассчитывали константы равновесия сорбционных реакций. С использованием констант равновесия реакций, в которые вступают ионы актинидов, возможно рассчитать значения коэффициентов распределения Кл актинидов на коллоидных частицах для любой заданной системы. Например, в простейшем случае, если трехвалентный катион взаимодействует с гидроксильными группами коллоидных частиц оксидов металлов с образованием монодентатных комплексных соединений, а единственной реакцией в растворе является его гидролиз, несложно показать, что значение Кц может быть рассчитано из данных о константах равновесия всех реакций, в которые вступает ион:

к _ [■ X -оя]{Д + РМОЦ-]+РМОН-)2} ' [Я+]{1 + &[ОЯ-]+/35[ОЯ-]2+Д6[ОЯ-]3} ' где Д? и [13 - константы равновесия реакций сорбции, которым отвечают уравнения:

Мер*+ = ХОН*-> = ХОМе!2* +Я+ я = ^ "'"''"''а^-ИУПП

1 [Д/ег"][з ХОН]

МеЮНг*+ е ХОН <-> г ХОМеЮН* + Н* в, = Х0Ш0Н*Щ*Аехр(-РУ !ЯТ)

[МеЮН2*][= ХОН] '

Ме«ОНУ2 + шХОН<->^ХОМеНОН)2 + !Г Я = ХОМе1(ОН)г][Н*] (_/лу/дг)

[Ме1(ОИУ2][з ХОН]

а Д/, /?5 и р6- константы гидролиза:

Мер* + ОН~ <->МеЮНг+ Я - [А/е/(9Я^1

[МеР*]\ОН']

Ме^+20Н-<->Ш(ОН); п = [Ш(ОНУЛ

[МеР*][ОН']2

Мер* + ЮН' <-> Ме1(ОН), [МеЦОН),]

Таким образом, исследования проводили по двум основным направлениям — систематизации, критическому обзору и выбору достоверных литературных данных и получению новых, недостающих данных, в том числе по физико-

химическим формам актинидов при взаимодействии с коллоидными частицами. При анализе литературных данных руководствовались следующими критериями:

- общей концентрацией ионов актинидов, при которой поведено то или иное исследование. Так как гидроксиды трех- и четырехвалентных актинидов обладают низкой растворимостью, то при концентрациях, превышающих растворимость данного элемента, помимо образования комплексных соединений на поверхности коллоидных частиц происходит конкурирующее осаждение нерастворимых соединений сорбата.

- окислительно-восстановительными условиями при проведении экспериментов с такими редокс-чувствительными актинидами. Так как сорбция может сопровождаться окислительно-восстановительными реакциями и валентные формы элементов на сорбенте и в растворе могут различаться, особое внимание должно быть уделено измерению и контролю окислительно-восстановительного потенциала в системе.

- кинетике сорбции. Расчет констант равновесия возможен, если система пришла в состояние квази-равновесия. Так как коллоидные частицы могут быть сорбционно неоднородными и иметь многоуровневую иерархическую текстуру, скорость установления квази-равновесия, которая определяется диффузией в объем сорбента, может быть довольно низкой.

- условиями проведения эксперимента: состав атмосферы (присутствие карбонат-ионов в растворе), условия перемешивания суспензии, способы разделения твердой и жидкой фаз и т.д.

- свойствам сорбента. Для правильной интерпретации и анализа достоверности данных необходима информация о фазовом составе сорбента, возможные его изменения в процессе эксперимента, величинами свободной поверхности, кислотно-основных свойствах, морфологии и размере частиц.

Для сопоставления экспериментальных сорбционных данных, приведенных в различных источниках, были рассчитаны значения коэффициенты распределения, Квыраженные в л/м2. Пересчет экспериментальных литературных данных в значение К& выраженные в л/м2, позволил унифицировать и сравнить результаты, полученные в экспериментах с коллоидными частицами, характеризующимися различными значениями удельной свободной поверхности.

На основании проведенного анализа опубликованных данных по сорбции ионов актинидов в различных валентных состояниях был сделан вывод о необходимости проведения новых исследований с целью получения недостающих данных. Так как практически очень важны данные о сорбции плутония на оксидах и гидроксидах Ре(Ш), а описание его сорбционного поведения во многом осложняется протеканием окислительно-восстановительных реакций как в растворе, так и на поверхности сорбента, исследование сорбционного поведения плутония проводили для двух валентных форм: Ри(ГУ) и Ри(У). Помимо плутония, среди радионуклидов, присутствующих в РАО, значительный интерес представляет нептуний, который в условиях приповерхностных вод находится в растворимой пятивалентной форме, обладающей высокой подвижностью. Ниже приводятся результаты исследования по сорбции Ри(1У), Ри(У) и К'р(У) на различных оксидах Ре(Ш).

Эксперименты включали синтез коллоидных частиц, их диагностику, исследование кинетики сорбции и получение распределений ионов актинидов на различных коллоидных частицах в условиях квази-равновесия. Основное внимание уделяли протеканию окислительно-восстановительных реакций, сопровождающих сорбцию, так как, во-первых, данный эффект относительно мало изучен, а механизм окислительно-восстановительных реакций до сих пор не выяснен и, во-вторых, изменение валентного состояния сорбата значительно отражается на сорбции. Например, в случае сорбции ионов пятивалетных актинидов значение рН, при котором наблюдается 50 % сорбция, составило около 6, тогда как для четырехвалентных - существенно меньшее значение, равное 2,5. Таким образом, стабилизация плутония в четырехвалентном состоянии на поверхности коллоидных частиц, приводит к значительному увеличению его сорбции и, соответственно, большей роли коллоидных частиц в его транспорте в подземных системах.

При исследовании кинетики сорбции было установлено, что скорость установления сорбционного квази-равновесия в исследованных системах зависит от протекания окислительно-восстановительных реакций при сорбции и от скорости диффузии ионов актинидов в микропоры сорбентов. Сорбция Кр(У), Ри(У) и Ри(1У) на исследуемых препаратах является двухстадийным процессом: быстрая стадия обусловлена сорбцией на внешней поверхности сорбента, а медленная - диффузией в микропоры.

Равновесие в случае сорбции Кр(У), Ри(У) и Ри(1У) на ферригидрите, а-РеООН и Мп02 достигается за несколько часов. Медленнее равновесие устанавливалось в случае сорбции на а-Ре20з и у-Ре20з, что может быть обусловлено низкой удельной поверхностью препаратов и более медленной диффузией в микропоры.

В случае сорбции такого редокс-чувствительного элемента, как плутоний, для которого возможно протекание окислительно-восстановительных реакций в растворе и при контакте с поверхностью сорбента, кинетика сорбции также определяется протеканием редокс-реакций. Было установлено, что для Ри(1У) сорбционное равновесие достигается существенно быстрее, чем в случае Ри(У). На рис. 11 приведены зависимости сорбции на коллоидных частицах гематита плутония, добавленного в систему в различных валенных состояниях, а на рис. 12 эволюция зависимости сорбции Ри(У) (исходное валентное состояние) на а-Бе20з от рН со временем (для сравнения показана аналогичная зависимость для Ир(У) в условиях квази-равновесия).

Для установления механизмов сорбции радионуклидов и расчета констант равновесия сорбционных реакций использовали полученные в условиях квазиравновесия зависимости сорбции от рН.

Зависимости сорбции Ри(1У) на коллоидных частицах а-РеООН, у-Ре203 и Мп02 от рН среды представлены на рис. 13. Зависимость сорбции от рН для Ри(Г/) на коллоидных частицах Мп02 смещена в область меньших значений рН по сравнению с аналогичными зависимостями для а-РеООН и у-Ре203, что, по-видимому, определяется низким значением рНтнз Мп02. Обнаружено, что сорбция следовых количеств Ри(1У) на Мп02 сопровождается медленным окислением до Ри(У1), в то время как при сорбции на оксидах Ре(Ш) этого не происходит.

В табл. 3 представлено квазп-равновесное распределение валентных форм плутония на поверхности коллоидных частиц Мп02.

Рис. 11. Зависимость сорбции Ри(1У) и Рис. 12. Изменение зависимости сорбции Ри(У) на коллоидных частицах а- Ри(У) от рН на коллоидных частицах Ре20з (10 м2/л) от длительности а-Ре20з во времени, для сравнения процесса; 1-0,1 моль/л (МаСЮ^. показана аналогичная зависимость для

Мр(У), полученная в квази-равновесных условиях (Скр = 7-1СГ7 моль/л, Сри = 3,8-Ш9 моль/л, с(Ре203) = 12 м2/л; 1=0,1 молъ/л (ЫаСЮ4).

Таблица 3. Соотношение валентных форм плутония, сорбированных на Мп02, в условиях квази-равновесия

рН Ри(ГУ) Рц(У) Ри(У1)

2,41 ± 0,03 <5% 19 ±4% 78 ± 7%

3,57 ± 0,03 <5% 17 ±4% 79 ± 7%

4,54 ±0,04 <5% 37 ±5% 60 + 6%

7,19 ±0,05 <5% 18 ±4% 79 ± 7%

Зависимости сорбции Ыр(У) и Ри(У) от рН на исследуемых коллоидных частицах представлены на рис. 14 и 15. Для нептуния зависимость сорбции на Мп02 от рН смещена в кислую область по сравнению с аналогичными зависимостями для а-РеООН, у-Ре20з и а-Ре20з, что указывает на более высокую устойчивость образующихся на поверхности комплексов с гидроксильными группами Мп02, чем с оксидами Ре(Ш). Это в значительной степени определяется кислотно-основными свойствами исследуемых сорбентов - для Мп02 рНтнз = 1,5, тогда как для оксидов Ре(Ш) это значение находится в диапазоне рН 7 - 9. Для плутония наблюдается аналогичная тенденция, за исключением зависимости его сорбции на а-ЕеООН, которая также смещена в область меньших значений рН. Различия в зависимостях сорбции ^(У) и Ри(У) от рН на гетите косвенно указывают на возможность протекания окислительно-восстановительных реакций в последнем случае.

Рис. 13. Зависимость сорбции Ри (исходная форма Ри(1У)) на коллоидных частицах а-РеООН (15 м2/л), у-Ре203 (10 м2/л) и Мп02 (55 м2/л) от рН; 1=0,1 моль/л (ЫаСЮ4).

Рис. 14. Зависимость сорбции ^(У) на коллоидных частицах; а-РеООН (15 м2/л), а-Ре20з (10 м2/л), у-Ре203 (10 м2/л), Мп02 (55 м2/л) от рН; 1=0,1 моль/л (ИаСЮ4).

Рис. 15. Зависимость сорбции Ри (исходная форма Ри(У)) на коллоидных частицах; а-РеООН (15 м2/л), а-Ре20з (10 м2/л), у-Ре20} (10 м2/л), Мп02 (55 ж/л) от рН; 1=0,1 моль/л (ЫаС104).

С использованием методов жидкостной экстракции и РЭС для различных общих концентраций сорбата было установлено, что при сорбции на оксидах Ре(Ш), Ри(У) сохраняет свою степень окисления в растворе, тогда как на поверхности коллоидных частиц в условиях квази-равновесия стабилизируется Ри(ГУ). Возможной причиной восстановления Ри(У) при сорбции на коллоидных частицах оксидов Ре(Ш) является наличие микроколичеств Ре(П) на поверхности коллоидных частиц оксидов Ре(Ш). Так, в анаэробных условиях в результате

потери кислорода в рсшгп<е может возникнуть вакансия: 00 <-» У0 + 'Л02, где О0 -кислород в решетке, У0 - вакансия, содержащая два электрона. Последующая ионизация при комнатной температуре приводит к образованию двух электронов зоны проводимости: У0 <-» У0' + 2е", где У0' - вакансия, имеющая положительный заряд в результате потери двух электронов. Таким образом, на поверхности гематита может образоваться Бе24, способный восстанавливать Ри(У). Однако, проведенные исследования с использованием мессбауэровской спектрометрии и спектрометрии характеристических потерь энергии электронов показали отсутствие Бе(Н) в составе исследуемых оксидов Ре(Ш).

Наиболее вероятной причиной стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии в условиях квази-равновесия являются окислительно-восстановительные реакции, протекающие в двойном электрическом слое, включая медленное диспропорционирование Ри(У) и последующее быстрое восстановление Ри(У1) до Ри(1У):

2Ри(У)0; +4Н* о Ри(1У) + Ри{У1)0\* + 2НгО, Ри{У1)01* + 4/Го Ри(1У)+2НгО+2ё.

Протекание реакции диспропорционирования становится возможным благодаря концентрированию Ри(У) в двойном электрическом слое сорбента. Так, при общей концентрации плутония в растворе, равной 1-10'10 моль/л и содержании сорбента 10 м2/л, в случае 99 % сорбции плутония его локальное концентрирование на поверхности в слое 1 нм составит около 1Т0"5 моль/л.

Ри(У1) неустойчив в условиях проведения эксперимента и быстро восстанавливается до Ри(1У) или Ри(У). Возникающий Ри(У) вновь претерпевает диспропорционирование. Подобный механизм подтвержден на примере сорбции Ри(У) на МпОг. Видимо в случае Мп02 окисление Ри(У1) проходит более медленно по сравнению с оксидами Ре(Ш). В табл. 4 приведено распределение валентных форм плутония на поверхности Мп02, установившееся через 10 мин контакта.

Таблица 4. Соотношение валентных форм плутония, сорбированных на коллоидных частицах МпО?, через 10 минут контакта с раствором, содержащим Ри(У)

рН Ри(1У) Ри(У) Ри(У1)

3,73 ± 0,03 50 ± 5% <5% 46 ± 5%

4,93 ± 0,03 38 ± 4% <5% 58 ±5%

5,50 ± 0,05 53 ± 5% <5% 43 ± 5%

Для расчета констант равновесия реакции взаимодействия ионов актинидов с гидрсксильными группами поверхности коллоидных частиц, помимо данных о валентном состоянии актинидов, необходима информация о структуре образующихся на поверхности соединений, их дентатности. Для этой цели было проведено определение физико-химических форм нептуния, сорбированного на поверхности ферригидрита методами ХАЫЕБ и ЕХАРБ.

На рис. 16А приведены спектры ХАМЕЗ, исследуемой коллоидной суспензии и для сравнения, растворов, содержащих ионы ^(1У), Кр(У) и Нр(У1).

Сравнение спектра ХАМЕБ нептуния, сорбированного на ферригидрите, со спектрами растворов нептуния в различных валентных состояниях, указывает на сохранение нептунием его исходной валентности в процессе сорбции. На это указывают положение максимума пика поглощения, форма пика, наличие так называемого плеча, следующего за краем поглощения, характерного для соединений Ир(У) или Ир(У1), а также величина нормализованной интенсивность.

17585 17610 17635 17

0 1 2 3 4 5

Л-Д-А

Рис. 16. А- нормализованные спектры ХАЫЕБ нептуния, сорбированного на ферригидрите и спектры стандартных растворов Ыр(1У), Ир(У) и Мр(У1), Б- спектр ЕХАРБ Ыр(У), сорбированного на коллоидных частицах ферригидрита.

Спектр ЕХАРБ нептуния, сорбированного на ферригидрите, после преобразования Фурье представлен на рис. 16Б. Наблюдается два неэквивалентных расстояния Ир-О, соответствующие атомам О, входящим в состав нептуноильной группы и атомам кислорода, расположенным в

экваториальной плоскости атома нептуния. Рассчитанные расстояния, координационные числа и значения факторов Дебая представлены в табл. 5.

Таблица 5. Параметры, рассчитанные на основании ЕХАРЗ, для Мр(У), сорбированного на коллоидных частш(ах ферригидрита

Тип связи я, А К.Ч. Фактор Дебая

Ир-0 1,93 1,9 0,003

Кр-0 2,12 3,9 0,009

Ыр-Ре 3,29 1,0 0,005

Из результатов ЕХАББ следует, что сорбция нептуния происходит путем образования монодентатного комплекса Ир(У) с поверхностными гидроксильными группами ферригидрита, на что указывает наличие одного атома Бе в третьей координационной сфере. Соответствующая величина межатомного расстояния Ир-Ре составила 3,29 А. Таким образом, согласно проведенному ЕХАББ исследованию, сорбция нептуния описывается следующей реакцией: ^БеОН + Ир02+ <-> ^еСЖ'рОг + Н4.

Расчет констант равновесия реакций сорбции ионов актинидов. Для

расчета констант равновесия реакций сорбции ионов актинидов из экспериментальных данных использовали программное обеспечение РГГЕОЬ. Оказалось, что модель диффузного слоя адекватно описывает полученные экспериментальные данные по сорбции ионов актинидов на исследуемых препаратах. Было установлено, что образование монодентатных комплексов актинидов на поверхности коллоидных частиц адекватно описывает сорбционное

равновесие: [Лп(ОН) ,]""+ = ХОН <-> = ХОАп(ОНУ;'~' +/Г.

