Серийно-индивидуальный подход в моделированиимногокомпонентных гомогенных процессовнефтехимии и нефтепереработки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГБ ОД

- 3 Р.УЯ

На правах рукописи

Сваровская Наталья Алексеевна

Серийно-индивидуальный подход в моделировании многокомпонентных гомогенных процессов нефтехимии и нефтепереработки

02.00.13 - Нефтехимия 05.17.07 - Химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научный консультант: д. х. н., профессор Яблонский Г. С.

Официальные оппоненты: д. т. н., профессор Горлов Е. Г.

д. т. н., профессор Сафиева Р. 3. д. т. н., профессор Хавкнн В. А.

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательский институт органического синтеза, г. Москва

Защита состоится М С 2000 г. в*^ часов на заседании диссертационного

совета Д.053.27.09 в Российском государственном университете нефти и газа имени М. И. Губкина по адресу: 117917, г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ

Автореферат разослан -Х^/£/- /^//>¿1_2000 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Янченко Е. Е.

А (~ /, Л Л Л С ГЛ

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Современный этап развития областей нефтехимии и нефтепереработки характеризуется внедрением методов математического моделирования для описания процессов подготовки и переработки нефтяного сырья с целью улучшения их технологий. Надежная информация о параметрах моделей и закономерностей их изменения является основой правильного математического описания нефтяных систем и процессов и гарантией верных технологических решений. В настоящее время назрела необходимость разработки принципиально новых подходов описания свойств сырья и показателей процессов его переработки, позволяющих учитывать переменный состав сырья, влияние структурных особенностей строения компонентов на его свойства, взаимодействия компонентов внутри нефтяных систем.

Нефть - неидеальная система, поскольку представляет собой смесь углеводородов (УВ) разных классов и полярных гетероатомных соединений. В нефтяных системах образуются сольваты и ассоциаты, взаимодействуют углеводороды, принадлежащие к разным гомологическим рядам, так и однотипного электронного строения.

Нефтяные системы для моделирования являются исключительно сложными: плохая воспроизводимость исходного состава сырья, взаимное влияние компонентов друг на друга, неидеальность наблюдаемых физико-химических свойств и др. Создание адекватных математических моделей, отражающих детальное описание сложных нефтяных систем и реакций процессов, позволило бы решить многие научные и технологические проблемы. В то же время известные модели, соответствующие детальному описанию нефтехимических систем и процессов нефтепереработки, являются чрезвычайно громоздкими и нуждаются в разумном "укрупнении" (интегрировании, агрегировании) переменных математических описаний.

Основные подходы, существующие в настоящее время в научной и технической литературе, отражают попытки создания укрупненных моделей на основе следующих принципов.

1. На базе физико-химических представлений поиска функциональных связей:

по принципу объединения коллективных свойств и функционального подобия веществ (по гомологическим рядам, по функциональным группам и т. д.);

по принципу установления корреляций связи между параметрами систем и веществ (кинетических, термодинамических, молекулярных, структурных).

2. На базе математических описаний веществ и процессов:

идеи "лампинга", использующие методы объединения переменных, предложенные в 60-ые гг. Дж. Вэем и Ч. Претером;

идеи "непрерывного" описания физико-химических процессов с применением интегро-дифференциальных уравнений; топологического описания систем.

3. На основе теории подобия в применении к химической технологии.

Развиваемые в науке и технике физико-химические, математические и технологические методы послужили основой создания математических моделей промышленных процессов, и в частности крекинга и пиролиза.

Несмотря на значительный в области химической кибернетике прогресс, методики математического описания нефтехимических процессов все еще являются полуэмпирическими или даже эмпирическими. Для моделей, укрупненных на основе методов формальной кинетики, константы скоростей элементарных реакций невозможно получить. Зачастую константы моделей зависят от технологических переменных - состава реакционной смеси, режимных параметров, величин и природы добавок, стационарных и нестационарных условий проведения процессов и т. д. Непосредственная физико-химическая интерпретация таких параметров или констант весьма затруднительна.

Недостаточно полно разработаны и методики оценки физико-химических свойств нефтяных систем и технологических свойств нефтепродуктов, которые бы позволили прогнозировать их свойства.

Следовательно, актуальность постановки задачи создания физико-химических обоснованных математических моделей расчета свойств нефтяных систем и процессов нефтепереработки представляется важной.

Настоящая работа посвящена решению научно-технической задачи, созданию и применению нового подхода для построения математических моделей описания свойств нефтяных фракций и превращений углеводородов в нефтехимических процессах, путем нахождения функциональных связей между составом и свойствами систем.

Разработанный подход ("серийно-индивидуальный" подход), учитывает как свойства серий веществ, так и индивидуальные характеристики веществ в пределах каждой серии УВ, что позволяет создавать укрупненные математические модели оценки свойств перерабатываемого сырья и описания процессов, отражающие сложность и неидеальность нефтяных систем и адекватно описывающие опытные зависимости.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Томского политехнического университета по темам: "Исследование физических свойств и вещественного состава нефтей, газов и газовых конденсатов Томской области", "Исследование кинетики и механизма высокотемпературных превращений углеводородов", "Исследование кинетики и математическое моделирования нефтепереработки и нефтехимии", "Изучение состава и исследование процессов глубокой переработки нефтей месторождений Западной Сибири", "Разработать рациональные направления переработки лёгкого нефтяного сырья месторождений Западной Сибири" и программам: "Нефтегазовые ресурсы" - "Разработка расчётного метода оценки технологических свойств нефтяного сырья"; "Наукоемкие технологии" - "Разработка комплексной

технологии глубокой переработки нефтяных фракций", региональной программой с "ТНХК" -"Разработка и обоснование физико-химических основ построения механизма и оценки кинетических параметров процесса пиролиза углеводородов", а также по программе "Сибирь".

Диссертационная работа выполнялась до 1989 г. на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики Томского политехнического университета. Автор искренне благодарен всему коллективу кафедры и проблемной НИЛ горючих ископаемых, профессору

|Смольянинову С. Щ заведующему кафедрой профессору Кравцову А. В., а также декану факультета геологоразведки и нефтегазодобычи Чубику П. С., заведующему кафедрой геологии и разработки нефтяных месторождений Волощуку Г. М. и всем ее сотрудникам за помощь, содействие и поддержку.

Основной целью работы явилось создание и метода, и математическое моделирование "серийно-индивидуальных" свойств веществ с разработкой следующих основных методик:

- систематизации свойств углеводородов различных классов и выбор переменных нефтяных систем;

учета взаимосвязей различных макросвойств нефтяных систем, в частности "фракционный - серийно-индивидуальный" состав свойств; экспериментальных и теоретических методов исследования свойств неидеальных нефтяных систем, калориметрические исследования энтальпийных характеристик, компьютерные методы учета энтропийного фактора при моделировании свойств бензиновых фракций;

- развитие концепции построения детерминированных укрупненных моделей многокомпонентных гомогенных процессов нефтепереработки;

оценки кинетических параметров термического разложения углеводородов: энергий активации для моно- и бимолекулярных реакций, их предэкспоненциальных множителей. Научная новизна: Разработан и реализован "серийно-индивидуальный" подход к систематизации УВ, для описания свойств многокомпонентных углеводородных систем и процессов. Подход отражает как свойства серий веществ, так и индивидуальные свойства веществ. Центральным моментом этого подхода является использование углеводородных серий (для реакционных систем - "реакционных" серий) с соответствующими корреляциями микро- и макросвойств в пределах серий. Под серией понимается совокупность УВ однотипного строения.

Предложена новая методика систематизации УВ состава сложных нефтяных систем для решения прикладных задач методом математического моделирования.

Найдены корреляции, связывающие фракционный состав нефтяной системы с ее вещественным составом.

Предложены корреляции, связывающие состав нефтяной системы с энтальпийными характеристиками, определенными методом микрокалориметрии.

Для описания неаддитивных свойств легких нефтяных систем, прежде всего вязкости,

предложены модели "регрессии" и "квазиаддитивности", соответствующие представлению об образовании промежуточных сольватов и ассоциатов УВ в бензинах.

Разработаны методы оценки кинетических параметров сложных нефтехимических превращений, в частности метод "реакционных серий" и корреляция, обобщающая компенсационную зависимость Г. К. Борескова (метод "компенсаций").

Практическое значение результатов: Разработанный "серийно-индивидуальный" подход к систематизации переменных нефтехимических систем существенно расширяет методическую базу создания укрупненных моделей свойств многокомпонентных, "плохо определенных" нефтяных систем и процессов нефтепереработки.

Реализован алгоритм систематизации УВ бензинов нефтей Западно-Сибирского региона и представления состава бензинов в виде совокупности углеводородных серий.

Исследованы корреляции различных макроскопических характеристик нефтяных систем, предложены качественные схемы их взаимосвязи.

Разработана методика, позволяющая оценивать состав любых узких фракций на основе известного химического состава широкой фракции. Методика состоит в построении и использовании специальных номограмм "состав - температуры выкипания соединений (индивидуальных и "укрупненных") углеводородных серий", зависимостей между фракционным составом, характеризующим нефтяную систему в целом, и составом фракции по сериям индивидуальных и "укрупненных" УВ. Методика пригодна для оценки аддитивных, слабо и средне неаддитивных физико-химических и технологических свойств УВ систем и реализована для подбора узких облагораживающих фракций, компоновки их и оптимизации состава исходного сырья.

Построена база прецизионных калориметрических данных (теплоты растворения, разведения) газоконденсатных систем, их фракций и серийных составляющих.

Предложены модели "регрессии" и "квазиаддитивности" описывающие с высокой точностью большой массив экспериментальных данных по бензинам нефтей, типичным для Западной Сибири и пригодные для оценки физико-химических свойств легких нефтяных систем.

Предложен и реализован метод оценки кинетических параметров элементарных реакций термического разложения УВ: энергий активации и предэкспоненциальных множителей, пригодный при моделировании различных нефтехимических и химических процессов. Рассчитаны кинетические параметры реакций пиролиза УВ состава С1-С11. Разработаны модели процесса пиролиза: кинетики, печей, блока реакторов.

Разработанные методики и модели используются для исследовательских, проектных и прикладных целей, которые внедрены в практику (в организациях) нефтехимического и нефтедобывающего профилей. Разработки автора используются так же и как учебно-методический материал в вузах нефтегазового профиля по специальностям 25.04.00, 25.18.00, 09.06.00, 08.05.00 в Томском политехническом университете и специальностям 25.04.00, 09.06.00 в Рос-

сийском Государственном университете нефти и газа им. И. М. Губкина. На защиту выносятся:

новый подход к систематизации и укрупнению переменных нефтяных систем;

- номограммы зависимости "фракционный - индивидуально-укрупненный состав" по сериям УВ;

методики моделирования свойств легких нефтяных систем;

алгоритмы подбора сырья и облагораживающих узких фракций, повышающих качество сырья; компоновки и оптимизации состава исходного сырья; оценки его технологических свойств.

- результаты калориметрических исследований нефтяных систем;

методы оценки кинетических параметров, основанные на их связи с некинетическими характеристиками, а определенными через структурные и термодинамические свойства;

- база моделей процесса пиролиза для различных видов исходного сырья. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1989), Международном симпозиуме по проблемам в геологии (Томск, 1996), Сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 1996), Первом нефтехимическом симпозиуме (Москва, 1978), Международных конференциях по химии нефти (Томск 1991, 1994, 1997), Международных конференциях по химическим реакторам (Дзержинск 1977; Тольятти, 1989; Новосибирск, 1996; Томск 1998), Международных конференциях по методам кибернетики ХТП (Москва, 1981, 1994), Международной научно-технической конференции по нефти и газу Западной Сибири (Тюмень,

1993); Всесоюзных конференциях; по нефти и газу Западной Сибири (Уфа, 1982), по физике ударных волн (Азау, 1987), по теоретическим проблемам химической физики (Черноголовка, 1984), по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях (Новосибирск, 1989), по актуальным проблемам в современной химии (Куйбышев,

1994), координационном совещании по пиролизу и газоразделению (Куйбышев, 1979), семинарах по актуальным проблемам нефтехимии (Уфа 1979, 1980, 1982), республиканской конференции по химической технологии нефтяной и газовой промышленности (Ташкент, 1989), математическому и программному обеспечению анализа данных (Минск, 1990), по математическим методам в химической кинетике и теории горения (Кызыл, 1989; Шушенское, 1984; Красноярск, 1981; Азас, 1991), по математическим методам в химии (Казань, 1991), отраслевом совещании по проблемам ТНХК (Томск, 1987-1996), всесоюзном семинаре по физико-химической кинетике в газовой динамике (Москва, НИИ Механики МГУ, Центр АВОГАДРО, 1987 - 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 126 работ, в том числе раздел монографии, 6 препринтов, 47 статей, тезисы 72 докладов на Международных, Всесоюзных и Региональных семинарах, совещаниях и конференциях, а также 39 отчётов НИР и 29 учебно-

методических пособий и указаний.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 259 страницах, состоит из введения, шести глав, включая 89 рисунков и схем, 79 таблиц, выводов, перечня использованной литературы из 352 наименования и приложений.

