Роль продуктов окислительного уплотнения при окислении алифатических спиртов С1-С4 на Sn-Mo-O катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

азербайджанский индустриальный университет им. м. азизбекова

На правах рукописи

ДАДАШЕВ ГИСМЕТ АГАМАШАДИ оглы

РОЛЬ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО УПЛОТНЕНИЯ ПРИ ОКИСЛЕНИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С!—С4 НА Бп—Мо—О КАТАЛИЗАТОРЕ

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Б а с у — 1991

Работа выполнена в Азербайджанском индустриальном университете им. М. Азизбекова.

Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского АН УССР (г. Киев).

Защита состоится {-^г^^. . 1991 г. в ... час.

на заседании специализированного совета К.054.02.04 Азербайджанского индустриального университета им. М. Азизбекова (370601, Баку, проспект Ленина, 20).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университет;!.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор АДЖАМОВ К. Ю.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор РОМАНОВСКИР1 Б. В., доктор химических наук, профессор ХУДИЕВ Э. Т.

Ведущее предприятие:

Автореферат разослан

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук, профессор

С. Ф. КАРАЕВ

ОБи!АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проб лещ. Газофазное каталитическое окисде-з адя^атглеских спиртов находит широкое применение в производ-ае денных продуктов органического синтеза. В литература имеат-бо/">шое количество работ, посвяценных исследованию закономер-зти окисления различных алифатических спиртов на металяачео-« и оксвдных катализаторах. Однако в большинстве работ катали-зесгие оастеми исследованы в о 'ршзе от реакционной среды, тог-как в настоящее время общепризнано, «то катализаторы могут зтерпевать существенные изменения в хода реакции. При этом мог изменяться структура и состав поверхности и, как следствие, галяигееекиз свойства. Одним из важных проявлений влияния ре-даонной среды является отложение на поверхности твердых катали-горов углистых образований - продуктов уплотнения. Чаще всего э приводит к дезактивации катализаторов, но иногда при обуг-ромванни активность катализаторов возрастает за счет катам-ческой активности сагах продуктов уплотнениг.

Отложение продуктов окислительного уплотнения (ПОУ) на по-рхности катализатора при окислении алифатических спиртов отмене в ряде работ, однако вопрос об их роки остается до настоя-го вре:..ени неясным.

Цель работы. Изучение реакционноспособности алифатических иртов в образовании продуктов мягкого окисления и окислитель-го уплотнения, путей их образования, а также роли ПОУ в прессах окислительного превращения алифатических спиртов

Научная новизна. Выявлены гетерогонно-гомогенние стадии целительною преврадзния алифатических спиртов Изучена

ль ПОУ при окислении алифатических спиртов на 5п-1."ю-0 катали-торе. Установлена корреляция между степенью зауглероженности талиэатора этанолом и 1-бутанолом и скоростью превращения анола в ацетальдегад й уксусную кислоту. -Показано, что иако-вшиеся ПОУ обладают каталитической активностью. Предложен тод отклика для относительной оценки количества и качества копившихся ПОУ.

Практическая ценность. Полученные результаты углубляют прзд-авления о природе каталитического действия оксидных систем и тализаторов органического происховдения (ПОУ) и могут явиться леэными при синтезе новых каталитических орчтем о учетом влия-

ния реакционной opejm н& их окончательное формирование и активность.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывалась на У1 Конференции по окислительному гетерогенному катализу СБаку, 1988 г.), Ш Республиканской научной конференции аспирантов ВУЗов Азербайджана 1Э8Э г. я У Всесоюзной хонфоренции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990 г..1.

Публикации, lio результатам вывел не аннх исследования опубли- ' кованы четыре печатные работы.

Структура и объем работа. Диссертация о ост«, «ir из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Работа извожена на 154 страницах, включая 52 рисунка, II таблиц и список цитируемой литературы из 123 наименований.

