Роль полимеров в электродных процессах с участием комплексов кадмия (II) с полиэтиленимином и феррицения с поли-4-винилпиридином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННИК ¡УКИБРГОТ'ЕТ

На правах рукописи УДК 541.133

ТУРБАНОВ Кйрилл врьошч

- '

РОЛЬ ПОЛИМЕРОВ В ЭЛЕКТРОДНЫХ ШЧЩЕССАХ , О УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ НАДМИН{11) С ПОЛ1ЭТШ1ЕШМИКОМ .И ФЕРР>ЩЕШ'Л С ПОЛ1-4-БЩ«ЛПИРйДКШ4.

Спэцяальносгь 02.00.05 - элвктроишия

ЖГ0Р23ВРАТ диссертация на соксваниэ учзяоа степени Кандидам ззгшчэскнх ивук

ч

С.М5СГ-ПЕТЕРБУРГ - 1592

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультете Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Красиков Борис Сергеевич Научный консультант:

кандидат химических наук, ст.н.с. Ермаков Сергее Сергеевич

Официальные оппснэети: доктор химических наук, вед.к.с.

Малав Валерий Вениаминович кандидат химических наук, ст.н.с. Гурский Владимир Сергеевич Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический

институт

Защита адсслртации состоите*» декабря 1992 г. & Ц> чесов на заседании спецкалшрованного совета ' Л - 063.57.00, по завита диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университет по адресу:. 199001, Санкт-Петербург, Средний проспект, д.41/43.

С диссертацией шшо ознакомиться в Научной библиотеке им А Ы.Горького спагу.

Автореферат разослан тЛ.т МОЯЛп'А. 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета А.А.Белюстин

д.х.н.профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В последнее десятилетке силыю возрос интерес к изучению электрохимических процессов о участием полимеров. Это обусловлено применением электропроводящих полимеров в новых типах источников тока. 1К комплексов с металлами в качество модификаторов поверхностей электродов в электрокртализе и при разработке позых типов химических сенсоров. Водорастворимые полимеры нашли значительное применение в гальванотехнике в ' качества поверхностно-активных вещоств. Однако пои изучении ' электрохимических процессов, протекающих с участием полимеров, '' практически не учитываются особенности, связанные с макромоле-кулярной природой этих веществ. К числу таких особенностей следует отнести, например, более низкие коэффициенты диффузии полимэров и их .комплексов с металлами, высокую поверхностную активность макромолекул, зависящею от рК раствора и природа фонового электролита. В токз время имеющиеся в литературе сведения по изучению электрохимического поведения комплексов ■ металлов в растворах полимеров рэзрозненнн и немногочисленны. .■ Изучение роли полимэров в электродных процессах с участием комплексов металлов позволит определить подходы к направленному выбору полимерных повесхностно-активных веществ в гальванотехнике» на основе прнимания притоды их влияния на скорость электродного процесса, понять специфику их взаимодействия с металлами как в объеме раствора, так и на границе раздела электрод/раствор, что очень важно при создании новых материалов для электрокатализаторов и химических сенсоров.

Данная работа шполнепа'в соответствии с координационным планом АН СССР на 1986-1990 гг. по теме "Изучение кинетики и мехэччзма электродных реакций, включающих элоктрохимические и хшическне стадии".

Цельв работы являлось изучение роли полимеров в электродных процессах с участием комплексов металлов ка пржере систем ионы кадмия(II)- полиэтшшндаш л ферроцен-феррицений-пиридаь-г.оли- 4-в,.шилпиридин.

Научная новизна работы состоим в следующем: Впорше методами циклической вольташэрометрии, квадратно-волновой вольгампэрометии, таст-гтолярэграфгга и дифференциальное импульсной полярографии прозе депо систематическое исследование

- г -

электрохимического поведения ионов кадмия(II) в растворах, содержаниях полиэтилзнгомк в широком интервале концентраций ионов металла (10_3-10-4 моль/л), полимера (3«10"3-1 моль/л) и рн (4.0-12.0) на ртутных (капаящгм и стационарном капельном) электродах, Получены данные по адсорбции полиэтпешшгаа на ртутных электродах методами циклической вольтамаерометриц и вольташоромзтр;и с линейной разверткой потенциала и показано, что явления адсорбции сопутствуют процессам разряда комплексов в системе ионы кадакя (П)--полкэтиленишн. Разряд комплексов кадмия (11) с пожэтилешмином осложнен структурными изменениями в адсорбционном слое в условиях медленного установления адсорбционного равновесия. Имеющиеся в растворах при р?{=11.5 две электрохимически активные форда комплексов СсЦП) с полиэтилен-иммном разряжаются необратимо, определены характеристики протекающих процессов. Наиболее устойчивые комплексы в системе ионы кадмия(II) -полиэтиленишш образуются при рН>10.

