Самоорганизация макромолекул блочной архитектуры и нанослоев тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Субботин Андрей Валентинович

САМООРГАНИЗАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ БЛОЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ И НАНОСЛОЕВ

Специальность 02.00 06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора ф

ООЗ166586"

Москва-2008

Работа выполнена в Институте Нефтехимического Синтеза им. А.В Топчиева РАН

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

И.Я Ерухимович

доктор физико-математических наук С.А Патлажан

доктор физико-математических наук ИИ Потемкин

Ведущая организация-

Институт Высокомолекулярных Соединений РАН

оо

Защита состоится «¿4 » сщ^л^ 2008 года в /У ч на заседании Диссертационного совета Д 002.012 01 при Институте химической физики им НН Семенова Российской Академии наук по адресу 119991, г Москва, Ленинский просп, 38, корп 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им НН Семенова

Автореферат разослан «» ^щ^рт 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

ТА Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Полимеры блочного строения являются яркими представителями самоорганизующихся систем. Способность создавать сложные пространственные структуры и формы делает блок-сополимеры перспективными объектами для различного рода приложений, включая создание новых конструкционных и функциональных материалов. На сегодняшний день наибольшее распространение получили макромолекулы линейного и гребнеобразного строения В их изучении достигнут большой прогресс, и прежде всего это относится к диблок-сополимерам Расплавы блок-сополимеров способны образовывать сложные морфологические структуры, которые зависят не только от размеров и химической природы блоков, но и от внешних условий. Изучение и предсказание формируемых блок-сополимерами морфологий на сегодняшний день является одной из важнейших фундаментальных проблем

Наряду с расплавами, большой интерес представляют также растворы амфифильных блок-сополимеров, в состав которых входят гидрофобные и гидрофильные участки При определенных условиях такие макромолекулы образуют растворимые глобулы и конечные агрегаты, пространственная форма которых зависит от параметров цепи и может изменяться в зависимости от внешних факторов Все эти особенности амфифильных блок-сополимеров делают их перспективными в таких областях, как медицина, катализ, молекулярное распознавание

Полимеры блочного строения уже находят применение при модификации и улучшении эксплуатационных, характеристик

промышленных полимеров и полимерных композитов Они способны влиять на свойства межфазных границ в смесях полимеров и изменять адгезионные и дисперсионные свойства частиц в композитах Такие особенности блок-сополимеров вытекают из различного сродства блоков к компонентам системы

Помимо традиционного использования полимеров при создании изделий и волокон, одной из областей их применения является модификация поверхностей для уменьшения трения В последние годы эта область получила новый импульс развития в связи с бурным ростом микроэлектроники Использование полимеров в качестве антифрикционных покрытий при записи информации на магнитные диски поставило ряд новых задач, связанных с реологическим поведением полимерных нанослоев

Цель работы

Целью диссертационной работы является теоретическое изучение фундаментальных закономерностей самоорганизации макромолекул блочной архитектуры, расчет формируемых ими морфологий, а также изучение динамических и реологических свойств полимерных нанослоев в условиях сдвига В диссертации исследован целый рад систем, включающих как гребнеобразные, так и линейные сополимеры Одной из целей работы было построение теоретических моделей, позволяющих описывать особенности ламеллярной структуры, возникающей в ряде блок-сополимерных систем, а также особенности реологического поведения полимерных нанослоев, заключенных между атомарно-плоскими поверхностями

Научная новизна

В работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты.

• Предложены новые эффективные методы исследования цилиндрических щеток, формируемых гребнеобразными макромолекулами с высокой плотностью боковых фрагментов Показано, что персистентная длина щетки растет с увеличением жесткости боковых фрагментов Для щеток с двумя типами боковых цепей А и В показано, что эти цепи могут пространственно разделяться, вызывая спонтанное изгибание основной цепи Режим пространственного разделения расширяется с увеличением длины боковых фрагментов М

• Разработаны новые теоретические подходы для изучения формы глобулы, имеющей структуру типа ядро-оболочка и образуемые гребнеобразной амфифильной макромолекулой Показано, что при увеличении числа гидрофильных фрагментов глобула становится несферической При этом возможно образование на ее поверхности выростов в виде сферических или пальцеобразных структур Исследована зависимость формы и числа выростов от основных параметров амфифильной макромолекулы. Важно отметить, что такие глобулы со структурированной поверхностью подобны белкам в нативном состоянии Они могут использоваться для молекулярного распознавания и эффективного катализа

• Разработан теоретический подход, позволяющий описать фазовое поведение расплава мультиблок-сополимеров со случайной первичной структурой цепи и содержащих конечное число блоков типа А или В Предсказана

возможность расслоения системы на две однородные и симметричные по составу фазы, а также сосуществование в расплаве одновременно двух и трех фаз, каждая из которых характеризуются своей пространственной морфологией Вычислена фазовая диаграмма расплава в зависимости от числа блоков в цепи и параметра взаимодействия при заданном составе Детально описаны и проанализированы возникающие морфологии и области их существования

• Предложен эффективный метод исследования двойной ламеллярной структуры в зависимости от основных параметров цепи, возникающей в расплаве блок-сополимеров типа А-Ь-О-Ь-А, где А - гомополимерный блок, а О -мультиблок вида Г)=(ВА)т-Ь-В или Г)=(ВС)пгЬ-В Вычислено число слоев, содержащихся в периоде ламеллярной структуры систем, содержащих блоки из полистирола, полиизопрена и поли-2-винилпиридина

• Предсказана структура ламеллярного слоя и период ламеллярной структуры смеси диблок-сополимера А-В и гомополимера С в зависимости от средней доли гомополимера и параметров системы при наличии притяжения между гомополимером и блоком А и отталкивания между С и В Показано, что профиль концентрации гомополимера в А-слое является параболическим

• Рассчитаны фазовые диаграммы расплава гребнеобразных стержней и супрамолекулярных гребнеобразных стержней Найдены области существования гексагональной и ламеллярной морфологий Изучено влияние энергии ассоциации на тип фазовой диаграммы. Показано, что при увеличении энергии ассоциации, а также при понижении

температуры стабилизируется ламеллярная фаза. Область существования ламеллярной фазы увеличивается при уменьшении молекулярной массы боковых привесок • Исследовано реологическое поведение полимерных нанослоев, заключенных между атомарно-плоскими поверхностями Показано, что при слабой адсорбции полимера к поверхности и малых скоростях сдвига напряжение в системе определяется трением в узком приповерхностном слое, тогда как при больших скоростях оно определяется трением во всем слое. Показано, что нелинейное поведение, возникающее при больших скоростях сдвига, связано с нерастяжимостью контурной длины цепи В режиме сильной адсорбции полимера к поверхности предсказана немонотонная зависимость напряжения от скорости сдвига, при которой оно принимает максимальное и минимальное значения Определена область нестабильного скольжения и описано движение типа прилипание - проскальзывание.

Практическая значимость работы

Полученные в диссертации результаты позволяют описать большую совокупность экспериментальных данных и предсказать поведение целого ряда систем Это относится к расплаву мультиблок-сополимеров со случайной структурой цепи и сополимеров с двумя масштабами длин, смеси диблок-сополимера и гомополимера, смеси ассоциирующих жесткоцепных и гибкоцепных полимеров, а также к полимерным нанослоям Выводы из теории цилиндрических щеток и теории глобул со структурой ядро-оболочка позволяют целенаправленно ставить новые интересные эксперименты, а также могут использоваться при создании капсул и

функциональных глобул для транспорта лекарств, катализа и молекулярного распознавания

Личный вклад автора

Автору принадлежит определяющая роль при постановке и решении рассмотренных в диссертационной работе теоретических проблем.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на II Всесоюзной конференции «Математические и вычислительные методы в биологии» (Пущино, 1987), на Совещании «Проблемы теории полимеров» (Черноголовка, 1989), на международной школе-семинаре «Современные проблемы физической химии макромолекул» (Пущино, 1991), на 15, 21-23 Симпозиумах по реологии (Одесса, 1990; Осташков, 2002; Валдай, 2004; 2006), на I Германо-Российском симпозиуме по полимерам (Москва, 1993), на IV Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Москва, 1999), на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, 2007), на научных конференциях ИНХС им А.В Топчиева РАН, на семинарах по теории полимеров физического факультета МГУ (1987-1991,2000), а также на семинарах в Университете г Нагоя, Япония (1996), в Университете г. Гронинген, Нидерланды (1994, 1995, 2002, 2005), в Университете г Лидс, Великобритания (2000)

Публикации

По теме диссертации, а также по близкой к диссертации тематике, опубликовано 40 работ в отечественных и зарубежных научных изданиях.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, трех приложений и списка литературы из 224 наименований Работа изложена на 302 страницах и содержит 72 рисунка

СОДЕРЖЕНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обсуждается актуальность и цель работы, сформулированы выносимые на защиту положения, а также описана общая структура работы.

В Главе 1 рассматриваются упругие свойства одиночных гребнеобразных макромолекул с большой плотностью боковых фрагментов. В растворе такие цепи формируют цилиндрические щетки Раздел 1 1 посвящен обзору литературных данных

В разделе 1 2 излагается теория цилиндрических щеток с гибкими боковыми привесками. В ней сформулирован среднеполевой подход, позволяющий вычислять упругую энергию сильно растянутых боковых цепей, как в прямолинейных, так и в изогнутых щетках. Подход основан на использовании хорошо известной аналогии между траекторией движения классической частицы и траекторией полимерной цепи, а также приближении Александра - де Жена, в котором предполагается фиксированное положение свободных концов боковых цепей Свободная энергия

прямолинейной щетки, полученная предложенным методом, с точностью до процентов совпадает с более точным результатом, полученным на основе теории самосогласованного поля с учетом свободного распределения концов. Это обстоятельство указывает на эффективность предложенного подхода.

Далее вычисляется свободная энергия изогнутой щетки и ее персистентная длина При изгибе щетки траектории боковых цепей искривляются, что приводит к увеличению энергии. В линейном приближении это увеличение характеризуется модулем изгиба или персистентной длиной Я Персистентная длина зависит от числа звеньев М в боковых фрагментах, среднего расстояния между точками прикрепления фрагментов к основной цепи Ь, а также второго вириального коэффициента v взаимодействия звеньев, выражаемого через их исключенный объем и/ и параметр Флори х> V = — 2х). Проведенные расчеты показывают, что

(уМ2\

-—^ Она увеличивается с увеличением молекулярной массы боковых фрагментов квадратичным образом, что близко к скейлинговой оценке, полученной для хорошего растворителя Достоинством предложенного метода является тот факт, что в отличие от скейлингового подхода он дает возможность получить количественные оценки для персистентной длины, и, в частности, значение численного множителя, который оказался очень мальм Такой результат позволяет объяснить некоторое расхождение между теорией и результатами компьютерного моделирования, где рассматриваются не слишком длинные боковые цепи и флуктуационные эффекты достаточно сильны

Особенностью цилиндрических щеток с гибкими боковыми фрагментами является увеличение натяжения основной цепи т с ростом молекулярной массы фрагмента Соответствующая

ограничению на длину боковых цепей, ибо слишком длинные привески способствуют обрыву ковалентных связей в основной цепи Рассмотренные выше формулы справедливы при условии, что молекулярная масса боковых фрагментов достаточно велика и число

Раздел 1 3 посвящен рассмотрению цилиндрических щеток с двумя типами химически несовместимых чередующихся боковых привесок А и В Здесь изучается возможность их внутримолекулярного разделения с образованием доменов (секторов) типа А и В При расслоении боковых цепей происходит выигрыш в энергии взаимодействия, вместе с тем за счет образования границы между доменами и дополнительного ограничение в движении свободных концов имеет место потеря свободной энергии Конкуренция этих вкладов приводит к стабилизации либо однородной щетки, либо щетки, в которой цепи одинаковой химической природы собраны в домены Результат зависит от значений параметров Флори Xas> Xbs> Хав> соответствующих взаимодействию между звеньями типа А и растворителем, звеньями типа В и растворителем и, наконец, между звеньями типа А и В. Оказалось, что основным фактором, препятствующим разделению цепей, является трансляционная энтропия свободных концов, тогда как энергия междоменной границы является относительно малой В предположении близости значений параметров Флори Xas и Xbs> т е ПРИ Xas ~ Xbs =

зависимость имеет

Этот факт приводит к

звеньев в них удовлетворяет условию М » —

разделение между боковыми фрагментами наступает, когда

выполняется неравенство Хав ~> 2 366 I—ц,м От < 0 5)

Увеличение молекулярной массы боковых фрагментов способствует их разделению Еще одним эффектом, сопровождающим разделение фрагментов, является появление у щетки спонтанного искривления за счет ее асимметрии.