В первой глазе представлен литературный обзор, посвященный каталитическому окислению алифатических спиртов С-рС^ на различных ютайяваторах, сравнению реакционноспособностя спиртов, исследованию гетерогенно-гомогенных стадий их окисления, а также роди ПОУ в окислительных превращениях углеводородов.

Бо второй главе описана методика эксперимента. Даны описания установок для приготовления катализатора, определения его активности, изучения зауглероживания образца, исследования реакции методов отклика, окисления этанола в импульсном режиме, а также описания методик, о помощью которнх была исследованы фазгко-химические свойства катализаторов (определение кислотности, удельной поверхности и элементный, рентгенографический, термографический анализы).

В третьей главе приведены данные по окислительному преп радению аяиф.гичаских спиртов на оксидном катализаторе 5п:Мо = = 9;1 (атом.), проявляющем высокую активность в этих реакциях, а. также результаты выявлен «з гетероген но-гомогенных стадий окисления спиртов методом узких трубок.

Четвертая глава посвящена изучению реакциояноспособноста алифатических спиртов Ст-С^, исследованию стих реакций методом отклика, выявлению влияния тегаерат.ури, парциалькых давлений реагентов и водяного пара на накопление ПОУ иря окислите«ьчом пр£вращен?и i-йутанола.

В пятой главе обоукценн полученные результаты, рассмотрены дуvl образования ПОУ и С02, сопоставлены каталитические и кисют-

ные свойства заугпвроявшшх катализаторов,

содаадие работы

В процесое прзчращеная спиртов на 5п-КхьО катализатора в присутствии кислорода происходят реакция их дегидратации, глубокого окисления, дегидрирования, ь таккз распада в конденсация ■ образующихся соедичений. Внходы продуктов реакции одаслнтеиьаого превращения спиртов и количественное соотношение аеаду продуктами мягкого и глубокого окисления различны и зависят от прародн спирта. •

Продуктами реакции окаслвтеяьчого превращения апвфатичеоких спиртов С|-С4 являются карбонильные соединения (альдегиды - в случае первичных спиртов и кетояы - в случае вторичных спиртов), киолоты, С02, олефины (продукты дегидратации), а такжэ поу. Исключение составляет метаноя* из которого образуется 00. Третичный спир. 2-метил-2-пропаноя и вторичные спирты более склонны к дегидратации, а первичные - к образованию карбонильных соединений, что связано с прочностью связей В-011 и ВО-Н, на которые сильно г.лия-ет алкильный радикал (В). Так, основным продуктом превращения этанола является ацетйльдегвд, а 2-метгл-2-пропаяола - изобутилен. Это связано с тем, что с увеличением содержания в молекуле мэильных групп увеличивается электронная плотность на атоме кислорода и, следовательно, ослабляется прочность связи гидроксильноЯ группы.

Гетерогенно-говдгеяяые стадии окисления алифатических спиртов изучены методом узких трубок. Для установления температуры начала гомогенного превращения окиолечие спиртов проводили в пустом реакторе. Наименьшую стабильность проявляет третичный спирт - 2--метил-2-пртаанол. Его гомогенное превращение начинается при температуре около 260°С с образованием исключительно изобутилена. Окисление первичных спиртов начинается около 360°С, образуются преимущественно соответствующие альдегиды. Наибольпу») стабильность проявляют вторичные спирты, огислзние которых; начинается лишь при температура около <*00°С, при этом образуется соответствующие кзтоны и олс^ячн.

Анализируя голученнкч данные (табл. I).исслегуемно ллиртн мп" ю разделить па две груллы. К первой группе оросятся ьтош^-спирты - 2-пролгг'1/! " 2-бутанол, окисление которых протест

Таблица I

Зависимость выходов продуктов огаслигадыюго превращения спиртов от диаметра трубок и от количества нанесенного катализатора

Окиоляемые спиоти

Продукты Выход продуктов, % (мол.)