ГперЕыа исследованы явления кошлзксообразования о системе феррщеций-шридин методами циклической вольтампэрометонн и сшктрофотометрии, и предложена схема электродного процесса с участием системы ферроцен-феррицений в растворах пиридина. Установлено наличие комплексообразэвания феррицения с полл-й-вшвшгиршшом с образованием по меньшей мере двух форм комплексов феррицония с эти,; полимеров. Адсорбция поли-4-виылшри,цшз приводит к изменению механизма электродного процесса с участием феррицэния.

Практическая ценность. Подучеяше данные могут быть использованы при оптимизации составов электролитов кадмирования," иэдерже'чих полиэтклезашн; данные, полученные при исследовании системы форроцон^оррвдешй-ш1ридан, могут оказаться полезными при разр'аботке новых типов электродов сравнения.

Апробация работы.. Основные результаты работы доложены на двух Межвузовских конференциях молодых ученых (Ленинград, 1990г.; Ужгород, 1991г.) и на городском семинаре по электрохимии (Санкт-Петербург, 1992г.), а таюкз приведена в публикациях (см перечень публикаций).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (134 наименования) и приложений. Работа изложена на 162 стр. машинописного текста, содержит 41 рисунок и 3 таблицы.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования кинетики и механизмов электродных процессов, протекающих о участием системы ионы кадеям(Л)-полиэтилеяшин на капающем и стационарном . капельном ртутных, электродах, и определения кинетических параметров (констант скорости, коэффициентов дафрузии, коэффициентов переноса) этих ' процессов с учетом различных рН водник растворов.

- Результаты исследования механизмов электродных процессов, протекающих с участием системы ферроцен-феррицений--пири-дш-поли-4-втштирздин на п,теклоуглэродном электроде, и комплексообразовения в этой системе.,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. •

Во введении (1) 'кратко излагаются актуальность исследования и цели работы. .

В обзоре литературы (2). в первой его часта рассматриваются основные кинетические закономерности электродных процессов с участием комглексов металлов. Обсувдаются примеры, когда электродный процесс лимитируется диффузией, собственно электро. химической стадией и медленной химической реакцией.

Во второй части обзора приводятся некоторые сведения4о комшшсообразов&чии в системе металл-раствор полимера. 3 ."ите-ратуре до сих пор нет единого подхода к расчету констант устойчивости металл-полимерных комплексов (ЫГК). Трудности, связанные с оценкой устойчивости МИ, обусловлены сложностью описа.ш'1 взаимодействия ионов металла с макромолекулами полимеров зсле/ствиь неравноценности положения лигандов, явллщихся мономернши фрагментами высокомолекулярных веществ (на конце цепи, в. центре полимерного клубка и т.д.), и вследствие кооперативное™ связывания ионов металлов шлимерон. В литературе практически отсутствует данные с формах нахогдешя ШК каг в водных, так и г неводных средах.

Третья часть обзора литьратуры посвящена особенностям разряда яоноз металлов в растворах, содержащих полимэры. Электрохимическое поведение МПК до настоящего времепи являтся малоизученным, а сведения о механизмах их разряда отрнвочны.

В четвертой часта обзора рассматривается влияние адсорбции высокомолекулярных соединений на кинетику электродных процессов

- А -

с уадстибй МПК. Электродный процесс, ослошешшй адсорбцшнйюли явлениями, может протекать ь условиях медленного установления адоорбцчоююга равновесия на границе электрод/раствор, сопровождаться сгр.\йгу-рчкш тз&епвшяш. адоорсЯлюяного слоя. Кроме того, ьдсор5ццл »толжероа мокзт приводить к поверхностное ¿„оуллсксо-образованию или к исчезновений медленной сопряззниой яоверглюст'-ной хели-шокоЯ раакщг-î.

В пятой части обзора .щтерагуры приводятся некоторые сведения об исследуемых системах: кедмий(11)-полиэтмешшш и (£ерроцеп-^ерр;1Ц31-ьй-1ырВД1; -полк Ч-пшилгиридин. На основант имеющихся в литературе сведений представляется целесообразным начать исследований влияния полимеров на элехтродш^г процесс с участием комплексов металлов на лршэре хорошо изученных систем, карами я&шштся системы C<i(II)/C(l(Hçp и фэрроцен-iiiррицешй.

3. Методика эксперимента. В ходе исследований использовались ра&жсше электрохшлческие метода: щясгопескзя гш-угаше-роьзгр-та, квадрзтвд-волнозая аольтажерометкч, шльтамперокзг-рия с линейной разверткой потенциала, таса -полярография и дифференциальная импульсная полярография. Исследования проводились ка капающем и стационарно!^ каделы.ом ртупшх электродах и на стеклоутлеродном электрода. Здектрэхишческш измерения проводились на голярогрэфах РА-2 (ЧССР)и PAR-384B (США) - с электродной системой PAR-3Q3A, на электрохимическом анализаторе БАЗ-100А (США). Спектрофотоиетрэтесхив налвреняя проводились на (ягектрсфотомэтрэх SpecorcL М40 (ГДР) в SîfIMADZU U7-160 UV-VIZ Recording Spectrophotometer (Япония). Объектами исследования были выбрэкы водное растворы конов кадмия (II), содеркащэ шлиэтаченимин (ПЭЯ), и раствора ферроцена и ферриценяя в пит. рздийе "и метаноле, еодерзаадю поли-4-виншширшщн (ПВП)..