В разделе 1.4 исследуется упругость цилиндрической щетки, боковые цепи которой представляют собой стержни длины Ь и диаметра й, ё. « Ь, шарнирно прикрепленные к основной цепи За счет стерического отталкивания стержни имеют тенденцию к ориентации, описываемой ориентационным параметром порядка

1 , Ъ2

г) = -<3соз2в — 1) и -0 5 + 48 7

<12\п2(1/Ь)

Здесь угол 9 отсчитывается от оси цилиндрической щетки Отрицательный знак параметра порядка указывает на то, что ориентация боковых стержней происходит перпендикулярно к основной цепи Параметр порядка очень слабо увеличивается с увеличением длины стержней

Качественная особенность щеток с жесткими фрагментами состоит в том, что натяжение ее основной цепи слабо зависит от

длины стержней и определяется формулой т ~ + ,п ®

отличие от щеток с гибкими привесками, ограничение на длину стержней из-за возможности разрыва ковалентных связей в основной цепи здесь не возникает

Наконец, последний результат касается изгибной упругости щеток с жесткими фрагментами Соответствующая персистентная

длина имеет следующую зависимость от параметров цепи Л »

увеличивается с ММ стержня квадратичным образом Важным является то обстоятельство, что численный множитель в приведенной выше зависимости почти на порядок превышает соответствующий множитель для персистентной длины щетки, имеющей гибкие привески Это указывает на важную роль, которою оказывает гибкость боковых фрагментов на жесткость цилиндрических щеток. Стержнеобразные боковые привески делают щетки более жесткими Глава заканчивается разделом 1 5, где представлены основные выводы

В Главе 2 изучаются растворимые глобулы, которые формируются гребнеобразными макромолекулами, состоящими из длинной гидрофобной основной цепи и гидрофильных боковых фрагментов В селективном растворителе эти глобулы имеют структуру типа ядро-оболочка, а их форма зависит от параметров цепи и взаимодействий и в общем случае может быть несферической Такие глобулы будем называть белковоподобными В разделе 21 представлен обзор литературы по растворимым глобулам

Модель, используемая для изучения глобул, формулируется в разделе 2 2 Далее, в разделе 2 3, анализируются вопросы устойчивости сферической глобулы радиуса Я0 относительно малых деформаций. Рассмотрение базируется на исследовании свободной энергии глобулы, которая включает в себя энергию ядра и энергию оболочки Вычисление энергии ядра основано на использовании электростатической аналогии, вытекающей из того факта, что гидрофобные участки, формирующие ядро глобулы, прикреплены к

С точностью до логарифмического множителя она

оболочке и отталкиваются по законам электростатики как точечные

заряды Энергия ядра сферической глобулы равна F0 = где N -

число длинных гидрофобных блоков в цепи, а п - число звеньев в одном блоке Энергия оболочки состоит из энергии натяжения и энергии изгиба, причем энергия изгиба зависит от главных значений кривизны поверхности глобулы С1; С2 и определяется формулой

Fbend = -к/(Са + C2)dA + \k¡(Cx + С2)ЧА

Здесь интегрирование берется по всей поверхности глобулы А, а параметры к и К обозначают модули изгиба

Расчеты показывают, что сферическая глобула с площадью А0 теряет устойчивость относительно малых изменений формы, если поверхностное натяжение глобулы у становится меньше некоторого

критического значения ус = |f0 + (C0R0 - 3)|, у < ус,

причем неустойчивость возникает по отношению к переходу в эллипсоидальную глобулу. Учет сжимаемости поверхности глобулы приводит к слабому переходу первого рода исходной сферической глобулы в эллипсоидальную глобулу при

_ 125п2к2 г f0 _ 16 _ 8СрД0\

Ytr - Ye + тАг {8пК 5 з У

где ц - коэффициент сжимаемости Эллипсоид является

сплюснутым, если упругая энергия ядра глобулы F0 доминирует над

р g

энергией изгиба оболочки |Fbend¡ = 8nKC0R0, т е когда ■■■ ° , > - +

¡Fbend\ 3

16 п

——• В противоположном случае эллипсоид является вытянутым

В разделе 2.4 изучается изменение формы глобулы при увеличении ее площади А и при фиксированном объеме на основе поиска экстремумов энергии изгиба РЬеп(1 с использованием численных методов. Упругая энергия ядра при этом не учитывается. Для изучения эволюции формы была выбрана сферическая глобула радиуса Я0 = 8 (в единицах С0-1). Результаты расчетов показаны на рис. 1. Исходная сферическая глобула с площадью Л0 ~ 804 сначала приобретает вытянутую форму, затем гантелеобразную и, наконец, распадается на две одинаковые глобулы, общая площадь которых равна А ~ 1013, рис. 1, кривая 1. Энергия изгиба поверхности при этом уменьшается.

Р -190-

Ьепс!

»

К 2

\ 3

К =8>К'

о

ч

ч

ё

А

Рис.1. Зависимость энергии изгиба поверхности большой глобулы от ее площади при фиксированном объеме. Кривая 1 соответствует вытянутым и гантелеобразным формам глобулы, кривые 2 и 3 грушеобразным формам глобулы и глобуле с почкой.

Численные расчеты также показывают, что если радиус глобулы превосходит критическое значение Д* и 3.8, то возникает

семейство грушевидных форм, имеющих более высокую энергию, рис. 1, кривые 2, 3. Это семейство отщепляется от вытянутой глобулы, и заканчивается на глобуле с почкой, имеющей форму сферы радиуса 1. Рассмотренные формы важны при изучении кинетики переходов между сферической глобулой и глобулой с выростом. Именно глобула с выростом, представляющим собой цепочку из связанных между собою сфер радиуса т0 — 2/С0, обладает более низкой энергией изгиба по сравнению с глобулой той же площади и состоящей из связанных между собой одинаковых сфер. Если поверхностное натяжение глобулы становится меньше критического, у<у*=^КС0, то общая энергия выроста, включающая энергию изгиба и энергию натяжения, становится отрицательной, так что его образование энергетически выгодно.

А

Рис.2. Зависимость энергии изгиба поверхности малой глобулы от ее площади при фиксированном объеме. Кривая соответствует вытянутым и гантелеобразным формам глобулы.

Обратимся к глобуле с размером Иг Численные расчеты показывают, что увеличение площади поверхности такой глобулы приводит к ее переходу сначала в вытянутую форму, а затем к распаду на две более мелкие глобулы, рис 2 Энергия изгиба при этом увеличивается Отсюда следует, что распад исходной сферической глобулы на более мелкие глобулы возможен только при отрицательном поверхностном натяжении, которое возникает при избытке гидрофильных блоков на поверхности исходной глобулы.

В разделе 2 5 изучаются глобулы радиуса й0 » /?* с учетом полимерной природы ее ядра Расчеты показывают, что при уменьшении поверхностного натяжения ниже критического значения у < у* и выполнении условия уе1 = < у*, которое

5 ло

означает доминирование энергии оболочки над энергией ядра, на поверхности глобулы сначала возникают одиночные дочерние глобулы сферической формы, которые связаны с материнской глобулой посредством тонких шеек После того, как в результате уменьшения поверхностного натяжения дочерние глобулы полностью покрывают поверхность материнской глобулы, начинается образование ожерелий из дочерних глобул При дальнейшем уменьшении у число глобул, связанных в ожерелье, увеличивается, что в итоге приводит к образованию на поверхности материнской глобулы плотной структуры из пальцеобразных выростов. По достижении выростами критической длины Я* « 0.09/?0 (— -1) их рост прекращается, а форма материнской глобулы начинает изменяться Она становится вытянутой, если

^ 80 * - т,

Уе1 < тгтгУ » и сшпоснутои в противоположном случае В разделе

2 6 излагаются заключительные выводы

Глава 3 посвящена изучению фазового равновесия и образованию неоднородных морфологий в расплаве случайных мультиблок - сополимеров в режиме слабой сегрегации В разделе 3.1 дается обзор литературы. Раздел 3 2 посвящен формулировке модели и вычислению свободной энергии. Предполагается, что мультиблок - сополимер состоит из случайной нескоррелированной последовательности блоков типа А и В, имеющих одинаковую длину М, причем средняя доля блоков типа А в системе равна / = - — е В отличие от предшествующих работ, где основное внимание уделялось цепям с бесконечным числом блоков, в данной главе акцент сделан на исследовании цепей с конечным числом блоков N

В разделе 3.3 рассмотрено расслоение однородной системы Н на две однородные фазы Н1 и Н2 Показано, что отслоение фазы Н2 происходит при критическом параметре взаимодействия т = ^М -1 - г2, где X ~ параметр взаимодействия Флори, равным т = т0 = После возникновения фазы Н2 ее объем увеличивается с увеличением г Состав фаз Н) и Н2 при этом является симметричным Доля блоков типа А в фазе Н[ равна ^ ав

фазе Н2 - (- + г), где г = £ Г1 + гт~т2\ Заметим, что фазы Н] и Н2 \2 У ^ \N--je2

характеризуются большей монодисперсностью блоков, чем исходная не расслоенная система

В разделе 3 4 исследуется устойчивость двухфазной системы Н1+Н2 относительно появления третьей, неоднородной фазы,

которая в силу симметрии является ламеллярной Эта фаза возникает, когда значение параметра взаимодействия т равно

= 1 °-95g 1 1 T_Tl~JV+ VF +

При т > стабилизируется трехфазная система H!+H2+LAM,

причем объем ламеллярной фазы увеличивается, а объем

однородной фазы Н2 уменьшается с ростом т Что касается объема

фазы Hi, которая изначально совпадала с исходной системой, то он

всегда уменьшается Дальнейшее поведение системы зависит от

длины цепи мультиблока N

В разделе 3 5 рассматриваются относительно короткие цепи,

1

длина которых удовлетворяет условию 1 « JV « - Для таких цепей при увеличении т наблюдается следующая серия переходов Н —* Hi+H2 —* H1+H2+LAM —> H+LAM —> LAM Сначала в исходной однородной системе Н при т = т0 появляется новая однородная фаза Н2, по составу симметричная второй доминирующей фазе Н] При

1 0 474

т = » — + -р^г возникает третья, ламеллярная фаза LAM В точке перехода доля блоков А в ламеллярной фазе равна j, ее амплитуда

О 32 2 г»2 О 9S

а ~ —, а квадрат волнового вектора равен у = q Км ~ где RM - аМ1?2 - размер клубка блока Далее объемная доля фазы Н2

1 , 07 0 14е . 1

уменьшается и при т = т2 « - + ^ - + ^ она полностью исчезает При + + ^ исчезает также и

оставшаяся однородная фаза, так что в итоге во всем объеме стабилизируется ламеллярная структура.

1 1

Другой предельный случай больших значений N,-« N « —, рассматривается в разделе 3 6 Здесь возникает более сложная серия переходов. H -» Н,+Н2 Hi+H2+LAM ->■ H+LAM H+LAM+HEX

Н+НЕХ -> Н+НЕХ+ВСС Н+ВСС ВСС -> ВСС+НЕХ HEX HEX+LAM —* LAM. В отличие от предыдущего случая,

после переходов Н1+Н2 —*■ Hi+H2+LAM при т = тг ^ ~ + и

1 109е

Hi+H2+LAM —> H+LAM при т = т2 ~ - + образующаяся двухфазная система H+LAM становится неустойчивой в точке

1 , 172 е

т = т3 « — + относительно возникновения третьей, гексагональной фазы HEX Затем, при г = т4 « ^ + ламеллярная фаза

исчезает После небольшого увеличения т в двухфазной системе Н+НЕХ начинает зарождаться третья, объемно-центрированная кубическая фаза ВСС Переход Н+НЕХ Н+НЕХ+ВСС имеет место при т = т5 » + - Далее исчезает гексагональная фаза, и

при т = т6 ~ ^ + стабилизируется двухфазная система Н+ВСС В последующем имеет место следующая серия переходов Н+ВСС -> ВСС - при т = т7 Я 1 51 е; ВСС ВСС+НЕХ - при т = т8 » 2.53е, ВСС+НЕХ HEX - при т = т9 « 2.77s, HEX HEX+LAM - при т = т10 ~ 7 72£ , и, наконец, HEX+LAM —LAM - при Т = Гц » 8.31 £

Фазовая диаграмма системы в переменных для

постоянного состава s = const рассматривается в разделе 3.7 Она изображена на рис 3 и включает область промежуточных длин j С увеличением длины цепи N последовательно увеличивается число формирующихся в системе фаз Это увеличение происходит в

точках четвертого порядка, где сходятся четыре области с разным фазовым составом и одновременно возникают две новые фазы. Так,

при N = N1 « т = ~ (1 + 5\/Ё) в ламеллярной фазе

одновременно возникают однородная Н и гексагональная НЕХ фазы.

Рис.3. Фазовая диаграмма расплава мультиблок-сополимеров со случайной структурой цепи при е = const. Область существования одиночной однородной фазы опущена (т<—Точки 1,2,3,4 соответствуют точкам четвертого порядка, А, В, С, D, Е - специальные точки, в окрестности которых происходит сильное изменение периода структур.

Далее, при N = ЛГ2* ~ —, т = т2 ~ -¿г (l + 2.29%/i) в гексагональной

£ N2

0.4

фазе одновременно зарождаются Н и LAM фазы, при N = N3* ~ —,

т = т| » — (l + 4 24\/i) гексагональная фаза теряет устойчивость

"3

относительно зарождения H и ВСС фаз, наконец, при N = Щ &

т = Т4 « — (1 + 4 34Vi) в ВСС фазе одновременно появляются H и

HEX фазы. На фазовой диаграмме также показано пять специальных точек А, В, С, D, Е, в которых происходит расширение двухфазных областей LAM+HEX, ВСС+НЕХ и Н+ВСС Эти области зарождаются в точках четвертого порядка, и вблизи этих точек

имеют очень узкий интервал существования Ат/е ~е Чг (для области Н+ВСС вблизи точки Е ûr/s^s1!з). Однако, вдали от точек четвертого порядка 4т/е~1 Специальные точки расположены вблизи линии т = -, а длины цепей в этих точках соответственно

¡V

0148 „. 01S8 „. 044 ,, 048 „ 081 „

равны Na « -J-, NB « ——, Nc « —, Nd « —, NB « —. Заметим, что области H1+H2+LAM, H+LAM, H+LAM+HEX, H+HEX, H+HEX+BCC, а также Н+ВСС при Ne < 0 81 являются узкими и характерный период структур в этих областях равен A~RMN3/4, что значительно превышает размер клубка сополимерной цепи Rcou~RmN1/z (Rm — aMlj>2). Остальные же области являются более широкими и период структур в них À~RM/y[ë <Rcoa В заключительном разделе 3.8 суммируются основные результаты главы.

