Роль релаксационных процессов в радиационной ползучести полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л. Я. КАРПОВА

РГ 5 ОА

2 О МАЙ

На правах рукописи

МАЛАЕВ Вячеслав Владимирович

Роль релаксационных процессов в радиационной ползучести полимеров

01.04.19 — «Физика полимеров»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —

1997

Диссертационная работа выполнена в отделе радиационной стойкости органических материалов ФНИФХИ им. Л. Я- Карпова.

Научные руководители:

• Доктор химических наук, профессор Милинчук В. К.,

• Кандидат физико-математических наук, старший научный

сотрудник Степанов В. Ф.

Официальные оппоненты:

• Доктор химических наук Сухов Ф. Ф.,

• Доктор химических наук, профессор Иванов В. Б.

Ведущая организация:

Всероссийский институт авиационных материалов.

на заседании специализированного Совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова, 103064, ул. Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Защита состоится «

часов

Автореферат разослан

Селихова в- и-

ОБ1ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема механизма радиационной ползучести нагруженных полимеров имеет большое паучное и практическое значение. В настоящее время эта проблема носит дискуссионный характер. Представляется перспективным учитывать, что в нагруженном полимерном материале пол облучением протекают два взаимосвязанных процесса: радиационный разрыв напряжённых химических связей в основной цепи полимера и радиационное ускорение релаксационных процессов межмолекулярных перегруппировок в результате разрыва и восстановления межмолекулярных связен.

В палболее чистом виде релаксационные процессы межмолекулярных перегруппировок в полимерах проявляются при разгрузке предварительно нагруженных полимерных материалов. В связи с этим возникает вопрос о необходимости понимания движения неравновесных состояний полимерных материалов в сторону большей степени равновесности.

Изучение влияпия облучения на релаксационные процессы обратной деформации в раз!руженных полимерных материалах должно способствовать пониманию закономерностей обратимых радиационных эффектов в механических свойствах полимеров и прояснить вопросы, связанные с механизмом радиационной ползучести нагруженных полимеров.

Цель работы состоит в следующем:

- получить экспериментальные данные о влиянии электронного излучения и УФ-спета на скорость самопроизвольного сокращения размеров разгруженных обратов полимерных материалов - нити ПКА и ПЭТФ, плёнки ПКА, ПЭТФ, IIС и ПММА;

- изучил, влияние на радиационную скорость релаксационных процессов и разгруженных полимерах темпера гуры, величины подварительного механического напряжения, времени процесса релаксации образна, мощности поглощенной ло:(Ы электронного излучения;

-2- разработать экспериментальные и методические подходы к выяснению роли релаксационных процессов о радиационной ползучести натру- ' женных полимерных материалов.

Научная попита.

1. Впервые проведены систематические исследования воздействия облучения на релаксационные процессы обратной ползучести, возникающие при разгрузке полимерного образца.

2. Обнаружен обратимый радиационный эффект интенсификации релаксационных процессов обратной деформации разгруженных полимеров при воздействии ускоренных электронов и УФ-свста.

3. Установлена зависимость радиационной скорости релаксационных процессов в разгруженных полимерах от температуры, времепи процесса релаксации деформации, мощности поглощённой дозы электронного излучения.

4. Обнаружена степенная зависимость скорости процессов релаксации деформации разгруженных полимерных материалов от мощности по-глощёнпой дозы электронного излучения.

Практическая ценность. Полимерные материалы после механических и термических воздействий на них изменяют свою форму в полях облуче-пия, приближаясь к равновесному состоянию. Обнаруженный эффект ускорения под облучением релаксационных процессов в полимерах после сшпия механической нагрузки необходимо учитывать при прогнозировании радиационной стойкости полимерных материалов в условиях воздействия ионизирующем радиации и излучении оптических частот. Эгот подход может был. полезным для модифицирования полимерных материалов при решении задач формоусгойчнвосш облучаемых изделий.

Защищаемые положения.

1. Скорость самопроизвольного сокращения размеров разгруженных полимеров увеличивается при воздействии па них ускоренных электронов или кваптоо УФ-спетн.

-32. Радиационная ползучесть натруженных полимеров, особенно при малых механических напряжениях и температурах ниже температуры стеклования, обусловлена ускорением под облучением релаксационных процессов, связанных с прохождением межмолекулярных перегруппировок в результате разрыва и восстановления межмолекулярных связей.

3. Модель радиационно-индуцированного ускорения процессов ползучести в нагруженных полимерах включает в себя как процессы радиационного разрыва химических связей в основной полимерной цепи, так и процессы радиационного распада межмолекулярных связен, благоприятствующие протеканию межмолекулнрных перегруппировок.

