Самораспространяющийся высокотемпературный синтез сложных купратов с применением газифицирующих веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

институт структурной л\акрокинетики

На правах рукописи

£ - - , , КУЗНЕЦОВ Максим Валерьевич

Е I Ь V * *

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ КУПРАТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГАЗИФИЦИРУЮЩИХ

ВЕЩЕСТВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1995

Работа выполнена в лаборатории синтеза оксидов Института структурной макрокинетики РАН.

Научный руководитель доктор технических паук Нерсесяп М. Д.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук Бреусов О. Н., кандидат физико-математических наук Харитонов А. П.

Ведущая организация Институт новых химических проблем РАН

Защита состоится „

« МОЯ БрЯ 1996^. в _час.

на заседании диссертационного .совета Д 003.80.01 при Институте структурной макрокинетики РАН по адресу: 142432, п. Черноголовка, Ногинского района, Московской области, ИСМАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетчши РАН.

Автореферат разослан » Р*-ТЯБ'Р,Я 199 5г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

© Институт структурной макрокинетики РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы: большой интерес к синтезу новых и

трактическому опробированию различных существуюзмх классов ?ысокстемпературных сверхпроводников определяется

шрспективностью их использования в электронике, зычислительной технике и других областях. Однако, существуйте а настоящее время методы синтеза ВТСП (в основном печные; достаточно энергоемки, а также не всегда обеспечивают получение высококачественного продукта в нужных количествах. В го же время в ИСМАН разработан эффективный метод синтеза ВТСТТ, эснованныП на процессах горения в реяике самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 1СВС1.

Настоящая работа посвящена сикта:>у различных моди$игацпЯ • ВТСП методой GBC как s системе У-Ба-Cu-O так и в других системах в сочетании с изучением процессов горения и структурообразопанля в многокомпонентных системах, яа исследованных ранее. Разработка методов получения ВТСП и их промежуточных продуктов в системах, ранее »Q исследованных а режиме горения, позволит внести Вклад в понимание процессов горения, а таххе в хами» и технояогио синтеза ВТСП. Кроме того, значительный технологический тшкгрца в процессе синтеза может быть достигнут за счет его упрощения ч удешевления без ухудшения свойств синтезированного продукта: Таким образом, задач«, которой посвяяэиа настоящая работа, актуальна и имеет практическое значение. Цель работы:

- осуществить СВС сверхпроводящих фаз в системе Y П.-

с 3

BaOg-fiaCOj- «Cu-0 в различных условиях.

- исследовать закономерности горения и Газообразования а системе Y^-BaO^-BaCCU'-aCu-O при синтезе новых

сверхпроводящих фаз и изучить конечный продукт различными

ttCTOASUU.

осуществить СВС высокотемпературных сверхпроводящих материалов содержащих в своем соетазв «елочной, металл на базе

системы

- осуществить в режиме СВС синтез купратов' келсчных нетаялсв и исследовать горение, вр-лючая Газообразование. в системах:

Научная новика:

»первые в режиме горения осуществлен синтез' сверхпроводящей фазы tetra' (а - b - с/3) УВв2Сиэ07^{ в режиме СВС с Г = 80-93 К. . '

с

- осуществив« сцнтез ВТСП на воздухе методом СВС с использованием только твердых окислителей (Иа02, НьС104>. С использованием Кэ02 подучены иатрийоодержадиа ВТСП состава УВа, Ш. Си.О, „ о максимальной Т = 9Í К.

¿"У .у U f"X С

- методов СВС аа аоэдухе синтезированы прекурсоры ВТСП, содержащих иелочкыо металлы - купраты HaCu02; KCu02; Ll2Cu02.

- исоледойзна закономерности горения в системе 0.5Y¿03+ 12~х)3а0г* кВаС03+ «Си (х * о--1.0; « » 3-4) в атмосфере кислорода. Иссгедоьгко воздействие на процесс и конечный продукт гази&ицхрусщой добавки ВаС03.

- Исследованы закономерности горения,в системах: 0.5 Vg03+ (2-2)Ва08 ♦ г На02СИаСЮ4) * ЗСа (X ■ 0.2-1.6) и Ha02<K02¡

^ Li202) * <l~k)Cu + k CuG иа ьозяухе при атмосферном давление. Определены оптимальные концентрации твердых окислителей Ii,0-Ha02s 0.55 ЯйС104) дия получения качественного СП продукта, *и дяя синтеза купратов щелочных металлов.