Основное содержание работы В первой главе дан аналитический обзор литературы в области математического моделирования свойств сложных нефтехимических систем и процессов нефтепереработки на примере пиролиза УВ, обобщены современные достижения. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе сформулирована идея нового "серийно-индивидуального" подхода к систематизации переменных многокомпонентных нефтехимических систем и гомогенных процессов нефтепереработки для описания их свойств и построения укрупненных моделей.

Центральным моментом этого подхода является укрупнение переменных состава нефтехимических систем за счет систематизации УВ в серии.

Серию можно определить как максимальную совокупность УВ однотипного строения связанных надежной корреляцией микро- и макрохарактеристик (под термином "максимальный" мы имеет в виду максимальное число УВ, характеризуемых этими корреляциями). Характеристики надежности корреляции - ее соответствие статистическим критериям. Алгоритм систематизации УВ включает следующие этапы:

1. На основании первичной физико-химической информации о составе исследованных систем формируется совокупность представительных УВ в углеводородной системе и предполагается наличие определенных серий УВ.

2. Проводятся графический и статистический корреляционный анализы микро- и макрохарактеристик по углеводородным сериям.

3. Серии УВ (в том смысле, который определен выше) представляют собой верифицированные совокупности соединений и получаются как результат проведенных анализов.

Реализация алгоритма систематизации УВ нефтяных систем проводилась на бензиновых фракциях, используемые как сырьё нефтехимических процессов. Обработаны данные газохро-матографических исследований бензинов по более чем 50 нефтям Западной Сибири. Результатом этой обработки явился обобщенный УВ состав бензиновых фракций этих нефтей, содержащий около 130 представительных в количественном плане (более 0,05% масс.) УВ. Рассматривались различные способы систематизации УВ бензинов:

1. вся выборка в целом (130 представительных компонентов);

2. циклические и ациклические УВ;

3. ациклические, нафтеновые и ароматические УВ;

4. н-парафины, парафины изостроения, нафтены и арены;

5. н-парафины, монозамещенные парафины, дизамещенные парафины, пятичленные нафтены,

шестичленные нафтены и арены.

В качестве микросвойств, отражающих структурное и электронное строение УВ, рассматривались: геометрия молекул, характеристики электронного строения, потенциалы ионизации, топологические индексы, в том числе: константы Альтенбурга (АЬ), Винера (\¥), число Платта (РО (рис. 1), приведенный среднеквадратичный радиус молекул (Б2) и др. Топологические индексы являются математическими инвариантами модели А. М. Бутлерова строения органических соединений.

Простейшей формой количественного отражения структуры молекулы является константа Винера - "число путей" для графа молекулы. Константа Альтенбурга определяется как отношение среднеквадратичного радиуса молекулы к квадрату средней длины всех связей в молекуле. Число Платта определяется как сумма всех связей, смежных с каждой из связей в молекуле.

Число атомов углерода в молекуле

Рис. 1. Зависимости характеристик индивидуальных углеводородов от числа атомов углерода в молекуле:

(а) потенциалы ионизации; (б) числа Платта; (в) константы Винера; (г) константы Альтенбурга

1. - н - парафины; 2. - монозамещенные нзопарафины; 3. - дизамещенные изопа-рафины; 4. -пятичленные нафтены; 5. - шестичленные нафтены; 6. - ароматические углеводороды

В качестве макросвойств рассматривались следующие распространенные физико-химические свойства, как плотность, кинематическая и динамическая вязкость, показатель преломления, парахор, температура кипения, энтальпия образования УВ, энтальпия испарения УВ, энтропия (рис. 2) и другие (рис. 3).

Проводилась последовательная обработка совокупности представительных УВ состава

110.

л

ч 100.

о

К

«5 — 9а

аз г:

е- л

г X «а

е: и

о з:

о Б 70.

УО о

< а н

з: 60.

г

5а

40

■ +10

о ч - -10

е?

о -20-.

1 -Н

ж -40* I

-во]

-70-

-80 I-

6 7 8 9 10 11 12

Число атомов углерода в молекуле

5 6 7 8 9 10 11 12 Число атомов углерода в молекуле

Рис. 2. Изменение абсолютной энтропии индивидуальных углеводородов от числа атомов Рис. 3. Изменение теплоты образования индиви-

углерода в молекуле дуальных углеводородов от числа атомов

1.- н-парафины. 2,- монозамещенные изо- углерода в молекуле

парафины. 3,- 2,4-димегилзамещенные 1,- н-парафины; 2. - 2-метилзамещенные

изопарафины, 4 - 2,6-димегилзамещенные изопарафины; 3. - 3-метилзамещенные

изопарафины, 5,- 2,2-диметилзамещенные изопарафины; 4. - диметилзамешённые па-

изопарафины, 6. - петичлеиные нафтены, рафины; 5. - пятичленные нафтены;

7. - шестичленные нафтены, 8. - арены. 6. - шестичленные нафтены; 7. - арены

бензинов по различным способам систематизации (способам 1-5). Исследовались корреляционные взаимосвязи микро- и макросвойств от естественного физико-химического параметра числа атомов углерода в молекуле УВ (табл. 1) для каждого рассмотренного способа отдельно. Представленное деление на серии более детальное, чем традиционное.

Таблица 1

Коэффициенты корреляции исследованных характеристик от числа атомов углерода в молекуле индивидуальных углеводородов при различных способах их систематизации

Номер способа Серии углеводородов

Н- парафиновые Монозамещенные изопдрафи-ковыс Дизамещен-кые изопа-рафиновые Пятичленные нафтеновые Шестичленные нафтеновые Ароматические

Константы Альтенбурга

1 0.8519

2 0.9485 0,8281

3 0,9485 0.8933 0,8980

4 0.9820 0.9659 0,8930 0,8480

5 0,9820 0.9710 | 0.9580 0,9060 { 0.9460 и.вчви

Плотность

1 0.2519

2 0.9425 0.2418

3 0.9425 0.7030 0.3463

4 0.9994 0.8759 0.7030 0,3463

5 0.9999 0.9805 | 0.6688 0.9059 | 0.6492 0.3463

Температура кипения

1 | 0.9506

2 0.9874 0.9484

3 0,9874 0.9620 0.9652

4 0,9950 0,9843 0.9620 0,9652

5 0.9950 0.9950 | 0,9523 0.9397 | 0.9766 0.9652

Кинематическая вязкость

1 0.9271

2 0.9620 0.9605

3 0.9620 0.9787 0.6900

4 0.9792 0.9215 0.9787 0.6900

5 0.9792 0.9792 | 0.7302 0.9967 | 0,9852 0.6900

Динамическая вязкость

1 0.9123

2 0.9690 0,9652

3 0.9690 0.9764 0.6507

4 0,9842 0.9374 0.9764 0.6507

5 0.9842 0,9842 | 0,6992 0.9966 | 0.9819 0.6507

Показатель преломления

1 0.3613

2 0.9651 0,1518

3 0.9651 0.8065 0.1880

4 0.9994 0.9215 0.8065 0,1880

5 0,9994 0.9944 | 0,7253 0.9292 | 0.7495 0.1880

При таком рассмотрении систематизации УВ в серии коэффициенты корреляции служат показателями надежности систематизации, 1« улучшение означает достоверность объединения УВ в серии. Для серий с низкими коэффициентами корреляции (дизамещенные изопарафины, арены) рассматривалась и более детальная систематизация УВ с учетом количества заместителей, их положения и других признаков (рис. 2-4).

Исследовались корреляционные зависимости между микро - и макрохарактеристиками, структурно-молекулярными и физико-химическими свойствами УВ (табл. 2).

Таблица 2

Коэффициенты корреляции структурно-молекулярных и физико-химических свойств углеио-

6 7 8 9 10 II 12 13 14 1! 16 17 18

атомов углерод* | о л с к V л с

Углеводородные серии Параметры УВ Т™ л 20 Ч1Г°

Н-парафины \У Р1 0.996 0.956 0.985 0.999 0.990 0.999

Монозамещенные изопарафины \У ЕЧ АЬ 0.991 0.907 0.981 0,969 0,968 0.954 0,972 0,975 0.950

Дизамещенные изопарафины П 0.998 0.827 0,840 0.985 0,846 0.975

Пятичленные нафтены АЬ Б1 0.848 0.886 0,075 0.028 0,059 0,019

Шестичленные нафтены АЬ 5' 0.931 0.947 0,112 0.109 0,274 0,271

Ароматические АЬ 0.941 0.287 0,371

4. Распределение динамической вяткоста (а) и пока-тагс.1я нреломления (5) инливндуалыалх ароматических \тлеводоролов ог <!исла атомов уперода в мол екуле по сериям (1.2.3)

Условные обозначения. V/ - константа Винера, II -число Платта. АЬ -константа Альтенбурга, Э2' при-

т '0

веденный радиус: Т„,„ - температура кипения, р4 -плотность, Цо"0 - показатель преломления

Особое значение имеют корреляции энтальпии испарения УВ, как параметра, связанного с энергией межмолекулярных взаимодействий (ММВ) в нефтяных системах от структурно-молекулярных характеристик, в том числе топологических индексов (табл. 3).

Таблица 3

Коэффициенты корреляции энтальпии испарения углеводородов от топологических индексов для систематизированного состава бензинов по углеводородным сериям

№ Топологические индексы Коэффициенты корреляции

1 2 3 4 5 6

1 Эксцентриситет графа 0,992 0,979 0,990 0,849 0,980 0.982

2 Средн. дистанция вервтн в графе 0.799 0,985 0,986 0,856 0,968 0.980

3 Централизация 0.977 0,979 0,979 0,885 0,872 0.853

4 Дисперсия 0.991 0,945 0,944 0,619 0.226 0.239

5 Компактность 0.999 0,986 0.973 0.983 0.975 0.981

6 Индекс среднеквадр. расстояний 0.999 0.981 0.968 0,976 0.963 0.963

8 Индекс полной смежности 0.999 0,999 0,995 0.947 0.947 0.949

9 Число полярности 0.999 0,921 0,849 0,948 0,949 0.950

Условные обозначения серий УВ: 1. - н-парафины; 2. - монозамещенные изопарафины; 3. - дизамещенные изопарафины; 4. - гогтичпенные нафтены; 5,- шестичленные нафте-ны; 6. - арены

Анализ проведенных исследований позволяет систематизировать парафиновые УВ по количеству заместителей в серии: нормального строения, моно- и дизамещенные изопарафино-вые (табл. 4). В более детальной систематизации изопарафиновых УВ с учетом положения заместителей - рис. 2 (2,2-диметилпарафиновые, 2,4-диметилпарафиновые, 2,6-димегил-парафиновые), рис. 3 (2-метилпарафиновые, 3-метилпарафиновые) необходимости нет. Макроскопические свойства УВ, в основном, чувствительны к количеству заместителей (например, в реакциях процесса пиролиза), а не к их положению в основном скелете. Кроме того, изопарафины в бензинах, в основном, представлены монозамещенными УВ.

Представлять одной серией нафтеновые УВ по результатам наших исследований (рис. 13), нецелесообразно. Они объединены нами в серии УВ циклогексановых и циклопекгановых рядов (табл. 4). Ароматические УВ можно представлять одной серией (табл. 4), либо детализировать на основании результатов (табл. 1, рис. 4) и систематизировать еще в три серии (табл. 5).