Апробация работы. Результаты докладывались на Всесоюзном совещании по радиационной физике твёрдого тела ( Звенигород, 1981 г.), 1 и II Всесоюзных конференциях по теоретической и прикладной радиационной химии ( Обнинск, 1984 и 1990 г.), конференции ФННФХИ им. Л.Я. Карпова (1983 г.), конференции молодых учёных ФНИФХП им. Л.Я. Карпова (1988 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в четырёх статьях и тезисах двух докладов на Всесоюзных конференциях.

Структура и объём работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, двух глав, в которых приведены результаты экспериментов и их обсуждения, заключения и выводов.

В главе I рассмотрены литературные данные, касающиеся механизма статической и радиационной ползучести полимеров.

В главе II приведены характеристики исходных полимеров, методика проведения экспериментов при электронном и УФ-облучении полимеров, описана методика определения разогрева полимерных образцов при облучении квантами УФ-свста.

В главе III рассмотрен обнаруженный эффект интенсификации релаксационных процессов деформации ранруженяых полимеров щт электронном и УФ-облучении.

-4В главе IV приведена зависимость скорости релаксации обратом деформации разгруженных полимерных образцов при облучеиии (электронном и УФ-) от температуры, времени процесса релаксации деформации, мощности дозы излучения. На основании полученных экспериментальных данных рассмотрена модель релаксационных процессов в полимерах под облучением.

Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, включая 35 рис., 2 таблицы, 94 библиографических ссылок.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объекты и метопы исследования. В работе исследовались следующие полимеры: 1) ориентированные волокна поликапроамида ( ПКА), имеющие степень вытяжки 5,2 раза и содержащие 0,5 % дн-р-нафтил-п-фенилендиамнна (ДФНДА ) в качестве стабилизатора; 2) ориентированные волокна полиэтилентерефталата ( ПЭТФ), имеющие степень вытяжки . 4,9 раза; 3) ориентированная плёнка полистирола (Г1С ); 4) неориентированная плёнка ПКА, изготовленная методом прессования в горячем состоянии из капронового волокна; 5) неориентированная конденсаторная плёнка ПЭТФ толщиной 20 мкм, ТУ-6-05-1099-76; 6) неориентированная плёнка полиметнлметакрнлата ( ПММА), содержащая 5% дибутилфталата и 1% стеарина в качестве пластификаторов. *

Задачи, поставленные в работе, осуществляли на установках, позволяющих производить дистанционное измерение скорости ползучести нагруженных полимеров и релаксационных явлений разгруженных полимерных материалов под действием ионизирующей и световой радиации в широком интервале температур (143 - 383 К), нагрузок и мощностей доз электронного излучения (0,25 - 3.2 кГр/с ) в условиях инертной атмосферы в потоке газообразного азота.

Деформация полимерною образца посредством ппдутпвного дат'и-- сельсина - преобразовывалась при помощи специальной схемы в электрический сигнал, подающийся на вход электронного самописца с точностью до 1 мкм.

Образцы облучали в специальном термостате с обдупом потоком газообразного азота для уменьшения разогрева образцов под облученис.м и исключения протекания возможных реакции окисления. Измерение и регулировку температуры в термостате производили с помощью 'термопар медь - Константин с погрешностью ± 1 К.

Проведена оценка величины мощности светового потока лампы Д PI Ii - 10(1) калориметрическим методом, Ультрафиолетовая составляющая спектра плотности светового потока лампы, которую выделили при помощи жидкостного фильтра NiSOi - CoSOj, составила величину Ny<i> = 0,3 Вт/см!.

В работе определена величина разогрева полимерны:; образцов под УФ-облученнсм. Из диссертационной работа Стеиапоза В.Ф. известно, что в полимерных образцах толщмпон ILM] ш:м н менее, па которых выполнен эксперимент, при мощности дозы электронного излучения 2 кГр/с превышение температуры около 1 К. Более сложен вопрос об оценке разогрева полимерных образцов при УФ-облуче»пш. Здесь необходимы индивидуаль-ш.ге оценки разогрсиа т:а;:;дого материма в зависимости от поглощения УФ-спета полимерны;! образцом. Для :с:гл-дого полимерного материала снимали гемперазурную зависимость шмеяептш деформации t'erinrpy-";e!íi!oro образца Ar. ( Л Т ). Но величине скачка деформации Аеуф при включении УФ-облучепнп, регистрируемой зза самопксце, по градуирозоч-ной зглгсттсти Л*: ( Д Т ) определяли млитачу светоусго разогрева Л '!"><:> полимерного образца. Поэтому перед каждым пключепием УФ-облученеч температуру термостата понижали па величину светового разогрева Д Ту.» полимера, г.с. !юддер~(1пали постоянной до облучения и при УФ-облучении полимерного материала.

РЕЗУЛЬТЛТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рслпкса^нглшыепр^^ по^учо )дейсршем

спсговоп (мк)П!! И!рук)1П.еЙ11;1дн_у.11.и"

1, Эффест возрастания скорости релаксационных процессов п полимерах под облучением

И работе проводилось исследование релаксационных процессов восстановления размеров разг-руженпых полимерных образцов под дейетием элек1|юн1юго и У<1>-излучеш1П.

