Роль звукохимических эффектов в синтезе некоторых кремнийорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНВУЗ УССР ЛЬВОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ПОЛИТЕХНИЧЕСКИ!! ИНСТИТУТ имени ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА

На правах рукописи

ЛОСЬ

Галина Петровна

УДК 543.8,Е47.592.1

роль звукохимических эффектов

в синтезе некоторых кремни йорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность 02.00.04 — физическая химия

Львов — 1991

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоор-ганических соединений (ГНИИХТЭОС).

Научные руководители:

доктор химических наук Маргулис М. А., кандидат химических наук Зиновьев О. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Выгодский Я. С., кандидат химических наук, доцент Старчевский В. J1.

Ведущая организация —

Институт химической физики АН СССР

Зашита диссертации состоится « // » // 1991 г. в /у-часов на заседании специализированного совета Д 068.36.05 во Львовском политехническом институте по адресу: 290546, г. Львов, пл. Б. Хмельницкого, 3/4, корп. VIII, ауд. ЬЪе

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке института (ул. Профессорская, 1).

Автореферат разослан « & » 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, Федорова В. А.

кандидат химических наук,, доцент

Зак. 2035. Тир, 100 ТКЗ

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Обширные научные исследования механизмов и закон оме ¡ж остей звукохимических реакции выполнены, главным образом, для процессов, протекающих в водной среде. Сравнительные исследования временных характеристик и механизмов звуксшшических реакций, протекающих в не води их. среда* весьма немногочисленны. Актуальность работы обусловлена полным отсутствием эвукохимических исследований такого типа в области синтеза кремнийорганнческих соединений.

Среди различных процессов в области синтеза крегшмиорга-иических соединений большое практическое значение имеют реакции присоединения водо^дсодержащих веществ к непредельным соединениям / гидросилиллрование / и реакции конденсации галоген-силанов щелочными металлами , которые открывают новые пути ил-теза перспективных крешииорганических материалов. Реализоиыи-ныи в промышленности процесс конденсации галогенсилгшов наличными металлами имеет ряд существенных недостатков, основными из которых являются: невысокая селективность образования целевых продуктов, трудоемкость предварительной подготовки исходных реагентов, высокая стоимость и др., что делает шсьма актуальной проблему улучшения технологических показателей щю-цесса. Актуально в связи с этим изучение временных закономерностей протекания упомянутых реакции как под действием ультразвука / УЗ /, так и в его отсутствии, что открывает ниьые ьоа-можности для исследования их механизмов, интенсификации л отработки методов управления этими процессами, имеющими больыое . практическое значение.

важность и актуальность данной работы подтверждается включением данной проблемы в Координационные планы оаучниго Совета АН СССР по проблеме " Ультразвук " / шифр 1.6.2. / в части раздела 1.6.2.о. " Ультразвуковая технология ",номер ш-

- 2 -

сударственыой регистрации «848818010,0188СЮ2У27.

Цель- работы. Изучение влияния УЗ на кинетические закономерности и механизм некоторых реакций синтеза кремни^органических соединений, имеющих большое практическое значение; выяснение возможностей управления этими процессами с помощью УЗ воздействия и разработка новых путей синтеза крешийорганичееких соединений.

Научная новизна. Впервые изучено влияние УЗ на временные зависимости и особенности протекания реакций присоединения всдородсодержащих крешийорганичееких соединений к кратным связям угле род-углерод как крешийорганичееких мономеров, так и полимеров, а также реакции конденсации дигаюгенсиланов щелочными металлами. Впервые изучено влияние УЗ на реакции конденсации дигалогенсиланов щелочными металлами в полярных и непо-лщмых растворителях, обнаружены длительные колебательные концентрационные превращения, происходящие под действием УЗ поля. Выяснены факторы, влияющие на параметры колебательного процесса. Показана возможность управления этими реакциями с помощью УЗ воздействия.Предложены новые путл звукохимического синтеза ряда эдеыентоорганических соединенна.