Практическая значимость работа: Изучены некоторые

закономерности горения и Газообразования при СВС ВТСП в системе • Y-Ba-Cu-Q при синтезе различных фаз СП Y123* Разработаны оптимальные условия получения Na- содержащих BTCII. я купратов щелочных металлов в режиме СВС. Показана принципиальная возможность сивтеза ВТСП • материалов (как в "чистой" Y-Ba-Cti-Ó системе, так и в система, допированной щелочным металлом) и их промежуточных продуктов на воздухе за счет, применения только твердых окислителей, что ynponjaef процесс и делает его экономически более выгодным.

Результаты исследований могут быть использованы в качестве научных основ при разработке технологий получения различных Классов ВТСП материалов, а также в препаративной химии.

Работа нашла'caofe отражение в планах ИСКАН, в программе ГКНТ И" РАН "ВТСП", проектах "СВЛНС", "ЩГ"; РФФИ "Синтез оксидных материалов"; Международного научного фонда и др.

Апробацця работы: Основные результаты работы докладывались на X Симпозиум« пЬ горенип и взрыву (1982 г... Черноголовка);

на Объединенном Роесяйско-Японскси семинаре Международного ' института горения (19S3 г.. Черноголовка); на 1Г Незгосуда рств ©ином совещании но текетурнроппнкиш ВТСП • материалам (1993 г., Москва, Ш£Т); на &з*дународном" . симпозиуме по синтетическим металлам <1994 г., Сеул, Корея); , .па Ш Международном симпозиуме по СБС 19У5 г. г. Ухань, Китай) ; семинара*, конкурса» и научных конференциях ИСМаЯ, Публикации.- По материалам диссертации имеется 10 печатных работ я 2 задахи с положит, решениями о выдаче патента РФ. Структура и объем работ Диссертация, состоящая нэ введения, пяти гдап, выкодов и списка литературы, содержит 123 страницы иаиииописного текста, 38 рисунков, 15 таблиц и список » литературы из 154 наниеисганий отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении диссертации сформулирована цель работы, обоснована необходимость изучения процассов горения и фазсюбраэования прн СБС ВТСП, а также дако краткое содержание работы,

• В первой гдавз проведен обзор имеюпугхся литературных данных в области синтеза и изучения ВТСП. Рассмотрены основные вопросы теории СП, классы ВТСП, особенности их строения и свойств. Показано суЕдаствовакне различных .кристаллических модификаций СП YBa2Cu307 и различных фаз и соединений в системе Y-Ba-Cu-Ü. Дан обзор материалов я систем Y-ßa-Cu-O, доаироаанноЯ различными добавками. Во второй главе обоснован выбор исходных компонентов Аля синтеза ВТСП материалов и их промежуточных соединений к чистой и допировакнсй системе Y-Ba-Cu-O; ' описаны методики исследования горечич и фазссбразования, а такъе метсдн изучения продуктсо горения и синтеза. В работе испозтьэоваиц следующие схемы получения продуктов в режима С'ВС:

0.5 Ya03 1 f2-х)Еа02+ X ВаСС3 + я Си + 0.,—> УВагСи.307_у;

0.5 Y 0 * t2—¿)ВаО„ + z НаО, (MaCIO.i + ЗСи—-> YBa, Мл CikO' ;

Р 3 г. 2 4 2-г г 3 7~у

МаОг ( 1С02; 11Й0Я) + £ 1-И) Си * k СиО —> NaCuOj, (КСиОг; U^tuO.,) ( х = 0.1-1.0; а - 3-4 ; ?. - 0.2-1.4; к = 0-0.2)

Синтез осуществлялся в кварцевом реакторе проточного типа, в боябе постоянного давления и при комнатных условиях в атмосфере воздуха. В экспериментах варьировались содержания различных компонентов ix; а; г; к) в исходной шихта, давление кислорода POg. Измерение температурного профиля волны горения осуществлялось термоэлектрическим методом с использованием кромель- алюмелевюс (TAI термопар дкэметром 70 и ZOO тм, запрессованных в середину образца диаметром 15-20 мм о влейфового осциллографа Н071-4М.