Образцы разных полимент ~ шпей I [КЛ п ПЭТФ, плёнок II 1С А, ПЭТФ, ПС и ПММА — нагружались пи времп и; л!р — г1 до механических напрнткепнй, составляющих 50 -70 % от разрывного напряжении, что приложило к определённо!'! деформации е полимерных образцов. 'Затем обращы быезро разгружались до механических напряжений с , меньших па дня по^тдка величины. Через определённое премн 1р1Л после начала ре-лякс«ц:юшгого процесса сокращения деформации разгруженного полп-мгртто образца пключплось члекгропное пли УФ-излучсн»с.

Соотпгтетпуюншс экспериментальные дккыс на примере стандартных нитей П10\ предо имени на рис. 1. При включении п можнг рремпш 4з элппроимого облучения обнаружен пффет жигпснф'шацич релакегчш-о»«"-« о процесса поест ачоплешст исходной ф<?рмм полня српо< о обр« ««а.

Па рис. 1 более отчётливо ирослгжипасгся ->ффекг г.и геиеп^ик'.ннш рсл«':епиио1Ш1.1х щюнессов г.осспшоплси1ш исходной формы образиоп

орпрщнройанного пкл иод дснстпксч уСКО)<с(шмх здигфш'.ог. ( криши: '-!) и [гг.шпо!-. УФ-света ( крива;: 3 ), что позволив г провести графическое дифференцирование кривых и количественную обработку данных.

Производная ог изменения деформации Ль по временя I характеризуй! скорость релакешшониого Процесса:

ю

б,

/

эоо

! о зоо Рис. 1. Диаграмма нагружения, разоружения и релаксации деформации стандартных поллкапроамндных нитей: Ст1=13, ог=400 МПа, Ь - момент нагружения от сяк стг, 12- МОМСНТ раЗГруЗКИ ОТСГ2 К СГ!, и - момент включения, и - момент выключения электронного облучения

2со <аоо

Рис. 2. Зависимость изменения деформации А с капроновых нитей при 298 К от времени I при разгрузке от а 1=450 МПа до «2= 13 МПа: без облучения ( I ) н после включения облучения УФ- ( 3 ), электронного ( 4 ) в момент М, 2 - замедление процесса релаксации деформации полнкапроамида после выключения УФ-облучения в момент 12

Рнс.З. Зависимость скорости процесса релаксации деформации разгруженных ннгей ПКА от времени I: без облучения ( 1 ), под облучением ( 3-УФ-, 4-эле1стронное ). 1| - момент включения облучений, 12 и и-моменты выключения УФ- ( 2 ) и электронного ( 5) излучения соответственно

-v- ю ,с

¿3

О ^ОО 17с

-8-

■у - _ с!п _ _ Ас) _ _ сД(А1) / ск

ск сИ " Ь 1 '

где 1а - исходная длила образца, Л! - изменение длины образна в разный

моменты времени.

На рис. 3 приведены данные рис. 2 » дифференциальном 1шде, т.е. зависимость скорости v релаксационного восстановлении исходной длины образца ориентированного Г1КА от времени I. Видно, что при выбранных мощностях поглощённых доз электронного и УФ-»злучения действие ускоренных электронов приводит к большему увеличению ско]юсти процессов релаксации деформации разгруженных нитей ПКЛ по сравнению со скоростью релаксационного восстановления размеров разгруженно! о полимера При облучения УФ-снетом.

Эффект интенсификации скорости релаксационного восстановления размеров образцов под электронным и УФ-тл учением обнаружен на всех исследованных в данной работе полимерах - нити ПКА н ПЭ'ГФ, плёнки ПКА, ПЭТФ, ПС и ПММА.

Итак, в настоящей работе открыт обратимый радиационный эффект интенсификации самопроизвольного сокращения разгруженных образцов полимерных материалов при воздействии двух видов излучения - электронного и УФ-. Обнаруженный эффект может быть обусловлен только ускорением под облучением релаксационных явленнй в полимерах, связанных с прохождением межмолекулярных перегруппировок (разрыв и восстановление мсашолекулярных химически* и физических связей), с коп-формационными макромолекуляршлми превращениями в результате взаимного перемещения сегментов. Эффект интенсификации релаксационных процессов в полимерах под облучением, вероятно, связан с тем, что релак-сирующие элементы структуры полимера легче преодолевают энергетические барьеры межмолекулярного взаимодействия благодаря добавочным групповым колебательным возбуждениям, возникающим при Сенлл л у нательной деградации энергии электронного возбуждения молекул 1$ тепловые колебания.

2. Влияние прогрева полим^юв на зависимость ско(>остн

радиационной ползучести полимерных материалов от механического напряжения

В работе исследовано влияние прогрева полимеров на зависимость схсоросп! ползучести V от механического напряжения а па ирпмгрс ориентированных Г1КА и ПЭ'ГФ под действием электронною и УФ-излучепня.