диаызтр трубок,!»! кол-во -втализатора

•т«ат = 1,0 г с)тр - 10 мл

6 10 16 0,5 1,0 1,5

Этанол а цеха льде гад 13,6 23,2 33,6 21,6 23,2 20,0

Т=260°С этилен 0,3 0,3 0,3 0 0,3 1,3

киолота 8,1 8,3 8,5 2,5 8,3 13,5

со2 2,5 2,4 2,4 0 2,4 4,0

1-Прспанол Т-300°С ПрОПГ.ОИОБНЙ • альдегид 19,2 32,8 39,2 30,4 32,8 31,7

пропилен 2,4 2,5 2,5 1,5 2,5 4,4

кислоты 11,2 11,3 11,1 5,6 11,3 29,6

со2 4,1 4,2 ' 4,3" 2,6 4,2 8,9

2-Пропанол ацетон 23,8 23,3 22,0 21,3 23,3 22,6

Т=260°С пропилен 8,0 7,3 7,9 5,7 7,3 8,4

кислоты 0,3 0,3 0,3 0 0,3 1,9

со2 0,5 0,5 0,5 0 0,5 1,3

1-Еутанол Т=36С°С я-масияний альдегид 20,1 25,6 33,6 22,4 25,6 20,8

бутекы 9,0 9,1 9,0 7,1 9Д 12,8

киолоты 9,9 10,1 10,2 8,0 10,1 • 11,5

со2 8,8 9,0 9,0 7,6 9,0 10,2

2-Бутеноп ыэк 13,1 13,2 13,5 9,8 13,2 12,0

Т-260°С бутзяы 28,7 28,9 28,3 18,6 28,9 35,2

КЕОЯОТЫ 1,8 1,8 1,5 2,4 1,8 3,0

со2 3,6 3,4 3,5 2,2 3,4 4,8

2-Метял-1- -лропанол Т=360°С изо-ыас.:яный альдегид 25,1 СО, 2 37,5 23,2 30,2 31,3

изобутилен 18,3 25,1 35,4 22,0 25,1 21,0

кислоты 8,9 9,0 9,0 5,2 9,0 13,4

со2 4,1 4,0 4,3 2,2 4,0 8,2

2-Метил-2 -пропанол Т=350°С

метилакролеш изобутшен кислоты С09

6,4 6,5 6,4

39,2 46,1 54,8

0,5 0,6. 0,5

¿1,1 ¿2,0 22,5

1,9 6,5

43,8 46,1

0,2 0,5

13,1 28,0

14.1

48.2 1,6

29,5

олько гетерогеняо. Ко второй группе относятся все остальные парты, окисление которых протекает по смешанному механизму, т.е. учаот-ем раз л шейх сочетаний гетерогенных и гомогенных стадий.

В то же время спирты второй группы такие различаются по ма-анизмам превращений в, различные продукты. Так, при окислительном ревращ^нии первичных спиртов альд.згиды образуются по геторогеп-э-гомогенному меланнзму, о'ефины, кислоты г С02 - гетерогенно. включение составляет 2-метил-1-цропанол, превращение которого в зобутиден происходит по гетерогенно-гомогенному механизму. При тиолении третичного спирта - 2-метил-г-проданола азобуплен об-ззуется по гетерогенно-гомогенвоьу механизму, а метидакролеав, 50лоты и СО^ - гзтврагенно.

Как отмечено ранее, при окислении алифатических спиртов на >верхноста катализатора отлагаются Поу. Количество накопивпах .¡я )7. увеличивается с увеличением молекулярного гзса спирта. По ре-сционноспособноста в образовании ПОУ спирты располагаются- п ряд«

СН30Н <£ С2Н50'г1 < изо-СдН^Н < н-Сз^Н < вт.-СДОН <

трет.-С4Н90Н ^ изо-С^НдОН С н-С4НдОН

Количество накопившихся ПОУ аз нормальных спиртов больше, 1М из соответствующих изомеров. На рис. I показаны кинетические швые накопления ПОУ при окислении 1-бутанола и 2-бутанола, а лиге продуктов их превращения. Количество накопившихся ПОУ из ■масляного альдегида болъые, чем из 1-бутзнола и бутена-1. Зна-!Т, при окислении 1-бутанола основное колгчество ПОУ образует; из н-маоляного альдегида.