В табл. 6 приведены значения констант равновесия реакции сорбции плутония(ГУ) и нептуния(У) на коллоидных частицах оксидов Ре(Ш) и Мп(1У), которые при условии отсутствия редокс реакций уменьшаются в ряду; Кдп-мп02 > Кдп-фсрриг. > Кдп-а-гсоон > Кд^.а^гоз ~ Кдп-у-Регоз- Эта последовательность определяет предпочтительную сорбцию ионов актинидов коллоидными частицами Мп02, феригидрита и а-РеООН по сравнению с а-Ре203 и у-Ре203.

Окислительно-восстановительные реакции, в которые вступает Ри(У) при взаимодействии с оксидами Ре(Ш), приводят к тому, что в условиях квазиравновесия на поверхности стабилизируется Ри(1У). Это приводит к значительному увеличению доли сорбированного плутония на коллоидных частицах с течением времени (наблюдается изменение доли сорбированного плутония от рН).

Таблица б. Значенш констант равновесия реакций сорбции ионов актинидов на коллоидных частицах оксидов Ре(Ш) и Мп(1У)

Реакция Ы

Ферригидрит

Ап(ГУ) =БеОН + Ри4+ =РеОРи3+ + РГ =РеОН + Ри4+ + Н20 =РеОРиОН2+ + 2Н+ =БеОН + Ри + + 2Н20 о =РеОРи(ОН)2+ + ЗН" =РеОН + Ри4+ + ЗН20 О =РеОРи(ОН)3 + 4Н+ 4,13 1,23 0,18 -3,73

Ап(У) =РеОН + Кр02+ =Ре0Кр02 + Н^ 0,15

Гетит, а-РеООН

Ап(ГУ) =БеОН + Ри4т <н» ^еОРи " + Н" гБеОН + Ри4+ + Н20 О =РеОРиОН2+ + 2Н" гБеОН + Ри4+ +2Н20 =РеОРи(ОН)2+ + ЗН+ гРеОН + Ри4' + ЗН20 о =РеОРи(ОН)з + 4Н* 2,64 -1,93 -5,87 -11,9

Ап(У) ^БеОН + Кр02" о =Ре0Кр02 + НГ -1,41

=РеОН + Ыр02+ о =Ре0Кр02 + Н" -1,56

Гематит, а-Ре2Оз

Ап(У) ^РеОН + Ыр02+ о нРе0Ыр02 + Н" -2,12

Маггемит, у-Ре2Оз

Ап(У) =РеОН + Ыр02+ о =Ре0Ыр02 + Н' -2,49

Мп02

Ап(У) =МпОН + Кр02+ =Мп0Ыр02 + Н+ 0,25

Глава V. Изучение влияния коллоидных частиц различной природы на поведение ионов актинидов в многокомпонентных системах

В данной главе изложены результаты исследований сорбции ионов актинидов (прежде всего нептуния), в многокомпонентных системах, в частности рассмотрено его поведение в тройных системах Ап — ГК - минеральные коллоидные частицы и в песчано-глинистых породах, содержащих коллоидные частицы оксидов железа.

Влияние ГК на поведение ионов актинидов. ГК являются природными полиэлектролитами, которые в значительной степени определяют миграционное поведение ионов актинидов в открытых водоемах и поверхностных горизонтах. Окислительно-восстановительные свойства гуминовых веществ определяются наличием хинон-гидрохиновой пары в их структуре с участием свободных радикалов и их фотолизом в приповерхностных водах с выделением пероксида водорода. Известно, что в присутствии ГК плутоний(У) при низких рН восстанавливается до Ри(1У) и даже Ри(Ш). Однако, данные о ^(У) крайне противоречивы.

Нами было исследовано влияние гидрохиноновых структурных фрагментов в молекулах ГК на поведение Ир(У) в коллоидной суспензии гетита. В качестве объектов исследования были выбраны ГК, выделенные из угля (СНР) и всесторонне охарактеризованные ранее, а также их производные, обогащенные гидрохиноновыми фрагментами (НС>-100), согласно методике, описанной в работе

Перминовой и соавторов [12]. Значения восстановительных емкостей препаратов СНР и НО-100 составляли 0,6 ±0,1 и 1,2 ± 0,1 ммоль/г соответственно.

Взаимодействие ГК с коллоидными частицами гетита исследовали методом БТХМ на СИ. Выбор метода определяется тем, что он сочетает возможности микроскопии высокого разрешения (десятки нм) и спектрального исследования ХАЫЕЭ. Кроме того, метод применяется для т .чйи диагностики коллоидных суспензий, что исключает изменение химического состояния определяемых компонентов при приготовлении проб. Исследование суспензий методом БТХМ включало получение изображений и спектров ХАКЕБ на К-крае поглощения углерода как исходных препаратов ГК, так и их суспензий с гетитом.

В результате БТХМ исследования нескольких кластеров в препарате Н(3-100, было установлено, что гидрохиноновые фрагменты неоднородно встраиваются в молекулы ГК, о чем говорит различие в спектрах ХАКЕБ. Для образца, уравновешенного при рН 7,5 измерение состава органических соединений на /¡"-крае углерода было невозможно из-за отсутствия поглощения в области 280 - 310 эВ. Поглощение определялось исключительно присутствием коллоидных частиц гетита. Отсутствие поглощения в области А'-края углерода, по-видимому, определяется низкой сорбцией ГК при этих значениях рН.

При исследовании суспензии гетита, уравновешенной с Н<3-100 при рН 3,5 были получены распределения минеральной составляющей и основных структурных фрагментов и функциональных групп в молекулах ГК (рис. 17). Центральная область агрегата коллоидных частиц демонстрирует меньшую оптическую плотность при энергии, меньшей энергии края поглощения углерода, что соответствует меньшей концентрации минеральной составляющей. Данный участок, богатый органикой, показывает высокое содержание ароматических и алифатических фрагментов. Края этого агрегата и скопления вещества вокруг частицы соответствуют минеральной составляющей и обогащены кислородсодержащими функциональными группами (фенольными и карбоксильными).

Таким образом, ГК в исследуемой системе образуют как сферические мицеллы с гидрофобной центральной частью, так и пленки на поверхности гетита, обогащенные карбоксильными и фенольными фрагментами.

Исследование поведения Кр(У) в суспензиях гетита, содержащих СНР или НС>-100, проводили в статических условиях. Для определения валентных форм нептуния использовали метод РЭС. Результаты исследования кинетики взаимодействия Мр(У) и гетита в присутствии обоих препаратов ГК, показано, что степень извлечения нептуния принимает постоянные значения в течение недели и не меняется в течение года проведения эксперимента. На рис. 18 приведены данные распределения нептуния в условиях квази-равновесия в суспензии гетита, как содержащей НС)-100 или СНР, так и без ГК. Добавление СНР незначительно сказывается на распределении нептуния. При рН < 5 наблюдается небольшое увеличение сорбции Ир, тогда как в том же интервате рН добавление НО-100 приводит к существенному увеличению сорбции нептуния гетитом. При этом распределение нептуния на гетите повторяет распределение Н(2-100. Возможное объяснение различия в поведении нептуния в присутствии НСЫОО состоит в его восстановлении до Ыр(ГУ). При рН > 6 как в случае СНР, так и НС5-100 наблюдается незначительное уменьшение сорбции нептуния гетитом, по-

видимому, из-за комплексообразования Мр(У) с ГК в растворе. Можно полагать, что образование гуматов Ыр(У) незначительно влияет на распределение физико-химических форм нептуния по причине относительно невысоких значений констант устойчивости гуматов Ыр(У): для НО-100 ^р=3,47 ± 0,48 при рН 7,4.

Рис. 17. Карты распределения А - минеральной составляющей коллоидных частиц, получены из поглощения при 280 эВ ниже Cls края; Б - ароматических фрагментов, В - фенольных фрагментов, Г - алифатических фрагментов, Д - карбоксильных групп, Е - общего органического углерода.

♦

во

о сорбция Np на гетите

о сорбция СНР на гетите

4 сорбция Np на гетите в присутствии СНР

о сорбция Np на гетите

□ сорбция HQ100 на гетите

4 сорбция Np на гетите в присутствие HQ100

23456789 10 23456789 10

рН рН

Рис. 18. Зависимость сорбции нептуния (добавленного исходно в пятивалентной форме), СНР и HQ-100 на гетите от значения рН раствора; 1= 0,1 MNaClOj.

Валентное состояние нептуния при различных значениях рН было подтверждено с использованием РЭС (рис. 19). Исходя из величин химического сдвига и наличия так называемых shake up сателлитов следует, что нептуний(У) при рН 3,5 претерпевает восстановление до Np(lV), тогда как сохраняет свое валентное состояние при рН 7,5.

Таким образом, на основании результатов 8ТХМ, сорбционных экспериментов и РЭС установлено, что, во-первых, ГК образуют пленки на поверхности минеральных коллоидных частиц и мицеллы с гидрофобным ядром, во-вторых, гидрохиноновые фрагменты в структуре ГК обеспечивают восстановление ^(У) до Кр(1У) с переходом его из растворенного состояния в псевдоколлоидное.

Рис. 19. РЭС спектры 4/ электронов нептуния, сорбированного на гетите в присутствии Н<2-100 прирН 3,5 (А) и рН 7,5 (Б).

Влияние коллоидных частиц оксидов железа на поведение ионов актинидов в песчано-глинистых породах. На ряде предприятий ЯТЦ, в том числе Сибирском Химическом Комбинате, рассматривается возможность использования местных песчано-глинистых пород с повышенным содержанием глин (20-40 %) в качестве материала противомиграционных барьеров в создаваемых местах захоронения РАО. Однако, возможность использования подобных материалов, должна быть обоснована результатами измерения их сорбционной способности по отношению к ионам актинидов и другим радионуклидам. Результаты такого исследования с использованием различных гранулометрических фракций указанных пород изложенны в данном разделе диссертации.

Эксперименты по сорбции с различными гранулометрическими фракциями песчано-глинистых пород, отобранных в местах предположительного захоронения РАО, проводили с 13 Се и 2]7Ыр(\/) из раствора, моделирующей природную воду с рН 7,3 и ЕЬ= +200 мВ. В случае 1\тр(У) установлено характерное для комплексообразования с участием гидроксильных групп поверхности пород увеличение сорбции с ростом рН, что не наблюдалось в случае сорбции Сб(1). Различия в сорбционном поведении Кр(У) и СэСТ) на различных гранулометрических фракциях пород были не значительны. Для установления роли коллоидных частиц различных оксидов железа проводили выделение оксидов Ре(Ш) с использованием раствора Тамма и далее проводили сорбционный эксперимент, аналогичный, как и с исходными породами. На рис. 20 приведены значения сорбции обоих радионуклидов до и после обработки образцов песчано-глинистых пород раствором Тамма.

А

Б

430 420 410 400 390 Энергия, эВ

730 ' 420 410 400 390 Энергия, эВ

Нептуний

<0.01 MM 0.01-0.05 мм 0.05-0.25 мм 0.25-0.50 мм

Фракция

Цезий

80

70

60

50

§ 40 ю о.

S 30 20 10

о ,

<0.01 мм 0.01-0.05 мм 0.05-0.25 мм 0.25-0.50 мм

фракция

Рис. 20. Различия в сорбционном поведении Np(V) и Cs на препаратах песчано-глинистой породы до и после извлечения оксидов железа.

Удаление коллоидных частиц оксида железа (III) с использованием раствора Тамма значительно уменьшает сорбцию нептуния. Что касается цезия, то для фракций < 0,01 мм и 0,01-0,05 мм сорбция увеличивается после извлечения соединений железа, что, по-видимому, определяется образованием пленок оксидных соединений Fe(IIl) на поверхности частиц глин. При этом частично блокируются обменные катионные позиции глин.

Методами мессбауэровской спектрометрии и EELS установлено, что Fe(lll) входит в состав отдельных частиц гематита и эпидота Ca^Ab^Feo.sSijO^OH), а также присутствует в виде пленок (рис. 21). Об этом свидетельствуют изображения, полученные методом ПЭМ, и результат исследования поверхности сорбентов методом EELS (табл. 7), который позволяет установить валентное состояние железа в составе отдельных коллоидных частиц.

Таблица 7. Результаты EELS спектрометрии двух типов частиц а и б, приведенных на Рис. 21____

Частица ДМ2.3, эВ ДЬ3, эВ AL2, эВ Fe(III)/2]Fe

а 3,5±0,2 3,0±0,2 3,0±0,2 1

б 2,8±0,2 3,5±0,2 3,5±0,2 0,658

ЕЭ Исходный препарат

Б После извлечения железа

500 nm

Рис. 21. Полученное методом ПЭМ изображение отдельных частиц, содержащих железо (видны частицы двух типов - а и б), EELS спектры А - пик плазменных возбуждений и М2.3 край Fe, Б- К край кислорода, В - L3 и L2 края Fe.

\

20 40 ео Энергия, эВ

ОК

610 620 630 640 660 680 Энергия. эВ

Fe L3

710 720 730 Энергия. ЭВ

Глава VI. Миграция радионуклидов в подземных системах ПО «Маяк»

Для подтверждения результатов модельных экспериментов в лабораторных условиях, приведенных в предыдущих главах и выяснения механизма миграции актинидов (урана, нептуния, плутония, америция и кюрия), необходимо исследование проб, отобранных на полигонах захоронения РАО или из мест, загрязненных радионуклидами. Для этой задачи наибольший интерес представляет территория промплощадки ФГУП ПО «Маяк» - на ней имеется ряд хранилищ жидких и твердых РАО, в том числе водоем В-9 (известное как оз. Карачай), который использовался для хранения жидких РАО различного состава. Подземные воды в районе оз. Карачай образуют единый водоносный горизонт мощностью 55-100 м и более, приуроченный к трещинным зонам коренных пород и более рыхлым отложениям чехла. Для исследования закономерностей миграции радионуклидов было выбрано направление на юг от оз. Карачай.

Исследование коллоидных частиц в ближней зоне оз. Карачай. Для исследования физико-химических форм актинидов в условиях ближней зоны оз. Карачай отбирали пробы подземных вод на удалении около 500 м. Отбирали несколько параллельных проб, одну из которых непосредственно после отбора последовательно фильтровали через микро- и ультрафильтры с диаметром пор 200 нм, 50 нм, 15 нм, 10 кД (1,5 нм) и 3 кД (1 нм), другие консервировали и доставляли в лабораторию.

Анализ коллоидных частиц включал определение основных элементов и радионуклидов различными инструментальными методами, а также электронно-микроскопическое исследование. Результаты фракционирования радионуклидов (рис. 22) свидетельствует о том, что большая часть плутония и америция входит в состав коллоидных частиц. В результате их исследования методами СЭМ-ЭДС и ПЭМ-ЭДС установлено, что состав коллоидных частиц определяется сферическими частицами ферригидрита с незначительными примесями 81 и Са (рис. 23), а также кальцитом, глинами и кварцем, однако их содержание незначительно (около 10 %). Общая концентрация коллоидных частиц составила 0,31 г/л. По данным фотонно-корреляционной спектрометрии, их средний размер составил 350 нм, что соответствует результатам СЭМ.

о

200 нм 50 нм 15 нм 10 кДа 3 кДа раствор Размер коллоидных частиц Рис. 22. Распределение актинидов по фракциям коллоидных частиц.

90 80

ЬбО

К

Ц. 50 ^

СО 40 О.

■е- эо 20

Рис. 23. Изображения коллоидных частиц, выделенных из подземных вод, отобранных вблизи оз. Карачай (снимки получены методами СЭМ (слева) и ПЭМ (справа)).

Отдельная пробы объемом 1 л была отобрана для определения окислительно-восстановительных форм актинидов. Общая концентрация актинидов в исходной пробе не позволила использовать прямые спектральные методы определения физико-химических форм (таких, как ХАЛЕБ или РЭС). Для

460

450

440 430

Энергия, эВ

420

этой цели в пробу был добавлен Ри для создания общей концентрации актинидов, равной 5-10"5 моль/л. Плутоний добавляли в пятивалентном состоянии для предотвращения образования нерастворимого гидроксида. Его добавление в пятивалентной форме оправдано также тем, что подземные воды в условиях ближней зоны оз. Карачай обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом (до Eh в +500 - +550 мВ), при котором стабилизируется Pu(V). После установления состояния квази-равновесия суспензию исследовали методами XANES и РЭС.