Таким образом, в таблице 4 дан результат проведенных исследований систематизации УВ бензинов. В частности, совокупность 180-200 УВ широкой бензиновой фракции может быть представлена 5-ю сериями для метано-нафтеновой составляющей и 1-й серией ароматических УВ (табл. 4). Последнюю серию, при необходимости (рис. 4), можно детализировать и представить 3-мя дополнительными, "малыми" сериями (табл. 5).

Последовательность этапов систематизации УВ многокомпонентных нефтяных систем в углеводородные серии (схема 1) с целью уменьшения числа переменных при математическом описании их представляет собой совокупность следующих шагов:

- построение распределений микро- и макрохарактеристик в последовательности УВ;

| Индивидуальная классификация углеводородов |

I Обобщенный УВ состав бензинов

А

| Данные по индивидуальным составам бензинов |

Схема 1. Последовательность этапов выбора углеводородных серий бензиновых фракций нефтей Западной Сибири

- сопоставление этих распределении;

- выбор углеводородных серий по критерию близости этих распределений.

В серию объединены УВ однотипного строения с одинаковым типом связи, величинами межатомных расстояний, распределением межатомной плотности молекул и т. д. Надо отметить, что не все рассматриваемые характеристики чувствительны к электронному строению УВ. Например, плотность газообразных УВ не чувствительна к изомерному строению: н-бутан, изобутан, с разными микроскопическими свойстьами. Однако в пределах выбранных нами серий они характеризуют электронное строение соединений.

Углеводороды внутри серий представлены в виде индивидуальных и в виде "укрупненных" УВ ("псевдокомпонентов"), с близкими физико-химическими свойствами.

Таблица 4

Систематизированный углеводородный состав бензинов

Чис- Серии углеводородов

ло ато- Плрафикы Нафтены Ароматические

мов УВ Н-сгро-ения Монотаме-щ&оше Дизамещенные Пятичлашые Шестичлекные

4 Бутан Изобтш _ - - _

5 Центам 2-МБ\тан цПентая

6 Гексан 2-MHeirraH 3-МПентан 2.2-ДМБ\тан 2.3-ДМБутан МцП«гган цГексан Бензол

7 Гептан 2-МГексан 3-МГексан 4-MTei.can 2.2-ДМПентан 2.3-ДМПенган 2.4-ДМПентан 1,1-ДМц11ентан 1 Д-ДМцПентан 1,3-ДМцПеетган ЭцПентан МцГексан Толуол

S Октан 2-МГетан 3-MTeirniH 2-МГсптан 2.4-ДМГексан 2.5-ДМГексан 2.6-ДМГексан 1,1,1-ТМцПентан 1.2.3-ТМцПентан 1.2.4-ТМцПенган 1.3-ДМцГексал 1,2-ДМцГексан 1.4-ДМцГексан ЭцГексан 1.3-ДМБензол 1 Д-ДМЕензол 1.4-ДМБензол Эбензол

9 Нонан 2-МОктан 3-МОктан 4-МОктан 2-ЭГептан ЗОГелтан 2,6-ДМГептан 2,5-ДМГептан 2.4-ДМГсптан 3.5-ДМГептан 2.3-ДМГептан 3.4-ДМГегттан 1,2,3,4-ТрМиПентан 1,4-ДМ,2 -ЭцПентан 1Д-ДМ,3-ЭцПе!гган М-ДМ^-ЭцГЬагош 1,1,3-ТМцГексан 1 Д,4-ТМцГексан 1,1,34ТМцГексан 1 -М,3-?М]1Гексан 1.2.4-ТМБензол 1.3.5-ТМБензол 1,2,3-ТМБензол 1-М,3-ЭБензад 1 -М.4-ЭБснзол н-Ббензол

10 Декан 2-МНо1[ан 3-МНонан 4-МНонан 2,6-ДМОкган 2,5-ДМ Октан 2,4-ДМОктан 2,3-ДМОктаи 2-М,3-ЭГытган 1 Д,3,-ТМ,4-ЭцПе|тщ 1Д.4,-ТМ,3-ЭцПентан 1 Д,3,4,5-ПцПектаи 1, ,5-ТрМцГексан 1,1,3,4,-ТрМцПе|ШН 1,2,3,5-ТрМцГексан 1.3-ДМ,5-ЭМцГехсан 1ДД,4-ТрМцГ«сан 1.2,4,5-ТрМцГексан 1,1,2,5-ТрМцГексан 1-М^-1ПрБензол 1-М,4-1ПрБензол 1,4-ДЭБегоол 1 -М,3-нПрБензол 1-М,4-нПрБензол 1Д-ДМ,4-ЭБензол 1,4-ДМ,3-ЭБензол Н-Ббеизол

11 Ушкан 2-МДекан 3-МДскан 4-МДскан 2Д-ДМНонан 2.3-ДМ11онш| 2.4-ДМНонан 1Л, 3 -ТМ ,4 -П рцПентан 1,1,3-ТМ,5-ЭцГсксан 1,1,3-ТМ,4-ЭцГексан 1-МД-ПБсюол 1-М,3-ПБензал нТбензол

12 Додекан 2-МУидекап 3-МУндекан 4-МУндскан 2.6-ДМДекан 2,5-ДМДекан 3.7-ДМДекаи 2,4-ДМДекан 2,7-ДМИонан 1,1,3-ТМ,4-БцПенган 1 Д,3-ТМ,4-БцПснган 1,1,3-ТМ,5-ПрцГексан 1,1,3-ТМ,4-ПрцГексан 1-МД-ПБснзол 1-М.З-ПБсюал Н-Бензол

Условные обозначения: М - метил, Э - этил, Пр - пропил, Б - бутил, П - пентил, Г - гек-сил, Д - ди, Т - три, Тр - тетра

То есть углеводороды внутри серий можно объединять ("укрупнять"), в частности проводить внутри углеводородных серий следующие процедуры агрегирования свойств УВ:

1. изомерных, с одинаковым числом атомов углерода в молекуле;

2. с относительно постоянными значениями наблюдаемых микро- и макроскопических свойств;

3. комбинируя процедуры 1 и 2.

Например, монозамещенные изопарафины: 2-МГексан, 3-МГек-сан, 4-МГексан можно рассматривать для целей моделирования как "укрупненный" компонент "монозамещенный изопарафин С7" (1-МС7). Таким образом, предлагаемый подход включает в себя и выбор серий, и последующий поиск представительных компонентов внутри каждой серии. Именно поэтому он назван нами "серийно-индивидуальный" подход.

Разработанный "серийно-индивидуальный" подход характеризуется следующими особенностями:

- представлением состава нефтяных систем в виде совокупности серий УВ;

- построением надежных корреляций, связывающих микро- и макрохарактеристики УВ в пределах серии;

Таблица 5

Систематизация углеводородов ароматической серии

Число атом. С Малые серии

I II III

6 Бензол

7 Толуол

8 Эгилбектол 1.3-ДМБензол 1.4- ДМБенадл 1.2-ДМБеизол

9 н-ПрБензол Ш-ЗЭБензол 1М-4ЭБензол 1,3,5-ТМБентол 1М.-2ЭБенвдл 1,2.4-ТМБеизол 1,2,3-ТМБензол

10 н-МБсктол втор-ББентол 1.3-ДЭБензол 1.4-ДЭБензол Ш-ЗнПрБензол Ш-4нПрБенте.1 1М-3|ПрБентол 1М-41ПрБстол 1М-2нПрБензол 1М-21ПрБензол 1,2-ДЭБеюол 1.2ДМ-4ЭБснзол 1.3ДМ-4ЭБснзол 1,4ДМ-2ЭБензол 1.2ДМ-ЗЭБензол 1,ЗДМ-2ЭБензал 1.2,3,5-ТрМБенют

11 Ш-ЗББензол Ш-4ББензол 1,ЗДМ-Ц1рБеюол н-ПБензол 1М-2ББенза1 1,2,4ТМ-5 ЭБензол

12 н-ГБензол !М-ЗПБензол 1М-2ПБензол

- использование этих корреляций, и для различения серий, и для индивидуальной характеристики углеводородов при моделировании свойств и процессов.

Данные, отраженные в корреляционных зависимостях, будут непосредственно использованы при моделировании физико-химических, технологических, термодинамических и кинетических свойств нефтехимических систем и процессов нефтепереработки.

"Серийно-индивидуальный" подход, очевидно, отличается от описанных в литературе "лампинга", "непрерывного" описания состава сложных смесей, основанных на идее специфики математических моделей. В "серийно-индивидуальном" подходе систематизация УВ по сериям и их "укрупнение" (агрегирование числа переменных) внутри серий, основано на принципе подобия физико-химических свойств с их строением.

В третьей главе представлены результаты разработанной методики к построению зависимостей между фракционным составом, характеризующим нефтяную систему в целом и содержанием в ней индивидуальных и "укрупненных" компонентов углеводородных серий.

Проведенными исследованиями поиска функциональных взаимосвязей свойств нефтяных систем и фракций нами показано, что наименьшая нелинейность наблюдается для взаимосвязи "свойство-состав".

В случае сложных, "плохо определенных" нефтяных систем, где детальные измерения состава в ходе ведения промышленных процессов затруднены, корреляции "состав-свойство" необходимы:

во-первых, чтобы контролировать процесс, определяя состав на основании простой (желательно аддитивной) корреляции с измеряемой характеристикой;

- во-вторых, чтобы рассчитывать технологические свойства смесей, в том числе и неаддитивные (прежде всего вязкость) на основании известного состава.

Основной сырьевой характеристикой, используемой в промышленности нефтепереработки, является фракционный состав. В моделях процессов нефтепереработки используется вещественный состав, в основном групповой, расширенный групповой, реже индивидуальный или индивидуально-агрегированный. Главное обстоятельство, которое следует принимать во внимание при подборе облагораживающих сырьевых добавок (узких фракций), оптимальной компоновки состава исходного сырья, с целью повышения его качества, расчета физико-химических свойств сырьевых смесей, это то, что у фракций с одинаковым групповым составом внутригрупповое распределение зачастую бывает различным. Поэтому, корреляции взаимосвязи между фракционным составов сырья и их вещественным составом необходимы. Алгоритм построения таких корреляций состоит из:

1. представления состава нефтяных систем в виде независимых серий УВ (табл. 4 );

2. систематизации данных газожидкостной хроматографии по индивидуальному составу, оценки количественного содержания соединений углеводородных серий (индивидуальных и

"укрупненных") широкой бензиновой фракции (н.к.-200 С);

3. построения внутригруппового распределения компонентов по сериям УВ;

4. представления углеводородов внутри серий как "непрерывно" выкипающих;

5. оценки термодинамически возможных шггервалов температур выкипания углеводородов серий (индивидуальных и "укрупненных");

6. построения для каждой серии качественных и количественных функций "фракционный состав - состав фракции по сериям индивидуальных и "укрупненных" углеводородов".

В качестве базисной характеристики для построения таких зависимостей принята температура кипения, численно выражающая аналогию электронного различия углеводородов, и наиболее полно отображающая все изменения в строении.

Как известно, зависимости выкипания УВ характеризуются специфическими временными интервалами, определяемыми явлением полиазеотропии и технологическими особенностями процесса ректификации. Используя значения термодинамических параметров (давления насыщенных паров, констант фазового равновесия, коэффициентов активности, летучести) и технологических данных разгонки нефти на аппарате АРН-2, нами оценены термодинамически возможные температурные интервалы выкипания УВ (основания треугольников).

Приняв гипотезу о том, что зависимость выкипания смесей углеводородов подчиняется закону нормального распределения, мы воспользовались упрощенной "треугольной" аппроксимацией гауссовских кривых (рис. 5). Положение высот треугольников фиксированы и для индивидуальных УВ соответствуют их температурам кипения, а для "укрупненных" компонентов - среднеарифметическому из величин температур кипения индивидуальных УВ. Номограммы бензиновых фракций нефтей различных месторождений будут отличаться высотами. Огибающая (рис. 5е) характеризует внут-ригрупповое распределение углеводородов по сериям, с учетом представления их как непрерывно выкипающие.