Аналогичная картина наблюдаетоя при окислении ¿-буганояа продуктов его превращения, т.е. основное количество ПОУ обра-ется из мвтилэтилхатона. Таким образом, ьра окислении алий^тя-ских спиртов ПОУ образуется в основном из карбонильных соединяй. С'опсстаьление скоростей накопления ПОУ из н-масляного ьдегида г. нетилэтилкетона приводит к. выводу о большей реакци-доспособности альдегидов в образовании ЧОУ. Это является основ-й причпгой влеяиия структуры склоняемой молекулы на реакцион-ипособность спиртов в образовании ПОТ.

Для всех изученных спиртов о увеличением продолжительности сяеричента- нзблвдается рост количества ПОУ на катализаторе а ход на стационарное значение. Одновременно с образом кием НОУ оисходит я его сгорание. Таким образом, достижения стабильного

Рис. I Кривые накопления НОУ при окислений 1-бутанола 2-бутаяола и продуктов их превращения. Т = 220°С I - 1-бутанол, 2 - 2-бутанол, 3 - н-масляный альдегид, 4 - матилэтилкетон, 5 - бутен-1

количества ПОУ объясняется выравниванием скоростей образования и сгорания ПОУ. В процесса накопления ПОУ важную роль играют . уоловия проведения процеоса. С увеличением температуры количество 'накопившихся ПОУ проходит через максимум, а выход С0£ при этом увеличивается (рис. 2а). Это является результатом того, что, повышение температуры, с одной отороны, способствует ускорению реакции образогзния ПОУ, с другой - их сгоранию.

С увеличением парциального давления кислорода количество накопившихся ПОУ проходит через максимум, в то время как выход С02 постоянно увеличивается (ряс. 26). Следовательно, кислород газовой ф^зы способствует ускорению реакции зауглгрояшзашш катализатора и в то же время повышает скорость сгорания ПОУ. В отсутствии кислорода газовой фазы накопление ПОУ протекает за счет кислорода катализатора. На восстановленном водородом (до одного монослоя киолорода) катализаторе процесс накопления ПОУ практически не вдет.

Рис,2 Влияние температуры (а)»парциальных давлений кислорода (б),спирта (в) и водяного пара (г) на накопление НОУ и образование (Юр з процессе окисления 1-бута.чоло.

С .увеличением парциального давления саврга количество накопившихся НОУ растет (риг. 2в), в то время как концентрация С02 в контактном газе ппородит через максимум. Очевидно, при больших парциальных давлениях спирта он ареазгетвуот ззаищцей- ' стзию кислорода газовой фазы о ПОУ и тем шш тормозит образование со2.

С увеличением парциального давления вазу-юг© пара накопление ПОУ .уменьшается, в то яе гремя выход СО2 уведвчаваетоя (ряо. 2г). Увеличении внхода СОз не приводит к снижению селективности процесса по продуктам мягкого окисления, т.к.-водяней пар увеличивает конверсию спирта. Уменьшение количества ПОУ связано а меньшей степени с преобразованием льюисоеских кн.потных центров в брелстедовские, т.к. на обработанном водяным Паром образце ко сравнэнию со свежим катализаторов количество накопившихся ПОУ не*: намного меньше. Уменьшение количества ЮУ в большей степени является следствием того, что скорость регенерации катализатора в поисутствиЕ водшого -ара намного выше, чем без него.

При исследовании окисления спиртов методом отклика было уотаноалэно, что после прекращения подачи спирта, оставшийся в газовой фазе кислород, участвует з процеоов сгорания накопившихся ПОУ. Кривые отклика С02 после отклотелмя пропвяовых и бутиловых спиртов' характеризуются максимумами, в то время как в случае этанола после его отключения выход С02 уменьшается монет >няо, В случае метансла С02 в контактном газе практически не обнаруживается, т.е. на поверхности катализатора ПОУ откладываются в одень .«алых количествах. Вчд кривых отклика вытэда С02 зави-оит от нагрузки катализатора реагентами в пересчете па количество молей углероде,, яодеваемых на единицу массы катализатора при постоянных объемной скорости и соотношении с5ирт:кислород (рис.З).