На рис. 24 представлен 4f-электронный спектр Ри, сорбированного на исследуемых коллоидных частицах. Величина химического сдвига характерна для Pu(IV). Положение shake-up сателлитов также подтверждает, что плутоний находится в четырехвалентом состоянии.

Результаты XANES также подтверждают вывод о том, что Ри, сорбированный на коллоидных частицах находится в четырехвалентном состоянии. Полученные XANES Ьщ-спектры Ри, сорбированного на коллоидных частицах, а также растворов Pu(IV) и Pu(V) приведены на рис. 25. Несмотря на то, что полученный XANES-спектр плутония характерен для четырехвалентных актинидов, величина нормализованной интенсивности белой линии была ниже, чем в спектре раствора Pu(IV), что, как было показано ранее, свидетельствует об образовании истинных наноразмерных коллоидов.

EXAFS исследование суспензии коллоидных частиц подтвердило предположение об образование истинных гидроксиколлоидных частиц Pu(IV) при взаимодействии Pu(V) с аморфным гидроксидом Fe(III). На рис. 26 приведены результаты преобразования Фурье EXAFS спектра плутония в составе исследуемых коллоидных частиц. Из спектров видно, что происходит увеличение амплитуды, соответствующей взаимодействию Pu-Pu и наблюдается расщепление амплитуды Ри-О, что указывает на полимеризацию плутония с образованием связей Pu-O-Pu.

Таким образом, в условиях ближней зоны оз. Карачай, несмот-ря на окислительные условия, на поверхности коллоидных частиц происходит образование полимер-ных форм гидроксида Pu(IV). Ос-новной валентностью плутония в растворенном состоянии является Pu(V), однако, его взаимодействие с коллоидными частицами приво-дит к восстановлению Pu(IV) до Pu(IV) и образованию полимерных форм на поверхности коллоидных частиц

Рис. 24. РЭС спектр 4/-электронов Ри, сорбированного на исследуемых коллоидных частицах, выделенных из подземных вод.

ферригидрита. Данный вывод полностью подтверждают результаты модельных сорбцион-ных экспериментов, описанные в главе 4.

18020 18040 18060 18080 18100 18120 Энергия, еВ

Рис. 25. Спектры XANES плутония, сорбированного на коллоидных частицах и

Я-д, А

Рис. 26. Результат Фурье-преобразования ЕХАРБ спектров плутония в составе коллоидных частиц, выделенных ш подземных вод.

Исследование закономерностей миграции радионуклидов и их физико-химических форм в дальней зоне оз. Карачай. Отбор проб подземных вод проводили в разное время в течение 2001-2008 гг. на различных удалениях от оз. Карачай и с различных глубин. Для исследования закономерностей миграции радионуклидов с подземными водами в районе воздействия оз. Карачай, помимо определения основных и следовых элементов и радионуклидов, также проводили определение общей концентрации коллоидных частиц, их распределения по

I размерам, а также электронно-микроскопическое исследование их состава и морфологии.

I По мере удаления от оз. Карачай происходит уменьшение содержания

нитрат-ионов (имеющих исключительно антропогенное происхождение). Незначительное увеличение рН и уменьшение Ей от сильно окислительных вод (Е), = +500 - 550 мВ) до слабо окислительных с Еь= +50 мВ. Для проб, отобранных | из одной и той же скважины, наблюдается увеличение содержания техногенных компонентов - нитрат- и карбонат -ионов и радионуклидов с глубиной -! пробоотбора. Значения Ей при этом также увеличиваются. Это объясняется | гравитационным вытеснением менее плотных природных вод, техногенными растворами с плотностью 1,06 - 1,1 г/см3, поступающими из оз. Карачай. ' Содержание коллоидных частиц также определяется местом и глубиной | пробоотбора - наблюдается уменьшение содержания коллоидных частиц при , удалении от оз. Карачай и увеличение содержания с ростом глубины пробоотбора (рис.27).

' 0,5

I 80 м

И I

^ 30 м

I ■ А шЛ

1000 1250 3000

I Расстояние от оз. Карачай, м

Рис. 27. Изменение концентрации коллоидных частш( в пробах подземных вод, | отобранных на различном удалении от оз. Карачай и с различных глубин.

I

Исследование СЭД-ЭДС и ПЭМ-ЭДС коллоидных частиц, выделенных из проб, отобранных на различном удалении от оз. Карачай и с различных глубин, показало, что в пробах, отобранных вблизи оз. Карачай, коллоидные частицы в \ основном представлены сферическими частицами ферригидрита, тогда как по мере удаления от озера основными коллоидными частицами становятся глины. Аналогичные изменения в составе коллоидных частиц были обнаружены в пробах, отобранных на различных глубинах. В пробах, отобранных с большей ] глубины, преобладает ферригидрит, тогда как в пробах, отвечающих меньшим глубинам - глины, кальцит, цеолиты и пр. Для более детального дальнейшего исследования коллоидных частиц использованы методы ВР-ПЭМ и нано-ВИМС. I Результаты фракционирования радионуклидов в составе коллоидных частиц

I представлены на рис. 28, из которого следует, что основной формой миграции 239Ри

и Ат его нет являются коллоидных частицы. Незначительная доля | плутония находится в ультрафильтрате, что определяется, по-видимому, комплексообразованием Ри с карбоксильными кислотами, присутствующими в

составе РАО, находящихся в оз. Карачай. В отличие от плутония, лишь незначительная доля урана и нептуния связана с коллоидными частицами.

Экспериментальные данные по фракционированию радионуклидов были подтверждены термодинамическими расчетами физико-химических форм актинидов в пробах, отобранных вблизи оз. Карачай (скважина 41/77) и на расстоянии 3,2 км (скважина 1/69). Так, в скважине 41/77, находящейся вблизи оз. Карачай, уран присутствует преимущественно в составе уранил ди-карбонатного комплекса - и02(С03)22-, тогда как в подземных водах, отобранных из удаленных скважин, например, из скважины 1/69 - в составе уранил три-карбонатного комплекса - 1ГО2(СОз)з4 . Однако, в обоих случаях, по-видимому, в растворе присутствуют оба карбонатных комплекса уранила. Что касается нептуния, то основная его форма в этой среде - нептуноил-ион, Ир02+.

1200 нм

1,5 нм

§ о

63/68 1,1 км

60 М

1/69 3,2 км 44 м

14/68 3,9 км 100 м

Рис. 28. Распределение актинидов по фракциям коллоидных частиц.

Основной формой плутония в условиях ближней зоны оз. Карачай является Ри02(!ф), что хорошо согласуется с результатами исследо-ваний, приведенными в предыдущем разделе. Несмотря на то, что раствор насыщен по отношению к кристаллическому Ри02, образование осадка диоксида возможно только после старения кинетически стабильного гидроксида Ри(1У). Согласно результатам

микро- и ультра-фильтрации в пробах, отобранных в скважинах 63/68 (ближняя зона оз. Карачай) и 1/69, около 30% и 10% плутония присутствует в растворенной форме соответственно. Причина того, что часть плутония находится в растворенном состоянии, может состоять в стабилизации плутония в растворе за счет присутствия различных органических соединений, включая ПАВ и карбоксильные кислоты, а также присутствия Ри(У) (табл. 8). Выпадение фазы Ри(ОН)4 также приводит к уменьшению содержания растворенного плутония, что показано на диаграмме стрелками.

Согласно расчетам, доминирующая форма плутония в растворе - Ри(ОН)4ач, что не противоречит результатам определения валентного состояния методам мембранной экстракции, приведенным в табл. 8.

Таблица 8. Результат определения валентных форм актинидов в пробах подземных вод

Скв. Расстояние, км и(1У) и(У1) Кр(У) Ри(Ш) Ри(1У) Ри(У) Ри(У1)

63/68 М 0 100 0 100 0 100 0 0

65/68 1,75 0 100 0 100 0 54 37 9

9/68 2,15 0 100 0 100 0 90 10 0

176/94 2,50 0 100 0 100 0 100 0 0

1/69 3,2 0 100 0 100 0 79 21 0

14/68 3,9 0 100 8 92 0 72 28 0

По мере удаления от оз. Карачай относительный вклад коллоидных частиц в миграцию плутония увеличивается, что продемонстрировано на рис.. В пределах 2,5 км вне зависимости от общей концентрации плутония это соотношение остается постоянным, тогда как при дальнейшем удалении от оз. Карачай оно увеличивается.

12

—10 ш н о

а 8 о

7 6

ц о

2

♦ Ри

ои

о ♦

о ♦

♦

о

о ♦

1,1 1,75 2,15 2,5 3,2

Удаление от оз. Карачай, км

3,9

0,35

0,3 _ ш

0,25 о га о.

0,2 у

0,15 |

0,1 О 5

0,05

Рис. 29. Отношение концентраций Ри (сверху) и и (снизу), связанных с коллоидными частицами к их концентрации в растворе для проб, отобранных на различном удалении от оз. Карачай.

Приблизительные атомные соотношения А1 / Ре и Мп / Ре составили 0,003 и 0,004 соответственно. Как видно из рис. 30, кальций входит в состав как отдельных коллоидных частиц (по-видимому, кальцита), так и в виде примеси в ферригидрит. На рис. 30 показан агрегат коллоидных частиц, ферригидрита, содержащих < 1ат.% А1, Мп и Са. Пространственное распределение плутония в целом повторяет распределение урана, который ассоциирован с ферригидритом. По результатам полуколичественного определения, атомное соотношение и и Ре равно 0,0004, а Ри и и - 0,03. что косвенно указывает на то, что ферригидрит сорбирует Ри и и, образуя псевдо-коллоиды. Вывод о том, что уран предпочтительно собируется ферригидритом и в меньшей степени оксидом Мп и гематитом также подтвержден результатами исследования нано-ВИМС (рис. 31).

Образование полимерных форм плутония в ближней зоне оз. Карачай, позволяет предположить, что либо по мере удаления от источника и разбавления растворов, содержащих радионуклиды, происходит их разрушение, либо наблюдается адгезия этих полимерных форм нанометрового размера на коллоидах ферригидрита, Мп02 и гематите. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами сорбционных экспериментов, приведенных в главе 4: ионы актинидов предпочтительно сорбируются диоксидом марганца и ферригидритом.

Рис. 31. Элементные карты, указывающие на сорбцию урана гематитом (А) и Мп02 (Б).

выводы

1. Коррозия и02 в окислительных подземных водах в зависимости от температуры приводит к образованию коллоидных частиц, содержащих и(У1), или объемному окислению 1Ю2 до и409. Вероятность первого процесса увеличивается с ростом температуры.

2. Впервые обнаружено образование истинных коллоидных частиц и(1У) в условиях смешения ЖРО с подземными водами, для которых характерны восстановительные значения редокс потенциала. Образование коллоидных частиц и(]У) сопровождается захватом в их состав других актинидов, присутствующих в меньших концентрациях.

3. По результатам изучения сорбционных реакций ионов актинидов на поверхности коллоидных частиц оксидов Ре(Ш) и Мп(1У), получены значения констант равновесия соответствующих реакций. Установлено, что при сорбции Ри(У) реализуется равновесие, при котором на поверхности коллоидных частиц стабилизируется Ри(1У), а в растворе - Ри(У).

4. Обнаружено, что в таких многокомпонентных системах, как песчано-глинистые породы, используемых для захоронения РАО, оксиды железа представлены как отдельными коллоидными частицами, так и пленками на поверхности этих пород. Подобные пленки в значительной степени определяют сорбционное поведение различных радионуклидов.

5. Показано образование как пленок ГК на поверхности минеральных коллоидных частиц, так и собственных коллоидных частиц ГК (мицеллы с гидрофобным ядром). Гидрохиноновые фрагменты в структуре ГК обеспечивают восстановление Кр(У) до Ыр(1У) и переход его из растворенного состояния в псевдоколлоидное.

6. Установлено образование полимерных форм Ри(1У) в условиях ближней зоны хранилищ РАО, которые и определяют миграционное поведение плутония.

7. Впервые подробно охарактеризованы физико-химические формы урана, нептуния, плутония и америций в пробах подземных вод, отобранных вблизи хранилищ ЖРО водоем В-9 (ПО «Маяк»), Описано влияние рН и Еь раствора, на физико-химические формы актинидов. Установлена доминирующая роль коллоидных частиц в миграционном поведении плутония и америция в условиях дальней зоны.

8. Обнаружена предпочтительная сорбция ионов актинидов на коллоидных частицах ферригидрита, Мп02 и а-Ре2Оз для проб подземных вод, отобранных вблизи хранилищ ЖРО водоем В-9 (ПО «Маяк»), что подтверждает результаты модельных экспериментов.

Список литературы

[1]. Алексахин А.И., Глаголев A.B., Дрожко Е.Г., Зинин А.И., Зинина Г.А., Иванов И.А., Мокров Ю.Г., Орлова Е.И., Самсонов Б.Г., Самсонова JI.M., Стукалов П.М. Водоем-9 - хранилище жидких радиоактивных отходов и воздействие его на геологическую среду. Москва-Озерск, 2007.

[2]. Myasoedov B.F., Drozko E.G. // J. Alloy. Comp. 1998, V. 216, p. 271.

[3]. Penrose W.R., Polzer W.L., Essington E.H., Nelson D.M., Orlandini K.A. // Environ. Sei. Technol. 1990, V. 24, p. 228.

[4]. Kersting A.B., Efurd D.W., Finnegan D.L., Rokop D.J., Smith D.K., Thompson J.L. // Nature, 1999, v. 397, p. 56.

[5]. Novikov A.P., Kalmykov S.N., Utsunomiya S., Ewing R.C., Horreard F., Merkulov A., Clark S.B., Tkachev V.V., Myasoedov B.F. // Science, 2006, V. 314, p. 638.

[6]. McCarthy J.F., Zachara J.M. // Environ. Sei. Technol, 1989, V. 23, p. 496.

[7]. Kim J.I. //Mater. Res. Soc. Bull., 1994, V. 19, p. 47.

[8]. Alexander W.R., Smith P.A., McKinley I.G., Modeling radionuclide transport in the geological environment: a case study form the field of radioactive waste disposal. In: Modeling radioactivity in the environment. Ed. by E.M. Scott, Elsevier 2003.

[9]. Румынии В.Г., Синдаловский Л.Н., Захарова E.B., Каймин Е.П., Зубков A.A. // Геоэкология, 2007, т. 4, с. 310.

[10]. Lemire R.J., Fuger J., Nitsche H., Potter P., Rand M.H., Rydberg J., Spahiu K., Sullivan J.C., Ullman W.J., Vitorge P., Wanner H. Chemical Thermodynamics of Neptunium and Plutonium, Vol.4, Edited by OECD Nuclear Energy Agency, Elsevier 2001.

[11]. Guillaumont R., Fanghaenel Th., Fuger J., Grenthe I., Neck V., Palmer D.A., Rand M.H., Chemical Thermodynamics, Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium, Vol. 5, Edited by OECD Nuclear Energy Agency, Elsevier 2003.

[12]. Perminova I.V., Kovalenko A.N. Schmitt-Kopplin P. Hatfield K., Hertkorn N. Belyaeva E.Y., Petrosyan V. S. // Environ. Sei. Technol. 2005,39 (21), 8518-8524.

Список публикаций автора по теме диссертации

1. Алиев Р.А., Сапожников Ю.А., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды. Теория и практика. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006 г. 286 с. (монография).

2. Kalmykov St.N., Sapozhnikov Yu.A., Golubov B.N. Artificial radionuclides in oils from the underground nuclear test site (Perm' region, Russia). // Czech J. of Phys., 1999, v. 49, Suppl. 1, p. 91-95.

3. Kalmykov St.N., Choppin G.R. Mixed Ca2+/U022+/C032' complex formation at different ionic strengths. // Radiochim.Acta, 2000, V. 88, p. 603-606.

4. Shumilin E.N., Kalmykov St.N., Sapozhnikov D.Yu., Nava-Sánchez E., Gorsline D., Godinez-Orta L., Sapozhnikov Yu.A., O. Holguin Quiñones, A. Rodriguez Castañeda. Major and trace elements accumulation in coastal sediments along southeastern Baja California studied by instrumental neutron activation analysis and 210Pb age-dating. // J. Radioanalyt. Nucl. Chem., 2000, V. 246, N 3, p. 533.541.

5. Kalmykov St.N., Sapozhnikov Yu.A., Aliev R.A., Shimkus K.M. Some natural and man-made radionuclide profiles in the bottom sediments of the Black Sea. In: Radionuclides and Heavy Metals in Environment. Ed. by Frontasyeva M.V., Kluver Academic Publishers. 2001, p. 121-126.