Практическая ценность. В результате работы показана возможность управления синтезом крешийорганичееких соединений с помощью УЗ волы. Разработаны доступные, дешевые, экологически чистые способы получения ряда эдементооргэдических соединении, традиционные способы получения которых роцряхены со значительными технологическими трудностями. Разработаны процессы получении . дрдекаиетилцикпогексаяшша и пвнтаметилпентафеянлциклопента-силана в по« УЗ волн. Определены оптимальные параметры проведения процессов ; применение УЗ колебаний позволяет значительно увеличить скорость процесса,повысить селективность образования целевых продуктов. Рекомендации по внедрению разработанного процесса переданы опытному заводу 1ШШЭ0С,г. Москва. Ожидаемый

экономический эффект от внедренжя данного способа получения цик-жгаесюга силанов составляет 165 тыс. руб. в год. Практическая ценность работы подтверждена АС СССР * I4979i>0 от 0I.U7.iaBV и заявками на изобретение с полакжтелышми решениями Государственного Комитета СССР по делай открыта! и изобретений * 4734027 от 03.07.1989 и В 4736893 от 28.05.1990.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались

на:

- У1 Всесоюзной конференции по УЗ методам интенси(1и кации технологических процессов, Ыосква, 1987 г.;

- 1У Всесоюзной конференции " Строение и реакционная способность кремнийоргшических соединений Иркутск, 1989 г.;

- Всесоюзном научном симпозиуме " Акустическая кавитация и проблемы интенсификации технологических процессов ", Одесса, 19НУ р.;

- У11 Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению' крешииорганических соединений, Тбилиси, 1990 г.;

- П1 Всесоюзной конференции " Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов Обнинск, 1990 г. и др.

Публикации. По теме диссертационной работы имеется 18 публикаций, из них 6 статей, I авторское свидетельство, 2 заявки на изобретение с положительными решениями Государственного Комитета по делам открытий и изобретений СССР, 9 работ в виде тезисов докладов на Всесоюзных конференциях.

Автор защищает :

- закономерности влияния УЗ на реакции присоединения водородсо-деркащих кремнийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод;

- закономерности протекания реакций конденсации дагалогенсиланив щелочными металлами под действием УЗ и в его отсутствии;

- закономерности изменения констант некоторых стадий реакций кон-

денсавдш дигалогенсиланов от величины поверхности щелочного металла;

- временные зависимости процессов.носящих колебательный характер, влияние условий протекания реакции на их характеристики;

- метод определения химико - акустического к.п.д. процесса эмульгирования при различных частотах акустического поля;

- способ управления процессами синтеза элементоорганических соединений под действием УЗ;

- новые пути получения силшов циклического строения.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованном литературы, включающего 244 наименования,приложения. Общий оби* диссертационной работы страниц, в том числе страниц машинописного текста, ^Ъ рисунков, «3 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы. Сформулированы цель и задачи работы. Изложены основные научные положения и результаты, выносимые на защиту, отмечена их научная новизна и практическая ценность. ,

В первой главе изложены основные результаты исследования кинетики, энергетики и механизма химического и фиэико-химическо-го действия УЗ. Рассмотрены процессы, приводящие к возникновению явления кавитации в жидкости; (физические и Аизико-химические процессы, сопровождающие кавитацию.

Обобщены, систематизированы и проанализированы литературные данные о химических реакциях, возникающих в акустическом поле, а также изменяющих свою скорость или направленность под действием УЗ ваш. Рассмотрены возможности усовершенствования процессов получения различных элементоорганических соединений лития, магния,цинка, алюминия, олова, железа и т.д. под действием УЗ.

Дан обзор звукохимических реакций с участием креишиорганичес-ких соединений. Представлены литературные данные по изучению кинетики и механизма колебательных реакций, а также изменения основных параметров колебательной реакции Белоусова - Жаботинскош под действием УЗ волн. Отмечено, что инициирование колебательных реакций под действием УЗ, в частности, в неводных системах, в литературе не описано. Поставлена цель и задачи исследовании.

Во второй главе описаны схемы экспериментальных установок для изучения воздеиствия УЗ волн на реакции синтеза элемен-тоорганических соединений,определения поглощенной акустической мощности,получения тонких дисперсий натрия. Описаны эксперимен-. тальные методы исследоиания использованные в работе :гель-про-ндкающая и газо-жидкостная хроматогра(|ия, ПК- , КМР- , УФ-, Ж'-спектроскошя, электронная микроскопия, изучение реологических свойств систем и т.д. Описаны методы анализа продуктов реакции и очистки исходных реагентов.

Третья глава диссертации посвящена исследованию воздействия акустического ноля на реакц*и гидро— и полигидросилилиро-вания, т.е. реакции присоединения водородсодержащих кремнийор-ганических соединений к соединениям с крашои связью углерод -углерод :

' 1 » I *

Н -Р1 - + - С = С--V — ¿1 — с — с —

I II >11

Реакции, для которых выполнено сравнительное исследование закономерностей протекания процесса пщросилилирования под действием УЗ и в его отсутствии приведены ниже :

н

СИ>> СИг,

2 4 Ш*ЧС-еи- сил-т —» ь-снг-ен^щ-

СИъ №_

// Лг Л

0!г

4. №Х *о[а$н*ю]п[(С(,дЬ .....*

*■ Иг?' аг-аьн*)* - —ЧЬ-

В качестве примера на рис.! приведена часть данных, полученных при изучении гидро-силилирования метиленцикло-бутана диметилсилшйерро-ценом / процесс 3 /. Воздействие УЗ привело к существенному сокращению индукционь-ного периода реакции, достижению максимального выхода целевого продукта, снижении в два раза температуры проведения реакции, уменьшению в два раза концентрации платинового катализатора.