Одновременно с образованием и огоранием ПОУ происходит в изменение их качественного юстава, что подтверждено результатами элементного анализа. Начегиэеииый состав ПОУ зависит от теше натуры, даралы.их давлений реагентов, :;ремеки накопления, я такие нагрузки катализатора реагентами, что г езога очередь отргиостся на характере кривы* откмка выхода СО?. При одияако-вих отиояениГ'Х парцзаььннх девлений спирта (этанок. я 1-бутано-ло, рис. 3.) к кислороду кривне отклика выхода С02 при большой }пгр.узке ката шзаторо роагоатеШ! проходят через мансиек, тогда

¿мо.З Кривые отклика выхода ООо при окислег'и атанола (а,б) и 1-бутанси;э(в,г)при различных парциальных давлениях спиртов и кислорода

3 -ргтаг;ол=5,0кПа' р02='+«5^Па» й ^этанол* 10«0кПа'- р02=9«0кПа« 3-?1-бутанол=5»0кЛа' ? 2-:3,0к11а, в -?1_бу1аяол»2,5кПа, Р^Э.ОкПа

{ Г и I мсьенш прекращения подачи спирта и подъема уемперзхуры,соответственно)

как при малой нагрузка катализатора после прекращения подачи спирта выход С02 монотонно уменьшается. При малых нагрузках катализатора количества накапливающихся П07 больше, чем при больших нагрузках катализатора. Основное количество ПОУ при мадых нагрузках катадазатора сгорает при 320°С, а при больших нагрузках - при 2£0°С. По-видимому, при шп.х нагрузках катализатора ПОУ подвергаются более глубокой конденсации, а при больших нагрузках катализатора образовавшиеся ПОУ более склонны к сгоранию а поэтому степень зауглероженности в этих условиях . меньше.

При окиолении этанола нз уотановке о весами 1.а.:-Бена с увеличением количества накопившихся ПОУ скорость образования С02 повшшется, а а случае 1-пропанода и бутанодов она проходят через максимум (пис. 4). В обоих случаях в отсутствии ПОУ на повэрх-

Рис. 4 Зависимости количества накопилпахе я ПОУ (I),

выхода С02 (2), процентного содержания кислорода (3) и отношения С/Н (4) в составе ПЗУ от лдат.,--жительЕ""Н. проявись о.'«сп>:1';.г 1-аут г-'."Л1

(.ч = ¿г

00 60 30 120 % мин

ноств катализатора образование СО2 не .иблюдаетая. Если учесть результаты исследования этик реакций методом отклика, то можно прийти к заключению, что образование большей части С02 протекает через ГОУ. Прохождение скорости образования СО2 через максимум обусловлено изменением качественного состава ПОУ со временем, что подтверждается результатами элементного анализа (рио. 4). С увеличением времени обработки катализатора реакционной смесью возрастает соотношение С/Н в составе ГОУ, что приводит к уменьшению его способности к сгоранию.

Дополнительные результаты были получены при изучении реакции окиогэяия этанола в импульсном режиме. В пзрвом импульсе этанол-кислородной смеси продукты теысциа в газовой фазе не обнаруживаются, в то время как конверсия спирта достигает 90 что обусловлено расходованием епдрта только на обраьованге ПОУ (рас. 5). Активность гаугяероз:енногс катализатора в образовании ацетальдегада выше, чем у свежего. Увеличение активности могло произойти вследствие изменения структуры катализатора с образованием новых фаз. Однако рентгенографический анализ свежего и раз-

этанол-кислородных импульсов на каталпзатоппх различной степени яосстано^яеяяостя. ( Т - 220°1\ т К£Т>= 50 мл, = 2.0 мл,