6. Хасанова А.Б., Щербина H.C., Калмыков C.H., Сапожников Ю.А. Сорбция Np(V) на гетите // Вестник МГУ, Сер. 2, Химия, 2002, т. 43, № 5, с. 332-334.

7. Shumilin Е., Carriquiiy J.D., Camacho-Ibar V.F., Sapozhnikov D.Yu., Kalmykov St.N., Sapozhnikov Yu.A., Sánchez A., Aguíñiga S. Spatial and vertical distributions of elements in sediments of the Colorado River delta and Upper Gulf of California. //Marine Chem. 2002, V. 79, p. 113-131.

8. Teterin Yu.A., Kalmykov S.N., Novikov A.P., Sapozhnikov Yu.A., Vukchevich L., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Utkin I.O., Khasanova A.B., Shcherbina N.S. X-ray photoelectron spectroscopy study of interaction of Np(V) with goethite (a-FeOOH) // Proceedings of Fifth General Conference of the Balkan Physical Union, Vrnjacka Banja, Serbia and Montenegro, 2003, p.2321-2324.

9. Kalmykov St.N., Aliev R.A., Sapozhnikov Yu.A. Man-made radionuclides in age-dated sediment cores from the Black sea. In: Environmental radiochemical analysis II. Ed. by Warwick P., Published by Royal Society of Chemistry. Cambridge. UK. 2003. p. 254-262.

10. Тетерин Ю.А., Калмыков C.H., Новиков А.П., Сапожников Ю.А., Вукчевич Л.Дж., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Уткин И.О, Хасанова., А.Б., Щербина Н.С. Изучение взаимодействия нептуноила с гетитом (a-FeOOH) в водной среде методом РЭС. // Радиохимия, 2004, т. 46, № 6, с. 503-509.

11. Kalmykov St.N., Aliev R.A., Sapozhnikov D.Yu., Sapozhnikov Yu.A., Afinogenov A.M. Determination of Np-237 byradiochemical neutron activation analysis combined with extraction chromatography. // Appl. Rad. Isot., 2004, V. 60, p. 595-599.

12. Власова И.Э., Калмыков C.H., Кашкаров Л.Л., Кларк С.Б., Алиев Р.А. Определение микрораспределения плутония в почвах методом трекового

анализа и СЭМ-ЭДС. // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» 2004, №1 (22).

13. Сабодина М.Н., Калмыков С.Н., Сапожников Ю.А. Сорбционные свойства бентонитовых глин по отношению к некоторым радионуклидам. Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» 2004, №1 (22).

14. Khasanova А.В., Kalmykov St.N., Shcherbina N.S., Novikov A.P., Clark S.B. Sorption of plutonium and neptunium onto colloidal Fe- and Mn-oxides. // Proceedings of Sixth International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Aachen, Germany, 2004, p. 89-91.

15. Kalmykov St.N., Novikov A.P., Clark S.B., Khasanova A.B., Shcherbina N.S., Sabodina M.N. Surface complexation modeling of actinides binding to colloids. // Proceedings of Sixth International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Aachen, Germany, 2004, p. 648-650.

16. Kalmykov St.N., Khasanova A.B., Shcherbina N.S., Sapozhnikov Yu.A. Humic acids as barriers in actinide migration in the environment. In: Use of Humic Substances to Remediate Polluted Environments: From Theory to Practice. Ed by: Perminova I.V., Hatfield K., Hertkorn N., Springer. Published in cooperation with NATO Public Diplomacy Division, 2005, p. 175-184.

17. Новиков А.П., Калмыков C.H., Ткачев B.B. Формы существования и миграция актиноидов в окружающей среде. // Рос. Хим. Ж., 2005, т. XLIX, №2, с. 119-126.

18. Teterin Yu.A., Kalmykov S.N., Novikov A.P., Sapozhnikov Yu.A., Vukchevich L., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Utkin I.O., Khasanova A.B., Shcherbina N.S. X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of Interaction of Np5+ with Goethite (a-FeOOH) // Nucl. Tech. Rad. Prot., 2005, V. XX, N 1, p. 38-45.

19. Kalmykov St.N., Novikov A.P., Myasoedov B.F. Migration of radionuclides at "Mayak" site. Role of colloids. // 1st Annual workshop proceedings 6th EC FP -FUNMIG IP. 2006, p. 201.

20. Batuk O.N., Kalmykov St.N., Zakharova E.V., Teterin Yu.A., Myasoedov B.F. Uranium dioxide interaction with groundwater - leaching behavior and sorption tests. // J. Nucl. Mat. 2006, V. 352, p. 241-245.

21. Sabodina M.N., Kalmykov St.N., Sapozhnikov Yu.A., Zakharova E.V. Neptunium, plutonium and l37Cs sorption by bentonite clays and their speciation in pore waters. // J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 2006, V. 270, N 2, p. 349-355.

22. Khasanova A.B., Kalmykov St.N., Shcherbina N.S., Kovalenko A.N., Perminova I.V., Clark S.B. Np(V) sorption to goethite in the presence of natural and hydroquinone enriched humic acids. In: Recent advances in actinide sciences. Ed. by R.Alvarez, N.D.Bryan, I.May, RSC publishing, 2006, p.86-89.

23. Batuk O.N., Kalmykov St.N., Zakharova E.V., Teterin Yu.A., Mikhaylina A.V., Myasoedov B.F., Shapovalov V.I. Sorption of Np(IV) and Np(V) by depleted uranium dioxide. In: Recent advances in actinide sciences. Ed. by R.Alvarez, N.D.Bryan, I.May, RSC publishing, 2006, p. 89-91.

24. Ермолаев B.M., Захарова E.B., Мироненко M.B., Калмыкова С.Н., Власова И.Э. Изменение состава и свойств радиоактивных пульп в процессе длительного хранения в емкостях. // Радиохимия, 2006, т. 48, № 3, с. 272-277

25. Novikov A.P., Kalmykov St.N., Utsunomiya S., Ewing R.C., Horreard F., Merkulov A., Clark S.B., Tkachev V.V., Myasoedov B.F. Colloid Transport of Plutonium in the Far-field of the Mayak Production Association, Russia. // Science 2006, V. 314, p. 638-641.

26. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Калмыков С.Н., Иванов К.Е., Вукчевич Л.Дж., Хасанова А.Б., Щербина Н.С. Изучение взаимодействия нептунила с гетитом (a-FeOOH), маггемитом (y-Fe2C>3) и гематитом (а-Fe203) в водной среде методом рентгено-электронной спектроскопии. // Ж. Неорг. Хим. 2006, т. 51, № 12, с. 1-9.

27. Сабодина М.Н., Калмыков С.Н., Артемьева К.А., Сапожников Ю.А., Захарова Е.В. Поведение Cs, Np(V), Pu(IV), U(VI) в поровых водах бентонитовых глин. // Радиохимия, 2006, т. 48, № 5, с. 437-441.

28. Власова И.Э., Калмыков С.Н., Сапожников Ю.А., Симакин С.Г., Анохин А.Ю., Алиев Р.А., Царев Д.А. Радиография и локальный микроанализ для обнаружения и исследования актинидсодержащих микрочастиц. Радиохимия, 2006, Т. 48, № 6, с. 551-556.

29. Kazakovskaya T.V., Shapovalov V.I., Kushnir N.V., Zakharova E.V., Kalmykov St.N., Batuk O.N., Haire M.J. Sorption of Np and Tc in underground waters by uranium oxides. // Proceedings of the 11th Internatinal High-Level Radioactive Waste Management Conference, April-May 2006, Las Vegas, Navada, p. 379384.

30. Vlasova I.E., Kalmykov St.N., Clark S.B., Simakin S.G., Anokhine A.Yu., Sapozhnikov Yu.A. Combination of alpha track analysis, fission track analysis with SEM-EDX and SIMS to study spatial distribution of actinides. Recent advances in actinide sciences. Ed. by R.Alvarez, N.D.Bryan, I.May, RSC publishing, 2006, p. 98-100.

31. Назина Т.Н., Лукянова E.A., Захарова E.B., Ивойлов B.C., Полтараус А.Б., Осипов Г.А., Калмыков С.Н., Беляев С.С., Зубков А.А. Распространенность и активность микроорганизмов в глубинном хранилище жидких радиоактивных отходов СХК. // Микробиология, 2006, т. 75, № 6, с. 836848.

32. Kalmykov St.N., Kriventsov V.V., Teterin Yu.A., Novikov A.P. Plutonium and neptunium speciation bound to hydrous ferric oxide colloids. // C.R. Chimie, 2007, V.10, p. 1060-1066.

33. Khasanova A.B., Kalmykov St.N., Perminova I.V., Clark S.B. Neptunium redox behavior and sorption onto goethite and hematite in the presence of humic acids with different hydroquinone content. // J. All. Сотр., 2007, V. 444-445, p. 491494.

34. Batuk O.N., Kalmykov St.N., Petrov V.G., Zakharova E.V., Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Shapovalov V.I., Haire M.J. Neptunium interaction with uranium dioxide in aqueous solution. // J. Nucl. Mat. 2007, V. 362, p. 426-430.

35. Хасанова А.Б., Калмыков C.H., Щербина H.C., Тетерин Ю.А., Новиков А.П. Сорбция Np(V), Pu(V) и Pu(IV) на коллоидных частицах оксидов и оксигидроксидов Fe(III) и Mn(IV). // Радиохимия, 2007, т. 49, №4, с. 367-372.

36. Perminova I.V., Karpiouk L.A., Shcherbina N.S., Ponomarenko S.A., Kalmykov St.N., Hatfield K. Preparation and use of humic coatings covalently bound to

silica gel for Np(V) and Pu(V) sequestration. // J. All. Сотр., 2007, V. 444-445, p. 512-517.

37. Батук O.H., Калмыков C.H., Петров В.Г., Тетерин Ю.А., Захарова Е.В., Взаимодействие нептуния и технеция с U02+x. Радиохимия, 2007, т. 49, № 4, с. 359-363.

38. Shcherbina N.S., Kalmykov St.N., Perminova I.V., Kovalenko A.N. Reduction of actinides in higher oxidation states by hydroquinone-enriched humic derivatives. J. AU. Сотр., 2007, V. 444-445, p. 518-521.

39. Kalmykov St.N., Schafer Th., Claret F., Teterin Yu.A., Khasanova A.B., Shcherbina N.S., Perminova I.V. Neptunium speciation in humic acid - goethite system. Proceedings of the Workshop on Speciation techniques and facilities for radioactive materials at synchrotron light sources. Karlsruhe, Germany, 18-20 Sept., 2006, NEA OECD, 2007, p. 249-250.

40. Shcherbina N.S., Perminova I.V., Kalmykov St.N., Kovalenko A.N., Haire R.G., Novikov A.P. Redox and complexation interactions of neptunium(V) with quinonoid-enriched humic derivatives. // Environ. Sei. Technol., 2007, V. 41, p. 7010-7015.

41.Сабодина M.H., Захарова E.B., Калмыков C.H., Похолок К.В., Меняйло A.A. Сорбция 237Np(V), 238U(VI) и mCs на глинистых породах: роль поверхностных пленок соединений Fe(III). Радиохимия, 2008, т. 50, № 1, с. 81-86.

42. Kalmykov St.N., Schafer Th., Claret F., Perminova I.V., Khasanova A.B., Shcherbina N.S., Teterin Yu.A. Sorption of neptunium onto goethite in the presence of humic acids with different hydroquinone group content. Radiochim. Acta, 2008 / DOI 10.1524/ract.2008.155

43. Vlasova I.E., Kalmykov St.N., Konevnik Yu.V., Simakin S.G., Simakin I.S., Anokhin A.Yu., Sapozhnikov Yu.A. Alpha track analysis and fission track analysis for localizing actinide-bearing micro-particles in theYenisey River bottom sediments. // Radiat. Meas., 2008, doi: 10.1016/j.radmeas.2008.04.029.

Подписано в печать 19.09.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 792 Тираж: 200 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское т., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список сокращений в тексте диссертации.

Список рисунков.

Список таблиц.

Введение.

Глава I. Коллоидный транспорт радионуклидов современное состояние исследований).

Модели миграции радионуклидов, учитывающие роль коллоидных частиц.

Глава И. Методы исследования коллоидных частиц с нанометровым разрешением и определения физикохимических форм радионуклидов.

Глава III. Образование первичных и истинных коллоидных частиц, содержащих актиниды в условиях ближней зоны хранилища РАО.

Образование коллоидных частиц при гидротермальном выщелачивании ио2+х.

Образование истинных коллоидных частиц актинидов при попадании ЖРО в подземные воды в восстановительных условиях.

Глава IV. Сорбция ионов актинидов на коллоидных частицах.

Описание сорбционных равновесий.

Критический анализ экспериментальных данных по сорбции ионов актинидов на оксидах и оксигидроксидах ре(Ш)ИМК(1У).

Сорбция №(У) на ферригидрите.

Исследование локальной структуры соединений у) на поверхности коллоидных частиц ферригидрита методом ХАШ8 и ЕХАББ

Сорбция Ри(1У), Ри(У) и №(У) на ферригидрите, а-БЕООН, а-РЕ203, у-РЕ203 и Мы02.

Получение и диагностика коллоидных частиц оксидов и оксигидроксидов Ре(Ш) и МЫ(ГV).

Кинетика сорбционных процессов.

Зависимость сорбции ионов актинидов от рН в условиях квази-равновесия

Диагностика коллоидных частиц методом РФЭС и определение физико-химических форм элементов на 1 ^ их поверхности.

Расчет констант равновесия сорбционных реакций

Глава V. Изучение влияния коллоидных частиц различной природы на поведение ионов актинидов в многокомпонентных системах.

Влияние гуминовых кислот на поведение ионов актинидов.

Влияние коллоидных частиц оксидов железа на поведение ионов актинидов в песчано-глинистых 225 породах.

Глава VI. Миграция радионуклидов в подземных системах

ПО «Маяк».

Исследование коллоидных частиц в ближней зоне озера

Карачай.

Исследование закономерностей миграции радионуклидов и их физико-химических форм в дальней зоне озера Карачай.

Выводы.

выводы

1. Коррозия и02 в окислительных подземных водах в зависимости от температуры приводит к образованию коллоидных частиц, содержащих и(У1), или объемному окислению и02 до и409. Вероятность первого процесса увеличивается с ростом температуры.

2. Впервые обнаружено образование истинных коллоидных частиц и(1У) в условиях смешения ЖРО с подземными водами, для которых характерны восстановительные значения редокс потенциала. Образование коллоидных частиц И(1У) сопровождается захватом в их состав других актинидов, присутствующих в меньших концентрациях.

3. По результатам изучения сорбционных реакций ионов актинидов на поверхности коллоидных частиц оксидов Ре(ТП) и Мп(1У), получены значения констант равновесия соответствующих реакций. Установлено, что при сорбции Ри(У) реализуется равновесие, при котором на поверхности коллоидных частиц стабилизируется Ри(1У), а в растворе - Ри(У).

4. Обнаружено, что в таких многокомпонентных системах, как песчано-глинистые породы, используемых для захоронения РАО, оксиды железа представлены как отдельными коллоидными частицами, так и пленками на поверхности этих пород. Подобные пленки в значительной степени определяют сорбционное поведение различных радионуклидов.

5. Показано образование как пленок ГК на поверхности минеральных коллоидных частиц, так и собственных коллоидных частиц ГК (мицеллы с гидрофобным ядром). Гидрохиноновые фрагменты в структуре ГК обеспечивают восстановление Ыр(У) до Ыр(1У) и переход его из растворенного состояния в псевдоколлоидное.

6. Установлено образование полимерных форм Ри(ГУ) в условиях ближней зоны хранилищ РАО, которые и определяют миграционное поведение плутония.

7. Впервые подробно охарактеризованы физико-химические формы урана, нептуния, плутония и америций в пробах подземных вод, отобранных вблизи хранилищ ЖРО водоем В-9 (ПО «Маяк»), Описано влияние рН и Ен раствора, на физико-химические формы актинидов. Установлена доминирующая роль коллоидных частиц в миграционном поведении плутония и америция в условиях дальней зоны.

8. Обнаружена предпочтительная сорбция ионов актинидов на коллоидных частицах ферригидрита, Мп02 и а-Ре2Оз для проб подземных вод, отобранных вблизи хранилищ ЖРО водоем В-9 (ПО «Маяк»), что подтверждает результаты модельных экспериментов.

1. Laverov N.P., Velichkin V.I., Petrov V.A., Golovin V.F., Galinov Yu.N., Ovseychuk V.A., Schukin S.I., International repository project in Russia. WM'04 Conference, February 29-March 4, 2004, Tucson, Arizona, USA.