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭШПЕРШЕйТА И Ы ОБСИЩГЧЙЕ.

4.1. Электрохшичосное поведение вонов кад;дм(11) в растворах, содетжащх полизтнлэкиивга.

4.1.1. разряд-ионизация кадмия(II) на ртутных электродах в растворах с различным содержтнием полиэтиленшина.

Гаст-полярограмма (ГП), полученные в растворах, содержащих

шли кадшя и ПЗИ, при рИ=11.5 для предотврапгнкя протегшрова-шн ждамера, значительно отличались о? подпрограмм, отезчаицих раяряду ионов гадмия(И) в растворах бео комплексообрпяоцателя по величина предельного тока и потенциала полуволны . Еольтам-порогрэот.ш, полученные в режиме квадратно-волновой вольтамперо-мвтрнт! (КВВ) в растворах, содержащих ПЭИ, отличались от волът-ямперограшл, отвечающих разряду аквахомплексов 01(11) пс величинам высоты, полукшриш и потенциала пика, причем пики, полученные в растворах с ГШ, имели меньшую высоту, большую полуширину, а потенциал пика - более отрицательное значение.

По мерэ увеличения концентрации ПЭИ в растворе происходило смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных зна"ений, при атом в диэпаронэ концентраций полимера (в расчете на мономерноб звено) 0.003 моль/л 0.С2 моль/л на по^погр^л-мах наблюдалась одна волна, 0.02 моль/л + 0.1 моль/л - две волны, 0.1 коль/л.и вуше - снова одна волна, а не КВВ - соответствующее количэство пиков. Для электролитов, характеризовавшихся наличием одной волны на ТП и содержащих 5«10"4 моль/л (ЖЮ4, 0.5 мсль/л Ке2304 и ПЭИ в концентрациях, равзшх 0,006 моль/л ч 0.3 моль/л, пр-т рН=11.5 потенциалы полулолк, рассчитанные по зависимостям -Е, (ЛДО - величию прэдельного тока, I -значение тока полярограше /, состзаяли, соответственно, Е1/23(-0.79±0.01 )В и Е1/2=М.18±0.01 )В (здесь и далее в части 4,1 аначекля потенциалов приводятся относительно потенциала стандартного водородного электрода).

Найденные величины температурных коэффициентов составляли для предельных токов ТП обеих волн 7Г=1.2±0.1 и для облрсти невкхжих поляризаций ут=1 .Т±0.1 для первой волны и таг»Кб±0,1 для второй волны. Величины угловых коэффициентов пршлых, полу-чешгп построением поляриграчм з координатах -Е,-1б1Т), где

наедены равными Ь-; = (0.125±0.005)В И Ь^=(0.130±0.005)В для первой ц второй волн, соответственно. Ве,яич1шы полузирины пиков на КВВ равнялись ?/1=150±10 мВ и »г=120*10 мВ. Установлена прямая пропорциональность токов пиков на КВВ от концентрации ионоь СаСИ) з растворе с первым порядком ¡;о величине, х/ть^дбл-чые факты, а также зависимость величин потенциалов пиков КВВ от концентрации ПЭИ в раствора, позволяют сделать в^вод о соответствий рассматриваемых волн на ТП и пиков на КВВ необратимому разряду двух форм комплексов СсЦН) с полиэтилетгашоу.

Рассчитаны коэффициенты диффузии (см.таол.1) этих фор;,' комплексов (по величинам предельных токов на ТП), которые хошыо согласуется с данными, имеющимися в литературе, по коэффициентам диф-фуэж макромолекулярных аеэдеств. .

Обсуждая вопрос о формах нахождения комплексов кадмия(II) с ПЭК, мозло предположить, что при небольших сотьогечиях цохл мер/мегалл разряткаутся более лабильная форма комплекса, отвечающая более полному заполкэнию ыакромолекулярного клубка ионами ма талла, а при более высоких концентрациях полимера - форма ¡„¿нее лабильная, в которой клубок макромолекулы зшолнен минимально.

Циклические вольташгорограчмы, полученные в раотвохш комплексов Cd(ll) с ПЭИ, включают три катодных и два анодных пика (см.рис.1). Для выяснения присода пиков на ЦВА были изучены зави си>.юсти их характеристик от концентрации СсКП), ПЭИ в раитворе и скорости развертки (V) потенциала в режимах одно- и многократного циклироеаняя. Изменение числа циклоь (N0> налокезшь разверт ки потенциала (с первого по шестой циклы) проводилось с целью установления стационарных условий проведьяия вкспзримента, а также изучения влияния количества циклов на маханиз.,. и определяемые кинетические параметры электродного процесса разряда-ионизации CKII).