Экспериментальные кривые зависимости радиационной скорости ползучести *6 ориентированных ПКА и Г1ЭТФ от механического нанрл-:?:е:К!П о каждый раз снимали па одном образце путём изменения механи-'ггекого напряжения, начиная от малых нагрузок и заканчивая разрывом образца прч больших нагрузках. После каждого нягруясения образец вы-дергеивлли определённое время для прохождения релаксационных процессов до достит:е5П!я стационарной скорости ползучести, связанной с термо-флуктугциояпым разрывом связей. При включении облучения { электроп-гого или УФ- ) резко возрастала скорость ползучести образна, которую <::гределяли по тангенсу угла наклона диаграммы линейного прироста деформации. 1$лняпие прогрева полимеров на величину радиационной скорости ползучести обрязпоз определяли прм кягздом нагружен»« образца путём предварительного прогревания полимерного материала в течение 10-15 мня па ЛТгаЮ К перед включением облучения ( электронного или УФ-).

3.^спертгентальяме результаты ( рис. 4 и 5 ) показывают о влиянии прогрела поянмеркмх обрашоп, приводящего полимерную систему п более

состоячне и синт:а:ошг1 о радиационный эффект увеличения (•••орости ползучее»! ишруктямх полиме|юо. Вероятно, термическое про-хогялепие ( печернатге) рглгхсзцноплых процессов, «ииягтых с межчоле-кулкрнымн нергруштроакам» структуры полимера, пркяодитк умеиыи?-"> радиационного эффекта их усксрсшм» ( кривые 2 рис. 4 н 5 ).

К'-гстга «пнкос предположение подтчгря?дагот гсснгримсптальные дан-

s «а s

О ~ 2 ¿3 " В

Рис. 4. Зависимость скорости ползучести vd пшсп ПКЛ от механического напряжения с при электронном облучении ( 298 К ) при прогреве ( 2 ) и без прогрева( I )образцов

«¡s£

О

v6-10 , с1

Рис. 5.1авнснмосгь скорости ползучести v¡^ нитей Г1ЭТФ от механического напряжения а при электронном облучении ( 298 К ) без прогрева ( 1 ) и при про[реве ( 2 ) образцов

Рис. 6. Зависимость скороап ползучести V ишей ПКЛ от механическою напряжения о при 298 К и различных условиях: УФ-облучсиис при предварительном протрсвс ( I ) и без прогрева ( 3 ), при быстром кафепс образна от 28!! до 298 К ( 2 ), при УФ-облучении ( 288 К ) и световом нагреве на ! О К ( 4 )

мые, прелсшвлеишл.: на pise. б. Зависимость скоросги ползучести v нагруженных образцов ориентированного JUCA от механического ншцтжешш а исследовал» при одновременном воздействии УФ-облучении ( Т=288 К) и светового нагрев;! на ДТ=!0 К ( кривая J на рис. 6 ). Кроме того, завнеп-. мость скорости ползучести v от механического напряжения о исследовали при УФ-облучешш при '1-298 К без светового нагрева ( кривая 3 на рис. б ) и при тепловом нагреве образца на АТ=10 К от 288 до 298 К при i:;r,;::io\i нагружен пи полимерного образца ( кривая 2 на рис. б ). Кривая 1 на рис. 6 снята при прогреве полимера на ДТ«10 1С после каждого нагруйсе-шш образца до заданного механического напряжения а мезеду каждым включением УФ-облучения. Каждая из экспериментальных кривых зависимости V (о) рис. 6 снималась на одном полимерном образце. Установлено, что максимум термической скорости ползучести ( кривая 2 на рис. 6 ) находится в тон же области значений величин а, что и максимум скорости ползучести под УФ-облученнем при отсутствии нагрева ( кривая 3 на рис. 6 ). Pancwmo скорости ползучести при одновременном воздействии УФ-облучении н светового нагрева на Д'Г—10 К (кривая 4 на рис. 6) и суммы скоростей нолзучес-ш при УФ-облучении при отсутствии светового нагрева образца ( кривая 3 на рис. 6 ) и ползучести при тепловом нагрева образна на Л'1-10 К ( кривая 2 на рис. 6 ) свидетельствует о том, что максимумы на зависимостях v (о) имеют релаксационную природу. Эта релаксационная составляющая снимается прогревом полимера на 10 К в течений 7-8 мин после каждого пагрукепия образца, что приводит к резкому уменьшению скорости ползучести И1юг)>етых образцов при УФ-об лучении.

Таким образом, полученные ¡«зультаты подтсеркдают концепцию ускорения под облучением релаксационных процессов меямолеку.тарных neperpynrmjiOBOK за счет разрывов ме^молекулирных епяз«!.