2. Laverov N.P., Omelianenko B.I., Velichkin V.I., Geological aspects of the nuclear waste disposal problem. LBL-37333 UC-603 RAC-14, June 1994.

3. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). 2.6.1. Ионизирующее излучение, радиационная безопасность. СП 2.6.1. 758-99, Москва Минздрав 1999.

4. Лопаткин А.В., Величкин В.И., Никипелов Б.В., Полуэктов П.П., Радиационная эквивалентность и природоподобие при обращении с радиоактивными отходами, Атомная энергия 2002, т. 92 (4), с. 308-317.

5. Перельман А.И., Геохимия, М. Высшая школа, 1989, 528с.

6. Ковалев В.П., Мельгунов С.В., Пузанков Ю.М., Раевский В.П., Предотвращение неуправляемого распространения радионуклидов в окружающую среду, Новосибирск, изд. СО РАН НИЦ ОИГГМ, 1996, 163с.

7. Coles D.G., Ramspott L.D., Migration of ruthenium-106 in a Nevada test site aquifer: discrepancy between field and laboratory results, Science 1982, v. 215, p. 1235-1237.

8. Kim J.I., Actinide colloids in natural aquifer systems. Mater. Res. Soc. Bull. 1994, v. 19, p. 47-53.

9. Kim J.I., Solubility and colloid generation of Pu leached from HLW glass in salt solutions, Mat Res. Soc. Syrup. Proc. 1985, v. 44, p. 359-368.

10. Manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units. APPENDIX II. Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry. PART I, Ed. by D.H. Everett and L.K. Koopal, 23 July 1971.

11. Kim J.I., Delakowitz В., Zeh P., Klotz D., Lazik D., A column experiment for the study of colloidal radionuclide migration in Gorleben aquifer systems, Radiochim. Acta 1994, v. 66/67, p. 165-171.

12. Kurosawa S., Ueta S., Effect of colloids on radionuclide migration for performance assessment of HLW disposal in Japan, Pure Appl. Chem. 2001, v. 73, (12), p. 2027-2037.

13. Kersting A.B., Efurd D.W., Finnegan D.L., Rokop D.J., Smith D.K., Thompson J.L., Migration of plutonium in groundwater at the Nevada Test Site. Nature 1999, v. 397, p. 56-59.

14. McCarthy J.F., Zachara J.M., Subsurface transport of contaminants, Environ. Sei. Technol. 1989, v. 23, p. 496-502.

15. Penrose W.R., Polzer W.L., Essington E.H., Nelson D.M., Orlandini K.A., Mobility of plutonium and americium through a shallow aquifer in a semiarid region. Environ. Sei. Technol. 1990, v. 24, p. 228-234.

16. Vilks P., Caron F., Haas M.K., Potential for the formation and migration of colloidal material form a near-surface waste disposal site. Appl. Geochem. 1998, v. 13, p. 31-42.234

17. Greenamoyer J.M., Moran S.B., Investigation of Cd, Cu, Ni and Th in the colloidal size range in the Gulf of Maine, Mar. Chem. 1997, v. 57, p. 217-226.

18. Santschi P.H., Murray J.W., Baskaran M., Benitez-Nelson C.R., Guo L.D., Hung C.-C., Lamborg C., Moran S.B., Passow U., Roy-Barman M., Thorium speciation in seawater, Mar. Chem. 2006, v. 100, p. 250-268.

19. Baskaran M., Santschi P.H., Guo L., Bianchi T.S., Lambert C., 234Th:238U disequilibria in the Gulf of Mexico: importance of organic matter and particle concentration. Cont. Shelf Res. 1996, v. 16, p. 353-380.

20. Short S.A., Lowson R.T., Ellis J., 234U/238U and 230Th/234Th activity ratios in the colloidal phases of aquifers in lateritic weathered zones. Geochim. Cosmochim. Acta 1988, v. 52 (11), p. 2555-2563.

21. Miekeley N., Jesus H.C., Silveira C.L.P., Kuechler I.L., Colloid investigations in the Pocos de Caldas natural analogue project. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XII, Berlin, 1988. Materials Research Society, p. 831-842.

22. Zänker H., Richter W., Brendler V., Nitsche H., Colloid-borne uranium and other heavy metals in the water of a mine drainage gallery, Radiochim. Acta 2000, v. 88, p. 619-624.

23. Dai M., Buesseler K.O., Pike S.M., Plutonium in groundwater at the 100K-Area of the U.S. DOE Hanford Site, J. Contam. Hydrol. 2005, v. 76 (3-4), p. 167-189.

24. Novikov A.P., Kalmykov S.N., Utsunomiya S., Ewing R.C., Horreard F., Merkulov A., Clark S.B., Tkachev V.V., Myasoedov B.F., Colloid transport of plutonium in the far-field of the Mayak Production Association, Russia, Science 2006, v. 314, p. 638-641.

25. Finn P.A., Buck E.C., Gong M., Hoh J.C., Emery J.W., Hafenrichter L.D., Bates J.K., Colloidal products and actinide species in leachate from spent nuclear fuel, Radiochim. Acta 1994, v. 66 (7), p. 189-195.

26. Finn P.A., Buck E.C., Hoh J.C., Bates J.K., Spent fuel's behavior under dynamic drip tests, Argonne National Laboratory Report, 1995.

27. Finn P.A., Colloid-associated radionuclide concentration limits: ANL, Analysis Model/Report, ANL-EBS-MD-000020, Rev. 01CN1, February 1, 2001.

28. Hanson B., McNamara B., Buck E., Friese J., Jenson E., Krupka K., Arey B., Corrosion of commercial spent nuclear fuel. 1. Formation of studtite and metastudtite, Radiochim. Acta 2005, v. 93, p. 159-168.

29. McNamara B., Hanson B., Buck E., Soderquist C., Corrosion of commercial spent nuclear fuel. 2. Radiochemical analyses of metastudtite and leachates, Radiochim. Acta 2005, v. 93, p. 169-175.

30. Avogadro A., DeMarsily G., Role of Colloids in Nuclear Waste Disposal, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1984, v. 26, p. 495-505.

31. Buck E.C., Bates J.K., Microanalysis of colloids and suspended particles from nuclear waste glass alteration, Applied Geochemistry 1999, v. 14 (5), p. 635-653.

32. Bonniaud R.A., Jaquet-Francillon N.R., Sombret C.G., The Behavior of Actinides in Alpha-Doped Glasses as Regards to the Long Term Disposal of High Level Radioactive Materials, Scientific Basis of Nuclear Waste Management 1980, v. 2, p. 117-125.

33. Bates J.K., Bradley J.P., Teetsov A., Bradley C.R., ten Brink M.B., Colloid formation during waste form reaction, implications for nuclear waste disposal, Science 1992, v. 256, 1992, pp. 649-651.

34. Feng X., Buck E.C., Mertz C., Bates J.K., Cunnane J.C., Chaiko D.J., Characteristics of colloids generated during the corrosion of nuclear waste glasses in groundwater, Radiochim. Acta 1994, v. 66 (7), p. 197-205.

35. Buck E.C., Bates J.K., Microanalysis of colloids and suspended particles from nuclear waste glass alteration, Applied Geochemistry 1999, v. 14 (5), p. 635-653.

36. Fortner J.A., Wolf S.F., Buck E.C., Mertz C.J., Bates J.K., Solution-borne colloids from drip tests using actinide-doped and fully-radioactive waste glasses, Argonne National Laboratory Report, 1996.

37. Avogadro A., Lanza F., Relationship between glass leaching mechanism and geochemical transport of radionuclides, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1982, v. 11, p. 103-112.

38. Cui D., Spahiu K., The reduction of U(VI) on corroded iron under anoxic conditions, Radiochim. Acta 2002, v. 90, p. 623-628.

39. Peat R., Brabon S., Fennell P.A.H., Ranee A.P., Smart N.R,. Investigation of Eh, pH and corrosion potential of steel in anoxic groundwater, SKB TR-01-01, 2001.

40. Wieland E., Experimental studies on the inventory of cement-derived colloids in the pore water of cementitious backfill material, Waste Management Laboratory, PSI Bericht Nr.01-01, 2001.

41. Ramsay J.D.F., Avery R.G., Russell P.J., Physical characteristics and sorption behavior of colloids generated from cementitious systems, Radiochim. Acta 1988, v. 44 (5), p. 119-124.r

42. Missana T., Alonso U., García-Gutiérrez M., Mingarro M., Model analysis of the colloid and radionuclide retardation experiment at the Grimsel Test Site, J. of Colloid and Interface Science 2006, v. 298 (1), p. 467-475.

43. Soler J.M., Coupled transport phenomena in the opalinus clay: implications for radionuclide transport. PSI Bericht Nr. 99-07, September 1999.

44. Wold S., Eriksen T.E., Diffusion of organic colloids in compacted bentonite. The influence of ionic strength on molecular size and transport capacity of the colloids, SKB TR-00-19, 2000.

45. Kim J.I., Treiber W., Lierse C., Offermann P., Solubility and colloid generation of plutonium from leaching of a HLW glass in salt solutions, Materials Research Society Symposia Proceedings 1985, v. 44, p. 359-368.

46. Wan J., Tokunaga T.K., Saiz E., Larsen J.T., Zheng Z., Couture R.A., Colloid formation at waste plume fronts, Environ. Sci. Technol. 2004, v. 38, p. 6066-6073.

47. Wan J., Tokunaga T.K., Larsen J.T., Serne R.J., Geochemical evolution of highly alkaline and saline tank waste plumes during seepage through vadose zone sediments, Geochim. Cosmochim. Acta 2004, v. 68, p. 491-502.

48. Johnson G.L., Toth L.M., Plutonium(IV) and thorium(IV) hydrolysis polymer chemistry, ORNL/TM-63 65.

49. Choppin G.R., Solution chemistry of the actinides, Radiochim. Acta 1983, v. 32, p. 43-53.

50. Wilson R.E., Skanthakumar S., Sigmon G., Burns P.C., Soderholm L., Structures of dimeric hydrolysis products of thorium, Inorg. Chem. 2007, v. 46, p. 2368-2372.

51. Ryan J.N., Elimelech M., Colloid mobilization and transport in groundwater, Coll. Surf. A 1996, v. 107, p. 1-56.

52. McCarthy J., Degueldre C., Sampling and characterisation of colloids and particles in groundwater for studying their role in contaminant transport. In: Characterisation of Environmental Particles, II. Lewis Publishers, Chelsea MI, 1993, p. 247-315.

53. Degueldre C., Triay I., Kim J.I., Vilks P., Laaksoharju M., Miekeley N., Groundwater colloid properties: a global approach, Applied Geochemistry 2000, v. 15, p. 1043-1051.

54. Degueldre C., Grauer R., Laube A., Oess A., Silby H., Colloid properties in granitic groundwater systems II: stability and transport study, Appl. Geochem. 1996, v. 11, p. 697-710.

55. Smith P.A., Degueldre C., Colloid-facilitated transport of radionuclides through fractured media, J. of Contaminant Hydrology 1993, v. 13, p. 143-166.

56. Miller W.M., Alexander W.R., Chapman N.A., McKinley I.G., Smellie J.A.T., Geological disposal of radioactive wastes and natural analogues, Waste Management Series, v. 2, Amsterdam 2000.

57. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д., Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов, ЖЭТФ, 1941. с. 802.

58. Wervey E.J.W., Overbeek J.Th.G., Theory of stability of liophobic colloids, Elsevier, Amsterdam 1948, 642 p.

59. Missana Т., Adell A., On the applicability of DLVO theory to the prediction of clay colloids stability, J. of Colloid and Interface Science 2000, v. 230, p. 150-156.

60. Missana Т., Alonso U., Turrero M.J., Generation and stability of bentonite colloids at the bentonite/granite interface of a deep geological radioactive waste repository, J. of Contaminant Hydrology 2003, v. 61, p. 17-31.

61. Опыт системных океанологических исследований в Арктике под ред. А.П. Лисицына, М.Е. Виноградова, Е.А. Романкевича, М. Научный Мир, 2001.

62. Алиев P.A., Бобров В.А., Калмыков С.Н., Лисицын А.П., Мельгунов М.С., Новигатский А.Н., Травкина A.B., Шевченко В.П. Радиоактивность Белого моря, Радиохимия 2006, т. 48 (6), с. 557-561.

63. Афиногенов A.M., Сапожников Ю.А., Калмыков C.H., Айбулатов H.A., Шишкин А.Н., Ефимов И.П., Содержание 239' 240Ри в донных донных отложениях карского моря и эстуариев рек Обь и Енисей, Вестник Московского Университета 1998, т. 39 (1), с. 67-69.

64. Shumilin Е., Kalmykov S.N., Sapozhnikov D., Nava-Sanchez E., D. Gorsline, Godinez-Orta L., Sapozhnikov Yu., Quinones O.H., Castañeda A.R.,

65. Major and trace element accumulation in coastal sediments along the Baja210

66. California peninsula studied by instrumental neutron activation analysis and Pb age-dating, J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 2000, v. 246 (3), p. 533-541.

67. Kalmykov S.N., Aliev R.A., Sapozhnikov Yu.A., Man-made radionuclides in age-dated sediment cores from the Black sea. In: Environmental radiochemical analysis II edited by P. Warwick, Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK 2003, p. 54-262.

68. Bertetti F., Pabalan R., Almendarez M., Studies of neptunium(V) sorption on quartz, clinoptilolite, montmorillonite, and alpha-alumina, In: Adsorption of Metals by Geomedia edited by E. Jenne, Academic Press, New York, NY 1998, p. 131-148

69. Pabalan R., Turner D., Bertetti F., Prikryl J., 1998. Uranium(VI) sorption onto selected mineral surfaces, In: Adsorption of Metals by Geomedia edited by E. Jenne, Academic Press, New York, NY 1998, p. 99-130.

70. Alexander W.R., Smith P.A., McKinley I.G., Modeling radionuclide transport in the geological environment: a case study form the field of radioactive waste disposal, In: Modeling radioactivity in the environment edited by E.M. Scott, Elsevier 2003.

71. Van de Weerd H., Leijnse A., van Riemsdijk W.H., Transport of reactive colloids and contaminants in groundwater: effect of nonlinear kinetic interactions, J. of Contaminant Hydrology 1998, v. 32. p. 313-331.

72. Liihrmann L., Noseck U., Model on contaminant transport in porous media in the presence of colloids applied to actinide migration in column experiments, Water Resources Research 1998. v. 34 (3), p. 421-426.

73. Moridis G.J., Hu Q., Wu Y.-S., Bodvarsson G.S., Preliminary 3-D site-scale studies of radioactive colloid transport in the unsaturated zone at Yucca Mountain, Nevada, J. of Contaminant Hydrology 2003, v. 60, p. 251-286.

74. Rao C.N.R., Gopalakrishnan J., New directions in solid state chemistry, Cambridge University Press, Cambridge 1986.

75. Shcherbina N.S., Perminova I.V., Kalmykov S.N., Kovalenko A., Haire R., Novikov A.P., Redox and complexation interactions of neptunium(V) with quinonoid-enriched humic derivatives, Environ. Sci. Technol. 2007, v. 41, p. 7010-7015.

76. Власова И.Э., Калмыков C.H., Сапожников Ю.А., Симакин С.Г., Анохин А.Ю., Алиев Р.А., Царев Д.А., Радиография и локальный микроанализ для обнаружения и исследования актинидсодержащих микрочастиц, Радиохимия 2006, т. 48 (6), с. 551-556.

77. Reed S.J.B., Wavelength dispersive spectrometry: A review, In: X-ray spectrometry in electron beam instruments edited by D.B. Williams, J.I. Goldstein, D.E. Newbury, Plenum Press, New York, 1995, p. 221-238.

78. Williams D.B., Carter C.B., Transmission electron microscopy A textbook for materials science, Plenum Press, New York, NY 1996, 750 p.

79. Egerton R.F., Electron energy-loss spectroscopy in the electron microscope, Plenum Press, New York, NY 1986, 410 p.

80. Сабодина M.H., Захарова E.B., Калмыков C.H., Похолок К.В.,237 238 137

81. Меняйло А.А., Сорбция "J/Np, "eU и Cs на глинистых породах роль поверхностных пленок соединений Fe(III), Радиохимия 2008, т. 50, с. 81-86.

82. Garvie L.A.J., Buseck P.R., Electron-beam induced solid-state reduction of Ce(IV) to Ce(III) in cerianite (Ce02) studied by electron energy-loss spectroscopy (EELS), J. Phys. Chem. Miner. 1999, v. 60, p. 1943-1947.