Правильность данного подхода к

40 с/ 80 100 С, 120 C.I4U 160 180 С,, б

40 60 —— 80 -sis 100 120 140 С? 168; 180

40 С, 60^ 80 120 160 180 г, г

40 60 80 Cj. г 140 Ilk) 180^ с„

1 40 60 80 lb 100, £ §

40

60 80

100 120 140 160 180 Температура кипения, С Рис. 5. Номограммы распределений углеводородов бензиновой фракции нефти Ломового месторождения. Заштрихованной областью показана узкая фракция 80-|00°С

а. -н-парафины: б - монозамешенные изопарафи-ны; в - дизамешенные изопарафины: г.-циклопен-таны: д - цтсгагсксаны; с - арены

построению номограмм проверена на фракциях нефти Столбового месторождения: н.к.-62, н.к -

70, 62-85, 62-00, 85-120, 85-180, 120-140, 140-180, 105-180, н.к.-180°С (табл. 6). Составы этих фракций были определены методом газожидкостной хроматографии. Результаты расчета с использованием номограмм подтвердили пригодность применения данного подхода к моделированию состава бензинов. Относительная погрешность 3-7%.

Таблица. 6

Результаты апробации подхода на составе фракций нефти Столбового месторождения, % масс.

Фракии«. °С Угл-ные серии Число атомов углерода в молекуле

4 5 6 7 8 9

Н.К.-62 Эксп Расч. Эксп Расч. Эксп Расч. Эксп Расч. Эксп Расч. Эксп Расч.

н-П 1.7 1.75 5.23 4.24 4.51 2,94 0.36 0,14 - - - -

м-П 0.81 0.82 3.15 3.25 5.60 4.06 0.65 0,63 - - - -

д-П - - - - 0,39 0.32 0,38 0,35 - - - -

цП - - 1.15 1.07 1.95 1.93 0.41 0,35 - - - -

цГ - - - - 0,5 0.45 - - - - - -

Ar - - - - - - - - - - - -

62-85 н-П 0.01 - 0.06 0.28 2,09 1.96 1.65 1.52 o.oi - - -

м-П - - 0.02 - 0.52 0.42 1.3 1.53 0.12 - - -

Д-П - - - - 0.02 0.10 0.23 0.41 0.06 0,05 - -

цП - - 0.02 0.13 1.54 1.68 1.48 1.63 0.62 0.52 - -

цГ - - - - 0.49 0.63 1.31 0.97 0.02 - - -

Ar - - - - 0.05 0.05 0,29 0.25 - - - -

85-120 н-П - 0.01 0.02 0.98 1.63 1.67 2.37 3.16 1.03 0.08 0.16 0.07

м-П - 0.01 0,01 1.53 2.99 3.25 1.31 5.71 5,31 0,07 0,17 0.06

Д-П - - - - - 0.51 0.63 0.73 0,51 0,99 0.45 0.30

цП - - - 0.01 1.09 0.46 2.34 1.33 1.83 0.82 0,54 о.:о

цГ - - - 0.38 0,32 1.75 1.79 2.09 1.63 0.14 0.32 0.16

Ar - - - - 0.04 0.72 0.63 0.53 0.43 0.35 - -

Разработанная методика моделирования вещественного состава нефтяных фракций в виде номограмм позволяет решать целый ряд технологических задач:

- определять содержание углеводородов любых узких фракций на основе известного фракционного состава широкой фракции (рис. 5, заштрихованная область),

- осуществлять поиск оптимального фракционного состава исходного сырья с заданным набором свойств, подбирать узкие фракции, в качестве облагораживающих добавок, компоновать их с целью повышения качества сырья и выхода целевых продуктов, так как задачи оптимизации состава исходного сырья являются первоочередными. Эта работа систематически выполнялась в период с 1986-1990 гг. для производства ЭП-300 Томского нефтехимического комбината ("ТНХК");

- оценивать физико-химические и технологические (ТС,) свойства нефтяных систем, используя единое унифицированное соотношение с учетом состава продукта:

ТСК =12](ТС,хЧ;),, (1)

где ТС - параметры, определяющие физико-химическое свойство ¡-го компонента; -весовая доля ¡-го компонента, определяемая по номограмме и пересчитанная на данную фракцию; 1 - число атомов С в молекуле; ] - число углеводородных серий!

Апробация оценки технологических свойств (плотность, выход фракции, групповой состав, октановое число и др.) по (1) проводилась на бензиновых фракциях нефтей СевероКалинового и Игольского месторождений (табл. 7), как сырья нефтехимических процессов. Высокая точность оценки параметров подтверждает достоверность применения разработанной методики для моделирования свойств легких нефтяных систем.

Таблица 7

Результаты расчетов на модели оценки технологических свойств бензинов

Плотность

Фракция. °С Месторождения

Севсро-Калиновое Игольское

Эксп. Расч. Отн поф.. % Эксп. Расч. Оги. погр., %

н.к. - 62 0.6652 0.6350 0.3 0.6661 0,6400 2.4

н.к. - 70 0,6630 0.6640 0,1 0.6752 0.6520 3,4

62-85 0,7017 0.7150 0.8 0.7119 0,7140 0.3

62-105 0,7152 0.7160 0.1 0.7223 0.7200 0,3

85-120 0,7270 0.7430 2.2 0.7418 0.7430 0,2

85-180 0,7428 0.7410 0.2 0.7631 0,7550 1,1

120-140 0,7422 0.7430 0,1 0,7620 0,7630 0.1

140-180 0.7612 0.74Ю 2,6 0,7861 0,7730 1,6

н.к. - 180 0.7350 0.7300 0.7 0.7413 0.7270 1,9

Групповом состав бензиновых фракций нефти Игольского месторождения

Фракция. °С Экспериментальные данные Расчетные значения

Аг Нф н-П 1-П Аг Нф н-П 1-П

н.к. - 62 1 11 45 43 - 10,6 56.6 32.8

62-85 6 42 26 26 2.56 45.1 31.1 21.2

62 - 105 8 43 25 24 4.4 43.7 32,2 19,6

85-120 12 41 23 24 12.8 41.9 24.9 20,3

85 - 180 21 33 29 17 20.5 28,2 28.7 22,5

120-140 22 32 32 14 23,5 28,5 29,6 18,3

140- 180 27 28 35 12 29,3 14,7 29,0 26,8

н.к. - 180 12 27 34 25 12.1 26.7 33,7 25,6

Используя "серийно-индивидуальный" подход мы перешли к моделям, в которых серии не зависят друг от друга, а работаем с серией и с распределением индивидуальных и "укрупненных" УВ в пределах серии. Предложенная методика позволяет раскрыть и учесть нелинейность за счет взаимодействия УВ, принадлежащих к углеводородным сериям, и использовать упрощенный подход для оценки аддитивных, слабо и средне неаддитивных свойств.

В четвертой главе приведены результаты исследований нефтяных систем.

Нефтяная система является системой сложной. Следовательно, необходимо исследовать нефтяную систему и ее свойства как смеси, свойства которые могут быть и аддитивными и неаддитивными. Как меняется аддитивность свойств системы от размерности, методов измерения, при переходе от индивидуальных углеводородов к фракциям, к смесям фракций?

Нами представлены результаты прецизионного эксперимента по измерению энтальпии растворения и разведения на дифференциальном микрокалориметре типа МКДП-2, разработанном в Институте химии нефти Тф СО РАН. Энтальпии растворения и разбавления нефтяных фракций являются единственно доступными экспериментальными величинами, позволяющими

Таблхяа 8

Элементный состав исследованных образцов

судить об энергиях ММВ. Первым этапом исследования послужило определение энтальпии разбавления и разведения в бензоле растворов ряда нормальных алканов и смол выделенных из некоторых нефтей Западной Сибири, выбранных в качестве крайних представителей в ряду полярности, а, следовательно, и степени интенсивности ММВ в нефтяных системах.

В качестве важного прикладного объекта исследован газо конденсат Герасимовского месторождения, содержащий незначительное количество "тяжелых" элементов (табл. 8). Последнее обстоятельство упрощало и экспериментальные исследования, и теоретическое описание.

Эксперименты проводились при температуре 25°С в трех растворителях: бензоле, толуоле, изопропиловом спирте. Во всех случаях наблюдались качественно одинаковые зависимости, а различия состояли лишь в чувствительности сигнала.

Концентрационные зависимости интегральной энтальпии разбавления от концентрации легких нефтяных фракций, смесей н-алканов и метано-нафтеновых серий имеют вид близкий к линейному (рис. 6), что свидетельствует о слабых дисперсионных взаимодействиях. Для фракции 300-325°С и ее серийных составляющих концентрационные зависимости промежуточных энтальпий разведения (рис. 7), свидетельствуют о переходе из области дисперсионных взаимодействий для метано-нафтеновых УВ (кривая 2, монотонное снижение) в область, где существенна ассоциация.

Образцы фракции. °С Содержание, % масс.

С Н N S О

конденсат 84.12 14,86 следы следы 1.02

180-200 85.42 13.85 0.05 следы 0.68

180-200 М-Н 84.73 15.25 следы следы следы

200-250 85.86 13.69 следы следы 0.45

200-250 М-Н 85.65 14.28 0.07 следы следы

250-300 85.40 13.60 следы 0,33 0.67

250-300 М-Н 85.36 11.60 0.10 следы 2.94

300-325 85.71 13,19 0.07 0.10 0.93

300-325

М-Н 85,82 14,17 следы следы следы

Ar I 87.57 12.13 0.08 0,14 0.08

АгИ 88,27 10.40 0.12 0.62 0.27

Ar III 89.31 9.02 0.08 0.72 0.87

д-

5

а

Ё m

3

1 200-

Концентрация Сх 10 , моль / л

Рис. 6. Зависимость интегральной энтальпии разбавления метано-нафтсновых составляющих высо-кокипящих фракций Герасимовского конденсата в толуоле от их концентрации при 25'С 1 - фракция 180-200'С М-Н; 2 - фракция 200-250'С М-Н: 3 - фракция 250-300'С М-Н; 4 - фракция 300-325'С М-Н

2 3 4 5 6 Концентрация С* 10', моль/л

Рис. 7. Концентрационные зависимости промежуточных энтальпий разведения фракции 300-325'С и ее составляющих в бензоле 1 - фракция 300-325"С, 2 - метано-нафтеновая серия, 3 - ярены I, 4 - арены II, 5 - арены III

100-

Это наблюдается для полной фракции 300-325°С и аренов I, II и III групп (кривые 1,3,4,5). Аддитивное поведение фракций сравнивалось по безразмерному параметру а:

ДЯ-

ДЯ"

(2)

Таблица 9

Первые энтальпии растворения конденсата и

Фракция, "С Дола фракции в конденсате Бензол

ДН0,* фракции Вклад фракции в общую Вели-чикаа

нк-62 0.187 3342 625 0,99

62-180 0,665 6889 4581 0.99

180-200 0.034 9416 320 0,99

200-250 0,037 11324 419 0,99

250-300 0,013 9077 118 0,96

300-325 0,004 12250 49 0.84

конденсат 1.000 5845 6112 0,96

где ДН - различия в энергиях ММВ в чистых системах, фракциях, сериях и их смесях;

ДН^рс- экспериментальные значения первой энтальпии растворения.

Результаты исследований представлены в таблице 9. Для легких нефтяных фракций:

H.К.-62, 62-180, 180-200, 200-250°С, содержащих незначительное количество гетероа-томных соединений (табл. 8), наблюдается аддитивность при расчете энтальпийных свойств (величина а). Это же справедливо и в целом для конденсата, содержащего незначительные количества полярных компонентов и, взаимодействия между которыми, по-видимому, невелики.

Иная картина наблюдается для составляющих фракции 300-325°С, содержащих гетероатомные соединения. Например, величина, рассчитанная в предположении аддитивности вкладов от отдельных составляющих фракции 300-325°С, составляет всего 84% (табл. 9) от измеренной экспериментально.

Анализ проведенных исследований показывает, что при оценке энтальпийных свойств газоконденсатов и их фракций можно выделить классы условно аддитивных систем. Таковыми будем считать системы, характеристики которых удовлетворяют аддитивности с определенной, не слишком высокой точностью (96-98%). Условно аддитивными системами можно считать ме-тано-нафтеновые фракции и смеси ароматических УВ первой группы, проявляющие аддитивные энгальпийные функции. Аддитивные свойства будут наблюдаться не только для смесей индивидуальных углеводородов, но и смесей отдельных фракций.