счгрт:воздух-азот = I:18 (моль5 >

Г - 0; 2 - 0,50 мопостч ■; 3 10 монослоя

рабстанчого я реакционно!: среде катализаторов показал, что в результате кат-апизс изменение оп золого составз образца не происходит. При .»том не исключается возможность восстановления ката-ЕРЗаторь реакционной смесью в степени, не приводящей г формированию ¡шил. фаз. Однако резу;^ьтати изучения активности восстановленного водородом катализатора в реакции ^кислечая этанола и импульсном рз.пиш т лог/лтрноидат данное предположение (рис. 5). Так, с увеличением етткни восстаиоядвачоств катализатора скорость образования ацета'дьдвглча уменьшается; увеличивается также чао по импульсов, после которых в продуктах реакции наблюдается образояаниз ацзтальдегида, несмотря на тс, что во всех им-вдйьлах конверсия этанола составляла 100 %.

При подаче шшугьсоп апиртовоздутноЗ сыесв на катализатор одновременно с адсорбцией газофазного кислорода и -реокпекенпем поверхности происходит формирование поверхностных соединении, ¡.'о мере накопг.оная ПОУ е. л поверхности катализатора возникает эктизчне центры,на Которых осуществляется окисление этанола и ацеталъде-гвд; с уиеапчеаисм отчества накопившихся ПОУ дачод ацегельде-гнда увеючйкэотсл (табл. 2).

Таблица 2

Активность 511-М.-1-0 образцов с различной степенью заугле-рог.еннооти этанолом, найденная по выходу продуктов л первом шдучьев рта/юл-! ислородной смсси ( Т = 220°С, 171 кат = 50 мг, - 2,0 мл, спирт:воз.дух:азот = 1:9:18 (иол) )

^ СШУ Выход очетавдегвда, Конверспг этанола,

% мае. % кол. % мол.

3 0 0 90,1

2 0,51 13,6 90,4

3 1,30 31,5 90,5

4 , 2,00 40,1 90,8

Таким образом, увеличение активности катализатора со временем спя;, л но не о обсазорашем новых фаз или восстановлением катализатора;' оно обусловлено накопление!.: на его поверхности ПОУ, которые обладают высоко:* активностью в изученной реглшни.

На рис. 6 покапано яр^чпеапе скорости образование гпеттльдэ-

Ряс. 6 Скорости образования ацетальдегида (1,5), превращения этанола (2), поглощения Оо'(3), образования С02 (4), на скажем (1,2,3,4) и'зауглвро-женном (5) катализаторах. Т « 220°0

гида в зависимости от числа импульсов этанола (по 0,5 мкл бяэ кислорода), подаваеьш на свежий и заугяерожвнный Sn-to-О катализатор.

При введении nepBoix) импульса этанола на сведай катализатор образование продуктов реакции в газовой фазе не наблюдается, тогда как конверсия спирта составляет ICO %, что обусловлено расходованием спирта на образование П07 о участием кислорода катализатора. С увеличением числа иетульаов этанола (без кислорода) скорость образования ацетальдегида проходит через максимум и, начиная с П-го импульса, становится равнкм нулю. В продуктах реакции превращения этанола водород не обнаружен, что говорит об окислительном дегидрировании этанола в ацетальдегад за счет кислорода поверхности. Падение скорости образования ацетальдегида обусловлено уменьшением количества кислорода поверхности. На образование ацетальдегида до полной потери активности катализатора расходуетсч 110 мккояь кислорода на I г катализатора, что составляет 12 % от моросло:"ного покрытия кислородом. Это гопсрит о том, чт_.| не весь кислород пояср^ностс катализатора участвует е образовании ацетальдегида.