Рис. I. Кинетические кривые расходования метиленциклобучена (1,3,5) ■ накопления /диметил (метиленцикло-бутаы)силил]ферроцвна (2,4,6) при УЗ воздействии с частотами 22 кГц

(I 44 кГц

сивном перемешив;

(3,4) и пга шши (5,6)

и интен,

при 40°С

В литературе отсутствуют данные о влиянии акустического шля на реакции азлигадросилилирования. Нами было показано, что при температурах до 50°С УЗ'воздействие ускоряет, а при более высоких температурах иыгибирует процесс 4. Степень превращения исходных реагентов при УЗ воздействии танке зависит от температуры, возрастая до предельных значений лишь выше 100Яс. Молеку-лярно - массовое распределение соответствующих продуктов реак-г ции, полученных как при звукохимическом, так и в сравнительных экспериментах, практически не отличается друг' от друга. Получен-

ныв экспериментальные данные объясняются значительным увеличением. вязкости реакционной системы, наблюдающимся в ходе гидросилилирования. Возрастание вязкости в процессе синтеза полмок-сиалкиленсилокеановых блоксополимеров должно приводить к снижению эффективности кавитации и, следовательно, эгМектишости перемешивания микропотоками. При низких температурах синтеза предельная вязкость реакционной массы, отвечающая значительной или полной потере эффективности УЗ перемешивания, должна достигаться при более низких степенях превращения исходных компонентов в блоксополимер, который выступает в роли загущающего агента. При более высоких температурах синтеза предельным значениям вязкости должна соответствовать более высокая степень превращения, что и наблюдается. Кроме того, в случае реакции между высокомолекулярны. нелетучими компонентами, в отличии от низкомолекулярных летучих компонентов, в принципе исключается один из механизмов деистпня УЗ, а именно - процессы между компонентами в газовой г(1азе в кавп-тациошшх полостях. Наши исследования показали, что возлеистьие УЗ на реакции гидросилилирования может не только увеличивать скорость реакции и выход целевых продуктов, но и уменьшать их. Определяющими Факторами в рассматриваемых случаях являются реологические свойства исследуемых систем, температура и режим озвучивания. Установлено, что существенное увеличение скорости процесса гидросилилирования при определенных условиях применения УЗ позволяет уменьшить .длительность индукционного п-риода в ь - 6 раз, снизить температуру на 40 - 110°С, уменьшить количество платил они и. катализатора .в 3-6 раз / сы. таблицу 1 /.

В четвертой главе диссертации приведены результаты икспе-рименталышго изучения воздействия акустических волн на реакции конденсации дигалогенсилшов щелочными металлами. В растворах тетрагидрофурана изучались взаимодействия метшМенилдихлорсил.ыа (кЩС) и диметилдихлорсдалана (иыдхс) с литием :

Рк

М«

^ ме\ Д-.*

Р/Х1чме ^ч А

-V' Ьме

Мс ¿1 */чМг

В первом случае промежуточные соединения растворимы и, следовательно, доступны для непосредственного гель-хромато1ра4мческого анализа. Во второй случае иогадиметилсилан практически не растворим, исследования накопления и расходования промежуточных соединений бьшо возможно только при использовании косвенных методов.

Таблица I.

Изменение вязкости системы при 50°С в зависимости от способа ее обработки и концентрации катализатора Н^КИц при проведении процесса 5.

кат

,= 0,1 % и.

'кат

0,15 % м.

Скаг = О'2 * м

Скат ^ 0.6 * "

,мии УЗ ,Па-с СТ £Па-с УЗ 2 ,Па-с СТ ),Па-с УЗ сг , Па. с р. Па-с 1 УЗ ) ,Па-с СП' ?,Па.с

30 9,3 8,1 12,9 11,8 18,0 13,7 гель 31,8

60 10,8 9,75 17,5 13,0 39,7 22,5 гель 45,5

90 13,7 9,9 24,1 16.6 гель 34,5 гель 50,9

120 14,6 10,1 30,2 19,9 гель 47,3 гель 58,7

150 16,7 12,3 51,2 23,2 гель 54,3 гель 69,2

180 18,7 14,5 гель 26,7 гель 61,1 гель гель

УЗ - вязкость системы при обработке ее УЗ воздействием с частотой 9 ,Па-с 9

° 22 кГц и мощностью поля 0,Ь Вт/сы;

СТ - вязкость системы при интенсивном перемешивании ее со скорост]

1500 об/мин.