В Главе 4 изучаются вопросы самоорганизации блок-сополимеров, которые состоят из двух длинных гомополимерных блоков, соединенных мультиблоком. Рассматриваются сополимеры двух типов, а именно A-b-(B-b-A)m-b-B-b-A и C-b-(B-b-A)m-b-B-b-C Такие цепи способны формировать двойную ламеллярную морфологию В последнее время они активно изучаются

экспериментально. Двойная ламеллярная структура состоит из последовательности широких и узких слоев, причем между двумя соседними широкими слоями располагается несколько узких слоев Широкие слои формируются длинными концевыми блоками, а узкие слои - внутренними мультиблоками. Основной задачей главы является вычисление оптимального числа узких слоев к, приходящихся на период ламеллярной структуры, в зависимости от m и других параметров системы. В разделе 4.1 дается обзор литературы.

В разделе 4 2 исследованы цепи С-Ь-(В-Ь-А)И-Ь-В-Ь-С, состоящие из трех типов несовместимых блоков. Основными параметрами системы являются длина длинных концевых блоков N, длина коротких внутренних блоков п, причем n « N, параметр взаимодействия Флори Хвс между блоками типа С и В, параметр взаимодействия Хав между блоками типа А и В а также число блоков во внутреннем мультиблоке, равное 2т+ 1 Предложенная теория базируется на анализе свободной энергии, включающей энергию растяжения блоков, энергию натяжения межфазных границ, а также энергию, связанную с конформацией сополимерной цепи Баланс этих вкладов позволяет определить оптимальное число узких ламеллярных слоев, расположенных между двумя соседними широкими доменами. Вычисления были проведены для системы, в которой в качестве блока С выступал поли(-2-винилпиридин), в качестве блока В - полиизопрен и в качестве блока А - полистирол. Такая система исследовалась экспериментально в группе Y Matsushita, Япония Значения параметров выбирались из эксперимента и соответственно равны Хвс^ » 340, Хав!Хвс ~ 0.25, n/N « 0 2. Результаты расчета свободной энергии показывают, что оптимальное число узких слоев к, находящихся между двумя

соседними широкими слоями, для m = 3,4,5,6,7 соответственно равно к = 5,5,7,7,9 В экспериментальной работе, проведенной в группе Y Matsushita, изучался сополимер с 2т + 1 = 9 внутренними блоками В этой системе было обнаружено к = 5 внутренних слоев, что в точности совпадает с вычисленным значением. Заметим, что предложенный подход не содержит подгоночных параметров

В разделе 4 3 рассмотрены сополимеры A-b-(B-b-A)m-b-B-b-A, имеющие два типа несовместимых блоков В отличие от предыдущего случая, в этой системе возможно проникновение коротких блоков в область широкого домена, что несколько усложняет вычисление свободной энергии В частности, наряду с энергией растяжения блоков, межфазной энергией и конформационной энергией цепи, в данном случае необходимо учесть вклад, связанный с неоднородным распределением звеньев от коротких блоков в широких доменах Полученная свободная энергия была проминимизирована для сополимера, в котором блок А состоял из стирола, а блок В - из изопрена. Значения параметров были выбраны согласно эксперименту, длина концевых блоков N « 935, параметр взаимодействия Флори Хав - Xi-s ~ 0 1 и отношение n/N « 0 26 Результаты расчета для случая m = 3,4,5,6,7 показывают, что число узких слоев соответственно равно к = 3,3,3,5,5 В группе Y. Matsushita, изучался сополимер с 9 внутренними блоками (m = 4), для которого число слоев оказалось равным 3 (к = 3). Эта величина также совпадает с вычисленным значением В разделе 4 4 суммируются основные результаты главы

Глава 5 посвящена изучению ламеллярной структуры смеси диблок-сополимера АВ и гомополимера С при наличии притяжения

между гомополимером и блоком А и отталкивания между В и С В разделе 5.1 дается литературный обзор Раздел 5 2 посвящен формулировке модели и вычислению свободной энергии Предполагается, что число звеньев объема v и статистической длины а в гомополимере равно Ыс и значительно превышает их число N в диблок-сополимере, »N Доля звеньев типа А в диблок-сополимере равна f, средняя доля гомополимера в смеси равна <р Взаимодействие между звеньями характеризуется параметрами Флори Хав> Хвс и Хас = X, причем х является отрицательным При сильной сегрегации свободная энергия включает в себя энергию растяжения блоков, энергию межфазной границы и энергию взаимодействия между блоком А и гомополимером С В зависимости от степени притяжения между А и С было выделено два режима, а именно режим сильного притяжения, при котором гомополимер проникает во весь А-слой, и режим слабого притяжения, когда для гомополимера существует запрещенная зона вблизи межфазной границы и происходит его частичное проникновение в А-слой Важным результатом, вытекающим из минимизации свободной энергии и являющимся следствием неоднородного растяжения блоков, стала параболическая форма профиля гомополимерных звеньев в А-слое Максимум гомополимера достигается в центре А-слоя, где находится максимум распределения свободных концов А-блоков.

Разделе 5 3 посвящен численному анализу системы при различных значениях параметров, основными из которых являются средняя доля гомополимера в А-слое ф = и безразмерный

параметр к = (луи)/(4аЛ?|/|3/2), где у - коэффициент натяжения межфазной границы. Одним из основных результатов явился расчет

периода ламеллярной структуры смеси диблок-сополимера полистирол-блок-поли-4-винилпиридин (Р8-Ь-Р4УР) и гомо-полимера поли-2,6-диметил-1,4-дифенилоксид (РРО). Результаты расчета показаны на рис. 4. Они находятся в превосходном согласии с экспериментом.

Цпт)

Рис.4. Зависимость периода ламеллярной структуры от доли РРО. Сравнение результатов расчетов с экспериментом. Здесь / = 0.5 , Хав = 0-32, N = 400, к = 0.014.

Вопросы, связанные с поведением системы при небольшой доле гомополимера в смеси и малых значениях параметра взаимодействия х рассматриваются в разделе 5.4. В этом случае необходимо учитывать конформационную энергию, связанную с неоднородностью профиля гомополимера в слое. Показано, что проникновение гомополимера становится возможным, когда притяжение превышает некоторое критическое значение \х\спПса1 ■ В разделе 5.5 суммируются основные результаты.

В Главе 6 исследуется проблема самоорганизации расплавов гребнеобразных (волосатых) стержней, а также смеси ассоциирующих стержней и гибких цепей, в которой могут образоваться супрамолекулярные гребнеобразные стержни. Раздел 6.1 посвящен обзору литературы по жесткоцепным полимерам. В разделе 6.2 изучаются вопросы образования неоднородных структур в расплаве ориентационно упорядоченных гребнеобразных стержней, у которых боковые цепи связаны со стержнями ковалентными связями. Для таких систем предсказано существование нематической, гексагональной и ламеллярной фаз, область стабильности которых определяется конкуренцией между упругой энергией боковых цепей и энергией межфазной границы. Соответствующие структуры показаны на рис.5, В силу стерических ограничений, предполагается, что при контакте волосатые стержни способны образовывать только двойной слой.

а Ь с

Рис.5. Типы структур, формируемых гребнеобразными стержнями: а -нематическая фаза N1, Ь - гексагональная фаза Н, с - ламеллярная фаза Ь.

Если в области низких температур при небольшой длине боковых цепей стабилизируется ламеллярная структура, то при высоких температурах и большой длине боковых цепей происходит

разрушение межфазной 1раницы и стабилизация нематической фазы. Что касается промежуточной области, то здесь имеет место частичное разрушение межфазной границы и стабилизация гексагональной фазы

В разделе 6 3 рассматривается самоорганизация в смеси ассоциирующих стержней длины I, диаметра й, Ь » й, и гибких цепей, содержащих N звеньев объема v и длины а Предполагается, что один из концов гибкой цепи является функциональным и образует термообратимую связь с энергией -КО с одной из М боковых функциональных групп стержня В такой системе возможно образование супрамолекулярных волосатых стержней Наличие термообратимых связей между стержнями и клубками приводит к ряду особенностей в поведении системы В области высоких температур происходит диссоциация супрамолекулярных волосатых стержней на гибкие цепи (фаза I) и чистые стержни (нематическая фаза Ы), которые расслаиваются, образуя две макроскопические фазы Ниже критической температуры образуются волосатые стержни, между которыми возникает эффективное притяжение, обусловленное выталкиванием свободных клубков из короны волосатого стержня. Таким образом, в системе возможно макрофазное расслоение с отделением волосатых стержней в отдельную фазу, которая может быть нематической (N1), гексагональной (Н) или ламеллярной (Ь) Наиболее общий тип фазовой диаграммы, включающей все фазы, реализуется при

4 Х)М

большой энергии связи а и при условии кМ » 1, где где к = В переменных где f - объемная доля стержней, а Г -

температура она показана на рис 6. Супрамолекулярные волосатые стержни начинают формироваться в критической точке при

объемной доле стержней /т ~ и температуре Г0, которая зависит от параметров системы достаточно сложным образом. В этой точке одновременно сходятся три фазы: изотропная I, нематическая фаза N и нематическая фаза N1. При понижении температуры область существования фазы N1 увеличивается. На фазовой диаграмме рис. 6 также представлены двухфазные области 1+Ы1 и Дальнейшее понижение температуры до критической

величины Тг приводит к формированию гексагональной фазы Н, область существования которой значительно сужается по сравнению с фазой N1 и приближается к стехиометрической линии / = При этом, области фазового расслоения 1+Н и H+N немного расширяются. Наконец, при температуре Т2 возникает ламеллярная фаза Ь, которая имеет еще более узкую область стабильности, расположенную вблизи стехиометрической линии. Таким образом, в области температур Т <Т2 система в основном расслаивается на фазы 1+Ъ или Ь+К

Рис.6. Фазовая диаграмма смеси ассоциирующих стержней и гибких цепей.

При уменьшении энергии связи £ тип фазовой диаграммы изменяется Сначала из нее выпадает область нематической фазы N1, а при дальнейшем уменьшении е также исчезает и гексагональная фаза, так что в итоге остается только очень узкая область ламеллярной фазы При очень слабой энергии связи волосатые стержни не образуются Что касается случая кЫ < 1, который соответствует коротким цепям, то здесь формируется ламеллярная фаза, область стабильности которой становится более широкой, чем при кЫ» 1 Основные выводы и обсуждения представлены в разделе 6 4

В Главе 7 исследованы особенности динамического и реологического поведения полимерного расплава в стесненных условиях без учета зацеплений, когда расстояние /г между ограничивающими расплав плоскими поверхностями меньше размера полимерного клубка Раздел 71 посвящен обзору литературы В разделе 7 2 изучается реология полимерных цепей в объеме Предполагается, что цепи имеют фиксированную контурную длину Ь = аДО. Здесь а - длина сегмента При скоростях сдвига у <у* = 1/(т0ДО3''2), где т0 - время релаксации сегмента, поведение цепей описывается динамикой Рауза Касательные напряжения и первая разность нормальных напряжений в этом случае соответственно равны (г-^ут0М и Л^ — ^ (ут0)2^3, v -объем сегмента Когда скорость сдвига у > у*, становится важной «нерастяжимость» контурной длины цепей Клубки вытягиваются потоком до длины при этом их поперечный размер £

уменьшается как £ — а(ут0)-1^3 Касательные напряжения и первая разность нормальных напряжений в этом случае описываются

формулами о - ^ (ут0)1/3 и - ^(ут0У/3М Зависимость вязкости расплава от скорости сдвига имеет вид V (ут0)~2/3

В разделе 7 3 исследуется реологическое поведение полимерного слоя, находящегося в стесненных условиях между плоскими поверхностями в режиме слабой адсорбции полимера к поверхности Предполагается, что толщина слоя к < ал/М, а время релаксации сегмента в пристенном слое толщины ~а равно тг <

т0 Если относительная скорость поверхностей мала, и < и* =

т~ Ог)' то РеализУется линейный режим В этом случае происходит сильное скольжение полимерного слоя вблизи поверхности,

1 их,

напряжение сдвига равно а — и не зависит от толщины слоя При увеличении скорости и>и* начинает реализовываться промежуточный режим, в котором поверхностное скольжение уменьшается, а напряжение возрастает Промежуточный режим

заканчивается при скоростях и — и** ^ • Когда скорость

и > и", поверхностное скольжение становится несущественным При этом происходит разворачивание цепей вдоль потока и сжатие их клубков в поперечном направлении, так что часть цепей перестает иметь контакты с поверхностями Напряжение сдвига в

1 /"ЦТ ч1/3

этом случае равно а — ~(Заметим, что поверхностное скольжение также является малым, если время релаксации т± >

Наиболее интересное поведение полимерного слоя происходит в режиме сильной адсорбции, когда т1 > т0 В этих условиях структуру слоя можно рассматривать как совокупность петель и

мостов, причем мосты в среднем состоят из д0 — {к/а)2 сегментов. В равновесии концентрация мостов равна уо ~ Характерное

время жизни моста, равное превышает время релаксации

свободных д0-участков т0#0 При небольшой скорости сдвига мосты

1/2

растягиваются на величину ихгд0 , поэтому напряжение

а и тх _

определяется выражением а — -— Оно увеличивается с уменьшением толщины слоя Вклад петель в общее напряжение относительно мал Когда скорость сдвига превышает пороговое

значение щ = —, мосты начинают обрываться принудительно, так

й2 ТЭ

как за время { — — достигают максимальной вытяжки В этих условиях их концентрация уменьшается Одновременно уменьшается и напряжение а — —. Вместе с тем начинает возрастать вклад в напряжение от петель Он определяется выражением а — Оба вклада вьфавниваются, когда скорость

дЗ/2

равна и — щ — % При и > щ доминирует вклад от петель

Если скорость достаточно большая, и > щ = , то цепи

вытягиваются вдоль потока, что приводит к невозможности образования мостов и к более слабой зависимости напряжения от

_ 1 /ИТоЛ1/3

скорости, С7 --{—)

Раздел 7.5 посвящен изучению вопросов устойчивости движения поверхностей в режиме сильной адсорбции. Важным фактором, влияющим на стабильность движения, является модуль упругости к механической связи, посредством которой напряжение передается на полимерный слой Показано, что если скорость сдвига

удовлетворяет условию щ <и<щ, что соответствует режиму падающего с увеличением скорости напряжения, и модуль

а2

упругости меньше критического значения к* — —, к < к*, то движение становится неустойчивым В этом случае возникает явление прилипания-проскальзывания (эис/эИр), которое связано с периодическим образованием и обрывом мостов. Период такого движения равен Т и обратно пропорционален прикла-

дываемой скорости. Полученные результаты находятся в качественном согласии с экспериментальными наблюдениями

В Заключение сформулированы основные результаты работы

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

• Цилиндрические щетки, формируемые гребнеобразными макромолекулами с жесткоцепными боковыми фрагментами, являются более жестким, чем щетки, формируемые гребнями с гибкими боковыми фрагментами.