Полученнче аазмс-аюсти свидетельствуют о диффузионной природе пиков 1U и 1UQ и адсорбционной природе пкка OU. Лик 2tTa шеет диффузионную природу в области Спэн-0.003 моль/л и адсорбционную - при СПЭИХ!.03 моль/л. Крома того, имевшиеся экспериментальные данныэ позволяют соотнести появление пика 2Ua на ЦВА с процессом ионизации кадмия из амальгамы с образованием комплекса Ci(II) с ПЭИ. Тот факт, что при изменении концентрации ПЭИ в растворе (в области высоких значений, Ш^О.1 моль/л, где [L] - концентрации свободного лиганда) потенциал анодного пика 2Ufi смешался симбатпо потенциалам кетодного пика 1(1, что следует из значений наклонов -0Ep2TJo/dlg[L]=4O±5 ыВ и -flEp2Ua/aigII]=50+8 мВ по первому и шестому циклам, соответственно (-9Бр10/91g (Ы=40±5 мВ цо первому и шестому циклам), позволяет предположить, что в анодной и катодной реакция принимает участив одна и та жэ форма комплекса Cdill) с ПЭИ, и рассчитать ло имеющимся уравнениям (в частности уравнению (1)) константу скорости ks и оценить формальный электродный потекдиал гетерогенного процесса разряда-ионизации данной формы комплекса Cd(II)

разряда-ионизации кадмия(II) в электролите: 4«10"А ыоль/л

Сс130д. 0.5 моль/л N3.^50д и Спэи=0.03 моль/л, рН=11.5;

У=200 мВ/с, 6-ой ЦИКЛ.

У®0'"1 о^Р(0-78- 1пка+0'5,1п[°он,¥,у)] <1>

с ПЭИ, которые представлены в таблице 1.

4.1.2. Влияние рН на процесс электьовосотановления ионов кадмия(И) в водных растворах, содержащих полиэтилекимин.

В данном разделе рассматривается влияние изменения рН раствора на сосуществование форм комплексов Ой(II) с ГЕИ и на кинетические параметры электродного процесса о участием этих комплексов.

В результате измерея-ш рН растворов, содержащих различные концентрации Сй(П) и ПЭИ, бнло установлено, что области максимального изменения рН соотвэтствует связывание конов СсЦИ) в комплекс с ПЭИ, причем этот процесс происходит приблизительно при одном и том я:е соотношении концентраций полимер/металл для различшх серий скслериментов. По данным зависимостей ССй(11)-рИ установлено, что высгобсздается четыре шля ионов водорода на один моль ионов Сй(П) при коуттлэкоообразовании с ПЭИ, что подтверждает предположение об обранс1анш комплекса СсЦП) о ПЭИ. в котором на один ион 04(11) приводится четнре ¡лономорных .звена

TAFTOHA. 1 .Значения В0Н,и,рДй1Ес' .определенные разным? методами.

чМетсд Паргж-?рй\ таст-поллрографяя Шшшческая гольтампером „ три я

D0H, СМг/0 D0H1 = (3.1л0.2) Ю"7 (*) DOJ,2=(2,7±J.5).10~7(**) Dob1=(4.8±0.2H0~7 (1 цикл,***,а-0.б2)

а. (апа) о£1"0.47±0.02 (*) ct,=0.44±0.02 (**) <*, (!) 0.62 (1 цикл,***,1) 0.46 (6 Т',ИКЛ,***,1 ) 0.64 (.1 11ЧКЛ,*,2) 0.60 (1 ци"Л,*«,2)

Р. (ру 0.36 (1 цикл, ***, 1,11) 0.26 (6 цикл,***,! Л)

kg, см/с (1.6+0 б)-10"= (1 цикл,***,III; (2.0±0.6),10~3 (6 цикл,***,III)

Е0/, В ■ -0.760 (1 цикл,***, 3,111) -0.760 (б цикл.***,3,111) -(0.76±0.02) (1,6 гаслы,***,4,Ш)

К таблице 1: * - для электролита состава 5*10-4 моль/л Сс130д, О.ООб моль/л спэи. 0.5 моль/л На230д; рН=11.5; - то ¡ко,

Спдя=0.3 моль/л; *** - то же, СДЭц=0.003 ыоль/л; 1 - определено го зависимостям Ер-1вУ; 2 - по разности Ер-Ер ,2; 3 - графически по Ер-1бУ; 4 - рассчитано по данным о к3; I - определено для пика 111; II - для пика 21¡&; III - пинов Ш-2иа; где и 0он2 - коэффициенты диффузии форм комплэксов Сб(И) с ПЯИ, разряжающихся прл менее отрицательном потенциале (первая форма) и при более отрицательном потенциале (вторая форма), при рН=11.5; сц и аг - коэффщиенты переноса разряда первой и второй форм; р -коэффициент переноса процесса ионизации надаля из амальгамы с образованием первой формы; п^ и п0 - числа медленно переносится электронов через границу электрод/раствор в катодной (разряда первой формы) и в анодной (ионизации кадмия из амальгамы с образованием первой формы) электрохимических стадиях.