£ ,Па-с

Иа рис. 2 приведена часть получениях данных убыли М^ЦХС и н:шон-ления певтаметилпентафеншщиклопентасилана (МФЩ1с) , а также временные зависимости концентрации промежуточных линейных соединение при УЗ воздействии (1,2,з) и в его отсутствии (4,0,6,)' . Кон цент-

Рис. 2. Кинетические кривые расходования М^ЦХС '1,4) .накопления МФЦПС и линейного

олигомера (3,6) при УН воздействии с. частотой 22 кГц (1,2,3) и в его отсутствии при интенсивности перемешвания 1500 об/мин (4,5,6) при 20°С в тетрагидро^уране.

рация исходного ЫФДХС в обоих случаях снижается монотонно, причем в опытах с УЗ облучением значительно быстрее, чем в сравнительном эксперимента. Линейность полулогарифмических анаморфоз указывает на первый порядок реакции относительно мономера, как при УЗ воздействии, так и в его отсутствии. Накопление ЫЩ1С проходит через стадию образования промежуточных продуктов линейного строения.Концентрация промежуточных продуктов, изменяясь со временем, проходит через максимум. Ордината максимальной концентрации линейного олигомера уменьшается при УЗ воздействии. Время, соответствующее максимуму, в УЗ поле уменьшается. Под действием УЗ волн изменяется форма кинетических кривых, описывающих наконец цикла МФЦПС, наблюдается явно выраженный стадийный характер реакции. УЗ воздействие не приводит к качественному изменении зависимости величины средней степени полимеризации Лот времени (рис. 3 но несколько уменьшает величину максимума и задерживает его нас-

тупление во времени. Максимальная средняя степень полимеризации " V-1 в обоих случаях невелика и при-

<0 / А\,1 мерно равна 10. Действие УЗ несколь-

| / \\ ко уменьшает время жизни и длину

6 / М цепи олигомерных молекул, но, по-

0 / \\ нидимому, в рассматриваемом случае

/ •— существенным образом не изменяет

4 I механизм их образования.

г / Рис. 3. Зависимость средней степени

/ полимеризации от условий проведения

' реакции получения №ЩПС : 1-в срав-

а I-,-,_,_,_,_ нительном эксперименте; 2 - при УЗ

« го а « 5? с мм воздействии с частотой 22 кГц при

2СгС в теграгидрофуране.

На рис. 4 и 5 представлена часть полученных данных убыли ДЫДХС и накопления додекаметилвдклогексасилана (КЩГС) при проведении процесса при УЗ воздействии и в его отсутствии, при различных исходных поверхностях металлического лития. На рис. 6 и 7 представлена часть полученных данных убыли ДМДХС и накопления ДОЦГС при проведении процесса при разных температурах и при одинаковой исходной поверхности щелочного металла как при УЗ воздействии, так и в его отсутствии. В этих случаях концентрация ЛМДХС снижается монотонно, причем в опытах с УЗ значительна быстрее. Линейность полулогарифмических анаморфоз соответствует первому кинетическому порядку относительно ДМИХС. Выход ДИЦГС, индукционный период, скорость расходования исходного ДМДХС зависят от величины начальной поверхности лития и температуры проведения процесса. Кривые накопления ДЩГС являются & - образными, носят явно выраженный стадийный характер. Воздействие УЗ изменяет форму кинетических кривых, описывающих первую стадию процесса, нарушает соответствие между временем расходования исходного мономера и началом второй стадии реакции, сопровождающейся скачкообразным накоплением ЛМЦГС. Следовательно, начиная с определен-

Рис.4. Кинетические кривые расходования ЛмЛХС (1,3) и накопления ЛМНГС (2Ж без УЗ воздействия при ¿(гС и исходных поверхностях лития: 1,2- 30,5 смг;2,4- 10,6см*.

Рис.5. Кинетические кривые расходования ЛДХС (1,3,5,7) и накоплс-ния ЖЦ'С (2,4,Г,,8| при Ю воздействии с частотой 22 кГц при 20 С и исходных поверхностях лития: 1,2- 30,5 сиг;ЗгА-\2,& -

8,1 см ,7,8- '4, о см2.