• Натяжение основной цепи цилиндрической щетки практически не зависит от молекулярной массы боковых фрагментов М в случае, если эти привески жесткие, и увеличивается как \/М, если боковые привески гибкие В последнем случае существует критическая ММ боковых фрагментов, превышение которой может приводить к разрыву ковалентных связей в основной цепи

• Химически несовместимые гибкие боковые фрагменты достаточно легко разделяются внутри цилиндрической щетки, вызывая спонтанное изгибание основной цепи. Критический

параметр взаимодействия Флори Хав> соответствующий началу разделения фрагментов, уменьшается с увеличением ММ фрагмента как 1/л[М

• Сферическая глобула, имеющая структуру ядро - оболочка, теряет устойчивость по отношению к малому изменению формы, если эффективное натяжение ее поверхности меньше некоторого критического значения При доминировании упругой энергии ядра над упругой энергией поверхности глобула приобретает сплюснутую форму В противном случае форма становится вытянутой

• Избыток числа гидрофильных групп на поверхности глобулы, размер которой превышает критический, приводит к структуризации ее поверхности и формированию на ней выростов, имеющих форму одиночных сферических глобул, ожерелий из глобул, или пальцевидных структур.

• Фазовое поведение расплавов блок-сополимеров со случайной первичной структурой существенно зависит от числа блоков N в цепи Если N удовлетворяет условию 1 « N « i где е -параметр асимметрии состава, то наблюдается следующая последовательность фазовых переходов при увеличении параметра взаимодействия Флори - Хаггинса1 Н —»Hj+H2 —» H,+H2+LAM -> H+LAM LAM При - « N « p- возникает более сложная серия переходов- Н —> Hi+H2 —> Hi+H2+LAM

H+LAM H+LAM+HEX ^ H+HEX H+HEX+BCC H+BCC BCC BCC+HEX HEX HEX+ LAM LAM В области N~~, т—e существует несколько точек четвертого порядка, в которых происходит зарождение одновременно двух фаз В этой же области происходит резкое изменение

периода возникающих структур от значений, существенно превышающих размер полимерного клубка, до значений, меньших этого размера Данный переход сопровождается резким изменением амплитуды модуляции композиции в неоднородных структурах.

• Найдено оптимальное число слоев, приходящихся на период двойной ламеллярной структуры расплава сополимеров типа А-Ь-О-Ь-А с несовместимыми блоками, где А - длинный гомополимерный блок, аБ - мультиблок вида В=(ВА)т-Ь-В или В=(ВС)Ш-Ь-В, в зависимости от измеряемых параметров цепи без использования подгоночных параметров.

• Профиль концентрации гомополимера в притягивающем его ламеллярном слое, формируемом диблок-сополимером А-В, имеет параболическую форму, что является следствием неравномерного натяжения блоков. Максимальная доля гомополимера, проникающего в ламеллярный слой, определяется параметром к = (луу)/(4аМ\х\^2), который представляет собой комбинацию коэффициента натяжения межфазной границы у, длины цепи диблок-сополимера N и параметра взаимодействия Флори х между гомополимером и притягивающим блоком. Эта доля растет с увеличением N и |/| При значениях \х\> меньше критического, гомополимер лишь частично проникает в притягивающий слой, так что вблизи межфазной границы для него существует запрещенная зона.

• Расплав гребнеобразных стержней, имеющих гибкие боковые фрагменты, может находиться в нематической, гексагональной или ламеллярной фазе Стабильность той или иной фазы

определяется длиной боковых цепей и энергией межфазной границы, разделяющей стержни и гибкие цепи Ламеллярная структура появляется в случае, когда длина боковых фрагментов меньше некоторого критического значения. В смеси ассоциирующих стержней и гибких цепей, образующих супрамолекулярные гребнеобразные стержни, возможно макрофазное расслоение с отделением супрамолекулярных стержней в отдельную фазу В зависимости от ММ гибких цепей, энергии ассоциации и энергии взаимодействия фаза супрамолекулярных стержней может принимать нематическую, гексагональную или ламеллярную морфологии

При скорости сдвига у > 1/т0Ы3/2 , где т0 - время релаксации полимерного звена, а число звеньев в цепи, вязкость расплава полимерных цепей без зацеплений в нелинейной области имеет универсальное повеление Г] и

определяется нерастяжимостью контурной длины цепей При сильном взаимодействии между полимерным расплавом и поверхностью время адсорбции-десорбции цепи без зацеплений, состоящей из N звеньев, имеет скейлинговую зависимость где т, - время адсорбции-десорбции

одного сегмента

При слабой адсорбции полимерного расплава к ограничивающим его до масштаба клубка поверхностям и небольших скоростях сдвига напряжение определяется трением между полимером и поверхностью и не зависит от толщины слоя. При больших скоростях сдвига напряжение определяется трением в полимерном слое и зависит от

скорости сдвига и и толщины слоя h согласно скейлинговому закону <j~(ur0/hyf3, где т0 - время релаксации сегмента в слое

• В режиме сильной адсорбции касательное напряжение изменяется немонотонным образом и имеет максимальное, (Ттах, и минимальное, атп, значения С уменьшением

толщины слоя h, <гтах~ - увеличивается, a amin~ (^j 1 -уменьшается

• Если модуль упругости к механической связи, посредством которой осуществляется передача напряжения на полимерный

„ а2

слои, меньше некоторого критического значения к ~ — (к < к*), то в режиме сильной адсорбции возникает периодическое движение типа прилипание - проскальзывание (stick/slip)

Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:

1 Семенов А Н, Субботин А В Фазовые равновесия в смесях жесткоцепных полимеров Высокомолек Соед - А, 1989 Т31 №10. С. 2062-2068

2 Семенов А Я, Субботин А В Теория смектического упорядочения в расплавах полимеров, содержащих мезогенные фрагменты ЖЭТФ 1992 Т 101 №4 С 1233-1245

3 Subhotin A Dynamics of slightly flexible rods m the liquid crystalline state. Macromolecules 1993 V26 № 10 P 25622565

4. Субботин AB Коэффициенты Лесли а2 и аз жидкокристаллических систем персистентных макромолекул с малой степенью гибкости Высокомолек Соед - А 1993 Т 35. №11 С 1779-1782.

5 Subbotin А, Semenov А, Mamas Е, Hadzuoannou G, Ten Brinke G Rheology of confined polymer melts under shear flow strong adsorption limit Macromolecules 1995 v28 №5 P 1511 -1515

6 Subbotin A, Semenov A, Manias E, Hadzuoannou G, Ten Brinke G Nonlinear rheology of polymer melts under shear flow Macromolecules 1995 V 28 № 11 P 3898-3900

7 Subbotin A, Semenov A, Hadzuoannou G, Ten Brinke G Rheology of confined polymer melts under shear flow weak adsorption limit Macromolecules 1995 V28.№11 P 3901-3903

8 Subbotin A, Semenov A, Hadzuoannou G, Ten Brinke G Nonlinear rheology of confined polymer melts under oscillatory flow.Macromolecules 1996 V29 №4 P 1296-1304

9 Manias E, Subbotin A, Hadzuoannou G, Ten Brinke G Adsorption-desorption kinetics m nanoscopically confined oligomer films under shear Molecular Phys. 1995 V 85 № 5 P 1017

10. Hirz S, Subbotin A, FrankC, Hadzuoannou G Static and kinetic friction of strongly confined polymer films under shear Macromolecules 1996 V29 №11 P 3970-3974

11 Pelletier E, Beider G, Hadzuoannou G, Subbotin A Nanorheology of adsorbed diblock copolymer layers J Phys II France 1997 № 7. P 271-283

12 Subbotm A, Semenov A, Doi M Friction in strongly confined polymer melts Effect of polymer bridges. PhysRev E. 1997 V.35 № 6 P 623-630

13 Semenov AN, Subbotm A V, Hcuhuoarmou G, Ten Binke G, Mamas E, Doi M Nonlinear dynamics of melted polymer layers Macromol Symp, 1997 V 121, P 175-186

14 Subbotm A, Ten Brinke G, Kuhchikhin VG, Hadznoannou G Nonlinear elasticity and friction of liquid-crystalline polymer monolayers. J Chem Phys 1998. V 109 №2 P 827-833

15 Saariaho M, Subbotin A, Szleifer I, Ikkala O, Ten Brinke G Effect of side chain rigidity on the elasticity of comb copolymer cylindrical brushes, a Monte Carlo simulation study Macromolecules. 1999 V32 №13 P 4439-4443

16. Subbotin A, Saariaho M, Ikkala O, Ten Brinke G Elasticity of comb copolymer cylindrical brushes Macromolecules 2000 V.33 P3447-3452

17 Saariaho M, Subbotin A, Ikkala O, Ten Brinke G Comb copolymer cylindrical brushes containing semiflexible side chains a Monte Carlo study Macromol Rapid Commun 2000 V 21 № 2 P 110-115.

18 Fhkkema E, Subbotin A, Ten Brinke G Ring comb copolymer brushes J Chem Phys 2000 V113 №17 P 7646-7651

19 Van der Vegte VM, Subbotin A, Hadznoannou G, Ashtom PR, Preece JA Nanotribological properties of unsymmetrical n-dialcyl sulfide monolayers on gold effect of chain length on adhesion, friction and imaging Langmuir 2000 V 16 № 7 P 3249-3256

20 Subbotin, A, Saariaho M, Stepanyan R, Ikkala O, Ten Brinke G Cylindrical brushes of comb copolymer molecules containing rigid side chains Macromolecules 2000 V33 № 16 P 6168-6173

21 Stepanyan R, Subbotm A, Ten Brmke G Strongly adsorbed comb copolymers with ngid side chains Phys Rev E 2001 V 63 P 061805

22 Kultchikhm V, Plotnikova E, Subbotm A, Plate N Specific rheology- morphology relationships for some blends containing LCPs Rheol Acta, 2001 V 40, P 49-59

23 Subbotm A V, Semenov A N Phase equilibria m random multiblock copolymers Eur Phys J E 2002 V.7 P 49-64

24 Stepanyan R, Subbotm A, Ten Brinke G Comb copolymer brush with chemically different side chains Macromolecules 2002 V35 P 5640

25 Субботин А В, Куличгосин В Г Влияние ассоциации жесткоцепных и гибкоцепных макромолекул на их совместимость, Инж -физич Журнал. 2003 Т 76 № 3 С 4-8

26. Stepanyan R, Subbotm А, Knaapila М, Ikkala О, Ten Brmke G Self-organization of hairy-rod polymers Macromolecules 2003. v 36 № 10 P 3758-3763

27 Knaapila M, Stepanyan R, Horsburg LE, Monkman AR, Senmaa R, Ikkala O, Subbotm A, Torklceh M, Ten Brmke G Structure and phase equilibria of polyelectrolytic hairy-rod supramolecules ш the melt state J Phys Chem В 2003 V 107 №51 P 14199-14203

28 Subbotm A, Stepanyan R, Knaapila M, Ikkala О, Ten Brmke G Phase behavior and structure formation of hairy-rod supramolecules. Eur.Phys J E 2003. V 12 P 333-345

29 DeJongJR, Subbotm A V, Ten Brinke G Spontaneous curvature of comb copolymers strongly adsorbed at a flat interface a computer simulation study Macromolecules. 2005 V 38 № 15 P 6718-6725

30 Khokhlov AR, Semenov AN, Subbotin A V Shape transformations of protein- like copolymer globules. Eur Phys J E 2005 V 17 P 283-306

31 Subbotin A, De Jong J, Ten Brinke G Spontaneous bending of 2D molecular bottle-brush Eur Phys J. E. 2006. V 20 P 99-108

32. Klimko T, Subbotin A, ten Brinke G Distribution of homopolymer m lamella self-assembled diblock copolymer blends involving specific interactions Macromolecules 2007. V 40 №8. P.2863-2871

33. Subbotin A, Klimko T, ten Brinke G Lamella-in-lamella structure of A-b-(B-b-C)m-b-B-A multiblock copolymers Macromolecules 2007. V 40 №8. P.2915-2918.