Содержание- кислорода в BTCÍ1 керамике . определяли «одсметрически. Данный метод основан на реакции окисления йодяд-иона компонентами керамики СиШ) и Cu(III) при растворении в соляной кислоте и титровании выделившегося иода раствором тиосульфата натрий <.4a¿S203).

Содержание натрия определяли методох атомной эмиссии на атомно- абсорбционном спектрометре AAS-3 (Карл-Цейсс, йена» при Л - 583.0 им распиванием азотнокислого раствора образца в пламени воздух-ацетиле«.

Локальный реитгеноструктурккй анализ продукта выполнен на приборе JEH 733 JE0L (Япония). Исследование сверхпроводящих свойств "проводились на вибрационном магнетометре E0&G PARC 4500 ' (СЙА). Термогравйметрические (ТГГ и

дифференциально-термические (ДТА) исследования колись на приборе TAG24 S24 SETARAM (Франция), снабженном симметричной двухкамерной системой печей, которая позволяет компенсировать возникающие при нагрене тепловые потоки и исследовать процессы изменения массы. В зависимости от свойств анализируемых веществ использовались тигли из оксида алюминия и из платинь объемом 100 мкл. Отжиг образцов проводился в печи Naberlhers R70/9 (ФРГ*).

Рентгенофаяовый анализ (РФА) выполнен на приборе ДР0Н 31 (излучение CuKa, Mi- фильтр) с последующей идянтафикацие! полученного продукта при помощи базы данных C0MPHYS.

Плотность критического тока для спеков определялась обычиьп резнстввным методом. Для порошков оценки J проводились и: анализа формы и размера кривой намагниченности сверхпроводник; при азотный тампорзтурэк,

3 третьей главе излозенН результаты по исследованию влияния изменения концентрация исходных реагентов на параметры горения и состав конечного продукта. В качестве осиокиых характеристик процесса были выбраны линейная слч-^ооть распрострнанения фронта 1?г и максимальная томнература го^мий Тг- В ходе экспериментов установлено что й с(гстсг.'г> с в - 3 п уьаяичением давления кислорода происходит уменьшение Т и 0 (Рис 1а; б! за счёт увеличения чиста коквектязньас тепвйыотерь из горящего образца в окрухаюауя среду vi исвы^гнпьм топмвдеской • устойчивости ВаОр. Продукт горения ч дэдюэ системе представлял собой высокотемпературны*! св«рк»рояс«дыш a orto- фазе ti К. При увеличении содержания меди 'й - 4) тарахтев горения изменяется: увеличивается скорость п vpa гороллй. с Twwparyf»«** амш^ Гс„

> 0.5 Ш1а имеет пологий характер, что свидетельствует с.б образовании жидкой фазы. Это при повышении давления приводит к плавлению образца и х образованно макродефектои (раковины, проплавы)..

Различие хода кривых t« ~ 3 n 4) может быть объяснено следующим образом, В зоне прогрева при Т = 400-450 С пероксяд бария переходит в активное яидкое состояние. Образующийся

рэснвас растекается по поч<зр:«госги 'Мстич таяи, ггрзяиру« ее от доступа вноишего кислорода, Ссбстаошю гор-^не начинается при Т - 000-650 С, совпадаю^? с температурой начала разложения пэрокекдз бария С увв«1ч*т*<ч> хояичлстза м«ди н исходной смеси (а =4) a зон« прогресс otfpattyucmоси р.чеплява ««достаточно для полного ядакнронагня части« кед«. По»к-ркт^с-гь частиц не полностью покрыта расплавом. в слазд: с чем дня доступа пне&него кислород?, остаются свободную участки. Непосредственный доступ кислорода к металлу приводит к г.реобла^п'тиг; окисления меди кислородом из атмосферы над окислением чероз расплав < особенно при пориьтгньи давления) и, как следствие, к резкой активации процесса горения fцелом. •

Б случае и - 3.5 реализуется состояние близкое к. среднему между ос =3 и а = Ч, (Рис 1 ). Как в случае а = 3.5. так и при а - -1 продукт горения представлял собой смесь orto-tetra Y в сверхпроводящем состоянии.