ГЕИ. На основании изучения зависимостей токов пиков !<БВ и ЦВА от концентрации Сй(П) и ю наблюдениям за состоянием изучавши растворов установлено, что гричпшл» отсутствия осадка С1(0Н)2 прл рН=11.5 к концентрациях С(1(П)в рассматриваемом интервале является связывание Сй(11) полиэтглэнюдиом.

Изучение завись,юотей от рН растнора потенциалов п токов ты)в КВВ, ДШ и ЦВА разряда СсЦП) из растворов, содержащих ПЭИ, температурных зависимостей предельных токез на ТП при различных рН растворов (значения приведвнп в таблице 2), а такле расчет величин наклонов д||=125±10 мВ (для £1=115*10 мВ (б<рН«$) и ур=1Ю±10 мВ (9.ССрП<10) (по данным КВВ) псказывгзт, что необратимому разряду комплексов С1С11) с ПЭИ предшествует быстрая химическая реакция:

саь*+ + и ^ + ,

где 1=1 при 5<рК£7, 1 2 дал 7<р!Н9, 1=3 - 9.5$рН<10.

Учитывая всю совокупность эксперюетгальных дашях и рассчитанных значений 7Т,Ь',(ста),а (см.табл.2), а такке сделанное ранее закличешь о том, что ион С<1(11) координирует не более четырех мотэдгрни: фрагментов ГШ, моето предложить следующую схему процесса разряда С(?(1Г) у? растворов,содержащих ПЭИ, при различных рН:

4«фН<б СИ2* ^ С(1(Нз)+1

5<рН<10

саь^,^ -с4(нв)+(1+1)ь

5<рН<Г.5, 1=1; 7<рН-<9.5, 1=2; 1-3

рн>ю Сй(ив)мь

и рассчитать величины: рК, отЕэчавдие реакциям- образования комплексов Сй(П) с ПЭИ (с^.табл.3).

Величины Ь',(си^),а (аьтобл.2),'определенные по прямым, полученным обработкой тасг-полярограмм в координатах -Е,-1дГ(1и свидетельствуют об изменении механизма элакт^одэой реакции о участием комплексов С<КП) с ПЭИ по мере увеличения рН раствора. Из этих данных следует, что в области рН от 4 до 6 необратим:Л разряд МНК, в котором 0(1111) связан с одним моиомерша; звеном ПЭИ, лимитируется медленным переносом двух электронов, а в случае разряда комплекс эв с большим связыванием конов С<1(П) полимером - медленным переносам первого электрона чео^з границу электрод/раствор.

ТАБЛИЦА 2.Белюткы т?, Ь', (ыпа) и а, определенные для растворов о различными Спэ„ и рК.

рн Спэи-&«10~3 моль/л; 0СЙ(11)=5'<0_'1 моль/л

75 ь", в (ОПа) а механизм

4.4 1.2±0.1 0.С60±0.005 0.98+0.02 0.49+0.02 II

6.6 1 Л ±0.1 0.120±0.005 0.49±0.02 0.49±0.02 I

8.6 1.3*0.! 0.130±0.005 0.45+0.02 0.45±0.02 I

10.2 1.3±0.1 0.135±0.005 0.44±0.02 0.44±0.02 I

11.5 1.2x0.1 0.125+0.005 0.47±0.02 0.47+0.02 I

спэи=8'10~г моль/л; ССЛ(1Т)=Б»10 4 моль/л

4.0 1.3*0.1 0.055*0.005 1,07±0.02 0.53+0.02 II

6.5 1.3±0.1 0.095+0.005 0.62±0.02 0.62±0.02 I

8.5 1.210.1

10.2 1.3±0.1

0пэи=°: Сс4(и55'10"4 моль/л

6.0 0.032±0.005 п

К таблице 2: * - величина найдена для предельных токов тест-пгляроттзамм;. I и II'- медленный перенос одного и. двух электронов через'границу электрод/раствор, соответственно.

Изменение механизма и скорости процесса разряда ионов Сй(И) в'присутствии ПЭМ, связанные с изменением координационно сферы, ло-видимому, аналогичны по природе с.явлениями, наблюдаемыми при переходе от внутрисферного к внешнесферному механизму пероноса электрона при разряде комплексов металлов, а затруд-чия, вызванные,проникновением ионов металла сквозь макромолеку-лярный клубок - с явлением адсорбционной поляризации при разряд ионов металлов на .электродах, покрытых пленками поверхностно-акшвш-'х веществ.

ГэзЕращаясь к отмеченной в разделе 4.1.1 смене форм комплексе.;, С1(П) о ПЭИ при изменении соотношения полщлер/металл в рзстворэ и учитывая предложенный вшае механизм электродного про цессв. с участием комшйксое С<ЦП) с ПЭИ, следует заметить, что изменение в билогарифмических координатах величины щ^гу^ от Ш (где I величииа тока пика разряда 1-той Форш комплексов (IX) с ГШ при об максимальном содержании в растворе, I - величина тока 1шкй резря/а 1-тоЯ формы комплекса при определенной

- 11 -

ТАБЛИЦА 3.Величины рН комплексов СсЦП) с ПЭИ.