Таким образом, нами показано:

I. аддитивность энтальпийных характеристик легких нефтяных систем:

метано-нафтеновых смесей по индивидуальным компонентам в пределах серий;

- смесей углеводородов, выкипающих до 200°С;

- смесей фракций легких нефтяных систем, выкипающих до 200°С;

2. неаддитивность систем, содержащих ароматические углеводороды 2, 3 групп и гетероатомные компоненты.

Однако нам не удалось извлечь из экспериментальных данных информацию об энерге-

тическом факторе процессов растворения, в силу протекания их в стационарной области, вследствие незначительных различий в ММВ. Для легких нефтяных систем наибольшее влияние на неаддитивность наблюдаемых свойств будет оказывать, по-видимому, энтропийный фактор.

В пятой главе представлены результаты моделирования физико-химических свойств легких нефтяных систем, в том числе и существенно неаддитивных (вязкостные свойства).

Для учета вклада энтропийной составляющей в неаддитивность свойств легких нефтяных фракций Сибирского региона нами предложена методика, состоящая из следующих этапов:

1. Обработка большого массива экспериментальных данных, соответствующих двухкомпо-нентным смесям углеводородов. Проанализирован обширный экспериментальный материал многолетних (начиная с 1958 г.) систематических исследований концентрационных зависимостей различных физико-химических характеристик более чем для 100 двухкомпонентных смесей индивидуальных УВ, входящих в состав бензиновых фракций и принадлежащих как одной, так и к различным углеводородным сериям. Для описания этих данных использовались две специальные модели.

2. Соответствующая модель и коэффициенты, найденные для 2-х компонентных систем, использовались для расчета неаддитивных характеристик многокомпонентных систем.

Нами подробно проанализированы особенности изотерм физико-химических свойств УВ бензиновых фракций (данные по концентрационным зависимостям свойств УВ) и выполнены расчеты по аддитивной схеме для различных способов выражения концентрации УВ на примерах двухкомпонентных углеводородных смесей (табл. 11). На основании расчетов физико-химические свойства ранжировались в группы: слабо неаддитивные (показатель преломления, парахор и др.), средне неаддитивные (плотность и др.) и существенно неаддитивные (вязкостные характеристики и др.).

Таблица 11

Отклонения от аддитивности расчетных свойств

Физико-химическое свойство Степень неадэдитивности (%) при концентрации компонентов - 0.5

Молъно-долевой Весово-долевой Объемно-долевой

Показатель преломления 0.03 -1.27 0.01 -0.78 0.01 -0.11

Плотность 0.01 -4.42 0.01-2.41 0.004 - 0.76

Динамическая вязкость 1.43 - 33.93 8.80 - 38.78 8.73 - 34.53

Для описания свойств смесей, как двухкомпонентных, так и многокомпонентных, использовались два вида моделей, учитывающих неаддитивность. 1. Регрессионная модель.

Для двухкомпонентной смеси эта модель имеет вид:

Fm=FA хЛ + FB хв + ctAB хЛ хв, (3) где Fa, Fb, Fm - физико-химическая характеристика компонентов А, В и их смеси соответственно; хд, хв - доли компонентов в смеси (хв =1 - х*); адв - коэффициент per-

рессии (неаддигивной составляющей).

Очевидно, что если адв= 0, выражение (3) соответствует аддитивной характеристики.

Значения слабо и средне неаддитивных свойств, таких как показатель преломления, плотность можно считать аддитивными величинами, для смесей УВ с близкими молекулярны-

Чисзо атомов угаерода в молекуле второго юмпонекта ми массами, принадлежащих к сериям ал-5 6 7 8 9 10 11 12 13

канов, нафтенов, или аренов. На рис. 8 представлены зависимости "коэффициента неаддитивности" сц; в формуле типа (3) для расчета динамической вязкости различных бинарных смесей. Число атомов углерода (Хг - второй компонент остается постоянным, первый изменяется для исследуемых пар) принимается в качестве параметра а,;.

Особенностью величины "коэффициента неаддитивности" щ при оценке динамической вязкости УВ смесей является его отрицательное значение (а < 0) для всех исследованных пар УВ серий. Вязкость смеси всегда меньше суммы вязкости компонентов, и этот эффект, как правило, усиливается с ростом числа атомов углерода. Для смесей алканов с незначительной разницей в числе атомов углерода в молекуле (Сб - С7, Се - Се), величина сц стремится к нулю, а величины динамической вязкости становятся аддитивными. С увеличением разности в числе атомов углерода в молекулах УВ величина щ резко снижается и стремится выйти на уровень "насыщения". Для смесей аренов, алканов-аренов и циклоалканов-аренов степень неаддитивности значима во всех случаях.

2. Модель "квазиаддитивности" или "ленгмюровской неаддитивности".

В соответствии с этой моделью неаддитивное физико-химическое свойство смеси представлено в виде: =2/г.г*. (4)

1=1

где ^ - физико-химическая характеристика ¡-го компонента, а х,' - "неаддитивная" доля

д

Рис. 8. Зависимости коэффициентов а„ для расчета вязкости некоторых рядов бинарных смесей 1. - гексан-арен; 2. - циклогексан-арен; 3. - гек-сан-алкан; 4. - бензол-арен; 5. - бензол-алкан; 6. - циклогексан-алкан

этого компонента:

1А»,'

(5)

где х; - доля компонента в смеси; р, - коэффициент "квазиаддитквкост;:". Уравнение (5) введено по аналогии с известным в кинетике гетерогенных реакций уравнением Ленгмюра, поэтому оно может быть названо и уравнением "ленгмюровской неаддитивности". Для двухкомпонектной смеси уравнение (5) примет вид:

-—-+ -^-.

'М+/?2х3 Рл+Рл

(б)

При р1=рз формула (6) соответствует аддитивному случаю.

Для создания единой шкалы измерения коэффициентов последние были преобразованы к коэффициенту Р эталонного компонента гексану. Полученная матрица значений (Зц (¡-число компонентов, j - число пар в которых участвует УВ) дополнительно обрабатывалась методом регрессионного анализа. Каждому вектору значений р^ находилось единственное значение 0*1 (гексан-гексан, гексан-октан, гексан-циклогексан, гексан-метилциклогексан, гексан-бензол, гексан-толуол, и т. д. - находится Р;* по гексану), физический смысл которого характе-ршует вклад ¡-го компонента в суммарную неаддитивную составляющую физико-химического свойства.

На рис. 9 представлены зависимости коэффициентов "квазиаддитивности" (Р(') углеводородных серий для расчета плотности (а) и динамической вязкости (б) нефтяной системы, которые и использовались для расчета этих физико-химических характеристик многокомпонентных нефтяных систем.

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Число атомов углерода в молекуле Рис. 9. Зависимости коэффициентов "квазиаддитивности" углеводородов р," от числа атомов углерода в молекуле для: плотности (а) и вязкости (б) 1. - алканы; 2.- циклоалканы; 3. - арены

Результаты расчёта коэффициентов "регрессионной неаддитивности" (ау) и "квазиаддитивности" ) показали, что для всей совокупности исследованного материала (концентрационные зависимости плотности, вязкости, показателя преломления, и др. свойств бинарных смесей) экспериментальные данные описываются расчетными зависимостями с высокой точностью (степень корреляции порядка 99%).

Апробация методики оценки свойств нефтяных систем проводилась на образцах бензинах, типичных для нефтей Западной Сибири. Для каждого образца проводилась разгонка на узкие фракции, и определялись исследованные физико-химические свойства. В лаборатории геохимии нефти Института ГиРГИ (г. Москва) определялись индивидуальные УВ составы фракций

б

а

с помощью газохроматографических и масспектрометических методов.

Для описания свойств, в соответствии с вышесказанным, были использованы две зависимости:

Модель регрессии (IV. Модель "квазиаддитивной" системы (2V.

F. = №. +É ÉW; (7) Fm -А— (8)

,.. .-I ,=. J^p'x,

где Fuc - экспериментально определенная характеристика нефтяной системы (фракции); F¡ - физико-химическое свойство i-ro компонента (справочные данные); x¡ - содержание i-ro компонента в нефтяной системе по данным хроматографических и масспектрометрических исследований;

ctjj - константа регрессионной неаддитивности, учитывающая попарное взаимодействие i-ro и j-ro компонентов;

Pi" - константа "квазиаддитивности" i-ro индивидуального или "укрупненного" УВ. Среднестатистическая ошибка расчетов оценки динамической вязкости легких фракций (до 100°С) по моделям 1 и 2 (табл. 12) составила в среднем около 2%.

Таблица 12

Расчётные значения динамической вязкости фракций нефти Лугинецкого месторождения

№ Фракция, °С Групповой состав. % масс. Экспериментальная ди-намичес-кая вязкость ц„Па-с Отклонение от аддитивности дин. вязкости (П.-ЧР"*)/ ть-100% Модель (1), (П>-Чр"У ть-100% Модель (2), ObW И,-100%

Парафины Наф-тскы Арены

1 их-62 93.4 6.6 - 0,3903 4.74 1,69 1,81

2 62-100 57,8 42.2 1 0,5904 9,60 2,03 2.33

3 62-150 46.8 43.6 9.6 0,7025 6.50 2,01 2,92

4 62-180 45.5 35.0 19,5 0,7701 11.67 1.17 2,01

5 100-200 46.5 47,5 6.0 0,7443 24.55 2,37 1.36

6 120-150 51.9 21.6 26.5 0,8711 22.41 2,98 2,72

7 150-180 46.1 19.7 34.4 1,1380 47.07 2.74 2.80

8 150-200 47.3 1.3 33,4 1,2173 52.85 2,94 2,69

Условные обозначения: Г|, - экспериментально определённая вязкость нефтяной фракции; npw - вязкость нефтяной фракции, рассчитанная в предположении аддитивности; rip'" -вязкость нефтяной фракции, рассчитанная по модели (1); г|р(2) - вязкость нефтяной фракции, рассчитанная по модели (2)

Для фракций (100-200°С) показаны несколько большие отклонения рассчитанных значений физико-химических свойств от измеренных экспериментально, что объясняется повышенным присутствием аренов.

Таким образом, предложены методы теоретической оценки физико-химических характеристик легких нефтяных систем, пригодные даже для таких существенно неаддитивных свойств, как вязкость.

В шестой главе представлены результаты исследований применения "серийно-индивидуального" подхода к построению детерминированных моделей кинетики процессов нефтепереработки, на примере процесса пиролиза углеводородного сырья.

В литературе имеется несколько моделей пиролиза углеводородного сырья, отличающихся детальностью описания (уровнем) и целью. Это модель "ЭРУЯО" нидерландской фирмы КТ1, модель "Терасуг" (ВНИИОС, Москва). Однако все эти модели в той или иной степени не обеспечены надежной кинетической информацией. В частности, набор кинетических параметров механизма не верифицирован с помощью обоснованного физико-химического критерия.

Выбор представительных компонентов реакций пиролиза проводился с учетом данных о фракционном и вещественном составах исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов процесса, взятых из литературы, отчетов ВНИИОС, ТНХК для бешинов, рафинатов, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), фракций газообразных УВ, с применением количественного критерия к содержанию углеводородов не менее 0,05 % масс. В последующем проводились систематизация УВ в серии ("реакционные серии") и укрупнение переменных сложных реакций пиролиза.

При систематизации УВ реакционных нефтехимических систем, особое значение имеют корреляции кинетических параметров и их аррениусовских зависимостей, отражающих реакционные способности УВ.

В качестве микрохарактеристик рассматривались: геометрия молекул; величины межатомных расстояний; наличие группировок, непосредственно связанных с одним из атомов С, типы связей и энергии их прочности (рис. 10а) и др.

90 .

' 85 .

« 80 .

в« 75 Я и и " О. «

о »70. 22 °

о О « к

. 1000

0 ■

о 1000-

23456789 10 И

Число .1 томов углерода моле куле

20 40 60 80 100 Молекулярная масса, уг.сд. Рис. 10. Зависимости расчетных значений энергий разрыва наименее прочной связи от числа

атомов углерода в молекуле (а) и удельной теплоты образования от молекулярной массы (б) ивди видуальных и укрупненных углеводородов в реакционных сериях 1. - н-парафины; 2. - монозамещенные изопарафины; 3. - дмзамещенные изопарафины; 4 -пятичлеиные нафтены; 5. - шесгичленные нафтены; 6. -олефины; 7. - арены; 8. - диены; 9. - ацети лены

В качестве макрохарактеристик рассматривались термодинамические и кинетические параметры (рис. 106).