В наиболее общем виде механизм интенсификации релаксационная процесс"1» п полимерах под облучением, как и любого ктшеигн-спог л пгу>-

-м-

цесса, можно представить и следующем виде:

Кр = Кт + А • D, ( 2 )

где Кр - радиационная кинетическая консгшгга, К, - температурная константа, А - коэффициент, D - мощность поглощённой дозы излучения.

Вклад релаксационных щюпессов в радиационную ■ ползучесть полимеров

1. Температурные зависимости ползучести и релаксационных

процессов в полимерах под облучением Скорость ползучести ориеи шрованного ПКА под электронным облучением в зависимости от прямого ( кривая 2 рис. 7 ) и образного ( кривая 3 рис. 7 ) хода по температуре, т.е. при движении от низких температур к высоким и наоборот ( в натруженном состоянии ), имеет различную величину при низких температурах. Это может бы ть связано с термическим прохождением релаксационных процессов, приводящим к понижению скорости ползучести v£> при снижении температуры нагруженного образца по кривой 2 по сравнению с повышением температуры в соответствии с кривой 1. Каждая из температурных зависимостей скорости ползучести исследовалась на отдельно взятом образце.

Зависимости радиационной скорости процесса релаксации деформации разгруженных образцов ориентированного ПКА (кривые 1 и 4 рис. 7 ) исследовали и двух вариантах. В первом варианте ( кривая 1 рис. 7 ) после нагружения образца при Онщ = 450 МНа ( ТНМр = 353 1С) разгрузку полимера проводили в температурном интервале от 353 до 143 К. Во втором варианте (кривая 4 рис. 7 ) образцы ориентированного I ПСА после нагружения (овагр = 450 МИа ) при температуре ТПагр= 313 К разгружали (оРигр= 13 МПа ) при этой же температуре 313 К, выдерживали В|>емя (=10 мин после разгрузки полимерного образна и быстро охлаждали в разгруженном состоянии до выбранной темпераiypi,i Т < 313 (С. В обоих пари-

-м-

Рие. 7. Температурная зависимость скорости ползучести нитей ПКА мри а = 450 МПа ( 2 и 3 ) и скорости процесса релаксации деформации прп ТнагР= 353 ( 1 ), 313 К( 4 ) при электронном облучении, при повышении ( 2 ) и понюкеиии ( 3 ) температуры, I - Стразгр = 13 МПа при Т < Ткагр; 4 - Орозгр - 13 МПа при Т — Тл&гр

Рис. 8. Зависимость скорости процесса релаксации деформации V и отношения V / vo для ПММА под действием электронного (1,3) н УФ-облучення ( 2, 4 ) от времени процесса релаксации деформации 1р«1 ( СГнагр = 30 МПа, Твагр= 323 К, Ьм-р^ 10 мин, Орая-р= 0,03 МПа, Трмгр = 298 К ). уо - термическая скорость процесса релаксации' деформации образца в отсутствие облучения

~ 1 н ~

антах через определённое время процесса релаксации деформации образца (рсл= 10 мин при выбранной температуре эксперимента включали электронное облучение, которое ускорило процесс релаксации деформации рал-гружешки о полимерного образца. Следовательно, дли релаксационной кривой -1 сохраняется постоянной концентрация редактирующих элементов структуры полимера, так как* разгру'зка образца и выдержка после неё производились при одной и тон же температуре, а последующее быстрое охлаждение практически прекращало термический релаксационный процесс ввиду уменьшения способности сегментов макромолекул к- тепловым персмегцешгпм. Таким образов, релаксационная кривая 4 даёт и чистом виде температурную зависимость радиационного релаксационного процесса в отличие от релаксационной кривой 1, где концентрация ¡«.таксирующих элементов могла измен«'тьси и была всегда выше, чем для релаксационной кривой 4.

Из температурного хода релаксационной кривой 4 и левой части релаксационной криво!! 1 следует, что и радиационная составляющая константы скорости кинетического процесса релаксации, п отличие от формулы ( 2 ), такн>е нмесг температу риую зянисимоеп, вследствие большого разнообразии надмолекулярных структур полимера со спектром времен релаксаций, меняющимся с изменением температуры. Поэтому формулу ( 2 ) следует переписать в виде:

К, = К, + Л(Т) • 1), > (3)

где обозначения прежние, а А('Г) - функция, зависящая от температуры.

Кроме того, из рис 7 следует вывод о том, что п радиационную ползучесть нагруженного ориентированного П1СА при Т< Тс =323 К основной вклад вносит радиационное ускорение кинетических межмолекудярпых перегруппировок, так как величина скорости радиационного ускорении релаксационных процессов восстановления начальной формы р;пгрукснг,!.г. образцов иод электронным облучением ( кривые 1 и 4 (в этом интервале

температур сравнима по величине со скоростью радиационной ползучести I I1СЛ ( кривые 2 и 3 ).