метода рК, (0(11) РКл(СсЦ,4)

СП9И=3.10-2 моль/л; ССЛ(Г1)=! ><10"4 (/.ОЛЬ/Л

КВВ,ШШ,ЦВА (1 и 6 циклы) <4.0 6.5±0.3 7.510.3 9.5+0.3

СП5Н=6'10"3 моль/л; Ссл(ГГ)-5«10"*4 моль/л

КВВ.Д1Ш .ЦВА (1 Я 6 ЦИКЛЫ) <5.0 6,5+0.3 8.540.3 9.а±о.з

концентрации свободного лаванда 1Ы в раствор) с одинаковыми по абсолютной величине угловыми коэффициентами: для первой форш ^Ззщггт/^^СЬЬ-иол и ±0-3 для второй

'формы означает соответствие этих пиков на ХВВ разряду взапмопре-вращающкхся форм комплексов СйШ) с ПЭИ с одинаковой стехиометрией, что также подтверждает предположение об изменении формы комплекса на макромолекулярном уровне при увеличении концентрации полимера в растворе при постоянном рН.

Исследоваш1Я, проведенные в растворах, содержащих С£ЦЦ) и диэтилентриамич (ДЭТА), ко выявили присутствия двух форм кошгаксов с оданакевнм числом координировашшх ионом Сс1(ХХ) лигьндов в области рН=10.5-11 и соотношении сдЭТа/сс<н11Г600,

' 4.1.3. Адсорбционные явления иа ртутных электродах в растворах, содержащих кадаий(11) й шшэтиленимин.

Изучение зависимостей характеристик пика. ОУ от состава раствора к условий проьедония эксперимента (7,НС),а так яе то* факт, что на ЦВА растворов ПЭИ в области потенциалов пика 011 наблюдаются катодный пик, характеризующийся по нутряной равной 20±10 мЭ, я отвечающий ему анодный гапс, позволяют соотнести появление этого пика, на ЦВА с процессами адсорбции пяи при электровосстановлопил когятксоз Сй(П) с ПЭИ.

При небольших Сц^и в растворе,. содержащем ионы Сй(П), появление пика 011 на первом цикле наблюдается голъко при болыщу V (для Спзи=0.003 моль/л - при УгйОО мВ/о па первом цикле).

Прямая пропорциональность тока пика 2иа концентр шин 06(11) с первым порядком по величина при набольших Сса(Т1 ^ в ичтерльлэ от 2«ю~А моль/л до 4'10"4 моль/л при Спаи=0.03 моль/л, независимость 1р2Х)а от Ссл(11)' 1Гри кошеятрациях 01(11), большая б-Ю"4 моль/л, подтверждают предположение о. соответствии этого пика

образованию комплексов Сй(11) с ПЗИ в адсорбционном слое при полном заполнении поверхности стационарного ртутного канельюп электрода (СРКЭ) макромолекулам ГШ, сделанное ранее в раздел! 4.1.1 на основании изучения зависимостей характеристик этого ши<а от V, !ТС и логарифма концентрата! свободного лиганда.

Сопоставление зависимостей токов пиков (Ж и 2Иа от Сш , ! также потенциалов пика 2Ча и анодного пика оиа, наблюдающегося на ДВА растворов 1Ш, но содержащих иона СсЦП), свидетельствуют о елиянии адсорбции ПЭИ на процесс ионизации кадмия из амальгамы.

На вольтамперограшах,полученных методами вольтамперометр: с линейной разверткой потенциала (ВЛРП) и квадратно-волновой вольтамнерометрии, наблюдаются явления резкого изменения регис рируемого тока на СРКЭ по мере уменьшения потенциала эгэктрода вызванные присутствием ГШ в изучаемых растворах. Исследована зависимости характеристик этого спада тока от V в методе ВЛРП. Полученные экспериментальные данные позволяют предположить соответствие скачкообразных изменений тока образованию двумерных конденсированных слоев или фазовым переходам второго рода в адсорбционном слое ПЭИ.

Наряду с изучением кинетики и механизма электродных реакц в которых металл-полимерные комплексы восстанавливайся с обра ванием атомов металлов, интересно исследовать электродные процесса, в'которых происходит перозаряд.а комплексов, т.е. процессы, которые протекают с изменением степени окизления. иона металла, связанного в- металл-полимерный комплекс. Последняя система при условии обратимости окислительно-восстановительног процесса является более .простой, чем необратимый процесс разря да 1.ЯК до атомов металла. Тагам образом, закономерности, установленные при изуч'ешш.редокс-процессов с участием МПК, могут позволить'понять болев сложные электродше процессы, в которых помимо изменения стйпени окисления разряжающегося иона металла происходит диссоциация МГТК к встраивание вновь полеченного атс металла в ч-го^арпую структуру электрода.