Анализировались корреляции между микро- и макрохарактеристиками: тепловые эффекты образования активных связей (табл. 13), типом связи и энергией их прочности (табл. 14), энергии прочности связей и энергии активации и др.

Процедура систематизации углеводородов и радикалов реакционных систем процесса пиролиза и последовательность этапов выбора числа "реакционных серий" аналогичны методике, рассмотренной в главе 2 (схема 1).

Для описания реакций процесса пиролиза широкой бензиновой фракции стабильные УВ реакционной системы систематизированы в девять "реакционных серий" (рис. 10а): н-парафины, моно- и дизамещенные изопарафины, пяти- и шестичленные нафтены, ароматические, олефиновые, ацетиленовые, диеновые углеводороды.

Внутри этих серий УВ представлены индивидуально, реакционная способность которых различна, и в виде "укрупненных" (однотипного строения, механизма распада, с близкими наблюдаемыми свойствами). Исследованные графические зависимости термодинамических и кинетических параметров УВ от числа атомов углерода в молекуле по "реакционным сериям" представляют, в основном, кривые с "насыщением". В зависимостях с "насыщением" можно условно выделить три участка: линейный, нелинейный и область "насыщения". Последняя область ("плато") наблюдается, начиная с определенного числа атомов углерода в молекуле от C¡ до Се- Эта особенность и есть физико-химическая основа для "агрегирования" УВ.

Например, в серию н-парафиновых УВ входят: метан, этан, пропан, бутан, Сз и высшие (применена процедура агрегирования 3, см. гл. 2).

Построение механизмов термического разложения различных видов сырья проводилось с учетом радикально-цепной концепции Ф. О. Раиса, исследований Н. Н. Семенова, А. Д. Сте-пуховича, Р. А. Калиненко, Р. 3. Магарила, ВНИИОС, наших работ, реакционной способности компонентов и радикалов в каждом типе реакции, вероятностей протекания реакции данного типа и ее значимости в условиях пиролиза, особенностей поведения УВ в условиях "жесткого" технологического режима. Полный базовый механизм превращений УВ состава Сг-Сп включал 303 элементарные реакции 7 типов между 29 индивидуальными и агрегированными компонентами и 31 радикалами.

Применение "серийно-индивидуального" подхода к систематизации УВ, радикалов, а следовательно и реакций, то есть к укрупнению переменных реакционных сред позволило теоретически обосновать полные радикально-цепные механизмы рассматриваемого процесса, существенно сократить размерность математического описания, сохраняя физико-химическую природу исследованной системы, и через упорядочивание макроскопических характеристик углеводородов в "реакционных сериях", выявить кинетические закономерности превращения pea-

гируюших веществ.

Важным вопросом при построении детальной математической модели процесса нефтепереработки является надежная оценка кинетических параметров. Нами разработан расчегно-теоретический метод (метод "реакционных серий") оценки кинетических параметров сложных нефтехимических реакций. В основу метода положен ряд теоретических корреляций:

Корреляция между структурными и термодинамическими характеристиками. Корреляция учитывает различия в типах связи и тепловых эффектов реакций и обобщает метод анализа связей, разработанный В. М. Татевским на примере элементарных реакциях пиролиза бензиновых УВ (нами рассчитаны и проанализированы 325 реакций). Расчеты убедительно показывают, что тепловые эффекты однотипных связей практически совпадают (табл. 13).

Таблица 13

Типы связей и расчетные значения тепловых эффектов связей в реакциях пиролиза

Реакции

С*Нц-*СНэ + С>Нп" -> СЛ' + С,Н,' С,Н,6-»СНз* +СЛ1,-, -> с,н.- + с.н;

СбНм^Н- + 1-СЛ, ->Н- +2-СЛ,з-С,Н«-»Н* + 1-С,Н|5-Н* + 2-С-Ни" СН,- + СЛн СИ, + 1-СЛ,з' ->са, + 2-с,н13-

СН,' + С,Н,6 -»СН4+ 1-С-,Н15' _-> СИ, + 2-С-,Нц*

Тип реакции Фрагмент активной связи Тепловой эффект, ккал/моль

инициирование по С, -С2 77,82

С-С связи С,-С, 72,66

С,-с: 77,90

о-с2 71,89

инициирование по С, -н 96.00

С - Н связи С;-Н 91,04

С, -н 96,16

с-н 91,22

обменные реакции с, -н -7,81

о-н 12,98

с,-н -7,83

с,-н 12,%

Полученные зависимости по "реакционным сериям" УВ и радикалов для каждого типа реакций учитывались при оценке выбора наиболее вероятных направлений их протекания при построении механизмов, а так же вида зависимостей изменения тепловых эффектов реагирующих связей от числа атомов углерода в молекуле.

Корреляция между структурными и энергетическими характеристиками. Если реакционную способность УВ отождествлять с прочностью той или иной связи (табл. 14), то можно вместо реагирующих УВ рассматривать атомы, участвующие в образовании реагирующих связей. Таблица 14 Расчетные значения энергий прочности связей в молекулах н-парафинов

Углеводо- Тип активной Энергии прочности Углеводо- Тип активной Энергии прочности связи, ккал/моль

роды связи связи, ккал/моль роды связи

С:Н* С, - С, 79.70 С„Н„ С| - С; 71.20

с3н, С,-с. 72.72 - С,5 63.79

СдНю С,-С2 71,32 62,80

С2: - С;3 64.74 С/ - С;' 62,72

С5Н[; С,-С; 71.28 С,-С, 71,20

С:г - С,1 63,84 с,: - с/ 63,72

СвН,« с,-с2 71,20 с23-с24 62,82

с,- - с2' 63,73 с2"-с25 62,71

62.70 С, -С; 71,20

С7Н16 с,-с2 71,20 СУ-С2' 63,72

С->2 - сг' 63,72 с23-с," 62,82

с2: - с25 62.83 с2"-с25 62,71

с25 - с26 62.70

Корреляция изменения энергии прочности связей со степенью стабилизации электронного состояния молекул углеводородов и радикалов. Наличие донорно-акцепторных заместителей оказывает существенное влияние на перераспределение электронной плотности в молекулах. Благодаря положительному индуктивному эффекту группы СН3 наблюдается увеличение прочности связи в а-положении и угасание этого эффекта ку-положению (рис. 11), т. е. центральные связи в молекулах становятся энергетически равноценными и имеют минимальные энергии прочности (рис. 12).

ару ура

СН, -> СН2 -» СН2 -» СН2 — СН2 4- СН, <- СН2 <- СНз 64 62 61,8 61,5 61,8 62 Рис. 11. Распределение энергий прочности связей в молекуле н-октана

Наличие эффекта

сверхсопряжения между С=С связью и а-СН связью в ненасыщенных углеводородах, приводит к возрастанию энергии прочности связи в а'- положении по отношению к С=С связи примерно на 6 ккал/моль (по сравнению с насыщенной формой углеводорода аналогичного строения) (9, 10). И, как следствие, к уменьшению

64,5 64 63.5 63 62^5 62 61,5 61

0123456 7 89 Номер связи в основном скелете углеводорода Рис. 12. Зависимость энергии разрыва С-С связи от её по-

К Ё и и

V

и а

Й о

§ 1 о< у Я |

В. к

а

СГ)

ложения в молекуле углеводорода 1 - 2-метилокт^н; 2 - 3-метилоктан

-нии, с последующим угасанием к "/-положению (рис. 13).

на эту же величину энергии прочности связи в р'- положе-

94 76 75

Н-С-С-С-С-Н->С2Н5'+С2Н5" (9)

100 120 81 70 94

Н-С = С-С-С-Н->СНз' +С3Н5' (10)

а' р' / а

^ Р-

сн2=сн2 — си — СН2 — СН2 — СНз 120 72 60 61,5 62

Рис. 13. Распределение энергий прочности связей в молекуле олефина (1-гексен) а', Р' - связи, энергии которых изменяются за счет наличия мезомерного эффекта

Корреляция для углеводородов каждой "реакционной серии" строилась на основе многочисленного экспериментального материала, и согласуются с теоретической зависимостью В. В. Воеводского, учитывает правило Шмидта об ориентации двойной связи. Полученные зависимости энергий прочности связей по "реакционным сериям" УВ имеют область насыщения (рис.

14), что позволяет применять процедуру "укрупнения" (агрегирования) переменных.

Корреляция между энергией прочности разрываемой связи и энергией активации элементарной реакции. Предложенная корреляция обобщает идею Г. К. Бореско-ва о том, что энергии активации элементарных реакций, как правило, меньше суммы энергий разрываемых связей. Корреляция, примененная к большому объему кинетической информации (параметры баз кинетических данных проблемной НИЛ ТПУ, БАНКИН Института горения СО РАН, Центра АВОГАДРО НИИ Механики МГУ), описывается уравнением:

E¡ = Q¡ • (1 - fj), (11) где E¡ - энергии активации элементарных реакций (i = 1,..,п), Q,- энергии прочности разрываемых связей, f¡ - степень компенсации для j-ro типа реакции (j = I,.., m). Для всех типов элементарных реакций нами оценены степени компенсации и рекомендованы эмпирические уравнения. Корреляция может использоваться для экспресс-оценок (метод "компенсаций") энергий активации моно- и бимолекулярных реакций пиролиза УВ сырья.

0 I 2 1 4 5 б 78 9 ]0 II 12

Число атомов углерода • молекула

Рис. 14. Зависимость энергии разрыва наименее прочной связи от числа атомов углерода в молекуле углеводородов серии н-парафинов

Корреляция между энергиями активации н предэкспоненциальными множителями. Найдено изменение предэкспоненциального множителя с ростом длины молекулы внутри "реакционных серий" УВ. Причем наблюдается симбатное изменение предэкспоненциальных множителей (^А) и энергий активации (Е11Г,), что отражает известный компенсационный эффект между этими параметрами, но в разной степени. Нами было отмечено, что в реакциях пиролиза с ростом сложности молекулы предэкспоненциальные множители для углеводородов С<-С9 не растут, как принято, а слабо падают (табл. 15). Падение величины Е, не компенсируется падением величины предэкспоненциального множителя 1§А, что говорит об отсутствии линейного компенсационного эффекта (ЛКЭ), то есть величины этого падения недостаточно, чтобы обеспечить существование общей изокинетической точки.

Таблица 15

Расчетные значения кинетических параметров реакций пиролиза

№ п/п Реакция Тип реакции 1§Л Е„. ккал/моль к скорости (мономол. - сек' бнмолск. - ем3/моль-сск

750°С 850°С 750°С 850°С

1 С,Н„ 2СН , Инициирование 16.70 86,0 0,202-10"2 0,877 -3,903 -0,131

2 С2Н* -> СИ", + С:Н'< 16.60 83.5 0.549-10'2 0.214-101 -2.902 0,760

3 С4Н10 СН'з + С3Н\ -> 2С,Н", 16.50 78,8 0,441 0.140-10- -0.817 2,638

4 С5Н12 -> СН'з + сл"» -» С;Н\+ С,Н\ 16.40 75,0 0,228 10' 0,612-Ю2 0,824 4,113

5 н+са, Н; + си', Обменные реакции 13.70 12.5 0.106-10й 0.184-1012 25.389 25.937

6 Н'+СзНб -»Н, + С;Н"5 13.60 9.5 0.370-10" 0.561-1012 26.636 27,053

7 н"+с,н, ->н,+с,н". 13,53 9,0 0,403-10" 0,598-10'2 26,721 27.116

8 н'+с4н,„ ->н3+ с,н\ 13,46 8.6 0.417-1012 0.607-1012 26,757 27,134

9 Н"+С5Н,;-»Н:+ С5Н',, 13.37 8.1 0.434-1012 0.619-1012 26.796 27,151

Полученная корреляция вполне согласуется с результатами работ А. Д. Степуховича и использована для получения качественного вида зависимостей предэкспоненциальных множителей от числа атомов углерода в молекуле реакций пиролиза по "реакционным сериям" УВ.