2. Радиационное восстановление формы разгруженных полимеров в зависимости от времени процесса релаксации деформации образца

П]>едставлял интерес изучить зависимость скорости процессов релаксации линейного восстановления размеров разгруженных полимеров иод облучением (электронным и УФ-) от времени процесса релаксации деформации полимерного образца после щкмварителыюго нягруженпя и последующей его разгрузки, когда убывает доля релнксирующих элементов с малыми значениями энергии активации.

На рис. 8 для образцов ПММЛ приведены значения абсолютной скорости т ( производной от деформации с по времени I, т.е. (Ь:/(Н) релаксационных процессов восстановления размеров разгруженных полимерных образцов под электронным ( кривая 1 ) и УФ- ( кривая 2 ) облучением п зависимости от времени процесса [>слаксации деформации Irui полимерного образца. Время процесса релаксации деформации 1Р,Л полимера фиксируется с момента разгрузки образцов ПММЛ ( после предварительного погружения образцов ПММЛ нагрузкой оПагр=30 МПа при Тпмт>=323 К на время t„arp=10 мин ) и до момента включения облучения ( электронного или УФ- ). Понижение абсолютной скорости у ( кривые 1 и 2 рис. 8 ) процессов релаксации деформации разгруженных образцов ПММЛ иод действием электронного и УФ-облучення связано с уменьшенном концентрации релаксаторов в релакспрующеи полимерной системе по мере увеличения степени равновесия.

Кроме тш о, на рис. Я линиями 3 и 4 представлено отношение скоростей \1 тп релаксационных процессов восстановлении размеров разгруженного ИМ МЛ иод электронным ( линия 3 ) и УФ- ( линия 4 ) облученн-

ем п зависимости or времени пронесен релаксации деформации 1г-л полимерного образца. Величина у1 у о иредст:шляет собой отношение радиационной CKOjHïCTii процесса релаксации деформации образца к термическом скорости процесса релаксации деформации образца перед самым люмен год! включения облучении. Из рис. 8 видно возрастание отношения скоростей < релаксационных процессов восстановления первоначальной формы образцов т / vn под действием ионизирующей и световой радиации с увеличением времени процесса релаксации деформации 1Р,Л, когда в релшсспруюшей полимерной системе преобладают релаксационные переходы с высокими потенциальными барьерами меямюлекуляриого пзяимодействия. Этот экс-перпментальный факт свидетельствует о том, что радиационные возбуждения всщсстпа эффективнее ускоряют релаксационные процессы ме~моле-кулнрпой перестройки в полимере с высокими значениями потенциальных бпрьс^хн) межмолекулириого взаимодействия, чем с низкими. Причём ионизирующая рпдпяцик ( линии 3 рис. S ) гораздо эффективнее ускоряет процессы релаксации деформации разтружепного ПММА по мерс ¡юеза энергии aimmainui U3n процесса, чем УФ-облучение ( линия 4 рис. 3 ), что связью, гс;ю'ПЗ!о, с более широким спектром зиерпш возбуждения молекул вещества I! с преобладанием » нем доли лыеокпх энергий возбузкдешш по сраш;сн!1>о с УФ-светом ( тиш ене yi ла наклона линии 3 в ~3 раза больше тангенса угла наклона линии 4 ).

3. В.шжшс мощности дотм элетпрешкно тнлучеп.чя на скортсть нр.чцессог, релаксации деформации разгруженных полимерных материалов

'S настоящей рябогс обнаружено, что зависимость скорости релаксации обратной деформации »6 в раз1руксипьсх полимерных материалах от Komwwrm nor.ionu"ii!!0!i доты Е) электронною излучения ( » интервале от 0.25 до 3,2 кГр/с } ичеет отклонение от линейного xapaxicpa.

Н7~

Экодримен пышные [«зультаты н логарифмических координатах !:; VD - О (рис. 9 ), исходи из наклона полученных линии, показывают наличие сублинейной зависимости скорости процессов обратной релаксации деформации в разгруженных полимерах от мощности дозы электронно! о излучешы с показа гелем степени Лг,л< 1,0.

При этом выявилось соответствие в показателе степени А ( табл. 1 ) для известной степенной зависимости скорости радиационной ползучести нагруженных полимеров от мощности дозы электронного излучении и полученной в настоящей работе сублинейной зависимости радиационной интенсификации скорости релаксационных процессов восстановления размеров разгруженных полимеров от интенсивности электронного излучении. Следовательно, ускорение релаксационных: процессов в полимерах под облучением нпляетен определяющим условием в механизме радиационной ползучести нагруженных полимеров, т.е. оба процесса имеют близкую природу.

И таком случае, учитывая сублинейную зависимость радиационной , скорости релаксационных процессов деформации в разгруженных полимерах от мощности дозы электронного излучения, выражение ( 3 ) для кинетических констант Кр под облучением необходимо переписать п виде:

К, = К, +Л(Т)-Г)А(Т>, (4) где К, - температурная константа, А(Т) - температурный коэффициент, О - мощность поглощённой дозы излучения, А - показатель степени, зависящий от температуры и и шеншошинея от 0,5 до 1,0.