Рлияние полимеров на электродный процесс перезарядки коми лэ::соб металлов моггет быть исследовано на примере редокс-систе мы ферроцен феррицвииЯ в растворах пиридина, содержащих поли-4 вияилмридин.

йл3. Изучение окислительно-восстановительного поведения системы ферроцен-фо-ррицекий в растворах пиридина и метанола, содержащих поли-4-вкнилшгридаш.

4.2.1. ВзаимодейстЕко катиона йвррицения с шризином.

Цжшгозс-сие вол^тампетюграммы, отвечающие окисло^и^ ферроцена (Рс)' и восстановлению фзррицешь; (Ро+) в рзствсрах пиридина, соответствуют обратному протеканию этих электродных процессов и показывают, что Рс и Рс1" устойчивы в растворах шшидина (Рул

При исследовании зависимостей токов гпь'.'ов от скотопти раз-Бертки на ДВА растпоровг содерж?чпзс Рс, иеблвдается линейная зависимость тока анодного пик я от в то время как .для тока после дулцего катодного пика эта линейность отсутствует.

Изучение зависимостей потенциалов и огиошения токов пиков ЦВА катодного и анодного процессов дл;. растворов как Тс, так л 1с+ в пиридине от свидетельствует о наличии сопряженной обратимой химической реакции (СОХР) для электродных процессов • с участием'редокс-систекн Рс-?с+ в растворах пиридина, которая, по-вщгшому, прздсгавляо" собой образование кс;ягяексов о переносом заряда кзтионзгш и молекула:«! ^лпридяпа. При этом СОХР является послэдушей для .случая оысления Рс и предоасгвущей для процесса восстановления Рс'1".

* Спектрсфотометраческяэ изиерешя и растжзрах Рс в пярцщшб» Рс+ в пиридине, и Рс4" в мзтаполе п .пиридине показнвзвт, что ь присутствии колов водорода в .изучаемых растворах ваблкщае'гся конкурентная рсаадга'прокзнйройашш пирадкна. езряду с взажо-дейстшем пиридина с Рс+. При этом' определлашт фактором при оценке нашеныгеЗ концентрация шрядина, пря которой тчтз^хся кошлексообразоваше Рс+ с пнротиоы в раствора магагюла, является концентрация конов водорода.

Таким образом, ккэвдизся дашша катодов Щ?А я спектрофото кетрии свидетельствуют о комгшксообрэзовешш Рс +с пврвдшгсм и позволяют прчдлокить следукцга свду злоктродпого процессе о участием рэдокс-сизтеш Рс-Рс+ в растворах Шфздкна:

?с+ е -—» Рс (?с'Ру)*

4.2.2. Влияние полш-4-Е^1шшшрид1ша на окислительно-восстановительное поведение система фэрроцен-феррицений.

Изучение зависимостей токов и потенциалов катодах и анодных пиков на ЦВА от скорости развертки (V) потенциала показыва< что влияние комплексоооразования Рс+ с пиридином на электрсдщц процесс, выражающееся в появлении сопряженной обратимой хишче! кой стадии (см.раздел 4.2.1), уменьшается при введении полимер; в раствор. Это подтверждается независимостью отношения токов катодного и.анодного пиков от логарифма скорости развертки по-уенциала, а также появлением зависимости Е^, Еа от 1еУ при значительно больших V В/с), чем это наблюдалось для раствора не содержащих поли-4-вишыширвдина (У5£00 мВ/с).Разница между анодным и катоднпм пиками АЕак=60± 10 мВ, полученная для обета серий растворов, подтверждает обратимое протекание процесса переноса одного электрона через границу раздела электрод/раствор в рассматриваемом электродном процессе.

В растворах Рс+ в метаноле, содержащие различные концентрации ПВП, проведены спектрофотометрические измерения с целью изучения влияния ПВП на кошлаксорбразовайиё Рс+- с пиридином. При введешш ПВП в изучаемые растворы наблюдается уменьшение оптической плотности в максимуме спектра поглощения' Рс+ и пояьлешв новых максимумов поглощения при меньших длинах волн ЯМ1 =494±3 нм и ^=526±3 им, свидетельствующее об образовании двух различных фо^ы комплексов ¥с+ с ПВП. По мере увеличения спв1 в РастВ0Ре метанола происходит смена форм комплексов Рс+ с ПВП. При Сд^О.15 молъ/л на спектрах преобладает поглощение света при ¡^=494 им., При Ст]1=0.2 моль/л взаимодействие ПВП с ферриценае;,: первоначально приводит к преимущественному поглощению светового потока на длине волны 494 нм. Затем при той же кочц«.чтрацш1 ПВП в растворе происходит увеличение оптической плотьостя аа спектрах как при ^,=494 нм, тек и при ¡^=526 нм. В итоги спектр поглощения принимает неизменный во времени вид с основным поглощением при ^=526 гол.