34 Субботин AB, Семенов АН Пространственная самоорганизация гребнеобразных макромолекул Высокомолек Соед - А, 2007 Т49 №12 С 2139-2172

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИДМ00510от0112 99 г Подписано к печати 3101 2008 г Формат 60x90 1/16 Услпечл 2,0 Тираж 100 экз Заказ 034 Гел 939-3890 Тел/Факс 939-3891 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им МВ Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к

Введение.

Глава 1. Теория цилиндрических полимерных щеток.

1.1. Обзор литературы.

1.2. Упругость цилиндрических щеток, содержащих гибкие боковые цепи.

1.3. Цилиндрические щетки с двумя типами боковых цепей

1.4. Упругость цилиндрических щеток, содержащих стержнеобразные боковые цепи.

1.5. Заключительные замечания.

Глава 2. Теория белковоподобных полимерных глобул

2.1. Обзор литературы.

2.2. Модель

2.3. Анализ устойчивости сферической глобулы, состоящей из гидрофобного ядра и гидрофильной оболочки.

2.4. Численный анализ изменения формы глобулы при увеличении площади ее поверхности.

2.5. Структура поверхности глобулы при избытке гидрофильных групп

2.6. Заключительные замечания.

Глава 3. Фазовые равновесия в расплавах мультиблок-сополимеров со случайной последовательностью блоков.

3.1. Обзор литературы.

3.2. Модель и свободная энергия

3.3. Сосуществование двух однородных фаз.

3.4. Сосуществование двух однородных фаз и ламеллярной фазы.

3.5. Фазовые переходы при 1 < Л^ < 1 / £"

3.6. Фазовые переходы при 1 /< А^< 1 /£*

3.7. Фазовая диаграмма.

3.8. Заключительные замечания.

Глава 4. Двойная ламеллярная морфология в расплаве сополимеров с двумя масштабами длин

4.1. Обзор литературы.

4.2. Ламеллярная структура сополимера типа C-b-(B-b-A)m-b-B-b-C

4.3. Ламеллярная структура сополимера типа A-b-(B-b-A)m-b-B-b-A.

4.4. Заключительные замечания.

Глава 5. Структура ламеллярной фазы смеси диблок-сополимера и совместимого с одним из блоков гомополимера

5.1. Обзор литературы.

5.2. Модель и свободная энергия системы.

5.3. Анализ системы при различных значениях параметров.

5.4. Учет конформационной энергии.

5.5. Заключительные замечания.

Глава 6. Самоорганизация в расплавах гребнеобразных стержней с ковалентными и термообратимыми связями.

6.1. Обзор литературы.

6.2. Самоорганизация расплава гребнеобразных стержней

6.3. Фазовое поведение смеси стержней и ассоциирующих с ними гибких цепей

6.4. Обсуждение результатов и сравнение с экспериментом.

Глава 7. Динамика и реология полимеров в стесненной геометрии

7.1. Обзор литературы.

7.2. Нелинейная реология полимерных цепей в объеме.

7.3. Реология полимерного слоя в пределе слабой адсорбции

7.4. Реология полимерного слоя в пределе сильной адсорбции

7.5. Неустойчивость и движение типа прилипание -проскальзывание

7.6. Заключительные замечания.

Полимеры со сложной архитектурой цепи, содержащие несколько типов мономерных звеньев, привлекают большое внимание исследователей в силу способности к самоорганизации. Свойство создавать сложные пространственные структуры и формы делает их важными объектами для различных приложений, включая создание новых конструкционных и функциональных материалов. Среди многообразия полимерных систем особое место занимают полимеры блочного строения с несовместимыми блоками. Наибольшее распространение на данный момент получили макромолекулы линейного и гребнеобразного строения. В изучении этих систем достигнут значительный прогресс, и прежде всего это касается диблок-сополимеров, включающих в себя два химически неэквивалентных блока. В зависимости от размеров блоков, их химической структуры и способа организации в первичной структуре цепи, расплавы блок-сополимеров способны образовывать достаточно сложные морфологии, некоторые из которых характеризуются иерархическим строением.

Большой интерес представляют сополимеры с гидрофобной и гидрофильной природой блоков. При определенных условиях такие макромолекулы образуют растворимые глобулы и конечные агрегаты, пространственная форма которых зависит от параметров цепи и в общем случае может быть несферической. Способность амфифильных сополимеров создавать частицы разнообразной формы, которые изменяются при изменении внешних условий, может быть использована для молекулярного распознавания и высокоэффективного катализа. Кроме того, амфифильные полимеры можно использовать при доставке лекарств к органам и тканям организма. Перечисленные направления требуют решения целого ряда ключевых вопросов, касающихся самоорганизации амфифильных и полиэлектролитных систем. Изучение взаимосвязи между строением и свойствами блок-сополимеров на сегодняшний день является одной из важнейших фундаментальных проблем.

Полимеры блочного строения уже находят применение при модификации и улучшении эксплуатационных характеристик промышленных полимеров и полимерных композитов, что связано с их способностью влиять на свойства межфазных границ в полимерных смесях, а также изменять адгезионные и дисперсионные свойства частиц наполнителя в композитах. Такие уникальные особенности блок-сополимеров следуют из различного сродства химически неэквивалентных блоков к компонентам системы.

Наряду с традиционным использованием полимеров при создании изделий и волокон, одной из областей их применения является модификация поверхностей для уменьшения трения. В последние годы эта область получила новый импульс развития в связи с бурным ростом микроэлектроники. Использование полимеров в качестве антифрикционных покрытий при записи информации на магнитные диски поставило новые задачи, связанные с реологическим поведением полимерных нанослоев. В сильно стесненных условиях динамические свойства полимеров становятся существенно отличными от свойств в объеме и характеризуются большим разнообразием поведения.

Целью диссертационной работы является теоретическое изучение фундаментальных закономерностей самоорганизации макромолекул блочной архитектуры, расчет формируемых ими структур и фазовых диаграмм, а также изучение динамических и реологических свойств полимерных нанослоев в условиях сдвига. В работе исследованы процессы самоорганизации в целом ряде полимерных систем, представляющих как фундаментальный, так и практический интерес, включая блок-сополимеры гребнеобразного и линейного строения. Одной из целей работы было построение теоретических моделей, позволяющих объяснить ряд существующих экспериментальных фактов и эффектов, связанных с организацией ламеллярных структур в расплавах блок-сополимеров, а также с реологическим поведением полимерных нанослоев, находящихся в стесненных условиях.

В работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

• Предложены новые эффективные методы исследования цилиндрических щеток, формируемых гребнеобразными макромолекулами с высокой плотностью боковых фрагментов. Показано, что персистентная длина щетки растет с увеличением жесткости боковых фрагментов. Для щеток с двумя типами боковых цепей А и В показано, что эти цепи могут пространственно разделяться, вызывая спонтанное изгибание основной цепи. Режим пространственного разделения расширяется с увеличением длины боковых фрагментов М.

• Разработаны новые теоретические подходы для изучения формы глобулы, имеющей структуру типа ядро-оболочка и образуемые гребнеобразной амфифильной макромолекулой. Показано, что при увеличении числа гидрофильных фрагментов глобула становится несферической. При этом возможно образование на ее поверхности выростов в виде сферических или пальцеобразных структур. Исследована зависимость формы и числа выростов от основных параметров амфифильной макромолекулы. Важно отметить, что такие глобулы со структурированной поверхностью подобны белкам в нативном состоянии. Они могут использоваться для молекулярного распознавания и эффективного катализа. Разработан теоретический подход, позволяющий описать фазовое поведение расплава мультиблок-сополимеров со случайной первичной структурой цепи и содержащих конечное число блоков типа А или В. Предсказана возможность расслоения системы на две однородные и симметричные по составу фазы, а также сосуществование в расплаве одновременно двух и трех фаз, каждая из которых характеризуются своей пространственной морфологией. Вычислена фазовая диаграмма расплава в зависимости от числа блоков в цепи и параметра взаимодействия при заданном составе. Детально описаны и проанализированы возникающие морфологии и области их существования. Предложен эффективный метод исследования двойной ламеллярной структуры в зависимости от основных параметров цепи, возникающей в расплаве блок-сополимеров типа A-b-D-b-A, где А - гомополимерный блок, a D -мультиблок вида D=(BA)m-b-B или D=(BC)m-b-B. Вычислено число слоев, содержащихся в периоде ламеллярной структуры ряда систем, содержащих блоки из полистирола, полиизопрена и поли-2-винилпиридина.

Предсказана структура ламеллярного слоя и период ламеллярной структуры смеси диблок-сополимера А-В и гомополимера С в зависимости от средней доли гомополимера и параметров системы при наличии притяжения между гомополимером и блоком А и отталкивания между С и В. Показано, что профиль концентрации гомополимера в А-слое является параболическим.

• Рассчитаны фазовые диаграммы расплава гребнеобразных стержней и супрамолекулярных гребнеобразных стержней. Найдены области существования гексагональной и ламеллярной морфологий. Изучено влияние энергии ассоциации на тип фазовой диаграммы. Показано, что при увеличении энергии ассоциации, а также при понижении температуры стабилизируется ламеллярная фаза. Область существования ламеллярной фазы увеличивается при уменьшении молекулярной массы боковых привесок.

• Исследовано реологическое поведение полимерных нанослоев, заключенных между атомарно-плоскими поверхностями. Показано, что при слабой адсорбции полимера к поверхности и малых скоростях сдвига напряжение в системе определяется трением в узком приповерхностном слое, тогда как при больших скоростях оно определяется трением во всем слое. Показано, что нелинейное поведение, возникающее при больших скоростях сдвига, связано с нерастяжимостью контурной длины цепи. В режиме сильной адсорбции полимера к поверхности предсказана немонотонная зависимость напряжения от скорости сдвига, при которой оно принимает максимальное и минимальное значения. Определена область нестабильного скольжения и описано движение типа прилипание - проскальзывание.

Представленный материал разбит на главы, каждая из которых начинается с обзора литературы и заканчивается основными выводами. Первые две главы посвящены изучению процессов самоорганизации одиночных гребнеобразных макромолекул в растворе. В Главе 1 объектом исследования является гребнеобразная цепь с большой плотностью боковых групп, имеющая форму цилиндрической щетки. В рамках приближения среднего поля рассматриваются упругие свойства щеток с гибкими и стержнеобразными боковыми группами, а также щетки с двумя типами боковых групп. Во второй главе анализируется глобула, формируемая длинной гидрофобной цепью с гидрофильными боковыми привесками. В селективном растворителе такая глобула имеет структуру типа ядро - оболочка, причем ядро глобулы формируется гидрофобным остовом, а гидрофильная оболочка -боковыми группами. Детально анализируются вопросы изменения формы глобулы и структуризация ее поверхности.

Следующие четыре главы посвящены изучению структуры расплавов блок-сополимеров с различной архитектурой цепи. В Главе 3 рассчитывается фазовая диаграмма расплава блок-сополимеров, имеющих случайную структуру. Основное внимание здесь уделяется изучению влияние длины цепи на фазовое поведение системы. Глава 4 посвящается исследованию особенностей ламеллярной фазы в сополимерах, состоящих из двух концевых гомополимерных блоков, соединенных мультиблоком. Такие цепи характеризуются двумя масштабами длин, и при сильной несовместимости блоков образуют двойную ламеллярную морфологию, число слоев в периоде которой зависит от параметров цепи. Смесь диблок-сополимера и совместимого с одним из его блоков гомополимера рассматривается в Главе 5. Здесь изучается профиль концентрации гомополимера в ламеллярном слое, а также зависимость периода ламеллярной структуры от средней доли гомополимера в смеси. Гребнеобразные стержни с ковалентными и термообратимыми связями и формируемые ими фазы исследуются в Главе 6.

Глава 7 посвящена динамическим свойствам цепей в стесненных условиях, а также реологии полимерных нанослоев. Предполагается, то полимерный слой заключен между атомарно-плоскими поверхностями, расстояние между которыми меньше размера полимерного клубка. Исследовано влияние взаимодействия между полимером и поверхностью на релаксационную динамику цепи, а также зависимость напряжения сдвига от относительной скорости движения поверхностей. В заключение сформулированы основные выводы диссертации.

Основные результаты и выводы работы состоят в следующем.

• Цилиндрические щетки, формируемые гребнеобразными макромолекулами с жесткоцепными боковыми фрагментами, являются более жестким, чем щетки, формируемые гребнями с гибкими боковыми фрагментами.

• Натяжение основной цепи цилиндрической щетки практически не зависит от молекулярной массы боковых фрагментов М в случае, если эти привески жесткие, и увеличивается как VM, если боковые привески гибкие. В последнем случае существует критическая ММ боковых фрагментов, превышение которой может приводить к разрыву ковалентных связей в основной цепи.

• Химически несовместимые гибкие боковые фрагменты достаточно легко разделяются внутри цилиндрической щетки, вызывая спонтанное изгибание основной цепи. Критический параметр взаимодействия Флори Хав> соответствующий началу разделения фрагментов, уменьшается с увеличением ММ фрагмента как 1/VM.

• Сферическая глобула, имеющая структуру ядро - оболочка, теряет устойчивость по отношению к малому изменению формы, если эффективное натяжение ее поверхности меньше некоторого критического значения. При доминировании упругой энергии ядра над упругой энергией поверхности глобула приобретает сплюснутую форму. В противном случае форма становится вытянутой.

• Избыток числа гидрофильных групп на поверхности глобулы, размер которой превышает критический, приводит к структуризации ее поверхности и формированию на ней выростов, имеющих форму одиночных сферических глобул, ожерелий из глобул, или пальцевидных структур.