S

Таблица i

1араи«тры горения в систеда е а » 4 при различном содержали "азифицирующей добавки в зависимости от давления кислорода.

МПа р = 0 э 0 = 0.}

т ,°с шах т", °с V ли/о т тех' °С г",°с иг,нм/с

0 1 860 630 0 78 830 530 0.60

0. 3 865 035 0 68 845 660 0 63

0 6 875 " ess 0 80 90S , 695 С,55

1 0 890 58S 0 32 915 705 0.57

1 , * G 910 660 0 9Б 310 вео 0.37

Температурный профиль ь данной система имеет двухзогшув * груктуру Дальнейшее увеличение тзшоратуры лоеле первого ^апачупплго'. "плато" связано с т. я,, пост-процассаая нроыо&гтечшх: лре.'^трда « • г. д. }. ' "с™?""'™ ысохие температуры отрицательно влияет из структуру родукта, то с целью уменьшения Т я система с « ~ 4 часть ероксида бария была заменена аа карбонат бария. Его аэлозение сопровождается поглощением тепла. что долзшо снизить температуру горения и тем санкя помочь избежать альяого плавления.

С 'введением газифицирующей добавки ВаС03 в количестве 0 = .1 караг.тер горения к»кяяо<! с тссяе??**-«» «а

пиковый. Лапе при р - 0.1 еуг-ег^.-гпю уг.ейыгинч-гч .тгас.Щ! труктурн конечных обргоцсв. Так?* _ глзи*и«ируття добг.вга пвчяте:ль!;о снижает скорость гортгия Cyjcc:z,c:w> у - тл^глся ©»щература начала кпп'.чоскну peoximit Т* «э данной уп:* он.-* пре&квзат ?05°С>. Это связано с тем, что рмле.чяткЯся прг? эаиоеичв хчрбо.чата барич С0„ раэбав>гя®т п»рсксидяы8 иолорОй, препятствует быстрому окасяенчо »мяк », как ледствке. ргслростратетто фронта горсаия. Внзг.^иис» itoCO г, ОЛИЧССТИО г;. 1-0 ? поеи приводит к попляепио

гжсчполыюЛ тоин^ратууы на <?П-40ЭС.

Б системе с р - V.3 эффект скагсниа Т*. проявляется cat? ильнее. чем при в = 0,1. 3 данном случае Т* >~ 705°С. a Up тзйилизируетоя и-з уровне 0.R им/с (Табл. 1 ). Вместе с теч

'^HiHrcv sо юяператур хстя г боге?" чизких, чем- в сходной гис! i'o с той sn тенденцией к возрастание.

■ Продукт горения в оистехе с газк$ицирущкмк добавка»® пра ß -0.1-0,3 представлял ЭТОЙ в orto фазе с Тс= 00 К.

В четвертой главе проведено исследование процессов горения и продуктов синтеза БТСП в системе Y-Ba-Cu~G с использование« твердых, окислителей-На02 и NaC.l04, характеризующихся большим содержанием активного кислорода при нормальных условиях.

Зависимость ГШ для ЯаС104 представляла собой трехступенчатую кривую (Рис. 2 ). Зависимость параметров горения Тг и Иг от содержания NaClO^ представлена на Рис 3 . Критическая концентрация ИаС104. ниже которой процесс горения на воздуха из инициировался, составляла 0.2 мольн. доли. МаС 1 выделяет весь содержащийся в нем кислород при Т ~ 600 С согласно реакции КаС1р^-"> RaCi + 202. Возникновение первого температурного "плато" о Т « const связано с тем, что потери энергии б систем«, сьязакные с paanosemi.ev расплавленного перхлората натрия, компенсируется экзотермическим процессом окисления мед«.