<• ' 7

Рис.6. Кинетические кривые расходования ЛМЛХС (1,3) и накопления Л« А (ГС (2,4; при 20'С (12) и 30 С (о,4) при исходной поверхности лития 30,5 см2 при перемешивании со скоростью 1:Ю0 ой/мин.

Рис.7. Кинетические кривые расходования ЛМДХС (1,3) и накопления ЛМ11ГС (2,4) при 20 С (1,2) и 30"С (3,4) при исходной поверхности лития 30,Ь см при УЗ воздействии с частотой 22 кГц.

ной величины начальной поверхности лития, процесс перестройки линейных полимерных шлекуд в циклические при >3 воздействии происходит в присутствии исходного ДМДХС. Таким образом, накопление ДМЦГС идет двумя путями: непосредственно в ходе конденсации исходного мономера и деполимеризации полисиланов линейного строения, которые образуются в начальный момент протекания реакции. Анализ полученных данных показывает, что эти процессы могут быть представлены следующим образом :

Mi. мг

Л* a-Sí- i'-cz

* Mí* ' '

M мгпнс Me

ме

ее

I ,ct b; fp/e,±cz

Мепг м ъ ,

WfVc^'-^fi»

M

Mi

ce '

te He

ne

16

J* л . at^s"*

Me

Me, nn.-e

Пк

где М - обозначение исходного мономера, П - обозначение линейных олигомерных молекул. Изменение концентрации цикла во времени согласно схеме можно представить следующим дигМеренциальным уравнением:

¿и Щ...М ым

Решение его численными методами позволило получить сведения о временно« зависимости средней степени полимеризации и оценит:. величины констант равновесия реакции образования циклических олигомеров. Полученные теоретические кривые качественно соответствуют экспериментальным данным. Некоторое уширение формы теоретических кривых по сравнению с экспериментальными можно обьлс-нить приближениями, сделанными при численном решении дифференциального уравнения. Константа равновесия реакции сильно зависит о г исходной поверхности щелочного металла. Характер приведенных кривых (рис. в) аналогичен, поэтому возможен вывод о том, что в д.ш

ном случае УЗ воздействие не приводит к каким-либо кардинальным изменениям в механизме реакции, а сводится, в основном, к увеличении! поверхности щелочного металла. При большой поверхности лития константы скоростей разрушения и образования циклов становятся примерно равными как для реакции при интен-с « * сивном перемешивании, так и при

воздействии УЗ. Это может бить

Рис. В. Зависимость отношения косвенным подтверждением ионного к'ч/х* от величины начальной

поверхности лития в синтезе. механизма протекающих процессов, л.. ЛЩГС при УЗ воздействии (У

20^С6Г° 0ТСУТСТШИ ПРИ которые УЗ не должен оказывать существенного влияния / см. таблицу Так как рассматриваемая реакция протекает в полярном растворителе, то это - ожидаемый эффект.

Протекание реакций конденсации дигалогенсиланов щелочными металлами в среде неполярных растворителей, подобных толуолу, существенно отличается от хода процесса получения циклических сила-

Таблица 2.

Зависимость выхода,скорости и константы скорости реакции конденсации ЛМДХС на поверхности лития от способа обработки реакционной массы при различных поверхностях лития.

Способ обработки реакц, массы Начальная поверхност литая см-* 1оряцок ь реакции отн. дощхс Скорость реакции в начальный период маль-дм~3с~* Константа скорости реакции убыли з «§¡,10° Выход ДМЦГС %, масс.

22 кГц 30,5 1 9,3 8,7 74,8

- " - 12,6 I 8,8 8,7 55,0

- - - 8,1 I 6,4 6,3 36,7

4,3 I 5,6 5,6 3,0

1500 об/и 30,5 I 4,9 5,7 68,8

_ к 10,6 1 3,7 3,9 46,3

нов, описанного выше. На рис. 9 представлена типичная гель-хро-матограмма реакционной смеси процесса конденсации ЬВДХС на поверхности натрия в толуоле, протекающего без УЗ воздействия. Бимодальный характер молекулярно - массового распределений сохраняется с течением времени. Ниэкомолекулярная мода I соответствует МФЦЦС, более высокомолекулярная мода II - линейному олигомеру, содержащему в молекулах в среднем 20 мономерных, звеньев. Средняя молекулярная масса молекул линейных полимеров немного возрастает со временем. Из полученных кинетических данных (рис. ю) следует, что в начальный период происходит быстрое расходование исходного ЩЦХС и симбатное накопление циклических и линейных продуктов. При степени превращения 80 % накопление продуктов реакции прекращается. В дальнейшем относительный вклад линейных олигомеров в общую сумму продуктов реакции немного увеличивается, а вклад циклических олигомеров - уменьшается.