83. Colella M., Lumpkin G.R., Zhang Z., Buck E.C., Smith K.L., Determination of the uranium valence state in the brannerite structure using EELS, XPS and EDX, Phys. Chem. Minerals 2005, v. 32, p. 52-64.

84. Suenaga K., Iijima S., Kato H., Shinohara H., Fine-structure analysis of Gd M45 near-edge EELS on the valence state of Gd@C82 microcrystals, Phys. review В 2000, v. 62 (3), p. 1627-1630.

85. Pennycook S.J., Jesson D.E., High-resolution imaging of crystals, Phys. Rev. Let. 1990, v. 64, p. 938-941.

86. Wang Z.L., Cowley J.M., Simulating high-angle annular dark-field STEM images including inelastic thermal diffuse scattering, Ultramicroscopy 1989, v. 31, p. 437-454.

87. Kirkland E.J., Advanced computing in electron microscopy, Plenum Press, New York, NY, 1998, 250 p.

88. Bates J.K., Bradley J.P., Teetsov A., Bradley C.R., Buchholtz ten Brink M., Colloid formation during waste form reaction: implications for nuclear waste disposal, Science 1992, v. 256, p. 649-651.

89. Voyles P.M., Muller D.A., Grazul J.L., Citrin P.H., Gossmann H.-J.L., Atomic-scale imaging of individual dopant atoms and clusters in highly n-type bulk Si, Nature 2002, v. 416, p. 826-829.

90. Utsunomiya S., Palenik C.S., Valley J.W., Cavosie A.J., Wilde S.A., Ewing R.C., Nanoscale occurrence of Pb in an Archean zircon. Geochim. Cosmochim. Acta 2004, v. 68, p. 4679-4686.

91. Utsunomiya S., Jensen K.A., Keeler G.J., Ewing R.C., Uraninite and fullerene in atmospheric particulates, Environ. Sci. Technol. 2002, v. 36, p. 4943.4947.

92. Traexler K.A., Utsunomiya S., Kersting A.B., Ewing R.C., Colloid transport of radionuclides: Yucca Mountain performance assessment, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004, v. 807, p. 653-658.

93. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г., Медведев Г.М., Ровный С.И., А.П. Суслов, Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк", ВРБ 1996, т.2, с. 3-10.

94. Misaelides P., Godelitsas A.,.Interaction of actinides with natural microporous materials: A review, Czech. J. Phys. 1999, v. 49, p. 167-174.

95. Handbook of modern ion beam materials analysis edited by J.R. Tesmer, M. Nastasi, USA: MRS, 1995.

96. Thome L., Fradin J., Jagielski J., Gentils A., Enescu S.E. Garrido F., Radiation damage in ion irradiated stabilized cubic zirconia single crystals, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2003, v. 24 (1), p. 37-48.

97. Jagielski J., Gentils A., Thome L., Nowicki L., Garrido F., Klaumunzer S., Channeling study of the damage induced in ceramic oxide crystals irradiated with high-energy heavy ions, Nucl. Instr. Meth. 2004, v. 219-220, p. 626-630.

98. Thome L., Jagielski J., Nowicki L., Turos A., Gentils A., Garrido F., Use of ion channeling for the study of the damage induced in ceramics by ion irradiation, Vacuum 2005, v. 78, p. 401-408.

99. Denecke M.A., Actinide speciation using X-ray absorption fine structure spectroscopy, Coordination Chemistry Reviews 2006, v. 250, p. 730-754.

100. Proceedings of the OECD-NEA Workshop on Speciation Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources, Grenoble, France, October 4-6, 1998.

101. Proceedings of the Second OECD-NEA Workshop on Speciation Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources, Grenoble, France, September 10-12, 2000.

102. Proceedings of the Third Workshop on Speciation, Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources, Berkeley, CA, USA, September 14-16, 2004.

103. Proceedings of the Fourth Workshop on Speciation, Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources, Karlsruhe, Germany, September 18-20, 2006.

104. Нефедов В.И., Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений, Химия, М. 1984, 256 с.

105. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю., Структура рентгеноэлектронных спектров соединений легких актинидов, Успехи химии 2004, т. 73 (6), с. 588-631.

106. Fuggle J.C., Burr A.F., Lang W., Watson L.M., Fabian D.Y., X-ray photoelectron studies of thorium and uranium, J. Phys. F: Metal. Phys. 1974, v. 4(2), p. 335.

107. Тетерин Ю.А., Баев A.C., Гагарин С.Г., Климов В.Д., Структура рентгеноэлектронных спектров соединений тория, Радиохимия 1985, т. 27(1), с. 3-13.

108. Thibaut Е., Boutique J.-P., Verbist J.J., Level J.-C., Noël H., Electronic structure of uranium halides and oxyhalides in the solid state. An x-ray photoelectron spectral study of bonding ionicity, J. Am. Chem. Soc. 1982, v. 104, p. 5266.

109. Тетерин Ю.А., Баев A.C., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Интенсивность линии Ап5^электронов рентгеноэлектронных спектров легких актиноидов и степень их окисления в соединениях, Докл. АН 1996, т. 348(2), с. 213-221.

110. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Ведринский Р.В., Губский А.Л., Зеленков А.Г., Ковтун А.П., Кулаков В.М., Саченко В.П., Докл. АН СССР 1981, т. 256(2), с. 381-389.

111. Teterin Yu.A., Ivanov К.Е., X-Ray photoelectron spectra structure of uranium compounds stipulated by electrons of the inner valence molecula orbitals (IYMO), Поверхность 1997, т. 4-5, с. 211-224.

112. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н., Структура спектров РЭС монокристаллов Cs3Np02Cl4 и Cs2Np02Cl4, Докл. АН СССР 1884, т. 276(1), с. 154-159.

113. Veal B.W., Lam D.J., Diamond Н., Hoekstra H.R., X-ray photoelectron-spectroscopy study of oxides of the transuranium elements Np, Pu, Am, Cm, Bk, and Cf, Phys. Rev. В 1977, v. 15(6), p. 2929.

114. Тетерин Ю.А., Рыжков M.B., Губанов В.А., Гагарин С.Г., Роль электронов низкоэнергетических заполненных подоболочек соседних атомов в химической связи соединений урана, Докл. АН СССР 1985, т. 264(4), с. 915-921.

115. Teterin Yu.A., Ivanov К.Е., X-ray photoelectron spectra structure of uranium compounds stipulated by electrons of the inner valence molecular orbitals (IVMO), Suface Investigation, Surf. Inv. 1998, v. 13, p. 623-632.

116. Abdel-Samad H., Watson Ph.R., An XPS study of the adsorption of chromate on goethite (a-FeOOH), Applied Surface Science 1997, v. 108, p. 371-377.

117. Cox L.E., Ward J.W., An XPS study of the valence levels of alpha plutonium, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1981, v. 17(9-12), p. 265-268.

118. Novakov Т., Hollander J.M., Spectroscopy of inner atomic levels: electric field splitting of core p3/2 levels in heavy atoms, Phys. Rev. Lett. 1968, v. 21(16), p. 1133-1136.

119. Pireaux J.J., Riga J., Thibaut E., Tenret-Noel C., Caudano R., Verbist J.J., The Potential Use of Uranium Oxides and Uranium-Bismuth Mixed Oxides in Catalysis, Chem. Phys. 1977, v. 22, p. 113.

120. Teterin Yu.A., The An5f-states of actinides (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) in compounds and parameters of their X-ray photoelectron spectra, Конденсированные среды и межфазные границы 2000, т. 2(1), с. 60-72.

121. Баев А.С., Горшков Н.Г., Кулаков В.М., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н., Тетерин Ю.А., Экспериментальное изучение валентной зоны электронных оболочек иловых ионов актинидных элементов, Радиохимия 1982, т. 24(5), с. 576-581.

122. Teterin Yu.A., Baev A.S., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Vukchevich L., In Proceeding of Yugoslav nuclear society Conference (YUNSC'96). Belgrade, VINCA Institute of nuclear sciences, 1997, p. 453.

123. Тетерин Ю.А., Баев A.C., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Интенсивность линии Ап5ґ-злектронов рентгеноэлектронных спектров легких актиноидов и степень их окисления в соединениях, Докл. АН 1996, т. 348(2), с. 213-219.

124. Batuk O.N., Denecke М.А., Synthesis and XANES investigation of thorium and uranium oxide nanoparticles, ANKA Annual Report 2007, p. 138-140.

125. Baes C.F., Mesner R.E., The hydrolysis of cations, Chapter 9, John Wiley and Sons, NY, 1976.

126. Giblett F.G.R., Inorganic Polymer Chemistry, Chapter 3, Butter-worths, London, 1963.

127. Katz J.J., Seaborg G.T., The Chemistry of Actinide Elements, John Wiley and Sons, NY, 1957.

128. Hardick T.J., Robertson E., Ionic Species In Ceric Perchlorate Solutions, Can. J. Chem. 1951, v. 29, p. 818-827.

129. Danesi P.R., Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. 58. The Hydrolysis of Cerium(IV) in З M (Na)N03 Medium, Acta Chem. Scand. 1967, v. 21, p. 143-151.

130. Louwrier K.P., Steemers Т., Study of hydrolysis of cerium(IV) in perchlorate solution by light scattering, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976, v. 12, p. 185-189.

131. Pokras L., On the species present in aqueous solutions of "salts" of polyvalent metals: I. History and scope of discussion, J. Chem. Educ. 1956, v. 33, p. 152.

132. Bovin J.O., The Crystal Structure of Sb405(0H)C104 УзН.20, Acta Chem. Scand. 1974, v. 28A, p. 723-730.

133. Johansson G., On the structure of the hydrolysis products of thorium, Acta Chem. Scand. 1968, v. 22, p. 399-409.

134. Pocev S., Johansson G., An X-Ray Investigation of the coordination and the hydrolysis of the uranium(IV) ion in aqueous perchlorate solutions, Acta Chem. Scand. 1973, v. 27, p. 2146-2160.

135. Soderholm L., Almond P.M., Skanthakumar S., Wilson R.E., Burns P.C., The structure of the plutonium oxide nanocluster Риз805бСі54(Н20)8]14", Angew Chem. Int. Ed. Engl. 2008, v. 47(2), p. 298-302.

136. Moon H., Equilibrium Ultrafiltration of Hydrolyzed Thorium Solutions, Bull. Korean Chem. Soc. 1989, v. 10 (3), p. 345-365.

137. Nabivanets B. I., Kudritskaya L.N., Hydroxocomplexes of thorium (IV), Ukr. Khim. Zh. 1964, v. 30, p. 891-895.

138. Ryan J.L., Rai D., Thorium (IV) Hydrous Oxide Solubility, Inorg. Chem. 1987, v. 26, p. 4140-4142.

139. Felmy A.R., Rai D., Mason M.J., The solubility of hydrous thorium(IV) oxide in chloride media: Development of an aqueous ion-interaction model, Radiochim. Acta 1991, v. 55, p. 177-185.

140. Rai D., Felmy A.R., Sterner S.M., Moore D.A., Mason M.J., Novak C.F., The solubility of Th(IV) and U(IV) hydrous oxides in concentration NaCl and MgCl2 solutions, Radiochim. Acta 1997, v. 79, p. 239-247.

141. Rai D., Moore D.A., Oakes C.S., Yui M., Thermodynamic model for the solubility of thorium dioxide in the Na+-CF-0H~-H20 system at 23°C and 90°C, Radiochim. Acta 2000, v. 88, p. 297-306.

142. Osthols E., Bruno J., Grenthe I., On the influence of carbonate on mineral dissolution; III. The solubility of microcrystalline Th02 in C02-H20 Media, Geochim. Cosmochim. Acta 1994, v. 58, p. 613-623.

143. Schindler P.W., Heterogeneous equilibria involving oxides, hydroxides, carbonates, and hydroxide carbonates, Adv. Chem. Ser. 1967, v. 67, p. 196-221.

144. Bundschuh T., Knopp R., Muller R., Kim J.I., Neck V., Fanghanel Th., Application of LIBD to the determination of the solubility product of Th(IV) colloids, Radiochim. Acta 2000, v. 88, p. 625-629.

145. Fanghanel Th., Neck V., Aquatic chemistry and solubility phenomena of actinide oxide/hydroxides, Pure Appl. Chem. 2002, v. 74, No. 10, p. 1895-1907.

146. Rothe J., Walter C., Denecke M.A., Fanghaenel Th., XAFS and LIBD investigation of the formation and structure of colloidal Pu(IV) hydrolysis products, Inorg. Chem. 2004, v. 43, p. 4708-4718.

147. Neck V., Kim J.I., Solubility and hydrolysis of tetravalent actinides, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe, 1999.

148. Neck V., Kim J.I., Solubility and hydrolysis of tetravalent actinides, Radiochim. Acta 2001, v. 89, p. 1-16.

149. Rai D., Fermy A.R., Ryan J.L., Uranium (IV) hydrolysis constants and solubility product of U02-xH20(am), Inorg. Chem. 1990, v. 29, p. 260-264.

150. Gauthier-Lafaye A., Weber F., Ohmoto H., Natural fission reactors of Oklo, Economic Geology 1989, v. 84 (8), p. 2286-2295.

151. Evins L.Z., Jensen K.A., Ewing R.C., Uraninite recrystallization and Pb loss in the Oklo and Bangombe natural fission reactors, Gabon, Geochimica et Cosmochimica Acta 2005, v. 69 (6), p. 1589-1606.

152. Hocking W.H., Betteridge J.S., Shoesmith D.W., The cathodic reduction of oxygen on uranium oxide in dilute aqueous solution, Atomic Energy of Canada Ltd. Report, AECL 10402, 1991.

153. Presnov V.A., Trunov A.M., Electrochemical surface properties of Co304 electrodes Electrokhimiya 1975, v. 11, p. 77-84.

154. Deditius A.P., Utsunomiya S., Ewing R.C., Alteration of UO2+X under oxidizing conditions, Marshall Pass, Colorado, USA, Journal of Alloys and Compounds 2007, v. 444-445, p. 584-589.

155. Bakker M., Anderson E.L, Olsthoorn T.N., Strackd O.D.L., Regional groundwater modeling of the Yucca Mountain site using analytic elements, J. Hydrology 1999, v. 226, p. 167-178.

156. Browning L., Murphy W.M., Manepallya Ch., Fedors R., Reactive transport model for the ambient unsaturated hydrogeochemical system at Yucca Mountain, Nevada, Computers & Geosciences 2003, v. 29, p. 247-263.

157. Neck V., Altmaier M., Fanghaenel Th., Solubility of plutonium hydroxides/hydrous oxides under reducing conditions and in the presence of oxygen, C. R. Chimie 2007, v. 10, p. 959-977.

158. Воронов H.M., Софронова P.M., Войтехова E.A. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений, Атомиздат, М., 1971.

159. База данных http://www.fiz-karlsruhe.de.

160. Conradson S.D., Manara D., Wastin F., Clark D.L., Lander G.H., Morales L.S., Rebizant J., Rodinella V.V., Local structure and charge distribution in the UO2-U4O9 system, Inorg. Chem. 2004, v. 43, p. 6922-6935.

161. Masaki N., Doi K., Analysis of the superstructure of U4O9 by neutron diffraction, Acta Cryst. 1972, v. B28, p. 785-791.

162. Bevan D.J.M., Grey I.E., Willis B.T.M., The crystal structure of U409-y, J. Solid State Chem. 1986, v. 61, p. 1-7.

163. Lauriat J.P., Chevrier G., Boucherle J.X., Space group of U4O9 in the beta phase, J. Solid State Chem. 1989, v. 80, p. 80-93.

164. Cooper R.I., Willis B.T.M., Refinement of the structure of P-U4O9, Acta Cryst. 2004, v. A60, p. 322-325.

165. West A.R., Basic Solid State Chemistry, second edition, copyright by J. Wiley and Sons, 1999, p. 214-215.

166. Rousseau G., Desgranges L., Chariot F., Millot N., Niepce J.C., Pijolat M., Valdivieso F., Baldinozzi G., Berar J.F., A detailed study of U02 to U3O8 oxidation phases and the associated rate-limiting steps, J. Nucl. Mater. 2006, v. 355, p. 10-20.

167. Peakall K.A., Antill J.E., Oxidation of uranium dioxide in air at 350-1000° C, J. Nucl. Mater. 1960, v. 2, p. 194-195.

168. McEachern R.J., A review of kinetic data on the rate of U3O7 formation on U02, J. Nucl. Mater. 1997, v. 245, p. 238-247.

169. McEachern R.J., Choi J.W., Kolar M., Long W., Taylor P., Wood D.D., Determination of the activation energy for the formation of U308 on UO2, J. Nucl. Mater. 1997, v. 249, p. 58-69.