При подаче импульсов этанола (без кислорода) на катализатор, зауглероженный этанолом в присутствии кислорода, лишь после 21-го импульса скорость образования ацетальдегида падает до нуля. Можно предположить, что это связано с тем, что кислород, участвующий в формировании ПОУ на поверхности катализатора проявляет активность в реакции мягкого окисления этанола в ацет-альдегвд. Однако, специальным экспериментом удалось показать, что подвижность кислорода в составе ПСУ ниже, чем на поверхности свежего катализатора. Так было проведено восстановление свежего и заугдероженного этанолом катализаторов ыоноокспдоы углерода. Реакция образования С02 на свежем катализаторе протекала о большей скоростью, чем на катализаторе с ПОУ. Таким образом, увеличение скорости образования ацетальдегида от импульса к импульсу при додаче этанола (без кислород.) на свёнеы катализаторе обусловлено накоплением на поверхности катализатора ПОУ, на. которых в дальнеЕшек образуются промежуточные соединения, окисление которых кислородом поверхности приводит к образованию ацетальдегида. При подаче первых трех импульсов кислорода ва отработанный катализатор на выходе из реактора оксиды углерода ке наблюдаются, что свидетельствует о хемосорбции кислорода на поверхности катализатора. После ввода четвертого импульса кислорода образуется небольшое количество С02. Суммарное количество хеыосорб'арованного кислорода составляет 150 мкмоаь на I г катализатора. Как можно видеть, имеется удовлетворительное соответствие между эличеством кислорода, израсходованного на образование ацетальдегида при импульсной подаче этанола и количеством кислорода, пошедшего на реокисление поверхности. Небольшое расхождение объясняется частичным расходованием кислорода на глубокое окисление ПОУ. При последующей подаче на "окисленный' катализатор импульса этанола (без кислорода) образец проявляет высокую активность, однако, с увеличением числа импульсов этанола скорость образования ацетальдегида опять падает.

Прочность и форма адсорбции этанола в основном определяются кнслотпо-осяовныма свойотвама пове'р^чости катализатора. Представляло интерес сопоставить кислотные характеристзки Sn-Mo-0 катализатора с его активность--. В табл. 3 представлены данные г.о активности Sn-Мо-О катализатора в реакции окислительного превращения этанола. Данные получены в импульсном рол"ше па об-

Таблица 3

Физико-химические характеристики и показатели активности бп-гЛо-О катализатора 4Т=220°С) в зависимости от степени зауглерозенности образца

°П0У % мае.

Корзр- Выходы продуктов сия реакции, % мол, этанола

ацеталь- уксуо-дегид ная

кислота

Удельная Скорость образова- Число кислотных поверх- ния продуктов реак- центров ность, ции (Ю6 ммоль/ы2;

ацеталь- уксус- С02 дегид ная

киолота

10'

,20

г.кат.

10'

18

А 0 90,1 0 0 0 УЗ,5 0 0 0 2,31 2,47

2 2,0 100 90,8 0,40 1,21 80,7 774,1 3,2 19,8 2,08 2,57

л О 0,8 ' 95,4 71,1 0,71 1,12 66,4 708,1 7,4 22, з: 1,82 2,75

4 ■ 6,8 91,1 42,4 1,30 0,81 58,4 480,1 14,7 18,3 1,76 3,01

5 9,4 73,5 41,2 1,50 0,65 54,0 504,6 18,3 15,9 1,73 3,20

6 9,8 63,7 41,5 1,49 0,63 52,0 527,8 18,9 16,0 1,72 3,31

I

раэцах о различной степенью зауглерохенностн 1-бутааолом.

При окислении та пола на зауглерожеаных 1-бутанолом образцах катализатора, помимо ацетальдегида п продуктах реакции наблюдаются также уксусная кислота и С02. С увеличением степени заугде-роженности катализатора скорости образования ацетальдегида и С02 проходят через максимум, тогда как скорость образования уксусной кислоты увеличивается. С увеличением степени зауглерожекности удаль г-ная поверхность катализатора уменьшается Чтабл. 3). Однако при этом "аыход уксусной кислоты увеличивается. С увели^члием степени зауглгроженности катализатора общее число кислотных центров уменьшается, но их плотность, т.е. количество кислотных центров, огнесэнное к единице поверх"ости, увеличивается. Как было показано раноа, Г'ЗУ при окислении алифатических спиртов образуются иа кислотных центрах катализатора. Образующиеся ПОУ блокируют их, что и приводят к изменении числа кислотных центров. В инфракрасных опектрах поверхностных соединений обнаруживаются карбонильные в карбоксильные фрагменты, которые, по-видимому, формируются в ходе реакции и. способствуют увеличению плотности кислотных центров.