Т ' и Т практически совпадает с температурами образования промежуточного купрэта бария и температурой "пост-процессов" на стадии догорания при СбС • БТСП Ym в кислороде соответственно. Процессы экранирования расплавом в данном случае у яр не столь важны, как, при синтезе "чистого" V123, поскольку енутрирёакцыонный кислород яолностьо обеспечивает подпитку процесса до того момента, как ликитирувдей становится' стадия образопания кулр&та бария. При этом наряду с реакциями, протзкодщикш за счет окисления моди внутренним. активным кислородом из Ва02 , частично процесс окисления протекает за счет разложения • перхлората. Для исследования реальных химических процессов, прьтокггжих при горении данной смеси, применялся -метод послойного анализа закаленных при горении образцов. 3 т'.-ткф'Л'/рнон диапазоне 1 > £00 J1 происходит ии:?!1'_-ивкоо плавление глоридэ, натрия - продукта разложения перхлората. Лрк Т ~ ÍL40 Г хлорид натрия в расплавленном соотолти скоимвйотсч <*■ образуодимся купратоя бария B:iCuf»2, и и дтыг.-Й! ¡icM раотьорение оксида иттрия происходит ужа в ch'ii'.i/'ikjm р.чепл.'ню. Хлорид натри',' выкристаллизовывается и;< ри л»л. if.--:;ч!пг о состойеяя, образуя с-тдельиу») натрнМсодоржлцу») 1 r;>y.»TVpy, ¡14 Ч!'ППГи\уППЯ Ч;»сТЫ' Си'фХПР'ЧВОДЯЫ'.-А ф-пм.

«т

Рис

~~ V- ! îo îs "IT Is

2 ТипйчкыЯ- еад температурных профилей при СБС. ВГСИ в системах с добавкаки: (1) - 15a02¡ (2) - (iaCl04

t,c " Чо

Зависимость температуры от времени Tit) ь системе с NaCL, . имела вид двухступенчатой кривой 1Рис. 2 ), а температура и скорости горения имели ¡значения (Рис. За; 6 Критическая концентрация На02> ниже которой < горешз но воздухе не :

ишишйровалось, ссставляаз 0.6 НаО_. Наличие первого

* ф

кзоторчич«ского участка "плато" с температурой Т характеризуется образованием промежуточного вупрата взтрия NaCuO, 13).. С целью выяснения механизма образования продуктов (купратов, ВТСШ проводили ДТА твердых окислителей. Процесс теркодёсорбции кислорода из На02 начинается при Т 200 С н в основном завершается к t ~ 300 С,. при которой На02 полностью перэходит. в' Наа0г; .В дальнейшем при Т ~ S30 С Наг02 • разлагается с выделением кислорода до Na20. Язравяельно этому ■ процессу идет окисление кеди с образование» купратов натрия tttaCuO, NaCu0?>, которое полностью заваршзогсяпри Т ~ 630 С.

Б "чистой" системе 1-2-3 трудность органцзацнк процесса горения системы заключается в цозтавкв кислорода в зону реакции.при температурах < 600 С, когда разложение пероксида бария еще' не началось. В система с Na02 окисление меди ври Т < 500 С происходит за счет кислорода, выделившегося из к-.гпероксида натрия в основной при I <= 300 С, а из Ва02 - при X = 650-800 С. •

При исследовании ВТСП продуктов в системах с Ha0g и NaClO^ было установлено, что имеется четкая корреляция кежду количествам:! добавок и содержание« СП фазы в продукте (Рис.4 ) г.ек по параметру к - магнитная восприимчивость (fi3/ gal, так и по интегральной интенсивности I/ I ( 0.55 КаСЮ4 с То- 91.1 К; 1.0 КаО,. с Т = Й0.2 С). Данные соотношения соответствуют '

с С

/овичесгьу кислорода в шихте R.5- 5.8 ат. В спязи с этвн uofHo сдегатъ вывод о тем, что в процессе формирования ВТСП играет роль не столько количество кислорода в шихте и даже не качичио кислородной атносфор:«, сколько механизм поставки кпелерола в зону рз?кцни. Увеличение кислородного индекса г.родухта по срйвдсяяс с исходным количеством кислорода в пшхте говорит о тон, что »тедостаи'диЯ кислород добирается cucrcA'ci! из .згмосферь ь процессе ос;ьтвыг,!я. При отсутствии ийнспсчп'З в -лслсродпой аткос^ра, протекай!!» процесса лимитируется кчутрркки.чп $аг.горачя.