170. Cox D.S., Iglesias F.C., Hunt C.E.L., Barrnad R.D., Keller N.A., Mitchell J.R., O'Connor R.F., Report NUREG/CP-0078, 1987.

171. Taylor P., Thermodynamic and kinetic aspects of U02 fuel oxidation in air at 400-2000 K, J. Nucl. Mater. 2005, v. 344, p. 206-212.

172. Roth O., Bonnemark T., Jonsson M., The influence of particle size on the kinetics of UO2 oxidation in aqueous powder suspensions, J. of Nuclear Materials 2006, v. 354(1-3), p. 131-136.

173. Taylor P., Wood D.D., Owen D.G., Crystallization of U308 and hydrated U03 on U02 fuel in aerated water near 200°C, J. Nucl. Mater. 1991, v. 183, p. 105-114.

174. Senanayake S.D., Rousseau R., Colegrave D., Idriss H., The reaction of water on polycrystalline U02: Pathways to surface and bulk oxidation, J. Nucl. Mater. 2005, v. 342, p. 179-187.

175. Shoesmith D.W., Fuel corrosion processes under waste disposal conditions, J. Nucl. Mater. 2000, v. 282, p. 1-31.

176. Kim J.G., Han K.H., Jenog J.Y., Lee J.S., Qin X.Y., Shin K.H., Crystal structure analysis of uranium oxides, J. Korean Ceramic Society 2001, v. 38, p. 967-972.

177. Willis B.T.M., The defect structure of hyper-stoichiometric uranium dioxide, Acta Cryst. 1978, v. A34, p. 88-90.

178. Belbeoch B., Piekarski C. and Pério P., Structure de U4O9, Acta Cryst. 1961, v. 14, p. 837-843.

179. Belbboch B., Stucture U4O9, Bulletin de la Société Française de Mineralogie et de Cristallographie 1960, v. 83, p. 206-208.

180. Belbboch B., The transition of U4O9 at about 70°C, J. Appl. Cryst. 1974, v. 7, p. 247-250.

181. Taylor J.C., Bannister M.J., Masaki N., Analysis of the superstructure of U4O9 by neutron diffraction, Acta Crystallographica B, v. 28, p. 785-791.

182. Doi K., Masaki N., Analysis of the superstructure of U4O9 by neutron diffraction, Acta Crystallographica 1972, v. B28, p. 2995-2999.

183. Lauriat J.P., Chevrier G., Boucherie J.X., Space group of U409 in the beta phase, J. Solid State Chem. 1989, v. 80, p. 80-93.

184. Garrido F., Ibberson R.M., Nowicki L., Willis B. T. M., Cuboctahedral oxygen clusters in U3O7, J. Nucl. Mater. 2003, v. 322, p. 87-89.

185. Соколова И.Д., Шульга Н.А., Проект национального хранилища в Юкка-Маунтин для захоронения облученного ядерного топлива и высокоактивных отходов в США, Атомная техника зарубежом 2006, т. 10, с. 3-12.

186. Clark S.B., Ewing R.C., Schaumloffel J.C., A method to predict free energies of formation of mineral phases in the U(VI)-Si02 -H20 system, J. Alloys and Compounds 1998, v. 271-273, p. 189-193

187. Kubatko K.-A., Helean K., Navrotsky A., Burns P.C., Thermodynamics of uranyl minerals: Enthalpies of formation of uranyl oxide hydrates, American Mineralogist 2006, v. 91, p. 658-666.

188. Rai D., Felmy A.R., Hess N.J., LeGore V.L., McCready D.E., Thermodynamics of the U(VI)-Ca2+-Cl-0H~-H20 system: Solubility product of becquerelite, Radichim. Acta 2002, v. 90, p. 495-503.

189. Moll H., Geipel G., Matz W., Bernhard G., Nitsche H., Solubility and speciation of (U02)2Si04-2H20 in aqueous systems, Radiochim. Acta 1996, v. 74, p. 3-7.

190. Denecke M.A., Dardenne K., Marquardt C.M., Np(IV)/Np(V) valence determinations from Np L3 edge XANES/EXAFS, Talanta 2005, v. 65(4), p. 1008-1014.

191. Batuk O.N., Denecke M.A., EXAFS investigation of U02+x thin films synthesized at various conditions: effect of substrate, oxygen pressure and temperature, semi-annual ANKA report, 2007.

192. Smellie J., Wyoming Bentonites. Evidence from the geological record to evaluate the suitability of bentonite as a buffer material during the long-term underground containment of radioactive wastes. SKB TR-01-26, December 2001.

193. Pusch R., Kasbohm J., Alteration of MX-80 by hydrothermal treatment under high salt content conditions. SKB TR-02-06, February 2002.

194. Pusch R., The Buffer and Backfill Handbook Part 1: Definitions, basic relationships, and laboratory methods. SKB TR-02-20, April 2002.

195. Pusch R., The Buffer and Backfill Handbook. Part 2: Materials and techniques. SKB TR-02-12, December 2001.

196. Ochs M., Talerico C., SR-Can Data and uncertainty assessment Migration parameters for the bentonite buffer in the KBS-3 concept. SKB TR-04-18, August 2004.

197. Sabodina M.N., Kalmykov St.N., Sapozhnikov Yu.A., Zakharova E.V., Neptunium, plutonium and 137Cs sorption by bentonite clays and their speciation in pore waters, J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2006, v. 270 (2), p. 349-355.

198. Воробьева Jl.А., Химический анализ почв, Изд. МГУ 1998, 272 с.

199. Lemire R.J., Fuger J., Nitsche H., Chemical Thermodynamics of Neptunium and Plutonium, v. 4, Edited by OECD Nuclear Energy Agency, Data Bank, Elsevier 2001.

200. Сабодина M.H., Калмыков C.H., Артемьева K.A., Захарова Е.В., Сапожников Ю.А., Поведение Cs, Np(V), Pu(IV), U(VI) в поровых водах бентонита, Радиохимия 2006, т. 48 (5), с. 437-441.

201. Рыбальченко А.И., Пименов М.К., Костин П.П., Балукова В.Д., Носухин А.В., Микерин Е.И., Егоров Н.Н., Каймин Е.П., Косарева И.М., Курочкин В.М., Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. Москва: ИздАТ 1994, 256 с.

202. Dzombak D.A., Morel F.M.M., Surface Complexation Modeling, Hydrous Ferric Oxide, 1990, John Wiley&Sons, p. 90-106.

203. Davis J.A., Kent D.B., Surface complexation modeling in aqueous geochemistry in Mineral-Water Interface Geochemistry: Reviews in mineralogy. Miner. Soc. Am. Washington 1990, v. 23, p. 177-260.

204. Krupka K.M., Kaplan D.I., Whelan G., Serne R.J., Mattigod S.V., Understanding variation in partition coefficient, Kd values. Vol. 1: The Kd model, methods and measurement and application to chemical reaction codes. US EPA and US DOE, August 1999.

205. Wang P., Anderko A., Turner D.R., Thermodynamic Modeling of the Adsorption of Radionuclides on Selected Minerals. I: Cations. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, v. 40, p. 4428-4443.

206. Rabung Th., Geckeis H., Kim J.I., Beck H.P., Sorption of Eu(III) on a Natural Hematite: Application of a Surface Complexation Model, J. Coll. Interf. Sei. 1998, v. 208, p. 153-161.

207. Sposito G., The Surface Chemistry of Soils, Oxford University Press, New York, 1984, p. 5-47.

208. Turner G.D., Zachara J.M., McKinley J.P., Smith S.C., Surface-charge properties and U@ adsorption of a subsurface smectite, Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, v. 60, No. 18, p. 3399-3414.

209. Bradbury M.H., Baeyens B., A quasi-mechanistic non-electrostatic modeling approach to metal sorption on clay minerals, In: Surface complexation modeling edited by J. Lützenkirchen, Academic Press, 2006.

210. Hachiya K., Sasaki M.M., Saruta Y., Mikami N., Yasumaga T., Static and kinetic studies of adsorption-desorption of metal ions on a y-Al203 surface. 1. Static studies of adsorption-desorption, J.Phys.Chem. 1984, v. 88, p. 23-27.

211. Balistieri L., Brewer P., Murray J., Scavenging residence time of trace metals and surface chemistry of sinking particles in deep oceans, Deep-sea res. 1981, v. 28A, p. 101-121.

212. Righetto L., Bodoglio G., Azimonti G., Bellobono I., Competitive actinde interactios in colloidal humic acid mineral oxide systems, Env. Sei. Tech. 1991, v. 25, p. 1913-1919.

213. Brendler V., Vahle A., Arnold T., Bernhard G., Fanghanel Th., RES3T-Rossendorf expert system for surface and sorption thermodynamics, J. of Contaminant Hydrology 2003, v. 61, p. 281-291.

214. Sorption Project Phase II Interpretation and Prediction of Radionuclide Sorption onto Substrates Relevant for Radioactive Waste Disposal Using Thermodynamic Sorption Models, NEA 2005, 290 p.

215. Murphy P.J., Posner A.M., Quirk J.P., Characterization of Partially Neutralized Ferric Nitrate Solutions, J. Coll. Interface Sei., 1976, v. 56, p. 270-283.

216. Nagasaki S., Tanaka S., Todoriki M., Suzuki A., Surface sorption and surface diffusion of Np02+ with poorly crystallized ferric oxide, J. All. Comp. 1998, v. 271-273, p. 252-256.

217. Girvin D.C., Ames L.L., Schwab A.P., McGarrah J.E. Neptunium adsorption on synthetic amorphous iron oxyhydroxide, J. Coll. Interface Sei. 1991, v. 141, p. 67-78.

218. Waite T.D., Davis J.A., Payne T.E., Waychunas G.A., Xu N. Uranium(VI) adsorption to ferrihydrite: Application of a surface complexation model, Geochim. Cosmochim. Acta 1994, v. 58(24), p. 5465-5478.

219. Payne T.E., Lumpkin G.R., Waite T.D., Uranium(VI) adsorption on model minerals, In: Adsorption of Metals by Geomedia, Academic press, 1998, p. 75-97.

220. Hsi Ch.D., Langmuir D., Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: Application of the surface complexation site-binding model, Geochim. Cosmochim. Acta 1985, v. 45, p. 1931-1941.

221. Naveau A., Monteil-Rivera F., Dumonceau J., Boudesocque S. Sorption of europium on a goethite surface: influence of background electrolyte, J. Cont. Hydrol. 2005, v. 77, p. 1-16.

222. Hunter K.A., Hawke D.J., Choo L.K., Equilibrium adsorption of thorium by metal oxides in marine electrolytes, Geochim. Cosmochim. Acta 1988, v. 52, p. 627-636.

223. Nakayama Sh., Sakamoto Y., Sorption of Neptunium on naturally-occurring iron-containing minerals, Radiochim. Acta 1991, v. 52/53, p. 153-157.

224. Kohler M., Honeyman B.D., Leckie J.O., Neptunium(V) sorption on hematite (a-Fe203) in Aqueous Suspension: The effect of C02, Radiochim. Acta 1999, v. 85, p. 33-48.

225. Sanchez A.L., Murray J.W., Sibley T.H., The adsorption of plutonium IV and V on goethite, Geochim. Cosmochim. Acta 1985, v. 49, p. 2297-2307.

226. Keeney-Kennicutt W.L., Morse J.W., The redox chemistry of Pu(V)02+ interaction with common mineral surfaces in dilute solutions and seawater, Geochim. Cosmochim. Acta 1985, v. 49, p. 2577-2588.

227. Powell B.A., Fjeld R.A., Kaplan D.I., Coates J.T., Serkis S.M., Pu(V)02+ adsorption and reduction by synthetic hematite and goethite, Environ. Sci. Technol. 2005, v. 39, p. 2107-2114.

228. Hsi Ch.D., Langmuir D., Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: Application of the surface complexation site-binding model, Geochim. Cosmochim. Acta 1985, v. 45, p. 1931-1941.

229. Duff M.C., Amrhein C., Uranium(VI) adsorption on goethite and soil in carbonate solutions, Soil Sci. A. J. 1996, v. 60, p. 1393-1400.

230. Eggleston C.M., Hochella M.F., The structure of hematite {001} surfaces by scanning tunneling microscopy: Image interpretation, surface relaxation, and step structure, Am. Mineral. 1992, v. 77, p. 911-922.

231. Lindsay W.L., Chemical equilibria in soils, Wiley Interscience, New York, 1979, 449p.

232. Kurtz R.L., Henrich V.E., Geometric structure of the a-Fe203(001) surface: A LEED and XPS study, Surf. Sci. 1983, v. 129, p. 345-354.

233. Breeuwsma A., PhD thesis, Agricultural University, Wageningen, The Netherlands 1972.

234. Parks G.A., DeBruyn P.L., The Zero Point of Charge of Oxides, J. Phys. Chem. 1962, v. 66, p. 967-973.

235. Albrethson A.E., PhD thesis, Massachusetts Institute of Technology, Massachusetts, USA 1963.

236. Atkinson R.J., Posner A.M., Quirk J.P. Adsorption of potential -determining ions at the ferric oxide aqueous electrolyte interface, J. Phys. Chem. 1967, v. 71, p. 550-558.

237. Penners N.H.G., Koopal L.K., Lyklema J., Interfacial electrochemistry of haematite (a-Fe203): homodisperse and heterodisperse sols, Coll. Surf. 1986, v. 21, p. 457-468.

238. Ledin A., Karlsson S., Duker A., Allard B., The adsorption of Europium to Colloidal Iron Oxyhydroxides and Quartz The impact of pH and an aquatic fulvic acid, Radiochim. Acta 1994, v. 66/67, p. 213-220.

239. Marnier N., Dumonceau J., Chupeau J., Fromage F., Experimental study and surface-complexation modelling of trivalent lanthanide ion sorption on haematite, C. R. Acad. Sci. Paris 1993, v. 317, p. 311-317.

240. Marmier N., Fromage F., Comparing Electrostatic and Nonelectrostatic Surface Complexation Modeling of the Sorption of Lanthanum on Hematite, J. Coll. Interf. Sci. 1999, v. 212, p. 252-263.

241. Cromieres L., Moulin V., Fourest B., Guillaumont R., Giffaut E., Sorption of Thorium onto hematite colloids, Radiochim. Acta 1998, v. 88, p. 249-255.

242. Murphy R.J., Lenhart J.J., Honeyman B.D., The binding of thorium and uranium to hematite in the presence of natural organic matter, Coll. Surf. A Physicochem. Eng. Aspects 1999, v. 157, p. 47-62.

243. Lenhart J.J., Honeyman B.D., Uranium(VI) sorption to hematite in the presence of humic acid, Geochim. Cosmochim. Acta 1999, v. 63(19/20), p. 2891-2901.

244. Marmier N., Dumonceau J., Fromage F., Surface complexation modeling of Yb(III) sorption and desorption on hematite and alumina, J. Cont. Hydr. 1997, v. 26, p. 159-167.

245. Cremers A., Maes A., In: Application of distribution coefficients to radiological assessment models edited T.H. Sibley, C. Myttenaere, 1986, EC, Elsevier, p. 4-14.

246. Music S., Gessner M., Wolf R.H.H., Sorption of small amounts of europium(III) on iron(III) hydroxide and oxide, J. Radioanal. Nucl. Chem. 1979, v. 50, p. 91-100.

247. Bâes C.F., Mesner R.E., The hydrolysis of cations, Wiley-Interscience Publication, New York 1976, 158 p.

248. Robouch A., PhD thesis, University Louis Paster, Strasbourg 1987.

249. Nakata K., Fukuda T., Nagasaki S., Tanaka S., Suzuki A., Tanaka T., Muraoka, Sorption of neptunium on iron-containing minerals, Czech. J. Phys. 1999, v. 49, Supp. SI, p. 159-166.

250. Kochubey, D.I., EXAFS spectroscopy of catalysts, edited by D.I. Kochubey, Novosibirsk: Nauka 1992, p. 5-99.

251. Binsted, N., Campbell, J.V., Gurman, S.J., Stephenson, P.C., EXCURV92 program, SERC Daresbury Laboratory, UK 1991.

252. Nitsche H., Synchrotron X-ray absorption spectroscopy: a new tool for actinide and lanthanide speciation in solids and solution, J. All. Сотр. 1995, v. 223 (2), p. 274-279.

253. Duff M.C., Hunter D.B., Triay I.R., Bertsch P.M., Kitten J., Vaniman D.T., Comparison of two micro-analytical methods for detecting the spatial distribution of sorbed Pu on geologic materials, J. of Contaminant Hydrology 2001, v. 47 (2-4), p. 211-218.