Разработанный метод оценки кинетических параметров (метод "реакционных серий") элементарных реакций термического распада углеводородов однотипного электронного строения включает следующие этапы:

1. выбор представительных УВ и радикалов реакционной системы и их систематизацию в "реакционные серии";

2. оценку энергий прочности связей в УВ и радикалах "реакционных серий" для всех типах реакций;

3. построение зависимостей энергии наименее прочной (активной) связи от числа атомов углерода в молекуле по "реакционным сериям" для всех типов элементарных реакций;

4. построение качественных зависимостей энергии активации элементарных реакций от числа атомов углерода в молекуле для каждой "реакционной серии" и для каждого типа элемен-

тарной реакции (с учетом величины степени компенсации для данного типа элементарной реакции и экспертных экспериментальных данных);

5. построение качественных зависимостей для предэкспоненциальных множителей, с учетом корреляционной взаимосвязи с энергиями активации и экспертных экспериментальных данных для каждой "реакционной серии" и каждого типа элементарных реакций;

6. расчет констант скоростей, корректировка значений энергий активации и предэкспоненциальных множителей для каждой "реакционной серии" и для каждого типа элементарной реакции;

7. верификация кинетических параметров, построение количественных зависимостей для энергий активации и предэкспоненциальных множителей элементарных реакций на основе достоверных экспертных оценок экспериментальных данных для каждой "реакционной серии" и каждого типа элементарных реакций.

Предложенный метод "реакционных серий" легко реализуется для мономолекулярных реакций. Для бимолекулярных реакций, включая и изомеризацию, используется допущение, что траектория взаимодействия идет по пути наименьших энергетических затрат при одноактном отрыве-присоединении (рис. 15). Погрешность метода определяется достоверностью эксперт-

ных оценок энергий активации и предэкспоненциальных множителей.

дов от числа атомов углерода в молекуле для реакций обмена типа Н* + М = Нг + К,": а) энергии активации; б) логарифмы предэкспоненциальных множителей; в) константы скоростей, где М:

1, Г.- н-парафины; 2 - монозамещенные изоалканы; 3 - дизамещенные изоалканы; 4 - пя ти- и шестичленные нафтены; 5. - арены; 6. - олефины; 7. - диены; 8. - ацетилены

Важнейшие возможности метода "реакционных серий" применительно к построению и анализу многокомпонентных кинетических моделей нефтехимических реакций включают: построение зависимостей кинетических параметров по "реакционным сериям" УВ;

- использование для построения таких зависимостей реперных значений параметров, полученных независимо для "реакционных серий";

- упорядочение кинетической информации внутри "реакционных серий", восстановление недостающей информации о значениях кинетических параметров путем интерполяции и экстраполяции;

- повышение надежности оценки кинетических параметров путем верификации их теоретической зависимостью;

- укрупнение компонентов реакционных систем по кинетическим характеристикам, то есть по критерию практического равенства кинетических параметров. Рассчитанные значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей элементарных реакций пиролиза остаются постоянными для любого вида сырья и технологического режима ведения процесса. Они использовались при детальном моделировании кинетики процесса пиролиза. Однако прикладное значение метода выходит за рамки процесса пиролиза, он пригоден при моделировании различных нефтехимических и химических процессов.

Для любого сырья кинетические модели процесса пиролиза представляют собой системы "жестких" обыкновенных дифференциальных уравнений, записанных относительно изменения концентрации по времени:

^ÉKi-w,) (.6)

где Wj - скорость элементарной реакции (j =1,..,ш), моль/(см3с), причём Wj = Kj Q - для реакция мономолекулярной и Wj = Kj ■ C¡ • С„ - для реакции бимолекулярной; С,,- концентрации компонентов (i =1,.., п), моль/см3;

Kj - константы скорости моно-(1/с) и бимолекулярных (моль/(см3с)) реакций; v,j - стехиометрический коэффициент i"r° компонента в j"Toií реакции; т - время контакта.

Значения кинетических параметров каждой элементарной реакции модели оценены с помощью метода "реакционных серий".

Для численной реализации моделей газообразных УВ использовался модифицированный метод Эйлера с уточнением по Коллатцу. Для жидкого сырья применен метод Гира, удовлетворяющий требованиям устойчивости при реализации "жестких" систем.

Проверка моделей кинетики процесса пиролиза на адекватность проводилась для газообразного сырья по экспериментальным данным Ferrara (табл. 16), для бензиновых фракций по данным ВНИИОС (г. Москва), табл. 17. По основным компонентам погрешность для всех моделей не превышает 1 % отн.

Таблица 16

Расчётные выходы продуктов пиролиза газообразного сырья

Сырьё Эгановая фракция Пропановая фракция

Т процесса. К 1033 1033

Время, с 0,0 0.9 0,9 0.0 1.13 1,05

Компонент. %масс Сырье Эксп. Расчёт Сырьё Эксп. Расчет

н2 - 1,9 1,93 - 0,4 0,42

СИ, - 1,5 1,43 - 13,7 12,69

С;Н„ 1.2 27,1 27.8 - 19.9 19,91

С;Нб 98.8 67,6 66,4 0,6 6,1 7,34

СзНб - 0,5 0.25 0,1 16.0 16,39

С3Н8 - 0,2 0,15 95.5 41.2 40,38

С4Н10 - - - 3,8 2,7 2,87

Сч+высш - 1.2 1.95 - - -

Таблица 17

Расчётные данные по выходу продуктов пиролиза бензиновой фракции н.к.-180°С

Полученная база моделей используется: для точных оценок спектров получаемых продуктов (рис. 16), с учетом изменения состава сырья, температуры, давления, времени контакта, возможного использования побочных фракций, например бутилен-бутадиеновой (ББФ) в качестве 10% добавки к Омскому рафинату для ЭП-300 "ТНХК", разбавления сырья водяным паром, влияния инициирующих добавок на селективность процесса (результаты переданы Воронежскому ОКБА; ЗАО "НЕФ-ТЕХИМ", Москва; ЭП-300 ТНХК, Центр АВОГАДРО НИИ Механики МГУ).

Т=1023 К. Р = 1.4 атм. т = 0.45 с

Компоненты Состав. % масс

Сырьё Эксперимент Расчёт

Н2 - 0.91 0,87

СИ, - 13.40 10.51

n-Pi.il 30,06 4.14 4.54

т-Р5,п 20,10 1.81 1,71

Й-РЛ! 20.11 - 0.27

23,41 0.52 1,44

С2Н, - 25,60 26,49

С,Ил - 16,50 17,70

СдНк - 7,60 7.30

015,„ - 1,45 1,48

С;Н, - 0,50 0,85

СлНА - 5,17 4,69

0.5 0,6 0 0,1 0,2 0.3 0.4 0,5 0,6

Время контакта, сек

Рис. 16. Распреяелние основных продуктов пиролиза бензиновой фракции н.к-180°С по времени контакта (Т = 1023 К, Р„ = 1,5 атм, разбавление водяным паром - 50%, = 0,45 с) 1 - водород 2 - метан, 3 - этилен, 4 - пропилен, 5 - бутилен, 6 - тяжелый жидкий продукт, 7 - высшие олефины, 8 - арены, 9 - ацетилены, 10 - н-парафины, 11 - изопарафины, 12 - нафтены

С целью выбора концепции построения сокращенных, но адекватных детализированных механизмов пиролиза бензинового сырья, определения граничных условий наименьшего количества переменных и реакций при сохранении надежности и прогнозирующей способности математического описания, проведено исследование по дискриминации полного базового меха-

низма на программном модуле Центра АВОГАДРО НИИ Механихи МГУ. В основу процедуры выбора минимального набора переменных исследованных реакционных систем и адекватного механизма процесса пиролиза углеводородного сырья положен метод локального оптимума параметров чувствительности интегральной (у) и дифференциальной (у') селективности по реакциям 0) компонента (¡):

•п

]4<1х тах Ш

--(12) у>~ (13)

и параметрической чувствительности по компонентам (оц):

а,, = йС, / (1К, - АС, / ДК„ (14)

для заданного функционала:

И = ®Ст, Сь Г), (15)

где ^ - скорость и константа скорости ]-той реакции, С1 - концентрация ¡-го компонента, хо, Хк - начальная и конечная точки интегрирования, т - время контакта, Г - газодинамические параметры, включающие: Т - температура, К; р - давление, атм;, р - плотность потока, кг/м3; и - скорость потока, м/с для временного вектора тк.

Исследования проводились по различным целевым функциям: максимальному выходу целевых продуктов этиленового и пропиленового режимов; концентрационным полям стабильных компонентов при изменении условий: времени контакта (0-0,5 с), температуры (973-1073 К), давлении (1,4-1,5 атм ), состава сырья от этана до широкой бензиновой фракции.

С увеличением времени контакта количество значимых реакций (К) во всех случаях заметно уменьшается (рис. 17), а с увеличением давления - несколько снижается. Очевидно, что число значимых реакций увеличивается с увеличением температуры. Адекватный механизм отражает характеристики процесса пиролиза с точностью до погрешности определения критерия (рис. 18), но обладает меньшей размерностью (К).

На основании проведенных исследований к незначимым реакциям можно отнести: 1) реакции бимолекулярного инициирования; 2) реакции обмена ароматических, диеновых и ацетиленовых УВ с радикалами Н*, СНз", С2Н5", кроме реакции СНз" с метилацетиленом и н-парафинов с радикалом С2Н5*; 3) реакции распада радикалов - ацетиленовых, диеновых, бира-дикапов; 4) реакции рекомбинации с образованием н- и изопарафинов, ацетиленовых, диеновых углеводородов состава: С4, С 5 „ „лше и ароматических радикалов с Н".

90-, 80-|

701 60-|

401 301

201 ю-;

О-'

а ¿3инициирования б Яобменные в ^присоединения

шУ

д

Р □ распада

радикалов Д Иизомеризации

е □рекомбинации

1Лл1лЛлЛя

Время контакта,с

Рис. 17. Распределение значимости реакций механизма пиролиза бензинов по времени контакта (от т = 0 до 0,45 с) для: а) инициирован™, б) обмена, в) присоединения, г) распада радикалов, д) изомеризации, е) рекомбинации

Я=303

Я-17 =ч.

К=60

К'=53

0,2 0,3 0,4 Время контакта, сек.

Рис. 18. Концентрационные зависимости целевых продуктов (I - СгШ; 2 - СзН«) пиролиза бензинов полного (1, 2, Л, К) и сокращённого адекватного (Г, 2', IV, К') механизмов, для Т=1023 К, Р=1,5 атм, т=0,45 с

К незначимым компонентам можно отнести: высшие ацетиленовые углеводороды и ряд радикалов: алкинильные, алкадиенильные, ароматические.

Адекватный механизм пиролиза широкой бензиновой фракции состава С2-С11, учитывающий динамику значимости реакций по времени контакта и изменение технологических параметров процесса (т = 0-0,5 с, Т = 973-1073 К, Р = 1,4-1,5 атм), представляет собой набор 179 элементарных реакций семи типов между 53 компонентами. Процедура выбора адекватных механизмов проведена для всех видов сырья. Число компонентов (К) и значимых реакций (Я) адекватных механизмом для любого вида сырья зависит от макроскопических параметров, начальных концентраций, вида функционала, и критерия точности.

Разработаны математические описания печей пиролиза с одноходовыми змеевиками типа ЭЯТ-1 для газообразного и с разветвленными змеевиками типа 5ЯТ-2 для жидкого сырья, каждое учитывает конструктивные параметры змеевиков, нагрузки по сырью и пару, технологический режим

Математическая модель печи пиролиза (политропического реактора) включает математические описания кинетики, теплового баланса и набор необходимых вспомогательных уравнений, описывающих изменение характеристик потока (линейной скорости потока, времени контакта, потери давления на участках, температуры потока, наружной стенки труб и дымовых газов, плотности, вязкости, теплоёмкости, теплопроводности УВ, состава пирогаза и др.) по длине змеевика.

Проверка моделей печей на адекватность выполнялась по промышленным данным полученным на установке ЭП-300 завода "Этилен" ТНХК (табл. 18, 19). Модели адекватны и используются для решения реальных задач нефтехимических производств.