'выводы

1. Окислительное превращения алифатических спиртов па Бп-Цо-О катализаторе вюшчата реакции дегидратации, дегидрирования, мягкого и глубокого окисления, а также накопления продуктов окиодитедьного уйлотнения (ПОУ), отлагающихся на поверхности катализатора. При окислительном превращении первичных спиртов альдегиды образуется по гетерогенно-гоыогенноуу механизму, олефяны, кислоты и С02 - гетерогенно. Исключение составляет 2-нетял-1-про-паноя, прзврачение которого я взобутилен происходит по гетарогеи-но-гомогенному механизму. Превращение вторичных опиртов протекает только на поверхности катализатора. Превращение третичного спирта 2-метил-2-пропанола в взобутилен осуществляется по гате-рогенно-гомогенному механизму.

2. Установлены ряды реакцаонноспособиости алифатических спиртов тз реакции образования ПОУ. С увеличением молекулярной массы окйоеязкого спирта количество накопившихся ЕОУ увеличивается. Спирты ноггадького строения более рзэкциояноопособны в образовании ПОУ, чем соответствующие изомеры.

'3. Изучены пути накопления ПО? на 5п-Мо-0 катализаторе и показано, что основное количество ПОУ образуется через карбонильные соединения, в атом процессе альдегиды более реакци-онкпспособны, чем кетоны.

При окислении алифагическйх спиртов параллельно о процессом образования ПОУ происходит и их огоравие; основная часть С02 образуется через ПОУ. При повышении температуры и парциального давления кислорода ускоряются реакции как накопления ПОУ, так и их сгорания. Водяной пар препятствует образованию ПОУ и способствует их сгоранию.

5. ПОУ неоднородны по своему составу - их количество и • качество наряду с продолжительностью процесса, температурой, парциальнымч давлениями реагентов зависят также ог нагрузки катализатора реагентами. С уменьшением нагрузки катализатора увеличивается степень конденсации ПОУ.

6. Показано, что ПОУ, образующиеся при окиспнии спиртов, обладают каталитической активностью. Установлена корреляция между степенью зауглероженноотв камлизатора атанолом. и 1-бута-нолом и скоростью превращения этанола в ацеталъдегид и уксусную кислоту.

В заключение выражаю глубокую благодарность кандидату химических наук БАГИЕВУ В.Л. га постоянную помощь в работе и участие в обсуждении результатов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Багиев В.Л., Дадашев Г.А. Окисление 2-метил-2-пропанола в метакриловую кислоту. - У1 Конференция по окислительному гетерогенному катализу. Тез.докл. Баку, АзИНЕвТЕХИМ, 1988. С. 207-208.

2. Багиев В.Л., Дадваов Г.Д., Агаев Э.Д. Исследование методом отклика взаимодействия 2-ме^ил-2-пропанола и продуктов его превращения с поверхностью сложного молибденсодер-жащзго катализатора. Темэтич.сб.науч.трудов. Окислительный гетерогенный катализ. Баку, АэИНЕСГЕШ, 1988. С, 49-52.

3. Дадашев Г.А. Изучение накопления продуктов уплотнения на поверхности 5п-Мо-0 катализатора гравиметрическим методом

при окислонии алифатических спиртов - XII Республиканская научная колференция аспирантов ВУЗов Азербайджана. Тез. докл. Баку, АаИНШШМ,- 1989. С. 90. 4. Дадашев Г.А., Багиев В.Л., Адааыов К.Ю., Алхазов Т.Г. Влитие строения алифатических спиртов С^-С^ на пути их превращения - У Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. .Тез.докл. М.:0ИХФ АГ СССР, 1990. С. Ш-113.

ч

Гику- ri.ll. -р-и,™ Л-......... 2«.