254. Ткачев B.B., Поведение и формы нахождения плутония в грунтовых водах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва 2008.

255. Хасанова А.Б., Щербина Н.С., Калмыков С.Н., Сапожников Ю.А., Сорбция Np(V) на гетите, Вестник МГУ 2002, т. 43 (5), с. 332-334.

256. Payne Т.Е., Uranium(VI) interaction with mineral surface: controlling factors and surface complexation modeling, PhD thesis, School of civil and environmental engeneering, Australia 1999.

257. Atkinson R.J., Posner A.M., Quirk J.P., Adsorption of potential -determining ions at the ferric oxide aqueous electrolyte interface, J. Phys. Chem. 1967, v. 71(3), p. 550-558.

258. Penners N.H.G., Koopal L.K., Preparation and optical properties of homodisperse haematite hydrosols, Coll. Surf. 1986, v. 19. p. 337-349.

259. Raming T.P., Winnubst A.J.A, van Kats C.M., Philipse A.P., The synthesis and magnetic properties of nanosized hematite (a-Fe203) particles, J. Colloid Interface Sci. 2002, v. 249, p. 346-350.

260. Бурухин А.А., Синтез нанокристаллических оксидных материалов из гидротермальных и сверхкритических растворов, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва 2001.

261. Herrero Е., Cabanas М. V., Vallet-Regi М., Martinez J. L., Gonzalez-Calbet J. M., Influence of synthesis conditions on the y-Fe203 properties, Solid State Ionics 1997, v. 101-103, p. 213-219.

262. Murray J.W., The surface chemistry of hydrous manganese dioxide, J. Colloid. Interface Sci. 1974. v. 46, p. 357-371.

263. Несмеянов Ан.Н., Руководство к практическим занятиям по радиохимии, Химия М., 1968, с. 460-465.

264. Choppin G.R., Redox speciation of plutonium in natural waters, J. Radioanal. Nucl. Chem. 1990, v. 147(1). p. 109-116.

265. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии под редакцией Д. Бриггса, М.П. Сиха, М. Мир, 1987, 598 с.

266. Scofield J. Н., Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976, v. 8, p. 129-137.

267. Axe L., Anderson P.R., Sr Diffusion and reaction within Fe oxides: evaluation of the rate-limiting mechanism for sorption, J. Colloid. Interface Sci. 1995, v. 175, p. 157-165.

268. Мелихов И.В., Бердоносов С.С., Знаменская И.В., Бердоносова Д.Г., Кинетическая модель сорбции радионуклидов, Радиохимия 2008, т. 50 (4), р. 338-345.

269. Melikhov I.V., Berdononosov S.S., Kalmykov S.N., Issues of sorption behavior of radionuclides in environmental and artificial systems, Abstracts of Mendeleyev Congress, Moscow 2007.

270. Fuggle J.C., Core-level binding energies in metals, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1980, v. 21, p. 275-281.

271. Yarzhemsky V.G., Teterin Yu.A., Sosulnikov M.L, Dynamic dipolar relaxation in X-ray photoelectron spectra of the Ba4p subshell in barium compounds, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1992, v. 59, p. 211-222.

272. Steelink C., Humates and Other Natural Organic Substances in the Aquatic Environment, J. Chem. Ed. 1977, v. 54, p. 599-603.

273. Griffith S.M., Schnitzer M., Analytical characteristics of humic and fulvic acids extracted from Tropical volcanic soils, Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1975, v. 39, p. 861-867.

274. Schnitzer M., Khan S.U., Soil Organic Matter, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1978, p. 1-98.

275. Cooper W.J., Zika R.G., Photochemical Formation of Hydrogen Peroxide in Surface and Ground Waters Exposed to Sunlight, Science 1983, v. 220, p. 711-712.

276. Skogerboe R.K., Wilson S.A., Reduction of ionic species by fulvic acid, Anal. Chem. 1981, v. 53, p. 228-232.

277. Osterberg R., Shirshova L., Oscillating, nonequilibrium redox properties of humic acids, Geochem. et Cosmochem Acta, v. 61 (21), p. 4599-4604.

278. Senesi N., Chen Y., Schnitzer M., Hyperfine splitting in electron spin resonance spectra of fulvic acid, Soil Biol. Biochem., 1977, v. 9, p. 371-372.

279. Choppin G.R., Humics and radionuclide migration, Radiochem. Acta 1988, v. 44/45, p. 23-28.

280. Choppin G.R., Role of humics in actinide behavior in ecosystems, In: Chemical Separation Technologies and Related Methods on Nuclear Waste Management edited by G.R. Choppin, M.Kh. Khankasayev, Kluwer Academic Publishers, 1999, p. 247-260.

281. Penroze W.R., Mette D.N., Ylko J.M.H., Rinckel L.A., J. Environmental Radioactivity 1987, v. 5, p. 169.

282. Reiller P., Moulin V., Casanova F., Dautel С., On the study of the Th(IV) -humic acids interactions by competition towards sorption onto silica and determinetion of global interaction constants, Radiochim. Acta 2003, v. 91, p. 513.

283. Perminova I.V., Kovalenko A.N., Schmitt-Kopplin P., Hatfield K., Hertkorn N., Belyaeva E.Y., Petrosyan V. S., Environ. Sci. Technol 2005, v. 39 (21), p. 8518-852.

284. Loyland Asbury S.M., Lamont S.P., Clark S.B., Plutonium Partitioning to Colloidal and Particulate Matter in an Acidic, Sandy Sediment: Implications for Remediation Alternatives and Plutonium Migration, Environ. Sci. Technol. 2001, v. 35, p. 2295-2300.

285. Каймин Е.П., Графчиков А.А., Захарова Е.В., Константинова Л.И., Взаимодействие радионуклидов с техногенно-преобразованными породами, Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология 2008, № 1, с. 29-38.

286. Po-Yu Ни, Y. Hsieh, J. Chen, Chen-Yu Chang, Characteristics of manganese-coated sand using SEM and ED AX analysis, J. Coll. and Interface Sci. 2004, v. 272, p. 308-313.

287. Logue B.A., Smith R.W., Westall J.C., U(VI) adsorption on natural iron-coated sands: comparison of approaches for modeling adsorption on heterogeneous environmental materials, Appl. Geochem. 2004, v. 19, p. 1937-1951.

288. Coston J., Fuller C., Davis J., Pb and Zn adsorption by a natural aluminum- and iron-bearing surface coating on an aquifer sand. Geochim. Cosmochim. Acta 1995, v. 59 (17), p. 3535-3547.

289. Айдинян P.X., Извлечение ила из почв: краткая инструкция, М.: Гипроводхоз, 1960.

290. Захарова Е.В., Каймин Е.П., Дарская Е.Н., Меняйло К.А., Зубков А.А., Роль физико-химических процессов при долговременном хранении жидких радиоактивных отходов в глубинных пластах-коллекторах, Радиохимия 2001, Т. 43, № 4, с. 378-380.

291. Воробьева Л.А., Химический анализ почв, Изд. МГУ, 1998, 272 с.

292. Mossbauer spectroscopy to inorganic chemistry edited by G.J. Long, N.Y. Plenum Press, v. 2. chapt. 12, 1987, p. 507-550.

293. Коровушкин B.B., Голева P.B., Мессбауэровская спектроскопия в решении задач экологии, Вестник КРАУНЦ. Серия науки о земле. 2004, № 4, с. 40-50.

294. Murad Е., Clays and clay minerals: What can Mossbauer spectroscopy do to help understand them? Hyperfine Interactions 1998, v. 117. p. 39-70.

295. Murad E., Wagner U., Clays and clay minerals: The firing process Hyperfine Interactions 1998, v. 117, p. 337-356.

296. Garvie L.A.J, Craven A.J., Brydson R., Use of electron-energy loss near-edge fine structure in the study of minerals, American Mineralogist 1994, v. 79, p. 411-425.

297. Golla-Schindler U., Benner G., Putnis A., Laterally resolved EELS for ELNES mapping of the Fe L2 3- and О K-edge, Ultramicroscopy 2003, v. 96 (3-4), p. 573-582.

298. Van der Laan G., Kirkman I.W., The 2p absorption spectra of 3d transition metal compounds in tetrahedral and octahedral symmetry, J. of Physics of Condensed Matter. 1992, v. 4, p. 4189-4204.

299. Gloter A., Guyot F., Martinez I., Colliex C., Electron energy-loss spectroscopy of silicate perovskite-magnesiowüstite high-pressure assemblages, American Mineralogist 2000, v. 85, p. 1452-1458.

300. Aken P.A., Liebscher В., Styrsa V.J., Quantitative determination of iron oxidation states in minerals using Fe Ь2,з~еdge electron energy-loss spectroscopy, Phys. Chem. Minerals 1998, v. 25, p. 323-327.

301. Myasoedov B.F., Drozko E.G., Up-to-date radioecological situation around the 'Mayak' nuclear facility, J. of Alloys and Compounds 1998, v. 271/273, p. 216220.

302. Мокров Ю.Г., Прогноз переноса стронция-90 с водами р. Течи. Часть I, Вопросы Радиационной Безопасности 1996, № 1, с. 20-27.

303. Фетисов В.И., Производственное объединение "Маяк" — из истории развития, Вопросы Радиационной Безопасности 1996, № 1, с. 5-10.

304. Мокров Ю.Г., Шагин Д.М., Изучение закономерностей переноса загрязненных радионуклидами взвешенных частиц с водным потоком реки Теча в период с 1949 по 1951 гг., Вопросы Радиационной Безопасности 2001, № 1, с. 18-31.

305. Мокров Ю.Г. Реконструкция и прогноз радиоактивного загрязнения реки Теча. Озерск, 2002. С. 148

306. Дрожко Е.Г., Иванов И.А., Самсонова JI.M., Самсонов Б.Г., Малышев В.И., Бахур А.Е., Салмин Ю.П., Березина JI.A., Задержка радионуклидов твердой фазой геологического массива вблизи озера Карачай, Вопросы Радиационной Безопасности 1996, № 2, с. 22-27.

307. Solodov I.N., Zotov A.V., Khoteev A.D., Geochemistry of natural and contaminated underground waters in fissured bedrocks of the Lake Karachai area, Appl. Geochem. 1998, v. 13 (8), p. 921-939.

308. Rothe J., Denecke M.A., Neck V., Muller R., Kim J.I., XAFS investigation of the structure of aqueous thorium(IV) species, colloids, and solid thorium(IV) oxide/hydroxide, Inorg. Chem. 2002, v. 41, p. 249-258.

309. Neck V., Kim J.I., Solubility and hydrolysis of tetravalent actinides, Radiochim. Acta 2001, v. 89, p. 1-11.

310. Choppin G.R., Utility of oxidation state analogs in the study of plutonium behavior, Radiochim. Acta 2003, v. 91, p. 645-651.

311. Список публикаций автора по теме диссертации

312. Сапожников Ю.А., Алиев Р.А., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды. Теория и практика. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006 г. 286 с. {монография).

313. Kalmykov St.N., Sapozhnikov Yu.A., Golubov B.N. Artificial radionuclides in oils from the underground nuclear test site (Perm' region, Russia). // Czech J. of Phys., 1999, v. 49, Suppl. 1, p. 91-95.

314. Kalmykov St.N., Choppin G.R. Mixed Ca2+/U022+/C032" complex formation at different ionic strengths. // Radiochim.Acta, 2000, V. 88, p. 603-606.

315. Хасанова А.Б., Щербина H.C., Калмыков C.H., Сапожников Ю.А. Сорбция Np(V) на гетите // Вестник МГУ, Сер. 2, Химия, 2002, т. 43, № 5, с. 332-334.

316. Kalmykov St.N., Aliev R.A., Sapozhnikov D.Yu., Sapozhnikov Yu.A., Afinogenov A.M. Determination of Np-237 byradiochemical neutron activationanalysis combined with extraction chromatography. // Appl. Rad. Isot., 2004, V. 60, p. 595-599.

317. Власова И.Э., Калмыков C.H., Кашкаров JI.JI., Кларк С.Б., Алиев Р.А. Определение микрораспределения плутония в почвах методом трекового анализа и СЭМ-ЭДС. // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» 2004, №1 (22).

318. Сабодина М.Н., Калмыков С.Н., Сапожников Ю.А. Сорбционные свойства бентонитовых глин по отношению к некоторым радионуклидам. Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» 2004, №1 (22).

319. Новиков А.П., Калмыков C.H., Ткачев B.B. Формы существования и миграция актиноидов в окружающей среде. // Рос. Хим. Ж., 2005, т. XLIX, №2, с. 119-126.

320. Kalmykov St.N., Novikov A.P., Myasoedov B.F. Migration of radionuclides at "Mayak" site. Role of colloids. // 1st Annual workshop proceedings 6th EC FP -FUNMIG IP. 2006, p. 201.

321. Batuk O.N., Kalmykov St.N., Zakharova E.V., Teterin Yu.A., Myasoedov B.F. Uranium dioxide interaction with groundwater leaching behavior and sorption tests. // J. Nucl. Mat. 2006, V. 352, p. 241-245.

322. Sabodina M.N., Kalmykov St.N., Sapozhnikov Yu.A., Zakharova E.V.137 • •

323. Neptunium, plutonium and Cs sorption by bentonite clays and their speciation in pore waters. // J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 2006, V. 270, N 2, p. 349-355.

324. Ермолаев B.M., Захарова E.B., Мироненко M.B., Калмыкова С.Н., Власова И.Э. Изменение состава и свойств радиоактивных пульп в процессе длительного хранения в емкостях. // Радиохимия, 2006, т. 48, № 3, с. 272-277

325. Сабодина М.Н., Калмыков С.Н., Артемьева К.А., Сапожников Ю.А., Захарова Е.В. Поведение Cs, Np(V), Pu(IV), U(VI) в поровых водах бентонитовых глин. // Радиохимия, 2006, т. 48, № 5, с. 437-441.

326. Власова И.Э., Калмыков С.Н., Сапожников Ю.А., Симакин С.Г., Анохин А.Ю., Алиев Р.А., Царев Д.А. Радиография и локальный микроанализ для обнаружения и исследования актинидсодержащих микрочастиц. Радиохимия, 2006, Т. 48, № 6, с. 551-556.

327. Kalmykov St.N., Kriventsov V.V., Teterin Yu.A., Novikov A.P. Plutonium and neptunium speciation bound to hydrous ferric oxide colloids. // C.R. Chimie, 2007, V.10,p. 1060-1066.

328. Khasanova A.B., Kalmykov St.N., Perminova I.V., Clark S.B. Neptunium redox behavior and sorption onto goethite and hematite in the presence of humic acidswith different hydroquinone content. // J. All. Сотр., 2007, V. 444-445, p. 491494.

329. Batuk O.N., Kalmykov St.N., Petrov V.G., Zakharova E.V., Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Shapovalov V.l., Haire M.J. Neptunium interaction with uranium dioxide in aqueous solution. // J. Nucl. Mat. 2007, V. 362, p. 426^130.

330. Хасанова А.Б., Калмыков C.H., Щербина H.C., Тетерин Ю.А., Новиков А.П. Сорбция Np(V), Pu(V) и Pu(IV) на коллоидных частицах оксидов и оксигидроксидов Fe(III) и Mn(IV). // Радиохимия, 2007, т. 49, №4, с. 367-372.

331. Perminova I.V., Karpiouk L.A., Shcherbina N.S., Ponomarenko S.A., Kalmykov St.N., Hatfield K. Preparation and use of humic coatings covalently bound to silica gel for Np(V) and Pu(V) sequestration. // J. All. Сотр., 2007, V. 444-445, p. 512-517.

332. Батук O.H., Калмыков C.H., Петров В.Г., Тетерин Ю.А., Захарова Е.В., Взаимодействие нептуния и технеция с U02+x. Радиохимия, 2007, т. 49, № 4, с. 359-363.

333. Shcherbina N.S., Kalmykov St.N., Perminova I.V., Kovalenko A.N. Reduction of actinides in higher oxidation states by hydroquinone-enriched humic derivatives. J. All. Сотр., 2007, V. 444-445, p. 518-521.

334. Shcherbina N.S., Perminova I.V., Kalmykov St.N., Kovalenko A.N., Haire R.G., Novikov A.P. Redox and complexation interactions of neptunium(V) with quinonoid-enriched humic derivatives. // Environ. Sei. Technol., 2007, V. 41, p. 7010-7015.

335. Сабодина M.H., Захарова E.B., Калмыков C.H., Похолок К.В., Меняйло A.A. Сорбция 237Np(V), 238U(VI) и 137Cs на глинистых породах: роль поверхностных пленок соединений Fe(III). Радиохимия, 2008, т. 50, № 1, с. 81-86.