4. Модель релаксационных процессов в полимерах под облучением

Механизм радиационного ускорения релаксационных процессов в полимерах связан с повышенной концентрацией нералпопеспых гыспго-эиергезических колебательных возбуждений, возникают!« о вепт^стге пргт

Рис. 9. Зависимость логарифма радиационной скорости релаксационного восстановлении размеров полимерных образцов Уи от логарифма мощности дозы элекгроп-ного излучении I): 1 - нити ПКА ( Тыагр - 'Гралр - 213 К), 2 - ШГП1 ПКА ( т,шр= Тр11П, = 298 К), 3 - ПММЛ ( Т„:„;, = 323 к, Тра1,р = 298 К),

4 - ни ш ПЭТФ ( Тна, = ТЙР= 298 К),

5 - ПС ('Гнагр = Трю1р = 298 К)

Таблица 1.

Сравнение экспериментальных значений параметра Л для скорости радиационной ползучести натрушенных полимеров ( Дни®) н скорости процессов релаксации деформации разгруженных полимеров ( Дрм) при 298 К

ПОЛИМЕР Апол) Лред

ПКА (волокно) ОД) 0,80

ПКА (волокно) 0,75* 0,74*

ПС (стирофлекс) 1,0 1,0

Г1ММА (плёнка) 0,75 0,67

ПЭ'ГФ (волокно) 0,93 0,90

*Т1р» 213 К

безьмлучательном рассеянии энергии электронного возбуждения. Это пря-подиг к росту частой,! переходов через энергетический барьер физического пронесся под облучением ип педичину VD•.

= V + VI) =: V + Л • I), ( 5 ) где V - частота термоактивашшнных переходов; Л - коэффициент; О - МОЩНОСТЬ ПОГЛОЩСННОЙ дозы излучения.

Учитывал полученные в настоящей работе экспериментальные зависимости радиационных релаксационных процессов п полимерах от температуры Т и мощности поглощённой дозы излучения О, выражение ( 5 ) следует подписать в следующем виде:

V, = V + Д(Т) • Ь &а\ ( 6 ) где А(Т) - коэффициент, зависящий от температуры, Л(Т) - показатель степени, зяписящпй от температуры и изменяющийся в пределах от 0.5 до 1,0.

Принимая по шшмгшпе о модели нггруягсчшого иолплгера с распредг-

-"СИИСМ ПО П2!'РУЗ!"ЯМ упрутх ХИМИЧССКИХ цепей и вязкесты.м элементом ( рис. 10 ) как разрыв под облучением самих цепей, так и рааняшгочнос ускорение кинетического процесса меяшолскулррпых перегруппировок с разрывом меямолекулярных связей, связанное с рэдиацноитым уменьшением вязкости т] , получим уравнения двиткегат этой спсте??ы, вырп.тдпо-гцие радиационную ползучесть нагруячлшых полимеров.

Поскольку *1 = ¡' • т, где {1 - модуль сдвига, х - врешп ралгксошгн мс-^чолекутпрямх перескоков, а х ~ ! / V, то дл? вязкости иод облучением получи-::

1_ р _ Р-ч

Л

1 + Л(Т)-Вл<Т) - т] /р |д? ч -рязкгкт. систс".!!,! в отсугсттшс облучения.

Рис. 10. Модель нагруженного полимера с распределением упрушх цепей по «ипрузкам и вязкостным элементом г|

I - Т = 0; 2,3 и '! - возрастание Т; 5 - 'Г = «>

-21В равновесном положении модели ( рис. 10 ) вязкостным элемент т|

полностью от|>елаксирует, и всё внешнее напряжение а будет приходиться

на нагруженные цепи. При постоянной скорости разрыва цепей система

придёт в движение, и часть внешнего напряжения о, равная от, перейдёт на

вязкостный элемент. Для скорости деформации »6 под облучением получим

уравнение:

У» = К • — = к---= К

-N-F (o-N-Ff)-[l + A(T)DA(T,-i1/p

,(8)

Л- Л» Л

где к - коэффициент; N - концентрация напряжённых цепей в поперечном сечении образца; Ftp - средняя нагрузка на них.

Так как с ростом напряжения a (t) или деформации с образца возрастает концентрация нагруженных цепей N, то можно записать:

о (t) = N • Ftp = с • Е, (9) где Е - модуль lOura материала.

Учитывая убыль напряжённых цепей под облучением н рост их по уравнению (9 ) с увеличением с, получим уравнение для скорости изменения концентрации нагруженных цепей N:

N = -G• DA(T) -N + Yb-'Ж (10)

rtf

где G - радиационный выход разрывов цепей в поперечном сечении образца.

Решая совместно систему уравнений (8) и (10 ), для стационарного значепня скорости радиационной ползучести *Ь получаем выражение:

0 1 + А(Т).64<л-Ti'P ,,,,

VD=K—--1-!—К- , (11)

Ч 1+ к - Е-1]"1 -G"1 ■ D"i(T) + к -E-Afrj-G"1 -р"1 Графические зависимости v6 ( D ) при разных значениях температур».!