• Фазовое поведение расплавов блок-сополимеров со случайной первичной структурой существенно зависит от числа блоков N в цепи. Если N удовлетворяет условию 1 « N « р, где е параметр асимметрии состава, то наблюдается следующая последовательность фазовых переходов при увеличении параметра взаимодействия Флори - Хаггинса: Н —»Hi+H2 —►

Ht+H2+LAM H+LAM -> LAM. При -«N « — возникает r г г2 более сложная серия переходов: Н —> Hj+H2 —> H]+H2+LAM -> H+LAM -> H+LAM+HEX -> H+HEX -> H+HEX+BCC H+BCC -> ВСС BCC+HEX HEX HEX+ LAM -> LAM.

В области существует несколько точек четвертого порядка, в которых происходит зарождение одновременно двух фаз. В этой же области происходит резкое изменение периода возникающих структур от значений, существенно превышающих размер полимерного клубка, до значений, меньших этого размера. Данный переход сопровождается резким изменением амплитуды модуляции композиции в неоднородных структурах.

• Найдено оптимальное число слоев, приходящихся на период двойной ламеллярной структуры расплава сополимеров типа A-b-D-b-A с несовместимыми блоками, где А - длинный гомополимерный блок, a D - мультиблок вида D=(BA)m-b-B или D=(BC)m-b-B, в зависимости от измеряемых параметров цепи без использования подгоночных параметров. Профиль концентрации гомополимера в притягивающем его ламеллярном слое, формируемом диблок-сополимером А-В, имеет параболическую форму, что является следствием неравномерного натяжения блоков. Максимальная доля гомополимера, проникающего в ламеллярный слой, определяется параметром к = (луь')/(4аУУ|х|3'/2), который представляет собой комбинацию коэффициента натяжения межфазной границы у, длины цепи диблок-сополимера N и параметра взаимодействия Флори х между гомополимером и притягивающим блоком. Эта доля растет с увеличением N и \х\■ При значениях \х\, меньше критического, гомополимер лишь частично проникает в притягивающий слой, так что вблизи межфазной границы для него существует запрещенная зона.

Расплав гребнеобразных стержней, имеющих гибкие боковые фрагменты, может находиться в нематической, гексагональной или ламеллярной фазе. Стабильность той или иной фазы определяется длиной боковых цепей и энергией межфазной границы, разделяющей стержни и гибкие цепи. Ламеллярная структура появляется в случае, когда длина боковых фрагментов меньше некоторого критического значения. В смеси ассоциирующих стержней и гибких цепей, образующих супрамолекулярные гребнеобразные стержни, возможно макрофазное расслоение с отделением супрамолекулярных стержней в отдельную фазу. В зависимости от ММ гибких цепей, энергии ассоциации и энергии взаимодействия фаза супрамолекулярных стержней может принимать нематическую, гексагональную или ламеллярную морфологии.

При скорости сдвига у > 1/т0N3^2 , где т0 - время релаксации полимерного звена, a N- число звеньев в цепи, вязкость расплава полимерных цепей без зацеплений в нелинейной области имеет универсальное повеление т]~у~2^3, и определяется нерастяжимостью контурной длины цепей. При сильном взаимодействии между полимерным расплавом и поверхностью время адсорбции-десорбции цепи без зацеплений, состоящей из N звеньев, имеет скейлинговую зависимость T1~t1JV1/'2, где тг - время адсорбции-десорбции одного сегмента.

При слабой адсорбции полимерного расплава к ограничивающим его до масштаба клубка поверхностям и небольших скоростях сдвига напряжение определяется трением между полимером и поверхностью и не зависит от толщины слоя. При больших скоростях сдвига напряжение определяется трением в полимерном слое и зависит от скорости сдвига и и толщины слоя h согласно скейлинговому закону а~(ит0/1г)1/3, где т0 - время релаксации сегмента в слое.

В режиме сильной адсорбции касательное напряжение изменяется немонотонным образом и имеет максимальное, °max> и минимальное, c-min, значения. С уменьшением толщины слоя h, amax~ (j^ - увеличивается, а (Tmin~ (~) уменьшается.

• Если модуль упругости к механической связи, посредством которой осуществляется передача напряжения на полимерный а2 слой, меньше некоторого критического значения к < к*), то в режиме сильной адсорбции возникает периодическое движение типа прилипание - проскальзывание (stick/slip).

В заключение автор благодарит всех соавторов своих научных публикаций за сотрудничество и плодотворные дискуссии, а также за их вклад в диссертационную работу.

Заключение

1. Tsukahara Y., Mizono К., Segawa A., Yamashita Y. Study on the radical polymerization behavior on macromonomers. Macromolecules. 1989. V. 22. №4. P. 1546-1552.

2. Tsukahara Y., Tsutsumi K., Yamashita Y. On the propagating radical of macromonomers. Macromolecules. 1989. V. 22. № 6. P. 2869.

3. Tsukahara Y., Tsutsumi K., Yamashita Y. Shimada S. Radical copolymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinilbenzyl end group. Macromolecules. 1990. V. 23. № 25. P. 5201.

4. Wintermantel M., Fischer K., Gerle M., Ries R., Schmidt V., Kajiwara K., Urakawa H., Wataoka I. Liotropic phases formed by molecular bottlbrushes. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. № 11. P. 1472.

5. Wintermantel M., Gerle M., Fischer K., Schmidt V., Wataoka I., Urakawa H., Kajiwara K., Tsukahara Y. Molecular bottlbrushes. Macromolecules. 1996. V. 29. № 3. P. 978.

6. Dziezok P., Sheiko S., Fischer K., Schmidt V., Moller M. Cylindrical molecular brushes. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. №20. P. 2812.

7. Sheiko S., Moller M. Visualization of macromolecules a first step to manipulation and controlled response. Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 4099.

8. Stephan Т., Muth S., Schmidt M. Shape changes of statistical copolymacromonomers: from wormlike cylinders to horseshoe and meanderlike structures. Macromolecules. 2002. V. 35. № 27. P. 9857.

9. Бирштейн T.M., Борисов О., Жулина Е., Хохлов А.Р., Юрасова Т. Конформации гребнеобразных макромолекул. Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 6. С. 1169.

10. Fredrickson G. Surfactant-indused lyotropic behavior of flexible polymer solutions. Macromolecules. 1993. V. 26. № 11. P. 2825.

11. Семенов A.H., Хохлов A.P. Статистическая физика жидкокристаллических поимеров. Успехи физич. наук. 1988. Т. 156. №3. С. 427.

12. Rouault Y., Borisov О. К Comb-branched polymers: Monte Carlo simulation and scaling. Macromolecules. 1996. V. 29. P. 2605.

13. Saariaho M., Ikkala O., Szleifer /., Erukhimovich I., ten Brinke G. On lyotropic behavior of molecular bottle-bruses: A Monte Carlo computer simulation study. J. Chem. Phys. 1997. V. 107. №. 8. P. 3267.

14. Saariaho M., Szleifer I., Ikkala O., ten Brinke G. Extended conformations of isolated molecular bottle-brushes: Influence of side-chain topology. Macromol. Theory Simul. 1998. V. 7. P. 211.

15. Feuz L., Leermakers F. A. M., Textor M., Borisov O. Bending rigidity and induced persistence length of molecular bottle brushes: a self-consistent-field theory. Macromolecules. 2005. V. 38. P. 8891.

16. Subbotin A., Saariaho M, Ikkala O., ten Brinke G. Elasticity of comb copolymer cylindrical brushes. Macromolecules. 2000. V. 33. № 9. P. 3447.

17. PotemJdn /./. Elasticity-driven spontaneous curvature of a 2D comb-like polymer with repulsive interactions in the side chains. Eur. Phys. J. E. 2003, V. 12. P. 207.

18. Potemkin /./., Khokhlov A.R., Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Moller M., Beers K.L., Matyjaszewski K. Spontaneous Curvature of Comblike Polymers at a Flat Interface. Macromolecules. 2004. V. 37. № 15. P. 3918.

19. Subbotin A., de Jong J., ten Brinke G. Spontaneous bending of 2D molecular bottle-brush. Eur. Phys. J. E. 2006, V. 20. P. 99.

20. De Jong J.R., Subbotin A.V., Ten Brinke G. Spontaneous Curvature of Comb Copolymers Strongly Adsorbed at a Flat Interface: A Computer Simulation Study. Macromolecules. 2005. V.38. № 15. P. 6718.

21. Семенов A. H. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок сополимеров. Журн. эксперим. теорет. физики. 1985. Т. 88. № 4. С. 1242.

22. Milner S.T., Witten Т.A., Cates М.Е. Theory of the grafted polymer brush. Macromolecules. 1988. V. 21. P. 2610.

23. Zhulina E.B., Borisov О. V., Priamitsin V.A. Theory of steric stabilization of colloid dispersions by grafted polymers. J. Colloid and Interface Sci. 1989. V. 137. № 2. P. 495.

24. Ball R.S., Marco J.F., Milner S.T., Witten T.A. Polymers grafted to convex surface. Macromolecules. 1991. V. 24. P. 693.

25. Li H., Witten T.A. Polymers grafted to convex surface: a variational approach. Macromolecules. 1994. V. 27. P. 449.

26. Subbotin A., Saariaho M., Stepanyan R., Ikkala O., ten Brinke G, Cylindrical brushes of comb copolymer molecules containing rigid side chains. Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6168.

27. Stepanyan R., Subbotin A., ten Brinke G. Comb opolymer brush with chemically different side chains. Macromolecules. 2002. V. 35. P. 5640.

28. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982.

29. Ландау Л.Д., Лифшиц КМ. Квантовая механика. М.: Наука, 1989.

30. Де Бройлъ Л. Соотношения неопределенностей Гейзенберга и вероятностная интерпретация волновой механики. М.: Мир, 1986.

31. Grosberg A.Yn., Khokhlov A.R. Statistical Physics of Macromolecules. AIP Press.: New-York. 1994.

32. Лифшиц И. M. Журн. эксперим. теорет. физики. 1969. Т. 55. № 6. С. 2408.

33. Lifshitz I.M., Grosberg A. Yu., Khokhlov A.R. Some problems of the statistical physics of polymer chains with volume interaction. Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. P. 683.

34. Гросберг A. 10. Неупорядоченные полимеры (Обзоры актуальных проблем). Успехи физич. наук. 1997. Т. 167. № 2. С. 129.

35. Khokhlov A.R., Khalatur P.G. Protein-like copolymers: Computer simulation. Physica A. 1998. V. 249. P. 253.41 .Khokhlov A.R.; Khalatur P.G. Conformation-Dependent Sequence Design (Engineering) of А В Copolymers. Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 3456.

36. Govorun E.N., Ivanov V.A., Khokhlov A.R, Khalatur P.G., Borovinsky A.L., Grosberg A.Yu. Primary Sequences of Proteinlike Copolymers: Levy-Flight-Type Long-Range Correlations. Phys.Rev. E. 2001. V. 64. P. R40903.

37. Govorun E.N., Khokhlov A.R., Semenov A.N. Stability of dense hydrophobic polar copolymer globules: regular, random and designed sequences. Eur. Phys. E. 2003. V. 12. № 2. P. 255.

38. Kriksin Y., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. The Influence of Hydrogen Bonds on the Globular Structure of HP-copolymers. Macromol. Symp. 2003. V. 201. № 1. P. 29-45.

39. Kuchanov S.I., Khokhlov A.R. Copolymers with designed proteinlike sequences obtained by polymeranalogous transformations of homopolymer globules. J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 10. P. 4672.

40. Vasilevskaya V.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Conformational Polymorphism of Amphiphilic Polymers in a Poor Solvent. Macromolecules. 2003. V. 36. P. 10103.

41. Vasilevskaya V.V., Klochkov A.A., Lazutin A.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. HA (hydrophobic/amphiphilic) copolymer model: coil-globule transition versus aggregation. Macromolecules. 2004. V. 37. № 14. P. 5444.

42. Ushakova A.S., Govorun E.N., Khokhlov A.R. Globules of amphiphilic macromolecules. J. Phys.: Condens. Matt. 2006. V. 18. №3. P. 915.

43. Abramchuk S.S., Semenov A.N., Khokhlov A.R. Binary polymer mixtures in selective solvents: interfacial structure. Macromol. Theory Simul. 2004. V. 13. № 1. P. 64.

44. Khokhlov A.R., Semenov A.N., Subbotin A.V. Shape transformations of protein like copolymer globules. Eur. Phys. J. E. 2005. V. 17. № 3. P. 283.

45. Jarkova E., Johner A., Maresov E.A., Semenov A.N. Globules of annealed amphiphilic copolymers: surface structure and interactions. Eur. Phys. J. E. 2006. V. 21. № 4. P. 371.

46. Zhang G., Wu C. Folding and formation of mesoglobules in dilute copolymer solutions. Adv. Polym. Sci. 2006. V. 195. P. 101.

47. Zhang L.F., Eisenberg A. Multiple Morphologies of "Crew-Cut" Aggregates of Polystyrene-b-poly(acrylic acid) Block Copolymers. Science. 1995. V. 268. № 5218. P. 1728.

48. Yu K., Eisenberg A. Multiple morphologies in aqueous solutions of aggregates of polystyrene block - poly (ethylene oxide) diblock copolymers. Macromolecules. 1996. V. 29. № 19. P. 6359.

49. Yu K., Zhang L., Eisenberg A. Multiple morphologies of "crew-cut" aggregates of polystyrene-b-poly(acrylic acid) block copolymers. Langmuir. 1996. V. 12. P. 5980.

50. Yu K., Eisenberg A. Bilayer morphologies of self assembled crew - cut aggregates of amphiphilic PS-b-PEO diblock copolymers in solutions. Macromolecules. 1998. V. 31. № 11. P. 3509.