Ю

il

X

Pilo 4 Зависимости относительного содервг.ння сверхпроводящей 4-аэи б системах с добавками КаО.и КаСЮ., (1) - в относительных едишшохХ: <2! - по отношению 100% - ого гика I в пределе горения к I,Q(J.

iZ

С

Кислородный индекс

Таблица 2

и процентное содержание натрия в продуктаи

синтеза в системах: У203-Ва02-Ка0?-Си и У20э-Ва0а-НаС104-Си

4

НаС 10 0

индекс

На вес. %

х

зало» получ

залож получ

0.20 0.40 0.50 0.55 0.80

5.30 5.52

0.73 0.70

6.30 6.53

1.47 1.42

6.50 6.65

1.88 1.81

6.80 6.5В

2.05 2.00

7.10 6-53

3.04 3.01

1.00

7.50 6.57

3.86 3,86'

Ка02 О

индекс

Иа вес. У.

х

заяож

получ

залог подуч

0.60

3.50

6.41

2.40 2.35

0.80

5.50

6.38

3.34 3.32

1.00

5.50

6.28

4.36 4.30

1.20

5.50

6.04

5.46 6.40

1.40 5. НО

5. 1в

6.В8 6.64

Параметры элементарной дчейкя продукт* ь о&на састскгг: сохраняли орторомбнческий характер при всех количеств.;: добавк. Однако, степень тетрагонализации параметров внутри каждой системы различна. В системе с НаСЮ4 параметр Ъ-;» примерно одинаков для всех X (" 0.065 8), а в системе с НаО, степень тетрагонализации имеет максимум прр наибольшем х.

В пятой глава рассматриваются вопросы синтеза кулратоз склочных металлов в режиме горения и исследуется взаимодействие в системах: перехнсное сссдин^нйв кгясппгг"» металла - медьсодержащий компонент. Ранее при яэу«е»-' •.• механизма образования ВТСП состава УВч г«,0. Л-. .

И <} I - к

установлено, что промекуточными соединенччмй в л рои:*-: синтеза являются купраты бария - ВнСиО.,. ВаСи,0л \ 2 Ассортимент получаемых ВТСП постоянно расмиркеточ за с—: пспользоиания различных добавок, в т. ч. полочных ютлллоэ, • базовые системы (например У-Ва-Си-0). Промежуточно? стпдкчЯ процессе синтеза допированиьга. ВТСП является■ образована-купритов иелочных металлов.

3 литературе описан» способа синтеза кулрагоз сладит металлов НаСи02 131, КСц02 (41, {.ЦСии, (з ¡. Однако. способы характеризуется сущсствеягшма недостатка!!'?: »."»те.яьность пооцосса 13- 20 суток), бояыЕоЯ раскс?, энергоресурсов (.1 ~ 400-780 О, кес^ходимссго прокахс-р-т процесса а агиос^ерг» ^житорода или аргска.

. В проведении исследованиях в качестве источников кислорода применяли твердые ок«с»ителк; надпорокеидк натрия (И&0£) я . калия (Шг> и пероксид вития 4С1202>, содержание 43.Б; 34.6; 33.0 масс. % активного кислорода соответственно, а я качестве горючего - ооромок меди ПМС-1. 6 зоне прогрева образца" поддигаосдаЯ спнраяыз происходит разложение перокоидного соединения, ьадсденкв кислорода я частичное окнсдеккэ меди. Этот экзотермический процесс способствует формировании волны еиитепа. Перед водной синтеза * зоне прогрева происходит разго/оние перохскдо«. Дальнейшее • образование продукта протекает на стадия догорания.: Весь процесс вцелок протекает в "атмосфере воздуха исключите и>но за счет.внутреннего кислорода, что обеспечивает эначителыоде технологические преимущества при синтезе.

Зависимость температуры горения от времени ТШ ддя всех систем имеет вй* двухступенчатых кривых, характаризуодихся наличие« изотермических участков ("вдато") с температурой Т* . Дальнейший рост температура до Т^ 800 С) связан о наличием "пост-процессо»и на стадий догорания (доокисленде промеяуточдаж продуктов а т. д.).

Параметры горения ясспедовананк систем представлены в Табл. 3

Система Продукт ГВ1ХЛ. Л°С Уг.м«/С ♦ 0.1 СиО

НаО^-Си "««з-С» -Си «аСи02 112Си02 КСи0г 825 610 '0.50 829 БВ0 0.30 его 'збо 0.50 73 а 810 0.44 750 520 0.35 730 510 0.30

Синтез проводился как для систем нероксидное соединение -«едь, таг: и дня систем, частично разбавленных СиО с целью выяснения пределов горения. Пределы горения для систем 1Л?02-СтаО; ИаОг~ Си- СиО; К0г - Си- СиС составляют 8.0; 2.2; 1У.1 яасс. '/. СоО соответственно. Реакционная способность в данных системам в нормальных условиях яри взаимодействии с соединениями меди упучиается в ряду ст Ы к К.