Таким образом, как в системе С<1 (11)-ПЭИ, так и в системе Рсч-ЛВП отмечены смены форм МПК по мере увеличения концектрацгс полимеров в исследованиях растворах.

Выводы.

и Методами таст-полярография, дайроренциально-имгульснсЭ полярографии, квадратно-волновой вольтамперометрии, циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение иочов ионов кадмия(II) в растворах, содержащих тлиэтилешггвш, с рН=4.0-12.0 в диапазонах концентраций иоьов кадшя'(П) от МОЛЬ/Л ДО 10~3 ¡ЛОЛЬ/Л И ШЛЧЭТШ19НЯМЛН8 от 3*10~3 моль/л до 1 моль/л на ртутных капающем и стационарном капельном электродах Методом циклической вольтамгерометрии изучено электрохимическое поведение системы фэрроцен-феррицений в растворах пиридина, 'содержащих поли-4-вшшлшфидин л без полимера, : диапазонах концентраций ферроцена от 1СГ4 моль/л до 3«10"3 моль/л, фепркцвния

ОТ 10~4 МОЛЬ/Л ДО 2*10-3 МОЛЬ/Л |10ЛИ-4-ВШШЛП1рЭД1Ша от 0 г.о 1

моль/л но стеклоуглврдал: электрода.

2. Перечисленными электрохимическими меюдами и спектроф> тометрическя установлено наличие комплэксообразованяя ионов 1садая(11) с поли-дтагэнимшк»'..

3. Резряд комплексов С1'11) с полиэтилешпшюм, образующихся в растворе в изучении^ диапазонах концентраций 06(11), голиэтплвнишшч и интервале рн необратим, а предельные токи на йолярогрпгмах имеют диффузионную природу.

4. Установлено соответствие пшсов на циклических вольтам-пврограммах (в изученных диапазонах концентраций Сй(Н), полп-этиленимина и рН=И.5) необратимому разряду двух элэктроактиЕ-кых форм комплексов Сй(11) с полиэтпэншином, и послэдуоп^емс ионизации кадмия из амальгамы, "сроисходяцей пек с образованием комплекса 01(11) с полизтиленимиком, так и до конов СД2*.

5. Определены параметры (коэффициенты переноса, коэффициенты диффузии, константг скорости кд, формальные электродные потенциалы Е0/) электродного процесса с участием комплексов 06(11) с полиатиленимином.

е. Предложена схема электродного процесса с участием комплексов Сс1(11) с полиэтиленпшшом при различных рН раствора.

7. В условиях быстрого наложения потенциала адсорбция поли-этиленимина на стационарном ртутном капельном электроде протекает в условиях медлегиого установления адсЬрбщюнного равновесия.

8. Методом вольташеромэтри л с линейной разверткой потенциала показано, что разряд комплексов С(1(11) с полпэтилеаимином

осложнен структурными изменениями в адсорбционном слое.

9. Методам»: циклической вольташерометрии и спектрофото- ,• метрически установлено комялекеообразование Феррицения с пиридином и предложена схема электродного процесса с участием редокс-системы ферроцен-феррздешй в растворах гшридила.

10. Введение полй-4-вшилщр1щша в растворы, содернавще феррицений, приводит к образованию по крайней мэре двух форм комплексов феррицения с поли~'1-вишш1ир.идином. Комплексообрззо ваше феррицения с поли-4-Еинилииридшюм происходит медленнее, чем с пиридином.-

11. Вследствие адсорбции поли-4-винилиридина на стеклоуг леродном электроде исчезает сопряженная с процессом перезаряда медленная химическая стадия взаимодействия феррицения, получен ного в результате электрохимического окисления ферроцена, с пиридином.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1) Торбанов К.Ю., Ермаков С.С. Вольтампэрометрическое i полярографическое исследование комплексов Cd(II) с полиэчялен-имином.// Тезисы докладов XVJI йеквуз.конф. молодых учегп "Инструментальные метода анализа".- Ленинград, ЛУ, 1990.-С.41

2) Турбаяов k.D., Ермаков С.tí. Циклическая вольтамперо-метрля процесса разряда-ионизациш кадажя 'в растворах, содержащих шшэтиленимйп.// Сб.научн.работ молодых ученых.- Ужгород, УкГУ, 1SJ1.- J.24. •

3) Ту'рбанов K.D., Ермаков С.С., Красиков Б.С. Исследоваш электрохимического поведения кадаия(П) tía ртутном электроде i водпых растворах, содержащих полизтиленимин.// Ж.Прикл.Химии 1992. Т.65, Н7, CÍ1484-1490.

4) ТурбаноБ К.Ю.,Ермаков С.С., Красиков Б.С. Циклическая

вольтьшеротаетрия на ртутных электродах в растворах

содертещм* ii ионы кадмия(II).// Ж.Прикл.Химии. 1992. Т.65

/

Ш, С. 1730-1735.

10.11.92г. Зьк .404-1.00 РГП И.Ч СГгГГЕ3, Московски« пр. 2£