<Л|ЙК

Рис.9. Типичная гель-хрома-тограмма процесса конденсации М<$ЩС в толуоле на поверхности натрия при 1(ХгС без УЗ воздействия.

Рис. 10. Кинетические кривые рис.\ > дования Ш>ЦХС (I) и накопления МФЦПС (2) и полимерного продуктов (3)при конденсации кФДХС в толу«, ле на поверхности натрия при 1и»°с без УЗ воздействия.

На рис. £1 приведены типичные гeль-xpoмaтoгpaYJ<!ы, полученные ь ходе анализа реакционной смеси процесса, протекающего при УЗ воздействии.

<гл.

Рис. II. Типичные гель-хроматограммы процесса конденсации Ш>ДХС в толуоле на поверхности натрия при 100°С при УЗ воздействии с частотой 22 кГц через 10,30,90 и 540 минут сонолиза.

Воздействие УЗ приводит в рассматриваемом случае к появлению три-

модального молекулярно - массового распределения вследствие пол\

чения небольших количеств полимера Ш с узким молекулярно - мчис: .

распределением и большой молекулярной массой. Степень полидисперсности линейных.олигомеров Л уменьшается примерно на треть по сравнению со стандартным синтезом. В ходе уменьшения количества исходного МДОС вплоть до его практически полного расходования наблюдается увеличение концентрации продуктов реакции. Затем концентрация наиболее высокомолекулярной Аракции Ш уменьшается, а концентрация циклических олигомеров I и олигомеров линеиного строения П периодически изменяется, то есть возникают концентрационные колебания (рис. 12) .

№

-О {О

Рис. 12. Кинетические кривые расходования М>ДХС

(I) и изменения концентрации 1<йВДС (2) под действием >3 при ЬО к избытке натрия в толуоле при 1(ХРС.

М 160 2ч0 323 -.00 460 ЛЭ Гмий

Для возникновения колебательных реакций в данной системе необходимо выполнение следующих условий: I. непрерывное воздействие УЗ волн. Сонолиз только на начальном этапе реакции до возникновения первых концентрационных колебаний, так же как и после израсходоьания мономера не приводит к инициированию колебательного процесса. УЗ воздействие, осуществляемое после длительного перерыва при сонолизе, также не приводит к колебательным превращениям. 2. Присутствие в системе избытка металлического натрия, количество которого влияет на период и амплитуду колебательных превращений. При ЬО % избытке натрия в реакционной смеси период колебании уменьшается примерно в полтора раза по

сравнению с 1Ь ^ избытком натрия в системе. 3. Отсутствие в реакционное смеси исходного хлорсл/шна. Химические колебания и системе начинается только после полного израсходоьнния мономера. К моменту начала колебаний в системе присутствуют следующие компоненты: циклические олигомеры, главным образов - нятичленнии цикл,линейные и полимерные олигомеры, содержащие на концах цепочек атом хлора, натрий, хлорид натрия и толуол. Образумитпся в ходе реакции //аС1 и растворитель - толуол, по-видимому, не принимают участия в колебательном процессе. Поскольку колебательные превращения появляются только при избыточном количестве натрия одной из основных стадий этого процесса является,по-видимому, хорошо изученный процесс переноса электрона от натрия к хлорпроизводному и образование шпон-радикала Р'г

с£ —*се.лл.се^+Жс*

Радикал Р* может переходить в сюшльныи радикал Р*

Радикал Р* в свою очередь может реагировать с металлическим натрием переходя в силиленовый радикал Р:

Циклический олигомер Ц, реагируя с натрием, может переходить п анион-радикали :

Поскольку добавление в реакционную систему полярных веществ, таких как глимы и диглимы, приводит к тому же эсМекту, что и введение в систему инертного гептана, взаимодействия ионов не являются, по-видимому, определяющими. Считая, что изменение длины пени олигомера мало влияет на его свойства, схему взаимодействий представим следуювддо образом: ^

Св _АА_ + л/а Сё _У\Л_ . +а/сс№

Р■

А

и Р'.

р- 4' ц

з. * . -лл_се

р'

к

р-

р-

се^у^се р

При садолизе системы, приводящем к возникновению длительных концентрационных колебаний, в дополнение к перечисленным возможны следующие реакции :

Реакции 4 и 5 не идут без УЗ воздействия. Предложенная схема позволяет описать наблюдаемые химические колебания в системе. Воздействие УЗ резко увеличивает скорость реакции 1,4 и о и приводит к увеличению концентрации Р* и -Р* . При возрастании их концентрации увеличивается скорость реакции г и обратной реакции 4, что приводит с определенною момента к уменьшению концентрации Р* и и возрастанию концентрации Ц, что в свою овередь приводит к увеличению скорости обратной реакции 2 и прямой реакции 4, и, следовательно, вновь к увеличению концентрации Р* и -Р* „ Дифференциальные уравнения, описывающие* динамику процесса могут быть получены методами формальной кинетики:

гд . . . шице обьема смеси.