Сравнительные . результаты рентгенографического исследования образцов, ярнвэденнуа нихз. показывает полное согласование

параметров кристаллических решатох CBG-образцов с параметра»?

эталонных образцов, синтезированных печндаи методами-.

Таблица 4

NaCuOj, - триклинная сиигоняя

а « 2Л40;, b = 6.670; с = 3.460 8. У » 60.84 Р 13 J а * 74.20®; ß = П3.«00; у в 125,Шй

a = 2.743l b * 6.668; с = 3.467 8; V * 61,40 Р СВС а » 75,94 j ß = 113.530; 7 - 129.15°

LlgCuOg - орторомбическал сипгояия

а ■ 3.663; b « 2.863; с * 9.396 8. V => 98.5 Р. fS ) а » 3.663; b « 2.SS2; с « 9.399 й; У *» 98,5 Г СВС

КС«02 - орторомбическая сингонил

а » 4.370; Ь ■ * 11.750; с * S.420; V * 278,3 Р 14 ) & ■ 4.394; Ь * П.670; с ■ 5,425; V * 278,2 На СВС

Значения ппкнометричесхвх плотностей CEC продуктов s: продуктов печяого синтеза согласуются в пределах 10 % погрешности.

К сохаяетю, в свободном состоянии купраты ийлочныя метэлло& Си (III) легко гидролизуп^л , выделяя кислород, с образование« соединений Си Ш? по схеме: KaCu02 (KCu02> ♦ Н20 --> КаОП !К0Н) + СиО ♦ 0.5 0г, Для купрата лития процесс

гидролиззцик протекает без выделения кислорода: •* Я 0

—> 2L10H + СиО. Поэтому хранить купраты полочных металле", следует в полностью герметичных сосудак с Соблюдением сп'зцизль"'« условий.

ВКВ0ДН

1, Исследованы« закономерности горения в системе Ч?рз~ Ва0.( - а Си в зависимости от содержания меди а (а = 3-4) и от FV.. Покачано, что в система с а - 3 температура и скорость гереппя

убынаг/г с возрастанием давления, а в система с а = 1 хэрагпт? горения мзняется на противоположи«»?. Предлоаеко объяснен«?, полученным зависимостям.

2. Иссчэдоеяно влияние различных концентраций ( 0,1-1.0 ноль», доли) гэз;?$я1трг«з?Й «сбавки ВаС0э и давления кислорода на процессы горения и конечный продукт r спст«нй У-Па-Си-С Показано, что введение добавка спосгбстэуэт иокгье;?^,:,-температуры. скорости п изтеяйнкя. характера гоГ/*~?~"

Й?

Определены оптимальные условия (В&С03 - 0.1 нольн. доли; Fo2~ 0.1-0.3 Ш1$) дм синтеза, качественного ВТСИ продукта с Т « 90К .3. С использованием добавки ВаС03 впервые в режиме горения получена фаза tetra* ¥Ва2Си307_у в СП состоянии с Те я 90 К.

4. Исследованы процессы горения в системе Y-fia-Cu-О с использованием твердых окислителей Ша02, ИаСЮ^) для синтеза ВТСП продуктов. Определены концентрации реагентов, оптимальные для получения качественного ВТСП продукта и характерные температуры процессов. Методом СВС с применением только твердого окислителя Na0„ на воздухе получены На- содержащие ВТСП состава Ш, Na (z * 1.0; Т -- 91 D o

¿—Ж 1 J /~у с

удовлетворительными электрофизическими характеристиками.