Т по уравнению (11) представлены на рис. 11. Линия 1 соответствует Т=0, _ • »

при этом "л = « и vb=K~-A(T)-D , то есть зависимость *d (D) имеет

-и-

линейный характер. Линии 2,3 и 4 соответствуют постоянному повышению температуры образца, линия 5 - нол^чести полимера при высоких температурах Т, когда вязкость резко падает (Т]-» 0 ), или ползучести при малых 0, когда успевают проходить релаксационные процессы без

радиационного их ускорения. В этом случае уб = ^ - С • Е)Л(Т). Силовая за-

Ь

висимость (о) определяется экспоненциальной зависимостью вязкости Т) (а), а температурная зависимость Уо (Т) - температурными зависимостями т] (Т), С (Г), Е (Т) и Л(Т).

В целом все известные эмпирические зависимости ( 6, о, Т) качественно согласуются с зависимостями, даваемыми формулой (11 ).

ВЫВОДЫ

1. В ряде полимерных материалов (нити ПКА и ПЭТФ, пленки ПС, ПММА, ПКА и ПЭТФ) обнаружен обратимый радиационный эффект

' интенсификации релаксационных процессов обратной деформации в разгруженных полимерах под воздействием ионизирующей и световой радиации.

2. Выяснено, что природа максимумов на зависимостях скоросги радиационной ползучести полимеров от механического напряжения имеет релаксационный характер.

3. Установлено, что при определённых условиях, особенно при малых нагрузках о и температурах меньше температуры стеклования Тс, ползучесть нагруженных полимеров под облучением определяется радиационным ускорением кинетических межмолекулярных перегруппировок, связанных с разрывом и восстановлением межмолекулярных связей. .

4. Обнаружена сублинейная зависимость радиационной скорости релакса-ционяого восстановления размеров разг руженных полимеров от мощности поглощенной дозы электронного излучении и установлена её связь с известной степенной зависимое п.ю ско]кчти радиационной иол н чес-ш

-з-

нагруженных полимеров от интенсивности ионизирующей радиации, что указывает на близкую природу обоих процессов.

5. Показано, что в условиях одинакового воздействия электронного н УФ-излучения на долговечность нагруженпых полимеров ускореппые электроны относительно эффективнее, чем УФ-свет, ускоряют релаксационные процессы в полимерах, что, вероятно, связано с Солее широким спектром возбуждения вещества ионизирующей радиации и с преобладанием в этом спектре доли высоких энергий возбуждения по сравнению со световой радиацией.

6. На основе модели нагруженного полимера с распределением упругих цепей по пагрузкам и вязкостпым элементом рассмотрен механизм радиационной ползучести погруженных полимеров с учетом радиационного разрыва напряжённых химических связей и радиационного ускорения кинетических процессов межмолекулярных перегруппировок. Получено математическое выражение для скорости радиационной ползучести пагружепных полимеров в зависимости от температуры, силового напряжения п мощности поглощённой дозы излучения, объясняющее основные известные эмпирические закономерности.

7. Обнаруженный радиационный эффект ускорения релаксационных процессов в разгруженных полимерах подтверждает предположение Мокульского о возможности ускорепия любых кинетических процессов в облучаемом веществе.

Список основных работ, опубликопмтых по теме диссертации:

I. Малаеп В.В., Степанов В.Ф., В айсберг С.Э. Ускорепие релаксационных процессов в полимерах иод облучением III Всесогаз. копф. по теорети- . ческой и прикладной радиационной химии: Тез. докл. - Обнинск, 1984. -С. 224.

2. Мяласв В.В., Степанов В.Ф. Релаксационные процессы в капроне под

3. Маласв В.В., Степанов В.Ф. Ускорение релаксационных процессов в полимерах под облучением II Высокомол. соед. Сер. А. -1988. - 30,

№ б.-С. 1275-1278.

4. Маласв В.В., Степанов В.Ф. Температурные зависимости ползучести и релаксационных процессов в полиэтилентерефталате под облучением II Хим. выс. энерг. -1989. - 23, № 3. - С. 236-240.

5. Маласв В.В., Степанов В.Ф. Закономерности релаксационных процессов в полимерах под облучением II Высокомол. соед. Сер. Б. -1990. - 31, №11. -С. 823-828.

6. Малаев В.В., Степанов В.Ф. Роль релаксационных процессов в радиаци-. опной ползучести полимеров IIII Всесоюз. конф. по теоретической и прикладной радиационной химии: Тез. докл. - Обнинск, 1990. - С. 183-184.

облучением II Хим. выс. энерг. -1986. - 20, № 5. - С. 414-419.

Принято п печать 20.03.1997 года. Отпечатано на ротапринте ФЭИ, г. Обнинск. Тираж 100 экз.