Вычисление констант скоростей реакций I - Ь представляет важную самостоятельную задачу, которая ь настоящее время не решена. Скорости звукохимических реакции 4 и Ь в умеренных УЗ по-

лях

_ £ f,* А (Ы)

к loo €Ма

u,_ & ?ла А (3-Х) 5 ioo

где fp и £ - начальные химико - акустические выходы деструкции олигомера Р и цикла Ц - химико - акустический к.п.д., £ -длина кавитационной полости, ^а - число Авогадро, А - коэффициент Розенберга, С/ - интенсивность УЗ, - порог для интенсивного возникновения кавитации.

Для процесса I, скорость которою определяется скорость» образования активной .дисперсии натрия, справедливо следующее уравнение х /су ^ ,

3 (&г&л)

где - плотность; Й - средний радиус частицы натрия, -<V)~ разность коэффициентов поверхностного натяжения натрий - аргон и толуол - аргон; Ijh- пмульсионно - акустический к.п.д.

И УЗ поле осуществляется активное диспергирование щелочных металлов, что сопровождается значительным увеличением удельной поверхности по сравнению с первоначальной, существенно интенсифицируются массообменные процессы. Н реакциях конденсации га-логенсиланов большую роль играют (бакторы, связанные с поверхностью щелочного металла, поэтому были проведены детальные электронно - микроскопические исследования гранулометрического состава дисперсной фазы, формы частиц, склонности их к агломерации, измерения удельной поверхности металлической фазы, а также провел.!:,i. изучение убыли массы образцов натрия, расплавленного в толуоле, при различных способах получения эмульсии. Проведенные исследов;<ви. (см. рис. 13 и 14) позволили впервые определить эмульсионно -акустический к.п.д. процесса эмульгирования натрия в толуоле. t

Uieprw, затрачиваемая на образование эмульсии занисит от с во ист в

¿С • Т^т '1

Рис. 13. МикроЛотогра!ии дисперсного натрия при времени диспергирования 10 минут при УЗ воздействии с частотой 22 к!^ (1) и механическом перемешивании со скоростью 1500 ой/мин (2) .

и

3

о

•••

Рис. 14. Микрофотографии диспергированного натрия при проведении реакции конденсации ЖРС в толуоле при частоте УЗ воздействия 22 кГц : I - 3 минуты, 2 - 10 минут протекания реакции на поверхности натрия.

компонентов системы и величины поверхности раздела dos :

Е-эм

где^- поверхность раздела г^аэ. Для процесса эмульгирования

£эм'.1 Ъ^-ф» Ь£2гПж(6-г(?г) где Zote- число капель в эмульсии, 2 - средний радиус капли. Используя полученные экспериментальные данные получено значение ЕэмГ7,8 Вт/см2

Полученные результаты по изучению реакций конденсации ди~ галогенсиланов щелочными металлами отражены на схеме (рисЛ5] :

Рис. 15. Общие закономерности получения полисиланов различного строения при УЗ воздействии и в его отсутствии.

Применение УЗ позволяет получить высокомолекулярные иолисиланы с узким молекулярно - массовым распределением при взаимодействии дихлорсиланов с натрием в толуоле при шматои температуре, ни существенно не увеличивает их выход. Однако, благодаря знукохш..и ческому воздействию возможно получение циклических производных

новым способам, используя наиболее доступные и дешевые компоненты - натрий и толуол, а не литий и тетрагидрофуран. При этом обнаружены длительные колебателшые процессы взаимного перехода линейных олигомеров в циклические.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сравнительное кинетическое исследование ряда креынийорганнческих реакций при УЗ воздействии и в его отсутствии.

2. Показано, что скорость реакции конденсации дигалогенсшганов в полярных растворителях при УЗ воздействии возрастает на порядок, на 25 - 30 % увеличивается выход целевых продуктов.

3. Выиолнен анализ зависимости констант скоростей стадий реакции от величины поверхности щелочного металла. На основании этого анализа сделан вывод о том, что УЗ воздействие в этом случае не приводит к качественному изменению изучаемого процесса.

4. Установлено, что в неполярных растворителях акустическое воздействие приводит к качественному изменению процесса, сдвигая его в сторонц образования циклических олигомеров вместо линейных полимеров при обычном синтезе.