5. Изучены процессы горения и газообразования при синтезе купратов дедсчнюг металлов (NaCuQa„ KCuOa, 1}2СнС2> в режиме СВС. Определены характерные температуры и концентрации реагентов, оптимальные для получения качественный продуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работал:

1. W. B. Кузнецов, А. Г. Пересада, Я. Д. Нерсесян, Горение системы V203 -BaOj,- а Си в кислороде. Труды 20 Симпозиума по горении и взрыву. Черноголовка, 1992, т. 3, СД40-141

2. Н.V.Ku2netsov, Yu.U.Morozov, И.D.Nersesyan, SHS High-TeBporature Superconductor In Y-Ba-Cu-Ha-0 System, Materials of the Joint Meeting of Tlie Russian-Japan sections of the Copbustion Institute, Chernogolovka, Russia, 1993, p.163-164

3. M. B. Кузнецов, А- Г; Пересада. ID. Г; Морозов, M, Д. Нерсесян, В. й- Яотоьгарев, Свойства. сверхпроводника YBagCu30x полученного натолок СВС, Известия РАН серия Неорганические материала, 1994, т. 30,«1, с. 94-86

4. U. В. Кузнецов, А. Г. Пересада, М. Д. Нерсесян. Горение в •Системе Y203-Ba02- <t Си с газкфкцируспики добавками, • ФГВ,

1904,т. 30,Н4,с В0-В2

5. H.V^KuznetEQv, Yu.G,Mcroiov, H.D.Hersesyan, Self-^propcgating Higb-Tcnperature of HtSC In the Y-8a-Cu Sysleo by 'Jaing Only Solid Oxydizerr,. International Conference on Science and.Technology of Synthetic M?tals, Seoul, Korea,

1394. p.557

G. 3. Хузтгегдаз. 9. Г. Нереэеэ. II. S. Рвчслсяк, СВС купрзтов

п^лочтс: «еталдов, Известил РАЙ серия Неаргат^шсхго иатериайа, 13SS. т. 31. »2, с.237-239

7. !!. В. Кузнецов, D. Г. 1'срсссв, Д. Поредеет. Способ по.чучгшип сксокупр^тсз кадочаш: г.етзллоз, RorosnT.регзнис от 6.06.95 г. ао заявке й .94- 013368/ 33/ 018117 от 19.05.94 г.

п. м. ¿. «узы«»;», w.rivKvwCv, Д. т-г»

получения сверяпроводящэго керан.ччзского иатернала, Пояоаит. рэпенвв от 6. 06.95 г. по заявке N 94- 018419/ 33/ 017353 от 19.05.94 г.

9. а. П. Кузнецоз. Ю. Г. Морозов, 5J. Д. Нерсесян, Т. И. Игнатьева, CSC Na- содераазгк ЗТСП, Известия РАН серия Неорганические ма*ернагы, (а печатп).

10. Н. В. Кузнецов, ВТСП материалы в системе У-Ва-Cu-O с дсбзгхака я.ейочкъ'м хетаягст? (ntfecpj, кзгестая РАЙ о?ряя Неорганические материал:, (в печати).

11. М.V.Kuznetsov, External action on irrnbile and mobile sler.snts of the 1-2-3 crystal structure, Int. Jornal of belf-Propogatlug High-Temperature Syntiusio, 1995, v. HI, p.59-57

•кптпршниая жтерлтура

i. Л. Г. Пгргсадз. А. С, Р?гз»нгв,. Д. Нерсасяя и др. , "О цэхаяизка СБС в система Си- ВаО, - Уэ0а- 02", Препринт ИСМАЯ, Черноголовка, SSSG

2» А. Г. ne.pec«.v., ii. Г. Карпов, !!. 0. Xc«r.txo п др.. "С ролп купратов бария при образовании У123 в режиме СВС", Препринт ЙСИЛЯ. Черноголовка, 1990, 12с.

3. K.Hietirssnn," Р..Нэр~. 5!'»' Кг!«t»l Istrnktur von NaCuO.. 2. Anorg.Allg. Chea., 1SB9, Ii.367, S. 261-289

4. Heeteraann, ii.lloppe, Die . »vvriGtallstruktur von £Cu0z. RbCu02, CsCuy2, Z.Anorg.Allg.Chea., 1969, ¡3.367, S.249-2SQ.

5. .Hoppe, H.fiieck, Die KrisLaDstruktur von Li,,Cu0„. 2.Anorg.Allg. Chea., 1970, B.379, S.157-164.

.i^uii.

ар.-, ic

rpdx;".r. PAP.