51. Yu K., Bartels C., Eisenberg A. Trapping of intermediate structures of the morphological transition of vesicles to inverted hexagonally packed rods in dilute solutions of PS-b-PEO. Langmuir. 1999. V. 15. № 21. P. 7157.

52. Shen H., Zhang L., Eisenberg A. Multiple pH-induced morphological changes in aggregates of polystyrene-b-poly(4 vinylpyridine) in DMF/H20 mixtures. J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 12. P. 2728.

53. Semenov A.N. Core/shell structures of proteinlike copolymers: are finite aggregates thermodynamically stable? Macromolecules. 2004. V. 37. № 1. P. 226.

54. Borisov О. V., Zhulina E.B. Amphiphilic graft copolymer in a selective solvent: intramolecular structures and conformational transitions. Macromolecules. 2005. V. 38. № 6. P. 2506.

55. Zhnlina E.B., Adam M., LaRne I., Sheiko S.S., Rubinstein M. Diblock copolymer micelles in a dilute solution. Macromolecules. 2005. V. 38. № 12. P. 5330.

56. Timoshenko E.G., Kuznetsov Yu.A. Analysis of stability of macromolecular clusters in dilute heteropolymer solutions. J. Chem. Phys. 2000. V. 112. № 18. P. 8163.

57. Helfrich W.Z. Elastic properties of lipid bilayer: theory and possible experiments. Z. Naturforsch. C. 1973. V. 28. № 9/10. P. 693.

58. Lipowsky R. The conformation of membranes. Nature. 1991. V. 349. № 6309. P. 475.

59. Ландау JI.Д., Лифшиц И.М. Теория упругости. М.: Наука, 1987.

60. Deuling H.J., Helfrich W.Z. The curvature elasticity of fluid membranes: a catalogue of vesicle shapes. J de Physique 1976. V. 37. № 1976. P. 1335.

61. Seifert U., Berndl K., Lipowsky R. Shape transformations of vesicles: phase diagram for spontaneous curvature and bilayer - coupling model. Phys. Rev. A. 1991. V. 44. № 2. P. 1182.

62. Seifert U. Configurations of fluid membranes and vesicles. Adv. Phys. 1997. V. 46. № 1. P. 13.

63. Dobereiner H.-G., Evans E., Kraus M., Seifert U., Wortis M. Mapping vesicle shapes into the phase diagram: a comparison of experiment and theory. Phys. Rev. E. 1997. V. 55. № 4. P. 4458.

64. Evance E., Rawicz W. Entropy- driven tension and bending elasticity in condenced flud membranes. Phys.Rev.Lett. 1990. V. 64. № 17. P. 2094.

65. Berndl К., Kas J., Lipowsky R., Sackmann E., Seifert U. Shape transformations of giant vesicles: extreme sensivity to bilayer asymmetry. Europhys.Lett. 1990. V. 13. P. 659.

66. Hamley L W. The Physics of Block Copolymers. Oxford: Oxford University Press. 1998.

67. Leibler L. Theory of microphase separation in block copolymers. Macromolecules. 1980. V. 13. № 6. P. 1602.

68. Ерухимович И.Я. Флуктуации и образование доменной структуры в гетерополимерах. Высокомол. Соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1942.

69. Ерухимович И.Я. Влияние химического строения \ двухкомпонентных расплавов гетерополимеров на образование в них доменной структуры. Высокомол. Соед.

70. А. 1982. Т. 24. №9. С. 1950.

71. Жулина Е.Б. Бирштейн Т.М. Компзиционно-концентрационная диаграмма суперструктур двублочных сополимеров. Высокомол. Соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1524.

72. Benoit Н., Hadziioannou G. Scattering theory and properties of block copolymers with various architectures in the homogeneous bulk state. Macromolecules. 1988. V. 21. № 5. P. 1449.

73. Fredrickson G.H. Stability of a catenoid-lamellar phase for strongly stretched block copolymers. Macromolecules. 1991. V. 24. № 11. P. 3456.

74. Olmsted P.D. Milner S.T. Strong Segregation Theory of Bicontinuous Phases in Block Copolymers. Macromolecules.1998. V. 31. № 12. P. 4011.

75. Ohta Т., Kawasaki К Equilibrium morphology of block copolymer melts. Macromolecules. 1986. V. 19. № 10. P. 2621.

76. Ohta Т., Kawasaki К Comment on the free energy functional of block copolymer melts in the strong segregation limit. Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2413.

77. Uneyama Т., Doi M. Density Functional Theory for Block Copolymer Melts and Blends. Macromolecules. 2005. V. 38. № l.P. 196.

78. А.Лайд ay Л.Д., Лифгииц И.М. Статистическая физика. Часть 1. М.: Наука. 1976.

79. Vigild M.E., Almdal K., Mortensen K, Hamley I.W., Fairclough J.P.A., Ryan A.J. Transformations to and from the Gyroid Phase in a Diblock Copolymer. Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5702.

80. Foerster S., Khandpur A.K., Zhao J., S. Bates F.S., Hamley I.W., Ryan A.J., Wim Bras W. Complex Phase Behavior of Polyisoprene-Polystyrene Diblock Copolymers Near the Order-Disorder Transition. Macromolecules. 1994. V. 27. № 23. P. 6922.

81. Khandpur A.K, Foerster S., Bates F.S., Hamley I.W., Ryan A.J., Bras W., Almdal K., Mortensen K. Polyisoprene-Polystyrene Diblock Copolymer Phase Diagram near the Order-Disorder Transition. Macromolecules. 1995. V. 28. № 26. P. 8796.

82. Shakhnovich E.I., Gutin A.M. Formation of microdomains in a quenched disordered heteropolymer. J. Phys. (France). 1989 V. 50. P. 1843.

83. Панюков C.B., Кучанов С.И. О нелокальности свободной энергии Ландау в теории полимерных систем. Письма ЖЭТФ. 1992. Т. 54. С. 499.

84. Dobrynin А. К, Erukhimovich I.Ya. Statistical Theory of Polydisperse Block Copolymer Systems under Weak Supercrystallization Macromol. Symp. 1994. V. 81. P. 253.

85. Gutin A.M., Sfatos C.D., Shakhnovich E.I. Fluctuation effects on microphase separation in random copolymers. J. Phys. A.: Math. Gen. 1994. V. 27. P. 7957.

86. Dobrynin A. V., Erukhimovich I.Ya. Fluctuation Theory of Random Copolymers. J. Phys. I (France). 1995. V. 5. P. 365.

87. Dobrynin A.V., Leibler L. Theory of Polydisperce Multiblock Copolymers. Macromolecules. 1997. V. 30. P. 4756.

88. Fredrickson G.H., Milner S.T., Leibler L. Multicritical Phenomena and Microphase Ordering in Random Block Copolymer Melts. Macromolecules. 1992. V. 25. P. 6341.

89. Angerman H., ten Brinke G., Erukhimovich I. Microphase Separation in Correlated Random Copolymers Macromolecules. 1996. V. 29. № 9. P. 3255.

90. Angerman H., ten Brinke G., Erukhimovich I. Fluctuation Corrections for Correlated Random Copolymers. Macromolecules. 1998. V. 31. № 6. P. 1958.

91. Potemkin /./., Panyukov S.V. Microphase separation in correlated random copolymers: Mean field theory and fluctuation correction. Phys. Rev. E. 1998. V. 57. № 6. P. 6902.

92. Semenov A.N. Super2 Structure in Polydisperse Multiblock - Copolymers. J. Phys. II (France). 1997. V. 7. P. 1489.

93. Semenov A.N., Likhtman A.E. Theory of Secondary Domain Structres in Disordered Multiblock Copolymers. Macromolecules. 1998. V. 31. P. 9058.

94. Subbotin A. V., Semenov A.N. Phase equilibria in random multiblock copolymers. Eur. Phys. J. E. 2002. V. 7. P. 49.

95. Ruokolainen J., Makinen R., Torkkeli M., Makela Т., Serimaa R., ten Brinke G., Ikkala O. Switching supramolecular polymeric materials with multiple length scale. Science. 1998. V.280. P. 557.

96. Ruokolainen J., ten Brinke G., Ikkala O. Supramolecular polymeric materials with hierarchical structure-within -structure morphologies. Adv. Mater. 1999. V. IIP. 1152.

97. Nap R., Кок С., ten Brinke G., Kuchanov S. Microphase separation in two length scales. Eur. Phys. J. E. 2001. V. 4. P. 515.

98. Nap R., Sushko N., Erukhimovich /., ten Brinke G. Double periodic lamella-in-lamella structure in multiblock copolymer melts with competing length scale. Macromolecules. 2006. V. 39. P. 6765.

99. Smirnova Y., ten Brinke G., Erukhimovich I. Microphase separation in multiblock copolymer melt: Non-conventional morphologes and two-length-scale switching. J. Chem. Phys. 2006. V. 24. P. 054907.

100. Kuchanov S., Pichugin V., ten Brinke G. Phase transitions in block copolymers resulting in a discontinuous change of the spatial period of mesophases. Europhys. Lett. 2006. V. 76. P. 959.

101. Nagata Y., Masuda J., Nor о A., Cho D,, Takano A., Matsushita Y. Preparation and characterization of a styrene-isoprene undecablock copolymer and its hierarchical microdomain structure in bulk. Macromolecules. 2005. V. 38. P. 10220.

102. Masuda J., Takano A., Nagata Y., Noro A., Matsushita Y. Nanophase-Separated Synchronizing Structure with Parallel Double Periodicity from an Undecablock Terpolymer. Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. P. 098301.

103. Matsushita Y. Creation of Hierarchically Ordered Nanophase Structures in Block Polymers Having Various Competing Interactions. Macromolecules. 2007. V. 40. № 4. P. 771.

104. Subbotin A., Klimko Т., ten Brinke G. Lamella-in-lamella structure f A-b-(B-b-C)m-b-B-A multiblock copolymers. Macromolecules. 2007. V.40. №8. P.2915.

105. Zhulina E.B., Halperin A. Lamella mesogels and mesophases: a self-consistent field theory. Macromolecules. 1992. V. 25. P. 5730.

106. Семенов A. H., Субботин A.B. Теория смектического упорядочения в расплавах полимеров, содержащих мезогенных фрагментов. Журн. эксперим. теорет. физики. 1992. Т. 101. №4. С. 1233.

107. Birshtein Т.М., Liatskaya Yu.V., Zhulina E.B. Theory of supermolecular structures in polydisperse block copolymers: 1. Planar layers of grafted chains. Polymer. 1990. V. 31. P. 2185.

108. Zhulina E.B., Birshtein T.M. Theory of supermolecular structures in polydisperse block copolymers: 2. Lamellar superstructure consisting of two-block copolymers. Polymer. 1991. V. 32. P. 1299.

109. Likhman A.E., Anastasiadis S.H, Semenov A.N. Theory of surface deformations о polymer brushes in solution. Macromolecules. 1999. V. 32. P. 3474.

110. Hashimoto Т., Tanaka H., Hasegawa Y. Ordered structure in mixtures of a block copolymer and homopolymers. 2. Effects of molecular weights of homopolymers. Macromolecules. 1990. V. 23. № 20. P. 4378.

111. Tanaka .K, Hashimoto Т., Hasegawa Y. Ordered structure in mixtures of a block copolymer and homopolymers. 1. Solubilization of low molecular weight homopolymers. Macromolecules. 1991. V. 24. № 1. P. 240.

112. Winey K.I., Thomas E.L., Fetters L.J. Swelling of lamellar diblock copolymer by homopolymer: influences of homopolymer concentration and molecular weight. Macromolecules. 1991. V. 24. № 23. P. 6182.

113. Shu И К., Mayes A.M., Russell T.P. Segment distributions in lamellar diblock copolymers. Macromolecules. 1993. V. 26. № 15. P. 3929.

114. Mayes A.M., Russel T.P., Satija S.K., Majkrzak C.F. Homopolymer distributions in ordered block copolymers. Macromolecules. 1992. V. 25. №24. P. 6523.

115. Shull K.R., Winey K.I. Homopolymer distributions in lamellar copolymer/homopolymer blends. Macromolecules. 1992. V.25. № 10. P.2637.

116. Kinning D.J., Thomas E.L., Fetters L.J. Morphological studies of micelle formation in block copolymer/homopolymer blends. J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 10. P.5806.

117. Winey К I, Thomas E.L., Fetters L.J. Ordered morphologies in binary blends of diblock copolymer and homopolymer and characterization of their intermaterial dividing surfaces. J. Chem. Phys. 1991. V. 95. №12. P. 9367.

118. Bodycomb J., Yamaguchi D., Hashimoto T. A Small-Angle X-ray Scattering Study of the Phase Behavior of Diblock Copolymer/ Homopolymer Blends. Macromolecules. 2000. V. 33.№ 14. P. 5187.

119. Lee J.H., Balsara N.P., Chakraborty A.K, Krishnamoorti R., Hammouda B. Thermodynamics and Phase Behavior of Block Copolymer/Homopolymer Blends with Attractive and Repulsive Interactions. Macromolecules. 2002. V.35. № 20. P.7748.

120. Semenov A.N. Theory of diblock-copolymer segregation to the interface and free surface of a homopolymer layer. Macromolecules. 1992. V. 25. № 19. P. 4967.

121. Likhtman A.E., Semenov A.N. Theory of Microphase Separation in Block Copolymer/Homopolymer Mixtures. Macromolecules. 1997. V. 30. № 23. P. 7273.