Таблица 18

Сравнение расчетных и экспериментальных выходов продуктов _пиролиза бензинов в печи 5ЯТ-2_

Основные компоненты Сургутский газовый бензин. % масс. Ачинский прямог. бензин, % масс.

Эксп. Расчёт Эксп. Расчёт

Н; 0,79 0.84 0.84 0,80

CR, 14.25 14.1 14.10 14.08

С,Н* 3.09 3.38 4,64 4.98

С,Н, 0,45 0,12 0.66 0.11

п-СНК) 0.43 0.46 0.52 0.48

i-СЛо 0,07 0.01 0.05 0.03

п-Р<п 0,73 0,75 2.50 2.98

m-Pin 1,22 0.83 2.53 1.64

d-Psu 0.0 0.0 0.0 0,0

CR, 21,63 21,90 25.52 26.28

с,а, 14.08 13,01 18,21 17.35

с.н8 4,44 5,72 6.81 4,78

Бутадиен 5.48 5.61 5.21 5.38

Бензол 6.23 6,5 7.05 8.05

Толуол 5.53 4.48 2.57 2.84

Ксилол 0.0 0.17 0.0 0,29

Ацетилен 0,43 0.% 0.37 0,87

IPs+ выеш 21.15 20,76 8.42 9,06

Т„,. К 1093 1093,4 1093 1093.6

Разработано математическое описание блока печей в виде информационно-моделирующей системы (ИМС) процесса пиролиза. ИМС блока реакторов технологической линии высокотемпературного пиролиза, применительно к ЭП-300 завода "Этилен" Томского нефтехимического комбината представляет собой пакет программных модулей: 1 - библиотеку моделей кинетики; 2 - модели печей пиролиза, с учетом их конструкции и особенностей расположения на ЭП-300 ТНХК, типа SRT-1, SRT-2, -3, -4 ("Short Residence Time") фирмы "Lummus"; 3 - базу

Таблица 19 Выход продуктов пиролиза этановой _фракции в печи SRT-1_

Компоненты, % масс. Сырье Эксперимент Расчёт

н2 - 3,6 3,42

сн4 - 3,95 3,69

С 2Н4 1,5 46,95 46,91

С гН« 96,5 38,6 38,34

С ,НЙ - 1,75 2,39

С3Н8 2,0 0,15 0,38

С 4Н10 - 0,45 0,87

Cs+высш - 2,5 2,71

Т „их, К - 1115 1115,6

физико-химических данных; 4 - графиче-

ский блок, включающий схемы реакторов-печей и всей технологической линии; 5 - блок "ЗОБТАШ", осуществляющий компоновку состава исходного сырья из двух или более фракций; 6 - блок "МБ" формирует моделирующую систему узла печей пиролиза; 7 - блок вывода результатов.

Возможности ИМС пригодны в решении задач: 1) оценки качества углеводородного сырья для пиролиза; 2) корректировки технологического режима и нагрузок по сырью; 3) выдачи рекомендаций по использованию побочных продуктов и отходов производства, например, как добавок; 4) выдачи рекомендаций при перепрофилизации производства на другой тип сырья.

Разработан и реализован алгоритм моделирующей системы по подбору, компоновке и оптимизации облагораживающих добавок (рафинатов, ШФЛУ, этана, побочных фракций и др.) бензинового сырья для процесса пиролиза, включающий модели печей пиролиза, номограммы распределений УВ бензиновых фракций и модели оценки технологических свойств легких нефтяных систем.

Таким образом, на примере процесса пиролиза показана эффективность применения подхода, основанного на идее "реакционных серий" ("серийно-индивидуального" подхода) для построения, анализа и упрощения кинетических моделей сложных нефтехимических реакций. В частности, рассчитаны надежные кинетические параметры реакций пиролиза, пригодные для различного вида нефтяного сырья, даны алгор|гтмы анализа и упрощения моделей, даны иллюстрации применения подхода для различных исследовательских и прикладные задач.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика "серийно-индивидуального" подхода к описанию свойств многокомпонентных углеводородных систем в гомогенных процессах нефтехимии и нефтепереработки. Главным аспектом подхода является выделение в нефтяных системах серий углеводородов (в реакционных системах - "реакционных серий" УВ) однотипного строения с соответствующими корреляциями микросвойств (потенциалы ионизации, энергии связи и др.) и макросвойств (плотность, вязкость и др.) в пределах каждой серии и использование их для целей моделирования, обеспечивающих предсказание свойств перерабатываемого сырья и параметров процесса пиролиза.

2. Разработана методика систематизации углеводородов бензинов нефтей Западной Сибири и представления их состава в виде совокупности "углеводородных серии". В частности, совокупность 180-200 углеводородов широкой бензиновой фракции может быть представлена 5-ю сериями для метано-нафтеновой составляющей и одной серией ароматических УВ.

3. Разработана методика построения корреляционной зависимости между фракционным составом, характеризующим нефтяную систему в целом, и составом фракции по сериям индивидуальных и "укрупненных" углеводородов (номограммы). Методика, использующая эти зависимости, позволяет определить содержание углеводородов в "узких" фракциях на основе

известного фракционного состава широкой фракции, подбирать оптимальный состав исходного сырья с заданным набором физико-химических и технологических свойств, проводить поиск облагораживающих узких фракций и, в конечном итоге, оценивать слабо и средне неаддитивные свойства нефтяных систем.

4. Найдены корреляции, связывающие состав нефтяной системы с калорическими свойствами, определенными методом микрокалориметрии для газоконденсатных систем, их фракций и серийных составляющих (теплоты растворения, разведения в различных растворителях). Построена база экспериментальных калориметрических данных.

5. Анализом аддитивности свойств компонентов легких нефтяных систем показано, что эн-тальпийные функции смеси углеводородов метано-нафтеновых серий и ароматической серии первой группы можно считать аддитивными.

6. Предложенная модель оценки физико-химических свойств, в том числе и существенно неаддитивных, прежде всего вязкости, для легких нефтяных систем Сибирского региона имеет вид регрессионного уравнения. Модель "квазиаддитивности", соответствующая представлениям об образовании промежуточных сольватов и ассоциатов УВ, с высокой точностью описывает большой массив экспериментальных данных для нефтяных систем, типичных для Западной Сибири.

7. Разработанные методы оценки кинетических параметров, энергий активации и предэкспо-ненциальных множителей для элементарных реакций моделей кинетики сложных нефтехимических процессов на примере процесса пиролиза с учетом представления состава в виде совокупности "реакционных серий" - метод "реакционных серий", позволили рассчитать энергии активации и предэкспоненциальные множители. Предложенная корреляция, обобщающая компенсационную зависимость Г. К. Борескова, применена к большому объему кинетической информации. Рассчитанные кинетические параметры элементарных реакций процесса пиролиза: энергии активации и предэкспоненциальные множители остаются постоянными для любого вида сырья и технологического режима ведения процесса.

8. "Серийно-индивидуальный" подход, примененный для построения, анализа и упрощения кинетических моделей процесса пиролиза различных углеводородных смесей (этана, пропана, этан-пропановой, пропановой, бутановой фракций, ШФЛУ, бензинов и рафинатов различного фракционного состава) и процессов, протекающих в печах пиролиза типа ЗЯТ-!, 5ЯТ-2 показал адекватность расчетным зависимостям опытных данных.

9. Разработанные методики и модели внедрены в практику исследований и решения прикладных задач в организациях исследовательского, нефтехимического и нефтедобывающего профилей.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. Сваровская Н. А., Мартыненко В. Г Обоснование одной кинетической модели высокотем-

пературного пиролиза бензина // Химическая технология, 1980- № 4 - С. 32-34.

2. Сваровская Н. А., Кравцов А. В., Москвин В. С., Яблонский Г. С. Физико-химические аспекты построения укрупнённых моделей на примере реакций пиролиза / Новосибирск, Препринт ИКиК СО АН СССР, 1984. - 60 с.

3. Svarovskaya N. A., Chashin A. I. Thermal Decomposition of Alcylcyclohexane Mixtures // React. Kinet. Catal. Lett, 1985,- Vol. 29,- No. 2, - P. 423-426.

4. Кравцов А. В., Сваровская H. А., Яблонский Г. С. Оценка энергий активации реакций пиролиза бензинов / Новосибирск, Препринт ИКиК СО АН СССР, 1986. - 26 с.

5. Кравцов А. В., Сваровская Н. А.. Фёдоров А. Ф., Тихоненко Л. А. Функциональная взаимосвязь свойств нефтен и нефтепродуктов / Томск, Препринт ТФ СО АН СССР, 1987. - 36 с.

6. Кравцов А. В., Сваровская Н. А., Машков М. Ю., Беликов А. А., Куликова И. А. Оценка эн-тальпийных характеристик нефтяных систем по данным калориметрических исследований / Томск, Препринт № 6 ТФ СО АН СССР, 1991.- 44 с.

7. Сваровская Н. А. Метод "реакционных серий" / В кн. Компьютеризированный справочник "Физико-химические процессы в газе и плазме" т. 1 "Динамика физико-химических процессов в газе и плазме". - М.: МГУ, 1993,- С. 196-197.

8. Кравцов А. В., Сваровская Н. А., Тризна А. Г., Зеленко И. Ю. Построение модели неизотермического реактора на примере пиролиза бензинов // Хим. гтром., 1994 - № 11.- С. 42-44.

9. Кравцов А. В., Сваровская Н. А., Марасанова Я. В. Физико-химические основы прогнозирования неаддитивности свойств нефтяных систем / Сб. научн. тр. межвуз. НТК "Нефтегазовые ресурсы" - М.: ГАНГ, 1994. - С. 181-185.

10. Кравцов А. В., Сваровская Н. А., Тризна А. Г, Зеленко И. Ю. Физико-химические основы моделирования неизотермических реакторов на примере пиролиза бензинов // Хим. пром., 1995,- №2,-С. 23-25.

11. Кравцов А. В., Сваровская Н. А., Марасанова И. В. Физико-химические основы построения моделирующих систем по подбору оптимального состава сырья нефтехимических процессов//Хим. пром., 1995,- №2,-С. 25-27.

12. Kxavtsov А.V., Svarovskaya N. A., Marasanova I V. Studies on the Behavior of Liquid hydrocarbon//React. Kinet. Catal. Lett., Vol 55 -No. 1-P. 59-67 (1995).

13. Kravtsov A.V., Svarovskaya N. A., Trizna A. G. Studies on the kinetics of hydrocarbon pyrolysis using deterministic models// React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 55.-No.l - P. 69-75 (1995).

14. Кравцов А. В., Сваровская H. A„ Марасанова И. В. Алгоритм моделирующей системы по выбору оптимальных направлений переработки нефтяного сырья / Сб. научн. тр. межвуз. НТП "Нефтегазовые ресурсы" - М.: ГАНГ, 1995. - С. 181-186.

15. Сваровская Н. А., Марасанова И. В. Разработка моделирующей системы процесса сбора скважинной продукции / Сб. научн. тр. межвуз. НТК "Нефтегазовые ресурсы" - М.: ГАНГ,

1996.-С. 142-145.

16. Сваровская Н. А., Марасанова И. В., Яблонский Г.С. Учёт физико-химических закономерностей при моделировании свойств лёгких нефтяных систем / Томск, Препринт ТПУ, 1997. -

17. Сваровская Н. А., Марасанова И. В. Физико-химические вопросы систематизации углеводородов нефтяных систем / Томск, Препринт ТПУ, 1997.-58 с.

18. Svarovskaya N. A. Physico-Chemikal Foundations of Deposit Preparation process / Tomsk, Chem-reactor-14, 1998,- P. 237-241.

19. Кравцов А. В., Сваровская H. А., Зеленко И. Ю. Моделирующая система блока реакторов технологической линии высокотемпературного пиролиза// Хим. пром., 1999. -№7.-С. 30-33.

48 с.

Подписано к печати 17.10.2000. Формат 60x90/16. Бумага офсетная №1. <Ш1Ф--~ Печать ИБО. Усл.печ.л. 2.33. Уч.-изд. 2.11. Тираж 100 экз. Заказ № 182. . ИПФ ТПУ. Лицензия ЛТ №1 от 18.07.94. Типография ТПУ.

—¿, Пи 634034, Томск, пр.Ленина, 30.