5. Впервые обнаружено, что звукохимическое воздействие в неполярных растворителях приводит к длительным ь - 12 часов взаимным колебательным превращениям циклических и линейных олигомеров. Изучены условия, при которых могут инициироваться УЗ воздействием химические колебания. Изучена зависимость параметров колебательного процесса от условий проведения реакции в УЗ поле.

6. Предложено качественное обьяснение наблюдаемых концентрационных колебаний, проведен математический анализ дшЫеренциальных уравнений, описывающих изменение концентрации реагирующих веществ в ходе реакции, показана возможность их колебательного решения в рассматриваемых системах.

7. Исследованы процессы эмульгирования металлического натрия в

- 23 -

толуоле методом электронной микроскопии. Впервые определен эмульсионно - акустический к.п.д. Показано, что его величина на два порядка превышает к.п.д. механического эмульгирования расплава натрия в толуоле.

8. Установлено, что существенное увеличение скорости реакции гид-росилшшрования при определенных условиях применения УЗ позволяет уменьшить длительность индукционного цериода в и - 6 раз, снизить температуру ее проведения на 40 - 110°С, уменьшить количество платинового катализатора в 3 - 6 раз.

9. ha основании проведенных исследований сделаны практические рекомендации о применении УЗ в синтезе ряда кремнииорганических соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. Лось Г.П.,Зиновьев О.И..Башкирова С.А.,Иванов Б.И.,Черншов К.А. Звукохимический синтез додекаметилциклогексасилана. К.<|из. химии.I990.T.64.№ 2.С. 572 - 575.

2. Лось Г.П.,Зиновьев О.И. .Савицкий A.A. .Скороходов И.И. ,маргулис М.А. Кинетические исследования звукохимических реакций. Синтез пентаметилпентафенилциклопентасилаяа. К. (Тиз. химии.1990. T.64.J& Ю.С. 2641 - 2645.

3. Лось Г.П. ,2йновьев О.И. .Маргулис М.А. Гидросилилирование мети-ленциклобутана дшетилсилилЛерроценои под действием УЗ и в его отсутствии. Деп. в (ЖИТЭЛИМ, г.Черкассы, № 618 - Ш 90 27.08.90.

4. Зиновьев О.И..Маргулис М.А..Скороходов И.И.,11олитанский С.Ф., Лось Г.П. АС СССР ä 1497990 от 01.07.1987 г.

5. Алексеева Е.И..Зиновьев О.И.,Лось Г.П.,Фаткулова Р.Ф..Маргулис М.А. Заявка на изобретение с положительным решением Государственного Комитета по делам открытий и изобретений СССР Л 47340^7 от 03.07.1989.

- 24 -

6. Лось Г.П..Зиновьев 0.И..Скороходов И. И..Маргулис М.А. Синтез полиоксиалкиленорганосилоксановых блоксополимеров в УЗ поле. Деп. в ОШИТЭХИМ,г.'Черкассы » 620-Ш 90 от 27.08.90.

7. Лось Г.П..Зиновьев О.И..Маргулис М.А. О механизме и энергетике эмульгирования в акустических полях. Деп. в ОНИИГЭХИМ,г.Черкассы № П-ХП 91 от 03.01.91.

8. Лось Г.П..Зиновьев О.И., Башкирова С.А..Тихонович Т.Н., Минскер Е.И.,Цирлин A.M. Способ получения циклических си-ланов. Заявка на изобретение с положительным решением Государственного Комитета по делам открытий и изобретений

№ 4736893 от 28.0o.90.

9. Зиновьев О.И..Башкирова С.А.,Иванов В.И..Тихонович Т.А.,

Савицкий А.А.,Лось Г. 11. .Скороходов И.И. .Чернышев ¿.А. О кинетике синтеза полисиланов при кавитационных воздействиях. Тезисы доклада Всесоюзного научного симпозиума

" Акустическая кавитация и проблемы интенсификации технологических процессов", Одесса,1989. С.71. Лось Г.П..Зиновьев О.И..Скороходов И.И. Звукохимия крем-нийорганических реакций. Тезисы доклада УД Всесоюзной конференции по химии,технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тбилиси, 1990 г.С.232.

II. Лось Г.П.,Задкова И.В. .Гориславская Ж.В., Усова Г.А., Скороходов И.И.,Кабанов Б.К..Зиновьев О.И..Маргулис М.А. Сравнительное исследование кинетики гидросилилирования метиленциклобутана диметилсилилиферроценом под действием УЗ и в его отсутствии. Тезисы доклада 1У Всесоюзной конференции " Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск. 1989. С. 212.