122. Matsen M.W. Phase Behavior of Block Copolymer/Homopolymer Blends. Macromolecules. 1995. V. 28. №17. P. 5765.

123. Janert P.K., Schick M. Phase Behavior of Binary Homopolymer/Diblock Blends: Temperature and Chain Length Dependence. Macromolecules. 1998. V. 31. № 4. P.1109.

124. Ahn J.-H., Sohn B.-H., Zin W.-C., Noh S.-T. Micelle Formation in Mixtures of Styrene-Isoprene Diblock Copolymer and Poly (vinyl methyl ether). Macromolecules. 2001. V. 34. № 13. P. 4459.

125. Tucker P.S., Barlow J.W., Paul D.R. Thermal, mechanical, and morphological analyses of poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide)/styrene-butadiene-styrene copolymer blends. Macromolecules. 1988. V. 21. № 6. P. 1678.

126. Tucker P.S., Barlow J.W., Paul D.R. Molecular weight effects on phase behavior of blends of poly(phenylene oxide) with styrenic triblock copolymers. Macromolecules. 1988. V. 21. №9. P. 2794.

127. Olabisi O., Robeson L.M., Shaw M.T. Polymer-Polymer Miscibility. Academic Press. New York. 1979.

128. Borukhov I., Leibler L. Stabilizing grafted colloids in a polymer melt: Favorable enthalpic interactions. Phys. Rev. E. 2000. V. 62. № 1.P.R41.

129. Borukhov /., Leibler L. Enthalpic Stabilization of Brush -Coated Particles in a Polymer Melt. Macromolecules. 2002. V. 35. № 13. P. 5171.

130. Lee J.H., Ruegg M.L., Balsara N.P., Zhu Y., Gido S.P., Krishnamoorti R., Kim M.-H. Phase Behavior of Highly Immiscible Polymer Blends Stabilized by a Balanced Block Copolymer Surfactant. Macromolecules. 2003. V. 36. № 17. P. 6537.

131. Ruegg M.L., Reynolds В J., Lin M.Y., Lohse D.J., Balsara N.P. Microphase and Macrophase Separation in Multicomponent A/B/A С Polymer Blends with Attractiveand Repulsive Interactions. Macromolecules. 2006. V. 39. № 3.P. 1125.

132. Lefebvre M.D., Shull K.R. Homopolymer Solubilizatin and Nanoparticle Encapsulation in Diblock Copolymer Micelles. Macromolecules. 2006. V. 39. № 9. P. 3450.

133. Denesyuk N.A., Gompper G. Mixing A and В Homopolymers with AC Diblock Copolymers: Phase Behavior of Asymmetric Polymer Blends. Macromolecules. 2006. V. 39. № 16. P. 5497.

134. Klymko Т., Subbotin A., ten Brinke G. Distribution of Homopolymer in Lamellar Self Assembled Diblock Copolymer/ Homopolymer Blends Involving Specific Interactions. Macromolecules. 2007. V. 40. № 8. P. 2863.

135. Weeks N.E., Karasz F.E., MacKnight W.J. Enthalpy of mixing of poly(2,6-dimethyl phenylene oxide) and polystyrene. J. Appl. Phys. 1977. V.48. № 10. P.4068.

136. Kim J.U., O'Shaughenessy В. Nanoinclusions in Dry Polymer Brushes. Macromolecules. 2006. V. 39. № 1. P. 413.

137. Witten T.A., Leibler L., Pincus P.A. Stress relaxation in the lamellar copolymer mesophase. Macromolecules. 1990. V. 23. № 3. P. 824.

138. Hasewaga R., Aoki Y., Doi M. Optimum Graft Density for Dispersing Particles in Polymer Melts. Macromolecules. 1996. V. 29. №> 20. P. 6656.

139. Ten Brinke G., Ruokolainen J., Ikkala O. Supramolecular materials based on hydrogen bonded polymers. Adv. Polym. Sci. 2007. V. 207. P. 113.

140. Ballauff M. Stiff-chain polymers structure, phase behavior, and properties. Angew. Chem., Int. Ed. Egl. 1989. V. 28. P. 253.

141. Wegner G. Ultrathin films of polymers: architecture, characterization and properties. Thin Solid Films. 1992. V. 216. P. 105.

142. Flory P.J. Phase equilibria in solutions of rod-like particles. Proc. Roy. Soc. 1956. Vol. 234. P. 73.

143. Abe A., Ballauff M. The Flory Lattice Model. In: Liquid Crystallinity in Polymers. Ed. A. Ciferri. VCH Publishers: New York. 1991. P. 131.

144. Onsager L. The effects of the shape on the interaction of colloidal particles. Ann. N. Y. Acad. Sci. 1949. V. 51. № 4. P. 627.

145. Хохлов A.P. Статистическая физика жидкокристаллического упорядочения в полимерных системах. В сб. Жидкокристалличекие полимеры. Под ред. Н.А. Платэ. Химия. М. 1988. Р. 97.

146. Flory P.J, Statistical thermodynamics of mixtures of rodlike particles. 5. Mixtures with random coils. Macromolecules. 1978. V.ll. № 6. P. 1138.

147. Бирштейн Т. M., Колегов Б. И. Жидкокристаллическое состояние полимеров с чередующимися вдоль цепи жесткими и гибкими участками. Высокомолек. Соед. А. 1983. Т. 25. С. 2519.

148. Василенко С. В., Хохлов А. Р., Шибаев В. П. Жидкокристаллическое упорядочение в расплавах макромолекул с жесткими и гибкими фрагментами в основной цепи. Высокомолек. Соед. А. 1984. Т. 26. С. 606.

149. Ballauff М. Phase equilibria in rodlike systems with flexible side chains. Macromolecules 1986. V. 19. P. 1366.

150. Ballauff M. J. Compatibility of coils and rods bearing flexible side chains. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 1987. V. 25. P. 739.

151. Inomata K., Shimizu II., Nose T. Phase equilibrium study on rod/solvent and rod/coil/solvent systems containing poly(a, Lglutamate) having oligo (ethylene glycol) side chains. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 2000. V. 38. P. 1331.

152. Семенов A. H., Василенко C.B. Теория перехода нематиксмектик А в расплаве макромолекул, состоящего изжесткого и гибкого блоков. Журн. эксперим. теорет. физики. 1986. Т. 90. № 1. С. 124.

153. Reenders М., ten Brinke G. Compositional and Orientational Ordering in Rod-Coil Diblock Copolymer Melts. Macromolecules. 2002. Vol. 35. № 8. P. 3266.

154. Stepanyan R, Subbotin A., Knaapila M., Ikkala O., ten Brinke G. Self- organization of hairy-rod polymers. Macromolecules. 2003. v.36. № 10. P.3758- 3763.

155. Subbotin A., Stepanyan R., Knaapila M., Ikkala O., Ten Brinke G. Phase behavior and structure formation of hairy-rod supramolecules. Eur.Phys.J. E. 2003. V. 12. P.333-345.

156. Semenov A.N., Nyrkova I.A. ,Khokhlov A.R. Polymers with strongly interacting groups: Theory for nonspherical multiplets. Macromolecules. 1995. V. 28. P. 7491.

157. Ерухимович И.Я. Статистическая теория золь гель перехода в слабых гелях. 1995. Т. 108. № 3. С. 1004.

158. Semenov A. N., Rubinstein М. Thermoreversible Gelation in Solutions of Associative Polymers. 1. Statics. Macromolecules 1998. Vol. 31. № 4. P. 1373.

159. Dormidontova E., ten Brinke G. Phase behavior of hydrogen bonding polymer - olygomer mixtures. Macromolecules 1998. Vol.31. №8. P. 2649.

160. Angerman H. J., ten Brinke G. Weak segregation theory of microphase separation in associating binary homopolymer blends. Macromolecules. 1999. Vol. 32. P. 6813.

161. Semenov A. N. Phase equilibria in block copolymer -homopolymer mixtures. Macromolecules. 1993. V. 26. P. 2273.

162. Knaapila M., Stepanyan R., Horsburgh L., Monkman A., Serimaa R., Ikkala O., Subbotin A., Torkkeli M., ten Brinke G. Structure and phase equilibria of polyelectrolitic hairy rod supramolecules in the melt state. J. Phys. Chem. 2003. V. 107. P. 14199.

163. Knaapila M., Stepanyan R., Lyons B.P., Torkkeli M., Hase T.P.A., Serimaa R.,Giintner R., Seeck O.H., Scherf (J.,

164. Monkman A. P. The influence of the molecular weight on the thermotropic alignment and self organized structure formation of branched side chain hairy - rod polyfluorene in thin films. Macromolecules. 2005. V. 38. №. 7. P. 2744.

165. Knaapila M., Stepanyan R., Lyons B.P., Torkkeli M., Monkman A.P. Towads general guidelines for aligned, nanoscale assemblies of haiy-rod polyfluorene. Adv. Func. Mater. 2006. V. 16. № 5. P. 599.

166. Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Oxford University Press. Oxford. 1986.

167. Bird R.B., Armstrong R.C., Hassager O. Dynamics of polymer liquids. Wiley. New York. 1987.

168. Бартенев Г.М., Лаврентьев В.В. Трение и износ полимеров. Ленинград. Химия. 1972.

169. Ten Brinke G., Ausserre D., Hadziioannou G. Interaction between plates in a polymer melt. J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 4374.

170. Bitsanis I., Hadziioannou G. Molecular dynamics simulations of the structure and dynamics of confined polymer melts. J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 3827.

171. Horn R.G., Hirz S.G., Hadziioannou G., Frank C. W., Calata J.M,. A reevaluation of forces measured across thin polymer films: Nonequilibrium and pinning effects. J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 6767.

172. Gee M.L., McGuiggan P.M., Israelachvili J., Holoma A.N. Liquid to solidlike transitions of molecularly thin films under shear. J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 1895.

173. Holoma A.N., Nguyen H. V., Hadziioannou G. Influence of monomer architecture on the shear properties of molecularly thin polymer melts. J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 2346.

174. Granick S. Motions and relaxations of confined liquids. Science. 1991. V. 235. P. 1339.

175. Ни H.-W., Carson G.A., Granick S. Relaxation time of confined liquid under shear. Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. № 21. P. 2758.

176. Thompson P.A., Grest G.S., Robbins M.O. Phase transitions and universal dynamics in confined films. Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № 23. P. 3448.

177. Reiter G., Demirel A.L., Granik S. From static to kinetic friction in confined liquid films. Science. 1994. V. 263. P. 1741.

178. Reiter G., Demirel A.L., Peanasky J., Cai L.L., Granik S. Stick to slip transition and adhesion of lubricated sufaces in moving contact. J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 2606.

179. Granick S., Ни H.-W. Nanorheology of confined polymer melts. 1. Linear shear response at strongly adsorbing surfaces. Langmuir. 1994. V 10. P. 3757.

180. Granick S., Ни H.-W., Carson G.A. Nanorheology of confined polymer melts. 2. Nonlinear shear response at strongly adsorbing surfaces. Langmuir. 1994. V 10. P. 3757.

181. Luengo G., Schmitt F.-J., Hill R., Israelachvili J. Thin film rheology and tribology of confined polymer melts: Contrasts with bulk properties. Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2482.

182. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Изд. АН СССР. М.-Л. 1945.

183. Subbotin A., Semenov A., Manias E., Hadziioannou G., Ten Brinke G. Rheology of confined polymer melts under shear flow: strong adsorption limit. Macromolecules. 1995. V.28. № 5. P. 1511.

184. Subbotin A., Semenov A., Manias E., Hadziioannou G., Ten Brinke G. Nonlinear rheology of polymer melts under shear flow. Macromolecules. 1995. V.28. № 11. P. 3898.

185. Subbotin A, Semenov A, Hadziioannou G, Ten Brinke G. Rheology of confined polymer melts under shear flow: weak adsorption limit. Macromolecules. 1995. V.28. № 11. P. 3901.

186. Subbotin A., Semenov A., Hadziioannou G., Ten Brinke G. Nonlinear rheology of confined polymer melts under oscillatory flow. Macromolecules. 1996. V.29. № 4. P. 1296.

187. Manias E., Subbotin A., Hadziioannou G., Ten Brinke G. Adsorption-desorption kinetics in nanoscopically confined oligomer films under shear. Molecular Phys. 1995. V. 85. № 5. P.1017.

188. Hirz S„ Subbotin A., Frank C., Hadziioannou G. Static and kinetic friction of strongly confined polymer films under shear. Macromolecules. 1996. V.29. № 11. P.3970.

189. Pelletier E., Belder G., Hadziioannou G., Subbotin A. Nanorheology of adsorbed diblock copolymer layers. J. Phys. II France. 1997. №7. P. 271.

190. Subbotin A., Semenov A., Doi M. Friction in strongly confined polymer melts: Effect of polymer bridges. Phys.Rev. E. 1997. V.35. № 6. P. 623.

191. Semenov A.N., Subbotin A. V., Hadziioannou G., Ten Binke G., Manias E., Doi M. Nonlinear dynamics of melted polymer layers. Macromol. Symp., 1997. V.121. P. 175.

192. Subbotin A., Ten Brinke G., Kulichikhin V.G., Hadziioannou G. Nonlinear elasticity and friction of liquid-crystalline polymer monolayers. J. Chem. Phys. 1998. V.109. № 2. P.827.

193. EisenrieglerE. Polymers near surfaces. World Scientific. Singapure. 1993.

194. Milner S.T., Witten T.A. Bending moduli of polymeric surfactant interfaces. J. Phys. Fr. 1988. V. 49. P. 1951.

195. Birshtein T.M., Zhulina E.B. The effect of tethered polymers on the conformation of a lipid membrane. Macromol. Theory Simul. 1997. V. 6. P. 1169.